【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物としてのポリオレフィン及び隣接する上塗り塗膜との付着性がすぐれた塗膜を形成するポリオレフィン用プライマー及びこのプライマーを使用したポリオレフィン成型品の塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部、家電製品などの一部又は全部に、金属素材に代ってエチレン、プロピレンなどのオレフィンを含むポリオレフィンの成型体が使用されている。
従来、これらの成型体にポリイソシアネート化合物を含有する２液型上塗り塗料を塗装するにあたり、この上塗り塗膜と成型体との付着性を向上させるために、塩素化ポリオレフィンを含有するプライマーがあらかじめ塗装されている。しかしながら、ポリオレフィン成型体にはこれまで成型加工性を向上させるためにゴム成分（例えば、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムなど）や水酸基含有ポリオレフィンなどを含有させていたが、コスト低減などの理由により、これらの成分の含有率を少なくするか又は全く配合しなくなり、そのために上記のプライマー塗膜との付着性が低下するという新たな課題が発生している。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ゴム成分及び水酸基含有ポリオレフィンなどが全く配合されていないポリオレフィン成型体に対してもすぐれた付着性を示す塗膜を形成するポリオレフィン用プライマーを開発することである。
【０００４】
鋭意研究の結果、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有する組成物であって、このグラフトポリマー（Ｃ）における該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率を特定範囲とし、該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分が特定の成分を特定量含有せしめ、かつ該（Ｃ）成分の数平均分子量及び水酸基価を特定範囲に制限することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００であることを特徴とするポリオレフィン用プライマー（以下、「本プライマー」という）が提供される。
【０００６】
さらに、本発明は、ポリオレフィン製被塗物に本プライマーを塗装し、その未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することを特徴とするポリオレフィン成型体の塗装方法（以下、「本方法」という）が提供される。
【０００７】
以下に、本発明による本プライマー及び本方法について具体的に説明をする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本プライマーを塗装するポリオレフィン製被塗物は、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部、さらに家庭電化製品の外板部などに使用されているポリオレフィン製の成型体があげられる。これらの材質として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなる重合体があげられ、ゴム成分及び水酸基含有ポリオレフィンなどが適宜含有するか、または全く含有しないかのいずれも適用できる。ポリオレフィン成型体は、本プライマーの塗装に先立ち、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【０００９】
本プライマーは、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）とのグラフトポリマー（Ｃ）を含有するポリオレフィン用プライマーであって、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との比率が該両成分の合計固形分量に基いて（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜９５重量％であり、かつ該（Ｂ）成分を形成する重合性不飽和モノマー成分中の５０〜９５重量％がシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上で構成され、該（Ｃ）成分の数平均分子量が５０００〜１５００００、水酸基価が５〜１００であることを特徴とするポリオレフィン用プライマーである。
【００１０】
グラフトポリマー（Ｃ）は、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の存在下、有機溶剤中で、ベンゾイルパーオキサイドやアゾイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を使用し、それ自体既知の重合方法、例えば溶液重合などにより、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上（以下、「シクロヘキシルアクリレート等」という）を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合せしめることにより得ることができる。グラフト重合反応の温度は、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）が塩素化されたものであると８０〜１００℃、塩素化されていないポリオレフィン又はその変性体（Ａ）では８０〜２００℃の範囲内が好ましい。このグラフト重合反応は高圧重合法によって行なうことも可能である。また、このように合成されたものにアミン類及び／又は界面活性剤を加えて脱溶剤し、水に分散せしめることにより水性エマルジョンの形態で使用することができる。
【００１１】
上記ようにしてシクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分を重合せしめることにより上記のアクリル樹脂（Ｂ）が形成され、このものは水素引き抜きなどによりポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の骨格にペンダント状に結合し、グラフトポリマー（Ｃ）を形成しているものと推察している。
【００１２】
グラフトポリマー（Ｃ）中のアクリル樹脂（Ｂ）を形成する重合性不飽和モノマーにおいて、シクロヘキシルアクリレート等を単量体成分の構成成分として使用することにより、ポリオレフィンとの付着性を向上させることが可能になり、これらの成分が欠如すると本発明の目的が達成できない。
【００１３】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）として、塩素化したポリオレフィン及び塩素化を行なっていない非塩素化ポリオレフィンなどが包含される。
【００１４】
非塩素化ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０のオレフィン類から選ばれた１種又は２種以上を重合せしめてなる（共）重合体である。又、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリルなどのその他の重合性単量体を既知の方法に従って共重合せしめる又はグラフト重合により変性したポリオレフィンも包含される。その他の重合性単量体の比率はオレフィン類との合計量を基準に５０重量％以下、特に３０重量％以下が適している。塩素化ポリオレフィンは、例えば、これらのポリオレフィン（他の重合性単量体との共重合体、グラフト重合体も含む、以下同様）の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって得られ、塩素化温度は５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。塩素化ポリオレフィン（固形分）中の塩素含有率は１６〜３０重量％、好ましくは１８〜２６重量％の範囲内が適している。ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の数平均分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００の範囲内が適している。
【００１５】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）にグラフト重合せしめる重合性不飽和モノマー成分は、シクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有してなり、具体的には、シクロヘキシルアクリレート等及び水酸基含有重合性単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の重合性単量体を併用してなる単量体成分が好適に使用できる。
【００１６】
シクロヘキシルアクリレート等は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートから選ばれた１種以上の重合性単量体である。
【００１７】
水酸基含有重合性単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。
【００１８】
その他の重合性単量体は、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、シクロヘキシルアクリレート等及び水酸基含有重合性単量体は含まれない。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０モノアルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。さらに、「カージュラＥ１０」（分岐高級脂肪酸であるバーサチック酸のグリシジルエステルで、シェル化学社製、商品名）のアクリル酸又はメタクリル酸エステルなどもその他の単量体として使用できる。
【００１９】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）にグラフト重合せしめる重合性不飽和モノマー成分におけるシクロヘキシルアクリレート等の含有率は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％であり、シクロヘキシルアクリレート等の含有率が５０重量％より少なくなるとポリオレフィン（被塗物）との付着性が低下し、一方、９５重量％より多くなると塗膜の硬化性と上塗り塗膜との付着性が低下が低下するのでいずれも好ましくない。
【００２０】
ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の存在下、有機溶剤中で、通常６０〜１００℃程度の重合温度で、ベンゾイルパーオキサイドやアゾイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を使用しそれ自体既知の重合方法、例えば溶液重合などにより、シクロヘキシルアクリレート等を５０〜９５重量％含有する重合性不飽和モノマー成分を重合せしめることにより、上記のアクリル樹脂（Ｂ）が形成され、このものは水素引き抜きなどによりポリオレフィン又はその変性体（Ａ）の骨格にペンダント状に結合し、グラフトポリマー（Ｃ）を形成しているものと推察している。このグラフト重合反応を高圧重合法によって行なったものも包含される。
【００２１】
