【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージの製造に用いられるセラミックグリーンシート用のバインダに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層配線基板などのセラミックパッケージには、セラミックグリーンシートが使用されている。
セラミックグリーンシートは、例えば、セラミック原料粉末と、バインダと、有機溶剤と、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤とを、ボールミルなどで均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体に塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離することによって得られる。
このセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンに印刷し、ついで、これを複数枚重ねて加熱圧縮して積層体とした後、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のバインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【０００３】
このようなセラミックグリーンシートに使用されるバインダには、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好であることが求められている。
熱分解性と強度に優れたバインダとして、特許文献１には、アルキル（メタ）アクリレートがポリビニルブチラール樹脂にグラフト共重合したグラフト共重合体からなるバインダが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７２５５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載されているグラフト共重合体の製造方法は連鎖移動反応を利用した方法であるため、グラフト化の程度が低い。グラフト化の程度が低いと、得られた生成物は単なるブレンドの状態に近く白濁した状態であって、バインダとしての均質性に劣り、また、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度を発現せず、積層体とした際の接着性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、上述のように積層体とした際の接着性が良好なセラミックグリーンシート成形用バインダを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダは、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むことを特徴とする。
前記イソシアネート基含有ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクリレートであることが好ましい。
前記単量体成分は、親水性ビニルモノマーをさらに含有することが好ましい。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダの製造方法は、ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させてから、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる工程を有することを特徴とする。
前記ポリビニルブチラールと前記イソシアネート基含有ビニルモノマーとの合計量を１００質量％とした際に、前記ポリビニルブチラール９４〜９９．９質量％に対して、前記イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックグリーンシート成形用バインダ（以下、シート成形用バインダという。）は、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含むものである。
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としては、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリビニルアルコールに、ブチルアルデヒドを反応させたものであって、樹脂中に酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有するもので、好ましくは、ブチラール化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２８）が６０〜８５質量％程度であり、ガラス転移温度が５０〜１２０℃、平均重合度が２００〜２５００のものを使用する。
【０００９】
イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、イソシアネート基とビニル基とを含有する単量体であれば制限なく使用でき、例えば、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、香川ケミカル（有）製、商品名Ｖ１−１およびＶ１−２などが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できるが、これらの中では２−イソシアナトエチルメタクリレートが入手容易であり好ましい。
【００１０】
ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる方法としては、まず、ポリビニルブチラールを酢酸ブチルなどの溶剤に溶解し、ついで、これにイソシアネート基含有ビニルモノマーと、塩基としてトリエチルアミンとを加え、例えば５０〜８０℃、６〜１２時間、撹拌下で反応させる方法が挙げられる。
このようにして塩基の存在下でポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させると、ポリビニルブチラールの水酸基とイソシアネート基含有ビニルモノマーのイソシアネート基とがウレタン結合を形成し、その結果、ポリビニルブチラールの側鎖にビニル基が導入される。
【００１１】
ポリビニルブチラールにイソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させる比率は、これらの合計量を１００質量％とした際に、ポリビニルブチラール９４〜９９．９質量％に対して、イソシアネート基含有ビニルモノマーを０．１〜６質量％反応させることが好ましい。イソシアネート基含有ビニルモノマーが０．１質量％未満では、次に行う（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分とのグラフト化の程度が低く、ブレンド状態に近くなり、これをバインダとして使用して得られるセラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現しない場合がある。一方、６質量％を超えると、生成物がゲル化してしまう場合がある。
また、塩基としてはトリエチルアミンの他に、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などが使用でき、その使用量は、ポリビニルブチラール１００質量部に対して０．５〜５．０質量部の範囲が好ましい。
