【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材に塗布される塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系単量体の重合体であるポリオレフィン系樹脂は、機械的性質や耐薬品性に優れる上に、低コストで成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。その上、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性にも優れることから、近年の地球環境問題を背景としてその用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、極性を有する合成樹脂とは異なり、その成形物表面への塗装や接着が困難であった。よって、ポリオレフィン系樹脂成形物表面に塗装や接着を行う場合には、該樹脂成形物の表面にプラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸処理などの表面処理を施し、その表面を活性化させて、その付着性を改良する方法が一般に採用されている。
また、前述した表面処理を行わずポリオレフィン系樹脂に塗装する方法としては、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフィンをプライマー（塗装の下側の層）として塗布し、トップコート（塗装の上側の層）としてアクリル系樹脂などを塗布するツーコート方式も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、プライマー塗装の工程を省く目的でワンコート方式の樹脂組成物である、変性塩素化ポリオレフィンや塩素化ポリオレフィンを塗料の主成分として用いた塗料用樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６３−２４６２８号公報
【特許文献２】
特開２０００−７９７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した塩素化ポリオレフィン類を含む樹脂組成物をワンコートやツーコート用樹脂として使用する場合、それだけでは耐候性、耐湿性、光沢等の物性が劣るため、一般には顔料分散樹脂と呼ばれるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂を併用する必要がある。しかしながら、上記した樹脂組成物にはカルボン酸や塩素が導入されているため僅かではあるが極性が付与されているものの、これらの樹脂との相溶性が劣るため、耐候性、耐湿性、光沢が十分に向上しないばかりか、付着性までも損なっていた。
また、前述した方法においては含塩素化合物を用いており、昨今の環境問題への関心の高まりから、その使用が回避される傾向にある。そのため、近年では、塩素を含まないワンコート用樹脂組成物に対する要求が急速に高まっている。
さらに、アクリル系樹脂などのポリオレフィン系樹脂以外の樹脂に対しても密着性が良好な塗料用樹脂組成物の提供が求められている。
即ち、本発明の目的は、表面処理やプライマー塗装等の工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材に対する密着性が良好で、塩素原子を含む化合物を使用しない塗料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用樹脂組成物は、２級アルコールもしくは３級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位が含まれるアクリル系共重合体（Ａ）を全固形分中の３０〜１００質量％、アクリル系共重合体（Ａ）とは異なる他の重合体（Ｂ）を全固形分中の０〜７０質量％含有することを特徴とする。
本発明の塗料用樹脂組成物においては、アクリル系共重合体（Ａ）には、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）とは異なる他の単量体（ｂ）単位がさらに含まれることが好ましい。
その際、アクリル系共重合体（Ａ）には、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位が３０〜９９質量％含まれることが好ましい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物においては、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位のエステル基が、脂環式炭化水素エステル基であることが好ましい。
あるいは、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸シクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の塗料用樹脂組成物においては、他の重合体（Ｂ）が、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位とは異なる第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位と、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）とは異なる他の単量体（ｄ）単位とを有する共重合体であってもよい。
本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材に塗装されることに好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の塗料用樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）を含有するものである。また、塗料用樹脂組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）以外に他の重合体（Ｂ）を含有してもよい。
［アクリル系共重合体（Ａ）］
アクリル系共重合体（Ａ）は、２級アルコールもしくは３級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位が構成成分として含まれる重合体である。
【０００８】
ここで、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としては、２級アルコールもしくは３級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル等の脂環式炭化水素エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ジプロピルメチル、メタクリル酸トリプロピルメチル、メタクリル酸ジイソプロピルメチル、メタクリル酸トリイソプロピルメチル、メタクリル酸ジブチルメチル、メタクリル酸トリブチルメチル、メタクリル酸ジイソブチルメチル、メタクリル酸トリイソブチルメチル、メタクリル酸ジｔ−ブチルメチル、メタクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の鎖状エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル等の脂環式炭化水素エステル基を有するアクリル酸エステル単量体、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ジプロピルメチル、アクリル酸トリプロピルメチル、アクリル酸ジイソプロピルメチル、アクリル酸トリイソプロピルメチル、アクリル酸ジブチルメチル、アクリル酸トリブチルメチル、アクリル酸ジイソブチルメチル、アクリル酸トリイソブチルメチル、アクリル酸ジｔ−ブチルメチル、アクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の鎖状エステル基を有するアクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
中でも耐熱性や基材密着性の観点から、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル等の脂環式炭化水素エステル基を有するメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル等の脂環式炭化水素エステル基を有するアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル等が好ましい。
【００１０】
さらに、これらの中でも特に、エステル基にシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、シクロペンタジエニル基等を有する脂環式炭化水素エステル基含有単量体や、ｔ−ブチル基を有する単量体が好ましい。
具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましい。
【００１１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位の他に、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位とは異なる他の単量体（ｂ）単位を有する共重合体であっても良い。
かかるアクリル系共重合体（Ａ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と、他の単量体（ｂ）とを共重合することにより得られる。また、他の単量体（ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１２】
他の単量体（ｂ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と異なる単量体であるとともに第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）と共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１３】
中でも、入手の容易さと、ポリオレフィン系基材に対する密着性の観点から、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類が好ましく、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル等が好ましい。
【００１４】
他の単量体（ｂ）としては、上述した単量体の他、オレフィン系単量体も好適である。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンが挙げられる。
中でも、炭素原子数が２〜５０、好ましくは２〜２０のα−オレフィンあるいはβ−オレフィンが好適である。特に、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル１−１ペンテン等の炭素原子数３〜６のα−オレフィン、並びに１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数１０〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンが好ましい。
【００１５】
また、オレフィン系単量体としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類も挙げられる。
中でも、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィンが好適である。特に、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンから選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンが好ましい。
【００１６】
さらに、例示したα−オレフィン及び環状オレフィンの中でも、入手のしやすさから、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、ノルボルネン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種が特に好適である。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）が第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位及び他の単量体（ｂ）単位を有する共重合体である場合、アクリル系重合体（Ａ）はランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる重合構造を有するものであっても良い。但し、得られる組成物の塗工性、強度及び形態保持性の観点から、その数平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。
【００１８】
アクリル系重合体（Ａ）中の第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位の含有量は特に制限されないが、基材密着性、機械強度の観点から、３０〜９９質量％（他の単量体（ｂ）単位の含有量は７０〜１質量％）であることが好ましい。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）を得るための重合方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のラジカル重合、チャージトランスファーラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）、配位アニオン重合等の公知の重合方法を採用できる。
重合温度については特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の温度で重合できる。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。
連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましい。