グラフトポリマー（Ｃ）において、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との構成比率は、これらの合計固形分量に基いて、（Ａ）が５〜５０重量％、（Ｂ）が５０〜９５重量％であり、好ましくは（Ａ）が１０〜３０重量％の範囲内であり、（Ｂ）が７０〜９０重量％の範囲内である。
【００２２】
また、グラフトポリマー（Ｃ）自体の数平均分子量は５０００〜１５００００、好ましくは１００００〜５００００、水酸基価は５〜１００、好ましくは１０〜８０の範囲内であり、数平均分子量が５０００より小さくなるとポリオレフィン（被塗物）との付着性が低下し、１５００００より大きくなると他の成分との相溶性が低下し塗膜の物理的性能などが劣化するので好ましくなく、水酸基価が５より小さくなると隣接する上塗り塗膜との付着性が低下し、１００より大きくなると塗膜の耐水性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２３】
本プライマーは、グラフトポリマー（Ｃ）を有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散せしめることにより得ることができ、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料などを含有させることも可能である。
【００２４】
着色顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどのソリッドカラー顔料、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウムフレーク、雲母フレークなどのメタリック顔料などが、体質顔料として、例えば、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、マイカなどがあげられるが、これらのみに限定されない。これらは１種もしくは２種以上が使用できる。
【００２５】
本プライマーには、上記した成分に、さらに水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）を含有させることも可能である。また、ポリオレフィン又はその変性体（Ａ）を添加することも可能である。
【００２６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル系単量、水酸基含有単量体、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。このものはグラフト（分岐）しておらず上記のグラフトポリマー（Ｃ）とは区別される。
【００２７】
アクリル系単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化物で水酸基を有していない化合物であり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル（炭素数１〜２０）エステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキル（炭素数１〜２０）エステルなどがあげられる。
【００２８】
水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε− カプロラクトンを開環重合した化合物などがあげられる。
【００２９】
その他の単量体は、１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有し、かつ上記のアクリル系単量及び水酸基含有単量体以外の化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸（炭素数２〜１０）との付加物、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種又は２種以上が使用できる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。
【００３０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）の水酸基価は１０〜１５０、特に５０〜８０、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は１０００〜５００００、特に１５００〜４００００の範囲内が適している。
【００３１】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂であり、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられる。水酸基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も包含される。水酸基含有ポリエテル樹脂（Ｅ）の水酸基価は１０〜１５０、特に５０〜８５、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は１０００〜５００００、特に１５００〜３００００の範囲内が適している。
【００３２】
本プライマーにおいて、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の配合比率は、目的に応じて任意に選択できるが、固形分比で、グラフトポリマー（Ｃ）１００重量部あたり、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）は３０〜１００重量部、特に４０〜８０重量部、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）は３０〜１００重量部、特に４０〜８０重量部の範囲内が適している。
【００３３】
本プライマーは、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりポリオレフィン成型体に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。本プライマーの塗膜自体は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤又は水が揮散して、架橋反応を起こすことなく、硬化塗膜を形成することができる。
【００３４】
本プライマーには、必要に応じて硬化剤（Ｆ）を含有せしめることも可能である。
【００３５】
硬化剤（Ｆ）は、グラフトポリマー（Ｃ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の分子中に含まれることがある水酸基などの架橋性官能基と反応し、３次元に架橋硬化しうる化合物が好ましい。具体的には、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物などがあげられる。
【００３６】
アミノ樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。このメチロール化アミノ樹脂をアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどがあげられる。アミノ樹脂の数平均分子量は３０００以下、特に５００〜２０００の範囲内が好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の非ブロックの遊離イソシアネート基を有する化合物であり、それ自体既知のヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物があげられる。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量の上記のポリイソシアネート化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物などもポリイソシアネート化合物として使用できる。
【００３８】
ブロックポリイソシアネート化合物は室温では安定であるが、所定温度、例えば１００℃以上の温度ではブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生して架橋性官能基と容易に反応することができる。ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系、オキシム系、あるいは亜硫酸塩系などの既知のブロック剤が使用できる。
【００３９】
硬化剤（Ｆ）の比率は、グラフトポリマー（Ｃ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｄ）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｅ）の合計１００重量部（固形分）あたり、１０〜１００重量部、特に３０〜８０重量部の範囲内が適している。硬化剤（Ｆ）を配合せしめることにより、これらの成分との架橋反応が進行してなる硬化塗膜を形成するので、非架橋塗膜に比べて、化学的、物理的効果のすぐれた塗膜を形成することができる。
【００４０】
硬化剤（Ｆ）を含有せしめてなる本プライマーは、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などによりポリオレフィン成型体に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。このプライマー塗膜は、６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤又は水が揮散して、硬化剤（Ｅ）に基づく架橋反応が進行して、３次元に架橋反応した硬化塗膜を形成することができる。
【００４１】
本方法は、ポリオレフィンに本プライマーを塗装し、その未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することを特徴とするポリオレフィンの塗装方法である。
【００４２】
本方法において、被塗物としてのポリオレフィン及び本プライマーなどは上記したものが好適に使用することができる。
【００４３】
本方法では、本プライマーとして硬化剤（Ｆ）を含有せしめたものを使用できるが、硬化剤（Ｆ）が配合されていない本プライマーを塗装し、ついでその未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装すると、上層の塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物が下層のプライマー塗膜中に移行し、そこに含まれるグラフトポリマー（Ｃ）などと架橋反応して両塗膜を架橋硬化させることができるのでより好ましい。
【００４４】
ポリオレフィン（被塗物）に、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整してなる本プライマーが、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより塗装される。硬化剤（Ｆ）を含まない本プライマーの塗膜自体は３次元に架橋反応することはない。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて１０〜４０μｍの範囲内が適している。
【００４５】
本プライマーの未硬化塗膜を室温で数分間放置してから、その塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装することによって、上塗り塗膜に含まれるポリイソシアネート化合物の作用により、プライマー塗膜と上塗り塗膜とを同時に架橋硬化させることができる。
【００４６】