また、溶剤としては、酢酸ブチルの他、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサンなどの疎水性溶剤が好適であり、その使用量は、ポリビニルブチラール１００質量部に対して１００〜９００質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、グラフト重合させる単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含有する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは、２種以上混合して使用できる。
単量体成分に（メタ）アクリル酸エステルが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用し、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際におけるセラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、積層体とした際の接着性が特に良好となる。
【００１３】
単量体成分には、親水性ビニルモノマーがさらに含まれることが好ましい。
親水性ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジメチルアクリルアミドなどのアミド系単量体などが挙げられる。
単量体成分にこれら親水性ビニルモノマーが含まれると、得られたグラフト共重合体をシート成形用バインダとし、これにセラミック原料粉末を配合してスラリーとした際、セラミック原料粉末の分散性が良好でスラリーとしての経時的な安定性が優れる。また、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用して得られたセラミックグリーンシートは、十分な強度、密度を発現するなど機械的物性が高く、シート外観にも優れ、さらに、これを積層体とした際の接着性が良好となる。
単量体成分中における親水性ビニルモノマーの割合は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
また、単量体成分中には、さらに特性を損なわない範囲で、例えばスチレン、酢酸ビニルなどを加えることができる。
【００１４】
また、単量体成分としては、その単量体成分だけを重合させた重合物の理論ガラス転移温度が、−３０〜７０℃の範囲となるように、（メタ）アクリル酸エステル、さらには親水性モノマーの種類、組み合わせ、使用量などを設定することが好ましい。このようにして単量体成分を選択すると、セラミックグリーンシート作製時に任意な量の可塑剤を含有させることができ、セラミックグリーンシートを積層した時の強度、密度、接着性をさらに良好とすることができる。なお、理論ガラス転移温度は、下記のＦＯＸの式より求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
【００１５】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、単量体成分をグラフト重合させる方法としては、イソシアネート基含有ビニルモノマーをポリビニルブチラールに反応させた後、反応液中に引き続き、単量体成分を加え、重合開始剤の存在下において、例えば６０〜９０℃、６〜１５時間の条件で溶液重合する方法が挙げられる。
このように反応させることによって、ポリビニルブチラールの側鎖にすでに導入されているビニル基が重合開始点となり、これに単量体成分がグラフト重合することでグラフト共重合体が得られる。
【００１６】
イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分をグラフト重合させる質量比率には特に制限はないが、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラール１００質量部に対して、単量体成分を１００〜９００質量部の範囲で反応させることが好ましい。１００質量部未満では、焼成時の熱分解性と積層体とした際の接着性が低下する場合があり、９００質量部を超えると得られるセラミックグリーンシートが脆くなり、十分な強度が発現しなくなる場合がある。
また、重合開始剤としては、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが適量使用できる。
【００１７】
グラフト共重合体の分子量としては特に制限はないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００で、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜４００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、このグラフト共重合体をシート成形用バインダとして使用した際のセラミック原料粉末の分散性が良好となるのでスラリーの経時的安定性が優れ、セラミックグリーンシートは十分な強度、密度、接着性を発現するため好ましい。
【００１８】
以上のようにして得られたグラフト共重合体を使用してシート成形用バインダを調製し、さらにそれを使用してセラミックグリーンシートを成形する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が挙げられる。
例えば、得られたグラフト共重合体に、必要に応じて添加される可塑剤、分散剤、消泡剤などの添加剤を配合し、さらに、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤およびセラミック原料粉末を、ボールミルなどの混合装置で均一に混合してスラリーを調製し、ついで、このスラリーを離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持体にドクターブレードなどで塗布後、有機溶剤を乾燥し、支持体を剥離する方法がある。なお、有機溶剤は１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。その他には、スラリーをスプレードライヤーなどで造粒した後、その粒子を乾式プレス法などで成形する方法が挙げられる。
こうして得られたセラミックグリーンシートには、打ち抜き加工などの各種加工が必要に応じて施され、各種セラミックパッケージの製造に使用される。例えば、各種加工後のセラミックグリーンシートに、内部電極を形成するための導電性組成物をスクリーン印刷法などで所定のパターンで印刷し、ついで、これを複数枚重ね加熱圧縮して積層体とし、この積層体を焼成することにより、セラミックグリーンシート中のバインダが熱分解、除去され、セラミック多層配線基板が得られる。
【００１９】
以上説明したように、このようなシート成形用バインダは、イソシアネート基含有ビニルモノマーを反応させたポリビニルブチラールに、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分がグラフト重合したグラフト共重合体を含有するので、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性も良好である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
