JP2004327639A - Semiconductor raw material, method for manufacturing semiconductor device, method and apparatus for processing substrate - Google Patents

Semiconductor raw material, method for manufacturing semiconductor device, method and apparatus for processing substrate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a silicon oxide film or a silicate film of a metal oxide film containing a silicon at a low temperature or 500°C or lower by a chemical vapor deposition method (CVD method). <P>SOLUTION: When the silicon oxide film or the silicate film is deposited on a substrate, a semiconductor raw material is used as the liquid raw material containing at least silicon atom, in which an additive autolyzing is added at a temperature at which this liquid raw material does not autolyze to generate a moisture. A temperature at depositing time is the temperature of the degree that the liquid raw material containing at least the silicon atom does not autolyze and the temperature of the degree that the additive autolyzes to generate the moisture. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣという。）の製造方法において、ＩＣが作り込まれる半導体ウエハ（以下、ウエハという。）にＣＶＤによるシリコンを含んだ酸化膜を形成する酸化膜形成工程に利用して有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、ＩＣの構成部位の中で、シリコン酸化膜が数多くの部位で用いられているが、最近は、ＩＣの最小加工寸法の縮小に伴い、５００℃以下の低温で形成されなければならなくなってきている。また、シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜をシリコン酸化膜の代わりに用いることが検討されている。
【０００３】
シリコン酸化膜の化学気相成長（ＣＶＤ）に一般に用いられているシリコンを含んだ原料には、ＳｉＨ４などの気体とＴＥＯＳなどの液体原料があるが、これらは熱的に安定で、ＣＶＤによる酸化膜形成においては、高温でなければ、酸素と反応して酸化膜を形成することが出来ない。また、低温でＣＶＤによるシリコン酸化膜を形成するためにオゾンを用いることが行われている。しかし、オゾンを用いても、シリコン原料のＣＶＤによる成膜温度は、５００℃以下に抑えることは出来ない（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６０５８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温シリコン酸化膜およびシリケート膜を化学気相成長（ＣＶＤ）させることが可能な半導体原料、半導体装置の製造方法、基板処理方法、および基板処理装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料である。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体原料である。
【０００８】
第３の発明は、第２の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする半導体原料である。
【０００９】
第４の発明は、第１の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体原料である。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする半導体原料である。
【００１１】
第６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、基板上に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、第７の発明において、前記酸化膜とは、シリコン酸化膜またはシリコンを含んだ金属酸化膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、第６の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、第９の発明において、前記基板を処理する工程では、処理温度を３００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、第６の発明において、前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１７】
第１２の発明は、第１１の発明において、前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１８】
第１３の発明は、第６の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１９】
第１４の発明は、第１３の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２０】
第１５の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２１】
第１６の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２２】
第１７の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２３】
第１８の発明は、第１７の発明において、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを同時に行う原料ガス供給工程と、 ２次原料を基板に対して供給する工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法である。
【００２４】
第１９の発明は、第１７の発明において、前記少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、をこの順に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２５】
第２０の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００２６】
第２１の発明は、基板を処理室内に搬入する工程と、処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、 前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする基板処理方法である。
【００２７】
第２２の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２８】
第２３の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００２９】
第２４の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３０】
第２５の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスと金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とを複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３１】
第２６の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給と、金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とをこの順で複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３２】
第２７の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内で基板を支持する支持具と、処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガス供給する供給口と、処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、 処理室内の基板を加熱するヒータと、基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第一の実施形態について説明する。本発明者らは、低温下でのシリコン酸化膜およびシリケート膜をＣＶＤ成長させるために、一般にシリコン（Ｓｉ）原子を含む液体原料（以下、単にＳｉ原料ともいう。）は、熱的に安定で、自己分解するには、高温が必要であるが、水（Ｈ２Ｏ）とは低温で加水分解を起し、ＳｉＯ２を形成する、といった性質に着目し、熱的にＳｉ原料よりは不安定で、比較的低温で水分を発生する原料をＳｉ原料に添加して成膜する方法を発明した。以下にその原理を含む本発明の実施形態について説明する。
【００３４】
まず、熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する原料（以下、添加剤という。）をＳｉ原料に添加する。Ｓｉ原料としては５００℃以下では自己分解しない原料を用いる。この原料を気化した原料ガスを反応室内に供給し、成膜したいＳｉ基板上に吸着させる。Ｓｉ原料と同時（一緒）に供給された添加剤は、基板表面上に到達した際に熱分解が起こり、Ｈ２ＯやＣＯ２などを発生する。基板上に吸着したＳｉ原料は、熱分解が起こらないので、脱離と吸着を繰り返すだけで成膜は起こらないが、同時に供給される添加剤が熱分解した際に発生する水分と加水分解反応を起し、ＳｉＯ２の成膜が起こる。
【００３５】
図１にＳｉ−（ＭＭＰ）４（Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−シリコン）原料のみの熱分解による成膜温度と成膜レートを示す。この実験は、図２に示す基板処理装置で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４を原料タンク９ａに充填し、圧送Ｎ２で気化器２９に送り込み、気化させてシャワーヘッド６に設けられた多数の孔８を介して反応室１に送り込むことにより行った。反応室１内ではサセプタ２上に基板（ウエハ）４を載置し、基板４はサセプタ２の下方に設けられたヒータ３を用いて加熱した。なお、同図には、リモートプラズマユニット１１が書かれているが、この実験には用いていない。図１から、５００℃以下の場合、Ｓｉ酸化膜は全く成膜されないことがわかる。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４（Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４：テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−ハフニウム）を５％加えた場合、４００℃以上で成膜が起こっていることが本発明者らにより確かめられた。
【００３６】
この理由を、図３にＨｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４の１時間加熱後の熱的安定性を示すＴＧ−ＤＴＡを用いて説明する。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の場合を黒塗りの四角で、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の場合を白抜きの丸で表す。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の自己分解が２８０℃で始まっているのに対し、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の自己分解は、３２０℃から始まっており、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の方が、熱的に安定なのがわかる。この測定結果は、常圧で１時間加熱した結果あるが、一般に真空では、この自己分解温度が５０〜１００℃高いことが分かっている。これらのことから、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４は真空中では、５００℃以下では、数分程度の成膜時間では、ほとんど分解されず、成膜できないことが予想される。これに対し、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４は、１時間、３４０℃に放置しておくだけで、１００％分解していることがわかり、数分から数十分の成膜時間で十分に熱分解されることが予想される。
【００３７】
ハフニウムシリケートを成膜する際に、発明者らはＨｆ−（ＭＭＰ）４：Ｓｉ−（ＭＭＰ）４＝１：２０のカクテル原料を用いたが、この場合、Ｈｆ濃度が約１０％のハフニウムシリケートが得られた。これまで述べた、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４とＳｉ−（ＭＭＰ）４の性質から、ＳｉＯ２は通常成膜されないことが予想されるが、このカクテル原料の場合は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４による成膜が起こっている。通常、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解反応には、式（１）〜（４）に示す反応が混ざって起こっていることが考えられる。Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図４に示すが、これらの式（１）〜（４）は、図４で生成されている副生成物の組み合わせより予想されたものである。この中で、式（４）の反応により生成される水がＳｉ−（ＭＭＰ）４と式（５）に示すように加水分解反応を起し、Ｓｉ（ＯＨ）４が形成されるが、このＳｉ（ＯＨ）４がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏと繋がっていき、ＳｉＯ２膜が成膜されていることが予想された。
【００３８】

Figure 2004327639
【００３９】
また、同様に、Ｈ−ＭＭＰを６時間３００℃で加熱後、ＧＣ−ＭＳで測定したスペクトルを図５に示す。この図から、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解の場合とほとんど同じ副生成物が存在していることがわかる。これらのことから、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の熱分解の際に発生している副生成物は、Ｈ−ＭＭＰの熱分解によるものであると予想された。そこで、本発明者は、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４に代えて、３００℃以上の温度で熱分解により水を発生する添加剤を加えることを発明した。
【００４０】
図６は、Ｈ−ＭＭＰ（Ｈ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３））をＳｉ−（ＭＭＰ）４に５０％の割合で添加したカクテル原料を用いた場合の、ＳｉＯ２膜の成膜温度と成膜レートの関係である。Ｈ−ＭＭＰは、式（２）の中で生成されたものと同じ物であり、３００℃以上で保持されている基板上で、（４）式で示すように分解され、水を発生する。これが、式（５）のような反応を起し、ＳｉＯ２が成膜されると考えられる。このように、本発明は、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４単独の原料では成膜されないような温度帯でも、水を発生する添加物をブレンドすることにより、成膜させることが出来るようにするものである。
【００４１】
なお、原料と同時に反応炉へ水（Ｈ２Ｏ）を導入することも既に行われているが、この場合は気相中でＳｉ原料が加水分解するため、基板表面形状が複雑な形状をしているものに対しては、コンフォーマルな成膜が出来ないので好ましくない。また、Ｓｉ原料に対し過剰に水を添加すると膜中に水分を含むこととなり、ＳｉＯ２膜の絶縁特性に悪影響を及ぼすこととなるので好ましくない。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、これがＳｉ原料と反応を起こして反応炉内壁に膜が形成され、この膜が膜剥れを起こしてパーティクルの原因となり好ましくない。
【００４２】
これに対し、本実施形態のように希釈原料（熱的にＳｉ原料よりも不安定で、Ｓｉ原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する原料である添加剤）を用いる場合は、成膜対象の基板表面上で、希釈原料が分解され、基板に到達したＳｉ原料と反応するので、コンフォーマルな膜を形成することが出来る。また、希釈原料を用いる際は、式（４）に示すように、希釈原料の分子１つに対し、水分子が形成される数が分かっているので、水の過剰供給を防ぐことが出来る。
【００４３】
ここでは、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４について述べたが、例えば、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）のような原料でも、ＴＥＯＳが分解しないような温度帯で保持されている基板上で分解する添加剤を加えることにより、同様の効果が得られることが予想される。
【００４４】
また、ＳｉＯ２膜を成膜する場合だけではなく、Ｓｉ以外の金属原子を少なくともひとつ以上含むシリケート膜を成膜する場合にも有効である。例えば、図２に示す原料タンクと気化器の組を２組用意し、片方のタンクにＳｉ原料に希釈剤を混ぜた液体原料を入れ、もう片方のタンクに、金属原子を含む液体原料を別々に用意し、それぞれの気化器で気化させ、気体を混合してから、あるいは、別々に反応炉に導入することにより成膜することにより、通常は成膜できないような低い温度で成膜することができるようになる。この場合、希釈剤は、金属原料のほうに混ぜても良い。
【００４５】
さらに、この希釈剤は、ＳｉＯ２を低温で成膜するために考案されたものであるが、液体Ｓｉ原料に限らず、金属を含む液体原料に混ぜて用いることも可能である。
【００４６】
次に、本発明の第ニの実施形態について説明する。
