JP2004315831A - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気電子分野等に有用なテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気電子分野等に有用なテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。
一般的に、工業的に製造され使用されているエポキシ樹脂は、その主成分自体が分子量分布を持っており、さらに各種の不純物を含んだ多くの成分の混合物（組成物）である。それら不純物の大部分はエポキシ樹脂の原料から持ち込まれたり、製造工程で副反応等により生成し、樹脂中に残存しているものである。

従来、電気及び電子部品等の封止や接着等に用いられるエポキシ樹脂組成物は、その中に含まれる不純物が少ないことが要求されている。すなわち、エポキシ樹脂組成物中の不純物が、その硬化物の電気絶縁性や耐熱性を低下させたり、リード線等を腐食させる等の悪影響を及ぼすことが知られている。特に半導体集積回路の封止材用樹脂としてエポキシ樹脂組成物を使用する場合には、高純度化が必須条件であり、半導体回路の集積度が上がるにつれて許容される不純物量はますます少なくなっている。各種の不純物の中では、ハロゲン化合物などのイオン性不純物が最も悪影響を与えるものとして、できるだけ排除する努力が続けられてきた。しかし、近年では、イオン性以外の不純物を低減する必要もでてきた。

次の構造式３の４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂組成物（本明細書においては、「テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物」と称する。）は、高耐熱性、低溶融粘度、低応力、高接着、低吸湿などの優れた特性によって半導体封止材用樹脂として広く用いられている。

このタイプのエポキシ樹脂組成物においても、イオン性不純物を低減することが試みられており、イオン性不純物量の充分に少ないエポキシ樹脂組成物がすでに工業的に製造されている。
ところがビフェニル型エポキシ樹脂組成物は、主に最先端の半導体封止材用として用いられるため、さらなる特性の向上が求められてきた。

一般に４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルは、２，６−キシレノールの酸化カップリングにより製造されるが、その製造工程において副反応等により、下記構造式４で示されるテトラメチルジフェノキノンや下記構造式２で表されるフェノール化合物などの種々の副生成物が生成し、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'， ５，５'−テトラメチルビフェニル中に不純物として混入する。

特許文献１（特開昭６１−２６８６４１号公報）には、テトラメチルジフェノキノンの副生を低くできる製造法が記載されているが、工業的に入手できる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中には、テトラメチルジフェノキノンや前記構造式２で表されるフェノール化合物が残存しているのが通常である。
特開昭６１−２６８６４１号公報

本発明は、電気・電子分野等に有用な高性能エポキシ樹脂組成物及び該高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び該高性能エポキシ樹脂組成物を使用した硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物が耐熱性や電気特性等に優れることを見いだし、また特定の不純物の含有量が低い原料を用いることにより、特定の不純物の含有量が低いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物を得ることができることを見いだして、その目的を達成した。
本発明は、以下の各発明のうち、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法の発明に関する。

(1) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキノンの含有量が好ましくは０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。

(2) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が好ましくは０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。

(3) ４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させて得られるエポキシ樹脂組成物であって、テトラメチルジフェノキノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下であることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物。

(4) テトラメチルジフェノキノンの含有量が好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
(5) 下記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。

(6) 前記テトラメチルジフェノキノンと前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、テトラメチルジフェノキノンと前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。

(7) 前記(1) 項〜(3) 項のいずれか１項に記載のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用である。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂組成物であるが、不純物として樹脂中に存在するテトラメチルジフェノキノンの量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましく０．２重量％以下である。

また、不純物として樹脂中に存在する構造式１

で表されるグリシジル化合物の含有量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下である。さらに好ましくは、テトラメチルジフェノキノンの含有量と上記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下である。

テトラメチルジフェノキノンの含有量が多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の電気特性等が悪化する。また、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が多すぎるとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性等が悪化する。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が規定量以下になる方法であれば、その方法に特に制限はない。しかし、テトラメチルジフェノキノンの含有量の多い４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルを用いると通常のエポキシ樹脂組成物の製造工程では樹脂中にテトラメチルジフェノキノンが残存しやすく、除去するには特別の精製工程を必要とするため、テトラメチルジフェノキノンの含有量の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法を採用することが特に有利である。

また、前記構造式１で表されるグリシジル化合物は、原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中に含まれる構造式２で表されるフェノール化合物がエポキシ樹脂組成物の製造時にエピハロヒドリンによりグリシジル化されて生成するものであり、生成エポキシ樹脂組成物中より除去するには費用のかかる特別の精製工程を必要とするため、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の少ない原料を使用する本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法を用いることが特に有利である。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、前述のように不純物としてのテトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が特定量以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応することを特徴とするテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法である。

