JP2004330001A

JP2004330001A - Method and apparatus for treating nitrogen oxide-containing gas

Info

Publication number: JP2004330001A
Application number: JP2003125967A
Authority: JP
Inventors: Sumio Kanazawa; 澄夫金沢
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive treatment method for nitrogen oxide in the polluted atmosphere, which reduces the restriction of an installation place and has safety, high efficiency and good operability at the normal temperature, and a treatment apparatus therefor. <P>SOLUTION: In this treatment method for a nitrogen oxide-containing gas, the nitrogen oxide-containing gas to be treated is treated with low temperature plasma to convert nitrogen monoxide to nitrogen dioxide. This nitrogen dioxide and nitrogen dioxide contained in the gas to be treated from the beginning are brought into contact with a nitrogen-containing reducing agent to be converted to a nitrate (and a very small amount of a nitrite). The treatment apparatus 10 includes a high pressure discharge chamber 1 capable of generating the low temperature plasma, a means 8a for supplying the nitrogen oxide-containing gas to be treated to the high pressure discharge chamber, a reducing treatment chamber 2 including a nitrogen-containing reducing agent, a means 8b for transferring the plasma treated gas treated in the high pressure discharge chamber to the reducing treatment chamber and an exhaust means 8c for the treated gas from the reducing treatment chamber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物含有気体の処理方法及び処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を含有する汚染大気の浄化方法として、汚染大気を土壌に通過させて浄化する土壌浄化方法が知られている。窒素酸化物は、例えば、自動車等から排出され、汚染大気の最大の要因となっている。前記の土壌浄化方法では、窒素酸化物の内、二酸化窒素（ＮＯ_２）については、９９％以上の除去率を示すが、一酸化窒素（ＮＯ）については、難溶解性及び吸着性物質であるため、そのほとんどが除去されない。
【０００３】
土壌による浄化方法において、この点を改良した方法が、例えば、特開平７−２４３６６７号公報（特許文献１）及び特開平９−２３４３３２号公報（特許文献２）に開示されている。これらの方法においては、土壌を通過させる前に、オゾナイザーにより発生させたオゾンを汚染大気に添加して気相化学反応により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素の形態で土壌中を通過させる。しかしながら、前記特許文献１及び特許文献２に記載の土壌浄化方法では、オゾンを発生させるため、人体暴露の危険性もはらんでおり、また、操作性も悪く、ランニングコストも高価であるという欠点があった。
【０００４】
土壌による浄化方法を更に改良した方法が、例えば、特開２０００−３２１６３７号公報（特許文献３）に開示されている。この方法においては、低温プラズマ発生装置によって、一酸化窒素含有被処理気体をラジカルと接触させて、一酸化窒素を二酸化窒素に変換させた後、微生物と水分とを担持する担体と接触させて二酸化窒素を還元させる。しかしながら、前記特許文献３に記載の土壌浄化方法では、二酸化窒素を処理する最終工程において、大量の土壌を必要とするために、システムを設置することのできる場所に制約がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２４３６６７号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４３３２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２１６３７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、窒素酸化物含有気体の処理装置の設置場所の制約が少なく、常温にて、安全にて、高効率で、操作性が良く、しかも、安価な汚染大気中の窒素酸化物の処理方法及び処理装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明により、窒素酸化物を含有する被処理気体を低温プラズマで処理して前記被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、変換された二酸化窒素及び前記被処理気体に含まれている二酸化窒素を窒素含有還元剤と接触させて硝酸塩及び亜硝酸塩に変換することを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理方法によって解決することができる。
また、本発明は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
前記高圧放電室に、気体状窒素含有還元剤を供給する手段、及び
硝酸塩及び亜硝酸塩の捕集手段を含む、前記高圧放電室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置にも関する。
更に、本発明は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
窒素含有還元剤を含む還元処理室、
前記高圧放電室で処理されたプラズマ処理気体を前記還元処理室へ移送する手段、及び
前記還元処理室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置にも関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法及び本発明装置で処理される被処理気体は、窒素酸化物を含有する気体である限り限定されないが、特には、低濃度の窒素酸化物を含有する気体を処理するのに適している。ここで「低濃度」とは、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。このような低濃度の窒素酸化物を含有する気体の代表例は、汚染大気であり、特に、自動車の排気ガスを含む汚染大気である。
【０００９】
本発明においては、前記の被処理気体を低温プラズマで処理することにより、被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換する。低温プラズマは、例えば、放電により発生させることができる。前記放電としては、例えば、マイクロ波放電、交流放電（例えば、パルス放電又はアナログ放電）、又は直流放電（例えば、火花放電、アーク放電、グロー放電、又はコロナ放電）を用いることができる。
【００１０】
これらの放電方法で用いる電極としては、例えば、平行円筒電極、同軸円筒電極、球ギャップ電極、平行板電極、又は特殊電極（例えば、刃形電極）を挙げることができる。例えば、平行板電極を用いる放電において電極間隙を１０ｍｍにすると、電極間に十数ｋＶ〜数十ｋＶの交流電圧を印加することによって電極間の気体をプラズマ化することができる。
【００１１】
本発明においては、低温プラズマ処理によって一酸化窒素から変換された二酸化窒素及び被処理気体に最初から含まれていた二酸化窒素を、窒素含有還元剤と接触させて硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換する。前記の窒素含有還元剤としては、例えば、アンモニア、又は１級〜３級アミンを用いることができ、アンモニアを用いるのが好ましい。これらの還元剤は、気体又は水溶液として用いることができる。
【００１２】
１級アミンとしては、例えば、モノ低級アルキルアミン（例えば、メチルアミン若しくはエチルアミン）、モノ芳香族アミン（例えば、アニリン）、尿素、又はヒドラジンを挙げることができ、２級アミンとしては、例えば、ジ低級アルキルアミン（例えば、ジメチルアミン、若しくはジエチルアミン）、３級アミンとしては、例えば、トリ低級アルキルアミン（例えば、トリメチルアミン、若しくはトリエチルアミン）を挙げることができる。
本発明において、前記の窒素含有還元剤としては、アンモニアを、それ単独で、あるいは１級〜３級アミンの１種又はそれ以上と組み合わせて用いることができる。また、１級〜３級アミンを用いる場合は、その１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明において用いる窒素含有還元剤が気体の場合には、一般に臭気を有しているので、使用される窒素含有還元剤の全量が、二酸化窒素から硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）への変換に消費され、処理済気体中に含まれていないのが好ましい。一方、プラズマ処理気体中に含まれている二酸化窒素の全量も硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換されるのが好ましい。本発明において用いる窒素含有還元剤が液体（例えば、水溶液）の場合には、その還元剤液体から蒸気が蒸散しない条件下で実施するのが好ましい。
【００１４】
従って、本発明における気体状窒素含有還元剤の使用量は、プラズマ処理気体中に含まれている二酸化窒素に対して等量とするのが好ましい。しかしながら、道路などから連続的に供給される汚染大気などの被処理気体中に含有されて窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の濃度は、時間によって変化するのが一般的である。そこで、本発明においては、それぞれの処理工程の前後に適当な濃度測定手段を設けて、窒素含有還元剤の供給量を制御するのが好ましい。濃度測定手段としては、例えば、被処理気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、及び／又は二酸化窒素の濃度センサ、プラズマ処理気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、及び／又は二酸化窒素の濃度センサ、あるいは処理済気体中の窒素酸化物の濃度センサ、一酸化窒素の濃度センサ、二酸化窒素の濃度センサ、及び／又は窒素含有還元剤の濃度センサなどを挙げることができる。これらを適宜組み合わせて、低温プラズマ処理における被処理気体の通気量及び／又は印加電圧を制御し、あるいは前記の窒素含有還元剤供給量を制御することができる。