本プライマーの塗面に塗装するポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料は、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として含有する塗料である。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂及びポリイソシアネート化合物を主要成分とし、さらに必要に応じてソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料を配合せしめ、これらを有機溶剤に混合分散せしめてなる液状塗料が好適にあげられ、このものは基体樹脂とポリイソシアネート化合物とが室温でも架橋反応することが可能な２液型塗料であり、主として上塗り塗膜を形成する。
【００４７】
水酸基を有する基体樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂であって、具体的には、水酸基を有するポリエステル樹脂及びアクリル樹脂などが好適に使用できる。
【００４８】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、前記の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）が好適の使用できる。水酸基含有ポリエテル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８５、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜６００００、特に３０００〜３００００の範囲内が適している。
【００４９】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有単量体、アクリル系単量、さらに必要に応じてその他の単量体を重合することによって得られる。水酸基含有単量体は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数が２〜１０アルキレングリコールとのモノエステル化物があげられる。アクリル系単量は、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜２０モノアルコールとのモノエステル化物があげられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどがあげられる。その他の単量体は、この水酸基含有単量体及びアクリル系単量以外の、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体の重合反応は既知の方法、例えば、溶液重合などにより行なうことができる。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１００、特に５０〜８０、酸価は５０以下、特に１〜３０、数平均分子量は２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内が適している。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の非ブロックの遊離イソシアネート基を有する化合物である。具体的には、本プライマーの硬化剤（Ｆ）の説明で例示したポリイソシアネート化合物が好適に使用することができる。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料において、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との比率は、前者の水酸基と後者のイソシアネート基とのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１／０．８〜１／１．５、特に１／１．１〜１／１．３の範囲内が好ましい。
【００５２】
上塗り塗料に含有させることができるソリッドカラー顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどがあげられる。メタリック顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウムなどが、光干渉性顔料としてフレーク状のマイカ、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカなどがあげられる。これらの顔料の配合比率は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との合計１００重量部あたり、１〜１５０重量部、特に３〜１００重量部が適している。
【００５３】
上塗り塗料により形成される塗膜は、無色透明有色透明、不透明のソリッドカラー塗膜、メタリック塗膜、光干渉性塗膜を形成することができる。
【００５４】
ポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料は、粘度８〜２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整し、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装などにより、ポリオレフィン成型体に塗装された本プライマーの未硬化塗面に塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜に基いて２０〜８０μｍの範囲内が適している。上塗り塗料の塗膜自体は、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、５〜４０分間程度加熱することにより有機溶剤が揮散し、かつ硬化剤による架橋反応が進行し、３次元に架橋硬化した塗膜を形成することができる。
【００５５】
本方法の特徴は本プライマーの未硬化塗面にポリイソシアネート化合物含有上塗り塗料を塗装するところにある。本プライマーに硬化剤が含まれていない系では、そのプライマー塗膜自体は単独で架橋反応して三次元に硬化することはないが、その塗面に塗装した上塗り塗料に含まれるポリイソシアネート化合物が本プライマーの塗膜内部に浸透して本プライマー塗膜を三次元に架橋硬化せしめることになる。つまり、本プライマーの塗膜単独では架橋硬化することはないが、その塗膜表面に塗装された上塗り塗料中に含まれているポリイソシアネート化合物により、本プライマー及び上塗り塗料の両塗膜を同時に架橋硬化させることができる。
【００５６】
本プライマーを塗装し、その未硬化塗面に上塗り塗料を塗装し、次いで室温〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することにより、この両塗膜を同時に３次元に架橋硬化反応した複層上塗り塗膜を形成することができる。
【００５７】
したがって本方法によれば、プライマー塗膜及び上塗り塗膜は、１２０℃以下、好ましくは８０〜１００℃で、５〜６０分間程度加熱することによって硬化させることができるので、被塗物としてのプラスチック成型品が熱変形又は変質することは全くない。
【００５８】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００５９】
１．試料の調製
１）アクリルグラフト化ポリオレフィン（Ｃ）溶液の製造
（Ｃ−１）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「Ｓ−８９２Ｌ」（注１）１００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル ０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−１）を得た。数平均分子量３７０００、水酸基価３４。
【００６０】
（注１）「Ｓ−８９２Ｌ」：日本製紙社製、商品名、酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分含有率２０％。数平均分子量は２５０００。
【００６１】
（Ｃ−２）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「ＡＰ−４４０−１」（注２）８０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート６０部、メチルメタクリレート１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル ０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−２）を得た。水酸基価３４。
【００６２】
（注２）「ＡＰ−４４０−１」：イーストマン社製、商品名、無水マレイン酸変性非塩素化ポリプロピレン、塩素化率０％、固形分含有率２５％。
【００６３】
（Ｃ−３）：温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、キシレン１１０部、「Ｓ−８９２Ｌ」（注１）１００部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、約１時間かけて９０℃まで昇温した。９０℃に昇温後、シクロヘキシルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート６０部、ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル ０．１部及びベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合溶液を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下で９０℃で６時間熟成し、不揮発分３０％のグラフト共重合体溶液（Ｃ−３）を得た。数平均分子量３７０００、水酸基価３４。
【００６４】
２）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）
（Ｄ−１）：反応槽にイソフタル酸１７部、ヘキサヒドロフタル酸１４部、アジピン酸５．７部、ネオペンチルグリコール８部、１，６−ヘキサンジオール１８部及びトリメチロールプロパン１３．５部を仕込み、チッ素雰囲気中で１６０℃に加熱し、３時間を要して２３０℃に昇温し、同温度で１０時間保持して反応させた後、１４０℃に冷却し、キシレンを４０部加えて、固形分含有率６０％のポリエステル樹脂溶液を得た。水酸基価は７０、酸価は１５、数平均分子量は３５００である。
【００６５】
３）上塗りメタリックベースコート
「ソフレックス＃４２０シルバー」（関西ペイント（株）製、商品名、ポリエステルウレタン樹脂系１液型有機溶剤系メタリック塗料、硬化剤が配合されていない）
４）上塗りクリヤーコート
「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン樹脂系２液型有機溶剤系クリヤ塗料、硬化剤として非ブロックのポリイソシアネート化合物が配合されている）
２．実施例１〜３及び比較例１〜３
上記した試料を使用し、下記の表１に記載した配合比率（重量固形分比）に基づいて配合し、有機溶剤（キシレン）中で均一に混合し、固形分濃度４０％、粘度１５秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整されたポリオレフィン用プライマーを得た。
【００６６】
【表１】