原料となる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルの製法には特に制約はないが、テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下である。
また、前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が、０．５重量％以下である必要があり、好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下である。
さらに好ましくは、テトラメチルジフェノキノンの含有量と前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量の合計量が０．８重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以下である。

テトラメチルジフェノキノンの含有量が多すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノンの含有量も増加する。また、構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が多すぎると製造されたエポキシ樹脂組成物中の構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量も増加する。
原料となる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中のテトラメチルジフェノキノンや前記構造式２で表されるフェノール化合物の含量を低減する方法等に制約はないが、製造反応条件の最適化や加熱処理、抽出、洗浄、再結晶等の精製操作が通常用いられる。

テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が少ない４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルと、エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させれば、テトラメチルジフェノキノン及び／又は構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が少ない高性能エポキシ樹脂組成物が得られる。
その反応は一般的な条件でも可能だが、その反応の代表的な例を、以下に詳述する。

まず、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルをそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させる。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応中は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂組成物が得られる。

この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂組成物を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂組成物を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。

原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル及び生成物であるエポキシ樹脂組成物中のテトラメチルジフェノキノンの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好ましい。ＵＶ吸収強度法では、測定する物質をＴＨＦなどの溶媒に溶解し、４００〜４５０ｎｍの吸収強度を測定する。別途用意したテトラメチルジフェノキノン純品を用いて作成した検量線から、目的のテトラメチルジフェノキノンの含有量が定量できる。

原料である４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル中の前記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量及びエポキシ樹脂組成物中の前記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のテトラメチルビフェニル型高性能エポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物である。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂も配合することができる。その併用できるエポキシ樹脂としては、特に指定は無く、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物以外のエポキシ樹脂であれば、どのようなエポキシ樹脂でも使用可能である。

そのエポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物を製造する際に、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルと４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル以外のフェノール化合物を混合使用してエピハロヒドリンと同時に反応させ、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物と他のエポキシ樹脂の混合物を同時に製造しても良い。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合は全エポキシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、どのような硬化剤でも使用可能である。
その使用できる硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類などなどが挙げられる。

また、エポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１） 〕− エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ(５,４,０) −７− ウンデセン、１,５ −ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩など。

さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ₆ ^- 陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ 元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることができる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用しても良い。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．５モルになる量である。
硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始するタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．３〜５重量部である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に配合することができる。
その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量％である。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。

その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１） 〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１） 〕−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２，）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。

それらの硬化促進剤となる化合物の中では、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。 それらの硬化促進剤は、単独で又は、２種以上混合して用いられ、その使用量は、全エポキシ樹脂成分に対して、０．１〜７重量％である。

その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などのリン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤があげられる。

本発明の高性能エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用であり、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法は、該高性能エポキシ樹脂組成物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や電気特性等に優れるため、電気・電子分野等に有用である。

以下に、本発明の高性能エポキシ樹脂組成物、高性能エポキシ樹脂組成物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。

実施例１〜３及び比較例１、２
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、表１に示した量のテトラメチルジフェノキノン及び前記構造式２で表されるフェノール化合物を含有するそれぞれ純度の異なる４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル１２１ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ、及び２−プロパノール２００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び2−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂組成物を得た。

この粗製エポキシ樹脂組成物をメチルイソブチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。
これらのエポキシ樹脂組成物のテトラメチルジフェノキノンの含有量、構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量、エポキシ当量及び色相を表１に示した。

実施例４〜６及び比較例３、４
表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例１〜３又は比較例１、２で製造したテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックス、シランカップリング剤としてエポキシシランを用いて、各硬化性エポキシ樹脂組成物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。

これらの各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で５時間ポストキュアーさせた。各成形材料のポストキュアー後のガラス転移温度及び２３℃及び１５０℃での体積固有抵抗値を表２に示した。
実施例４〜６で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて耐熱性及び電気特性に優れていた。

Claims (3)

1. ４，４'−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とするテトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下及び下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が０．３重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
   

   
2. テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．３重量％以下及び下記構造式２で表されるフェノール化合物の含有量が０．３重量％以下である４，４'−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とするテトラメチルジフェノキノンの含有量が０．２重量％以下及び下記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量が０．２重量％以下であるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。
   

   

   
3. テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物におけるテトラメチルジフェノキノンと前記記構造式１で表されるグリシジル化合物の含有量の合計量が０．３重量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。