【００１５】
本発明方法は、
（１）窒素含有還元剤の存在下で窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理する方法（以下、「同時還元法」と称することがある）か、
（２）窒素含有還元剤の不在下で窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理し、続いて、二酸化窒素を含有するプラズマ処理気体を窒素含有還元剤と接触させる方法（以下、「酸化後還元法」と称することがある）か、あるいは、
（３）窒素含有還元剤の存在下で窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理し、更に続いて、未変換二酸化窒素を含有するプラズマ処理気体を窒素含有還元剤と接触させる方法（以下、「二段階還元法」と称することがある）
によって実施することができる。
【００１６】
前記の同時還元法（１）及び二段階還元法（３）において、還元剤の存在下で被処理気体を低温プラズマで処理する場合は、低温プラズマを発生する電極群に、被処理気体と気体状還元剤とを別々に供給するか、あるいは被処理気体と気体状還元剤との混合気体として供給して実施することができる。
【００１７】
前記の酸化後還元法（２）及び二段階還元法（３）において、プラズマ処理気体を還元剤と接触させる場合は、気体状又は液体状の還元剤を用いることができる。気体状還元剤を用いる場合は、低温プラズマ処理を実施した場所と同じ場所又は異なる場所で、還元剤との接触処理を実施することができる。液体状還元剤を用いる場合は、低温プラズマ処理を実施した場所とは異なる場所で、還元剤との接触処理を実施するのが好ましい。
【００１８】
前記の同時還元法（１）においては、被処理気体中の窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素の合計量）と実質的に等量の気体状還元剤の全量を一度に供給し、一酸化窒素の実質的に全量から変換される二酸化窒素及び被処理気体中に最初から含まれていた二酸化窒素を硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換する。
【００１９】
前記の酸化後還元法（２）において気体状還元剤を用いる場合は、プラズマ処理気体中の二酸化窒素と実質的に等量の還元剤の全量を一度に供給し、二酸化窒素を硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換する。前記の酸化後還元法（２）において液体状還元剤を用いる場合は、プラズマ処理気体中の二酸化窒素に対して充分な過剰量の還元剤を含む水溶液を用いることができる。
【００２０】
更に、前記の二段階還元法（３）において低温プラズマ処理は、気体状還元剤を用いて実施する。この低温プラズマ処理は、被処理気体中の窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の等量よりも少量の気体状還元剤を供給して実施し、二酸化窒素の一部を硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換する。続いて、プラズマ処理気体に含まれている未変換二酸化窒素の全てを、気体状又は液体状の還元剤によって硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換する。ここで、気体状還元剤を用いる場合には、低温プラズマ処理の際に用いた気体状還元剤との合計量が、被処理気体中の窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の等量となるように調整する。また、液体状還元剤を用いる場合は、プラズマ処理気体中の二酸化窒素に対して充分な過剰量の還元剤を含む水溶液を用いることができる。
【００２１】
前記同時還元法（１）、前記酸化後還元法（２）、又は前記二段階還元法（３）において気体状還元剤（例えば、アンモニアガス）と接触させることによって得られる還元処理気体には、二酸化窒素から変換される硝酸塩（例えば、硝酸アンモニウム）と微量の亜硝酸塩（例えば、亜硝酸アンモニウム）とが、気体中に粒子状に分散された状態で含まれているので、この還元処理気体を、例えば、集塵フィルターなどに通過させて硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）の粒子を分離・回収することにより、清浄化された処理済気体を得ることができる。
【００２２】
一方、前記酸化後還元法（２）、又は前記二段階還元法（３）において、プラズマ処理気体を液体状還元剤と接触させる場合は、例えば、還元剤水溶液（例えば、アンモニア水）をミスト状又は液滴状でプラズマ処理気体に噴霧したり、還元剤水溶液を収容した容器にプラズマ処理気体をバブリングさせることもできる。液体状還元剤と接触させた場合は、硝酸塩（例えば、硝酸アンモニウム）及び微量の亜硝酸塩（例えば、亜硝酸アンモニウム）は、液体状還元剤に溶解されて分離・回収されるので、特に集塵フィルターなどを通過させる必要はない。容器内に収容された液体状窒素含有還元剤中にプラズマ処理気体をバブリングさせる場合には、プラズマ処理気体中の二酸化窒素と窒素含有還元剤との反応によって、窒素含有還元剤が消費されるので、前記の容器内に窒素含有還元剤を補充するのが好ましい。
【００２３】
次に、本発明装置の代表的態様を、添付図面に沿って説明する。
図１は、前記の同時還元法（１）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。
図１に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１を備えている。更に、その高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。また、前記の高圧放電室１には、気体状の窒素含有還元剤を供給することのできる供給手段としての移送管４が設けられており、矢印Ａの方向に気体状還元剤を移送し、前記高圧放電室１の内部に気体状還元剤を導入することができる。
【００２４】
更に、前記高圧放電室１の下流には硝酸塩及び亜硝酸塩の捕集部３が設けられており、前記高圧放電室１と前記捕集部３との間には、前記高圧放電室１から前記捕集部３へ還元処理気体を移送する移送管８ｂが設けられている。なお、本明細書において「下流」及び「上流」とは、被処理気体流の流れ方向に関して下流及び上流を意味する。更に、前記捕集部３の下流には、必要により、移送管８ｃを介して、強制送気用ファン６を設けることができる。また、この強制送気用ファン６の下流には、移送管８ｄを介して、処理済気体排気口５が設けられている。なお、強制送気用ファン６に代えて、あるいは強制送気用ファン６に加えて、移送管８ａ及び／又は移送管８ｂ内に強制送気用ファンを設けることもできる。
【００２５】
図１に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。また、前記被処理気体の導入前、導入と同時、あるいは導入後に、気体状還元剤を矢印Ａの方向へ移送して移送管４から供給する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換され、その変換と同時に気体状還元剤と接触するので、二酸化窒素は硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換される。
【００２６】
こうして得られた還元処理気体は、前記移送管８ｂを経て前記捕集部３へ移送され、その捕集部３を通過する際に、還元処理気体内に分散されている硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）微粒子状が捕獲される。こうして清浄化された処理済気体は、強制送気用ファン６によって移送管８ｄを経由して処理済気体排気口５から排気される。この気体処理装置１０によって、被処理気体をバッチ的又は好ましくは連続的に処理することができる。特に連続処理においては、被処理気体中の窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の量が変化するので、前記移送管８ａ、前記移送管８ｂ、前記移送管８ｃ、及び／又は処理済気体排気口５に、各種の濃度センサを設けて、気体状還元剤の供給量を調整するのが好ましい。
【００２７】
図２は、前記の同時還元法（１）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の態様を模式的に示す説明図である。すなわち、図２に示す気体処理装置１０は、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａの通路に連結して、気体状の窒素含有還元剤を供給することのできる供給手段としての移送管４が設けられている。従って、前記高圧放電室１には、気体状還元剤の供給手段が設けられていない。なお、前記高圧放電室１の下流は、図１に示す態様の気体処理装置１０と同じ構造であることができるので、図２では省略してある。
【００２８】
図２に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、前記移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する際に、移送管４から矢印Ａの方向へ気体状還元剤が供給されるので、被処理気体が気体状還元剤との混合ガスとなって前記高圧放電室１の内部に導入される。続いて、図１に示した気体処理装置１０と同様の操作によって、被処理気体を処理することができる。
【００２９】
次に、図３は、酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。図３に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１と、その下流に設けられた還元処理室２と、更にその下流に配置されている捕集部３とを含む。その高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
【００３０】
また、前記の還元処理室２には、気体状の窒素含有還元剤を供給することのできる供給手段としての移送管４が設けられており、矢印Ａの方向に気体状還元剤を移送し、前記還元処理室２の内部に気体状還元剤を導入することができる。なお、前記高圧放電室１と前記還元処理室２との間には、前記高圧放電室１から前記還元処理室２へプラズマ処理気体を移送する移送管８ｂが設けられている。この還元処理室２においては、プラズマ処理気体中の二酸化窒素と気体状還元剤との接触を向上させる目的で、攪拌装置を設けることができる。
【００３１】
更に、前記還元処理室２の下流には捕集部３が設けられており、前記還元処理室２と前記捕集部３との間には、前記還元処理室２から前記捕集部３へ還元処理気体を移送する移送管８ｃが設けられている。
