JP6742791B2 - Baking paste composition and method for producing copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、焼成ペースト組成物、及び焼成ペースト組成物のバインダー成分として好適に用いることができる共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a firing paste composition and a method for producing a copolymer that can be suitably used as a binder component of the firing paste composition.
携帯電話、スマートフォン等の携帯機器や自動車の電化によって電子部品の需要が増加している。中でも、受動部品である積層セラミックコンデンサ（「ＭＬＣＣ」と呼ばれている。）は、スマートフォン１台あたり数百個が使用されており、需要が急増している。 Demand for electronic components is increasing due to the electrification of mobile devices such as mobile phones and smartphones and the electrification of automobiles. Above all, several hundreds of smartphones are used for a monolithic ceramic capacitor (which is called “MLCC”) that is a passive component, and the demand is rapidly increasing.
ＭＬＣＣの製造の一例を挙げると次のとおりである。まず、誘電体セラミックペーストを離形性シート上に塗布することにより、誘電体層を有するグリーンシートを作製する。次いで、誘電体層上に電極ペーストを印刷して電極パターン（電極層）を形成する。さらに、誘電体層と電極層との積層体を離形性シートから剥離し、該積層体の複数を積層、圧着した後にチップ状に切断する。次いで、得られたグリーンチップを数百℃〜１０００℃又はそれ以上に加熱して焼成を行い、誘電体層と電極層とが多層に積層されたチップを作製する。最後に外部電極の形成等を行う。 An example of the production of MLCC is as follows. First, a dielectric ceramic paste is applied onto a releasable sheet to produce a green sheet having a dielectric layer. Next, an electrode paste is printed on the dielectric layer to form an electrode pattern (electrode layer). Further, the laminated body of the dielectric layer and the electrode layer is peeled from the releasable sheet, a plurality of the laminated bodies are laminated, pressure-bonded, and then cut into chips. Next, the obtained green chip is heated to several hundreds of degrees Celsius to 1000 degrees Celsius or higher and fired to produce a chip in which dielectric layers and electrode layers are laminated in multiple layers. Finally, the external electrodes are formed.
近年益々、チップの小サイズ化、及びこれに伴う、チップを構成する各層の薄膜化、印刷される電極パターンの微細化が進んでいる。このような背景の下、各層間の密着性向上や、使用するペーストの高い印刷性が強く求められている。 In recent years, the size of the chip has been reduced, and along with this, thinning of each layer constituting the chip and miniaturization of an electrode pattern to be printed have been advanced. Against this background, there is a strong demand for improved adhesion between layers and high printability of the paste used.
ＭＬＣＣの製造に使用される上記セラミックペースト及び電極ペーストは、高分子材料であるバインダー（本明細書では、「焼成バインダー」ともいう。）と有機溶剤とを含み、そこに無機粒子が均一に分散された樹脂組成物である。無機粒子として、セラミックペーストではチタン酸バリウム等の誘電体粒子が用いられ、電極ペーストではニッケル等の金属粒子が用いられる。また従来、焼成バインダーとして、セラミックペーストでは主にポリビニルブチラールが用いられ、電極ペーストでは主にエチルセルロースが用いられてきた（特許文献１）。 The ceramic paste and electrode paste used for manufacturing the MLCC contain a binder (also referred to as “calcined binder” in the present specification) which is a polymer material and an organic solvent, in which inorganic particles are uniformly dispersed. It is a resin composition obtained. As the inorganic particles, dielectric particles such as barium titanate are used in the ceramic paste, and metal particles such as nickel are used in the electrode paste. Conventionally, as the firing binder, polyvinyl butyral has been mainly used in the ceramic paste, and ethyl cellulose has been mainly used in the electrode paste (Patent Document 1).
セラミックペーストや電極ペーストのような焼成ペースト組成物、特にそれに含まれる焼成バインダーには、例えば次のような課題がある。
１）熱分解性（燃焼性）の向上。焼成による熱分解処理後においてもカーボン等の灰分が残存していると、ＭＬＣＣの電気特性を悪化させてしまう。
２）印刷性の向上。昨今、スクリーン印刷によって形成される電極パターンの微細化が進んでおり、その線幅は１００μｍを下回るようになっている。このため、電極ペーストにおいては、糸曳現象を生じない焼成バインダーが求められる。
３）無機粒子の均一分散性、膜強度（焼成ペースト組成物から形成される層の強度）及び各層間の密着性の向上。これらは、チップを構成する各層の薄膜化に伴う要求特性である。
Firing paste compositions such as ceramic pastes and electrode pastes, and in particular firing binders contained therein, have the following problems, for example.
1) Improvement of thermal decomposability (combustibility). If the ash content such as carbon remains even after the thermal decomposition treatment by firing, the electrical characteristics of the MLCC are deteriorated.
2) Improving printability. In recent years, the electrode pattern formed by screen printing has been miniaturized, and the line width thereof has become less than 100 μm. Therefore, in the electrode paste, a firing binder that does not cause the stringing phenomenon is required.
3) Improvement of uniform dispersibility of inorganic particles, film strength (strength of layer formed from fired paste composition), and adhesion between layers. These are the required characteristics accompanying the thinning of each layer constituting the chip.
上記課題を解決するために、焼成バインダーについて様々な検討が従来なされている。例えば、特許文献２及び３には、電極ペーストにおいて、エチルセルロースにポリビニルブチラールをブレンドすることで膜強度等の物性を改善する技術が開示されている。また特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体成分が、イソシアネート基含有ビニルモノマーを有するセルロース系樹脂にグラフト重合したグラフト共重合体を焼成バインダーとして用いることが記載されている。特許文献５には、エチルセルロースの存在下でアクリル系モノマーを重合することにより合成された重合体を焼成バインダーとすることが記載されている。 In order to solve the above-mentioned problems, various studies have been conventionally made on a firing binder. For example, Patent Documents 2 and 3 disclose a technique for improving physical properties such as film strength by blending polyvinyl butyral with ethyl cellulose in an electrode paste. Further, Patent Document 4 describes that a monomer component containing a (meth)acrylic acid ester is used as a firing binder, which is a graft copolymer graft-polymerized with a cellulose resin having an isocyanate group-containing vinyl monomer. There is. Patent Document 5 describes that a polymer synthesized by polymerizing an acrylic monomer in the presence of ethyl cellulose is used as a firing binder.
特許文献２及び３に記載されるエチルセルロースとポリビニルブチラールとをブレンドした焼成バインダーは、これら２種のポリマーの相溶性が悪く、金属、セラミック、ガラス等の無機粒子を混合して焼成ペースト組成物としたときの無機粒子の分散性が低い。その結果、塗布膜に欠陥が生じたり、塗布膜の均一性が低下したりしやすい。また、焼成時の熱分解性が悪いという材料固有の問題もある。 The firing binders described in Patent Documents 2 and 3 in which ethyl cellulose and polyvinyl butyral are blended have poor compatibility with these two types of polymers, and inorganic particles such as metal, ceramic, and glass are mixed to form a firing paste composition. The dispersibility of the inorganic particles is low. As a result, defects are likely to occur in the coating film and the uniformity of the coating film is likely to deteriorate. Further, there is a problem peculiar to the material that the thermal decomposition property during firing is poor.
一方、特許文献４の記載に従って本発明者が追試実験を行ったところ、イソシアネート誘導体を使用していることに起因して、焼成バインダーの収率が極めて悪いことが判明した。また熱分解性や塗布膜の均一性についても改善の余地があった。特許文献５に記載の焼成バインダーは、その製造方法からみて、エチルセルロースとアクリル系ポリマーとの相分離が生じやすく塗布膜の均一性に劣ると考えられ、また、熱分解性も不十分であると考えられる。 On the other hand, when the inventor conducted a follow-up experiment according to the description in Patent Document 4, it was found that the yield of the calcined binder was extremely poor due to the use of the isocyanate derivative. There was also room for improvement in thermal decomposability and coating film uniformity. The firing binder described in Patent Document 5 is considered to be inferior in the uniformity of the coating film because phase separation between ethyl cellulose and the acrylic polymer is likely to occur in view of its production method, and the thermal decomposition property is also insufficient. Conceivable.
本発明の目的は、良好な印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性を併せ持つ焼成ペースト組成物、及びそのバインダー成分（焼成バインダー）として好適に用いることができる共重合体の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a fired paste composition having good printability, coating film uniformity, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles, and a binder component that can be suitably used as the binder component. It is to provide a method for producing a polymer.
本発明は、以下に示す焼成ペースト組成物、及び共重合体の製造方法を提供する。
［１］ バインダー成分と、無機粒子と、有機溶剤と、を含み、
前記バインダー成分は、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーのモノマー単位（ａ）と、（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）とを含有する共重合体を含む、焼成ペースト組成物。
The present invention provides the following firing paste composition and a method for producing a copolymer.
[1] contains a binder component, inorganic particles, and an organic solvent,
The binder component includes a monomer unit (a) of a cellulosic polymerizable monomer in which a polymerizable unsaturated double bond is bound to a cellulose derivative through an ester bond, and a monomer unit (b) of (meth)acrylate. A baked paste composition comprising the copolymer contained therein.
［２］ モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との含有量比が、質量基準で１：９〜９：１の範囲である、［１］に記載の焼成ペースト組成物。 [2] The firing paste composition according to [1], wherein the content ratio of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) is in the range of 1:9 to 9:1 on a mass basis.
