JP2004335896A - Aqueous solution for non-chemical mechanical polishing, abrasive set, and chemical mechanical polishing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造において有用な非化学機械研磨用水溶液、研磨剤セット及び化学機械研磨方法に関する。更に詳しくは、高速ロジックＬＳＩ等の０．０３μｍ程度の微細な配線から１００μｍ程度の広い配線までの混載を必要とする半導体装置の製造工程において好適に使用できる非化学機械研磨用水溶液、研磨剤セット及び化学機械研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高密度化に伴い、形成される配線の微細化が進んでいる。この配線の更なる微細化を達成することができる技術としてダマシン法と称される方法が注目されている。この方法は、絶縁材料等に形成された溝等に配線材料を埋め込んだ後、化学機械研磨により余剰な配線材料を除去することによって所望の配線を形成するものである。この方法においては、研磨工程の歩留まり向上の観点から、効率的な研磨工程を行うことが望まれている。
【０００３】
上記溝に埋め込む配線材料として金属銅を用いた場合、公知のスラリーを用いて化学機械研磨を行うと、配線部分が過剰に研磨され、凹状の形状となることがある。このような現象は、「ディッシング」又は「エロージョン」と呼ばれ、製品（半導体装置）の歩留まりを低下させてしまうこととなる。更に、研磨面にスクラッチ等の欠陥を生じることがあり、ディッシング、エロージョンと同様に歩留まりを低下させるおそれがある。
また、研磨後、配線上に砥粒が残る現象、絶縁膜上に銅成分（銅錯体等）が残る現象等が発生することがあり、更に、配線が腐食するというコロージョンの発生から歩留まりに大きく影響することが知られている。
【０００４】
上記のようなディッシング、エロージョン等を抑え、平滑性を向上させる目的や、スクラッチ、腐食等の表面欠陥を抑制する等の目的で、各種の組成物が提案されている。
例えば、特許文献１では、研磨剤、水、及び鉄化合物からなる組成物がディッシング抑制に効果があることが開示されている。また、特許文献２では、研磨剤、α−アラニン、過酸化水素、及び水からなる組成物が開示され、ディッシング及びエロージョンの抑制に有効であり、更に平滑性に優れた研磨面を得ている。
更に、特許文献３では、ウェハ表面の平滑性改良のために界面活性剤が有効である旨が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１６３１４１号公報
【特許文献２】
特開平２０００−１６０１４１号公報
【特許文献３】
特開平１０−４４０４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属配線上に腐食を発生させず、砥粒残りのない製品の歩留まりを向上させる非化学機械研磨用水溶液、研磨剤セット及び化学機械研磨方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に示される。
本発明の非化学機械研磨用水溶液は、砥粒を含有せず、電気伝導度が０．５〜５０００μＳ／ｃｍであることを特徴とする。
本発明の研磨剤セットは、上記非化学機械研磨用水溶液と、砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体と、からなることを特徴とする。
本発明の化学機械研磨方法は、砥粒を含む化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨工程と、上記非化学機械研磨用水溶液を用いた非化学機械研磨工程と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の非化学機械研磨用水溶液は、砥粒を含有せず、電気伝導度が０．５〜５０００μＳ／ｃｍ、好ましくは１〜３０００μＳ／ｃｍ、より好ましくは２〜２０００μＳ／ｃｍである。上記電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍ未満では、研磨終了後に銅等からなる金属配線が腐食することがあり、一方、５０００μＳ／ｃｍを超えると、金属配線のエッチングが発生することがある。
尚、「砥粒」は、一般に研磨性能を有するものであるが、本非化学機械研磨用水溶液においては、研磨性能の有無にかかわらず固体として存在するものすべてをいう。従って、本発明の非化学機械研磨用水溶液には、固体状の物質は含有しない。
【０００９】
本発明の非化学機械研磨用水溶液は、水溶性の無機化合物及び／又は水溶性の有機化合物が、蒸留水、イオン交換水等の水に溶解して得られるものであり、これによって、上記電気伝導度を備えるものである。本発明においては、有機酸及びその塩、アミン、アミン塩、アミド、アルコール等の有機化合物、並びに、アンモニア、第４級アンモニウム塩、炭酸ガス、過酸化水素等の無機系化合物から選ばれる少なくとも１種が溶解した水溶液が好ましい。
【００１０】
上記有機酸としては、分子内にカルボキシル基を有するカルボン酸、スルホン酸基を有するスルホン酸、あるいはこれらの塩等が挙げられる。
上記カルボン酸は、モノカルボン酸であってもよいし、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等のポリカルボン酸であってもよい。
モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、没食子酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、キナルジン酸、ジエチル酢酸、ヘキサン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、キノリン酸等が挙げられる。
また、トリカルボン酸としては、クエン酸等が挙げられる。
更に、ポリアクリル酸を用いることもできる。このポリアクリル酸としては、分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましい。
上記カルボン酸は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記カルボン酸の塩としては、上記例示した有機酸のカリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記スルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記スルホン酸の塩としては、上記例示したスルホン酸のカリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記有機酸及びその塩を用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．００５〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００１４】
上記アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アミン塩としては、上記カルボン酸のアミン塩、ヒドロキシルアミン塩等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、第４級アンモニウム塩を用いることもでき、特に、下記一般式（１）で表される第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。
［ＮＲ４］＋［ＯＨ］− （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。尚、これら４個のＲはすべて同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。）
上記一般式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記アミン、アミン塩、アンモニアあるいは第４級アンモニウム塩を用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．０００２〜０．１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０２質量％である。
【００１７】
上記アミドとしては、尿素、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ベンズアミド、オキサミド、オキサミン酸、グリシンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記アミドを用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００２〜０．０２質量％である。
【００１９】
上記アルコールは、ヒドロキシル基を有するものであれば、１価アルコールであってもよいし、２価アルコール、３価アルコール等の多価アルコールであってもよい。また、アミノアルコールでもよい。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等のアルケノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクチレングリコール、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
また、アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
上記アルコールは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
上記アルコールを用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０２〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００２１】
上記炭酸ガスを用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００２２】
上記過酸化水素を用いる場合の含有量は、本非化学機械研磨用水溶液全体に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２３】
上記有機酸及びその塩、アミン、アミン塩、アミド、アルコール、アンモニア、第４級アンモニウム塩、炭酸ガス並びに過酸化水素の各成分を単独であるいは組み合わせて用いる場合には、水溶液の電気伝導度が０．５〜５０００μＳ／ｃｍの範囲にあるように適宜選択すればよい。
【００２４】
本非化学機械研磨用水溶液は、水に溶解するものであれば、他の成分、例えば、アスコルビン酸又はその塩、フッ化水素酸又はその塩、水酸化カリウム等を含有してもよい。尚、鉄、ニッケル、亜鉛等の金属あるいはそのイオンが含有されないことが好ましい。
本非化学機械研磨用水溶液としては、上記のように所望の配合剤を配合したものであることができ、あるいは、電気伝導度が０．５〜５０００μＳ／ｃｍである電解水（アノード水又はカソード水）を本発明の非化学機械研磨用水溶液として使用することもできる。