（注３）（Ｂ−１）成分：シクロヘキシルメタクリレート７５部、メチルメタクリレート１２．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸２．５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合溶液を窒素雰囲気下で共重合させてなるアクリル樹脂。数平均分子量２３０００、水酸基価３４。
【００６７】
３．実施例４〜６及び比較例４〜６
ポリオレフィン成型体（「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−１）」日本ポリケム（株）製、商品名）の表面にエアスプレー塗装により上記の実施例及び比較例で調製されたプライマーを膜厚が１５μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、上塗りメタリックベースコートを膜厚が１７μｍになるように塗装し、室温で３分間放置してから、さらに上塗りクリヤコートを膜厚が３０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間強制乾燥を行ない、クリヤコートの塗膜中に含まれるポリイソシアネート化合物の浸透により、プライマー塗膜、上塗りメタリックベースコート塗膜及び上塗りクリヤコート塗膜からなる３層塗膜を同時に架橋硬化せしめた。形成された複層塗膜の性能試験を行ない、その結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
試験方法
付着性：素地に達するようにカッターでプライマー、メタリックベースコート及びクリヤコートからなる複層塗膜を切りこみ、２ｍｍ巾のゴバン目１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃において急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００６９】
相溶性：実施例１〜３及びプライマー１〜３のチタン白及びカーボンブラックを除く成分を混合し、無色透明のガラス板に膜厚２００μｍになるように塗装し、室温で２４時間乾燥した後の塗膜の透明性、白濁の有無などについて目視観察を行なった。○は無色透明で白濁が全く認められない、△は白濁が少し認められる、×は白濁が顕著であることを示す。
【００７０】
塗膜外観：複層塗膜の表面の状態を目視評価した。○はフクレ、ヘコミがなく平滑性が良好である、△はフクレ、ヘコミが少し発生し平滑性がやや劣る、×はフクレ、ヘコミが少し発生し平滑性が非常に劣ることを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin primer which forms a coating film having excellent adhesion to a polyolefin as an object to be coated and an adjacent topcoat coating film, and a method for coating a polyolefin molded article using the primer.
[0002]
[Prior art and its problems]
2. Description of the Related Art A molded part of a polyolefin containing an olefin such as ethylene or propylene is used instead of a metal material for a part or all of an automobile outer panel, a home electric appliance, and the like.
Conventionally, when a two-pack type topcoat containing a polyisocyanate compound is applied to these molded products, a primer containing a chlorinated polyolefin is preliminarily coated in order to improve the adhesion between the topcoat film and the molded product. Have been. However, in order to improve the moldability, the polyolefin molded body contains a rubber component (for example, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, etc.) or a hydroxyl group-containing polyolefin, etc. The content of the component (1) is reduced or the compound is not added at all, which causes a new problem that the adhesion to the primer coating film is reduced.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to develop a primer for a polyolefin which forms a coating film which exhibits excellent adhesion even to a polyolefin molded article in which a rubber component and a hydroxyl group-containing polyolefin are not blended at all.
[0004]
As a result of intensive studies, a composition containing a graft polymer (C) of a polyolefin or a modified product thereof (A) and an acrylic resin (B), wherein the component (A) and the ( The ratio with the component (B) is in a specific range, the polymerizable unsaturated monomer component forming the component (B) contains the specific component in a specific amount, and the number average molecular weight and the hydroxyl value of the component (C) are specified. It has been found that the above object can be achieved by limiting the range, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, according to the present invention, there is provided a polyolefin primer containing a graft polymer (C) of a polyolefin or a modified product thereof (A) and an acrylic resin (B), wherein the component (A) and the component (B) (A) is 5 to 50% by weight, component (B) is 50 to 95% by weight based on the total solid content of the two components, and the polymerizable polymer forming the component (B) is 50 to 95% by weight of the saturated monomer component is composed of at least one selected from cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate; A polyolefin primer having an average molecular weight of 5,000 to 150,000 and a hydroxyl value of 5 to 100 ( Below, referred to as "the primer") is provided.
[0006]
Further, the present invention provides a method for coating a polyolefin molded article (hereinafter referred to as “the present method”), which comprises applying the present primer to a polyolefin-made article and applying a polyisocyanate compound-containing top coat on the uncured coated surface. ").
[0007]
Hereinafter, the present primer and the present method according to the present invention will be specifically described.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the polyolefin coated object to be coated with the primer include a molded product made of polyolefin used for an outer panel of an automobile such as a bumper, a spoiler, a grill, and a fender, and an outer panel of a home appliance. . Examples of these materials include polymers obtained by polymerizing one or two or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, and hexene, and a rubber component and a hydroxyl group. Either the containing polyolefin or the like may be appropriately contained or may not be contained at all. Prior to the application of the primer, the polyolefin molded body may be appropriately subjected to a degreasing treatment, a washing treatment and the like.