［３］ モノマー単位（ｂ）が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ１）を５質量％〜５０質量％含む、［１］又は［２］に記載の焼成ペースト組成物。 [3] The firing paste composition according to [1] or [2], wherein the monomer unit (b) contains 5% by mass to 50% by mass of the alkylene oxide-modified (meth)acrylate monomer unit (b1).
［４］ 焼成ペースト組成物のバインダー成分として用いられる共重合体の製造方法であって、
縮合剤の存在下に重合性不飽和二重結合を有する有機酸とセルロース誘導体とを反応させて、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーを得る第１工程と、
前記セルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる第２工程と、
を含む、共重合体の製造方法。
[4] A method for producing a copolymer used as a binder component of a firing paste composition, comprising:
A cellulose-based polymerizable compound in which a polymerizable unsaturated double bond is bonded to a cellulose derivative through an ester bond by reacting an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond with a cellulose derivative in the presence of a condensing agent. A first step of obtaining a monomer,
A second step of copolymerizing a monomer composition containing the cellulose-based polymerizable monomer and (meth)acrylate;
A method for producing a copolymer, comprising:
［５］ 前記第１工程における重合性不飽和二重結合を有する有機酸とセルロース誘導体との反応を、該セルロース誘導体を溶解可能な非プロトン性有機溶媒中で行い、
前記反応によって得られた反応液に少なくとも（メタ）アクリレートを添加して前記第２工程を実施する、［４］に記載の製造方法。
[5] The reaction between the organic acid having a polymerizable unsaturated double bond and the cellulose derivative in the first step is performed in an aprotic organic solvent capable of dissolving the cellulose derivative,
The production method according to [4], wherein at least (meth)acrylate is added to the reaction solution obtained by the reaction to carry out the second step.
本発明によれば、良好な印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性を併せ持つ焼成ペースト組成物、及びそのバインダー成分（焼成バインダー）として好適に用いることができる共重合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a firing paste composition having good printability, coating film uniformity, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles, and a binder component thereof (a firing binder) can be preferably used. A method for producing a polymer can be provided.
＜焼成ペースト組成物＞
本発明に係る焼成ペースト組成物は、バインダー成分（焼成バインダー）と、無機粒子と、有機溶剤とを含み、電子部品や、電子機器の部材を製造するための焼成型のペースト組成物として好適である。例えば、本発明に係る焼成ペースト組成物は、各種電子部品の回路や電極パターン、誘電体層、蛍光体層等を形成するためのペーストとして好適に用いることができる。また、該焼成ペースト組成物の製造中間体ともなり得る、焼成バインダーと有機溶剤とを含む共重合体組成物も本発明に属する。
<Baking paste composition>
The fired paste composition according to the present invention contains a binder component (fired binder), inorganic particles, and an organic solvent, and is suitable as a fired paste composition for producing electronic parts and members of electronic devices. is there. For example, the firing paste composition according to the present invention can be suitably used as a paste for forming circuits and electrode patterns of various electronic components, dielectric layers, phosphor layers, and the like. Further, a copolymer composition containing a firing binder and an organic solvent, which can be an intermediate for producing the firing paste composition, also belongs to the present invention.
（１）焼成バインダー
焼成バインダーは、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーのモノマー単位（ａ）と、（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）とを含有する共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）を含む。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイル等というときの「（メタ）」も同様の趣旨である。また本明細書において用語「セルロース系重合性モノマー」は、重合性不飽和二重結合を有するセルロース誘導体を指す。以下で詳述するように、本発明で使用するセルロース系重合性モノマーは、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されている重合性化合物である。
(1) Calcined Binder The calcined binder is composed of a monomer unit (a) of a cellulosic polymerizable monomer in which a polymerizable unsaturated double bond is bound to a cellulose derivative through an ester bond, and a monomer unit of a (meth)acrylate ( b) and a copolymer containing (hereinafter, also simply referred to as “copolymer”). In the present specification, “(meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate, and “(meth)” when referring to (meth)acrylic, (meth)acryloyl and the like has the same meaning. Further, in the present specification, the term “cellulosic polymerizable monomer” refers to a cellulose derivative having a polymerizable unsaturated double bond. As described in detail below, the cellulose-based polymerizable monomer used in the present invention is a polymerizable compound in which a polymerizable unsaturated double bond is bound to a cellulose derivative through an ester bond.
（１−１）モノマー単位（ａ）
共重合体のモノマー単位（ａ）を形成するセルロース系重合性モノマーは、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合（付加）されている化合物である。エステル結合は、セルロース誘導体が有するヒドロキシ基と重合性不飽和二重結合を有する有機酸との縮合反応によって形成することができる。
(1-1) Monomer unit (a)
The cellulose-based polymerizable monomer forming the monomer unit (a) of the copolymer is a compound in which a polymerizable unsaturated double bond is bonded (added) to the cellulose derivative via an ester bond. The ester bond can be formed by a condensation reaction between a hydroxy group of the cellulose derivative and an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond.
本明細書において「セルロース誘導体」とは、天然高分子であるセルロースが有するヒドロキシ基の一部に化学修飾を施した変性セルロースをいう。ヒドロキシ基の化学修飾としては、特に制限されないが、ヒドロキシ基のアルキルエーテル化、ヒドロキシアルキルエーテル化、エステル化等を挙げることができる。セルロース誘導体は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する。このヒドロキシ基は、重合性不飽和二重結合の導入に利用することができる。セルロース誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present specification, the "cellulose derivative" refers to a modified cellulose obtained by chemically modifying a part of the hydroxy groups of the natural polymer cellulose. The chemical modification of the hydroxy group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl etherification, hydroxyalkyl etherification and esterification of the hydroxy group. The cellulose derivative has at least one hydroxy group. This hydroxy group can be used for introducing a polymerizable unsaturated double bond. The cellulose derivative may be used alone or in combination of two or more kinds.
セルロース系重合性モノマーを効率良く製造する観点から、セルロース誘導体は、有機溶媒、とりわけ、非プロトン性有機溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。このようなセルロース誘導体として、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース（アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース等を挙げることができる。中でも、印刷性にとりわけ優れる共重合体が得られることから、エチルセルロースが好ましく用いられる。 From the viewpoint of efficiently producing a cellulosic polymerizable monomer, the cellulose derivative is preferably soluble in an organic solvent, particularly an aprotic organic solvent. As such a cellulose derivative, methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate (acetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, etc.), cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose, etc. Can be mentioned. Among them, ethyl cellulose is preferably used because a copolymer having excellent printability can be obtained.
セルロース誘導体は、その分子量によって膜強度や溶液時の粘度に影響を及ぼす。そのため、セルロース誘導体の分子量は、重量平均分子量で１万〜３０万の範囲であることが好ましい。分子量が１万未満であると溶液粘度が極端に低くなり焼成ペースト組成物の粘度調整が困難となり、また、焼成ペースト組成物を塗布、乾燥してなる膜の強度が低下するおそれがある。一方で、分子量が３０万を超えると溶液粘度が極端に大きくなり、ペースト組成物の粘度調整が困難となるおそれがある。 The cellulose derivative affects the film strength and the viscosity in solution depending on its molecular weight. Therefore, the molecular weight of the cellulose derivative is preferably in the range of 10,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight is less than 10,000, the solution viscosity becomes extremely low, which makes it difficult to adjust the viscosity of the fired paste composition, and the strength of the film formed by applying and drying the fired paste composition may decrease. On the other hand, when the molecular weight exceeds 300,000, the solution viscosity becomes extremely large, and it may be difficult to adjust the viscosity of the paste composition.
上述のように、エステル結合は、セルロース誘導体が有するヒドロキシ基と重合性不飽和二重結合を有する有機酸との縮合反応によって形成することができる。重合性不飽和二重結合を有する有機酸の具体例は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、４−エテニル安息香酸等を含む。重合性不飽和二重結合を有する有機酸は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れた（メタ）アクリル酸が好ましく使用される。 As described above, the ester bond can be formed by the condensation reaction between the hydroxy group of the cellulose derivative and the organic acid having the polymerizable unsaturated double bond. Specific examples of the organic acid having a polymerizable unsaturated double bond include (meth)acrylic acid, maleic acid, 4-ethenylbenzoic acid and the like. The organic acid having a polymerizable unsaturated double bond may be used alone or in combination of two or more. Among them, (meth)acrylic acid having excellent reactivity is preferably used.
印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性の観点から、セルロース系重合性モノマーに含まれる重合性不飽和二重結合の含有量は、セルロース誘導体が有するヒドロキシ基のモル数１００％に対して、好ましくは０．５モル％〜５０モル％の範囲、より好ましくは２モル％〜３０モル％の範囲である。重合性不飽和二重結合の含有量が０．５モル％より小さいと、共重合体における（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）の含有量が減少して、塗布膜の均一性及び無機粒子の均一分散性が不十分となる傾向にある。また、重合性不飽和二重結合の含有量が５０モル％を超えると、共重合体における（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）の含有量が過剰になって、ポリマー間の架橋が進むために印刷性、塗布膜の均一性及び無機粒子の均一分散性が不十分となる傾向にある。 From the viewpoints of printability, uniformity of coating film, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles, the content of the polymerizable unsaturated double bond contained in the cellulose-based polymerizable monomer is the hydroxy group of the cellulose derivative. It is preferably in the range of 0.5 mol% to 50 mol% and more preferably in the range of 2 mol% to 30 mol% with respect to 100% of the number of moles. When the content of the polymerizable unsaturated double bond is less than 0.5 mol %, the content of the monomer unit (b) of the (meth)acrylate in the copolymer is decreased, and the uniformity of the coating film and the inorganic particles are reduced. The uniform dispersibility of is likely to be insufficient. Further, when the content of the polymerizable unsaturated double bond exceeds 50 mol %, the content of the monomer unit (b) of the (meth)acrylate in the copolymer becomes excessive, and crosslinking between the polymers proceeds. In particular, the printability, the uniformity of the coating film, and the uniform dispersibility of the inorganic particles tend to be insufficient.