本発明者らは、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法を考案済みであるが、この方法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることがさらに有効である。というのは、式（４）に示すように、稀釈剤を分解させて水を発生する際に、同時に有機物も発生するため、通常のＭＯＣＶＤ成膜法においては、これが膜に取り込まれ、膜質を悪化させる懸念がある。しかし、１〜数原子層のＭＯＣＶＤ成膜毎に、２次原料すなわちリモートプラズマで励起された酸素、窒素、アルゴンあるいは、オゾンなどの活性酸素などの気体に膜表面をさらすことにより、膜表面に吸着した有機物を取り除くことが出来るからである。
【００４７】
この場合、 図７に示すような成膜シーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００４８】
以下、この成膜シーケンスを行う基板処理装置、およびこの基板処理装置を用いてこの成膜シーケンスを行う方法の詳細について説明する。
【００４９】
図９は第ニの実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【００５０】
図に示すように、反応室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス等である。
【００５１】
反応室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって反応室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。
【００５２】
また、反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００５３】
反応室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。成膜原料供給ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ２１、２０を設け、これらのバルブ２１、２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００５４】
また、反応室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。改質工程で用いる２次原料としてのラジカルは、原料として有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＳｉＯ２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、クリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ３ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。
【００５５】
反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素（Ｏ２）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ３）を供給するＣｌＦ３供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ２とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ３を反応物活性化ユニット１１に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ３供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０を設け、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ３の供給を制御することが可能となっている。
【００５６】
反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル又はフッ化塩素ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４を設け、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。
【００５７】
反応室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。
【００５８】
また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂに、それぞれバルブ２２、２３を設ける。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルの供給は停止させずに反応室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。
【００５９】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００６０】
次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、高品質なＳｉＯ２膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。
【００６１】
まず、図１に示す反応室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３００〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。
【００６２】
昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、成膜原料供給ユニット９から供給したＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導びかれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。
【００６３】
この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＳｉＯ２膜を形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１をバイパスして排気し、成膜原料供給ユニット９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４へ供給できる。
【００６４】
成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６５】
パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理によって行う。改質工程では、供給管５３に設けたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ｏ２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット
１１から２次原料としての酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成されたＳｉＯ２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。
【００６６】
その後、ラジカル供給管１３に設けたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４へ供給できる。
【００６７】
改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしてあり、反応室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。
【００６８】
パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、またＳｉＯ２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。
【００６９】
以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＳｉＯ２薄膜を形成することができる。
【００７０】
なお、成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
【００７１】
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。
シリコンを含んだ金属酸化膜であるシリケート膜を成膜する際にも、ＭＯＣＶＤと膜の改質処理を繰り返した成膜法に希釈剤を混ぜたＳｉ原料を用いることが有効である。
【００７２】
図１０は第三の実施形態に係る基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
図９の第ニの実施形態と異なるのは原料ガス供給系だけであり、その他の部分は同一なので、ここでは基板処理装置の原料ガス供給系のみ説明することとする。
【００７３】
反応室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５とラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に反応室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。
【００７４】
反応室１外に、第１の成膜原料としての有機液体原料を供給する第１成膜原料供給ユニット９ａと、第１の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第１液体流量制御装置２８ａと、第１の成膜原料を気化する第１気化器２９ａとが設けられる。また、第２の成膜原料としての有機液体原料を供給する第２成膜原料供給ユニット９ｂと、第２の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第２液体流量制御装置２８ｂと、第２の成膜原料を気化する第２気化器２９ｂとが設けられる。非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。
【００７５】
第１の成膜原料としては金属を含む液体原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。第２の成膜原料としては、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料（カクテルＳｉ原料）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。
【００７６】
第１成膜原料供給ユニット９ａに設けられた第１原料ガス供給管５ｂと、第２成膜原料供給ユニット９ｂに設けられた第２原料ガス供給管５ｃと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。なお、不活性ガス供給管５ａはマスフローコントローラ４６よりも下流側で枝分かれしており、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃに接続されている。
【００７７】
原料供給管５は、基板４上にＨｆシリケート膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃ、枝分かれした一方の不活性ガス供給管５ａ、枝分かれした他方の不活性ガス供給管５ａには、それぞれバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを設け、これらのバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
【００７８】
また、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃには、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａが設けられる。原料ガスバイパス管１４ａは第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃのそれぞれの配管に接続されており、その下流側で一本化している。第１原料ガス供給管５ｂに接続された原料ガスバイパス管１４ａ、第２原料ガス供給管５ｃに接続された原料ガスバイパス管１４ａには、それぞれバルブ２２ａ、２２ｂが設けられている。これらのバルブの開閉により、成膜工程で反応室１内の基板４に成膜ガスを供給したり、改質工程で成膜ガスの供給は停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気するようにしたりできる。
【００７９】
そして、反応室１内で基板４上にＳｉＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＳｉＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０ａ、２０ｂ、２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ、２３、２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。
【００８０】
この基板処理装置を用いて、図８に示すような成膜シーケンスにより成膜する方法について説明する。
【００８１】
図８（ａ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８２】
図８（ｂ）のシーケンスの場合、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ１秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）反応室内のパージ後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのブレンド原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ２秒間導入する。
（６）その後、ブレンド原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（７）反応室内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（８）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（９）この（１）から（８）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、２次原料としては、酸素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、または窒素をリモートプラズマユニットにより活性化させて得たリモートプラズマアルゴンまたは窒素を用いるようにしてもよい。
【００８３】
次に、本発明の第四の実施形態について説明する。
有機原料と水の交互供給によるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）をコールドウォール炉で行う場合、水を過剰に供給すると、膜に水が取り込まれたり、基板がＳｉだった場合、過剰な水がＳｉ基板までも酸化したりする弊害が問題になっている。また、過剰な水が基板よりも低温な反応炉内壁などに吸着し、真空引きやパージが不十分なまま、液体原料が導入されると、反応炉内壁の水分と液体原料が反応し、反応炉壁面に成膜が起こり、それが膜はがれを起こし、パーティクルの原因になったりもする。
【００８４】
これに対し、この添加剤をＳｉ原料と同時に供給せずに水の代わりに用いる、すなわちＳｉ原料と添加剤との交互供給によるＡＬＤにより成膜を行うことにより、添加剤が基板表面で分解し水を発生するが、低温の反応炉壁面では添加剤は分解せず、真空引きやパージが不十分でも、低温ではＳｉ原料とは反応を起こすことはなく、成膜が起こることはないので、ＡＬＤの反応剤に用いる場合も有効である。
【００８５】
この場合、次のようなシーケンスにより成膜することとなる。
すなわち、反応室内のサセプタ上に基板としてのシリコンウェハを載置し、シリコンウェハの温度が安定化したら、
（１）Ｓｉ原料としてのＳｉ−（ＭＭＰ）４原料を希釈Ｎ２と共に反応室内に△Ｍｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４原料の導入を停止すると、反応室内が希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（３）反応室内のパージ後、添加剤としてのＨ−ＭＭＰ原料を反応室内に△Ｒｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）Ｈ−ＭＭＰ原料の導入を停止すると、反応室内は再び希釈Ｎ２により△Ｉｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ ｃｙｃｌｅ）繰り返す。これにより所望の膜厚のＳｉＯ２膜を形成することができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、成膜の際、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いるようにしたので、５００℃以下の低温でシリコン酸化膜またはシリケート膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図２】第一の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図３】Ｈｆ−（ＭＭＰ）４およびＳｉ−（ＭＭＰ）４の１時間加熱後の熱的安定性を示す図である。
【図４】Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図５】Ｈ−ＭＭＰの６時間加熱後の溶液のＧＣ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図６】Ｓｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料の熱分解のみによる成膜温度と成膜レートの関係を示す図である。
【図７】第ニの実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスのシーケンス例を示す図である。
【図８】第三の実施形態におけるＳｉ−（ＭＭＰ）４とＨ−ＭＭＰのカクテル原料とＨｆ−（ＭＭＰ）４のＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスによるシーケンス例を示す図である。
【図９】第ニの実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【図１０】第三の実施形態における基板処理装置の概要説明図である。
【符号の説明】
１ 反応室
４ 基板
５ 原料供給管
６ シャワーヘッド
７ 排気管
９ 成膜原料供給ユニット
１１ 反応物活性化ユニット
１４ バイパス管
１６ トラップ
２５ 制御装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device. For example, in a method for manufacturing a semiconductor integrated circuit device (hereinafter, referred to as an IC), a semiconductor wafer (hereinafter, referred to as a wafer) on which an IC is formed contains silicon by CVD. The present invention relates to a technique that is effective for use in an oxide film forming process for forming an oxide film.