【００２５】
本非化学機械研磨用水溶液のｐＨは、溶解する成分によって異なり、特に限定されないが、酸性で用いる場合、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４である。本非化学機械研磨用水溶液のｐＨが２未満の強酸の場合は、配線（特にそのエッジ部分）に腐食が発生する場合がある。
また、アルカリ性で用いる場合、好ましくは８〜１２、より好ましくは９〜１２、更に好ましくは１０〜１２である。本非化学機械研磨用水溶液のｐＨが１２を超える強アルカリの場合は、スクラッチが発生しやすくなる場合がある。
【００２６】
本発明の研磨剤セットは、上記非化学機械研磨用水溶液と、砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体と、からなることを特徴とする。
上記化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒としては特に限定されないが、公知の無機粒子、有機粒子、有機・無機複合粒子等を用いることができる。
無機粒子を構成する無機材料の具体例としては、シリカ、アルミナ、セリア、酸化チタン、酸化クロム、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの材料からなる無機粒子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記無機粒子としては、シリカが好ましい。このシリカは、気相中で塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタン等を、酸素及び水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ；精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等を用いることができる。
【００２７】
有機粒子を構成する有機材料の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン、オレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂や、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる架橋構造を有する共重合樹脂、更に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
これらの材料からなる有機粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法、粉砕法等、各種の方法により製造することができる。尚、これらの材料からなる有機粒子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、有機・無機複合粒子としては、無機粒子と有機粒子とが、研磨中に容易に分離しない程度に一体化されていればよく、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン等が結合されてなるものを使用することができる。尚、生成する重縮合体は、重合体粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合されていてもよい。
【００２９】
上記有機・無機複合粒子としては、重合体粒子等の有機粒子の表面にシリカ、アルミナ等の無機微粒子を付着させたものを用いることもできる。これらは静電気的に保持されていてもよいし、無機微粒子が有するヒドロキシル基等の官能基とシランカップリング剤等により有機粒子に化学的に結合されていてもよい。
上記有機・無機複合粒子としては、符号の異なるゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とを含む水分散体において、これら粒子が静電力により結合されてなるものを使用することもできる。
有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域あるいは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、カルボキシル基、スルホン酸基等を有する重合体からなる有機粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する有機粒子とすることができる。また、アミノ基等を有する有機粒子とすることにより、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する有機粒子とすることもできる。
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の有機粒子と無機粒子とを組み合わせ、それらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とを一体に複合化することができる。また、混合時、ゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、ゼータ電位を逆符号とすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体とすることもできる。
更に、上記有機・無機複合粒子は、このように静電力により一体に複合化された粒子の存在下、前記のようにアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、この粒子の少なくとも表面に、更にポリシロキサン等が結合されて複合化されてなるものを用いることもできる。
【００３０】
上記化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒は、無機粒子、有機粒子及び有機・無機複合粒子を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記砥粒の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜７００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５００ｎｍである。この平均粒子径が５ｎｍ未満では、研磨速度が十分でない場合があり、一方、１０００ｎｍを超えると、ディッシング及びエロージョンの抑制が不十分となり、また、砥粒が化学機械研磨用水系分散体中に沈降し、分離し、安定性に劣る傾向がある。尚、上記範囲の平均粒子径を有する砥粒であれば、研磨速度が大きく、ディッシング及びエロージョンが十分に抑制され、且つ粒子の沈降、分離を生ずることのない、安定な化学機械研磨用水系分散体とすることができる。
上記砥粒の平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機あるいは透過型電子顕微鏡等により測定することができる。
【００３１】
尚、上記砥粒には、鉄、ニッケル、亜鉛、ナトリウム等の金属あるいはそのイオンが含有されないことが好ましく、これら不純物金属含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に３ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。これによって、研磨処理後の半導体装置に残留せず、歩留まり低下を引き起こす可能性が低くなる。上記不純物金属の含有量は、上記化学機械研磨用水系分散体に対しても同様である。
【００３２】
上記化学機械研磨用水系分散体に含有される砥粒の含有量は、水系分散体全体に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜１０質量％である。上記砥粒の含有量が多すぎると、この化学機械研磨用水系分散体の安定性が低下する傾向にある。
【００３３】
上記化学機械研磨用水系分散体には、分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨材の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりする等の研磨性能を向上させるために、酸、塩基、酸化剤、多価金属のイオン、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００３４】
例えば、酸を含有させることによって、水系分散体を安定させ、選択性を向上させることができる。この酸としては特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれをも用いることができる。
有機酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、キナルジン酸及びキノリン酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。好ましい有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、キナルジン酸及びキノリン酸等である。
【００３５】
無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等が挙げられる。これらの無機酸は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記化学機械研磨用水系分散体の安定性を高めるためには、有機酸が特に好ましい。尚、この有機酸は研磨速度を高める作用をも併せ有する。
【００３６】
上記酸は、水系分散体全体に対して、その含有量が１０質量％以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．０１〜８質量％である。上記酸の含有量が上記範囲であれば、砥粒の分散性に優れ、十分に安定な水系分散体とすることができ、また、過度のエッチング等も抑えることができる。
【００３７】
また、塩基を含有させ、使用する砥粒の構成材料によってｐＨを調整し、砥粒の分散性、研磨速度及び選択性をより向上させることができる。この塩基としては特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれをも用いることができる。
有機塩基としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の窒素含有有機化合物等が挙げられる。
また、無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これら有機塩基及び無機塩基は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、更に、有機塩基と無機塩基とを併用することもできる。
【００３８】
上記化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、被研磨材を構成する材料の電気化学的性質、砥粒の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、砥粒が安定して存在し得る範囲内で適宜選択すればよい。
【００３９】