（１−２）モノマー単位（ｂ）
共重合体のモノマー単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリレートは、（メタ）アルキル酸エステルであり、好ましくは（メタ）アルキル酸アルキルエステルである。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有するものであってもよいし、２個以上有するものであってもよい。（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(1-2) Monomer unit (b)
The (meth)acrylate forming the monomer unit (b) of the copolymer is a (meth)alkyl acid ester, preferably a (meth)alkyl acid alkyl ester. The (meth)acrylate may have one (meth)acryloyloxy group in the molecule or may have two or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule. The (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリレートの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸基含有（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド部位の繰り返し数が１〜３０であるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド部位の繰り返し数が２〜３０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートなどを含む。 Specific examples of the (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2 An alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as ethylhexyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as glyceryl mono(meth)acrylate; N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate; 2-(meth)acryloyloxy Acid group-containing (meth)acrylates such as ethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate; methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth ) Acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, etc. alkylene oxide-modified (meth) acrylate having 1 to 30 repeating alkylene oxide moieties; tetrahydrofurfuryl Monofunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide moiety Bifunctional (meth)acrylate such as polyethylene glycol di(meth)acrylate and hexamethylenediol di(meth)acrylate having a repeating number of 2 to 30; trifunctional or higher functional (meth)acrylate such as pentaerythritol tri(meth)acrylate including.
（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートのみで構成されていてもよいし、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとで構成されていてもよい。（メタ）アクリレートが多官能（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、（メタ）アクリレートの全体量１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。 The (meth)acrylate may be composed of only monofunctional (meth)acrylate, or may be composed of monofunctional (meth)acrylate and polyfunctional (meth)acrylate. When the (meth)acrylate contains a polyfunctional (meth)acrylate, its content is preferably 0.1 to 5 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of the (meth)acrylate.
使用する（メタ）アクリレートの種類は、得られる共重合体の親水性や疎水性の程度に影響を与える。したがって、焼成ペースト組成物に配合される無機粒子の分散性向上のために、この点を考慮しつつ、無機粒子の種類等に応じて（メタ）アクリレートを適切に選択することが好ましい。 The type of (meth)acrylate used affects the degree of hydrophilicity or hydrophobicity of the resulting copolymer. Therefore, in order to improve the dispersibility of the inorganic particles blended in the firing paste composition, it is preferable to appropriately select the (meth)acrylate depending on the type of the inorganic particles and the like in consideration of this point.
メカニズムは不明であるが、モノマー単位（ｂ）が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ１）を含むと、熱分解性の向上にとりわけ有利であることが本発明者の検討により明らかとなっている。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの具体例は、上述のとおり、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド部位の繰り返し数が１〜３０であるアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートである。アルキレンオキサイド部位の繰り返し数は、好ましくは１〜２０である。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Although the mechanism is unknown, it is clear from the study of the present inventor that when the monomer unit (b) contains the monomer unit (b1) of the alkylene oxide modified (meth)acrylate, it is particularly advantageous for improving the thermal decomposability. Has become. Specific examples of the alkylene oxide-modified (meth)acrylate include methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, methoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol (meth)acrylate, butoxydiethyleneglycol as described above. It is an alkylene oxide-modified (meth)acrylate in which the number of repeating alkylene oxide moieties such as (meth)acrylate is 1 to 30. The number of repeating alkylene oxide moieties is preferably 1-20. The alkylene oxide-modified (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more.
モノマー単位（ｂ）が、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ１）を含む場合、その含有量は、モノマー単位（ｂ）全体を１００質量％とするとき、５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましい。モノマー単位（ｂ１）の含有量が上記範囲であることにより、熱分解性を顕著に高くすることができるとともに、良好な印刷性、塗布膜の均一性及び無機粒子の均一分散性を確保することができる。 When the monomer unit (b) contains the alkylene oxide-modified (meth)acrylate monomer unit (b1), the content thereof is 5% by mass to 50% by mass when the total amount of the monomer units (b) is 100% by mass. Is preferable, and a range of 10% by mass to 40% by mass is more preferable. When the content of the monomer unit (b1) is in the above range, the thermal decomposability can be remarkably increased, and good printability, uniformity of the coating film and uniform dispersibility of the inorganic particles can be ensured. You can
（１−３）その他のモノマー単位（ｃ）
共重合体は、モノマー単位（ａ）及び（ｂ）以外のその他のモノマー単位（ｃ）を含有していてもよい。モノマー単位（ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。モノマー単位（ｃ）をさらに含有させることにより、共重合体の有機溶剤への溶解性や、焼成ペースト組成物における無機粒子の分散性の調整が容易になることがある。
(1-3) Other monomer unit (c)
The copolymer may contain other monomer units (c) other than the monomer units (a) and (b). As the monomer unit (c), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. By further containing the monomer unit (c), the solubility of the copolymer in an organic solvent and the dispersibility of inorganic particles in the firing paste composition may be easily adjusted.
モノマー単位（ｃ）を形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーの具体例は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等を含む。 Specific examples of the monomer having a polymerizable unsaturated double bond forming the monomer unit (c) include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; ethylene, propylene and the like. Olefinic monomers; (meth)acrylamides, (meth)acrylamides such as (meth)acryloylmorpholine; (meth)acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride Acids such as acids, citraconic acid, and citraconic anhydride; and N-vinylpyrrolidone, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, (meth)acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate and the like are included.
（１−４）共重合体の構成
共重合体は通常、モノマー単位（ａ）が有する重合性不飽和二重結合に、モノマー単位（ｂ）（及びモノマー（ｃ）を使用する場合にはモノマー単位（ｃ））で構成される（メタ）アクリル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体である。共重合体に含有されるモノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との含有量比は、質量基準で、好ましくは１：９〜９：１の範囲であり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲であり、さらに好ましくは３：７〜７：３の範囲である。モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との含有量比が上記範囲であることにより、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との共重合体であることによる所期の効果（良好な印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性の兼備）を効果的に得ることができる。該含有量比が上記範囲外であると、セルロース誘導体又は（メタ）アクリル系重合体の固有の物性が顕在化して、印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性のいずれか１以上が低下するおそれがある。
(1-4) Constitution of Copolymer The copolymer is usually a monomer when the monomer unit (b) (and the monomer (c) are used in the polymerizable unsaturated double bond contained in the monomer unit (a). It is a graft copolymer in which a (meth)acrylic polymer composed of units (c)) is grafted. The content ratio of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) contained in the copolymer is, on a mass basis, preferably in the range of 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to. It is in the range of 8:2, and more preferably in the range of 3:7 to 7:3. When the content ratio of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) is within the above range, the desired effect of the copolymer of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) (good) Excellent printability, uniformity of coating film, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles) can be effectively obtained. When the content ratio is out of the above range, the physical properties inherent to the cellulose derivative or the (meth)acrylic polymer become apparent, and the printability, the uniformity of the coating film, the heat decomposability, and the uniform dispersibility of the inorganic particles are exhibited. Any one or more of these may decrease.
共重合体に含有される全モノマー単位を１００質量％とするとき、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との合計含有量は、好ましくは６０質量％〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは７０質量％〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％の範囲であり、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％の範囲である。モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との合計含有量が上記範囲であることにより、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との共重合体であることによる所期の効果（良好な印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性の兼備）を効果的に得ることができる。 When the total monomer units contained in the copolymer are 100% by mass, the total content of the monomer units (a) and the monomer units (b) is preferably in the range of 60% by mass to 100% by mass, The range is more preferably 70% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass. When the total content of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) is within the above range, the intended effect of being a copolymer of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) (good) Excellent printability, uniformity of coating film, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles) can be effectively obtained.
印刷性等の観点から、セルロース誘導体に共重合される（メタ）アクリル系重合体の分子量は、形成されるポリマー鎖１本あたりの重量平均分子量で１０００〜５０万の範囲から選択されることが好ましい。分子量が１０００未満であると焼成ペースト組成物としての粘度が低くなり、また５０万を超えると粘度が高くなりすぎる傾向がある。なお、セルロース誘導体、及びそれに共重合される（メタ）アクリル系重合体、並びに共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。 From the viewpoint of printability and the like, the molecular weight of the (meth)acrylic polymer copolymerized with the cellulose derivative may be selected from the range of 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight per formed polymer chain. preferable. If the molecular weight is less than 1000, the viscosity of the baked paste composition tends to be low, and if it exceeds 500,000, the viscosity tends to be too high. The weight average molecular weight of the cellulose derivative, the (meth)acrylic polymer copolymerized with the cellulose derivative, and the copolymer are standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC).