（グラフト共重合体の調製）
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えたガラス製反応容器内に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−Ｋ、ブチラール化度：８３、ガラス転移温度：６７℃、平均重合度：８００）１００質量部と、疎水性溶剤として酢酸ブチル４００質量部と、塩基としてトリエチルアミン１質量部と、イソシアネート基含有ビニルモノマーとして２−イソシアナトエチルメタクリレート０．５質量部とを加え、反応容器内を撹拌しながら７０℃で１０時間反応させた。
ついで、この反応液に単量体成分としてエチルメタクリレート２３５質量部と、重合開始剤としてＡＩＢＮ１質量部との混合物を加え、反応容器内を撹拌しながら７５℃で８時間反応させた。
その後、反応液を室温程度まで冷却し、グラフト共重合体溶液を得た。
【００２１】
得られたグラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ、単量体成分の重合物の理論ガラス転移温度を以下のようにして求め、また、グラフト共重合体の熱分解性を以下のようにして評価した。結果を表５に示す。
１）グラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ
ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
２）単量体成分からなる重合物の理論ガラス転移温度
下記ＦＯＸの式より求めた。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
（ただし、Ｗｉは各単量体の質量分率であり、Ｔｇｉは、各単量体のガラス転移温度（Ｋ）である。）
３）グラフト共重合体の熱分解性
所定量のグラフト共重合体を試料とし、これを熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、その際の質量変化から減量率（％）を求めた。
減量率（％）＝（試料質量−昇温後の試料質量）×１００／試料質量
【００２２】
（セラミックグリーンシートの成形）
セラミック原料粉末としてチタン酸バリウム粉末（堺化学工業製、粒子径０．３μｍ、比表面積４．３ｍ２／ｇ、比重６．０２）３０質量部と、シート成形用バインダとして上記で得られたグラフト共重合体溶液７質量部および可塑剤（フタル酸ブチルベンジル）０．９２質量部と、分散剤（日本油脂製マリアリムＡＦＢ−１５２１）０．３質量部とを配合し、さらに溶剤として酢酸ブチルとｎ−ブタノールの混合溶剤（酢酸ブチル：ｎ−ブタノール＝８０：２０）を、セラミック原料粉末とシート成形用バインダとの合計（固形分）が６０質量％となるように配合して、ボールミルで２０時間撹拌混合し、セラミックグリーンシート成形用のスラリーを得た。なお、撹拌メディアとしてはジルコニアビーズを使用した。
ついで、このスラリーを離型処理されたパナック製ＰＥＴフィルム上にドクターブレードを使用して塗布し、１００℃で３０分間乾燥し、その後フィルムを剥離して、膜厚２０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００２３】
なお、得られたセラミックグリーンシート成形用のスラリーを、別途室温にて３日間放置し、粘度が２倍以上に増加したものについてはスラリー安定性が不良と判断し、表５中×で表記した。それ以外のものについては良好とし、○で表記した。
また、得られたセラミックグリーンシートについて、以下の評価、測定を行った。結果を表５に示す。
１）破断強度、伸度
破断強度および伸度は、引張り試験機を用いて測定環境２３℃、相対湿度６５％において、シート形状を幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２０μｍとし、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
２）密度
アルキメデス法によって測定した。
【００２４】
３）熱分解性
試料としてセラミックグリーンシートを使用した以外は、上述のグラフト共重合体の熱分解性の場合と同様にしてセラミックグリーンシートの減量率（％）を求めた。
４）薄膜での剥離試験
上記の方法でＰＥＴフィルム上にセラミックグリーンシートを形成させたものを、幅１５ｍｍに切断し、その端部にセロハンテープ（登録商標）を貼り付け、セロハンテープを１８０°の角度で引いて、セラミックグリーンシートのＰＥＴフィルムからの剥がれる距離を測定した。
○：１０ｃｍ以上剥離した
×：１０ｃｍ未満しか剥離しない
５）接着性
得られたセラミックグリーンシートを２０枚積層し、６０℃、１ＭＰａ、１ｍｉｎ．の条件で加熱・加圧して、シート同士を接着させた後、この積層体をシートの面に対して垂直に切断し、その切断面を観察した。
○：シートの接着部が認められず、切断面が均一である。
×：シートの接着部が認められ、切断面が不均一である。
【００２５】
［実施例２〜１５、比較例１〜３］
（グラフト共重合体の調製）
ポリビニルブチラールと、酢酸ブチル、塩基としてトリエチルアミン、２−イソシアナトエチルメタクリレートの配合部数（質量部数）と、単量体成分の種類および配合量を表１〜４に記載のようにした以外は、実施例１と同様にしてグラフト共重合体溶液を得た。
また、別に比較例１では、ポリビニルブチラールを酢酸ブチルに溶解し、固形分４５％とした溶液を作製した。比較例３では、単量体成分のみを共重合した固形分４５％の共重合体溶液を作製した。
ついで、得られたグラフト共重合体のＭｎおよびＭｗ、グラフト共重合体の熱分解性を実施例１と同様にして測定、評価した。なお、比較例１では、単量体成分がグラフト重合されていないポリビニルブチラールについて、比較例３では、単量体成分からなる重合物について、測定、評価した。
ついで、このグラフト共重合体溶液（比較例１ではポリビニルブチラール溶液、比較例３では単量体成分の重合物溶液）を使用し、各成分の配合部数を表５〜７に示したようにした以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシートを得た。
そして、得られたシート成形用バインダのスラリー安定性を、実施例１と同様に評価し、得られたセラミックグリーンシートについても実施例１と同様にして各種評価、測定を行った。結果を表５〜７に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
表中の略号は以下の内容を示す。
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