[0002]
[Prior art]
Until now, silicon oxide films have been used in many parts of IC components, but recently, as the minimum processing dimensions of ICs have shrunk, they must be formed at a low temperature of 500 ° C. or less. Is coming. Also, the use of a silicate film, which is a metal oxide film containing silicon, instead of a silicon oxide film has been studied.
[0003]
Silicon-containing raw materials commonly used for chemical vapor deposition (CVD) of silicon oxide films include SiH 4 There is a gas such as, and a liquid source such as TEOS, which are thermally stable and cannot form an oxide film by reacting with oxygen unless the temperature is high in forming an oxide film by CVD. In addition, ozone is used to form a silicon oxide film by CVD at a low temperature. However, even if ozone is used, the film forming temperature of the silicon source by CVD cannot be suppressed to 500 ° C. or lower (see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-2001-160587
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semiconductor raw material, a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus capable of performing chemical vapor deposition (CVD) on a low-temperature silicon oxide film and a silicate film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A first invention is a semiconductor raw material obtained by adding an additive which generates water by self-decomposing at a temperature at which the liquid raw material does not self-decompose to a liquid raw material containing at least silicon atoms.
[0007]
According to a second aspect, in the first aspect, the additive comprises OC (CH) 3 ) 2 CH 2 OCH 3 A semiconductor raw material comprising:
[0008]
In a third aspect based on the second aspect, the additive is Hf [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 Or H [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] It is a semiconductor raw material characterized by the above-mentioned.
[0009]
In a fourth aspect based on the first aspect, the liquid raw material containing at least silicon atoms has a composition of OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 A semiconductor raw material comprising:
[0010]
In a fifth aspect based on the fourth aspect, the liquid material containing at least silicon atoms is Si [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 A semiconductor raw material characterized by the following.
[0011]
A sixth invention provides a semiconductor having a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of supplying a gas obtained by evaporating a semiconductor raw material to the substrate in the processing chamber to process the substrate, and a step of carrying the substrate out of the processing chamber. In the method for manufacturing an apparatus, in the step of treating the substrate, a semiconductor material obtained by adding an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. A method of manufacturing a semiconductor device.
[0012]
A seventh invention is the method for manufacturing a semiconductor device according to the sixth invention, wherein in the step of treating the substrate, an oxide film is formed on the substrate.
[0013]
An eighth invention is the method for manufacturing a semiconductor device according to the seventh invention, wherein the oxide film is a silicon oxide film or a metal oxide film containing silicon.
[0014]
In a ninth aspect based on the sixth aspect, in the step of treating the substrate, the processing temperature is such that the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and A method for producing a semiconductor device, characterized in that the temperature is set to such a degree as to generate
[0015]
A tenth invention is the method for manufacturing a semiconductor device according to the ninth invention, wherein in the step of treating the substrate, the treatment temperature is set to 300 ° C. or more and 500 ° C. or less.
[0016]
In an eleventh aspect based on the sixth aspect, the additive is characterized in that the composition has OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 And a method for manufacturing a semiconductor device.
[0017]
In a twelfth aspect based on the eleventh aspect, the additive is Hf [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 Or H [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] It is a manufacturing method of the semiconductor device characterized by the above-mentioned.
[0018]
In a thirteenth aspect based on the sixth aspect, the liquid source material containing at least silicon atoms has a composition of OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 And a method for manufacturing a semiconductor device.
[0019]
In a fourteenth aspect based on the thirteenth aspect, the liquid material containing at least silicon atoms is Si [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 A method for manufacturing a semiconductor device.
[0020]
A fifteenth invention is directed to a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: loading a substrate into a processing chamber; forming a thin film on the substrate in the processing chamber; and transporting the substrate from the processing chamber. The step of forming a thin film on the substrate, the step of supplying to the substrate a gas vaporized liquid source containing at least silicon atoms, and a step of supplying a gas vaporized liquid source containing at least metal atoms to the substrate Having at least one of the liquid raw material containing at least silicon atoms and the liquid raw material containing at least metal atoms, an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid raw material containing at least silicon atoms does not self-decompose. A method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that the semiconductor device is added.
[0021]
A sixteenth invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of bringing a substrate into a processing chamber; a step of forming a thin film on the substrate in the processing chamber; and a step of carrying out the substrate from the processing chamber. In the step of forming a thin film on a substrate, a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid source containing at least silicon atoms is applied to the substrate. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: repeating a supplying step and a step of supplying a secondary material to a substrate alternately a plurality of times.
[0022]
A seventeenth invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: loading a substrate into a processing chamber; forming a thin film on the substrate in the processing chamber; and transporting the substrate from the processing chamber. The step of forming a thin film on the substrate, a step of supplying a gas that has been vaporized at least a liquid source containing silicon atoms to the substrate, and a step of supplying a gas that has been vaporized at least a liquid source containing metal atoms to the substrate, Supplying a secondary material to the substrate, wherein the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose into one of the liquid material containing at least silicon atoms and the liquid material containing at least metal atoms. A method for manufacturing a semiconductor device, characterized by adding an additive that generates water by self-decomposition at a temperature.
[0023]
In an eighteenth aspect based on the seventeenth aspect, a step of supplying a gas obtained by evaporating the liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and supplying the gas obtained by evaporating the liquid source containing at least metal atoms to the substrate. 18. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein a source gas supply step of simultaneously performing the supply step and a step of supplying the secondary source to the substrate are alternately repeated a plurality of times.
[0024]
In a nineteenth aspect based on the seventeenth aspect, a step of supplying a gas obtained by vaporizing the liquid raw material containing at least metal atoms to the substrate, a step of supplying a secondary raw material to the substrate, A method of manufacturing a semiconductor device, comprising repeating a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid raw material containing the same to a substrate and a step of supplying a secondary raw material to a substrate a plurality of times in this order.
[0025]
A twentieth invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of carrying a substrate into a processing chamber; a step of forming a thin film on a substrate in the processing chamber; and a step of carrying out the substrate from the processing chamber. In the step of forming a thin film, a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid material containing at least silicon atoms to the substrate, and the step of adding an additive that self-decomposes at a temperature at which the liquid material does not self-decompose to generate moisture. And a step of alternately repeating the step of supplying the semiconductor device a plurality of times.
[0026]
A twenty-first invention is directed to a semiconductor including a step of carrying a substrate into a processing chamber, a step of processing a substrate by supplying a gas obtained by evaporating a semiconductor raw material to the substrate in the processing chamber, and a step of carrying the substrate out of the processing chamber. In the method for manufacturing an apparatus, in the step of processing the substrate, a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposing at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. A substrate processing method characterized by the following.
