JP2004303474A

JP2004303474A - Nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP2004303474A
Application number: JP2003092311A
Authority: JP
Inventors: Naoki Imachi; 直希井町; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Shin Fujitani; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To overcome a problem that the safety of a battery is degraded since a positive electrode and a negative electrode are short-circuited via a clearance inside the battery which is caused by the large heat shrinkage of a separator, when the internal temperature of a battery is increased because of the temperature rise in application environment or overcharge, in a conventional nonaqueous electrolyte battery. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte battery includes a positive electrode active substance containing lithium manganate, and a separator having shutdown temperature of 162°C or less and area shrinkage rate of 15% or less at 120°C. Since a rapid temperature rise inside the battery is suppressed and the shrinkage of the separator is avoided by using the positive electrode active substance containing lithium manganate and the separator which has the shutdown temperature of 162°C or less and the area shrinkage rate of 15% or less at 120°C, the safety of the battery can be improved. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電子機器などの電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質電池の普及が急速に進んでいる。この種非水電解質電池は、一般的に、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解液の溶媒として有機溶媒を用いている。そのため、非水電解質電池は、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が急激に上昇するという異常状態が生じる可能性を有する。したがって、従来の非水電解質電池では、安全性を向上させるために、種々の手法が検討されている。
【０００３】
例えば、非水電解質電池の安全性を向上させる手段として、正極と負極との間を隔てるセパレータのシャットダウン機能を利用した安全機構を有する非水電解質電池が提案されている。このシャットダウン機能では、異常状態で電池内部に熱が発生した場合に、ポリプロピレンやポリエチレンの融点を利用して、ポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレータを熱収縮させる。この熱収縮により、セパレータに形成されたイオン移動のための微多孔が閉じるので、正極と負極との間に流れる電流の遮断が行われる。
【０００４】
電池の安全性を高めるために、異常状態で熱が発生した場合には、できる限り早期に電流の遮断を行うのが望ましい。そのためには、セパレータのシャットダウン温度をできる限り低い温度に設定するのが望ましい。尚、本明細書において、セパレータのシャットダウン温度とは、セパレータに形成されたイオン移動のための微多孔が閉じ、正極と負極の通電が完全に遮断された時点の温度を指すものである。そこで、セパレータのシャットダウン温度を低い温度に設定するには、ポリプロピレンよりも融点の低いポリエチレンの混合比率を大きくした混合材料を用いてセパレータを形成する。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンはポリプロピレンに比べて、熱に対する寸法安定性が低いので、このようなセパレータは熱に対する寸法安定性が低くなり、その結果、電池の温度が上昇した場合に大きな熱収縮を生じて電池内部に隙間が発生し、その隙間を介して正極と負極との短絡が発生する。この結果、電池の安全性が低下するという不都合がある。
【０００６】
そこで、上記のような不都合を改善するために、例えば、特許文献１のような、セパレータの収縮によって露出した正負極の接触による短絡を防止する目的で、セパレータと融着性のある絶縁板を電池内部に備える非水電解質電池が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５‐７４４４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の非水電解質電池では、セパレータの両端を絶縁板に融着しているため、セパレータの収縮によるセパレータの破膜を防止することができず、電池が短絡するという不都合が生じることがある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇する場合において、安全性を向上させることが可能な非水電解質電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、前記セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１２０℃における面積収縮率が１５％以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明における非水電解質電池では、１２０℃における面積収縮率が１５％以下であるようにしたので、例えば、過充電時においてセパレータのシャットダウンが機能した後に急激な温度上昇が起こったとしても、セパレータの収縮に起因する正極負極短絡の発生を防止することが可能である。また、本発明電池が、特に、正極、負極及びセパレータが巻回され、渦巻電極体を備えた非水電解質電池である場合には、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータが収縮して破膜するのを防止することも可能である。