[0009]
This primer is a primer for polyolefin containing a graft polymer (C) of a polyolefin or a modified product thereof (A) and an acrylic resin (B), and the ratio of the component (A) to the component (B) is The component (A) is 5 to 50% by weight, the component (B) is 50 to 95% by weight, and the polymerizable unsaturated monomer component forming the component (B) is based on the total solid content of the two components. Is composed of at least one member selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate, and the component (C) has a number average molecular weight of 5,000. It is a primer for polyolefin, characterized by having a hydroxyl value of 5 to 100 and a hydroxyl value of 5 to 100.
[0010]
The graft polymer (C) is obtained by using a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile in an organic solvent in the presence of a polyolefin or a modified product thereof (A), using a polymerization method known per se, For example, by solution polymerization or the like, 50 to 95% by weight of at least one selected from cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate (hereinafter, referred to as "cyclohexyl acrylate or the like"). It can be obtained by subjecting the contained polymerizable unsaturated monomer component to graft polymerization. The temperature of the graft polymerization reaction is in the range of 80 to 100 ° C when the polyolefin or its modified product (A) is chlorinated, and in the range of 80 to 200 ° C for the unchlorinated polyolefin or its modified product (A). Is preferred. This graft polymerization reaction can be performed by a high-pressure polymerization method. An amine and / or a surfactant may be added to the thus synthesized product to remove the solvent, and the resultant may be dispersed in water to be used in the form of an aqueous emulsion.
[0011]
As described above, the acrylic resin (B) is formed by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer component containing 50 to 95% by weight of cyclohexyl acrylate or the like, and the acrylic resin (B) is formed by hydrogen abstraction or the like. It is presumed that they are pendantly bonded to the skeleton of A) to form the graft polymer (C).
[0012]
In the polymerizable unsaturated monomer forming the acrylic resin (B) in the graft polymer (C), it is possible to improve the adhesion to the polyolefin by using cyclohexyl acrylate or the like as a component of the monomer component. If these components are missing, the object of the present invention cannot be achieved.
[0013]
Examples of the polyolefin or its modified product (A) include chlorinated polyolefins and non-chlorinated non-chlorinated polyolefins.
[0014]
The non-chlorinated polyolefin is a (co) polymer obtained by polymerizing one or two or more olefins having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, propylene, butylene, and hexene. Further, other polymerizable monomers such as unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, alkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene and acrylonitrile are copolymerized according to known methods. Also included are polyolefins which have been denatured or modified by graft polymerization. The ratio of the other polymerizable monomer is suitably 50% by weight or less, especially 30% by weight or less based on the total amount with the olefins. Chlorinated polyolefins can be obtained, for example, by blowing chlorine gas into an organic solvent solution or dispersion of these polyolefins (copolymers with other polymerizable monomers, including graft polymers, the same applies hereinafter), The chlorination temperature is preferably from 50 to 120 ° C. The chlorine content in the chlorinated polyolefin (solid content) is suitably in the range of 16 to 30% by weight, preferably 18 to 26% by weight. The number average molecular weight of the polyolefin or its modified product (A) is suitably from 5,000 to 100,000, preferably from 10,000 to 50,000.
[0015]
The polymerizable unsaturated monomer component to be graft-polymerized to the polyolefin or its modified product (A) contains 50 to 95% by weight of cyclohexyl acrylate or the like. Specifically, cyclohexyl acrylate or the like and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer Is an essential component, and if necessary, a monomer component obtained by using another polymerizable monomer in combination can be suitably used.
[0016]
Cyclohexyl acrylate and the like are at least one polymerizable monomer selected from cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate.
[0017]
The hydroxyl group-containing polymerizable monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Specifically, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl Monoesterified products of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate and an alkylene glycol having 2 to 10 carbon atoms can be used.
[0018]
The other polymerizable monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and does not include cyclohexyl acrylate or the like and a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) ) Monoester of (meth) acrylic acid such as stearyl acrylate and monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, styrene , Vinyl acetate, vinyl chloride and the like. Further, acrylic acid or methacrylic acid ester of "Kajura E10" (a glycidyl ester of versatic acid, which is a branched higher fatty acid, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) can be used as other monomers.
[0019]
The content of cyclohexyl acrylate and the like in the polymerizable unsaturated monomer component to be graft-polymerized to the polyolefin or its modified product (A) is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 80% by weight, and the content of cyclohexyl acrylate and the like is 50 to 95% by weight. When the amount is less than 10% by weight, the adhesion to the polyolefin (substrate) is reduced. On the other hand, when the amount is more than 95% by weight, the curability of the coating film and the adhesion to the overcoating film are reduced, and neither is preferable. .
[0020]
Known radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile are used at a polymerization temperature of usually about 60 to 100 ° C. in an organic solvent in the presence of polyolefin or its modified product (A). The above acrylic resin (B) is formed by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer component containing 50 to 95% by weight of cyclohexyl acrylate or the like by a polymerization method, for example, solution polymerization or the like, and the above acrylic resin (B) is formed by hydrogen abstraction or the like. It is presumed that they are pendantly bonded to the skeleton of polyolefin or its modified product (A) to form a graft polymer (C). The case where the graft polymerization reaction is performed by a high-pressure polymerization method is also included.
[0021]
In the graft polymer (C), the composition ratio of the polyolefin or the modified product thereof (A) and the acrylic resin (B) is such that (A) is 5 to 50% by weight and (B) is based on the total solid content thereof. 50 to 95% by weight, preferably (A) is in the range of 10 to 30% by weight, and (B) is in the range of 70 to 90% by weight.
[0022]
The number average molecular weight of the graft polymer (C) itself is in the range of 5,000 to 150,000, preferably 10,000 to 50,000, and the hydroxyl value is in the range of 5 to 100, preferably 10 to 80. If the number average molecular weight is smaller than 5,000, the polyolefin Adhesion to (coating object) is reduced, and if it is more than 150,000, compatibility with other components is lowered and physical performance of the coating film is deteriorated. Adhesion to the top coat decreases, and if it exceeds 100, the water resistance of the coat decreases, and neither is preferable.