更にまた、前記捕集部３の下流には、必要により、移送管８ｄを介して、強制送気用ファン６を設けることができる。また、この強制送気用ファン６の下流には、移送管８ｅを介して、処理済気体排気口５が設けられている。なお、強制送気用ファン６に代えて、あるいは強制送気用ファン６に加えて、移送管８ａ、移送管８ｂ、及び／又は移送管８ｃ内に強制送気用ファンを設けることもできる。
【００３２】
図３に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換される。こうして得られたプラズマ処理気体を移送管８ｂから前記還元処理室２へ移送する。前記還元処理室２において、移送管８ｂからのプラズマ処理気体と、移送管４からの気体状還元剤とが接触するので、プラズマ処理気体中の二酸化窒素が硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換される。
【００３３】
こうして得られた還元処理気体は、前記移送管８ｃを経て前記捕集部３へ移送され、その捕集部３を通過する際に、還元処理気体内に分散されている硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）微粒子状が捕獲される。こうして清浄化された処理済気体は、強制送気用ファン６によって移送管８ｄ，８ｅを経由して処理済気体排気口５から排気される。この気体処理装置１０によって、被処理気体をバッチ的又は好ましくは連続的に処理することができる。特に連続処理においては、被処理気体中の窒素酸化物（特には、一酸化窒素及び二酸化窒素）の量が変化するので、前記移送管８ａ、前記移送管８ｂ、前記移送管８ｃ、前記移送管８ｄ、及び／又は処理済気体排気口５に、各種の濃度センサを設けて、気体状還元剤の供給量を調整するのが好ましい。
【００３４】
図４は、前記酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の態様を模式的に示す説明図である。すなわち、図４に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１と、その下流に設けられた還元処理室２とを含む。前記の高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
【００３５】
また、前記の還元処理室２の内部には、液体状の窒素含有還元剤２１を収容する還元液槽２２が備えてあり、その還元液槽２２の底部には、多数の気体放出口２３ａを有する気体放出管２３が設けてある。なお、前記高圧放電室１と前記還元処理室２との間には、前記高圧放電室１から前記還元処理室２へプラズマ処理気体を移送する移送管８ｂが設けられており、その移送管８ｂは、前記の気体放出管２３と連絡している。前記の還元処理室２の下流には、送気管８ｃを介して処理済気体排気口５が設けられている。
【００３６】
図４に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換される。こうして得られたプラズマ処理気体を移送管８ｂから前記還元処理室２へ移送する。
【００３７】
前記移送管８ｂは、前記還元処理室２の内部に備えた還元液槽２２の底部に設けた気体放出管２３と連絡しているので、プラズマ処理気体は、気体放出管２３の気体放出口２３ａから放出され、液体状窒素含有還元剤２１と接触しながら上昇する。その上昇の際に、プラズマ処理気体中の二酸化窒素が硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換され、それ同時に、液体状窒素含有還元剤２１の中に溶解される。こうして浄化された処理済気体は、前記移送管８ｃを経て処理済気体排気口５から排気される。
【００３８】
なお、図４に示す気体処理装置１０においても、必要により、強制送気用ファン（図示せず）を移送管８ａ、移送管８ｂ、及び／又は移送管８ｃに設けることができ、更に、前記還元液槽２２には、液体状窒素含有還元剤の供給手段（図示せず）や、廃液手段（図示せず）を設けることができる。
【００３９】
図５は、前記酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の更に別の態様を模式的に示す説明図である。すなわち、図５に示す気体処理装置１０は、低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室１と、その下流に設けられた還元処理室２とを含む。前記の高圧放電室１には、窒素酸化物含有被処理気体を供給することのできる供給手段としての移送管８ａが設けられており、矢印Ｇの方向に被処理気体を移送し、前記高圧放電室１の内部に被処理気体を導入することができる。移送管８ａの先端には、被処理気体を連続的又は断続的に取入れることのできる被処理気体取入手段（図示せず）が設けられている。
【００４０】
また、前記の還元処理室２には、液体状の窒素含有還元剤を供給することのできる供給手段としての移送管４が設けられており、矢印Ａの方向に液体状還元剤を移送することができる。この移送管４は、前記の還元処理室２の壁面（例えば、天井部、側面、あるいは底面）に設けた噴霧管３１と連結しており、その噴霧管３１が備える多数の噴霧口３１ａを介して、前記還元処理室２の内部に液体状還元剤を導入することができる。なお、前記高圧放電室１と前記還元処理室２との間には、前記高圧放電室１から前記還元処理室２へプラズマ処理気体を移送する移送管８ｂが設けられている。前記の還元処理室２の下流には、送気管８ｃを介して処理済気体排気口５が設けられている。
【００４１】
図５に示す気体処理装置１０によって、窒素酸化物含有被処理気体を処理する場合には、移送管８ａから被処理気体を矢印Ｇの方向へ移送して前記高圧放電室１の内部に導入する。続いて、前記高圧放電室１の内部において低温プラズマを発生させると、被処理気体中の一酸化窒素が二酸化窒素に変換される。こうして得られたプラズマ処理気体を移送管８ｂから前記還元処理室２へ移送する。
【００４２】
前記還元処理室２の内部においては、液体状窒素含有還元剤２１が、噴霧管３１の噴霧口３１ａから噴霧されている。この還元処理室２の内部にプラズマ処理気体が供給されるので、プラズマ処理気体中の二酸化窒素が液体状窒素含有還元剤２１と接触して硝酸塩（及び微量の亜硝酸塩）に変換され、それ同時に、液体状窒素含有還元剤２１の中に溶解され、前記還元処理室２の底部に設けた廃液槽３２に落下する。一方、浄化された処理済気体は、前記移送管８ｃを経て処理済気体排気口５から排気される。
【００４３】
なお、図５に示す気体処理装置１０においても、必要により、強制送気用ファン（図示せず）を移送管８ａ、移送管８ｂ、及び／又は移送管８ｃに設けることができ、更に、前記廃液槽３２には、廃液手段（図示せず）を設けることができる。また、図３〜図５に示す還元処理室２を、それぞれ単独で用いるだけでなく、それらの２種又は３種を組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
前記二段階還元法（３）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置は、図３〜図５のいずれかに示す処理装置において、その高圧放電室１を、図１又は図２に示す高圧放電室１と置き換えることによって、簡単に製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
本実施例では、前記の酸化後還元法（２）により、図３に示す処理装置と同様の構造を有する装置を用いて、窒素酸化物含有被処理気体の処理を実施した。被処理気体としては、ディーゼルエンジンを搭載する自動車の排気ガスを、窒素酸化物濃度が約２ｐｐｍになるように空気で希釈して用いた。また、気体状の窒素含有還元剤としては、空気で希釈した２ｐｐｍアンモニアガスを用いた。更に、図３に示す処理装置において、移送管８ａと移送管８ｅのそれぞれに、ＮＯ_Ｘ濃度センサ、ＮＯ濃度センサ、及びＮＯ_２濃度センサを設けた。また、アンモニアガスの供給量は、移送管８ｅに設けたアンモニアガス濃度センサによって制御した。
前記の被処理気体を２２時間に亘って連続処理し、１時間ごとに、移送管８ａと移送管８ｅのそれぞれにおけるＮＯ_Ｘ濃度、ＮＯ濃度、及びＮＯ_２濃度を測定して記録した。得られた結果を、ＮＯ_Ｘ除去率と併せて、図６に示す。
本発明によれば、被処理気体に含有されている窒素酸化物を８０％以上の除去率で処理することができた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、気体処理装置を設置する場所の制限が少なくなり、安全で、高効率で、操作性が良く、しかも、汚染大気中の低濃度の窒素酸化物の安価な処理手段を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による同時還元法（１）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明による同時還元法（１）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の一態様を模式的に示す説明図である。
【図３】本発明による酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の一態様を模式的に示す説明図である。
【図４】本発明による酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の別の一態様を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明による酸化後還元法（２）の実施に適した本発明による窒素酸化物含有気体処理装置の更に別の一態様を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明によって、窒素酸化物含有気体を連続処理した場合の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１・・・高圧放電室；２・・・還元処理室；３・・・捕集部；
４・・・移送管；
５・・・処理済気体排気口；６・・・強制送気用ファン；
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ・・・送気管；１０・・・気体処理装置；
２１・・・液体状窒素含有還元剤；２２・・・還元液槽；
２３・・・気体放出管；２３ａ・・・気体放出口；２４・・・気泡
３１・・・噴霧管；３１ａ・・・噴霧口；３２・・・廃液槽；
Ｇ・・・被処理気体；Ｃ・・・処理済気体；Ａ・・・気体状窒素含有還元剤。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for treating a nitrogen oxide-containing gas.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxide (NO _X ) Is known as a method of purifying contaminated air, which involves passing contaminated air through soil to purify the air. Nitrogen oxides are emitted from automobiles and the like, for example, and are the largest cause of polluted air. In the above-mentioned soil purification method, nitrogen dioxide (NO ₂ ) Shows a removal rate of 99% or more, but most of nitric oxide (NO) is not removed because it is a hardly soluble and adsorbable substance.