（２）無機粒子
焼成ペースト組成物は無機粒子を含む。無機粒子を構成する無機材料の具体例は、導電性無機材料、セラミック、ガラス、顔料、蛍光体を含む。導電性無機材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、銀−パラジウム合金等のこれらのいずれかを含む合金；ＩＴＯ等からなる金属酸化物；炭素粉末等が挙げられる。セラミックとしては、例えば、チタン酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等が挙げられる。ガラスとしては、二酸化ケイ素を含むもの（通常は、これを主成分とするもの）が挙げられ、その融点は特に制限されない。無機粒子の粒子径は、通常２０ｎｍ〜１ｍｍの範囲である。無機粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(2) Inorganic particles The firing paste composition contains inorganic particles. Specific examples of the inorganic material forming the inorganic particles include conductive inorganic materials, ceramics, glass, pigments, and phosphors. Examples of the conductive inorganic material include gold, silver, copper, platinum, palladium, nickel, aluminum, tungsten, iron, and alloys containing any of these such as silver-palladium alloys; metal oxides such as ITO. Carbon powder and the like can be mentioned. Examples of ceramics include barium titanate, titanium oxide, alumina, zirconia, alumina nitride, silicon nitride, and boron nitride. Examples of the glass include those containing silicon dioxide (usually those containing silicon dioxide as a main component), and the melting point thereof is not particularly limited. The particle size of the inorganic particles is usually in the range of 20 nm to 1 mm. The inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
（３）有機溶剤
焼成ペースト組成物は有機溶剤を含む。有機溶剤としては、上述の非プロトン性有機溶媒など、焼成バインダーを溶解可能な種々の有機溶剤を使用することができるが、沸点が１００℃以上のものを使用することが好ましい。有機溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合、すべての有機溶剤の沸点が１００℃以上であることが好ましい。
(3) Organic solvent The firing paste composition contains an organic solvent. As the organic solvent, various organic solvents capable of dissolving the baking binder, such as the above-mentioned aprotic organic solvent, can be used, but those having a boiling point of 100° C. or higher are preferably used. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of organic solvents are used in combination, the boiling points of all the organic solvents are preferably 100°C or higher.
有機溶剤の具体例は、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチルラクテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ジイソブチルケトン等を含む。 Specific examples of the organic solvent include propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, ethyl lactate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl ether). Carbitol), diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, butyl carbitol acetate, triethylene glycol butyl methyl ether, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpineol acetate, diisobutyl ketone and the like.
（４）添加剤
焼成ペースト組成物は、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。添加剤の具体例は、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、可塑剤、湿潤剤等を含む。添加剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また焼成ペースト組成物は、上述の共重合体以外の重合体を焼成バインダーとして含み得る。
(4) Additive The firing paste composition may further include an additive, if necessary. Specific examples of the additive include a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a stabilizer, a plasticizer, a wetting agent and the like. As the additive, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Further, the firing paste composition may contain a polymer other than the above-mentioned copolymer as a firing binder.
（５）焼成ペースト組成物の構成及びその使用
焼成ペースト組成物における無機粒子と焼成バインダーとの含有量比は、質量基準で、通常１００：１〜１００：３０であり、焼成ペースト組成物の粘度や無機粒子の分散性等の観点から、好ましくは１００：５〜１００：３０である。有機溶剤の含有量は、焼成バインダー１００質量部に対して、通常１００質量部〜１００００質量部である。
(5) Constitution of firing paste composition and use thereof The content ratio of the inorganic particles to the firing binder in the firing paste composition is usually 100:1 to 100:30 on a mass basis, and the viscosity of the firing paste composition is From the viewpoint of the dispersibility of the inorganic particles and the like, it is preferably 100:5 to 100:30. The content of the organic solvent is usually 100 parts by mass to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the firing binder.
無機粒子、有機溶剤に溶解した焼成バインダー（共重合体）、及び必要に応じて使用される添加剤を、３本ロールミル、ボールミル、メディアミル、ホモジナイザー等の分散装置を用いて混合し、無機粒子を均一に分散させることによって焼成ペースト組成物を調製することができる。 The inorganic particles, the baking binder (copolymer) dissolved in an organic solvent, and additives used as necessary are mixed by using a dispersing device such as a three-roll mill, a ball mill, a media mill, a homogenizer, and the inorganic particles. A calcined paste composition can be prepared by uniformly dispersing the above.
焼成ペースト組成物を基材等に塗工した後、続く焼成によって有機溶剤を揮発させるとともに、焼成バインダーを熱分解させることにより、無機粒子による層又はパターン等を形成することができる。焼成ペースト組成物の塗工方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷、キャスト法、ディップ塗装等が挙げられ、中でもスクリーン印刷、ディップ塗装が好適である。焼成により得られる層又はパターンは通常、無機粒子の焼結体からなる。 After applying the firing paste composition to a substrate or the like, the organic solvent is volatilized by the subsequent firing, and the firing binder is pyrolyzed, whereby a layer or pattern of inorganic particles can be formed. Examples of the coating method of the firing paste composition include screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexo printing, inkjet printing, dispense printing, casting method, dip coating, and the like. Of these, screen printing and dip coating are preferable. The layer or pattern obtained by firing usually comprises a sintered body of inorganic particles.
＜共重合体の製造方法＞
上記焼成ペースト組成物のバインダー成分として用いられる本発明に係る共重合体は、次の工程：
縮合剤の存在下に重合性不飽和二重結合を有する有機酸とセルロース誘導体とを反応させて、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーを得る第１工程、及び
第１工程で得られたセルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる第２工程
を含む方法によって好適に製造することができる。
<Method for producing copolymer>
The copolymer according to the present invention used as a binder component of the above-mentioned baked paste composition has the following steps:
A cellulose-based polymerizable compound in which a polymerizable unsaturated double bond is bonded to a cellulose derivative through an ester bond by reacting an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond with a cellulose derivative in the presence of a condensing agent. It can be suitably produced by a method including a first step of obtaining a monomer and a second step of copolymerizing the monomer composition containing the (meth)acrylate and the cellulose-based polymerizable monomer obtained in the first step.
（１）第１工程
本工程は、重合性不飽和二重結合を有する有機酸とセルロース誘導体のヒドロキシ基とを、縮合剤を用いて反応させることによってエステル結合を形成して、セルロース系重合性モノマーを得る工程である。従来技術とは異なり、縮合剤を使用することでセルロース誘導体の分解等が起こらない低温環境での反応が可能となる。重合性不飽和二重結合を有する有機酸及びセルロース誘導体の具体例等については上述のとおりである。
(1) First Step In this step, an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond and a hydroxy group of a cellulose derivative are reacted with a condensing agent to form an ester bond, thereby forming a cellulose-based polymerizable compound. This is a step of obtaining a monomer. Unlike the prior art, the use of the condensing agent enables the reaction in a low temperature environment in which the cellulose derivative is not decomposed. Specific examples of the organic acid having a polymerizable unsaturated double bond and the cellulose derivative are as described above.
縮合剤としては、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＢＯＰ試薬等を挙げることができる。縮合剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、カルボジイミドは、汎用性や反応性に優れ、低温条件で、また反応環境下の水分の影響を受けずに反応を進行させることができるため好適である。 Examples of the condensing agent include carbodiimide, diphenylphosphoric acid azide, 1-hydroxybenzotriazole, and BOP reagent. As the condensing agent, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among them, carbodiimide is preferable because it has excellent versatility and reactivity, and can advance the reaction under low temperature conditions and without being affected by moisture in the reaction environment.
カルボジイミドの具体例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオダド等を含む。中でも、入手性の観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドが好適である。また、カルボジイミドを使用する場合には、反応促進剤として塩基であるジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンをカルボジイミドに対して０．０１モル％〜１０モル％の範囲で併用することも好ましい。 Specific examples of the carbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N-[3-(dimethylamino)propyl]-N'-ethylcarbodiimide, N-[3-(dimethylamino)propyl]-N'-ethylcarbodiimide methiodado. Including etc. Among them, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferable from the viewpoint of availability. When carbodiimide is used, it is also preferable to use dimethylaminopyridine or triethylamine, which is a base, as a reaction accelerator in the range of 0.01 mol% to 10 mol% with respect to carbodiimide.
本工程の反応は、反応性の観点から、セルロース誘導体として非プロトン性有機溶媒に溶解可能なものを用い、かつセルロース誘導体を溶解可能な非プロトン性有機溶媒を用い、セルロース誘導体の非プロトン性有機溶媒溶液を調製したうえで、該非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。 From the viewpoint of reactivity, the reaction in this step uses a cellulose derivative that can be dissolved in an aprotic organic solvent, and an aprotic organic solvent that can dissolve the cellulose derivative. It is preferable to prepare a solvent solution and then carry out in the aprotic organic solvent.
セルロース誘導体を溶解し得る非プロトン性有機溶媒の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジヒドロターピネオールアセテート等を含む。非プロトン性有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the aprotic organic solvent capable of dissolving the cellulose derivative include ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl. Pyrrolidone, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol It includes dibutyl ether, butyl carbitol acetate, triethylene glycol butyl methyl ether, dihydroterpineol acetate and the like. The aprotic organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
セルロース誘導体の非プロトン性有機溶媒溶液におけるセルロース誘導体の濃度は、その分子量にもよるが、好ましくは５質量％〜５０質量％の範囲である。 The concentration of the cellulose derivative in the aprotic organic solvent solution of the cellulose derivative depends on its molecular weight, but it is preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass.