[0023]
The present primer can be obtained by dissolving or dispersing the graft polymer (C) in an organic solvent and / or water, and can further contain a coloring pigment, an extender pigment, and the like, if necessary.
[0024]
As coloring pigments, for example, titanium oxide, carbon black, graphite, loess, yellow iron oxide, Hansa Yellow, Pigment Yellow, chrome orange, chrome vermillion, permanent orange, amber, permanent red, brilliant carmine, fast violet, methyl violet lake , Solid color pigments such as ultramarine blue, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, naphthol green, metallic pigments such as aluminum flakes, vapor-deposited aluminum flakes, mica flakes, etc. Barium, calcium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, magnesium carbonate, alumina white, mica, etc. It is not. One or more of these can be used.
[0025]
The primer may further contain a hydroxyl group-containing acrylic resin (D) and a hydroxyl group-containing polyester resin (E) in addition to the components described above. It is also possible to add a polyolefin or a modified product thereof (A).
[0026]
The hydroxyl group-containing acrylic resin (D) is obtained by polymerizing an acrylic monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and, if necessary, other monomers. This is not grafted (branched) and is distinguished from the above graft polymer (C).
[0027]
The acrylic monomer is an esterified product of acrylic acid or methacrylic acid and does not have a hydroxyl group. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) A) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Alkyl or methacrylic acid alkyl (C1-20) esters such as isobornyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc., and alkoxyl of acrylic or methacrylic acid Such as Le (C1-20) esters.
[0028]
The hydroxyl group-containing monomer is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dihydroxybutyl (meth) acrylate , Hydroxybutyl (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate such as monoesters of acrylic acid or methacrylic acid; ε-caprolactone to the monoester of polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Compounds obtained by ring-opening polymerization are exemplified.
[0029]
The other monomer is a compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule, and a compound other than the acrylic monomer and the hydroxyl group-containing monomer, for example, glycidyl (meth) acrylate, Examples thereof include an adduct of glycidyl (meth) acrylate and a monocarboxylic acid (2 to 10 carbon atoms), (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like, and one or more of these can be used. The polymerization reaction of these monomers can be performed by a known method, for example, solution polymerization or the like.
[0030]
The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin (D) is 10 to 150, particularly 50 to 80, the acid value is 50 or less, particularly 1 to 30, the number average molecular weight is 1,000 to 50,000, and particularly preferably 1500 to 40,000. .
[0031]
The hydroxyl group-containing polyester resin (E) is a polyester resin having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, a polybasic acid and a polyhydric alcohol are subjected to an esterification reaction in excess of hydroxyl groups by a method known per se. Can be obtained by: The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, pyromellitic acid, itaconic acid, adipic acid , Sebacic acid, azelaic acid, hymic acid, succinic acid, heptic acid and anhydrides thereof. Polyhydric alcohols are compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule, and include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, hexanediol, trimethylolethane, and trimethylol. Examples include propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like. Introduction of a hydroxyl group can be performed, for example, by using a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups in one molecule. The polyester resin also includes a fatty acid-modified polyester resin modified with a fatty acid such as soybean oil fatty acid and dehydrated castor oil fatty acid. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyether resin (E) is suitably from 10 to 150, especially from 50 to 85, the acid value is not more than 50, especially from 1 to 30, and the number average molecular weight is from 1,000 to 50,000, particularly from 1,500 to 30,000. .
[0032]
In this primer, the mixing ratio of the hydroxyl group-containing acrylic resin (D) and the hydroxyl group-containing polyester resin (E) can be arbitrarily selected depending on the purpose, but the solid content ratio per 100 parts by weight of the graft polymer (C) is It is suitable that the content of the acrylic resin (D) is 30 to 100 parts by weight, particularly 40 to 80 parts by weight, and the content of the hydroxyl group-containing polyester resin (E) is 30 to 100 parts by weight, particularly 40 to 80 parts by weight.
[0033]
This primer is adjusted to a viscosity of 8 to 20 seconds / Ford cup # 4/20 ° C., and can be applied to a polyolefin molded article by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, or the like. The coating thickness is suitably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. The coating film itself of the primer is 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C., and the organic solvent or water is volatilized by heating for about 5 to 40 minutes, without causing a crosslinking reaction. Can be formed.
[0034]
The primer may contain a curing agent (F) as necessary.
[0035]
The curing agent (F) reacts with a cross-linkable functional group such as a hydroxyl group which may be contained in the molecules of the graft polymer (C), the hydroxyl group-containing acrylic resin (D) and the hydroxyl group-containing polyester resin (E), and becomes three-dimensional. Compounds capable of crosslinking and curing are preferred. Specific examples include amino resins and (block) polyisocyanate compounds.
[0036]
Examples of the amino resin include a methylolated amino resin obtained by reacting melamine with formaldehyde. Those obtained by etherifying the methylolated amino resin with an alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and i-butyl. Alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like can be mentioned. The number average molecular weight of the amino resin is preferably 3000 or less, particularly preferably in the range of 500 to 2,000.
[0037]
The polyisocyanate compound is a compound having two or more unblocked free isocyanate groups in one molecule, and is a known aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like. And aromatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and phenylene diisocyanate. Further, ethylene glycol, propylene glycol, polyalkylene glycol, trimethylolpropane, an adduct obtained by reacting the above-mentioned polyisocyanate compound in an amount such that an isocyanate group is in excess with respect to a hydroxyl group of a polyol such as hexanetriol, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, buret type adduct, isocyanuric ring type adduct, and the like can also be used as the polyisocyanate compound.
[0038]
The blocked polyisocyanate compound is stable at room temperature, but at a predetermined temperature, for example, at a temperature of 100 ° C. or higher, the blocking agent is dissociated, and the isocyanate group can be regenerated to easily react with the crosslinkable functional group. Examples of the blocking agent include phenolic, lactam, active methylene, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, urea, carbamate, imine, oxime, Alternatively, known blocking agents such as sulfites can be used.