[0027]
A twenty-second invention is directed to a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, an exhaust port for exhausting the inside of the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and a temperature for processing the substrate, A substrate processing apparatus having control means for controlling the temperature to such a level that the liquid raw material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and to such a level that the additive self-decomposes to generate moisture.
[0028]
A twenty-third aspect of the present invention provides a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least metal atoms into the processing chamber, and an exhaust port for exhausting the processing chamber And a heater for heating the substrate in the processing chamber, and a temperature at which the substrate is processed is a temperature at which the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and the additive generates water by self-decomposition. And a control means for controlling the temperature to a temperature that is sufficient.
[0029]
A twenty-fourth invention is directed to a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a secondary raw material into the processing chamber, an exhaust port for exhausting the processing chamber, and heating a substrate in the processing chamber. A substrate processing apparatus comprising: a heater for performing a process of supplying a gas obtained by evaporating the semiconductor raw material to the substrate and a supply of the secondary raw material to the substrate alternately a plurality of times when processing the substrate. Device.
[0030]
The twenty-fifth invention is directed to a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid source containing at least silicon atoms in the processing chamber, which is self-decomposed at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least metal atoms into the processing chamber, and a secondary raw material into the processing chamber. A supply port, an exhaust port for exhausting the inside of the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and a gas for vaporizing the semiconductor raw material and a liquid raw material containing metal atoms when processing the substrate. And a controller for controlling the supply of the secondary material to the substrate and the supply of the secondary material to the substrate a plurality of times.
[0031]
A twenty-sixth invention is directed to a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, and a liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber. A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor raw material to which an additive for generating moisture is added, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing at least metal atoms into the processing chamber, and a secondary raw material into the processing chamber. A supply port for supplying, an exhaust port for exhausting the inside of the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and supply of a gas obtained by evaporating the semiconductor raw material to the substrate when processing the substrate; A substrate processing unit having control means for controlling supply of a gas obtained by evaporating a liquid source containing metal atoms to the substrate and supply of a secondary source to the substrate a plurality of times in this order; On the device That.
[0032]
A twenty-seventh aspect of the present invention provides a processing chamber for processing a substrate, a support for supporting the substrate in the processing chamber, a supply port for supplying a gas in which a liquid material containing at least silicon atoms is vaporized into the processing chamber, and the liquid in the processing chamber. A supply port for supplying an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the raw material does not self-decompose, an exhaust port for exhausting the inside of the processing chamber, a heater for heating the substrate in the processing chamber, and A substrate processing apparatus comprising: a control unit that controls supply of a gas obtained by evaporating the liquid source to a substrate and supply of the additive to the substrate alternately a plurality of times.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described. In order to grow a silicon oxide film and a silicate film at a low temperature by CVD, the present inventors generally use a liquid material containing silicon (Si) atoms (hereinafter, also simply referred to as a Si material) that is thermally stable. Requires high temperature for self-decomposition, but water (H 2 O) is hydrolyzed at low temperature to produce SiO 2 Inventing a method of forming a film by adding a raw material that is thermally more unstable than a Si raw material and generates moisture at a relatively low temperature to the Si raw material, paying attention to the property of forming Si. An embodiment of the present invention including the principle will be described below.
[0034]
First, a raw material (hereinafter, referred to as an additive) which is thermally more unstable than the Si raw material and generates water by self-decomposition at a temperature at which the Si raw material does not self-decompose is added to the Si raw material. As the Si raw material, a raw material that does not self-decompose at 500 ° C. or lower is used. A raw material gas obtained by vaporizing the raw material is supplied into a reaction chamber, and is adsorbed on a Si substrate on which a film is to be formed. The additive supplied simultaneously with the Si raw material is thermally decomposed when it reaches the substrate surface, 2 O or CO 2 And so on. Since the Si raw material adsorbed on the substrate does not undergo thermal decomposition, film formation does not occur only by repeated desorption and adsorption, but hydrolysis reaction occurs with moisture generated when the additive supplied at the same time thermally decomposes. Cause SiO 2 Is formed.
[0035]
Fig. 1 shows Si- (MMP) 4 (Si (OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ) 4 : Film forming temperature and film forming rate by thermal decomposition of only tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) -silicon) raw material. In this experiment, the substrate processing apparatus shown in FIG. 4 Into the raw material tank 9a and pressurized N 2 Then, the mixture was sent to the vaporizer 29, vaporized, and sent to the reaction chamber 1 through a large number of holes 8 provided in the shower head 6. In the reaction chamber 1, a substrate (wafer) 4 was placed on a susceptor 2, and the substrate 4 was heated using a heater 3 provided below the susceptor 2. Although the figure shows a remote plasma unit 11, it is not used in this experiment. From FIG. 1, it can be seen that no Si oxide film is formed at 500 ° C. or lower. On the other hand, Hf- (MMP) 4 (Hf (OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ) 4 It was confirmed by the present inventors that when 5% of tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) -hafnium) was added, film formation occurred at 400 ° C. or higher.
[0036]
The reason for this is shown in FIG. 3 as Hf- (MMP). 4 And Si- (MMP) 4 This will be described using TG-DTA which shows thermal stability after heating for 1 hour. Hf- (MMP) 4 Is a black square, Si- (MMP) 4 Is represented by a white circle. Hf- (MMP) 4 Self-decomposition started at 280 ° C, whereas Si- (MMP) 4 Self-decomposition starts at 320 ° C., and Si— (MMP) 4 Is more thermally stable. This measurement result is a result of heating at normal pressure for 1 hour, but it has been found that the self-decomposition temperature is generally 50 to 100 ° C. higher in a vacuum. From these, Si- (MMP) 4 In a vacuum, at 500 ° C. or lower, it is expected that the film is hardly decomposed at a film forming time of about several minutes and that the film cannot be formed. On the other hand, Hf- (MMP) 4 It can be seen that 100% of the film is decomposed only by leaving it at 340 ° C. for 1 hour, and it is expected that the film is sufficiently thermally decomposed in a film formation time of several minutes to several tens of minutes.
[0037]
When depositing hafnium silicate, the inventors used Hf- (MMP). 4 : Si- (MMP) 4 A cocktail raw material of = 1: 20 was used. In this case, a hafnium silicate having an Hf concentration of about 10% was obtained. Hf- (MMP) described so far 4 And Si- (MMP) 4 From the nature of 2 Is generally not expected to form a film, but in the case of this cocktail raw material, Si- (MMP) 4 Film formation has occurred. Normally, Hf- (MMP) 4 It is conceivable that the reactions represented by the formulas (1) to (4) are mixed in the thermal decomposition reaction. Hf- (MMP) 4 After heating at 300 ° C. for 6 hours, the spectrum measured by GC-MS is shown in FIG. 4. These equations (1) to (4) are expected from the combination of by-products produced in FIG. It is a thing. In this, water generated by the reaction of the formula (4) is Si- (MMP) 4 And a hydrolysis reaction as shown in the formula (5), and Si (OH) 4 Is formed, but this Si (OH) 4 Is connected to Si-O-Si-O, and SiO 2 It was expected that a film was formed.
[0038]
Figure 2004327639
[0039]
Similarly, a spectrum measured by GC-MS after heating the H-MMP at 300 ° C. for 6 hours is shown in FIG. From this figure, Hf- (MMP) 4 It can be seen that almost the same by-products as in the case of thermal decomposition of From these, Hf- (MMP) 4 The by-product generated during the thermal decomposition of was expected to be due to the thermal decomposition of H-MMP. Therefore, the present inventor has proposed that Hf- (MMP) 4 Instead, an inventor was added to add an additive that generates water by thermal decomposition at a temperature of 300 ° C. or higher.
[0040]
FIG. 6 shows H-MMP (H (OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 )) For Si- (MMP) 4 Of a cocktail raw material added at a ratio of 50% to SiO 2 2 This is a relationship between a film forming temperature and a film forming rate. H-MMP is the same as that generated in the formula (2), and is decomposed as shown in the formula (4) on a substrate held at 300 ° C. or higher to generate water. This causes a reaction as shown in equation (5), and SiO 2 2 Is considered to be formed. As described above, the present invention relates to Si- (MMP) 4 Even in a temperature range in which a film is not formed by a single raw material, a film can be formed by blending an additive that generates water.
[0041]
In addition, water (H 2 O) has already been introduced, but in this case, since the Si raw material is hydrolyzed in the gas phase, a conformal composition is applied to a substrate having a complicated surface shape. It is not preferable because a film cannot be formed. Also, if water is added excessively to the Si raw material, the film will contain water, and 2 It is not preferable because it adversely affects the insulating properties of the film. Also, excess water is adsorbed on the inner wall of the reactor, which is lower in temperature than the substrate, and reacts with the Si raw material to form a film on the inner wall of the reactor. Absent.