２−ＩＥＭＡ：２−イソシアナトエチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｉ−ＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２−ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ｎ−ラウリルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシート成形用バインダによれば、セラミック原料粉末の分散性や焼成時における熱分解性が優れ、セラミックグリーンシートとした際に十分な強度を発現するなど機械的物性が高く、さらに、積層体とした際の接着性も良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder for a ceramic green sheet used for manufacturing a ceramic package such as a ceramic multilayer wiring board.
[0002]
[Prior art]
Ceramic green sheets are used in ceramic packages such as ceramic multilayer wiring boards.
The ceramic green sheet is, for example, a ceramic raw material powder, a binder, an organic solvent, and a plasticizer, a dispersant, and an additive such as an antifoaming agent, which are added as needed, are uniformly mixed with a ball mill or the like. It is obtained by preparing a slurry, applying the slurry to a support such as a PET film that has been release-treated, drying the organic solvent, and peeling the support.
On this ceramic green sheet, a conductive composition for forming an internal electrode is printed in a predetermined pattern by a screen printing method or the like, and then a plurality of these are stacked and heated and compressed to form a laminate. By firing the laminate, the binder in the ceramic green sheet is thermally decomposed and removed, and a ceramic multilayer wiring board is obtained.
[0003]
The binder used for such a ceramic green sheet has excellent mechanical properties such as excellent dispersibility of the ceramic raw material powder and thermal decomposability at the time of firing, and sufficient strength when expressed as a ceramic green sheet. Further, as described above, it is required that the adhesive property of the laminate be good.
As a binder having excellent thermal decomposability and strength, Patent Literature 1 describes a binder composed of a graft copolymer in which an alkyl (meth) acrylate is graft-copolymerized on a polyvinyl butyral resin.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-172553
[Problems to be solved by the invention]
However, since the method for producing a graft copolymer described in Patent Document 1 is a method utilizing a chain transfer reaction, the degree of grafting is low. When the degree of grafting is low, the obtained product is in a cloudy state close to a mere blend state, and is inferior in homogeneity as a binder, and the ceramic green sheet obtained by using this as a binder is There was a problem that sufficient strength and density were not exhibited, and that the adhesiveness of the laminated body was deteriorated.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent dispersibility of ceramic raw material powder and excellent thermal decomposition during firing, and has high mechanical properties such as exhibiting sufficient strength when formed into a ceramic green sheet. It is another object of the present invention to provide a ceramic green sheet molding binder having good adhesion when formed into a laminate as described above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The binder for forming a ceramic green sheet of the present invention is characterized in that a polyvinyl butyral obtained by reacting a vinyl monomer having an isocyanate group contains a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylate. And
Preferably, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 2-isocyanatoethyl methacrylate.