上記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、ヘテロポリ酸等が挙げられる。また、上記多価金属のイオンとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、セリウム等が挙げられる。
【００４０】
上記化学機械研磨用水系分散体の媒体としては、水、水及びアルコール（メタノール等）の混合媒体、水及び更に他の成分の混合媒体等が挙げられる。これらのうち、水のみを用いることが特に好ましい。
【００４１】
本発明の化学機械研磨方法は、砥粒を含む化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨工程と、非化学機械研磨用水溶液を用いた非化学機械研磨工程と、を備えることを特徴とする。化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液は、上記で説明したものをそのまま用いることができる。
【００４２】
本発明の化学機械研磨方法において、上記非化学機械研磨用水溶液及び上記化学機械研磨用水系分散体は、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」等や、ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」等や、アプライドマテリアル社製、品名「Ｍｉｒｒａ」等や、ラム・リサーチ社製、品名「Ｔｅｒｅｓ」等や、Ｓｐｅｅｄ Ｆａｍ−ＩＰＥＣ社製、型式「ＡＶＡＮＴＩ ４７２」等の装置とともに用いることができる。これらの研磨装置は、通常、図１に示すような構成で被研磨材を研磨する。即ち、軸回転する定盤２の上に、研磨パッド１を固定する一方、被研磨材４は、加圧ヘッド３の一端に取り付けられる。加圧ヘッド３は、被研磨材４を研磨パッド１の表面に押圧しながら自身が回転及び移動することにより、被研磨材４を研磨パッド１の表面に摺動させることができる。この摺動を行いながら、研磨パッド１の表面に非化学機械研磨用水溶液あるいは砥粒が分散された化学機械研磨用水系分散体を上方（スラリー供給部５等）から流下させて研磨が行われる。
【００４３】
本発明の研磨方法に好適な被研磨材としては、研磨によって金属配線が形成されるもの、例えば、基板と、この基板の表面に形成された、少なくとも２層からなり、且つ、溝を有する絶縁膜と、この絶縁膜の表面に形成された金属膜と、を備えるもの等が挙げられる。このような被研磨材の具体例としては、シリコン等からなる基板に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる第１絶縁膜、溝を有する第２絶縁膜、バリアメタル膜、金属膜（純銅膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、合金膜等）が順次形成された複合基板等が挙げられる。
上記第１絶縁膜及び上記第２絶縁膜を構成する絶縁材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）以外に、ＳｉＯ２中に少量のホウ素及びリンを添加したホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯ２にフッ素をドープしたＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜等が挙げられる。
上記酸化シリコンとしては、例えば、熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成することができる。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
更に、上記低誘電率の酸化シリコン系絶縁膜は、原料を回転塗布法等によって基体上に塗布した後、酸化性雰囲気下で加熱して得ることができ、例えば、トリエトキシシランを原料とするＨＳＱ膜（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）や、テトラエトキシシランに加え、メチルトリメトキシシランを原料の一部として含むＭＳＱ膜（Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ膜）等が挙げられる。
また、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリレンエーテル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー等の有機ポリマーを原料とする低誘電率の絶縁膜等が挙げられる。
【００４４】
上記バリアメタル膜の構成材料としては、タンタル、チタン、タングステン等の金属あるいはそれらの酸化物及び窒化物等が挙げられる。尚、バリアメタル膜は、タンタル、チタン等のうちの１種のみにより形成されることが多いが、タンタルと窒化タンタル等が併用されることもある。
【００４５】
上記複合基板を被研磨材とした場合、余剰の積層部を除去し、配線部を平坦化して配線部を形成する（ダマシン法による配線形成）ために、本発明の化学機械研磨方法によって行うことができ、これによって、一段と平坦性に優れた配線基板を得ることができる。また、研磨面に、砥粒残りや、金属膜を構成する金属と、化学機械研磨用水系分散体の成分とから生成する金属錯体等による汚れ、更には腐食を発生させることもない。
【００４６】
本発明において、被研磨材が図２に示すような構造を有する複合基板である場合、化学機械研磨工程、非化学機械研磨工程の順で行うことが好ましい。
図２に示す被研磨材４は、シリコン等からなる基板４１と、このシリコン基板４１の上に形成されたシリコン酸化物等からなる絶縁膜４２と、この絶縁膜４２の上に形成されたシリコン窒化物等からなる絶縁膜４３と、この絶縁膜４３の上に溝を設けるように形成されたＰＥＴＥＯＳ（テトラエトキシシランを原料としてＣＶＤ法で合成された材料）等からなる絶縁膜４４と、この絶縁膜４４及び上記溝を覆うように形成されたタンタル等からなるバリアメタル膜４５と、更に、上記溝を充填し且つ上記バリアメタル膜４５の上に形成された金属銅等の配線材料からなる膜４６（表面には溝が形成されており、凹凸面となっている。）と、を備える。
この場合、例えば、以下のような研磨が行われる。最初の工程では、研磨パッド上に砥粒が分散された化学機械研磨用水系分散体のみを流しながら、膜４６、バリアメタル膜４５の順に研磨を行い、所定の面、例えば、絶縁膜４４の表面が露出するまで研磨する（図４参照）。その後、次の工程において、非化学機械研磨用水溶液のみを流しながら研磨を行う。上記第１及び第２工程における研磨パッドは同じものを続けて用いてもよいし、被研磨材を構成する材料あるいは研磨状況を考慮し、異なる研磨パッドを用いてもよい。
尚、上記被研磨材４の膜４６のみを研磨する場合には、他の化学機械研磨用水系分散体を用い、バリアメタル膜４５が露出したところで、本発明の化学機械研磨方法を実施してもよい。
【００４７】
上記化学機械研磨工程における研磨速度は特に限定されないが、金属タンタルあるいは窒化タンタルに対する研磨速度換算で２００〜２０００Å／分であることが好ましく、更に２５０〜１８００Å／分、特に３００〜１５００Å／分であることがより好ましい。この範囲の研磨速度とすることによって、初期の研磨から平坦性を維持しながら研磨を続けることができる。
【００４８】
また、上記非化学機械研磨工程においては、研磨速度は極めて小さいものであると考えられ、研磨面に残留する砥粒及び配線材料との反応物を十分に除去することができる。
【００４９】
上記２つの研磨工程の後、被研磨材の表面に残留する砥粒はほぼ除去されるが、更に以下の洗浄工程を備えてもよい。例えば、本非化学機械研磨用水溶液によって洗浄を行うことができる。また、研磨面に吸着した不純物金属種を洗浄するために、シュウ酸水溶液、クエン酸水溶液、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液等を用いることができる。
【００５０】
本発明は、ＤＲＡＭや高速ロジックＬＳＩに搭載されるダマシン配線の形成に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００５２】
［１］砥粒を含有する化学機械研磨用水系分散体の調製
（１）ヒュームド法シリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームド法シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル＃９０」）２０００部を、イオン交換水６７００部中、超音波分散機によって分散させ、その後、孔径５μｍのフィルタによって濾過し、ヒュームド法シリカを含有する水分散体を調製した。
【００５３】
（２）コロイダルシリカを含む水分散体の調製
フラスコに、２５％濃度のアンモニア水７０部、イオン交換水４０部、エタノール１７５部及びテトラエトキシシラン２１部を投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温し、この温度のまま２時間攪拌を継続した。その後、冷却し、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータを用い、この分散体にイオン交換水を添加しながら８０℃でアルコール分を除去する操作を数回繰り返し、分散体中のアルコール分を除き、平均粒子径が９７ｎｍのコロイダルシリカを８％含む水分散体を調製した。
【００５４】
（３）バリアメタル用化学機械研磨用水系分散体の調製
上記（１）及び（２）において調製された各水分散体の所定量を、それぞれポリエチレン製の瓶に入れ、これに、表１に記載の添加剤を加えて、十分に攪拌し、各成分が表１に記載の濃度となるように調製した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、各バリアメタル用化学機械研磨用水系分散体を得た。
【００５５】
［２］非化学機械研磨用水溶液の調製
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、炭酸ガス、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ４）、過酸化水素、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ＤＢＳ−ＮＨ４）、没食子酸及びベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をそれぞれ、イオン交換水に溶解させ、水酸化カリウム水溶液又はアンモニア水溶液によりｐＨ及び上記成分の濃度が表１に記載の値となるように調整した。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、各非化学機械研磨用水溶液を得た。得られた各水溶液の電気伝導度及びｐＨは表１のとおりである。
【００５６】
［３］銅配線基板の研磨
実施例１
まず、上記で調製したバリアメタル用水系分散体の金属タンタルに対する研磨速度を調べた。金属タンタルの均一膜（凹凸のない膜）を被研磨材として、化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に備えられた研磨パッド（Ｒｏｄｅｌ（米国）社製、商品名「ＩＣ１０００−０５０−（６０３）−（Ｐ）−Ｓ４００Ｊ」）と、上記で調製した表１に記載のバリアメタル用化学機械研磨用水系分散体と、を用い、下記条件により研磨を行い、研磨速度を測定し、４５０Å／分を得た。