【００２１】
［他の重合体（Ｂ）］
他の重合体（Ｂ）としては、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）とは異なる単量体から構成された重合体であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のポリ芳香族ビニル化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
中でも、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体とは異なる第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位を有する重合体が好ましい。また、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位は塗膜を形成するための基本的性能、すなわち塗装作業性、乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分である。
さらに、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）の中でも、特に耐候性や塗膜硬度が優れることから、アルキル基の炭素数が４個以下で構成される直鎖または分岐状アルキル基をもつものが好ましい。それらの中でも特に入手の容易さの観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ましい。第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
他の重合体（Ｂ）は、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位と、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位とは異なる他の単量体（ｄ）単位とを有する共重合体であっても良い。
他の単量体（ｄ）としては、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）と共重合可能なビニル単量体であれば特に限定されないが、乾燥性、耐油性、耐水性など塗料に要求される物性バランスよく得るには、官能基を持つビニル系単量体とその他の共重合可能なビニル系単量体の混合物であることが好ましい。
【００２４】
官能基を持つビニル系単量体としては、構造末端にアルコキシ基、シクロアルコキシ基、フェノキシ基を有するビニル系単量体ものであり、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルマルブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（以上日本油脂（株）製商品名；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂（株）製商品名；ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノオクタノールエーテルメタクリレート）、ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日本油脂（株）製商品名；ノニルフェノールポリ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）付加物アクリレート）等が挙げられる。これら単量体は塗膜を形成するための基本的性能、すなわち、耐油性、密着性等の向上に有効な成分であり、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
その他の共重合可能な単量体としては、塗膜を形成するための基本的性能、すなわち塗装作業性、乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成分として、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、特に耐候性や塗膜硬度の点でアルキル基の炭素数が４個以下で構成される直鎖または分岐状アルキル基をもつものが好ましい。これらビニル系単量体は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、その他の共重合可能な単量体としては、塗膜のスリップ性、顔料分散性などを付与する目的で、必要に応じて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭまたはＦＡ」［ダイセル化学株式会社製製品名；カプロラクトン付加単量体］等各種（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００２７】
さらに（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリロキシエチルフォスフェート等の含燐（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシ（メタ）アクリルアミド等重合性アミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和有機シラン化合物等があり、多官能性（メタ）アクリレート化合物としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等があり、その他化合物としてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のフロロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらその他共重合可能なビニル系単量体は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
その他共重合可能なビニル系単量体として、分子中に水酸基やカルボン酸基を有する単量体を用いる場合には、耐水性等を考慮し結果として得られる重合体の水酸基価、酸価がそれぞれ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることが好ましい。また、不飽和有機シラン化合物や多官能性（メタ）アクリレート化合物等のように架橋性基を有する単量体を用いる場合には重合反応時のゲル化防止、得られる重合体の安定性を考慮し、他の重合体（Ｂ）中の５質量％以下になるようにすることが好ましい。
【００２９】
他の重合体（Ｂ）中の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位及び他の単量体（ｄ）単位の含有量は、目的とする塗料用樹脂組成物の性能によって適宜決定されるが、基材やトップコートに対する密着性の観点から、第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）単位の含有量が３０〜１００質量％（他の単量体（ｄ）単位の含有量は７０〜０質量％）であることが好ましい。
【００３０】
この塗料用樹脂組成物において、アクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、所望とする性能によって適宜決定されるが、基材やトップコートに対する密着性の観点から、全固形分中の３０〜１００質量％（他の重合体（Ｂ）の含有量が全固形分中の７０〜０質量％）である。なお、アクリル系共重合体（Ａ）の含有量が１００質量％である場合には、他の重合体（Ｂ）は含まれない。
ここで、全固形分とは、アクリル系共重合体（Ａ）、他の重合体（Ｂ）、後述するその他の成分、架橋剤成分の合計量のことである。
【００３１】
［その他の成分］
この塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、アルミペースト、マイカ等の光輝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂、表面調整剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤等を一般的な配合法で添加することができる。
【００３２】
［有機溶剤］
この塗料用樹脂組成物には、塗工性を良好にするため、アクリル系重合体（Ａ）、他の重合体（Ｂ）及びその他の成分が可溶な有機溶剤を配合することが好ましい。その場合、取り扱い性の観点から、有機溶剤を含む塗料用樹脂組成物中におけるアクリル系共重合体（Ａ）及び他の重合体（Ｂ）の合計濃度は５０質量％以下であることが好ましい。
なお、本発明の塗料用樹脂組成物は固形成分のみから構成されるものでもよい。その場合、使用前に有機溶剤と混合して塗料を調製する。
【００３３】
好適な有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール＃１０００（丸善石油化学（株）製）、ソルベッツ＃１５０（エクソン化学（株）製）、スーパーゾール１５００（新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ＤＢＥ（デュポン（株）製）等のエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤；ミネラルターペン、アイソパーＥ（エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。中でも、作業性の観点から、芳香族系炭化水素類が特に好ましい。
【００３４】
また、塗料用樹脂組成物が水酸基を有する成分を含有する場合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイソシアネート化合物を混合することにより、耐溶剤性、耐水性、耐候性等塗膜性能の向上を達成できる。
【００３５】
メラミン樹脂の具体例としてはｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートとしては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、ブロック化されたものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキサンのような環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート類、これらの有機ジイソシアネート自体、またはこれらの有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコールや水等との付加物、前記各有機ジイソシアネートの重合体、さらにはイソシアネート・ビューレット体等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、塗料用樹脂組成物中の水酸基含有成分との当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜３／１の範囲で含まれることが好ましい。
【００３６】
この塗料用樹脂組成物を塗装する方法としては、公知慣用の方法で実施できる。例えば、この塗料用樹脂組成物あるいはこの塗料用樹脂組成物に有機溶剤を添加したものを、乾燥後膜厚１〜８０μｍ程度となるように、スプレーガン等を用いて基材表面に吹き付け、塗装する方法などが挙げられる。
【００３７】
この塗料用樹脂組成物は特に、従来の塗料用樹脂組成物では密着性が良好でなかったポリオレフィン系樹脂からなる基材表面に対して塗装する場合に好適である。ポリオレフィン系樹脂からなる基材としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂からなる自動車部品用成形品、家電製品用成形品等が挙げられる。
さらに、この塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂からなる樹脂板、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる自動車用バンパー等の自動車部品用成形品、家電製品用成形品等の基材に対しても好適に用いることができる。
なお、本発明の塗料用樹脂組成物を用いて塗装を施す成形品は、射出成形、圧縮成形、中空成形、押出成形、回転成形など、公知のいずれの成形法によって成形されたものであっても良い。
【００３８】
以上説明した塗料用樹脂組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を構成成分として含むアクリル系共重合体（Ａ）を、全固形分の３０〜１００質量％の含有量で含有しているので、表面処理やプライマー塗装等の工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等からなる基材に対する密着性（接着性）に優れている。この塗料用樹脂組成物は、含塩素化合物を必須としないため、環境に優しい組成物である。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明に係る合成例、実施例、及び比較例について説明する。
なお、合成例において合成した重合体の組成及び数平均分子量は、以下の方法により評価した。
・重合体の組成
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により求めた。
・重合体の数平均分子量
ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用い、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとして測定した。
【００４０】
以下に示す合成例１〜１６により、アクリル系重合体（Ａ）を合成した。
（合成例１）
１Ｌ冷却管付フラスコに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部とを仕込み、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。次いで２，２−アゾビスイソブチロニトリル６質量部を加えた後、内温が８０℃になるまで昇温させ、同温度で８時間保持し重合を完結させた。得られた重合溶液にトルエン１０００質量部を添加して完全に溶解させた後、メタノール２００００質量部中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して精製し、共重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体の数平均分子量は３９，０００であった。