印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性の観点から、セルロース誘導体に導入される重合性不飽和二重結合の量は、セルロース誘導体が有するヒドロキシ基のモル数１００％に対して、好ましくは０．５モル％〜５０モル％の範囲、より好ましくは２モル％〜３０モル％の範囲である。導入される重合性不飽和二重結合の量が０．５モル％より小さいと、共重合体における（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）の含有量が減少して、塗布膜の均一性及び無機粒子の均一分散性が不十分となる傾向にある。また、導入される重合性不飽和二重結合の量が５０モル％を超えると、共重合体における（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）の含有量が過剰になって、高粘度化するために印刷性、塗布膜の均一性及び無機粒子の均一分散性が不十分となる傾向にある。また重合性不飽和二重結合の量が５０モル％を超えると、第２工程において、ゲル化を引き起こすおそれがある。 From the viewpoints of printability, uniformity of coating film, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles, the amount of the polymerizable unsaturated double bond introduced into the cellulose derivative is 100 moles of the hydroxy group contained in the cellulose derivative. %, the range is preferably 0.5 mol% to 50 mol%, more preferably 2 mol% to 30 mol%. When the amount of the polymerizable unsaturated double bond introduced is less than 0.5 mol %, the content of the monomer unit (b) of the (meth)acrylate in the copolymer is decreased, and the uniformity of the coating film and The uniform dispersibility of the inorganic particles tends to be insufficient. Further, when the amount of the polymerizable unsaturated double bond to be introduced exceeds 50 mol %, the content of the (meth)acrylate monomer unit (b) in the copolymer becomes excessive and the viscosity increases. In particular, the printability, the uniformity of the coating film, and the uniform dispersibility of the inorganic particles tend to be insufficient. If the amount of the polymerizable unsaturated double bond exceeds 50 mol %, gelation may occur in the second step.
上記のような好ましい重合性不飽和二重結合の導入量は、セルロース誘導体が有するヒドロキシ基のモル数に対する縮合剤の使用モル数を適切に調整したり、縮合剤に対して等モル量の重合性不飽和二重結合を有する有機酸を添加・反応させたりすること等によって実現できる。 The introduction amount of the preferable polymerizable unsaturated double bond as described above is appropriately adjusted by adjusting the number of moles of the condensing agent used with respect to the number of moles of the hydroxy group of the cellulose derivative, or by polymerizing an equimolar amount with respect to the condensing agent. It can be realized by adding and reacting an organic acid having a polyunsaturated double bond.
第１工程における反応の反応温度、反応時間は、好ましくはそれぞれ０℃〜６０℃、６時間〜４８時間である。反応の進行は、酸価の経時的測定で定量把握することが可能であり、また重合性不飽和二重結合の導入量はＮＭＲ分析等で測定可能である。縮合剤としてカルボジイミドを用いた場合、副生成物としてウレアが生成し、それが不溶化する場合もあるが、必要に応じてろ過精製や再沈殿精製を行ってもよい。 The reaction temperature and reaction time of the reaction in the first step are preferably 0° C. to 60° C. and 6 hours to 48 hours, respectively. The progress of the reaction can be quantitatively grasped by measuring the acid value with time, and the introduced amount of the polymerizable unsaturated double bond can be measured by NMR analysis or the like. When carbodiimide is used as the condensing agent, urea may be produced as a by-product and may be insolubilized, but filtration purification or reprecipitation purification may be performed as necessary.
（２）第２工程
本工程は、第１工程で得られたセルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる工程である。具体的には、第２工程は、第１工程における反応によって得られた反応液に、少なくとも所定の（メタ）アクリレート、あるいはさらにモノマー単位（ｃ）を形成する重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に共重合反応を行う工程であることができる。
(2) Second Step This step is a step of copolymerizing the monomer composition containing the cellulose-based polymerizable monomer obtained in the first step and (meth)acrylate. Specifically, in the second step, the reaction solution obtained by the reaction in the first step has at least a predetermined (meth)acrylate or further a polymerizable unsaturated double bond forming a monomer unit (c). It may be a step of adding a monomer and performing a copolymerization reaction in the presence of a radical polymerization initiator.
共重合反応にあたって、有機溶媒を追加してもよい。この有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であってもよいし、プロトン性有機溶媒であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、従来公知のもの（例えば過酸化物系やアゾ系）を用いることができる。 An organic solvent may be added in the copolymerization reaction. This organic solvent may be an aprotic organic solvent or a protic organic solvent. As the radical polymerization initiator, a conventionally known one (for example, a peroxide type or an azo type) can be used.
以上のようにして得られるセルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物（有機溶媒液）を加熱することによって共重合反応を起こすことができる。加熱に先立って、反応容器内及びモノマー組成物中の溶存酸素を不活性ガスで置換しておくことが好ましい。 A copolymerization reaction can be caused by heating the monomer composition (organic solvent liquid) containing the cellulose-based polymerizable monomer and (meth)acrylate obtained as described above. Prior to heating, it is preferable to replace the dissolved oxygen in the reaction vessel and in the monomer composition with an inert gas.
セルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートと仕込比率は、共重合体に含有されるモノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）（モノマー単位（ｃ）を添加する場合は（ｂ）＋（ｃ）の合計）との含有量比が、質量基準で、好ましくは１：９〜９：１の範囲、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３の範囲となるように調整される。モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との含有量比が上記範囲であることにより、モノマー単位（ａ）とモノマー単位（ｂ）との共重合体であることによる所期の効果（良好な印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性の兼備）を効果的に得ることができる。 The charging ratio of the cellulosic polymerizable monomer and the (meth)acrylate is such that the monomer unit (a) and the monomer unit (b) contained in the copolymer ((b)+(c) when the monomer unit (c) is added). The content ratio with the total of) is preferably in the range of 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and further preferably 3:7 to 7:3 on a mass basis. Is adjusted so that When the content ratio of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) is within the above range, the desired effect of the copolymer of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) (good) Excellent printability, uniformity of coating film, thermal decomposability, and uniform dispersibility of inorganic particles) can be effectively obtained.
共重合反応後、必要に応じて、貧溶媒による沈殿精製等の通常のポリマー精製処理を実施してもよい。精製処理により、未反応モノマーや副生成物を除去することができ、固体状態の共重合体を得ることもできる。 After the copolymerization reaction, a usual polymer purification treatment such as precipitation purification with a poor solvent may be carried out, if necessary. By the purification treatment, unreacted monomers and byproducts can be removed, and a solid-state copolymer can be obtained.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１：セルロース系重合性モノマー（Ａ１）の合成）
エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」、重量平均分子量：１８万）１００質量部、及び酢酸エチル５６７質量部を反応容器に加えて混合し、エチルセルロースを酢酸エチルに均一溶解させた溶液を調製した。上記エチルセルロースは、１個のグルコース環に存在する３個の水酸基のうち平均して２．５２個がエチルエーテル化されており、０．４８個のヒドロキシ基が残存している。概算でエチルセルロース１００ｇあたり０．２モルのヒドロキシ基が存在しているとして、以下の反応における反応試剤の仕込量を決定した。
(Synthesis Example 1: Synthesis of Cellulose Polymerizable Monomer (A1))
A solution in which 100 parts by mass of ethyl cellulose (“Ethocel STD-100” manufactured by Dow Chemical Co., weight average molecular weight: 180,000) and 567 parts by mass of ethyl acetate were added to a reaction vessel and mixed to uniformly dissolve ethyl cellulose in ethyl acetate. Was prepared. Of the three hydroxyl groups present in one glucose ring, 2.52 are ethyl etherified on average in the above-mentioned ethyl cellulose, and 0.48 hydroxy groups remain. The charged amount of the reaction reagent in the following reaction was determined assuming that approximately 0.2 mol of a hydroxy group was present per 100 g of ethyl cellulose.
上記溶液に、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド１．２６質量部、反応促進剤としてジメチルアミノピリジン０．０１３質量部、及びメタクリル酸０．８６質量部を添加、混合した。引き続き、３０℃で２４時間撹拌して反応を実施し、セルロース系重合性モノマー（Ａ１）を含有する液を得た。上記ジイソプロピルカルボジイミドの添加量は、エチルセルロースに存在するヒドロキシ基の１/２０モルに相当する。 To the above solution, 1.26 parts by mass of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent, 0.013 parts by mass of dimethylaminopyridine as a reaction accelerator, and 0.86 parts by mass of methacrylic acid were added and mixed. Subsequently, the reaction was carried out by stirring at 30° C. for 24 hours to obtain a liquid containing the cellulosic polymerizable monomer (A1). The amount of diisopropylcarbodiimide added corresponds to 1/20 mol of the hydroxy groups present in ethyl cellulose.
反応の進行状態は酸価測定によって確認でき、上記３０℃での２４時間の撹拌によって反応は完了していた。得られたセルロース系重合性モノマー（Ａ１）含有液から少量のサンプルを採取し、乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、仕込んだメタクリル酸と同モル量のメタクリレート基がエチルセルロースに導入されていることがわかった。 The progress of the reaction can be confirmed by measuring the acid value, and the reaction was completed by stirring at 30° C. for 24 hours. A small amount of a sample was taken from the obtained liquid containing a cellulosic polymerizable monomer (A1), dried and subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, a methacrylate group in the same molar amount as the charged methacrylic acid was introduced into ethyl cellulose. I found out that it was done.