〔研磨条件〕
キャリア荷重 ； ３００ｇ／ｃｍ２
キャリア回転数 ； ８０ｒｐｍ
定盤回転数 ； １００ｒｐｍ
水系分散体供給量 ； ２００ミリリットル／分
研磨時間 ； ３分。
【００５７】
次に、被研磨材として、シリコン基板と、このシリコン基板上に形成された、膜厚５５００ÅのＳｉＯ２膜と、このＳｉＯ２膜上に形成された、膜厚１０００ÅのＳｉ３Ｎ４膜と、このＳｉ３Ｎ４膜上に幅３５００Åの溝を設けるように形成された膜厚７０００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜と、このＰＥＴＥＯＳ膜及び上記溝を覆うように形成された膜厚２５０Åのタンタル膜（バリアメタル膜）と、更に、上記溝を充填し且つ上記タンタル膜（バリアメタル膜）上に形成された、膜厚１５０００Åの銅膜と、を備えるウェハ（セマテック社製、商品名「テストウェハ＃８３１」、図２参照）を準備した。研磨は、初めに、銅用化学機械研磨用水系分散体（ジェイエスアール社製、商品名「ＣＭＳ７３０３／７３０４」）を使用して上記タンタル膜（バリアメタル膜）が露出するまで銅膜を研磨した。その後、上記バリアメタル用化学機械研磨用水系分散体を用いて上記と同じ条件により研磨を行い、ＰＥＴＥＯＳ膜が露出したところで終了した。
【００５８】
その後、電気伝導度２８μＳ／ｃｍ、ｐＨ９．７の０．００１％ＴＭＡＨ溶液を用い、研磨時間を３０秒として上記と同様にして研磨を行った。
得られた銅配線基板について、配線部となる銅膜表面の腐食及び砥粒残りを電子顕微鏡で観察面積；１００００μｍ２として観察した。尚、被研磨材としての上記「テストウェハ＃８３１」は、１辺が１５．４ｍｍの正方形の１つの単位の中に配線パターンを備え、各種形状の配線パターンが繰り返してなるウェハである。電子顕微鏡による観察は、正方形の４つの角部の縦２μｍ及び横２．５μｍの面積の部分（図５及び図６に示すパターン）について行った。図５は、配線幅０．３５μｍの銅配線の折り返し部分を含むパターンの一部を示し、図６は、角がとれた１２０μｍ×１２０μｍの略正方形のパターンの一部を示す。
上記２種のパターンの合計８箇所について、それぞれ５段階で総合評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
〔腐食〕
５；腐食なし
４；微量腐食
３；腐食一部あり
２；腐食多い
１；全面的に腐食あり。
〔砥粒残り〕
５；砥粒残りなし
４；微量砥粒残り
３；砥粒残り一部あり
２；砥粒残り多量
１；全面的に砥粒残り。
【００５９】
上記化学機械研磨用水系分散体及び上記非化学機械研磨用水溶液を用いた研磨は、以下のように進行するものと推定される。即ち、まず、銅用化学機械研磨用水系分散体を用いた研磨により銅膜が除去され、銅の充填部とタンタル膜（バリアメタル膜）表面が露出する（図３）。その後、バリアメタル用化学機械研磨用水系分散体による研磨によってタンタル膜（バリアメタル膜）が除去され、ＰＥＴＥＯＳ膜が露出する（図４）。次いで、上記非化学機械研磨用水溶液を用い、ＰＥＴＥＯＳ膜表面及び配線部となる銅膜表面の砥粒残りや、配線部となる銅膜表面の汚れが除去される。
【００６０】
実施例２〜１７
表１に示すバリアメタル用化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液を用い、上記実施例１と同様にしてウェハの研磨を行った。評価結果を表１に併記した。
【００６１】
比較例１
表１に示すバリアメタル用化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨工程、及び、電気伝導度が０．０５５μＳ／ｃｍであるイオン交換水を用いた非化学機械研磨工程を順次行った以外は、上記実施例と同じ条件でウェハの研磨を行った。評価結果を表１に併記した。
【００６２】
比較例２〜５
表１に示すバリアメタル用化学機械研磨用水系分散体及び非化学機械研磨用水溶液を用い、上記実施例１と同様にしてウェハの研磨を行った。評価結果を表１に併記した。
【００６３】
比較例６
表１に示すバリアメタル用化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨工程のみとした以外は、上記実施例と同じ条件でウェハの研磨を行った。評価結果を表１に併記した。
【００６４】
【表１】
表１より、比較例６は、非化学機械研磨工程を行わなかった例であり、配線の腐食はなかったものの、研磨面全面にわたって砥粒が残っていた。また、比較例１、比較例２及び比較例４は、非化学機械研磨工程において、本発明の範囲外の小さい電気伝導度を有する非化学機械研磨用水溶液（水、ＴＭＡＨ溶液、クエン酸溶液）を用いた例であり、配線の一部に腐食が見られ、多量の砥粒が観察された。
比較例３は、非化学機械研磨工程において、本発明の範囲外の高い電気伝導度を有する非化学機械研磨用水溶液（ｐＨ１２．２のＴＭＡＨ溶液）を用いた例であり、砥粒残りは全くなかったが、配線の全面に腐食が発生していた。また、比較例５も、非化学機械研磨工程において、本発明の範囲外の高い電気伝導度を有する非化学機械研磨用水溶液（ｐＨ１．９のクエン酸溶液）を用いた例であり、砥粒残りは微量であったが、配線の全面に腐食が発生していた。
一方、実施例１〜実施例１７は、非化学機械研磨水溶液の電気伝導度が０．５〜５０００μＳ／ｃｍであり、溶液が酸性であってもアルカリ性であっても、腐食の程度及び砥粒残りにおいて優れていた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の非化学機械研磨用水溶液によれば、金属成分を含む被研磨材を研磨した後において、腐食を発生させず、砥粒残りのない研磨面を形成することができる。
また、上記非化学機械研磨用水溶液が、有機酸及びその塩、アミン、アミン塩、アミド、アルコール、アンモニア、第４級アンモニウム塩、炭酸ガス並びに過酸化水素から選ばれる少なくとも１種が水に溶解した水溶液である場合には、特に腐食を発生させず、砥粒残りのない研磨面を形成することができる。
本発明の研磨剤セットによれば、化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属成分を含む被研磨材の効率的な研磨を行い、非化学機械研磨用水溶液を用いて、腐食を発生させず、砥粒残りのない研磨面を形成することができる。
【００６７】
本発明の化学機械研磨方法によれば、ダマシン配線を有する半導体基板等を製造するために、化学機械研磨工程によって、被研磨材の研磨面の平坦化を、十分な研磨速度で、且つ効率よく行うことができ、非化学機械研磨工程によってその平坦性を維持しながら、金属配線に腐食を発生させず、砥粒残りのない研磨面を形成することができる。特に、非化学機械研磨工程においては、用いる非化学機械研磨用水溶液のｐＨが酸性を示してもアルカリ性を示しても、上記効果を発揮する。また、上記化学機械研磨用水系分散体に、更に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種を含有する場合には、平坦性に優れた研磨を行うことができる。
そして、被研磨材を、基板と、この基板の表面に形成された、少なくとも２層からなり、且つ、溝を有する絶縁膜と、この絶縁膜の表面に形成された金属膜と、を備えるものとした場合には、研磨面に、砥粒残りや、金属膜を構成する金属と、化学機械研磨用水系分散体の成分とから生成する金属錯体等による汚れ、更には腐食を発生させることなく、研磨面の平坦化を、十分な研磨速度で、且つ効率よく行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】研磨形態を示す説明模式図である。
【図２】実施例において用いた被研磨材（ウェハ）の説明断面図である。
【図３】実施例において、銅用化学機械研磨用水系分散体を用いて研磨され、バリアメタル膜が露出した様子を示す説明断面図である。
【図４】実施例において、バリアメタル用化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜が更に研磨された様子を示す説明断面図である。
【図５】実施例において、研磨評価を行ったウェハのパターンの一部を示す説明平面図である。
【図６】実施例において、研磨評価を行ったウェハの他のパターンの一部を示す説明平面図である。
【符号の説明】
１；研磨パッド、２；定盤、３；加圧ヘッド、４；被研磨材、４１；シリコン基板、４２；ＳｉＯ２膜、４３；Ｓｉ３Ｎ４膜、４４；ＰＥＴＥＯＳ膜、４５；バリアメタル膜、４６；銅膜、５；スラリー供給部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous solution for non-chemical mechanical polishing, an abrasive set, and a chemical mechanical polishing method useful in the manufacture of semiconductor devices. More specifically, an aqueous solution for non-chemical mechanical polishing and an abrasive set which can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor device which requires mixed mounting of fine wiring of about 0.03 μm to wide wiring of about 100 μm such as a high-speed logic LSI. And a chemical mechanical polishing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the increase in the density of semiconductor devices, miniaturization of formed wiring has been progressing. As a technique for achieving further miniaturization of this wiring, a method called a damascene method has been attracting attention. In this method, a desired wiring is formed by embedding a wiring material in a groove or the like formed in an insulating material or the like, and then removing excess wiring material by chemical mechanical polishing. In this method, it is desired to perform an efficient polishing process from the viewpoint of improving the yield of the polishing process.