[0039]
The ratio of the curing agent (F) is from 10 to 100 parts by weight, especially from 30 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight (solid content) of the graft polymer (C), the hydroxyl group-containing acrylic resin (D) and the hydroxyl group-containing polyester resin (E). A range of 80 parts by weight is suitable. The incorporation of the curing agent (F) forms a cured coating film in which a cross-linking reaction with these components progresses, so that a coating film having better chemical and physical effects than a non-crosslinked coating film Can be formed.
[0040]
The primer containing the curing agent (F) is adjusted to a viscosity of 8 to 20 seconds / Ford cup # 4/20 ° C., and a polyolefin molded article is formed by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, or the like. Can be painted. The coating thickness is suitably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film. By heating this primer coating film at 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C. for about 5 to 40 minutes, the organic solvent or water volatilizes, and the crosslinking reaction based on the curing agent (E) proceeds. And a cured coating film that has undergone a three-dimensional crosslinking reaction can be formed.
[0041]
The present method is a method for coating a polyolefin, which comprises applying the present primer to a polyolefin and applying a polyisocyanate compound-containing top coat on the uncured coated surface.
[0042]
In the present method, the above-mentioned materials can be suitably used as the polyolefin and the present primer, etc., as the objects to be coated.
[0043]
In this method, a primer containing a curing agent (F) can be used as the primer. However, the primer containing no curing agent (F) is applied, and then the uncured coated surface is overcoated with a polyisocyanate compound. When the paint is applied, the polyisocyanate compound contained in the upper coating film migrates into the lower primer coating film and undergoes a cross-linking reaction with the graft polymer (C) contained therein to cross-link and cure both coating films. Is more preferable.
[0044]
This primer adjusted to a viscosity of 8 to 20 seconds / Ford cup # 4/20 ° C. is applied to a polyolefin (object to be coated) by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, or the like. The coating film of the primer containing no curing agent (F) does not undergo a three-dimensional cross-linking reaction. The coating thickness is suitably in the range of 10 to 40 μm based on the cured coating film.
[0045]
After leaving the uncured coating film of the primer at room temperature for several minutes, by applying a polyisocyanate compound-containing topcoat on the coated surface, the action of the polyisocyanate compound contained in the topcoat film causes the primer coating film and Cross-linking and curing can be performed simultaneously with the top coat.
[0046]
The polyisocyanate compound-containing top coat applied to the coated surface of the primer is a paint containing a polyisocyanate compound as a curing agent. Specifically, a base resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a polyisocyanate compound are used as main components, and solid color pigments, metallic pigments, and light interference pigments are further compounded as necessary. A liquid coating obtained by mixing and dispersing is preferably used. This is a two-pack coating capable of causing a crosslinking reaction between the base resin and the polyisocyanate compound even at room temperature, and mainly forms a top coat.
[0047]
The base resin having a hydroxyl group is a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and specifically, a polyester resin and an acrylic resin having a hydroxyl group can be suitably used.
[0048]
As the hydroxyl group-containing polyester resin, the above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin (D) can be preferably used. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing polyether resin is suitably in the range of 10 to 100, particularly 50 to 85, the acid value is 50 or less, particularly 1 to 30, and the number average molecular weight is in the range of 2000 to 60000, particularly 3000 to 30000.
[0049]
The hydroxyl group-containing acrylic resin is obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer, an acrylic monomer and, if necessary, other monomers. The hydroxyl group-containing monomer is a compound having a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, and includes, for example, (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Monoesters of acrylic acid and alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms may be mentioned. The acrylic monomer includes a monoester of (meth) acrylic acid and a monoalcohol having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Propyl, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. The other monomer is a compound having one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule other than the hydroxyl group-containing monomer and the acrylic monomer, such as (meth) acrylic acid and maleic acid. Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. The polymerization reaction of these monomers can be performed by a known method, for example, solution polymerization or the like. The hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is suitably in the range of 10 to 100, particularly 50 to 80, the acid value is 50 or less, particularly 1 to 30, and the number average molecular weight is in the range of 2000 to 100,000, particularly 3000 to 50,000.
[0050]
The polyisocyanate compound is a compound having two or more unblocked free isocyanate groups in one molecule. Specifically, the polyisocyanate compounds exemplified in the description of the curing agent (F) of the present primer can be suitably used.
[0051]
In the polyisocyanate compound-containing topcoat, the ratio between the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound is such that the molar ratio (OH / NCO) of the former hydroxyl group to the latter isocyanate group is 1 / 0.8 to 1 / 1.5, In particular, it is preferably in the range of 1 / 1.1-1.1 / 1.3.
[0052]
As solid color pigments that can be included in the topcoat, for example, titanium oxide, carbon black, graphite, ocher, yellow iron oxide, Hansa Yellow, Pigment Yellow, chrome orange, chrome vermillion, permanent orange, amber, permanent red, Brilliant carmine, fast violet, methyl violet lake, ultramarine, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, pigment green, naphthol green and the like. Examples of the metallic pigment include aluminum flake, vapor-deposited aluminum, and aluminum oxide. Examples of the light interference pigment include flake-like mica, titanium oxide-coated mica, and iron oxide-coated mica. A suitable mixing ratio of these pigments is 1 to 150 parts by weight, particularly 3 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound.
[0053]
The coating film formed by the top coat can form a colorless, transparent, colored, transparent, opaque solid color coating film, a metallic coating film, or a light interference coating film.
[0054]
The polyisocyanate compound-containing overcoat is adjusted to a viscosity of 8 to 20 seconds / Ford cup # 4/20 ° C, and is applied to a polyolefin molded article by air spray coating, airless spray coating, electrostatic coating, dip coating, etc. It can be applied to the uncured surface of the primer. The coating thickness is suitably in the range of 20 to 80 μm based on the cured coating film. The coating film itself of the top coat paint is heated at 60 to 180 ° C., preferably 80 to 140 ° C. for about 5 to 40 minutes to volatilize the organic solvent, and the crosslinking reaction by the curing agent proceeds, resulting in three-dimensional crosslinking. A cured coating can be formed.