【００１２】
ここで、本発明における面積収縮率とは、（室温でのセパレータ面積−測定温度でのセパレータ面積）／室温でのセパレータ面積×１００（％）のことである。
【００１３】
また、本発明における非水電解質電池では、１２０℃における面積収縮率が１５％以下であるようにしたが、面積収縮率は小さいほど好ましい。しかし、ポリプロピレンやポリエチレンからなるセパレータを熱収縮させ、通電のための微多孔を閉じることでセパレータのシャットダウンが機能するので、１２０℃における面積収縮率が１％程度よりも小さなセパレータでは、シャットダウンが完全には機能しない可能性が考えられる。
【００１４】
また、本発明における非水電解質電池では、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であるようにしたので、正極の発熱による電池内部の異常な温度上昇が生じる前に、シャットダウンが機能する。
【００１５】
尚、通常での電池の使用を確保するため、シャットダウン温度は、使用環境温度を考慮すると、１００℃以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明における非水電解質電池では、正極活物質がマンガン酸リチウムを含むものであり、例えば過充電時において、負極表面へリチウムが析出するのを抑制することができる。これは、マンガン酸リチウムは通常の充電で結晶内のリチウムを放出する為、過充電時において正極から引き抜かれるリチウムが殆どないためである。この結果、過充電時において、析出リチウムが電解液と反応して発熱するのを防止し、電池内部の急激な温度上昇によってセパレータが収縮するのを防止することが可能である。
【００１７】
さらに、本発明における非水電解質電池では、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでいるので、正極の充電状態（高い酸化状態）における熱的安定性を向上させることができる。これは、電池の充電によりリチウムを引き抜かれたマンガン酸リチウムは、４価の安定な化合物を形成することに起因する。このため、例えば過充電時における、正極自身の発熱や正極と電解液との反応が原因となる、電池の急激な温度上昇を防止し、この結果、セパレータの収縮を防止することが可能である。
【００１８】
本発明の非水電解質電池は、正極活物質にマンガン酸リチウムを含むことにより、負極表面の析出リチウムが析出するのを抑え、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことにより、電池の急激な温度上昇を防止している。この結果、電池の安全性を向上させることが可能である。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池は、正極活物質が、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物、または、マンガン酸リチウムとリチウム−ニッケル複合酸化物との混合物からなることが好ましい。コバルト酸リチウム及びリチウム−ニッケル複合酸化物は、マンガン酸リチウムと比較してリチウムを吸蔵・放出することができる容量が大きい。しかし、コバルト酸リチウム及びリチウム−ニッケル複合酸化物は、マンガン酸リチウムと比較して、過充電時等における負極表面へのリチウムの析出が多く、また、熱的安定性も低い。このため、正極活物質中にコバルト酸リチウムが含まれる場合、電池内部で急激な温度上昇が生じやすくなり、これによりセパレータの収縮が起きやすくなるので、その含有量を制限する必要がある。
【００２０】
本発明においては、正極活物質中にマンガン酸リチウムが含まれており、正極活物質中にコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物が含まれている場合でも、電池内部で急激な温度上昇を抑制することが可能である。
【００２１】
また、本発明の非水電解質電池においては、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物の割合が１０〜９０重量％である場合に、１２０℃における面積収縮率が１５％以下のセパレータを用いると、１２０℃における面積収縮率が１５％よりも大きいセパレータを用いた場合と比較して、飛躍的に電池の安全性を向上させることが可能である。
【００２２】
また、本発明の非水電解質電池は、１５００ｍＡｈ以上の容量を有することが好ましい。１５００ｍＡｈ以上の高容量の電池では、これよりも容量の小さな電池と比較して一般的に放熱性が低下するため、電池の内部温度が上昇しやすくなる。したがって、本発明の如く、１５００ｍＡｈ以上の容量をもつ電池を構成しても、正極活物質としてマンガン酸リチウムを用いることで内部の急激な温度上昇を抑制し、また、高温時における面積収縮率の小さいセパレータを用いることにより、セパレータの収縮を防止することが可能である。従って、使用環境の温度の上昇や過充電に起因して電池内部の温度が上昇する場合において、電池の安全性をより向上させることが可能である。
【００２３】
尚、以下の実験では、電池に保護回路を接続しない素電池について検討しているが、非水電解質電池が市場に出回る際には、保護回路や安全弁等、電池の安全機構に関わる条件を備えた電池が出荷される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、シャットダウン温度が１６２℃以下であり、１２０℃における面積収縮率が１５％以下であるセパレータを用いることにより、電池内部の急激な温度上昇を抑制し、かつ、セパレータの収縮を回避することで、電池の安全性を向上させることが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。尚、以下の実験では、試験電池に保護回路を接続しないで過充電試験を行なっている。また、保護回路を接続しない試験電池においては、セパレータのシャットダウン機能以外の、電池の高安全性化に関わるものは除去して検討を行なった。具体的には、電解液の添加剤、正極の添加剤、負極の添加剤、安全弁は、以下の実験では使用していない。
【００２６】
（実験１）
実験１では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、正極活物質の熱的安定性について検討した。
【００２７】