[0003]
When metal copper is used as a wiring material to be embedded in the groove, if a known slurry is used for chemical mechanical polishing, the wiring portion may be excessively polished and may have a concave shape. Such a phenomenon is called “dishing” or “erosion” and lowers the yield of products (semiconductor devices). Further, defects such as scratches may be generated on the polished surface, and the yield may be reduced as in dishing and erosion.
Further, after polishing, a phenomenon that abrasive grains remain on the wiring, a phenomenon that a copper component (copper complex or the like) remains on the insulating film, and the like may occur, and further, the yield is greatly increased due to the corrosion that the wiring is corroded. It is known to affect.
[0004]
Various compositions have been proposed for the purpose of suppressing the above-mentioned dishing, erosion and the like and improving the smoothness, and for suppressing the surface defects such as scratch and corrosion.
For example, Patent Document 1 discloses that a composition comprising an abrasive, water, and an iron compound is effective in suppressing dishing. Further, Patent Document 2 discloses a composition comprising an abrasive, α-alanine, hydrogen peroxide, and water, which is effective in suppressing dishing and erosion and obtaining a polished surface excellent in smoothness. .
Further, Patent Document 3 describes that a surfactant is effective for improving the smoothness of the wafer surface.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-163141
[Patent Document 2]
JP-A-2000-160141
[Patent Document 3]
JP-A-10-44047
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-chemical mechanical polishing aqueous solution, an abrasive set, and a chemical mechanical polishing method, which do not cause corrosion on metal wiring and improve the yield of products having no remaining abrasive grains.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is described below.
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution of the present invention is characterized in that it does not contain abrasive grains and has an electric conductivity of 0.5 to 5000 μS / cm.
The abrasive set of the present invention is characterized by comprising the above non-chemical mechanical polishing aqueous solution and an aqueous chemical mechanical polishing dispersion containing abrasive grains.
The chemical mechanical polishing method of the present invention includes a chemical mechanical polishing step using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing abrasive grains, and a non-chemical mechanical polishing step using the non-chemical mechanical polishing aqueous solution. Features.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution of the present invention does not contain abrasive grains and has an electric conductivity of 0.5 to 5000 μS / cm, preferably 1 to 3000 μS / cm, more preferably 2 to 2000 μS / cm. If the electric conductivity is less than 0.5 μS / cm, the metal wiring made of copper or the like may be corroded after polishing, while if it exceeds 5000 μS / cm, the metal wiring may be etched.
In addition, “abrasive grains” generally have polishing performance, but in the present non-chemical mechanical polishing aqueous solution, all exist as solids regardless of the presence or absence of polishing performance. Therefore, the non-chemical mechanical polishing aqueous solution of the present invention does not contain a solid substance.
[0009]
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution of the present invention is obtained by dissolving a water-soluble inorganic compound and / or a water-soluble organic compound in water such as distilled water or ion-exchanged water. It has conductivity. In the present invention, at least one selected from organic compounds such as organic acids and salts thereof, amines, amine salts, amides, and alcohols; and inorganic compounds such as ammonia, quaternary ammonium salts, carbon dioxide, and hydrogen peroxide. An aqueous solution in which the seeds are dissolved is preferred.
[0010]
Examples of the organic acid include a carboxylic acid having a carboxyl group in the molecule, a sulfonic acid having a sulfonic acid group, and salts thereof.
The carboxylic acid may be a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid such as a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, and a tetracarboxylic acid.
Monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, gallic acid, gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, quinaldic acid, diethyl Acetic acid, hexanoic acid and the like can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, and quinolinic acid.
Examples of the tricarboxylic acid include citric acid and the like.
Further, polyacrylic acid can be used. The polyacrylic acid preferably has a molecular weight of 1,000 to 100,000.
The above carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the salts of the carboxylic acids include potassium salts and ammonium salts of the organic acids exemplified above. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and isoprenesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the sulfonic acid salts include potassium salts and ammonium salts of the above-mentioned sulfonic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The content of the above organic acid and its salt when used is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass, and still more preferably the total amount of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution. It is 0.01 to 0.5% by mass.
[0014]
Examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, hydrazine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the amine salt include an amine salt and a hydroxylamine salt of the carboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
Further, a quaternary ammonium salt can be used, and a quaternary alkyl ammonium salt represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
[NR4]+[OH]− (1)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Note that these four R's may be the same or different.)
Examples of the compound represented by the general formula (1) include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and tetraisobutylammonium hydroxide. And the like. Of these, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0016]
When the above amine, amine salt, ammonia or quaternary ammonium salt is used, the content is preferably 0.0002 to 0.1% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the entire non-chemical mechanical polishing aqueous solution. 0005 to 0.05% by mass, more preferably 0.001 to 0.02% by mass.
[0017]
Examples of the amide include urea, formaldehyde, acetamide, benzamide, oxamide, oxamic acid, glycinamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
When the amide is used, the content is preferably 0.0005 to 0.1% by mass, more preferably 0.001 to 0.05% by mass, and still more preferably the total amount of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution. 0.002 to 0.02% by mass.
[0019]
The alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol such as a dihydric alcohol or a trihydric alcohol as long as it has a hydroxyl group. Also, amino alcohol may be used.
Examples of the monohydric alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and alkenols such as allyl alcohol and crotyl alcohol.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, pentaglycerin, sorbitol, propylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, octylene glycol, butyl cellosolve, and the like.
Examples of the amino alcohol include ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
The alcohols can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
When the alcohol is used, the content is preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 2% by mass, and still more preferably 0.05 to 5% by mass based on the entire non-chemical mechanical polishing aqueous solution. 1% by mass.
[0021]
When the above-mentioned carbon dioxide gas is used, the content is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and still more preferably 0.05 to 5% by mass based on the entire non-chemical mechanical polishing aqueous solution. １1% by mass.
[0022]
The content of the hydrogen peroxide when used is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, and still more preferably the total amount of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution. It is 0.01 to 0.5% by mass.
[0023]
When each of the above organic acids and salts thereof, amines, amine salts, amides, alcohols, ammonia, quaternary ammonium salts, carbon dioxide and hydrogen peroxide is used alone or in combination, the aqueous solution has an electric conductivity of What is necessary is just to select suitably so that it may be in the range of 0.5-5000 microS / cm.
[0024]
The non-chemical mechanical polishing aqueous solution may contain other components such as ascorbic acid or a salt thereof, hydrofluoric acid or a salt thereof, potassium hydroxide, and the like, as long as they are soluble in water. In addition, it is preferable that metals, such as iron, nickel, and zinc, or their ions are not contained.
As the non-chemical mechanical polishing aqueous solution, a desired compounding agent can be blended as described above, or electrolytic water having an electric conductivity of 0.5 to 5000 μS / cm (anode water or cathode water) can be used. Water) can also be used as the non-chemical mechanical polishing aqueous solution of the present invention.
[0025]
The pH of the aqueous solution for non-chemical mechanical polishing varies depending on the component to be dissolved, and is not particularly limited. However, when used acidic, it is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 5, and further preferably 2 to 4. When the pH of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution is a strong acid having a pH of less than 2, corrosion may occur on the wiring (especially at the edge portion).
When used in an alkaline state, it is preferably 8 to 12, more preferably 9 to 12, and still more preferably 10 to 12. When the pH of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution is a strong alkali exceeding 12, scratches may easily occur.