[0042]
On the other hand, in the case of using a diluent raw material (an additive which is thermally unstable compared with the Si raw material and generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the Si raw material does not self-decompose) as in the present embodiment, Since the diluted raw material is decomposed on the surface of the substrate to be formed and reacts with the Si raw material that has reached the substrate, a conformal film can be formed. In addition, when the diluent raw material is used, as shown in Equation (4), the number of water molecules formed for one molecule of the diluent raw material is known, so that an excessive supply of water can be prevented.
[0043]
Here, Si- (MMP) 4 Has been described, for example, TEOS (Si (OC 2 H 5 ) 4 It is expected that the same effect can be obtained by adding an additive that decomposes on a substrate held in a temperature range where TEOS does not decompose even in a raw material such as (1).
[0044]
In addition, SiO 2 This is effective not only when forming a film, but also when forming a silicate film containing at least one metal atom other than Si. For example, two sets of a raw material tank and a vaporizer shown in FIG. 2 are prepared, a liquid raw material in which a diluent is mixed with a Si raw material is put in one tank, and a liquid raw material containing metal atoms is separately put in the other tank. To form a film at a low temperature that would not normally be possible by forming a film by vaporizing in each vaporizer and mixing the gases, or by introducing them separately into a reactor. Will be able to In this case, the diluent may be mixed with the metal raw material.
[0045]
In addition, the diluent is SiO 2 2 Has been devised to form a film at a low temperature, but it is also possible to use it by mixing it with a liquid raw material containing a metal without being limited to the liquid Si raw material.
[0046]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
The present inventors have devised a film forming method in which MOCVD and film modification processing are repeated, and it is more effective to use a Si raw material mixed with a diluent in this method. This is because, as shown in the formula (4), when water is generated by decomposing the diluent, organic substances are also generated at the same time. Therefore, in a normal MOCVD film forming method, this is taken into the film and the film quality is reduced. There is concern that it will worsen. However, by exposing the film surface to a gas such as oxygen, nitrogen, argon, or active oxygen such as ozone excited by a secondary material, ie, remote plasma, every time one to several atomic layer MOCVD film is formed, This is because the adsorbed organic matter can be removed.
[0047]
In this case, a film is formed by a film forming sequence as shown in FIG.
That is, when a silicon wafer as a substrate is placed on a susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Si- (MMP) 4 Diluted with H-MMP 2 At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) Thereafter, when the introduction of the blended raw material is stopped, the reaction chamber becomes diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen by a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. During this time, dilution N 2 Is being introduced.
(4) When the introduction of the remote plasma oxygen is stopped, the diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(5) The steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycle) until the film thickness reaches a desired value (thickness). Note that, instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen by a remote plasma unit, remote plasma argon or nitrogen obtained by activating argon or nitrogen by a remote plasma unit may be used.
[0048]
Hereinafter, the details of a substrate processing apparatus that performs the film forming sequence and a method of performing the film forming sequence using the substrate processing apparatus will be described.
[0049]
FIG. 9 is a schematic view showing an example of a single-wafer CVD apparatus which is a substrate processing apparatus according to the second embodiment.
[0050]
As shown in the figure, a hollow heater unit 18 having an upper opening covered by a susceptor 2 is provided in the reaction chamber 1. The heater 3 is provided inside the heater unit 18, and the heater 3 heats the substrate 4 mounted on the susceptor 2. The substrate 4 placed on the susceptor 2 is, for example, a semiconductor silicon wafer, glass, or the like.
[0051]
A substrate rotation unit 12 is provided outside the reaction chamber 1, and the substrate rotation unit 12 can rotate the heater unit 18 in the reaction chamber 1 to rotate the substrate 4 on the susceptor 2. The reason why the substrate 4 is rotated is that processing on the substrate in a film forming step and a reforming step, which will be described later, is quickly and uniformly performed on the substrate surface.
[0052]
Further, a shower head 6 having a large number of holes 8 is provided above the susceptor 2 in the reaction chamber 1. A raw material supply pipe 5 for supplying a film forming gas and a radical supply pipe 13 for supplying radicals are commonly connected to the shower head 6, so that the film forming gas or radicals are showered from the shower head 6 into the reaction chamber 1. It can be squirted into the interior. Here, the shower head 6 forms the same supply port for supplying a film forming gas to be supplied to the substrate 4 in the film forming step and a radical to be supplied to the substrate 4 in the reforming step.
[0053]
A film-forming material supply unit 9 for supplying an organic liquid material as a film-forming material to the outside of the reaction chamber 1, a liquid flow control device 28 as a flow rate control means for controlling a liquid supply flow rate of the film-forming material, Is provided. An inert gas supply unit 10 for supplying an inert gas as a non-reactive gas, and a mass flow controller 46 as a flow control means for controlling a supply flow rate of the inert gas are provided. Si- (MMP) as a film forming material 4 And an organic material such as a blend material of H-MMP (cocktail Si material). In addition, as the inert gas, Ar, He, N 2 And so on. The raw material supply pipe 5b provided in the film forming raw material supply unit 9 and the inert gas supply pipe 5a provided in the inert gas supply unit 10 are unified, and the raw material supply pipe connected to the shower head 6 5 are provided. The raw material supply pipe 5 is provided on the substrate 4 with SiO. 2 In a film forming step of forming a film, a mixed gas of a film forming gas and an inert gas is supplied to the shower head 6. Valves 21 and 20 are provided in the source gas supply pipe 5b and the inert gas supply pipe 5a, respectively, and the supply of the mixed gas of the film forming gas and the inert gas is controlled by opening and closing these valves 21 and 20. It is possible.
[0054]
Further, a reactant activating unit (remote plasma unit) 11 serving as a plasma source for activating gas by plasma to form radicals as reactants is provided outside the reaction chamber 1. When an organic material is used as the raw material, the radical as the secondary raw material used in the reforming step is, for example, an oxygen radical. This is due to oxygen radicals, SiO 2 This is because impurities such as C and H can be efficiently removed immediately after the film is formed. The radical used in the cleaning step is ClF 3 Radicals are good. In the reforming step, an oxygen-containing gas (O 2 , N 2 A process for oxidizing a film in an oxygen radical atmosphere in which O, NO, and the like are decomposed by plasma is called a remote plasma oxidation (RPO) process.
[0055]
A gas supply pipe 37 is provided upstream of the reactant activation unit 11. This gas supply pipe 37 has oxygen (O 2 ), An Ar supply unit 48 for supplying argon (Ar) as a gas for generating plasma, and chlorine fluoride (ClF). 3 ) To supply ClF 3 A supply unit 49 is connected via supply pipes 52, 53, and 54 to supply O 2 And Ar, and ClF used in the cleaning process 3 Is supplied to the reactant activation unit 11. Oxygen supply unit 47, Ar supply unit 48, and ClF 3 The supply unit 49 is provided with mass flow controllers 55, 56, and 57 as flow control means for controlling the supply flow rates of the respective gases. The supply pipes 52, 53, 54 are provided with valves 58, 59, 60, respectively. 2 Gas, Ar gas, and ClF 3 Supply can be controlled.
[0056]
A radical supply pipe 13 connected to the shower head 6 is provided downstream of the reactant activation unit 11 so as to supply oxygen radicals or chlorine fluoride radicals to the shower head 6 in a reforming step or a cleaning step. It has become. Further, a valve 24 is provided in the radical supply pipe 13, and the supply of radicals can be controlled by opening and closing the valve 24.
[0057]
An exhaust port 7a is provided in the reaction chamber 1, and the exhaust port 7a is connected to an exhaust pipe 7 communicating with a harm removal device (not shown). The exhaust pipe 7 is provided with a raw material collection trap 16 for collecting a film forming raw material. This raw material recovery trap 16 is used commonly for the film forming step and the reforming step. The exhaust port 7a and the exhaust pipe 7 constitute an exhaust line.
[0058]
Further, the source gas supply pipe 5b and the radical supply pipe 13 have a source gas bypass pipe 14a and a radical bypass pipe 14b connected to a source recovery trap 16 provided in the exhaust pipe 7 (these may be simply referred to as the bypass pipe 14). Is provided. Valves 22 and 23 are provided on the source gas bypass pipe 14a and the radical bypass pipe 14b, respectively. When the film formation gas is supplied to the substrate 4 in the reaction chamber 1 in the film formation step by opening and closing these valves, the supply of the radicals used in the reforming step is stopped so as to bypass the reaction chamber 1. The air is exhausted through the bypass pipe 14b and the raw material recovery trap 16. Further, when supplying the radicals to the substrate 4 in the reforming step, the source gas bypass pipe 14a and the source recovery trap 16 are set so as to bypass the reaction chamber 1 without stopping the supply of the film forming gas used in the film forming step. Exhaust through.