[0003]
In the purification method using soil, a method that improves this point is disclosed in, for example, JP-A-7-243667 (Patent Document 1) and JP-A-9-234332 (Patent Document 2). In these methods, before passing through the soil, ozone generated by an ozonizer is added to the polluted air to oxidize nitric oxide to nitrogen dioxide by a gas phase chemical reaction and pass through the soil in the form of nitrogen dioxide Let it. However, in the soil purification methods described in Patent Documents 1 and 2, since ozone is generated, there is a danger of human exposure, and operability is poor and running costs are high. was there.
[0004]
A method in which the purification method using soil is further improved is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-321637 (Patent Document 3). In this method, a gas to be treated containing nitric oxide is brought into contact with radicals to convert nitric oxide into nitrogen dioxide by a low-temperature plasma generator, and then brought into contact with a carrier that carries microorganisms and moisture, thereby producing carbon dioxide. Reduce nitrogen. However, in the soil purification method described in Patent Literature 3, a large amount of soil is required in the final step of treating nitrogen dioxide, so that there are restrictions on where the system can be installed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-243667
[Patent Document 2]
JP-A-9-234332
[Patent Document 3]
JP 2000-321637 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a method for treating a nitrogen oxide-containing gas, which has few restrictions on an installation place, and is safe, efficient, operable, and inexpensive at a low temperature. Are provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, according to the present invention, a gas to be treated containing nitrogen oxides is treated with low-temperature plasma to convert nitrogen monoxide contained in the gas to be treated into nitrogen dioxide, and the converted nitrogen dioxide and The problem is solved by the method for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated, which comprises contacting nitrogen dioxide contained in the gas to be treated with a nitrogen-containing reducing agent to convert it into nitrate and nitrite. it can.
The present invention also provides a high-pressure discharge chamber capable of generating low-temperature plasma,
Means for supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed to the high-pressure discharge chamber,
Means for supplying a gaseous nitrogen-containing reducing agent to the high-pressure discharge chamber, and
Means for exhausting the treated gas from the high-pressure discharge chamber, including means for collecting nitrate and nitrite
The present invention also relates to an apparatus for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated, wherein
Further, the present invention provides a high-pressure discharge chamber capable of generating a low-temperature plasma,
Means for supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed to the high-pressure discharge chamber,
A reduction treatment chamber containing a nitrogen-containing reducing agent,
Means for transferring the plasma processing gas processed in the high-pressure discharge chamber to the reduction processing chamber, and
Means for exhausting the processed gas from the reduction processing chamber
The present invention also relates to an apparatus for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated, wherein
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas to be treated by the method of the present invention and the apparatus of the present invention is not limited as long as it is a gas containing nitrogen oxides, and is particularly suitable for treating a gas containing a low concentration of nitrogen oxides. I have. Here, the “low concentration” is preferably 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less. A representative example of a gas containing such a low concentration of nitrogen oxides is a polluted air, particularly a polluted air containing automobile exhaust gas.
[0009]
In the present invention, nitrogen monoxide contained in the gas to be treated is converted into nitrogen dioxide by treating the gas to be treated with low-temperature plasma. The low-temperature plasma can be generated by, for example, discharge. As the discharge, for example, microwave discharge, AC discharge (for example, pulse discharge or analog discharge), or DC discharge (for example, spark discharge, arc discharge, glow discharge, or corona discharge) can be used.
[0010]
Examples of the electrodes used in these discharge methods include a parallel cylindrical electrode, a coaxial cylindrical electrode, a sphere gap electrode, a parallel plate electrode, and a special electrode (for example, a blade electrode). For example, when the electrode gap is set to 10 mm in the discharge using the parallel plate electrode, the gas between the electrodes can be turned into plasma by applying an AC voltage of tens to several tens of kV between the electrodes.