[0026]
The abrasive set of the present invention is characterized by comprising the above non-chemical mechanical polishing aqueous solution and an aqueous chemical mechanical polishing dispersion containing abrasive grains.
The abrasive particles contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are not particularly limited, and known inorganic particles, organic particles, organic / inorganic composite particles, and the like can be used.
Specific examples of the inorganic material constituting the inorganic particles include silica, alumina, ceria, titanium oxide, chromium oxide, manganese dioxide, dimanganese trioxide, iron oxide, zirconium oxide, silicon carbide, boron carbide, diamond, and barium carbonate. Is mentioned. The inorganic particles composed of these materials can be used alone or in combination of two or more.
As the inorganic particles, silica is preferable. This silica is a fumed silica synthesized by a fumed method in which silicon chloride, aluminum chloride, titanium chloride, etc. are reacted with oxygen and hydrogen in a gas phase; a sol-gel method synthesized by hydrolytic condensation from a metal alkoxide. Silica; colloidal silica synthesized by an inorganic colloid method or the like from which impurities have been removed by purification can be used.
[0027]
Specific examples of the organic material constituting the organic particles include polyvinyl chloride, polystyrene, styrene-based copolymer, polyacetal, saturated polyester, polyamide, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, and poly-4-methyl-. Polyolefins such as 1-pentene, olefin copolymers, phenoxy resins, thermoplastic resins such as (meth) acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene, methyl methacrylate, etc., and divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, etc. And a thermosetting resin such as a phenolic resin, a urea resin, a melamine resin, an epoxy resin, an alkyd resin, and an unsaturated polyester resin.
Organic particles made of these materials can be produced by various methods such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion dispersion method, and a pulverization method. The organic particles made of these materials can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Further, as the organic / inorganic composite particles, it is sufficient that the inorganic particles and the organic particles are integrated to such an extent that they are not easily separated during polishing, and the type and configuration are not particularly limited. For example, in the presence of polymer particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate, alkoxysilanes, aluminum alkoxides, titanium alkoxides and the like are polycondensed, and at least the surfaces of the polymer particles are used in which a polysiloxane or the like is bonded. be able to. The resulting polycondensate may be directly bonded to the functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
[0029]
As the organic-inorganic composite particles, those obtained by attaching inorganic fine particles such as silica and alumina to the surface of organic particles such as polymer particles can also be used. These may be electrostatically held, or may be chemically bonded to the organic particles by a functional group such as a hydroxyl group of the inorganic fine particles and a silane coupling agent.
As the organic / inorganic composite particles, an aqueous dispersion containing organic particles and inorganic particles having zeta potentials having different signs and obtained by binding these particles by electrostatic force can also be used.
The zeta potential of the organic particles is often negative over a wide range excluding the entire pH range or the low pH range.However, by forming the organic particles from a polymer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, or the like, Organic particles having a negative zeta potential can be obtained more reliably. Further, by using organic particles having an amino group or the like, organic particles having a positive zeta potential in a specific pH range can be obtained.
On the other hand, the zeta potential of the inorganic particles is highly pH-dependent, has an isoelectric point at which this potential becomes 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after that.
Therefore, by combining specific organic particles and inorganic particles and mixing them in a pH range where the zeta potential has the opposite sign, the organic particles and inorganic particles can be integrally compounded by electrostatic force. Further, even when the zeta potential has the same sign at the time of mixing, the organic particles and the inorganic particles can be integrated by changing the pH and setting the zeta potential to the opposite sign.
Further, the organic-inorganic composite particles are subjected to polycondensation of alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc., as described above, in the presence of the particles thus integrally formed by electrostatic force, and at least the surface of the particles In addition, a composite obtained by further binding a polysiloxane or the like can also be used.
[0030]
As the abrasive grains contained in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, inorganic particles, organic particles, and organic / inorganic composite particles can be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of the abrasive grains is preferably 5 to 1000 nm, more preferably 5 to 700 nm, and still more preferably 10 to 500 nm. If the average particle size is less than 5 nm, the polishing rate may not be sufficient. On the other hand, if the average particle size exceeds 1000 nm, the suppression of dishing and erosion becomes insufficient, and the abrasive grains settle in the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing. And tends to separate and have poor stability. If the abrasive grains have an average particle diameter in the above range, the polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and the sedimentation and separation of the particles do not occur. Can be a body.
The average particle diameter of the abrasive grains can be measured by a laser scattering diffraction measuring instrument, a transmission electron microscope, or the like.
[0031]
It is preferable that the abrasive grains do not contain metals such as iron, nickel, zinc, and sodium or ions thereof, and the content of these impurity metals is preferably 10 ppm or less. More preferably, it is preferably suppressed to 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less. As a result, the semiconductor device does not remain in the polished semiconductor device and the possibility of lowering the yield is reduced. The content of the impurity metal is the same for the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
[0032]
The content of the abrasive grains contained in the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.1% by mass, based on the whole aqueous dispersion. 3 to 10% by mass. If the content of the abrasive grains is too large, the stability of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing tends to decrease.
[0033]
In the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the stability of the dispersion state is further improved, the polishing rate is increased, and two or more kinds of films to be processed, such as when used for polishing materials having different hardnesses. Additives such as acids, bases, oxidizing agents, ions of polyvalent metals, and surfactants can be blended in order to improve polishing performance such as adjusting the difference in polishing rate.
[0034]
For example, by containing an acid, the aqueous dispersion can be stabilized and the selectivity can be improved. The acid is not particularly limited, and any of an organic acid and an inorganic acid can be used.
Examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, isoprenesulfonic acid, gluconic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, malonic acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, fumaric acid, and maleic acid Acids, phthalic acid, quinaldic acid, quinolinic acid and the like. These organic acids can be used alone or in combination of two or more. Among these, an organic acid having two or more carboxyl groups in one molecule is preferable. Preferred organic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, quinaldic acid, quinolinic acid and the like.
[0035]
Examples of the inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. These inorganic acids can be used alone or in combination of two or more.
Organic acids are particularly preferred for improving the stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Note that this organic acid also has an effect of increasing the polishing rate.
[0036]
The acid is preferably added so that the content thereof is 10% by mass or less based on the entire aqueous dispersion, and more preferably 0.01 to 8% by mass. When the content of the acid is within the above range, the dispersibility of the abrasive grains is excellent, a sufficiently stable aqueous dispersion can be obtained, and excessive etching and the like can be suppressed.
[0037]
In addition, a base is contained, and the pH is adjusted depending on the constituent material of the abrasive grains to be used, so that the dispersibility, polishing rate and selectivity of the abrasive grains can be further improved. The base is not particularly limited, and any of an organic base and an inorganic base can be used.
Examples of the organic base include nitrogen-containing organic compounds such as ethylenediamine, ethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. These organic bases and inorganic bases can be used alone or in combination of two or more. Further, an organic base and an inorganic base can be used in combination.
[0038]
The pH of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is such that the abrasive grains are stably present while taking into account the electrochemical properties of the material constituting the material to be polished, the dispersibility and stability of the abrasive grains, and the polishing rate. What is necessary is just to select suitably within the obtained range.
[0039]
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, persulfate, and heteropolyacid. Examples of the polyvalent metal ion include aluminum, titanium, vanadium, chromium, iron, and cerium.
[0040]
Examples of the medium of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing include a mixed medium of water, water and an alcohol (eg, methanol), and a mixed medium of water and other components. Of these, it is particularly preferable to use only water.
[0041]
The chemical mechanical polishing method of the present invention includes a chemical mechanical polishing step using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing abrasive grains, and a non-chemical mechanical polishing step using a non-chemical mechanical polishing aqueous solution. And As the chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the non-chemical mechanical polishing aqueous solution, those described above can be used as they are.