[0059]
Then, SiO 2 is formed on the substrate 4 in the reaction chamber 1. 2 A film forming step of forming a film and SiO formed in the film forming step 2 The reforming step of removing impurities such as C and H as specific elements in the film by plasma treatment using the reactant activation unit 11 is continuously performed by controlling the opening and closing of the valves 20 to 24 and the like. A control device 25 is provided for controlling the operation to be repeated a plurality of times.
[0060]
Next, using a single-wafer CVD apparatus configured as shown in FIG. 2 1 shows a procedure for depositing a film. This procedure includes a temperature raising step, a film forming step, a purge step, and a reforming step.
[0061]
First, the substrate 4 is placed on the susceptor 2 in the reaction chamber 1 shown in FIG. 1, and while the substrate 4 is rotated by the substrate rotation unit 12, electric power is supplied to the heater 3 to reduce the temperature of the substrate 4 to 300 to 500. Heat uniformly to ° C. (heating step). When the substrate 4 is transported or the substrate is heated, the valve 20 provided in the inert gas supply pipe 5a is opened, and Ar, He, N 2 By constantly flowing an inert gas such as this, it is possible to prevent particles and metal contaminants from adhering to the substrate 4.
[0062]
After the completion of the temperature raising step, a film forming step is started. In the film forming process, Si- (MMP) supplied from the film forming material supply unit 9 is used. 4 The flow rate of the blend raw material of H and M-MMP is controlled by a liquid flow rate control device 28 and supplied to a vaporizer 29 to be vaporized. By opening the valve 21 provided on the source gas supply pipe 5b, the vaporized source gas is supplied onto the substrate 4 via the shower head 6. At this time, the valve 20 is kept open, and the inert gas (N 2 , Etc.) are constantly flowed to stir the film forming gas. When the film forming gas is diluted with an inert gas, stirring becomes easier. The film forming gas supplied from the source gas supply pipe 5b and the inert gas supplied from the inert gas supply pipe 5a are mixed in the source supply pipe 5 and guided to the shower head 6 as a mixed gas, and a large number of Through the hole 8, the water is supplied onto the substrate 4 on the susceptor 2 in a shower shape.
[0063]
By performing the supply of the mixed gas for a predetermined time, the SiO 4 as an interface layer (first insulating layer) with the substrate is formed on the substrate 4. 2 Form a film. During this time, since the substrate 4 is kept at a predetermined temperature (film formation temperature) by the heater 3 while rotating, a uniform film can be formed over the substrate surface. Next, the valve 21 provided on the source gas supply pipe 5b is closed, and the supply of the source gas to the substrate 4 is stopped. At this time, the valve 22 provided on the source gas bypass pipe 14a is opened, and the supply of the film forming gas is evacuated by bypassing the reaction chamber 1 by the source gas bypass pipe 14a. Do not stop the gas supply. Since it takes time to vaporize the liquid raw material and to stably supply the vaporized raw material gas, if the flow of the film forming gas is bypassed and the reaction chamber 1 is flown so as to be bypassed, the following reaction occurs. In the film process, the film formation gas can be supplied to the substrate 4 immediately by simply switching the flow.
[0064]
After the completion of the film forming process, a purge process is started. In the purging step, the inside of the reaction chamber 1 is purged with an inert gas to remove the residual gas. In the film forming process, the valve 20 is kept open, and the inert gas (N) is supplied from the inert gas supply unit 10 into the reaction chamber 1. 2 And so on), the valve 21 is closed, the supply of the source gas to the substrate 4 is stopped, and the purge is performed at the same time.
[0065]
After the purging step, the reforming step is started. The reforming step is performed by a remote plasma oxidation (RPO) process. In the reforming step, the valve 59 provided in the supply pipe 53 is opened, and the Ar supplied from the Ar supply unit 48 is flow-controlled by the mass flow controller 56 to supply the Ar to the reactant activation unit 11 to generate Ar plasma. After the Ar plasma was generated, the valve 58 provided on the supply pipe 52 was opened, and the oxygen supplied from the oxygen supply unit 47 was supplied. 2 Is supplied to the reactant activating unit 11 which controls the flow rate by the mass flow controller 55 to generate Ar plasma, and 2 Activate. Thereby, oxygen radicals are generated. The valve 24 provided on the radical supply pipe 13 is opened, and the reactant activation unit is opened.
From 11, a gas containing oxygen radicals as a secondary material is supplied onto the substrate 4 via the shower head 6. During this time, the substrate 4 is kept at a predetermined temperature (the same temperature as the film forming temperature) by the heater 3 while rotating, so that the SiO 4 formed on the substrate 4 in the film forming step is formed. 2 Impurities such as C and H can be quickly and uniformly removed from the film.
[0066]
Thereafter, the valve 24 provided on the radical supply pipe 13 is closed to stop the supply of oxygen radicals to the substrate 4. At this time, by opening the valve 23 provided in the radical bypass pipe 14b, the supply of the gas containing oxygen radicals is exhausted by bypassing the reaction chamber 1 by the radical bypass pipe 14b, and the supply of oxygen radicals is not stopped. To do. Since it takes time from the generation to the stable supply of oxygen radicals, if the supply of oxygen radicals is flown so as to bypass the reaction chamber 1 without stopping, in the next reforming step, only the flow is switched. Thus, radicals can be immediately supplied to the substrate 4.
[0067]
After the reforming step, the purge step is started again. In the purging step, the inside of the reaction chamber 1 is purged with an inert gas to remove the residual gas. In the reforming step, the valve 20 is kept open, and the inert gas (such as N 2) always flows from the inert gas supply unit 10 into the reaction chamber 1. Purging is performed at the same time as the supply is stopped.
[0068]
After the purging step is completed, the film forming step is started again, the valve 22 provided in the source gas bypass pipe 14a is closed, and the valve 21 provided in the source gas supply pipe 5b is opened, so that the film forming gas is passed through the shower head 6. To supply it onto the substrate 4 and 2 The film is deposited on the thin film formed in the previous film forming step.
[0069]
As described above, the cycle process of repeating the film forming process, the purging process, the reforming process, and the purging process a plurality of times makes it possible to prevent the contamination of CH and OH with a predetermined thickness of SiO. 2 A thin film can be formed.
[0070]
The film forming step and the reforming step are preferably performed at substantially the same temperature (preferably, the set temperature of the heater is kept constant without being changed). This is because, by not causing a temperature change, particles due to thermal expansion of peripheral members such as a shower head and a susceptor are less likely to be generated, and it is possible to prevent metal from jumping out of metal parts (metal contamination).
[0071]
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
When forming a silicate film which is a metal oxide film containing silicon, it is effective to use a Si raw material mixed with a diluent in a film forming method in which MOCVD and film reforming are repeated.
[0072]
FIG. 10 is a schematic diagram illustrating an example of a single wafer CVD apparatus that is a substrate processing apparatus according to the third embodiment.
The only difference from the second embodiment of FIG. 9 is the source gas supply system, and the other parts are the same. Therefore, only the source gas supply system of the substrate processing apparatus will be described here.
[0073]
A shower head 6 having many holes 8 is provided above the susceptor 2 in the reaction chamber 1. A raw material supply pipe 5 for supplying a film forming gas and a radical supply pipe 13 for supplying radicals are commonly connected to the shower head 6, so that the film forming gas or radicals are showered from the shower head 6 into the reaction chamber 1. It can be squirted into the interior. Here, the shower head 6 forms the same supply port for supplying a film forming gas to be supplied to the substrate 4 in the film forming step and a radical to be supplied to the substrate 4 in the reforming step.
[0074]
A first film forming material supply unit 9a for supplying an organic liquid material as a first film forming material outside the reaction chamber 1, and a first film forming means for controlling a liquid supply flow rate of the first film forming material; A liquid flow control device 28a and a first vaporizer 29a for vaporizing a first film forming material are provided. Further, a second film forming material supply unit 9b for supplying an organic liquid material as a second film forming material, and a second liquid flow rate control device as a flow rate control means for controlling a liquid supply flow rate of the second film forming material 28b and a second vaporizer 29b for vaporizing the second film-forming material are provided. An inert gas supply unit 10 for supplying an inert gas as a non-reactive gas, and a mass flow controller 46 as a flow control means for controlling a supply flow rate of the inert gas are provided.
[0075]
The first film-forming material is Hf- (MMP) which is a liquid material containing metal. 4 Use an organic material such as As the second film forming material, Si- (MMP) 4 And an organic material such as a blend material of H-MMP (cocktail Si material). In addition, as the inert gas, Ar, He, N 2 And so on.