【００４１】
（合成例２）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４２０質量部とトルエン２１０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−２）を得た。この共重合体の数平均分子量は１２，０００であった。
【００４２】
（合成例３）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸シクロヘキシル３５０質量部とトルエン１８０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−３）を得た。この共重合体の数平均分子量は３５，０００であった。
【００４３】
（合成例４）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸トリシクロデカニル（日立化成（株）製ファンクリル５１３Ａ）２７６質量部とトルエン１２０質量部とを仕込み、２，２−アゾビスイソブチロニトリル量を３質量部としたこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−４）を得た。この共重合体の数平均分子量は１２，０００であった。
【００４４】
（合成例５）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン（株）製アクリエステルＳＬ）２１０質量部とトルエン２７０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−５）を得た。
得られた共重合体（Ａ−５）の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物＝５９／４１（質量％）であった。また、数平均分子量は４０，０００であった。
【００４５】
（合成例６）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン（株）製アクリエステルＳＬ）２１０質量部とトルエン２７０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−６）を得た。
得られた共重合体（Ａ−６）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物＝６４／３６（質量％）であった。また、数平均分子量は４２，０００であった
【００４６】
（合成例７）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３００質量部と１−ヘキセン１７０質量部とトルエン５００質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−７）を得た。
得られた共重合体（Ａ−７）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／１−ヘキセン＝８４／１６（質量％）であった。また、数平均分子量は１４，０００であった。
【００４７】
（合成例８）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３６０質量部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０質量部とトルエン２００質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−８）を得た。
得られた共重合体（Ａ−８）の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＭＭＡ＝８４／１６（質量％）であった。また、数平均分子量は３９，０００であった。
【００４８】
（合成例９）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３２０質量部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５６質量部とスチレン（Ｓｔ）８質量部とメタクリル酸ドデシル１６質量部とトルエン２００質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−９）を得た。
得られた共重合体（Ａ−９）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＭＭＡ／Ｓｔ／メタクリル酸ドデシル＝８０／１４／４／２（質量％）であった。また、数平均分子量は４１，０００であった。
【００４９】
（合成例１０）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３２０質量部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５６質量部とスチレン（Ｓｔ）８質量部とメタクリル酸ドデシル１６質量部とトルエン２００質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１０）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１０）の組成は、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＭＭＡ／Ｓｔ／メタクリル酸ドデシル＝８０／１４／４／２（質量％）であった。また、数平均分子量は３８，０００であった。
【００５０】
（合成例１１）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル４２０質量部とトルエン２１０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１１）を得た。この共重合体の数平均分子量は２８，０００であった。
【００５１】
（合成例１２）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル４５０質量部とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物（三菱レイヨン（株）製アクリエステルＳＬ）２１０質量部とトルエン２７０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１２）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１２）の組成は、メタクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル／メタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ドデシルの混合物＝７１／２９（質量％）であった。また、数平均分子量は４１，０００であった。
【００５２】
（合成例１３）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３６０質量部とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１３）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１３）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＭＭＡ＝８０／２０（質量％）であった。また、数平均分子量は３５，０００であった。
【００５３】
（合成例１４）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３６０質量部とアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）９０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１４）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１４）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＢＡ＝８０／２０（質量％）であった。また、数平均分子量は３８，０００であった。
【００５４】
（合成例１５）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４２７．５質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）２２．５質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１５）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１５）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／ＨＥＡ＝９５／５（質量％）であった。また、数平均分子量は２１，０００であった。
【００５５】
（合成例１６）
メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル３６０質量部とスチレン（Ｓｔ）９０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、共重合体（Ａ−１６）を得た。
得られた共重合体（Ａ−１６）の組成は、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／Ｓｔ＝８０／２０（質量％）であった。また、数平均分子量は３６，０００であった。
【００５６】
（合成例１７）
比較のため、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸ベンジル４２０質量部とトルエン２１０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｅ−１）を得た。この重合体の数平均分子量は４８，０００であった。
【００５７】
（合成例１８）
比較のため、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸イソブチル４２０質量部とトルエン２１０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｅ−２）を得た。この重合体の数平均分子量は３２，０００であった。
【００５８】
（合成例１９）
比較のため、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル４５０質量部とトルエン２３０質量部の代わりに、メタクリル酸２−フェニルエチル４２０質量部とトルエン２１０質量部とを仕込んだこと以外は合成例１と同様にして、アクリル系重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ｅ−３）を得た。この重合体の数平均分子量は４２，０００であった。
【００５９】
（実施例１〜９０）
合成例１〜１６で得た共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）のうちいずれかと、他の重合体（Ｂ）とを溶剤に溶解して塗料用樹脂組成物を得た。用いた重合体と溶剤の種類、各成分の配合量を表１〜表１６に示す。
また、得られた塗料用樹脂組成物について、以下のようにして基材密着性を評価した。
得られた塗料用樹脂組成物を基材上にスプレー塗工し、室温で１５分間放置後、８０℃に設定した乾燥機で３０分乾燥させ、膜厚３０μｍになるよう塗膜を形成させた。この塗膜を碁盤目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、ＪＩＳ Ｋ ５４００に基づくセロハンテープ（登録商標）剥離テストによる付着率（基材に残ったマスの数）により、基材密着性を評価した。
基材としては、日本ポリケム（株）製ノバテックＦＡ３ＤＡを用い、射出成形により成形したポリプロピレン樹脂板（ＰＰ基材）（平板、３ｍｍ厚）を用いた。
その結果についても表１〜表１６に合わせて示す。なお、表には、ＰＰ基材密着性の評価結果として、試験を行ったマスの総数（１００）を分母に、基材に残ったマスの数を分子に記載してある。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
【表１０】
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【表１２】
【００７２】
【表１３】
【００７３】
【表１４】
【００７４】
【表１５】
【００７５】
【表１６】
【００７６】
なお、表において、各略号は以下の化合物や混合物を示す。
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（三菱レイヨン（株）製アクリペットＶＨ）
・ＭＭＡ／Ｓｔ／メタクリル酸ドデシル：メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ドデシル＝７０／１０／２０（質量％）の共重合体（数平均分子量 ５００００）
・ＰＰ：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製ノバテックＦＡ３ＤＡ）
・混合溶剤：トルエン／キシレン／メチルエチルケトン／スーパーゾール１５００（新日本石油化学（株）製、Ｃ９芳香族炭化水素含有量９５質量％）＝３０／３０／１０／３０（質量％）の混合溶剤
【００７７】
（比較例１〜１５）
合成例１７〜１９で得た重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のうちのいずれかと、重合体（Ｂ）とを溶剤に溶解し、比較用の塗料用樹脂組成物を得た。用いた重合体と溶剤の種類、各成分の配合量および評価結果を表１７に示す。
【００７８】
【表１７】
【００７９】
（比較例１６）