（合成例２：セルロース系重合性モノマー（Ａ２）の合成）
エチルセルロースとして、「エトセルＳＴＤ−１００」の代わりに「エトセルＳＴＤ−４５」（ダウケミカル社製、重量平均分子量：１３．５万）を用いたこと以外は合成例１と同様にして反応を実施し、セルロース系重合性モノマー（Ａ２）含有液を得た。得られたセルロース系重合性モノマー（Ａ２）含有液から少量のサンプルを採取し、乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、仕込んだメタクリル酸と同モル量のメタクリレート基がエチルセルロースに導入されていることがわかった。「エトセルＳＴＤ−４５」も、「エトセルＳＴＤ−１００」と同じく、１個のグルコース環に存在する３個の水酸基のうち平均して２．５２個がエチルエーテル化されており、０．４８個のヒドロキシ基が残存している。
(Synthesis Example 2: Synthesis of Cellulose Polymerizable Monomer (A2))
As ethyl cellulose, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that "Ethocel STD-45" (manufactured by Dow Chemical Co., weight average molecular weight: 135,000) was used instead of "Ethocel STD-100". A liquid containing the cellulose-based polymerizable monomer (A2) was obtained. A small amount of a sample was taken from the obtained liquid containing a cellulosic polymerizable monomer (A2), dried and subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, a methacrylate group in the same molar amount as the charged methacrylic acid was introduced into ethyl cellulose. I found out that it was done. Similarly to "ETOCEL STD-100", "ETOCEL STD-45" has an average of 2.52 ethyl etherified out of the three hydroxyl groups present in one glucose ring. The hydroxy group of remains.
（合成例３：セルロース系重合性モノマー（Ａ３）の合成）
エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」、重量平均分子量：１８万）１００質量部、及び酢酸エチル５６７質量部を反応容器に加えて混合し、エチルセルロースを酢酸エチルに均一溶解させた溶液を調製した。合成例１と同じく、概算でエチルセルロース１００ｇあたり０．２モルのヒドロキシ基が存在しているとして、以下の反応における反応試剤の仕込量を決定した。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Cellulose Polymerizable Monomer (A3))
A solution in which 100 parts by mass of ethyl cellulose (“Ethocel STD-100” manufactured by Dow Chemical Co., weight average molecular weight: 180,000) and 567 parts by mass of ethyl acetate were added to a reaction vessel and mixed to uniformly dissolve ethyl cellulose in ethyl acetate. Was prepared. As in Synthesis Example 1, the charged amount of the reaction reagent in the following reaction was determined assuming that approximately 0.2 mol of a hydroxy group was present per 100 g of ethyl cellulose.
上記溶液に、縮合剤としてジイソプロピルカルボジイミド２．５２質量部、反応促進剤としてジメチルアミノピリジン０．０２６質量部、及びメタクリル酸１．９２質量部を添加、混合した。引き続き、３０℃で２４時間撹拌して反応を実施し、セルロース系重合性モノマー（Ａ１）を含有する液を得た。上記ジイソプロピルカルボジイミドの添加量は、エチルセルロースに存在するヒドロキシ基の１/１０モルに相当する。 To the above solution, 2.52 parts by mass of diisopropylcarbodiimide as a condensing agent, 0.026 parts by mass of dimethylaminopyridine as a reaction accelerator, and 1.92 parts by mass of methacrylic acid were added and mixed. Subsequently, the reaction was carried out by stirring at 30° C. for 24 hours to obtain a liquid containing the cellulosic polymerizable monomer (A1). The amount of diisopropylcarbodiimide added corresponds to 1/10 mol of the hydroxy groups present in ethyl cellulose.
反応の進行状態は酸価測定によって確認でき、上記３０℃での２４時間の撹拌によって反応は完了していた。得られたセルロース系重合性モノマー（Ａ３）含有液から少量のサンプルを採取し、乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、仕込んだメタクリル酸と同モル量のメタクリレート基がエチルセルロースに導入されていることがわかった。 The progress of the reaction can be confirmed by measuring the acid value, and the reaction was completed by stirring at 30° C. for 24 hours. A small amount of a sample was taken from the obtained liquid containing the cellulose-based polymerizable monomer (A3), dried, and subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, a methacrylate group in the same molar amount as the charged methacrylic acid was introduced into ethyl cellulose. I found out that it was done.
（合成例４：セルロース系重合性モノマー（Ａ４）の合成）
エチルセルロースとして、「エトセルＳＴＤ−１００」の代わりに「エトセルＳＴＤ−４５」（ダウケミカル社製、重量平均分子量：１３．５万）を用いたこと以外は合成例３と同様にして反応を実施し、セルロース系重合性モノマー（Ａ４）含有液を得た。得られたセルロース系重合性モノマー（Ａ４）含有液から少量のサンプルを採取し、乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、仕込んだメタクリル酸と同モル量のメタクリレート基がエチルセルロースに導入されていることがわかった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of Cellulose Polymerizable Monomer (A4))
As ethyl cellulose, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3 except that "Ethocel STD-45" (Dow Chemical Co., weight average molecular weight: 135,000) was used instead of "Ethocel STD-100". A liquid containing the cellulose-based polymerizable monomer (A4) was obtained. A small amount of a sample was taken from the obtained liquid containing a cellulosic polymerizable monomer (A4), dried and subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, a methacrylate group in the same molar amount as the charged methacrylic acid was introduced into ethyl cellulose. I found out that it was done.
＜実施例１＞
〔１〕共重合体の調製
合成例１で得られたセルロース系重合性モノマー（Ａ１）含有液１００質量部（固形分濃度は１５質量％）、イソブチルメタクリレート１２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を反応容器に加えて混合し、反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、７０℃で８時間重合反応を実施した。重合反応終了後、減圧加熱乾燥によって溶剤を除去して、固体状態の共重合体（Ｂ１）を得た。
<Example 1>
[1] Preparation of Copolymer 100 parts by mass of the liquid containing the cellulose-based polymerizable monomer (A1) obtained in Synthesis Example 1 (solid content concentration is 15% by mass), 12 parts by mass of isobutyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate 3 By mass, 0.15 parts by mass of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator was added to a reaction vessel and mixed, and the inside of the reaction vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then the polymerization reaction was carried out at 70° C. for 8 hours. Was carried out. After completion of the polymerization reaction, the solvent was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid-state copolymer (B1).
共重合体（Ｂ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で１９万であり、エチルセルロース「エトセルＳＴＤ−１００」の重量平均分子量よりも大きかった。このことから、エチルセルロースに（メタ）アクリル系重合体が共重合されていることがわかる。セルロース系重合性モノマー（Ａ１）を共存させないこと以外は上記と同様にして重合を行った場合（モノマーとしてイソブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートのみを用いて重合を行った場合）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で約３万であったため、共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、上記の値（１９万）よりもさらに大きくなることを予想したが、それほど大きくならなかった。この原因として、ＧＰＣ分析ではカラム充填剤であるゲルの細孔へのポリマーの浸透が原理（分子ふるい）となっているため、剛直な直鎖状の広がった分子であるエチルセルロースに結合した（メタ）アクリル系ポリマー鎖が縮んだ糸毬状となっており、ＧＰＣ測定において観測される分子サイズがエチルセルロースに強く支配されたことが考えられる。 The weight average molecular weight of the copolymer (B1) by GPC was 190,000 in terms of polystyrene, which was larger than the weight average molecular weight of ethyl cellulose "ETOCEL STD-100". From this, it can be seen that the (meth)acrylic polymer is copolymerized with ethyl cellulose. The weight average molecular weight in the case where the polymerization is carried out in the same manner as above except that the cellulose-based polymerizable monomer (A1) is not present (when the polymerization is carried out using only isobutyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as monomers) is Since it was about 30,000 in terms of polystyrene, the weight average molecular weight of the copolymer (B1) was expected to be larger than the above value (190,000), but it was not so large. The reason for this is that in GPC analysis, the polymer permeation into the pores of the gel, which is the column packing material, is the principle (molecular sieve), so it was bound to ethyl cellulose, which is a rigid linear chain-spreading molecule (meta). ) It is considered that the acrylic polymer chain is in a string-like shape in which the chain is shrunk, and the molecular size observed in the GPC measurement is strongly controlled by ethyl cellulose.
なお、エチルセルロース及び得られた共重合体の重量平均分子量は、次の条件で測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、
測定温度（設定温度）：３０℃、
移動相：テトラヒドロフラン。
The weight average molecular weights of ethyl cellulose and the obtained copolymer were measured under the following conditions.
GPC device: "HLC-8320GPC" manufactured by Tosoh Corporation,
Column: TSKgel GMHXL,
Measurement temperature (set temperature): 30°C,
Mobile phase: tetrahydrofuran.