[0076]
A first source gas supply pipe 5b provided in the first deposition source supply unit 9a, a second source gas supply pipe 5c provided in the second deposition source supply unit 9b, and an inert gas supply unit 10 The raw material supply pipe 5 connected to the shower head 6 is provided by unifying the inert gas supply pipe 5a thus obtained. The inert gas supply pipe 5a is branched downstream of the mass flow controller 46, and is connected to the first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c.
[0077]
The raw material supply pipe 5 supplies a mixed gas of a film forming gas and an inert gas to the shower head 6 in a film forming step of forming an Hf silicate film on the substrate 4. The first source gas supply pipe 5b, the second source gas supply pipe 5c, one branched inert gas supply pipe 5a, and the other branched inert gas supply pipe 5a are provided with valves 21a, 21b, 20a and 20b, respectively. By providing and opening and closing these valves 21a, 21b, 20a, 20b, it is possible to control the supply of the mixed gas of the film forming gas and the inert gas.
[0078]
Further, the first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c are provided with a source gas bypass pipe 14a connected to a source recovery trap 16 provided in the exhaust pipe 7. The source gas bypass pipe 14a is connected to each of the first source gas supply pipe 5b and the second source gas supply pipe 5c, and is integrated on the downstream side. Valves 22a and 22b are provided on the source gas bypass pipe 14a connected to the first source gas supply pipe 5b and the source gas bypass pipe 14a connected to the second source gas supply pipe 5c, respectively. By opening and closing these valves, the source gas is supplied to the substrate 4 in the reaction chamber 1 in the film forming step, or the source gas is bypassed in the reforming step without stopping the supply of the film forming gas. The exhaust gas can be exhausted through the bypass pipe 14a and the raw material recovery trap 16.
[0079]
Then, SiO 2 is formed on the substrate 4 in the reaction chamber 1. 2 A film forming step of forming a film and SiO formed in the film forming step 2 A reforming step of removing impurities such as C and H, which are specific elements in the film, by a plasma treatment using the reactant activating unit 11 includes the steps of: performing the above-described valve 20a, 20b, 21a, 21b, 22a, 22b, A control device 25 is provided for controlling the opening and closing of the motor 24 so as to repeat the operation continuously plural times.
[0080]
A method of forming a film by using the substrate processing apparatus according to a film forming sequence shown in FIG. 8 will be described.
[0081]
In the case of the sequence of FIG. 8A, a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber, and when the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Hf- (MMP) 4 And Si- (MMP) 4 Diluted with H-MMP 2 At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) Then, Hf- (MMP) 4 When the introduction of the blend material is stopped, the reaction chamber is diluted with N 2 Purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen by a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. During this time, dilution N 2 Is being introduced.
(4) When the introduction of the remote plasma oxygen is stopped, the diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(5) The steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycle) until the film thickness reaches a desired value (thickness). As the secondary material, remote plasma argon or nitrogen obtained by activating argon or nitrogen by a remote plasma unit is used instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen by a remote plasma unit. It may be.
[0082]
In the case of the sequence of FIG. 8B, a silicon wafer as a substrate is placed on the susceptor in the reaction chamber, and when the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Hf- (MMP) 4 Diluted N 2 At the same time, △ Mt is introduced into the reaction chamber for 1 second.
(2) Then, Hf- (MMP) 4 Is stopped, the reaction chamber becomes diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen by a remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. During this time, dilution N 2 Is being introduced.
(4) When the introduction of the remote plasma oxygen is stopped, the diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(5) After purging in the reaction chamber, Si- (MMP) 4 Diluted with H-MMP 2 At the same time, ΔMt is introduced into the reaction chamber for 2 seconds.
(6) After that, when the introduction of the blend raw material is stopped, the reaction chamber is diluted with N 2 Purged for ΔIt seconds.
(7) After purging the reaction chamber, remote plasma oxygen as a secondary material obtained by activating oxygen by the remote plasma unit is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. During this time, dilution N 2 Is being introduced.
(8) When the introduction of the remote plasma oxygen is stopped, the diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(9) The steps (1 cycle) from (1) to (8) are repeated (n cycle) until the film thickness reaches a desired value (thickness). As the secondary material, remote plasma argon or nitrogen obtained by activating argon or nitrogen by a remote plasma unit is used instead of remote plasma oxygen obtained by activating oxygen by a remote plasma unit. It may be.
[0083]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
When performing ALD (Atomic Layer Deposition) by alternate supply of an organic raw material and water in a cold wall furnace, if water is excessively supplied, water is taken into the film, or if the substrate is Si, excessive water is removed from the Si substrate. The harmful effects of oxidation are also a problem. In addition, if excess water is adsorbed on the inner wall of the reactor, which is lower in temperature than the substrate, and the liquid raw material is introduced with insufficient evacuation and purging, the water on the inner wall of the reactor reacts with the liquid raw material to cause a reaction. Film formation occurs on the furnace wall, which causes film peeling, which may cause particles.
[0084]
On the other hand, when the additive is used instead of water instead of being supplied simultaneously with the Si raw material, that is, by performing film formation by ALD by alternately supplying the Si raw material and the additive, the additive decomposes on the substrate surface. Although water is generated, the additive does not decompose on the reactor wall at low temperature, and even if vacuum evacuation or purging is insufficient, it does not react with the Si raw material at low temperature and film formation does not occur, It is also effective when used as a reactant for ALD.
[0085]
In this case, the film is formed by the following sequence.
That is, when a silicon wafer as a substrate is placed on a susceptor in the reaction chamber and the temperature of the silicon wafer is stabilized,
(1) Si- (MMP) as Si raw material 4 Dilute raw material N 2 At the same time, it is introduced into the reaction chamber for ΔMt seconds.
(2) Then, Si- (MMP) 4 When the introduction of the raw materials is stopped, the reaction chamber is diluted with N 2 Purged for ΔIt seconds.
(3) After purging the reaction chamber, an H-MMP raw material as an additive is introduced into the reaction chamber for ΔRt seconds. During this time, dilution N 2 Is being introduced.
(4) When the introduction of the H-MMP raw material is stopped, the diluted N 2 Purged for ΔIt seconds.
(5) The steps (1 cycle) from (1) to (4) are repeated (n cycle) until the film thickness reaches a desired value (thickness). As a result, the desired film thickness of SiO 2 A film can be formed.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, at the time of film formation, a semiconductor material obtained by adding an additive which generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid source does not self-decompose is used for a liquid source containing at least silicon atoms. A silicon oxide film or a silicate film can be formed at a low temperature of 500 ° C. or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1: Si- (MMP) 4 FIG. 4 is a diagram showing a relationship between a film forming temperature and a film forming rate only by thermal decomposition of the film.
FIG. 2 is a schematic explanatory view of a substrate processing apparatus according to the first embodiment.
FIG. 3 shows Hf- (MMP) 4 And Si- (MMP) 4 FIG. 3 is a view showing thermal stability after heating for 1 hour.
FIG. 4 shows Hf- (MMP) 4 FIG. 3 is a view showing a GC-MS spectrum of a solution after heating for 6 hours.
FIG. 5 is a diagram showing a GC-MS spectrum of a solution of H-MMP after heating for 6 hours.
FIG. 6: Si- (MMP) 4 FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a film forming temperature and a film forming rate only by thermal decomposition of a cocktail raw material of H-MMP.
FIG. 7 shows Si- (MMP) in the second embodiment. 4 FIG. 5 is a diagram showing a sequence example of a process of MOCVD film formation and reforming of a cocktail raw material of H and M-MMP.
FIG. 8 shows a Si- (MMP) according to a third embodiment. 4 Raw material of H-MMP and Hf- (MMP) 4 FIG. 4 is a diagram showing a sequence example by a MOCVD film forming and reforming process.
FIG. 9 is a schematic explanatory view of a substrate processing apparatus according to a second embodiment.