市販のポリメチルメタクリレートをトルエンに５、１０、２０、３０、４０質量％となるように溶解し、５種類の比較用の塗料用樹脂組成物を得た。組成および評価結果を表１８に示す。
（比較例１７）
市販のポリプロピレンを１３０℃のキシレンに２．５、５、１０質量％となるように溶解し、３種類の比較用の塗料用樹脂組成物を得た。組成および評価結果を表１８に示す。
【００８０】
【表１８】
【００８１】
（結果）
実施例１〜９０では、表１〜表１６に示すように、２級アルコールもしくは３級アルコールとカルボン酸とのエステル基を有する第１の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）単位を有する共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１６）を含有する塗料用樹脂組成物であったので、ＰＰ基材に対して良好な基材密着性を示した。
【００８２】
これに対して、比較例１〜１５では、表１７に示すように、共重合体（Ａ）の代わりに重合体（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかを含有する塗料用樹脂組成物であったので、ＰＰ基材に対する基材密着性は全く不良であった。
また、比較例１６では、表１８に示すように、ＰＭＭＡをトルエンに溶解した塗料用樹脂組成物であったので、比較例１〜１５と同様に、ＰＰ基材に対する基材密着性は全く不良であった。
また、比較例１７では、表１８に示すように、ＰＰをキシレンに溶解した塗料用樹脂組成物であったので、ＰＰ基材に対しては良好な基材密着性を示したが、ＰＭＭＡ基材に対する基材密着性は全く不良であった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面処理やプライマー塗装等の工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などの基材に対する密着性が良好である。また、塩素原子を含む化合物を使用しないので、環境への負荷が小さい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for coating applied to a substrate made of a polyolefin resin or the like.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin-based resins, which are polymers of olefin-based monomers, are widely used in a variety of applications because they are excellent in mechanical properties and chemical resistance and are easy to mold at low cost. In addition, polyolefin-based resins are also excellent in recyclability, and their applications are being further expanded against the background of recent global environmental problems.
However, since the polyolefin resin is non-polar, it is difficult to apply or adhere to the surface of the molded product, unlike a synthetic resin having polarity. Therefore, when coating or bonding to the surface of a polyolefin resin molded product, the surface of the resin molded product is subjected to a surface treatment such as a plasma treatment, a flame treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a chromic acid treatment, and the surface is activated. Then, a method of improving the adhesion is generally adopted.
As a method of coating a polyolefin-based resin without performing the above-described surface treatment, a chlorinated polyolefin having a strong adhesive force to the polyolefin-based resin is applied as a primer (a lower layer of the coating), and a top coat ( There is also known a two-coat system in which an acrylic resin or the like is applied as the upper layer of the coating (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Further, a modified chlorinated polyolefin or a resin composition for paints using a chlorinated polyolefin as a main component of the paint, which is a one-coat type resin composition for the purpose of omitting the primer coating step, is also known (for example, Patent Reference 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-63-24628
[Patent Document 2]
JP 2000-7979 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
When the resin composition containing the chlorinated polyolefins described above is used as a one-coat or two-coat resin, it alone has poor physical properties such as weather resistance, moisture resistance, and gloss. It is necessary to use a resin such as a resin and an alkyd resin together. However, although the carboxylic acid and chlorine are introduced into the above-described resin composition, although a slight degree of polarity is imparted thereto, the compatibility with these resins is poor, so that the weather resistance, moisture resistance, and gloss are reduced. Not only did not sufficiently improve, but also the adhesion was impaired.
Further, in the above-mentioned method, a chlorine-containing compound is used, and its use tends to be avoided due to recent interest in environmental issues. Therefore, in recent years, a demand for a chlorine-free one-coat resin composition has been rapidly increasing.
Further, there has been a demand for providing a coating resin composition having good adhesion to resins other than polyolefin resins such as acrylic resins.
That is, an object of the present invention is a coating resin which does not require steps such as surface treatment and primer coating, has good adhesion to substrates such as polyolefin resins and acrylic resins, and does not use a compound containing a chlorine atom. It is to provide a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The resin composition for paint of the present invention is an acrylic copolymer containing a first (meth) acrylate monomer (a) unit having an ester group of a secondary alcohol or a tertiary alcohol and a carboxylic acid. (A) contains 30 to 100% by mass of the total solid content, and another polymer (B) different from the acrylic copolymer (A) is contained at 0 to 70% by mass of the total solid content. I do.
In the resin composition for a coating material of the present invention, the acrylic copolymer (A) has another monomer (b) unit different from the first (meth) acrylate monomer (a). It is further preferred that they be included.
At that time, the acrylic copolymer (A) preferably contains 30 to 99% by mass of the first (meth) acrylate monomer (a) unit.
In the resin composition for a coating material of the present invention, the ester group of the first (meth) acrylate monomer (a) unit is preferably an alicyclic hydrocarbon ester group.
Alternatively, the first (meth) acrylic acid ester monomer (a) unit comprises cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5- (meth) acrylic acid. It is preferably at least one of trimethylcyclohexyl, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, cyclopentadienyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate.
In the coating resin composition of the present invention, the other polymer (B) is different from the first (meth) acrylate monomer (a) unit in the second (meth) acrylate. A copolymer having a monomer (c) unit and another monomer (d) unit different from the second (meth) acrylate monomer (c) may be used.
The resin composition for a coating material of the present invention is suitable for being applied to a substrate made of a polyolefin-based resin.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The coating resin composition of the present invention contains the acrylic copolymer (A). Further, the resin composition for a coating material may contain another polymer (B) in addition to the acrylic copolymer (A).