The monomer component preferably further contains a hydrophilic vinyl monomer.
The method for producing a binder for forming a ceramic green sheet of the present invention comprises a step of reacting polyvinyl butyral with an isocyanate group-containing vinyl monomer and then graft-polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylate. Features.
When the total amount of the polyvinyl butyral and the isocyanate group-containing vinyl monomer is 100% by mass, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1 to 6% by mass based on 94 to 99.9% by mass of the polyvinyl butyral. %.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The binder for forming a ceramic green sheet of the present invention (hereinafter, referred to as a binder for forming a sheet) is obtained by graft polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylate to polyvinyl butyral obtained by reacting an isocyanate group-containing vinyl monomer. Containing the graft copolymer.
Polyvinyl butyral (PVB) is obtained by reacting polyvinyl alcohol obtained by saponifying polyvinyl acetate with butyraldehyde, and having a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and a vinyl butyral unit in a resin. Preferably, those having a butyralization degree (JIS K 6728) of about 60 to 85% by mass, a glass transition temperature of 50 to 120 ° C, and an average polymerization degree of 200 to 2500 are used.
[0009]
As the isocyanate group-containing vinyl monomer, any monomer containing an isocyanate group and a vinyl group can be used without limitation. For example, 2-isocyanatoethyl methacrylate, dimethyl meth-isopropenyl benzyl isocyanate, Kagawa Chemical Co., Ltd. And trade names V1-1 and V1-2. These can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, 2-isocyanatoethyl methacrylate is easily available. preferable.
[0010]
As a method of reacting polyvinyl butyral with an isocyanate group-containing vinyl monomer, first, polyvinyl butyral is dissolved in a solvent such as butyl acetate, and then an isocyanate group-containing vinyl monomer and triethylamine as a base are added thereto. A method in which the reaction is performed under stirring at 80 ° C. for 6 to 12 hours is exemplified.
When the isocyanate group-containing vinyl monomer is reacted with polyvinyl butyral in the presence of a base in this way, the hydroxyl group of polyvinyl butyral and the isocyanate group of the isocyanate group-containing vinyl monomer form a urethane bond, and as a result, the side of polyvinyl butyral A vinyl group is introduced into the chain.
[0011]
The ratio at which the isocyanate group-containing vinyl monomer is allowed to react with polyvinyl butyral is, assuming that the total amount thereof is 100% by mass, the isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1 to 99.9% by mass with respect to the polyvinyl butyral of 94 to 99.9% by mass. It is preferable to make 6 mass% react. If the amount of the isocyanate group-containing vinyl monomer is less than 0.1% by mass, the degree of subsequent grafting with the monomer component containing a (meth) acrylate ester is low, and the state is close to a blended state, and this is used as a binder. The resulting ceramic green sheet may not exhibit sufficient strength, density and adhesiveness. On the other hand, if it exceeds 6% by mass, the product may gel.
As the base, in addition to triethylamine, for example, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and the like can be used, and the amount of the base used is 100 parts by mass of polyvinyl butyral. On the other hand, the range of 0.5 to 5.0 parts by mass is preferable.
In addition, as the solvent, in addition to butyl acetate, for example, hydrophobic solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, toluene, xylene, and methylcyclohexane are preferable, and the amount of the solvent used is 100 parts by mass of polyvinyl butyral. The range is preferably from 100 to 900 parts by mass per part.
[0012]
A monomer component to be graft-polymerized to polyvinyl butyral reacted with an isocyanate group-containing vinyl monomer contains at least a (meth) acrylate ester.
Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
When the (meth) acrylic acid ester is contained in the monomer component, the obtained graft copolymer is used as a sheet forming binder, and the ceramic raw material powder is mixed with the ceramic raw material powder to form a slurry. Good dispersibility and excellent stability over time as a slurry. In addition, the ceramic green sheet obtained by using this graft copolymer as a sheet forming binder has particularly good adhesiveness when formed into a laminate.
[0013]
The monomer component preferably further contains a hydrophilic vinyl monomer.
Examples of the hydrophilic vinyl monomer include unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and hydroxyl group-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate. Examples include acrylate monomers, amino group-containing (meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and amide monomers such as dimethylacrylamide.
When these hydrophilic vinyl monomers are contained in the monomer component, the obtained graft copolymer is used as a sheet forming binder, and the ceramic raw material powder is mixed with the binder to form a slurry. Good and excellent in stability over time as a slurry. In addition, the ceramic green sheet obtained by using this graft copolymer as a binder for sheet molding has high mechanical properties such as exhibiting sufficient strength and density, is excellent in sheet appearance, and is further laminated. Adhesion when formed into a body is improved.
The proportion of the hydrophilic vinyl monomer in the monomer component is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
Further, styrene, vinyl acetate, or the like can be added to the monomer component as long as the properties are not further impaired.
[0014]
The monomer component may be a (meth) acrylic acid ester or a hydrophilic monomer such that the theoretical glass transition temperature of a polymer obtained by polymerizing only the monomer component is in the range of −30 to 70 ° C. It is preferable to set the type, combination, usage amount and the like of the reactive monomer. When the monomer component is selected in this manner, an arbitrary amount of a plasticizer can be contained during the production of the ceramic green sheet, and the strength, density, and adhesiveness when the ceramic green sheets are laminated can be further improved. Can be. The theoretical glass transition temperature can be obtained from the following FOX equation.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(However, Wi is a mass fraction of each monomer, and Tgi is a glass transition temperature (K) of each monomer.)
[0015]
As a method of graft-polymerizing a monomer component to polyvinyl butyral reacted with an isocyanate group-containing vinyl monomer, after reacting the isocyanate group-containing vinyl monomer with polyvinyl butyral, the monomer component is continuously added to the reaction solution. In addition, a method of performing solution polymerization under the conditions of, for example, 60 to 90 ° C. and 6 to 15 hours in the presence of a polymerization initiator may be mentioned.
By such a reaction, the vinyl group already introduced into the side chain of polyvinyl butyral becomes a polymerization starting point, and a graft copolymer is obtained by graft-polymerizing a monomer component onto the vinyl group.
[0016]
There is no particular limitation on the mass ratio at which the monomer component containing a (meth) acrylate ester is graft-polymerized to the polyvinyl butyral reacted with the isocyanate group-containing vinyl monomer. It is preferable to react the monomer component in the range of 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyral. If the amount is less than 100 parts by mass, the thermal decomposability at the time of firing and the adhesiveness when the laminate is formed may be reduced. If the amount exceeds 900 parts by mass, the obtained ceramic green sheet becomes brittle and does not exhibit sufficient strength. There are cases.
Examples of the polymerization initiator include 2,2-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like can be used in appropriate amounts.
[0017]
The molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 200,000, the mass average molecular weight (Mw) is 20,000 to 400,000, and these ratios ( (Mw / Mn) is preferably from 2.0 to 40. When the Mn, Mw, and Mw / Mn are within the above ranges, the dispersibility of the ceramic raw material powder when the graft copolymer is used as a binder for sheet molding is improved, so that the stability over time of the slurry is excellent. Ceramic green sheets are preferable because they exhibit sufficient strength, density and adhesiveness.