〔２〕焼成ペースト組成物の調製
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）をジヒドロターピネオールアセテートに溶解させて、共重合体（Ｂ１）の濃度が１５質量％である焼成バインダー溶液を調製した。次いで、無機粒子としてのＮｉ粒子（ＪＦＥミネラル社製の「ＮＦＰ２０１Ｓ」、平均粒径０．２μｍ）１００質量部、及び上記焼成バインダー溶液３．５質量部を３本ロールミルで混合して、焼成ペースト組成物を得た。
[2] Preparation of firing paste composition The copolymer (B1) obtained in the above [1] is dissolved in dihydroterpineol acetate to prepare a firing binder solution in which the concentration of the copolymer (B1) is 15% by mass. Prepared. Then, 100 parts by mass of Ni particles (“NFP201S” manufactured by JFE Mineral Co., Ltd., average particle size 0.2 μm) as inorganic particles and 3.5 parts by mass of the above-mentioned baking binder solution are mixed by a three-roll mill to obtain a baking paste. A composition was obtained.
〔３〕評価
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）、上記〔２〕で得られた焼成ペースト組成物に関し、次の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
[3] Evaluation The copolymer (B1) obtained in [1] above and the fired paste composition obtained in [2] above were evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
〔３−１〕共重合体溶液の均一性
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）をジヒドロターピネオールアセテートに溶解させて、共重合体（Ｂ１）の濃度が１５質量％である共重合体溶液を調製した。得られた共重合体溶液を２５℃で２４時間静置した後、共重合体溶液を目視観察し、次の評価基準に基づいて共重合体溶液の透明性（白濁度）を評価した。
[3-1] Uniformity of Copolymer Solution The copolymer (B1) obtained in the above [1] is dissolved in dihydroterpineol acetate and the concentration of the copolymer (B1) is 15% by mass. A polymer solution was prepared. After the obtained copolymer solution was allowed to stand at 25° C. for 24 hours, the copolymer solution was visually observed, and the transparency (white turbidity) of the copolymer solution was evaluated based on the following evaluation criteria.
（透明性の評価基準）
Ａ：白濁が認められない、
Ｂ：わずかに白濁している、
Ｃ：白濁度が高い。
(Transparency evaluation criteria)
A: No cloudiness was observed,
B: Slightly cloudy,
C: White turbidity is high.
〔３−２〕印刷性（糸曳性）
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）をジヒドロターピネオールアセテートに溶解させて、共重合体（Ｂ１）の濃度が１５質量％である共重合体溶液を調製した。この共重合体溶液に直径２ｍｍ、長さ１０ｃｍの金属棒を挿入後、１ｃｍ/ｓｅｃの速度で引き揚げたときに糸を曳いた時間を測定し、次の評価基準に基づいて印刷性（糸曳性）を評価した。
[3-2] Printability (stringiness)
The copolymer (B1) obtained in the above [1] was dissolved in dihydroterpineol acetate to prepare a copolymer solution in which the concentration of the copolymer (B1) was 15% by mass. After inserting a metal rod having a diameter of 2 mm and a length of 10 cm into this copolymer solution, the time taken for pulling the thread when the wire was pulled up at a speed of 1 cm/sec was measured, and the printability (thread pullability) was measured based on the following evaluation criteria. Sex) was evaluated.
（印刷性の評価基準）
Ａ：糸曳が認められない、
Ｂ：糸曳時間が２秒未満である、
Ｃ：糸曳時間が２秒以上である。
(Printability evaluation criteria)
A: No string is found,
B: The stringing time is less than 2 seconds,
C: The stringing time is 2 seconds or more.
〔３−３〕塗布膜の均一性
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）をジヒドロターピネオールアセテートに溶解させて、共重合体（Ｂ１）の濃度が１５質量％である共重合体溶液を調製した。この共重合体溶液を、厚みギャップ３０μｍのブレードコーターでガラス基板上に塗布し、加熱乾燥後の塗布膜を光学顕微鏡で観察し、次の評価基準に基づいて塗布膜の均一性を評価した。光学顕微鏡には、オリンパス社製「ＯＬＳ４００」を用い、倍率１０７０倍で塗布膜を観察した。
[3-3] Uniformity of coating film Copolymer in which the copolymer (B1) obtained in the above [1] is dissolved in dihydroterpineol acetate and the concentration of the copolymer (B1) is 15% by mass. A solution was prepared. This copolymer solution was applied onto a glass substrate with a blade coater having a thickness gap of 30 μm, the coating film after heating and drying was observed with an optical microscope, and the uniformity of the coating film was evaluated based on the following evaluation criteria. As the optical microscope, “OLS400” manufactured by Olympus Corporation was used, and the coating film was observed at a magnification of 1070 times.
（塗布膜の均一性の評価基準）
Ａ：海島型相分離構造（一方のポリマー成分の海に他方のポリマー成分が島状に分布している構造）が認められないか、又は、海島型相分離構造が認められるが、その島部のサイズあるいは島と島の間部のサイズのうち大きいものが１μｍ未満である、
Ｂ：１μｍを超えるサイズの海島型相分離構造が認められる。
(Evaluation criteria for uniformity of coating film)
A: No sea-island type phase-separated structure (structure in which one polymer component has the other polymer component distributed in an island shape in the sea) or a sea-island type phase-separated structure is recognized, but the island part Or the size of the area between islands is less than 1 μm,
B: A sea-island type phase-separated structure having a size exceeding 1 μm is observed.
〔３−４〕熱分解性
上記〔１〕で得られた共重合体（Ｂ１）の乾燥固体サンプル１０ｍｇを、ＴＧ/ＤＴＡ熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）にて、窒素雰囲気下、１０℃/ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱したときの残渣量を測定し、次の評価基準に基づいて共重合体（Ｂ１）の熱分解性を評価した。残渣量（質量％）とは、上記乾燥固体サンプルの質量を１００質量％としたときの量である。
[3-4] Thermal decomposability 10 mg of a dry solid sample of the copolymer (B1) obtained in the above [1] is applied to a TG/DTA thermal analyzer (“EXSTAR TG/DTA6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Then, the amount of residue when heated to 500° C. at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere was measured, and the thermal decomposability of the copolymer (B1) was evaluated based on the following evaluation criteria. The amount of residue (mass %) is the amount when the mass of the dry solid sample is 100 mass %.
（熱分解性の評価基準）
Ａ：残渣を目視することができず、残渣量がゼロである、
Ｂ：残渣量が０．５質量％以下である、
Ｃ：残渣量が０．５質量％を超え、２質量％未満である、
Ｄ：残渣量が２質量％を超える。
(Evaluation criteria for thermal decomposition)
A: The residue cannot be visually observed and the amount of the residue is zero,
B: The amount of residue is 0.5 mass% or less,
C: The amount of residue is more than 0.5% by mass and less than 2% by mass,
D: The amount of residue exceeds 2 mass %.
〔３−５〕無機粒子の均一分散性
上記〔２〕で得られた焼成ペースト組成物を、厚みギャップ３０μｍのブレードコーターでガラス基板上に塗布し、加熱乾燥後の塗布膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、次の評価基準に基づいて塗布膜の均一性を評価した。走査型電子顕微鏡には、日本電子社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」を用い、倍率５０００倍で塗布膜を観察した。
[3-5] Uniform Dispersibility of Inorganic Particles The baking paste composition obtained in [2] above is applied onto a glass substrate with a blade coater having a thickness gap of 30 μm, and the applied film after heating and drying is a scanning electron microscope. It was observed by (SEM), and the uniformity of the coating film was evaluated based on the following evaluation criteria. As the scanning electron microscope, "JSM-7800F" manufactured by JEOL Ltd. was used, and the coating film was observed at a magnification of 5000 times.
（無機粒子の均一分散性の評価基準）
Ａ：１μｍを超えるサイズの欠陥（穴）が認められない、
Ｂ：１μｍを超えるサイズの欠陥（穴）が認められる。
(Evaluation criteria for uniform dispersibility of inorganic particles)
A: No defect (hole) with a size exceeding 1 μm is recognized,
B: Defects (holes) having a size exceeding 1 μm are recognized.
＜実施例２〜１６＞
用いたセルロース系重合性モノマーの種類、（メタ）アクリレートの種類及び使用量、セルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとの使用量比を表１に示すとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、共重合体及びその溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。実施例２〜１６で使用した共重合体を、表１ではそれぞれ共重合体（Ｂ２）〜（Ｂ１６）と記載している。
<Examples 2 to 16>
Example 1 except that the type of the cellulose-based polymerizable monomer used, the type and amount of the (meth)acrylate, and the ratio of the amount of the cellulose-based polymerizable monomer and the (meth)acrylate used were as shown in Table 1. Similarly, a copolymer, a solution thereof, and a firing paste composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The copolymers used in Examples 2 to 16 are described as copolymers (B2) to (B16) in Table 1, respectively.
＜比較例１＞
〔１〕共重合体の調製
イソブチルメタクリレート１２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、酢酸エチル３５質量部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を反応容器に加えて混合し、反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、７０℃で８時間重合反応を実施した。重合反応終了後、減圧加熱乾燥によって溶剤を除去して、（メタ）アクリル系共重合体である固体状態の共重合体（Ｃ１）を得た。共重合体（Ｃ１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で約５万であった。
<Comparative Example 1>
[1] Preparation of Copolymer 12 parts by mass of isobutyl methacrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 35 parts by mass of ethyl acetate, and 0.15 parts by mass of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator are placed in a reaction vessel. In addition, the reaction vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then a polymerization reaction was carried out at 70° C. for 8 hours. After completion of the polymerization reaction, the solvent was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid state copolymer (C1) which was a (meth)acrylic copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer (C1) by GPC was about 50,000 in terms of polystyrene.