[0042]
In the chemical mechanical polishing method of the present invention, the non-chemical mechanical polishing aqueous solution and the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are, for example, Ebara Seisakusho Co., Ltd., model "EPO-112", "EPO-222" and the like, Master SFT, model "LGP-510", "LGP-552", etc., Applied Materials, product name "Mirra", Ram Research, product name "Teres", Speed Fam-IPEC And model "AVANTI 472". These polishing apparatuses usually polish a material to be polished with a configuration as shown in FIG. That is, while the polishing pad 1 is fixed on the surface plate 2 that rotates in the axial direction, the
[0043]
Examples of the material to be polished suitable for the polishing method of the present invention include those in which metal wiring is formed by polishing, for example, a substrate and an insulating material having at least two layers formed on the surface of the substrate and having grooves. And a metal film formed on the surface of the insulating film. As a specific example of such a material to be polished, silicon oxide (SiO 2)2), A second insulating film having a groove, a barrier metal film, a composite substrate on which a metal film (a pure copper film, a pure tungsten film, a pure aluminum film, an alloy film, etc.) is sequentially formed. .
Silicon oxide (SiO 2) is used as an insulating material forming the first insulating film and the second insulating film.2) Besides SiO2Boron phosphorus silicate film (BPSG film) with a small amount of boron and phosphorus added therein, SiO2And an insulating film called FSG (Fluorine doped silica glass) doped with fluorine, a low dielectric constant silicon oxide-based insulating film, and the like.
Examples of the silicon oxide include a thermal oxide film, a PETEOS film (Plasma Enhanced-TEOS film), an HDP film (High Density Plasma Enhanced-TEOS film), and a silicon oxide film obtained by a thermal CVD method.
The thermal oxide film can be formed by exposing silicon heated to a high temperature to an oxidizing atmosphere and chemically reacting silicon and oxygen or silicon and moisture.
The PETEOS film can be formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and plasma as a promoting condition.
The HDP film can be formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and utilizing high-density plasma as an accelerating condition.
The silicon oxide film obtained by the thermal CVD method can be obtained by a normal pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The above-mentioned boron phosphorus silicate film (BPSG film) can be obtained by a normal pressure CVD method (AP-CVD method) or a low pressure CVD method (LP-CVD method).
The insulating film called FSG can be formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as an accelerating condition.
Further, the low-dielectric-constant silicon oxide-based insulating film can be obtained by applying a raw material on a substrate by a spin coating method or the like and then heating it in an oxidizing atmosphere, for example, using triethoxysilane as a raw material. Examples include an HSQ film (Hydrogen Silsesquioxane film) and an MSQ film (Methyl Silsesquioxane film) containing methyltrimethoxysilane as a part of a raw material in addition to tetraethoxysilane.
In addition, a low-dielectric-constant insulating film made of an organic polymer such as a polyarylene-based polymer, a polyarylene ether-based polymer, a polyimide-based polymer, or a benzocyclobutene polymer may be used.
[0044]
Examples of the constituent material of the barrier metal film include metals such as tantalum, titanium, and tungsten, and oxides and nitrides thereof. The barrier metal film is often formed of only one of tantalum, titanium and the like, but tantalum and tantalum nitride may be used in combination.
[0045]
When the composite substrate is used as a material to be polished, the method is performed by the chemical mechanical polishing method of the present invention in order to remove an excessive laminated portion and flatten the wiring portion to form a wiring portion (wiring formation by a damascene method). Accordingly, a wiring board having further excellent flatness can be obtained. In addition, there is no occurrence of residue of abrasive grains on the polished surface, contamination by a metal complex or the like generated from the metal constituting the metal film and the component of the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, and furthermore, no corrosion.
[0046]
In the present invention, when the material to be polished is a composite substrate having a structure as shown in FIG. 2, it is preferable to perform the chemical mechanical polishing step and the non-chemical mechanical polishing step in this order.
The polishing
In this case, for example, the following polishing is performed. In the first step, the
When only the
[0047]
The polishing rate in the chemical mechanical polishing step is not particularly limited, but is preferably 200 to 2000 ° / min, more preferably 250 to 1800 ° / min, particularly 300 to 1500 ° / min in terms of polishing rate for metal tantalum or tantalum nitride. Is more preferable. By setting the polishing rate in this range, polishing can be continued while maintaining flatness from the initial polishing.
[0048]
In the non-chemical mechanical polishing step, the polishing rate is considered to be extremely low, and it is possible to sufficiently remove abrasives remaining on the polished surface and reactants with the wiring material.
[0049]
After the above two polishing steps, the abrasive particles remaining on the surface of the material to be polished are almost removed, but the following cleaning step may be further provided. For example, cleaning can be performed with the present non-chemical mechanical polishing aqueous solution. Further, an oxalic acid aqueous solution, a citric acid aqueous solution, an ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) aqueous solution, or the like can be used to clean the impurity metal species adsorbed on the polishing surface.
[0050]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is extremely effectively used for forming a damascene wiring mounted on a DRAM or a high-speed logic LSI, and its industrial value is enormous.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
[0052]
[1] Preparation of chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing abrasive grains
(1) Preparation of aqueous dispersion containing fumed silica particles
2000 parts of fumed silica particles (trade name “Aerosil # 90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are dispersed in 6700 parts of ion-exchanged water by an ultrasonic dispersing machine, and then filtered through a filter having a pore size of 5 μm to obtain the fumed An aqueous dispersion containing silica was prepared.
[0053]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica
70 parts of 25% ammonia water, 40 parts of ion-exchanged water, 175 parts of ethanol and 21 parts of tetraethoxysilane are added to the flask, and the mixture is heated to 60 ° C. while stirring at 180 rpm, and stirred at this temperature for 2 hours. Continued. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a colloidal silica / alcohol dispersion having an average particle diameter of 97 nm. Next, using an evaporator, the operation of removing the alcohol content at 80 ° C. while adding ion-exchanged water to the dispersion was repeated several times to remove the alcohol content in the dispersion and to obtain a colloidal silica having an average particle diameter of 97 nm. % Was prepared.
[0054]
(3) Preparation of aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for barrier metal
A predetermined amount of each of the aqueous dispersions prepared in the above (1) and (2) is placed in a polyethylene bottle, and the additives shown in Table 1 are added thereto, and the mixture is sufficiently stirred. Was adjusted to have the concentrations shown in Table 1. Thereafter, the mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 μm to obtain an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for each barrier metal.
[0055]
[2] Preparation of aqueous solution for non-chemical mechanical polishing
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), citric acid, oxalic acid, maleic acid, carbon dioxide, ammonium polyacrylate (PAA-NH4), Hydrogen peroxide, ammonium dodecylbenzenesulfonate (DBS-NH)4), Gallic acid and benzotriazole (BTA) were each dissolved in ion-exchanged water, and adjusted with an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution so that the pH and the concentration of the above components became the values shown in Table 1. Thereafter, the mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 μm to obtain each non-chemical mechanical polishing aqueous solution. The electric conductivity and pH of each of the obtained aqueous solutions are as shown in Table 1.
[0056]
[3] Polishing of copper wiring board
Example 1
First, the polishing rate for the tantalum metal of the aqueous dispersion for a barrier metal prepared above was examined. Using a uniform film of tantalum metal (a film having no irregularities) as a material to be polished, a polishing pad (Rodel (USA) manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd., model “EPO112”; -050- (603)-(P) -S400J ") and the aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for a barrier metal described in Table 1 prepared above under the following conditions. The measurement gave 450 ° / min.
[Polishing conditions]
Carrier load: 300 g / cm2
Carrier rotation speed; 80 rpm
Platen rotation speed: 100 rpm
Aqueous dispersion supply amount: 200 ml / min
Polishing time: 3 minutes.