[0018]
A method for preparing a sheet forming binder using the graft copolymer obtained as described above and further forming a ceramic green sheet using the binder is not particularly limited, and includes a known method. Can be
For example, the obtained graft copolymer is blended with additives such as a plasticizer, a dispersant, and an antifoaming agent added as necessary, and further, butyl acetate, n-butanol, toluene, methyl ethyl ketone, xylene, An organic solvent such as methylcyclohexane, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether and a ceramic raw material powder are uniformly mixed by a mixing device such as a ball mill to prepare a slurry, and then the slurry is subjected to a PET release treatment. There is a method in which an organic solvent is dried after coating with a doctor blade or the like on a support such as a film, and the support is separated. The organic solvents may be used alone or in a combination of two or more. Other examples include a method in which the slurry is granulated by a spray drier or the like, and the particles are formed by a dry press method or the like.
The ceramic green sheet thus obtained is subjected to various processes such as punching as necessary, and is used for manufacturing various ceramic packages. For example, on a ceramic green sheet after various processing, a conductive composition for forming an internal electrode is printed in a predetermined pattern by a screen printing method or the like, and then a plurality of these are stacked and heated and compressed to form a laminate, By firing this laminate, the binder in the ceramic green sheet is thermally decomposed and removed, and a ceramic multilayer wiring board is obtained.
[0019]
As described above, such a sheet forming binder is obtained by graft-polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylate ester onto polyvinyl butyral obtained by reacting a vinyl monomer containing an isocyanate group. Because it contains, it is excellent in dispersibility of ceramic raw material powder and thermal decomposability during firing, and has high mechanical properties such as developing sufficient strength when made into a ceramic green sheet, and furthermore, adhesiveness when made into a laminate Is also good.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[Example 1]
(Preparation of graft copolymer)
In a glass reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, polyvinyl butyral (Denka Butyral 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., butyralization degree: 83, glass transition temperature: 67 ° C., average polymerization degree) : 800) 100 parts by mass, 400 parts by mass of butyl acetate as a hydrophobic solvent, 1 part by mass of triethylamine as a base, and 0.5 part by mass of 2-isocyanatoethyl methacrylate as a vinyl monomer containing an isocyanate group, and a reaction vessel was added. The mixture was reacted at 70 ° C. for 10 hours while stirring the inside.
Then, a mixture of 235 parts by mass of ethyl methacrylate as a monomer component and 1 part by mass of AIBN as a polymerization initiator was added to the reaction solution, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 8 hours while stirring in the reaction vessel.
Thereafter, the reaction solution was cooled to about room temperature to obtain a graft copolymer solution.
[0021]
Mn and Mw of the obtained graft copolymer, the theoretical glass transition temperature of the polymer of the monomer component were determined as follows, and the thermal decomposability of the graft copolymer was evaluated as follows. . Table 5 shows the results.
1) Mn and Mw of graft copolymer
The measurement was performed using gel permeation chromatography (GPC).
2) Theoretical glass transition temperature of the polymer composed of the monomer components was determined from the following FOX equation.
1 / Tg = Σ (Wi / Tgi)
(However, Wi is a mass fraction of each monomer, and Tgi is a glass transition temperature (K) of each monomer.)
3) Thermal Degradability of Graft Copolymer A predetermined amount of the graft copolymer was used as a sample, and this was heated to 500 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using thermogravimetric analysis (TGA). The weight loss rate (%) was determined from the mass change at that time.
Weight loss rate (%) = (sample mass−sample mass after temperature increase) × 100 / sample mass
(Formation of ceramic green sheet)
30 parts by mass of barium titanate powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., particle size 0.3 μm, specific surface area 4.3 m 2 / g, specific gravity 6.02) as a ceramic raw material powder, and the graft obtained above as a sheet forming binder 7 parts by mass of the copolymer solution, 0.92 parts by mass of a plasticizer (butylbenzyl phthalate) and 0.3 parts by mass of a dispersant (Mariarim AFB-1521 manufactured by NOF CORPORATION) were mixed, and butyl acetate was further added as a solvent. A mixed solvent of n-butanol (butyl acetate: n-butanol = 80: 20) was blended so that the total (solid content) of the ceramic raw material powder and the binder for sheet molding was 60% by mass, and the mixture was subjected to ball milling. The mixture was stirred and mixed for an hour to obtain a slurry for forming a ceramic green sheet. Note that zirconia beads were used as the stirring medium.