〔２〕焼成ペースト組成物の調製及び評価
共重合体（Ｂ１）の代わりに、上で得られた共重合体（Ｃ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、共重合体の溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
[2] Preparation and Evaluation of Firing Paste Composition A copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (C1) obtained above was used instead of the copolymer (B1). A solution and a firing paste composition were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
共重合体ではなく、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、その溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A solution and a firing paste composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose (“Etocel STD-100” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was used instead of a copolymer, and the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
共重合体ではなく、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−４５」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、その溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
<Comparative example 3>
A solution and a firing paste composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethyl cellulose (“Ethocel STD-45” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) was used instead of a copolymer, and the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
共重合体ではなく、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」と、比較合成例１で得られた（メタ）アクリル系共重合体である共重合体（Ｃ１）との１：１混合物（質量比）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、その溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
Not a copolymer, but 1:1 of ethyl cellulose (“Ethocel STD-100” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and a copolymer (C1) which is the (meth)acrylic copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 A solution and a firing paste composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (mass ratio) was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
共重合体ではなく、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−４５」と、比較合成例１で得られた（メタ）アクリル系共重合体である共重合体（Ｃ１）との１：１混合物（質量比）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、その溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
Not a copolymer, but 1:1 of ethyl cellulose (“Ethocel STD-45” manufactured by Dow Chemical Co., and the copolymer (C1), which is the (meth)acrylic copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 1). A solution and a firing paste composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture (mass ratio) was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
〔１〕共重合体の調製
特許文献４の実施例に準じた方法で共重合体を調製した。まず、エチルセルロース（ダウケミカル社製の「エトセルＳＴＤ−１００」）１００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を反応容器に加えて混合し、エチルセルロースを酢酸エチルに均一溶解させた溶液を調製した。この溶液にイソシアネート基含有ビニルモノマーとしての２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製の「カレンズＭＯＩ」）０．５質量部、反応触媒としてのトリエチルアミン１質量部を添加し、撹拌しながら７０℃で１０時間反応を実施した。反応終了後、反応混合物から少量のサンプルを採取し、乾燥させて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した結果、ウレタン結合の形成は確認できなかった。したがって、反応系中の水分とイソシアネートが反応してしまい目的の反応が進行しなかったものと思われた。
<Comparative example 6>
[1] Preparation of Copolymer A copolymer was prepared by the method according to the example of Patent Document 4. First, 100 parts by mass of ethyl cellulose (“Ethocel STD-100” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and 500 parts by mass of ethyl acetate were added to a reaction vessel and mixed to prepare a solution in which ethyl cellulose was uniformly dissolved in ethyl acetate. To this solution, 0.5 parts by mass of 2-isocyanatoethyl methacrylate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko) as an isocyanate group-containing vinyl monomer and 1 part by mass of triethylamine as a reaction catalyst were added, and the mixture was stirred at 70° C. The reaction was carried out for 10 hours. After completion of the reaction, a small amount of a sample was taken from the reaction mixture, dried and subjected to 1 H-NMR analysis. As a result, formation of urethane bond could not be confirmed. Therefore, it was considered that the intended reaction did not proceed because the water in the reaction system reacted with the isocyanate.
次いで、上記特許文献４の実施例の追試を目的として、上記反応混合物１００質量部（固形分濃度は１５質量％）、イソブチルメタクリレート１２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５質量部を反応容器に加えて混合し、反応容器内を窒素ガスで十分に置換した後、７０℃で８時間重合反応を実施した。重合反応終了後、減圧加熱乾燥によって溶剤を除去して、固体状態の重合体（Ｄ１）を得た。 Then, for the purpose of additional testing of the example of Patent Document 4, 100 parts by mass of the reaction mixture (solid content concentration is 15% by mass), 12 parts by mass of isobutyl methacrylate, 3 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and as a polymerization initiator. 0.15 parts by mass of azoisobutyronitrile (AIBN) was added to a reaction vessel and mixed, and the inside of the reaction vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then a polymerization reaction was carried out at 70° C. for 8 hours. After completion of the polymerization reaction, the solvent was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid polymer (D1).
〔２〕焼成ペースト組成物の調製及び評価
共重合体（Ｂ１）の代わりに、上で得られた重合体（Ｄ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体の溶液、並びに焼成ペースト組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
[2] Preparation and evaluation of baked paste composition A polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (D1) obtained above was used in place of the copolymer (B1). A baked paste composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示される略称の詳細は次のとおりである。
ｉＢＭＡ： イソブチルメタクリレート、
ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＤＧＭＡ： メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
ＭＭＡ： メチルメタクリレート、
ＢＭＡ： ブチルメタクリレート。
Details of the abbreviations shown in Table 1 are as follows.
iBMA: isobutyl methacrylate,
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
DGMA: methoxydiethylene glycol methacrylate,
MMA: methyl methacrylate,
BMA: Butyl methacrylate.
表１において「セルロース／アクリル質量比」とは、共重合体における、セルロース系重合性モノマーのモノマー単位（ａ）と、（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）との質量比を示す。「アクリル組成」とは、モノマー単位（ｂ）を形成する（メタ）アクリレートの組成（質量比）を示す。 In Table 1, "cellulose/acrylic mass ratio" indicates the mass ratio of the monomer unit (a) of the cellulose-based polymerizable monomer and the monomer unit (b) of (meth)acrylate in the copolymer. The “acrylic composition” refers to the composition (mass ratio) of the (meth)acrylate forming the monomer unit (b).
実施例１〜１６は、共重合体溶液の均一性、印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性に優れている。これに対し、比較例１は印刷性に劣り、比較例２及び３は熱分解性に劣る。比較例４及び５は、共重合体溶液の均一性、印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性のすべてが不十分である。比較例６も、共重合体溶液の均一性、印刷性、塗布膜の均一性、熱分解性及び無機粒子の均一分散性のすべてが不十分である。比較例４〜６では、塗布膜の均一性の評価において海島型相分離構造が観察された。 Examples 1 to 16 are excellent in the uniformity of the copolymer solution, the printability, the uniformity of the coating film, the thermal decomposition property, and the uniform dispersibility of the inorganic particles. On the other hand, Comparative Example 1 is inferior in printability, and Comparative Examples 2 and 3 are inferior in thermal decomposability. In Comparative Examples 4 and 5, the uniformity of the copolymer solution, the printability, the uniformity of the coating film, the thermal decomposability, and the uniform dispersibility of the inorganic particles are all insufficient. Also in Comparative Example 6, the uniformity of the copolymer solution, the printability, the uniformity of the coating film, the thermal decomposability, and the uniform dispersibility of the inorganic particles are all insufficient. In Comparative Examples 4 to 6, a sea-island type phase separation structure was observed in the evaluation of the uniformity of the coating film.
比較例６が評価に劣る理由としては、エチルセルロース中に含有される水分によってイソシアネート基が分解され、エチルセルロースにメタクリレート基を導入できなかったこと、又はイソシアネート基の反応性が劣ることが考えられる。 The reason why Comparative Example 6 is inferior in evaluation is considered to be that the isocyanate group was decomposed by the water content in ethyl cellulose and the methacrylate group could not be introduced into ethyl cellulose, or the reactivity of the isocyanate group was inferior.
Claims (5)
前記バインダー成分は、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーのモノマー単位（ａ）と、（メタ）アクリレートのモノマー単位（ｂ）とを含有する共重合体を含み、
前記エステル結合は、前記セルロース誘導体が有するヒドロキシ基と前記重合性不飽和二重結合を有する有機酸との縮合反応によって形成されるエステル結合である、焼成ペースト組成物。 Including a binder component, inorganic particles, and an organic solvent,
The binder component includes a monomer unit (a) of a cellulosic polymerizable monomer in which a polymerizable unsaturated double bond is bound to a cellulose derivative through an ester bond, and a monomer unit (b) of (meth)acrylate. only containing a copolymer containing,
The baking paste composition, wherein the ester bond is an ester bond formed by a condensation reaction between a hydroxy group of the cellulose derivative and an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond .
縮合剤の存在下に重合性不飽和二重結合を有する有機酸とセルロース誘導体とを反応させて、エステル結合を介してセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合が結合されているセルロース系重合性モノマーを得る第１工程と、
前記セルロース系重合性モノマーと（メタ）アクリレートとを含むモノマー組成物を共重合させる第２工程と、
を含む、共重合体の製造方法。 A method for producing a copolymer used as a binder component of a baked paste composition,
A cellulose-based polymerizable compound in which a polymerizable unsaturated double bond is bonded to a cellulose derivative through an ester bond by reacting an organic acid having a polymerizable unsaturated double bond with a cellulose derivative in the presence of a condensing agent. A first step of obtaining a monomer,
A second step of copolymerizing a monomer composition containing the cellulose-based polymerizable monomer and (meth)acrylate;
A method for producing a copolymer, comprising:
前記反応によって得られた反応液に少なくとも（メタ）アクリレートを添加して前記第２工程を実施する、請求項４に記載の製造方法。 The reaction between the organic acid having a polymerizable unsaturated double bond and the cellulose derivative in the first step is carried out in an aprotic organic solvent capable of dissolving the cellulose derivative,
The manufacturing method according to claim 4, wherein at least (meth)acrylate is added to the reaction solution obtained by the reaction to carry out the second step.
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