[Acrylic copolymer (A)]
The acrylic copolymer (A) is a polymer containing, as a component, a first (meth) acrylate monomer (a) unit having an ester group of a secondary alcohol or a tertiary alcohol and a carboxylic acid. It is.
[0008]
Here, the first (meth) acrylate monomer (a) is particularly a (meth) acrylate monomer having an ester group of a secondary alcohol or a tertiary alcohol and a carboxylic acid. Although not limited, for example, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate Methacrylate monomer having an alicyclic hydrocarbon ester group such as cyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, and triphenylmethyl methacrylate; t-butyl methacrylate T-amyl methacrylate, dipropylmethyl methacrylate, tripropylmethyl methacrylate, diisopropylmethyl methacrylate, triisopropylmethyl methacrylate, dibutylmethyl methacrylate, tributylmethyl methacrylate, diisobutylmethyl methacrylate, triisobutylmethyl methacrylate Methacrylate monomer having a chain ester group such as di-t-butylmethyl methacrylate, tri-t-butylmethyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, acrylic acid 4 -T-butylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, cyclopentadienyl acrylate, acrylic acid Acrylic ester monomers having an alicyclic hydrocarbon ester group such as sobornyl, adamantyl acrylate, diphenylmethyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, t-butyl acrylate, t-amyl acrylate, dipropyl acrylate Methyl, tripropylmethyl acrylate, diisopropylmethyl acrylate, triisopropylmethyl acrylate, dibutylmethyl acrylate, tributylmethyl acrylate, diisobutylmethyl acrylate, triisobutylmethyl acrylate, di-t-butylmethyl acrylate, triacrylate acrylate An acrylate monomer having a chain ester group such as t-butylmethyl is exemplified.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Among them, from the viewpoint of heat resistance and substrate adhesion, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, Methacrylic acid ester monomers having an alicyclic hydrocarbon ester group such as tricyclodecanyl methacrylate, cyclopentadienyl methacrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, diphenylmethyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, Cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate Acrylic ester having an alicyclic hydrocarbon ester group such as syl, tricyclodecanyl acrylate, cyclopentadienyl acrylate, isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, diphenylmethyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, etc. Tert-butyl methacrylate, t-amyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-amyl acrylate, and the like are preferred.
[0010]
Further, among these, an alicycle having a cyclohexyl group, a 4-t-butylcyclohexyl group, a 3,3,5-trimethylcyclohexyl group, an isobornyl group, a tricyclodecanyl group, a cyclopentadienyl group, or the like as an ester group. A monomer having a formula hydrocarbon ester group or a monomer having a t-butyl group is preferred.
Specifically, cyclohexyl methacrylate, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 4-t-acrylic acid Butylcyclohexyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, t-butyl methacrylate and the like are preferred.
[0011]
The acrylic copolymer (A) is different from the first (meth) acrylate monomer (a) unit in addition to the first (meth) acrylate monomer (a) unit. A copolymer having the monomer (b) unit may be used.
Such an acrylic copolymer (A) is obtained by copolymerizing a first (meth) acrylate monomer (a) with another monomer (b). Further, the other monomer (b) may be one kind or two or more kinds.
[0012]
The other monomer (b) is a monomer different from the first (meth) acrylate monomer (a), and is the same as the first (meth) acrylate monomer (a). Although it is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, for example, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isoamyl methacrylate Methacrylates such as lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isoacrylate Acrylic esters such as mill, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2. 1] -5, -heptene-2,3-dicarboxylic anhydride and other α, β-unsaturated carboxylic acids; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide and other maleimides; vinyl caprate , Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, etc .; vinyl esters such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene; (meth) acrylamide, (meth) ) Acrylonitrile, diacetone acrylamide, dimethyla Nitrogen-containing monomers such as noethyl methacrylate; epoxy-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p- Monovinyl compounds such as dimethylstyrene and aromatic vinyl compounds such as polyalkylstyrene are exemplified.
[0013]
Among them, methacrylates and acrylates are preferable from the viewpoint of availability and adhesion to a polyolefin-based substrate, and in particular, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, and methacrylic acid are preferable. Stearyl acid, methyl acrylate, n-butyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like are preferred.
[0014]
As the other monomer (b), other than the above-mentioned monomers, olefin-based monomers are also suitable.
Examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3- Examples thereof include linear or branched chain olefins such as methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
Among them, α-olefins or β-olefins having 2 to 50, preferably 2 to 20 carbon atoms are suitable. In particular, α-olefins having 3 to 6 carbon atoms such as propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene and 4-methyl1-1pentene, and 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene And at least one α-olefin selected from α-olefins having 10 to 20 carbon atoms, such as 1, 1-octadecene and 1-eicosene.
[0015]
Examples of the olefin monomer include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4. And cyclic olefins (cycloalkenes) such as 4,4,5,8,8a-octahydronaphthalene.
Among them, a cyclic olefin having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms is suitable. In particular, at least one type of cyclic olefin selected from cyclopentene, cyclohexene, and norbornene is preferable.
[0016]
Further, among the exemplified α-olefins and cyclic olefins, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, norbornene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, 1-dodecene, At least one selected from 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene is particularly preferred.
[0017]
When the acrylic copolymer (A) is a copolymer having a first (meth) acrylate monomer (a) unit and another monomer (b) unit, the acrylic polymer (A) ) May have any polymerized structure such as a random copolymer, a graft copolymer and a block copolymer. However, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoints of coatability, strength and shape retention of the obtained composition.
[0018]
The content of the first (meth) acrylate monomer (a) unit in the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of substrate adhesion and mechanical strength, 30 to 99% by mass. (The content of the other monomer (b) unit is preferably 70 to 1% by mass).
[0019]
Examples of the polymerization method for obtaining the acrylic polymer (A) include radical polymerization such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, charge transfer radical polymerization, anion polymerization, group transfer polymerization (GTP), and coordination. Known polymerization methods such as anionic polymerization can be employed.
The polymerization temperature is not particularly limited. For example, the polymerization can be performed at a temperature of -100 to 250C, preferably 0 to 200C.
[0020]
When polymerizing the acrylic polymer (A), a chain transfer agent or a radical polymerization initiator may be used.
Examples of the chain transfer agent include hydrogen, mercaptan, and the like.
Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. As the radical polymerization initiator, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
Specific examples of suitable organic peroxides used as radical polymerization initiators include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5 -Trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide Oxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and the like are included.
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl -4-methoxyvaleronitrile) and the like. Among them, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4) -Methoxyvaleronitrile) and the like.
The amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.0001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the monomers used.
[0021]
[Other polymer (B)]
The other polymer (B) is not particularly limited as long as it is a polymer composed of a monomer different from the first (meth) acrylate monomer (a). Examples thereof include a polyaromatic vinyl compound, a poly (meth) acrylate, and a polyester.