[0011]
In the present invention, nitrogen dioxide converted from nitric oxide by low-temperature plasma treatment and nitrogen dioxide originally contained in the gas to be treated are brought into contact with a nitrogen-containing reducing agent to form nitrate (and a trace amount of nitrite). Convert. As the nitrogen-containing reducing agent, for example, ammonia or primary to tertiary amines can be used, and it is preferable to use ammonia. These reducing agents can be used as a gas or an aqueous solution.
[0012]
Primary amines include, for example, mono-lower alkylamines (eg, methylamine or ethylamine), monoaromatic amines (eg, aniline), urea, and hydrazine. Secondary amines include, for example, diamine Lower alkylamines (eg, dimethylamine or diethylamine) and tertiary amines include, for example, tri-lower alkylamines (eg, trimethylamine or triethylamine).
In the present invention, as the nitrogen-containing reducing agent, ammonia can be used alone or in combination with one or more primary to tertiary amines. When primary to tertiary amines are used, one or more of them can be used in combination.
[0013]
When the nitrogen-containing reducing agent used in the present invention is a gas, it generally has an odor, so that all of the nitrogen-containing reducing agent used is converted to nitrate (and trace amounts of nitrite) from nitrogen dioxide. It is preferably consumed and not contained in the treated gas. On the other hand, it is preferable that the total amount of nitrogen dioxide contained in the plasma processing gas is also converted to nitrate (and a trace amount of nitrite). When the nitrogen-containing reducing agent used in the present invention is a liquid (for example, an aqueous solution), it is preferable to carry out the reaction under the condition that vapor does not evaporate from the reducing agent liquid.
[0014]
Therefore, the amount of the gaseous nitrogen-containing reducing agent used in the present invention is preferably equal to the amount of nitrogen dioxide contained in the plasma processing gas. However, the concentration of nitrogen oxides (particularly nitric oxide and nitrogen dioxide) contained in the gas to be treated such as polluted air continuously supplied from roads and the like generally changes with time. is there. Therefore, in the present invention, it is preferable to provide an appropriate concentration measuring means before and after each processing step to control the supply amount of the nitrogen-containing reducing agent. As the concentration measuring means, for example, a concentration sensor of nitrogen oxide in the gas to be treated, a concentration sensor of nitric oxide, and / or a concentration sensor of nitrogen dioxide, a concentration sensor of nitrogen oxide in the plasma treatment gas, a monoxide Nitrogen concentration sensor and / or nitrogen dioxide concentration sensor, or nitrogen oxide concentration sensor in treated gas, nitrogen monoxide concentration sensor, nitrogen dioxide concentration sensor, and / or nitrogen-containing reducing agent concentration sensor And the like. By appropriately combining these, it is possible to control the flow rate of the gas to be treated and / or the applied voltage in the low-temperature plasma treatment, or to control the supply rate of the nitrogen-containing reducing agent.
[0015]
The method of the present invention comprises:
(1) a method of treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated with low-temperature plasma in the presence of a nitrogen-containing reducing agent (hereinafter sometimes referred to as a “simultaneous reduction method”);
(2) A method in which a nitrogen oxide-containing gas to be treated is treated with low-temperature plasma in the absence of a nitrogen-containing reducing agent, and then a plasma-treated gas containing nitrogen dioxide is brought into contact with a nitrogen-containing reducing agent (hereinafter referred to as “oxidation”). Post-reduction method)) or
(3) A method in which a nitrogen oxide-containing gas to be treated is treated with low-temperature plasma in the presence of a nitrogen-containing reducing agent, and subsequently, a plasma-treated gas containing unconverted nitrogen dioxide is brought into contact with the nitrogen-containing reducing agent (hereinafter, referred to as a nitrogen-containing reducing agent). , Sometimes referred to as "two-stage reduction method")
Can be implemented.
[0016]
In the simultaneous reduction method (1) and the two-stage reduction method (3), when the gas to be treated is treated with low-temperature plasma in the presence of a reducing agent, the gas to be treated and the gas are applied to an electrode group that generates low-temperature plasma. The gaseous reducing agent may be supplied separately or supplied as a mixed gas of the gas to be treated and the gaseous reducing agent.
[0017]
In the above-mentioned post-oxidation reduction method (2) and the two-stage reduction method (3), when the plasma processing gas is brought into contact with a reducing agent, a gaseous or liquid reducing agent can be used. When a gaseous reducing agent is used, the contact treatment with the reducing agent can be performed at the same place as the place where the low-temperature plasma treatment is performed or at a different place. When a liquid reducing agent is used, it is preferable to carry out the contact treatment with the reducing agent at a place different from the place where the low-temperature plasma treatment was carried out.
[0018]
In the above simultaneous reduction method (1), the total amount of the gaseous reducing agent substantially equal to the amount of nitrogen oxides (particularly the total amount of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide) in the gas to be treated is supplied at one time. Then, the nitrogen dioxide converted from substantially the entire amount of nitric oxide and the nitrogen dioxide originally contained in the gas to be treated are converted into nitrate (and a trace amount of nitrite).
[0019]
When a gaseous reducing agent is used in the above-mentioned post-oxidation reduction method (2), the entire amount of the reducing agent substantially equal to the amount of nitrogen dioxide in the plasma processing gas is supplied at one time, and the nitrogen dioxide is converted into nitrate (and trace amount). To nitrite). When a liquid reducing agent is used in the post-oxidation reduction method (2), an aqueous solution containing a sufficient excess of the reducing agent with respect to nitrogen dioxide in the plasma processing gas can be used.
[0020]
Further, in the two-stage reduction method (3), the low-temperature plasma treatment is performed using a gaseous reducing agent. This low-temperature plasma treatment is performed by supplying a gaseous reducing agent in a smaller amount than the equivalent amount of nitrogen oxides (particularly, nitric oxide and nitrogen dioxide) in the gas to be treated, and converting a part of the nitrogen dioxide to a nitrate. (And trace amounts of nitrite). Subsequently, all the unconverted nitrogen dioxide contained in the plasma processing gas is converted into nitrate (and a trace amount of nitrite) by a gaseous or liquid reducing agent. Here, when a gaseous reducing agent is used, the total amount of the gaseous reducing agent and the gaseous reducing agent used in the low-temperature plasma treatment is equal to the amount of nitrogen oxides (particularly, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide) in the gas to be treated. Adjust so that it is equal to When a liquid reducing agent is used, an aqueous solution containing a sufficient excess of the reducing agent with respect to nitrogen dioxide in the plasma processing gas can be used.
[0021]
In the simultaneous reduction method (1), the post-oxidation reduction method (2), or the two-stage reduction method (3), the reduction treatment gas obtained by contacting with a gaseous reducing agent (for example, ammonia gas) includes: Since nitrate (for example, ammonium nitrate) converted from nitrogen dioxide and a trace amount of nitrite (for example, ammonium nitrite) are contained in the gas in a state of being dispersed in the form of particles, the reduction treatment gas is used, for example, By separating and recovering particles of nitrate (and a trace amount of nitrite) by passing through a dust filter or the like, a purified treated gas can be obtained.