[0055]
The feature of this method resides in that an uncured surface of the primer is coated with a polyisocyanate compound-containing top coat. In a system that does not include a curing agent in this primer, the primer coating itself does not undergo three-dimensional curing due to a crosslinking reaction alone, but the polyisocyanate compound contained in the top coat applied to the coated surface is It penetrates into the inside of the coating film of the present primer and cross-links and cures the primer coating film three-dimensionally. In other words, the primer coating alone does not cure by cross-linking, but both the primer and top coating are simultaneously cross-linked by the polyisocyanate compound contained in the top coating applied to the coating surface. Can be cured.
[0056]
The primer is applied, the uncured surface is coated with a top coat, and then heated at room temperature to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C. for about 5 to 60 minutes to simultaneously coat the two coats in three dimensions. To form a multi-layer overcoat film that has undergone a crosslinking and curing reaction.
[0057]
Therefore, according to the present method, the primer coating film and the top coating film can be cured by heating at 120 ° C. or lower, preferably 80 to 100 ° C. for about 5 to 60 minutes. There is no thermal deformation or deterioration of the molded product.
[0058]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples according to the present invention will be described. All parts and percentages are based on weight, and the thickness of the coating is based on the cured coating.
[0059]
1. Sample preparation
1) Production of acrylic grafted polyolefin (C) solution
(C-1): A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 110 parts of xylene and 100 parts of “S-892L” (Note 1), and heated under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 90 ° C. over about one hour. After heating to 90 ° C., a mixed solution comprising 60 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 8 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 0.3 part of benzoyl peroxide. Was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a graft copolymer solution (C-1) having a nonvolatile content of 30%. Number average molecular weight 37000, hydroxyl value 34.
[0060]
(Note 1) "S-892L": Nippon Paper Industries, trade name, acid-modified chlorinated polypropylene, chlorination rate 22%, solid content 20%. The number average molecular weight is 25,000.
[0061]
(C-2): A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel was charged with 110 parts of xylene and 80 parts of "AP-440-1" (Note 2) and heated under a nitrogen gas atmosphere. Then, the temperature was raised to 90 ° C. over about one hour. After heating to 90 ° C., a mixed solution comprising 60 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 8 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 0.3 part of benzoyl peroxide. Was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a graft copolymer solution (C-2) having a nonvolatile content of 30%. Hydroxyl value 34;
[0062]
(Note 2) “AP-440-1”: manufactured by Eastman, trade name, maleic anhydride-modified non-chlorinated polypropylene, chlorination rate 0%, solid content 25%.
[0063]
(C-3): A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel was charged with 110 parts of xylene and 100 parts of “S-892L” (Note 1), and heated under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 90 ° C. over about one hour. After heating to 90 ° C., a mixed solution comprising 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 8 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 0.1 part of azobisisobutyronitrile and 0.3 part of benzoyl peroxide. Was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a graft copolymer solution (C-3) having a nonvolatile content of 30%. Number average molecular weight 37000, hydroxyl value 34.
[0064]
2) Hydroxyl-containing polyester resin (D)
(D-1): 17 parts of isophthalic acid, 14 parts of hexahydrophthalic acid, 5.7 parts of adipic acid, 8 parts of neopentyl glycol, 18 parts of 1,6-hexanediol and 13.5 parts of trimethylolpropane in a reaction vessel. And heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere, raised to 230 ° C. in 3 hours, and allowed to react at the same temperature for 10 hours, cooled to 140 ° C., and added 40 parts of xylene. In addition, a polyester resin solution having a solid content of 60% was obtained. The hydroxyl value is 70, the acid value is 15, and the number average molecular weight is 3,500.
[0065]
3) Topcoat metallic base coat
"SOFLEX # 420 Silver" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester urethane resin-based one-part organic solvent-based metallic paint, no curing agent)
4) Top coat clear coat
"SOFLEX # 520 Clear" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic urethane resin-based two-part organic solvent-based clear paint, containing a non-blocking polyisocyanate compound as a curing agent)
2. Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
Using the sample described above, blended based on the blending ratio (weight solids ratio) shown in Table 1 below, uniformly mixed in an organic solvent (xylene), solid content concentration 40%, viscosity 15 seconds / A primer for polyolefin adjusted to Ford cup # 4/20 ° C. was obtained.
[0066]
[Table 1]
[0067]
3. Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6
The primer prepared in the above Examples and Comparative Examples was applied to the surface of a polyolefin molded product (“TSOP-1 (TC-1)” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name) by air spray coating to have a film thickness of 15 μm. And leave it at room temperature for 3 minutes, then apply the overcoated metallic base coat to a thickness of 17 μm, leave it at room temperature for 3 minutes, and then apply the overcoated clear coat to a thickness of 30 μm. And then forcibly dried at 80 ° C. for 30 minutes, and by penetration of the polyisocyanate compound contained in the clear coat, a three-layer coating consisting of a primer coat, a top coat metallic base coat coat and a top coat clear coat coat The membrane was simultaneously cross-linked and cured. A performance test was performed on the formed multilayer coating film, and the results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]
Adhesiveness: Cut the multilayer coating consisting of primer, metallic base coat and clear coat with a cutter to reach the substrate, make 100 pieces of 2mm-wide gobang, apply adhesive cellophane tape on the surface, and sharply at 20 ° C. The number of the remaining paint film having a trace of peeling was observed.
[0069]
Compatibility: After mixing components other than titanium white and carbon black of Examples 1 to 3 and primers 1 to 3 and coating them on a colorless and transparent glass plate to a thickness of 200 μm, and drying at room temperature for 24 hours, Visual observations were made on the transparency of the coating film and the presence or absence of cloudiness. ○ indicates colorless and transparent and no turbidity is recognized, △ indicates slight turbidity is recognized, and x indicates that turbidity is remarkable.
[0070]
Coating appearance: The surface condition of the multilayer coating was visually evaluated. ○ indicates that there is no swelling and dents and the smoothness is good, △ indicates that swelling and dents are slightly generated and the smoothness is slightly inferior, and x indicates that swelling and dents are slightly generated and the smoothness is very poor.