[0022]
Among them, a polymer having a second (meth) acrylate monomer (c) unit different from the first (meth) acrylate monomer is preferable. The second (meth) acrylic acid ester monomer (c) unit is a basic element for forming a coating film, that is, coating workability, drying property, hardness, solvent resistance, weather resistance, water resistance, etc. It is an effective component for improving
Further, among the second (meth) acrylic acid ester monomers (c), a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms is particularly preferred because of excellent weather resistance and coating film hardness. Those having an alkyl group are preferred. Among them, from the viewpoint of availability, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, and the like are particularly preferable, and methyl methacrylate is particularly preferable. The second (meth) acrylic acid ester monomer (c) can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The other polymer (B) is composed of a second (meth) acrylate monomer (c) unit and another monomer different from the second (meth) acrylate monomer (c) unit. It may be a copolymer having a unit (d).
The other monomer (d) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer copolymerizable with the second (meth) acrylate monomer (c). In order to obtain a good balance of physical properties required for paints such as properties, a mixture of a vinyl monomer having a functional group and another copolymerizable vinyl monomer is preferable.
[0024]
The vinyl monomer having a functional group is a vinyl monomer having an alkoxy group, a cycloalkoxy group, or a phenoxy group at a structural end. Examples thereof include methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate. , Normal butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxyethyl (meth) acrylate, tert-butoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3- Methoxybutyl (meth) acrylate, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200 (trade name, manufactured by NOF Corporation; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate), Blemmer 50POEP-8 OB (trade name, manufactured by NOF Corporation; polyethylene glycol polypropylene glycol monooctanol ether methacrylate); Blemmer 20ANEP-600 (trade name, manufactured by NOF Corporation; nonylphenol poly (ethylene glycol-polypropylene glycol) adduct acrylate); No. These monomers are components effective for improving the basic performance for forming a coating film, that is, oil resistance, adhesion, and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
As other copolymerizable monomers, as a component effective for improving basic performance for forming a coating film, that is, coating workability, drying property, hardness, solvent resistance, weather resistance, water resistance, etc. For example, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, those having a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms of the alkyl group are particularly preferable in terms of weather resistance and coating film hardness. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, as other copolymerizable monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) may be used, if necessary, for the purpose of imparting slip properties, pigment dispersibility and the like of a coating film. A) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate And various types of (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, "Placcel FM or FA" [product name of Daicel Chemical Co., Ltd .; caprolactone-added monomer].
[0027]
Further, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; phosphorus-containing (meth) acrylate compounds such as (meth) acryloxyethyl phosphate; and heterocyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Ring-containing (meth) acrylate compounds, polymerizable unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, polymerizable amides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, butoxy (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl ( Dialkylaminoethyl (meth) acrylates such as meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; There are unsaturated organic silane compounds such as methacryloxypropyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and ethylene glycol di (meth) acrylate and 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate as polyfunctional (meth) acrylate compounds. , 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like. Other compounds include styrene, α-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene. , Styrene derivatives such as vinyltoluene, unsaturated carboxylic esters such as diethyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate And fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorodecyl (meth) acrylate.
These other copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the case where a monomer having a hydroxyl group or a carboxylic acid group in the molecule is used as the other copolymerizable vinyl monomer, the resulting polymer has a hydroxyl value and an acid value in consideration of water resistance and the like. It is preferable that each of them is 150 mgKOH / g or less. When a monomer having a crosslinkable group such as an unsaturated organic silane compound or a polyfunctional (meth) acrylate compound is used, prevention of gelation during the polymerization reaction and stability of the obtained polymer are taken into consideration. However, the content is preferably 5% by mass or less in the other polymer (B).
[0029]
The content of the second (meth) acrylate monomer (c) unit and the other monomer (d) unit in the other polymer (B) depends on the performance of the intended resin composition for a coating. The content of the second (meth) acrylate monomer (c) unit is from 30 to 100% by mass (from other monomers) from the viewpoint of adhesion to a substrate or a top coat. (D) The content of the unit is preferably 70 to 0% by mass).
[0030]
In this coating resin composition, the content of the acrylic copolymer (A) is appropriately determined depending on the desired performance. However, from the viewpoint of adhesion to a substrate or a top coat, the content of the acrylic copolymer (A) is 30% in the total solid content. To 100% by mass (the content of the other polymer (B) is 70 to 0% by mass in the total solid content). When the content of the acrylic copolymer (A) is 100% by mass, the other polymer (B) is not included.
Here, the total solid content refers to the total amount of the acrylic copolymer (A), the other polymer (B), other components described later, and the crosslinking agent component.
[0031]
[Other ingredients]
The resin composition for coatings may contain various stabilizers such as luminous agents such as aluminum paste and mica, antioxidants, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, radiation stabilizers, heat stabilizers, etc., as necessary. , Organic pigments, coloring agents such as dyes, conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite, inorganic fillers, lubricants, plasticizers, organic peroxides, neutralizing agents, alkyd resins, epoxy resins, cellulose resins, etc. Auxiliary additives such as resins other than acrylic resins, surface conditioners, curing catalysts, pigment sedimentation inhibitors and the like can be added by a general compounding method.
[0032]
[Organic solvent]
In order to improve coatability, the resin composition for a paint preferably contains an organic solvent in which the acrylic polymer (A), the other polymer (B) and other components are soluble. In that case, from the viewpoint of handleability, the total concentration of the acrylic copolymer (A) and the other polymer (B) in the coating resin composition containing an organic solvent is preferably 50% by mass or less.
The coating resin composition of the present invention may be composed of only solid components. In that case, a paint is prepared by mixing with an organic solvent before use.
[0033]
Suitable organic solvents include, for example, toluene, xylene, swazol # 1000 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), Solvets # 150 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), and Supersol 1500 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) )); Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as DBE (manufactured by DuPont); Alcohols such as butanol, isopropyl alcohol and cyclohexanol; glycol solvents such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether; and aliphatic hydrocarbons such as mineral terpene and Isopar E (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.). Raise That. Among them, aromatic hydrocarbons are particularly preferable from the viewpoint of workability.
[0034]
Further, when the resin composition for a coating contains a component having a hydroxyl group, by mixing a melamine resin or an isocyanate compound as a crosslinking agent component, solvent resistance, water resistance, improvement of coating properties such as weather resistance. Can be achieved.
[0035]
Specific examples of the melamine resin include an n-butylated melamine resin and a methylated melamine resin. Examples of the isocyanate include a polyisocyanate compound having a free isocyanate group and a blocked isocyanate compound. Specifically, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) , Cycloaliphatic diisocyanates such as 1,3 di (isocyanatomethyl) -cyclohexane, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, these organic diisocyanates themselves, or excess and large amounts of these organic diisocyanates. Examples thereof include adducts with polyhydric alcohols and water, polymers of the above-mentioned organic diisocyanates, and isocyanate-buret bodies.