[0022]
On the other hand, in the post-oxidation reduction method (2) or the two-stage reduction method (3), when the plasma processing gas is brought into contact with a liquid reducing agent, for example, an aqueous reducing agent solution (eg, ammonia water) is mist-like. Alternatively, the plasma processing gas may be sprayed in the form of droplets on the plasma processing gas, or the plasma processing gas may be bubbled into a container containing the reducing agent aqueous solution. When brought into contact with a liquid reducing agent, nitrates (for example, ammonium nitrate) and trace amounts of nitrite (for example, ammonium nitrite) are dissolved and separated and recovered in the liquid reducing agent. Need not be passed through. When bubbling the plasma processing gas into the liquid nitrogen-containing reducing agent stored in the container, the nitrogen-containing reducing agent is consumed by the reaction between the nitrogen dioxide and the nitrogen-containing reducing agent in the plasma processing gas. Preferably, the container is supplemented with a nitrogen-containing reducing agent.
[0023]
Next, typical embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing one embodiment of a nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention, which is suitable for performing the above-mentioned simultaneous reduction method (1).
The gas processing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a high-pressure discharge chamber 1 that can generate low-temperature plasma. Further, the high-pressure discharge chamber 1 is provided with a transfer pipe 8a as a supply means capable of supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed, and transfers the gas to be processed in the direction of arrow G, and The gas to be treated can be introduced into the discharge chamber 1. At the tip of the transfer pipe 8a, there is provided processing gas intake means (not shown) capable of continuously or intermittently introducing the processing gas. The high-pressure discharge chamber 1 is provided with a transfer pipe 4 as a supply unit capable of supplying a gaseous nitrogen-containing reducing agent, and transfers the gaseous reducing agent in the direction of arrow A. A gaseous reducing agent can be introduced into the high-pressure discharge chamber 1.
[0024]
Further, a collecting section 3 for nitrate and nitrite is provided downstream of the high-pressure discharge chamber 1, and between the high-pressure discharge chamber 1 and the collecting section 3, A transfer pipe 8b for transferring the reduction processing gas to the collection unit 3 is provided. In this specification, “downstream” and “upstream” mean downstream and upstream in the flow direction of the gas flow to be processed. Further, a forced air supply fan 6 can be provided downstream of the collection unit 3 via a transfer pipe 8c as necessary. A processed gas exhaust port 5 is provided downstream of the forced air supply fan 6 via a transfer pipe 8d. Note that a forced air supply fan may be provided in the transfer pipe 8a and / or the transfer pipe 8b instead of, or in addition to, the forced air supply fan 6.
[0025]
When the gas to be treated containing nitrogen oxides is treated by the gas treatment apparatus 10 shown in FIG. 1, the gas to be treated is transferred in the direction of arrow G from the transfer pipe 8 a and introduced into the high-pressure discharge chamber 1. . Before, simultaneously with, or after the introduction of the gas to be treated, the gaseous reducing agent is transferred in the direction of arrow A and supplied from the transfer pipe 4. Subsequently, when low-temperature plasma is generated inside the high-pressure discharge chamber 1, nitrogen monoxide in the gas to be treated is converted into nitrogen dioxide, and simultaneously with the conversion, comes into contact with the gaseous reducing agent. (And trace amounts of nitrite).
[0026]
The reduced gas thus obtained is transferred to the collection unit 3 via the transfer pipe 8b, and when passing through the collection unit 3, the nitrate (and a small amount of nitrous acid) dispersed in the reduced gas is transferred. Nitrate) fine particles are captured. The treated gas thus purified is exhausted from the treated gas exhaust port 5 by the forced air supply fan 6 via the transfer pipe 8d. The gas to be treated can be treated batchwise or preferably continuously by the gas treatment apparatus 10. In particular, in a continuous process, since the amount of nitrogen oxides (particularly, nitric oxide and nitrogen dioxide) in the gas to be processed changes, the transfer pipe 8a, the transfer pipe 8b, the transfer pipe 8c, and / or It is preferable to provide various concentration sensors at the treated gas exhaust port 5 to adjust the supply amount of the gaseous reducing agent.
[0027]
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention, which is suitable for performing the above-mentioned simultaneous reduction method (1). That is, the gas treatment apparatus 10 shown in FIG. 2 supplies the gaseous nitrogen-containing reducing agent by connecting to the passage of the transfer pipe 8a as a supply means capable of supplying the nitrogen oxide-containing gas to be treated. A transfer pipe 4 is provided as a supply means capable of performing the following. Therefore, the high-pressure discharge chamber 1 is not provided with a means for supplying a gaseous reducing agent. The downstream of the high-pressure discharge chamber 1 can be of the same structure as the gas processing apparatus 10 of the embodiment shown in FIG.
[0028]
When the gas to be treated containing nitrogen oxides is treated by the gas treatment apparatus 10 shown in FIG. 2, the gas to be treated is transferred from the transfer pipe 8a in the direction of arrow G and introduced into the high-pressure discharge chamber 1. At this time, the gaseous reducing agent is supplied from the transfer pipe 4 in the direction of arrow A, so that the gas to be treated becomes a mixed gas with the gaseous reducing agent and is introduced into the high-pressure discharge chamber 1. Subsequently, the gas to be treated can be treated by the same operation as in the gas treatment apparatus 10 shown in FIG.
[0029]
Next, FIG. 3 is an explanatory view schematically showing one embodiment of a nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the post-oxidation reduction method (2). The gas processing apparatus 10 shown in FIG. 3 includes a high-pressure discharge chamber 1 capable of generating low-temperature plasma, a reduction processing chamber 2 provided downstream of the high-pressure discharge chamber 1, and a collection unit 3 further downstream thereof. Including. The high-pressure discharge chamber 1 is provided with a transfer pipe 8a as a supply means capable of supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed, and transfers the gas to be processed in the direction of arrow G, and The gas to be treated can be introduced into the inside of the first gas. At the tip of the transfer pipe 8a, there is provided processing gas intake means (not shown) capable of continuously or intermittently introducing the processing gas.
[0030]
Further, the reduction processing chamber 2 is provided with a transfer pipe 4 as a supply means capable of supplying a gaseous nitrogen-containing reducing agent, and transfers the gaseous reducing agent in the direction of arrow A. A gaseous reducing agent can be introduced into the reduction processing chamber 2. A transfer pipe 8b for transferring a plasma processing gas from the high-pressure discharge chamber 1 to the reduction processing chamber 2 is provided between the high-pressure discharge chamber 1 and the reduction processing chamber 2. In the reduction processing chamber 2, a stirrer can be provided for the purpose of improving the contact between nitrogen dioxide in the plasma processing gas and the gaseous reducing agent.
[0031]
Further, a collection unit 3 is provided downstream of the reduction processing chamber 2, and between the reduction processing chamber 2 and the collection unit 3, a collection unit 3 is provided from the reduction processing chamber 2 to the collection unit 3. A transfer pipe 8c for transferring the reduction processing gas is provided.