FIG. 10 is a schematic explanatory view of a substrate processing apparatus according to a third embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Reaction chamber
4 Substrate
5 Raw material supply pipe
6 shower head
7 Exhaust pipe
9 Film forming material supply unit
11 Reactant activation unit
14 Bypass pipe
16 traps
25 Control device

Claims (27)

少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料。A semiconductor raw material in which an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid source does not self-decompose is added to a liquid source containing at least silicon atoms. 前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体原料。The additive of claim 1, wherein the semiconductor material, characterized in that it comprises a OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3 in the composition thereof. 前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする請求項２記載の半導体原料。 3. The semiconductor raw material according to claim 2, wherein the additive is Hf [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ] 4 or H [OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 ]. 4. 前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体原料。The liquid raw material containing at least silicon atoms, claim 1, wherein the semiconductor material, characterized in that it comprises a OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3 in the composition thereof. 前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする請求項４記載の半導体原料。Wherein the liquid raw material containing at least silicon atoms, Si [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] according to claim 4, wherein the semiconductor material, which is a 4. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。Loading the substrate into the processing chamber;
A process of processing a substrate by supplying a gas obtained by evaporating a semiconductor raw material to a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
In the step of processing the substrate, a semiconductor material is used, in which a liquid material containing at least silicon atoms is added with an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose. Manufacturing method. 前記基板を処理する工程では、基板上に酸化膜を形成することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein in the step of processing the substrate, an oxide film is formed on the substrate. 前記酸化膜とは、シリコン酸化膜またはシリコンを含んだ金属酸化膜であることを特徴とする請求項７記載の半導体装置の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein the oxide film is a silicon oxide film or a metal oxide film containing silicon. 前記基板を処理する工程では、処理温度を前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とすることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。In the step of treating the substrate, the treatment temperature is a temperature at which the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and a temperature at which the additive self-decomposes to generate moisture. The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 6. 前記基板を処理する工程では、処理温度を３００℃以上５００℃以下とすることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 9, wherein in the step of processing the substrate, a processing temperature is set to 300 ° C. or more and 500 ° C. or less. 前記添加剤は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 6, wherein the additive includes OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3 in its composition. 前記添加剤とは、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４、またはＨ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］であることを特徴とする請求項１１記載の半導体装置の製造方法。Wherein the additive, Hf [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] 4 or H [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] of the semiconductor device according to claim 11, characterized in that the, Production method. 前記少なくともシリコン原子を含む液体原料は、その組成にＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３を含むことを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。The liquid raw material containing at least silicon atoms, A method according to claim 6, wherein the containing OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3 in the composition thereof. 前記少なくともシリコン原子を含む液体原料とは、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４であることを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法。Wherein the liquid raw material containing at least silicon atoms, Si [OC (CH 3) 2 CH 2 OCH 3] The method according to claim 13, wherein the 4. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法。Loading the substrate into the processing chamber;
Forming a thin film on a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
The step of forming a thin film on the substrate includes a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least metal atoms to the substrate. A liquid source containing at least silicon atoms and a liquid source containing at least metal atoms, and self-decompose at a temperature at which the liquid source containing at least silicon atoms does not self-decompose to generate water. A method for manufacturing a semiconductor device, characterized by adding an additive. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。Loading the substrate into the processing chamber;
Forming a thin film on a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
In the step of forming a thin film on the substrate, a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposing at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is added to a liquid material containing at least silicon atoms. And a step of alternately repeating the step of supplying the secondary material to the substrate a plurality of times. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程は、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程とを有し、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料と前記少なくとも金属原子を含む液体原料のいずれかに、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加したことを特徴とする半導体装置の製造方法。Loading the substrate into the processing chamber;
Forming a thin film on a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
The step of forming a thin film on the substrate includes a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least metal atoms to the substrate. And a step of supplying a secondary material to the substrate, wherein the liquid material containing at least silicon atoms is contained in any of the liquid material containing at least silicon atoms and the liquid material containing at least metal atoms. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising adding an additive that generates water by self-decomposition at a temperature that does not cause self-decomposition. 前記少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程とを同時に行う原料ガス供給工程と、 ２次原料を基板に対して供給する工程とを、交互に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法。A step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and a step of supplying a gas obtained by evaporating the liquid source containing at least metal atoms to the substrate; 18. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein the step of supplying the secondary material to the substrate is alternately repeated a plurality of times. 前記少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、２次原料を基板に対して供給する工程と、をこの順に複数回繰り返すことを特徴とする請求項１７記載の半導体装置の製造方法。A step of supplying a gas obtained by vaporizing the liquid source containing at least metal atoms to the substrate; a step of supplying a secondary source to the substrate; and supplying the gas obtained by vaporizing the liquid source containing at least silicon atoms to the substrate. 18. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 17, wherein the step of supplying the secondary material to the substrate is repeated a plurality of times in this order. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板上に薄膜を形成する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板上に薄膜を形成する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガスを基板に対して供給する工程と、前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を基板に対して供給する工程とを交互に複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法。Loading the substrate into the processing chamber;
Forming a thin film on a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
In the step of forming a thin film on the substrate, a step of supplying a gas obtained by evaporating a liquid source containing at least silicon atoms to the substrate, and an step of generating water by self-decomposition at a temperature at which the liquid source does not self-decompose. And a step of alternately repeating the step of supplying the agent to the substrate a plurality of times. 基板を処理室内に搬入する工程と、
処理室内の基板に半導体原料を気化したガスを供給して基板を処理する工程と、
基板を処理室から搬出する工程とを有する半導体装置の製造方法において、
前記基板を処理する工程では、少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を用いることを特徴とする基板処理方法。Loading the substrate into the processing chamber;
A process of processing a substrate by supplying a gas obtained by evaporating a semiconductor raw material to a substrate in a processing chamber;
Transferring the substrate from the processing chamber.
In the step of treating the substrate, a semiconductor material obtained by adding, to a liquid material containing at least silicon atoms, an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose is used. Method. 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose;
An exhaust port for exhausting the processing chamber;
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
Control means for controlling the temperature at the time of processing the substrate to a temperature at which the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and a temperature at which the additive self-decomposes to generate moisture. And a substrate processing apparatus having the same. 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際の温度を、前記少なくともシリコン原子を含む液体原料が自己分解しない程度の温度であって、添加剤が自己分解して水分を発生する程度の温度とするよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose;
A supply port for supplying a gas obtained by evaporating a liquid material containing at least metal atoms into the processing chamber,
An exhaust port for exhausting the processing chamber;
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
Control means for controlling the temperature at the time of processing the substrate to a temperature at which the liquid material containing at least silicon atoms does not self-decompose, and a temperature at which the additive self-decomposes to generate moisture. And a substrate processing apparatus having the same. 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に２次原料を供給する供給口と、処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose;
A supply port for supplying a secondary material into the processing chamber, an exhaust port for exhausting the processing chamber,
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
A substrate processing apparatus comprising: a control unit configured to control supply of a gas obtained by vaporizing the semiconductor raw material to the substrate and supply of a secondary raw material to the substrate alternately a plurality of times when processing the substrate. 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に２次原料を供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスと金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とを複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose;
A supply port for supplying a gas obtained by evaporating a liquid material containing at least metal atoms into the processing chamber,
A supply port for supplying a secondary material into the processing chamber,
An exhaust port for exhausting the processing chamber;
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
Control means for controlling the supply of the gas obtained by vaporizing the semiconductor raw material and the gas obtained by vaporizing the liquid raw material containing metal atoms to the substrate and the supply of the secondary raw material to the substrate a plurality of times when processing the substrate; And a substrate processing apparatus having: 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料に、この液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を添加した半導体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に少なくとも金属原子を含む液体原料を気化したガスを供給する供給口と、
処理室内に２次原料を供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記半導体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給と、金属原子を含む液体原料を気化したガスの基板への供給と、２次原料の基板への供給とをこの順で複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A liquid material containing at least silicon atoms in the processing chamber, a supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a semiconductor material obtained by adding an additive that generates moisture by self-decomposition at a temperature at which the liquid material does not self-decompose;
A supply port for supplying a gas obtained by evaporating a liquid material containing at least metal atoms into the processing chamber,
A supply port for supplying a secondary material into the processing chamber,
An exhaust port for exhausting the processing chamber;
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
When processing a substrate, supply of a gas obtained by vaporizing the semiconductor raw material to the substrate, supply of a secondary raw material to the substrate, supply of a gas obtained by vaporizing a liquid raw material containing metal atoms to the substrate, Control means for controlling supply of the raw material to the substrate to be repeated a plurality of times in this order. 基板を処理する処理室と、
処理室内で基板を支持する支持具と、
処理室内に少なくともシリコン原子を含む液体原料を気化したガス供給する供給口と、
処理室内に前記液体原料が自己分解しない温度において自己分解して水分を発生する添加剤を供給する供給口と、
処理室内を排気する排気口と、
処理室内の基板を加熱するヒータと、
基板を処理する際に、前記液体原料を気化したガスの基板への供給と、前記添加剤の基板への供給を交互に複数回繰り返すよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置。A processing chamber for processing substrates,
A support for supporting the substrate in the processing chamber,
A supply port for supplying a gas obtained by vaporizing a liquid material containing at least silicon atoms into the processing chamber,
A supply port for supplying an additive that generates water by self-decomposition at a temperature at which the liquid raw material does not self-decompose in the processing chamber;
An exhaust port for exhausting the processing chamber;
A heater for heating a substrate in the processing chamber;
A substrate processing apparatus comprising: a control unit configured to control supply of a gas obtained by evaporating the liquid source to the substrate and supply of the additive to the substrate alternately a plurality of times when processing the substrate.
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