The isocyanate compound is preferably contained in the range of NCO / OH = 0.1 / 1 to 3/1 in equivalent ratio to the hydroxyl group-containing component in the coating resin composition.
[0036]
As a method of applying the resin composition for coating, a known and commonly used method can be used. For example, the resin composition for paint or a resin composition for paint added with an organic solvent is sprayed onto a substrate surface using a spray gun or the like so as to have a film thickness of about 1 to 80 μm after drying. And the like.
[0037]
This resin composition for paints is particularly suitable when applied to the surface of a base material made of a polyolefin-based resin, which did not have good adhesion with the conventional resin compositions for paints. Examples of the substrate made of a polyolefin resin include polyolefins such as high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and polystyrene, or ethylene-propylene copolymers and ethylene-butene copolymers. Examples include molded articles for automobile parts and molded articles for home electric appliances, which are made of a polyolefin-based resin such as coalesced and propylene-butene copolymers.
Furthermore, this resin composition for coatings includes not only polyolefin resins, but also resin plates made of acrylic resins such as polymethyl methacrylate, molded products made of polypropylene and synthetic rubber, polyamide resins, unsaturated polyester resins, polybutylene terephthalate. It can also be suitably used for base materials such as molded articles for automobile parts, such as automobile bumpers, and molded articles for home electric appliances, which are made of resin, polycarbonate resin and the like.
The molded article to be coated using the coating resin composition of the present invention is one molded by any known molding method, such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding. Is also good.
[0038]
The resin composition for paint described above contains the acrylic copolymer (A) containing the first (meth) acrylate monomer (a) unit as a constituent component in an amount of 30 to 100% by mass of the total solids. Since it is contained at a content of, a process such as surface treatment or primer coating is not required, and the adhesiveness (adhesion) to a substrate made of a polyolefin resin, an acrylic resin, or the like is excellent. Since this resin composition for coating does not require a chlorine-containing compound, it is an environment-friendly composition.
[0039]
【Example】
Next, synthesis examples, examples, and comparative examples according to the present invention will be described.
The composition and number average molecular weight of the polymer synthesized in the synthesis examples were evaluated by the following methods.
.Polymer composition
1 It was determined by H-NMR (JNM-EX270, manufactured by JEOL Ltd.).
・ Number average molecular weight of polymer
The measurement was performed using GPC (manufactured by Waters, GPC150-C) with polymethyl methacrylate as a standard.
[0040]
An acrylic polymer (A) was synthesized according to Synthesis Examples 1 to 16 shown below.
(Synthesis example 1)
A 1-L flask equipped with a condenser was charged with 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, and the atmosphere was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling. Next, after 6 parts by mass of 2,2-azobisisobutyronitrile was added, the temperature was raised until the internal temperature reached 80 ° C., and the temperature was maintained for 8 hours to complete the polymerization. After 1000 parts by mass of toluene was added to the obtained polymerization solution to completely dissolve it, it was thrown into 20,000 parts by mass of methanol, and the precipitate was filtered to obtain a white solid. The white solid was washed with methanol, dried under reduced pressure and purified to obtain a copolymer (A-1). The number average molecular weight of this copolymer was 39,000.
[0041]
(Synthesis example 2)
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 420 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate and 210 parts by mass of toluene were charged instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene. And a copolymer (A-2). The number average molecular weight of this copolymer was 12,000.
[0042]
(Synthesis example 3)
In the same manner as in Synthesis Example 1 except that 350 parts by mass of cyclohexyl methacrylate and 180 parts by mass of toluene were used instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, a copolymer ( A-3) was obtained. The number average molecular weight of this copolymer was 35,000.
[0043]
(Synthesis example 4)
Instead of 450 parts by mass of 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 276 parts by mass of tricyclodecanyl acrylate (Fancryl 513A manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 120 parts by mass of toluene were charged. A copolymer (A-4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 2,2-azobisisobutyronitrile was changed to 3 parts by mass. The number average molecular weight of this copolymer was 12,000.
[0044]
(Synthesis example 5)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, a mixture of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate (Acryester manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) SL) A copolymer (A-5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 210 parts by mass and 270 parts by mass of toluene were charged.
The composition of the obtained copolymer (A-5) was 59/41 (% by mass) of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / a mixture of lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate. The number average molecular weight was 40,000.
[0045]
(Synthesis example 6)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, a mixture of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate, lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate (Acryester manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) SL) A copolymer (A-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 210 parts by mass and 270 parts by mass of toluene were charged.
The composition of the obtained copolymer (A-6) was a mixture of 4-t-butylcyclohexyl acrylate / lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate = 64/36 (% by mass). The number average molecular weight was 42,000.
[0046]
(Synthesis example 7)
Except that instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 300 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 170 parts by mass of 1-hexene and 500 parts by mass of toluene were charged. In the same manner as in Synthesis Example 1, a copolymer (A-7) was obtained.
The composition of the obtained copolymer (A-7) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / 1-hexene = 84/16 (% by mass). The number average molecular weight was 14,000.
[0047]
(Synthesis example 8)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 360 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 40 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 200 parts by mass of toluene were charged. Except for this point, a copolymer (A-8) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
The composition of the obtained copolymer (A-8) was 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / MMA = 84/16 (% by mass). The number average molecular weight was 39,000.
[0048]
(Synthesis example 9)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 320 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 56 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 8 parts by mass of styrene (St) A copolymer (A-9) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16 parts by mass of dodecyl methacrylate and 200 parts by mass of toluene were charged.
The composition of the obtained copolymer (A-9) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / MMA / St / dodecyl methacrylate = 80/14/4/2 (% by mass). The number average molecular weight was 41,000.
[0049]
(Synthesis example 10)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 320 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate, 56 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and 8 parts by mass of styrene (St) A copolymer (A-10) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 16 parts by mass of dodecyl methacrylate and 200 parts by mass of toluene were charged.
The composition of the obtained copolymer (A-10) was 4-t-butylcyclohexyl methacrylate / MMA / St / dodecyl methacrylate = 80/14/4/2 (% by mass). The number average molecular weight was 38,000.
[0050]
(Synthesis Example 11)
Same as Synthesis Example 1 except that 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene were replaced by 420 parts by mass of 3,5,5-trimethylcyclohexyl methacrylate and 210 parts by mass of toluene. Thus, a copolymer (A-11) was obtained. The number average molecular weight of this copolymer was 28,000.
[0051]
(Synthesis Example 12)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, a mixture of 450 parts by mass of 3,5,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) A copolymer (A-12) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 210 parts by mass of (acrylester SL) and 270 parts by mass of toluene were charged.