Further, a forced air supply fan 6 can be provided downstream of the collection unit 3 via a transfer pipe 8d, if necessary. A processed gas exhaust port 5 is provided downstream of the forced air supply fan 6 via a transfer pipe 8e. Note that a forced air supply fan may be provided in the transfer pipe 8a, the transfer pipe 8b, and / or the transfer pipe 8c instead of the forced air supply fan 6 or in addition to the forced air supply fan 6.
[0032]
When the nitrogen oxide-containing gas to be processed is processed by the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 3, the gas to be processed is transferred from the transfer pipe 8a in the direction of arrow G and introduced into the high-pressure discharge chamber 1. . Subsequently, when low-temperature plasma is generated inside the high-pressure discharge chamber 1, nitrogen monoxide in the gas to be treated is converted into nitrogen dioxide. The plasma processing gas thus obtained is transferred from the transfer pipe 8b to the reduction processing chamber 2. Since the plasma processing gas from the transfer pipe 8b and the gaseous reducing agent from the transfer pipe 4 come into contact with each other in the reduction processing chamber 2, nitrogen dioxide in the plasma processing gas is converted into nitrate (and a trace amount of nitrite). Is done.
[0033]
The reduced gas thus obtained is transferred to the collection unit 3 via the transfer pipe 8c, and when passing through the collection unit 3, the nitrate (and a small amount of nitrous acid) dispersed in the reduced gas is transferred. Nitrate) fine particles are captured. The treated gas thus purified is exhausted from the treated gas exhaust port 5 by the forced air supply fan 6 via the transfer pipes 8d and 8e. The gas to be treated can be treated batchwise or preferably continuously by the gas treatment apparatus 10. In particular, in a continuous process, since the amount of nitrogen oxides (particularly, nitric oxide and nitrogen dioxide) in the gas to be processed changes, the transfer pipe 8a, the transfer pipe 8b, the transfer pipe 8c, and the transfer pipe are changed. It is preferable to provide various concentration sensors at 8d and / or the treated gas exhaust port 5 to adjust the supply amount of the gaseous reducing agent.
[0034]
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention, which is suitable for performing the post-oxidation reduction method (2). That is, the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 4 includes the high-pressure discharge chamber 1 capable of generating low-temperature plasma and the reduction processing chamber 2 provided downstream thereof. The high-pressure discharge chamber 1 is provided with a transfer pipe 8a as a supply means capable of supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed, and transfers the gas to be processed in the direction of arrow G to perform the high-pressure discharge. The gas to be treated can be introduced into the chamber 1. At the front end of the transfer pipe 8a, a processing gas intake means (not shown) capable of continuously or intermittently introducing the processing gas is provided.
[0035]
Further, inside the reduction processing chamber 2, there is provided a reducing liquid tank 22 containing a liquid nitrogen-containing reducing agent 21, and a number of gas discharge ports 23 a are provided at the bottom of the reducing liquid tank 22. A gas discharge tube 23 is provided. A transfer pipe 8b for transferring a plasma processing gas from the high-pressure discharge chamber 1 to the reduction processing chamber 2 is provided between the high-pressure discharge chamber 1 and the reduction processing chamber 2, and the transfer pipe 8b Communicates with the gas discharge tube 23 described above. A processed gas exhaust port 5 is provided downstream of the reduction processing chamber 2 via an air supply pipe 8c.
[0036]
When the gas to be treated containing nitrogen oxides is treated by the gas treatment apparatus 10 shown in FIG. 4, the gas to be treated is transferred from the transfer pipe 8 a in the direction of arrow G and introduced into the high-pressure discharge chamber 1. . Subsequently, when low-temperature plasma is generated inside the high-pressure discharge chamber 1, nitrogen monoxide in the gas to be treated is converted into nitrogen dioxide. The plasma processing gas thus obtained is transferred from the transfer pipe 8b to the reduction processing chamber 2.
[0037]
Since the transfer pipe 8b communicates with the gas discharge pipe 23 provided at the bottom of the reducing solution tank 22 provided inside the reduction processing chamber 2, the plasma processing gas is supplied to the gas discharge port 23a of the gas discharge pipe 23. And rises while being in contact with the liquid nitrogen-containing reducing agent 21. During the rise, the nitrogen dioxide in the plasma processing gas is converted into nitrate (and a trace amount of nitrite), and at the same time, dissolved in the liquid nitrogen-containing reducing agent 21. The treated gas thus purified is exhausted from the treated gas exhaust port 5 through the transfer pipe 8c.
[0038]
In the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 4, a fan for forced air supply (not shown) can be provided in the transfer pipe 8a, the transfer pipe 8b, and / or the transfer pipe 8c, if necessary. The reducing liquid tank 22 can be provided with a liquid nitrogen-containing reducing agent supply means (not shown) and a waste liquid means (not shown).
[0039]
FIG. 5 is an explanatory view schematically showing still another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention, which is suitable for performing the post-oxidation reduction method (2). That is, the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 5 includes a high-pressure discharge chamber 1 capable of generating low-temperature plasma and a reduction processing chamber 2 provided downstream thereof. The high-pressure discharge chamber 1 is provided with a transfer pipe 8a as a supply means capable of supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed, and transfers the gas to be processed in the direction of arrow G to perform the high-pressure discharge. The gas to be treated can be introduced into the chamber 1. At the tip of the transfer pipe 8a, there is provided processing gas intake means (not shown) capable of continuously or intermittently introducing the processing gas.
[0040]
Further, the reduction processing chamber 2 is provided with a transfer pipe 4 as a supply means capable of supplying a liquid nitrogen-containing reducing agent, and transfers the liquid reducing agent in the direction of arrow A. Can be. The transfer pipe 4 is connected to a spray pipe 31 provided on a wall surface (for example, a ceiling, a side surface, or a bottom face) of the reduction processing chamber 2, and is connected to a plurality of spray ports 31 a provided in the spray pipe 31. Thus, a liquid reducing agent can be introduced into the reduction processing chamber 2. A transfer pipe 8b for transferring a plasma processing gas from the high-pressure discharge chamber 1 to the reduction processing chamber 2 is provided between the high-pressure discharge chamber 1 and the reduction processing chamber 2. A processed gas exhaust port 5 is provided downstream of the reduction processing chamber 2 via an air supply pipe 8c.
[0041]
When the gas to be treated containing nitrogen oxides is treated by the gas treatment apparatus 10 shown in FIG. 5, the gas to be treated is transferred from the transfer pipe 8a in the direction of arrow G and introduced into the high-pressure discharge chamber 1. . Subsequently, when low-temperature plasma is generated inside the high-pressure discharge chamber 1, nitrogen monoxide in the gas to be treated is converted into nitrogen dioxide. The plasma processing gas thus obtained is transferred from the transfer pipe 8b to the reduction processing chamber 2.
[0042]
Inside the reduction processing chamber 2, the liquid nitrogen-containing reducing agent 21 is sprayed from a spray port 31 a of a spray pipe 31. Since the plasma processing gas is supplied into the inside of the reduction processing chamber 2, the nitrogen dioxide in the plasma processing gas comes into contact with the liquid nitrogen-containing reducing agent 21 and is converted into nitrate (and a trace amount of nitrite). Is dissolved in the liquid nitrogen-containing reducing agent 21 and falls into a waste liquid tank 32 provided at the bottom of the reduction processing chamber 2. On the other hand, the purified treated gas is exhausted from the treated gas exhaust port 5 through the transfer pipe 8c.