Next, this slurry was applied to a release-treated PET film made of Panak using a doctor blade, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then the film was peeled off to obtain a 20 μm-thick ceramic green sheet. .
[0023]
In addition, the obtained slurry for forming a ceramic green sheet was separately left at room temperature for 3 days, and when the viscosity increased more than twice, the slurry stability was judged to be poor, and was indicated by x in Table 5. . Others were rated good and indicated by a circle.
The following evaluations and measurements were performed on the obtained ceramic green sheets. Table 5 shows the results.
1) Breaking strength, elongation Breaking strength and elongation were measured using a tensile tester at a measurement environment of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, a sheet shape having a width of 20 mm, a length of 30 mm, a thickness of 20 μm, and a tensile speed of 10 mm / Measured in minutes.
2) Density Measured by Archimedes' method.
[0024]
3) The weight loss rate (%) of the ceramic green sheet was determined in the same manner as in the case of the thermal decomposability of the graft copolymer, except that the ceramic green sheet was used as the thermally decomposable sample.
4) Peeling test with thin film The ceramic green sheet formed on the PET film by the above method was cut into a width of 15 mm, a cellophane tape (registered trademark) was attached to the end, and the cellophane tape was rotated by 180 °. And the distance at which the ceramic green sheet was peeled from the PET film was measured.
：: peeled off 10 cm or more ×: peeled off less than 10 cm 5) Adhesion 20 ceramic green sheets obtained were laminated, and 60 ° C., 1 MPa, 1 min. After heating and pressing under the conditions described above to bond the sheets together, the laminate was cut perpendicularly to the surface of the sheet, and the cut surface was observed.
：: The bonded portion of the sheet was not recognized, and the cut surface was uniform.
C: Adhesive portions of the sheet were observed, and the cut surface was uneven.
[0025]
[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 3]
(Preparation of graft copolymer)
Except that polyvinyl butyral, butyl acetate, triethylamine as a base, 2-isocyanatoethyl methacrylate compounding parts (parts by mass), and the types and amounts of monomer components were as shown in Tables 1 to 4, were carried out. A graft copolymer solution was obtained in the same manner as in Example 1.
Separately, in Comparative Example 1, polyvinyl butyral was dissolved in butyl acetate to prepare a solution having a solid content of 45%. In Comparative Example 3, a copolymer solution having a solid content of 45% was prepared by copolymerizing only the monomer components.
Next, Mn and Mw of the obtained graft copolymer and the thermal decomposition property of the graft copolymer were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, polyvinyl butyral in which the monomer component was not graft-polymerized was measured and in Comparative Example 3, a polymer composed of the monomer component was measured and evaluated.
Next, this graft copolymer solution (polyvinyl butyral solution in Comparative Example 1, and a polymer solution of a monomer component in Comparative Example 3) was used, and the blending number of each component was as shown in Tables 5 to 7. Except for the above, a ceramic green sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
The slurry stability of the obtained sheet forming binder was evaluated in the same manner as in Example 1, and various evaluations and measurements were performed on the obtained ceramic green sheet in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 5 to 7.
[0026]
[Table 1]
[0027]
[Table 2]
[0028]
[Table 3]
[0029]
[Table 4]
[0030]
[Table 5]
[0031]
[Table 6]
[0032]
[Table 7]
[0033]
Abbreviations in the table indicate the following contents.
PVB: polyvinyl butyral 2-IEMA: 2-isocyanatoethyl methacrylate n-BMA: n-butyl methacrylate i-BMA: isobutyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate MA: methyl acrylate 2-EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate LMA: n-lauryl methacrylate MAA: methacrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate DMMA: dimethylaminoethyl methacrylate
【The invention's effect】
As described above, according to the sheet forming binder of the present invention, the mechanical properties such as excellent dispersibility of ceramic raw material powder and thermal decomposability at the time of firing and exhibiting sufficient strength when formed into a ceramic green sheet are obtained. It is high, and also has good adhesiveness when formed into a laminate.