The composition of the obtained copolymer (A-12) was a mixture of 3,5,5-trimethylcyclohexyl methacrylate / lauryl methacrylate and dodecyl methacrylate = 71/29 (% by mass). The number average molecular weight was 41,000.
[0052]
(Synthesis Example 13)
Synthesis example except that 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene were replaced by 360 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate and 90 parts by mass of methyl methacrylate (MMA). In the same manner as in 1, a copolymer (A-13) was obtained.
The composition of the obtained copolymer (A-13) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / MMA = 80/20 (% by mass). The number average molecular weight was 35,000.
[0053]
(Synthesis Example 14)
Except that instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 360 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate and 90 parts by mass of n-butyl acrylate (BA) were charged. In the same manner as in Synthesis Example 1, a copolymer (A-14) was obtained.
The composition of the obtained copolymer (A-14) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / BA = 80/20 (% by mass). The number average molecular weight was 38,000.
[0054]
(Synthesis Example 15)
Instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, 427.5 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate and 22.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) were used. A copolymer (A-15) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the charging.
The composition of the obtained copolymer (A-15) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / HEA = 95/5 (% by mass). The number average molecular weight was 21,000.
[0055]
(Synthesis Example 16)
Synthesis Example 1 except that 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene were replaced by 360 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl acrylate and 90 parts by mass of styrene (St). Similarly, a copolymer (A-16) was obtained.
The composition of the obtained copolymer (A-16) was 4-t-butylcyclohexyl acrylate / St = 80/20 (% by mass). The number average molecular weight was 36,000.
[0056]
(Synthesis example 17)
For comparison, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 420 parts by mass of benzyl methacrylate and 210 parts by mass of toluene were used instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, A polymer (E-1) different from the acrylic polymer (A) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 48,000.
[0057]
(Synthesis Example 18)
For comparison, in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 420 parts by mass of isobutyl methacrylate and 210 parts by mass of toluene were used instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene, A polymer (E-2) different from the acrylic polymer (A) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 32,000.
[0058]
(Synthesis Example 19)
For comparison, the same as Synthesis Example 1 except that 420 parts by mass of 2-phenylethyl methacrylate and 210 parts by mass of toluene were used instead of 450 parts by mass of 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and 230 parts by mass of toluene. Thus, a polymer (E-3) different from the acrylic polymer (A) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 42,000.
[0059]
(Examples 1 to 90)
One of the copolymers (A-1) to (A-16) obtained in Synthesis Examples 1 to 16 and another polymer (B) were dissolved in a solvent to obtain a resin composition for coating. Tables 1 to 16 show the types of the polymer and the solvent used and the amounts of the components used.
In addition, the obtained resin composition for coatings was evaluated for substrate adhesion as follows.
The obtained resin composition for coating was spray-coated on a substrate, allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and dried with a dryer set at 80 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 30 μm. . The coating film was cut into a grid (1 mm intervals, 100 squares), and the adhesion of the substrate was determined by the adhesion rate (the number of squares remaining on the substrate) by a cellophane tape (registered trademark) peel test based on JIS K 5400. evaluated.
As the substrate, a polypropylene resin plate (PP substrate) (flat plate, 3 mm thick) molded by injection molding using Novatec FA3DA manufactured by Japan Polychem Co., Ltd. was used.
The results are also shown in Tables 1 to 16. In the table, as the evaluation result of the PP base material adhesion, the total number (100) of the tested masses is described in the denominator and the number of the masses remaining in the base material is described in the numerator.
[0060]
[Table 1]
[0061]
[Table 2]
[0062]
[Table 3]
[0063]
[Table 4]
[0064]
[Table 5]
[0065]
[Table 6]
[0066]
[Table 7]
[0067]
[Table 8]
[0068]
[Table 9]
[0069]
[Table 10]
[0070]
[Table 11]
[0071]
[Table 12]
[0072]
[Table 13]
[0073]
[Table 14]
[0074]
[Table 15]
[0075]
[Table 16]
[0076]
In addition, in a table | surface, each abbreviation shows the following compounds and mixtures.
-PMMA: polymethyl methacrylate (PMMA) resin (Acrypet VH manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
MMA / St / dodecyl methacrylate: copolymer of methyl methacrylate / styrene / dodecyl methacrylate = 70/10/20 (% by mass) (number average molecular weight 50,000)
・ PP: Polypropylene (Novatech FA3DA manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
-Mixed solvent: Toluene / xylene / methyl ethyl ketone / Supersol 1500 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., C9 aromatic hydrocarbon content: 95% by mass) = 30/30/10/30 (% by mass)
[0077]
(Comparative Examples 1 to 15)
Any one of the polymers (E-1) to (E-3) obtained in Synthesis Examples 17 to 19 and the polymer (B) were dissolved in a solvent to obtain a resin composition for paint for comparison. . Table 17 shows the types of the polymer and the solvent used, the amounts of the components, and the evaluation results.
[0078]
[Table 17]
[0079]
(Comparative Example 16)
Commercially available polymethyl methacrylate was dissolved in toluene at 5, 10, 20, 30, and 40% by mass to obtain five types of comparative resin compositions for coatings. Table 18 shows the composition and the evaluation results.
(Comparative Example 17)
Commercially available polypropylene was dissolved in xylene at 130 ° C. in a concentration of 2.5, 5, and 10% by mass to obtain three types of comparative resin compositions for coatings. Table 18 shows the composition and the evaluation results.
[0080]
[Table 18]
[0081]
(result)
In Examples 1 to 90, as shown in Tables 1 to 16, a first (meth) acrylic acid ester monomer (a) unit having an ester group of a secondary alcohol or a tertiary alcohol and a carboxylic acid was used. Since it was a resin composition for coatings containing the copolymers (A-1) to (A-16), it exhibited good substrate adhesion to the PP substrate.
[0082]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 15, as shown in Table 17, a resin for paint containing any of the polymers (E-1) to (E-3) instead of the copolymer (A) Since it was a composition, the substrate adhesion to the PP substrate was quite poor.
Further, in Comparative Example 16, as shown in Table 18, since the coating resin composition was prepared by dissolving PMMA in toluene, the substrate adhesion to the PP substrate was quite poor as in Comparative Examples 1 to 15. Met.
Further, in Comparative Example 17, as shown in Table 18, since the resin composition for coatings was prepared by dissolving PP in xylene, it showed good substrate adhesion to the PP substrate. The substrate adhesion to the material was quite poor.
[0083]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, adhesiveness with respect to base materials, such as a polyolefin resin and an acrylic resin, is good, without requiring processes, such as a surface treatment and a primer coating. Further, since a compound containing a chlorine atom is not used, the burden on the environment is small.