[0043]
In the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 5, a forced air supply fan (not shown) can be provided in the transfer pipe 8a, the transfer pipe 8b, and / or the transfer pipe 8c as necessary. The waste liquid tank 32 can be provided with a waste liquid means (not shown). Further, the reduction processing chambers 2 shown in FIGS. 3 to 5 can be used not only alone, but also in combination of two or three of them.
[0044]
The nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for carrying out the two-stage reduction method (3) is a treatment apparatus shown in any of FIGS. 2 can be easily manufactured.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
Embodiment 1
In the present embodiment, the treatment of the nitrogen oxide-containing gas to be treated was carried out by the above-mentioned post-oxidation reduction method (2) using an apparatus having the same structure as the treatment apparatus shown in FIG. As the gas to be treated, exhaust gas of a vehicle equipped with a diesel engine was diluted with air so that the nitrogen oxide concentration became about 2 ppm. As a gaseous nitrogen-containing reducing agent, 2 ppm ammonia gas diluted with air was used. Further, in the processing apparatus shown in FIG. 3, NO is added to each of the transfer pipes 8a and 8e. _X Concentration sensor, NO concentration sensor, and NO ₂ A concentration sensor was provided. The supply amount of ammonia gas was controlled by an ammonia gas concentration sensor provided in the transfer pipe 8e.
The gas to be treated is continuously treated for 22 hours, and the NO in each of the transfer pipes 8a and 8e is changed every hour. _X Concentration, NO concentration, and NO ₂ The concentration was measured and recorded. The obtained result is _X It shows in FIG. 6 together with the removal rate.
According to the present invention, nitrogen oxides contained in the gas to be treated can be treated at a removal rate of 80% or more.
[0046]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the restriction | limiting of the place where a gas processing apparatus is installed is reduced, and safe, high efficiency, good operability, and an inexpensive processing means for low-concentration nitrogen oxides in polluted air are provided. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing one embodiment of a nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the simultaneous reduction method (1) according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the simultaneous reduction method (1) according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view schematically showing one embodiment of a nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the post-oxidation reduction method (2) according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the post-oxidation reduction method (2) according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view schematically showing still another embodiment of the nitrogen oxide-containing gas treatment apparatus according to the present invention suitable for performing the post-oxidation reduction method (2) according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a result when a nitrogen oxide-containing gas is continuously treated according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... High pressure discharge chamber; 2 ... Reduction processing chamber; 3 ... Collection part;
4 ... transfer tube;
5: treated gas exhaust port; 6: fan for forced air supply;
8a, 8b, 8c, 8d, 8e ... air supply pipe; 10 ... gas treatment device;
21: liquid nitrogen-containing reducing agent; 22: reducing liquid tank;
23: gas discharge tube; 23a: gas discharge port; 24: bubble
31: spray tube; 31a: spray port; 32: waste liquid tank;
G: gas to be treated; C: treated gas; A: gaseous nitrogen-containing reducing agent.

Claims

窒素酸化物を含有する被処理気体を低温プラズマで処理して前記被処理気体に含まれている一酸化窒素を二酸化窒素に変換し、変換された二酸化窒素及び前記被処理気体に含まれている二酸化窒素を窒素含有還元剤と接触させて硝酸塩及び亜硝酸塩に変換することを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理方法。The gas to be treated containing nitrogen oxides is treated with low-temperature plasma to convert nitrogen monoxide contained in the gas to be treated into nitrogen dioxide, which is contained in the converted nitrogen dioxide and the gas to be treated. The above-mentioned method for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated, wherein nitrogen dioxide is brought into contact with a nitrogen-containing reducing agent to convert it into nitrate and nitrite.

窒素含有還元剤の存在下で窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理する、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the nitrogen oxide-containing gas to be treated is treated with a low-temperature plasma in the presence of a nitrogen-containing reducing agent.

窒素酸化物含有被処理気体を低温プラズマで処理し、続いて、二酸化窒素を含有するプラズマ処理気体を窒素含有還元剤と接触させる、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the nitrogen oxide-containing gas to be treated is treated with a low temperature plasma, followed by contacting the plasma treatment gas containing nitrogen dioxide with a nitrogen-containing reducing agent.

前記の窒素含有還元剤として、アンモニア、又は１級〜３級アミンを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein ammonia or a primary to tertiary amine is used as the nitrogen-containing reducing agent.

低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
前記高圧放電室に、気体状窒素含有還元剤を供給する手段、及び
硝酸塩及び亜硝酸塩の捕集手段を含む、前記高圧放電室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。A high-pressure discharge chamber that can generate low-temperature plasma,
Means for supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed to the high-pressure discharge chamber,
The high-pressure discharge chamber further includes a means for supplying a gaseous nitrogen-containing reducing agent, and a means for collecting nitrate and nitrite, wherein the high-pressure discharge chamber includes a means for exhausting treated gas from the high-pressure discharge chamber. For treating nitrogen oxide-containing gas to be treated.

低温プラズマを発生させることのできる高圧放電室、
前記高圧放電室に窒素酸化物含有被処理気体を供給する手段、
窒素含有還元剤を含む還元処理室、
前記高圧放電室で処理されたプラズマ処理気体を前記還元処理室へ移送する手段、及び
前記還元処理室からの処理済気体の排気手段
を含むことを特徴とする、前記の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。A high-pressure discharge chamber that can generate low-temperature plasma,
Means for supplying a nitrogen oxide-containing gas to be processed to the high-pressure discharge chamber,
A reduction treatment chamber containing a nitrogen-containing reducing agent,
The nitrogen oxide-containing treatment target, comprising: means for transferring the plasma processing gas processed in the high-pressure discharge chamber to the reduction processing chamber; and means for exhausting the processed gas from the reduction processing chamber. Gas treatment equipment.

前記還元処理室が、気体状窒素含有還元剤の供給手段を備え、前記排気前記硝酸塩及び亜硝酸塩の捕集手段を含む、請求項６に記載の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。The apparatus for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated according to claim 6, wherein the reduction treatment chamber includes a supply unit for a gaseous nitrogen-containing reducing agent, and includes a unit for collecting the exhausted nitrate and nitrite.

前記還元処理室が、液体状窒素含有還元剤の散布手段、及び硝酸塩及び亜硝酸塩含有液回収手段を備える、請求項６に記載の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。The apparatus for treating a nitrogen oxide-containing gas to be treated according to claim 6, wherein the reduction treatment chamber includes a means for spraying a liquid nitrogen-containing reducing agent, and a means for collecting a nitrate and a nitrite-containing liquid.

前記還元処理室が、液体状窒素含有還元剤の収納容器を備え、プラズマ処理気体を、前記収納容器中の液体状窒素含有還元剤に通気させる、請求項６に記載の窒素酸化物含有被処理気体の処理装置。7. The nitrogen oxide-containing treatment target according to claim 6, wherein the reduction processing chamber includes a storage container for the liquid nitrogen-containing reducing agent, and the plasma processing gas is passed through the liquid nitrogen-containing reducing agent in the storage container. 8. Gas treatment equipment.