[0057]
Next, as a material to be polished, a silicon substrate and a 5500 ° -thick SiO 2 film formed on the silicon substrate were used.2Film and this SiO21000 Å thick Si formed on the film3N4Film and this Si3N4A 7000 mm thick PETEOS film formed so as to provide a groove having a width of 3500 mm on the film, a 250 mm thick tantalum film (barrier metal film) formed so as to cover the PETEOS film and the groove, A wafer having a copper film having a thickness of 15000Å filled in the grooves and formed on the tantalum film (barrier metal film) (trade name “Test Wafer # 831” manufactured by Sematech, see FIG. 2). Got ready. In the polishing, first, the copper film was polished using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion for copper (manufactured by JSR Corporation, trade name "CMS7303 / 7304") until the tantalum film (barrier metal film) was exposed. . Thereafter, polishing was performed under the same conditions as above using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion for a barrier metal, and the process was terminated when the PETEOS film was exposed.
[0058]
Thereafter, polishing was performed in the same manner as described above, using a 0.001% TMAH solution having an electric conductivity of 28 μS / cm and a pH of 9.7, and setting the polishing time to 30 seconds.
Regarding the obtained copper wiring board, the corrosion of the surface of the copper film serving as the wiring portion and the remaining abrasive grains were observed with an electron microscope;2As observed. The “test wafer # 831” as a material to be polished is a wafer provided with a wiring pattern in one unit of a square having a side of 15.4 mm and a wiring pattern of various shapes repeated. Observation with an electron microscope was performed on the four corners of the square having an area of 2 μm in length and 2.5 μm in width (patterns shown in FIGS. 5 and 6). FIG. 5 shows a part of a pattern including a folded portion of a copper wiring having a wiring width of 0.35 μm, and FIG. 6 shows a part of a substantially square pattern having corners of 120 μm × 120 μm.
A total of eight locations of the two types of patterns were comprehensively evaluated on a five-point scale. The evaluation criteria are as follows. Table 1 shows the evaluation results.
〔corrosion〕
5; no corrosion
4: Trace corrosion
3: There is some corrosion
2: corrosive
1: Corrosion is found on the entire surface.
[Abrasive grain remaining]
5; no abrasive remaining
4: A small amount of abrasive grains remaining
3: There is some remaining abrasive
2: Large amount of remaining abrasive
1: Abrasive grains are left over.
[0059]
Polishing using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion and the non-chemical mechanical polishing aqueous solution is presumed to proceed as follows. That is, first, the copper film is removed by polishing using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion for copper, and the copper filled portion and the surface of the tantalum film (barrier metal film) are exposed (FIG. 3). Thereafter, the tantalum film (barrier metal film) is removed by polishing with an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for barrier metal, exposing the PETEOS film (FIG. 4). Next, abrasive grains remaining on the surface of the PETEOS film and the surface of the copper film serving as the wiring portion and dirt on the surface of the copper film serving as the wiring portion are removed using the non-chemical mechanical polishing aqueous solution.
[0060]
Examples 2 to 17
The wafer was polished in the same manner as in Example 1 above, using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion for barrier metal and the non-chemical mechanical polishing aqueous solution shown in Table 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0061]
Comparative Example 1
A chemical mechanical polishing step using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion for a barrier metal shown in Table 1 and a non-chemical mechanical polishing step using ion-exchanged water having an electric conductivity of 0.055 μS / cm were sequentially performed. Except for this, the wafer was polished under the same conditions as in the above example. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0062]
Comparative Examples 2 to 5
The wafer was polished in the same manner as in Example 1 above, using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion for barrier metal and the non-chemical mechanical polishing aqueous solution shown in Table 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 6
The wafer was polished under the same conditions as in the above example except that only the chemical mechanical polishing step using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion for the barrier metal shown in Table 1 was performed. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
From Table 1, Comparative Example 6 is an example in which the non-chemical mechanical polishing step was not performed, and although the wiring did not corrode, the abrasive grains remained over the entire polished surface. In Comparative Examples 1, 2 and 4, in the non-chemical mechanical polishing step, non-chemical mechanical polishing aqueous solutions (water, TMAH solution, citric acid solution) having a small electric conductivity outside the scope of the present invention. In this example, corrosion was observed in a part of the wiring, and a large amount of abrasive grains were observed.
Comparative Example 3 is an example in which a non-chemical mechanical polishing aqueous solution (a TMAH solution with a pH of 12.2) having a high electrical conductivity outside the range of the present invention was used in the non-chemical mechanical polishing step, and there was no abrasive residue. However, corrosion occurred on the entire surface of the wiring. Comparative Example 5 is also an example in which a non-chemical mechanical polishing aqueous solution (a citric acid solution having a pH of 1.9) having a high electrical conductivity outside the range of the present invention was used in the non-chemical mechanical polishing step. The remainder was trace, but corrosion occurred over the entire surface of the wiring.
On the other hand, in Examples 1 to 17, the electrical conductivity of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution was 0.5 to 5000 μS / cm, and the degree of corrosion and Excellent in the rest.
[0066]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the non-chemical mechanical polishing aqueous solution of this invention, after grinding | polishing the to-be-polished material containing a metal component, a corrosion surface does not generate | occur | produce and a polished surface with no remaining abrasive particles can be formed.
Further, the aqueous solution for non-chemical mechanical polishing contains at least one selected from organic acids and salts thereof, amines, amine salts, amides, alcohols, ammonia, quaternary ammonium salts, carbon dioxide and hydrogen peroxide dissolved in water. When the aqueous solution is used, it is possible to form a polished surface free of abrasive grains without causing corrosion.
According to the abrasive set of the present invention, using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion, efficiently perform polishing of the material to be polished containing a metal component, using a non-chemical mechanical polishing aqueous solution, causing corrosion Therefore, it is possible to form a polished surface with no remaining abrasive grains.
[0067]
According to the chemical mechanical polishing method of the present invention, in order to manufacture a semiconductor substrate or the like having damascene wiring, by the chemical mechanical polishing step, the polishing surface of the workpiece is flattened at a sufficient polishing rate, and efficiently. It is possible to form a polished surface without causing corrosion of metal wiring and leaving no abrasive grains, while maintaining its flatness by a non-chemical mechanical polishing process. In particular, in the non-chemical mechanical polishing step, the above effect is exhibited regardless of whether the pH of the non-chemical mechanical polishing aqueous solution used is acidic or alkaline. Further, the chemical mechanical polishing aqueous dispersion further comprises at least one selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. When a seed is contained, polishing excellent in flatness can be performed.
The polishing target comprises a substrate, an insulating film having at least two layers formed on the surface of the substrate and having a groove, and a metal film formed on the surface of the insulating film. In the case of, the polishing surface, the remaining abrasive particles, the metal constituting the metal film, and the contamination of the metal complex and the like generated from the components of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion, further without causing corrosion The polishing surface can be flattened at a sufficient polishing rate and efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory schematic diagram showing a polishing mode.
FIG. 2 is an explanatory sectional view of a material to be polished (wafer) used in Examples.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing a state where a barrier metal film is exposed by polishing using an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing for copper in an example.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view showing a state in which a barrier metal film is further polished using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion for a barrier metal in Examples.
FIG. 5 is an explanatory plan view showing a part of a wafer pattern subjected to polishing evaluation in the example.
FIG. 6 is an explanatory plan view showing a part of another pattern of a wafer subjected to polishing evaluation in the example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Polishing pad, 2; Surface plate, 3; Pressure head, 4; Material to be polished, 41; Silicon substrate, 42;2Film, 43; Si3N4Film 44;
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