Ｌｉ金属を参照極として、４．３Ｖ及び４．５Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２をジエチルカーボネートで洗浄後、３０分間真空乾燥を行った。この正極合剤３ｍｇとエチレンカーボネート２ｍｇとを混合し、アルミシールに封口して、５℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ装置を用いて正極の発熱開始温度を測定した。
【００２８】
この結果、４．３Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２は２０２℃、４．５Ｖまで充電したＬｉＣｏＯ_２は１６２℃より発熱が開始することがわかった。
【００２９】
ここで測定したコバルト酸リチウムは、マンガン酸リチウムと比較して、熱的安全性が低い。従って、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの混合物、または、リチウム−ニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムの混合物からなる正極活物質を４．５Ｖまで充電して上記のような測定を行なった場合は、正極の発熱温度は１６２℃よりも大きくなると考えられる。
【００３０】
したがって、本発明で使用するセパレータは、充電正極の熱的安定性を確保できる１６２℃以下でシャットダウンが機能するものでなくてはならない。セパレータの１２０℃における面積収縮率が１５％以下であっても、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃よりも大きいセパレータを使用した場合は、シャットダウンが機能するよりも前に、正極の発熱による電池内部の異常な温度上昇が生じる可能性がある。
【００３１】
（実験２）
実験２では、１２０℃におけるセパレータの面積収縮率が異なるセパレータを用い、面積収縮率と電池の過充電レベルとの相関について検討した。
【００３２】
［正極の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムが８０重量％となるように混合して正極活物質を準備した。この正極活物質と、炭素導電剤（人造黒鉛ＳＰ３００）と、グラファイト（アセチレンブラック）とを、９２：３：２の重量比で混合することにより正極合剤粉末を調整した。この正極合剤粉末２００ｇを混合装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ））内に充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃、せん断作用による混合を行い混合正極活物質を得た。次に、混合正極活物質に、フッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン））を混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤との重量比が９７：３となるように添加した後、これをＮＭＰ溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混練することによって、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーをアルミ箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延してそれぞれ板状の正極を作製した。
【００３３】
［負極の作製］
負極活物質としての炭素材（黒鉛）と結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを９８：２の重量比で混合した混合物を、銅箔の両面に塗布して乾燥させた後、圧延して板状の負極を作製した。
【００３４】
［電解液の調整］
溶質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の容積比で混合した混合溶媒に溶解させることにより電解液を調整した。
【００３５】
［非水電解質電池の作製］
図１は、実験２で使用した非水電解質電池の構成を示した斜視図である。上記で得た正極、負極、電解液および各セパレータを用いて、正極１１と負極１２のそれぞれにリードで端子を取り付けるとともに、正極と負極との間にセパレータ３を設置した。そして、正極上にさらにセパレータを設置した後、渦巻状に巻き取った。この渦巻状に巻き取ったものをアルミニウムラミネート製の電池外装体に入れた後、電解液を注入し、電池外装体を封止して、表１に示すとおり、薄型の非水電解質電池ａ８、ｂ８、ｃ８、ｄ８、ｘ８、ｙ８（容量７００ｍＡｈ）を作製した。
【００３６】
［セパレータの面積収縮率の測定］
２０×３０ｍｍのセパレータＡ（厚み１５μｍ、気孔率４２％、シャットダウン温度１４８℃）及びセパレータＸ（厚み１５μｍ、気孔率４０％、シャットダウン温度１３５℃）をそれぞれ準備し、両端を耐熱イミドテープでガラス板上に固定し、１２０℃の恒温層内で３０分放置後、室温で徐冷し、冷却後のセパレータ面積（αｍｍ^２）を計測した。１２０℃における各セパレータの面積収縮率（％）＝αｍｍ^２／（２０×３０）ｍｍ^２ ×１００（％）を算出した結果を表１に示す。
【００３７】
［過充電試験］
作製した各電池を所定の放電電流（定電流）で２．７５Ｖまで放電した。その後、各電池を、所定の充電電流（定電流）で１２Ｖに到達すると定電圧充電になる回路を用いて充電することにより過充電させ、最初に電流が遮断された時点から３時間後まで継続して行った。そして、ショートの発生の有無を確認した。過充電電流は、１Ｃ（６５０ｍＡ）〜５Ｃ（３２５０ｍＡ）で検討した。そして、各電池において、ショートに至らない最大の電流値を過充電レベルとして、その結果を表１に示した。尚、試験用電池には、保護端子及び保護素子を取り付けない状態で過充電試験を行なった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなように、電池ａ８、ｂ８、ｃ８、ｄ８は、電池ｘ８及びｙ８と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００４０】
したがって、セパレータの１２０℃における面積収縮率が１５％以下であれば、過充電時においてセパレータのシャットダウンが機能した後に急激な温度上昇が起こった場合でも、セパレータが収縮して電池内部に隙間が発生し、その隙間を介して正極と負極との短絡が発生するのを防止できることがわかる。特に、正極、負極及びセパレータが扁平の巻回電極体として堅固に保持されている非水電解質電池の場合には、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータであっても、収縮に起因して破膜するという現象が抑制されると考えられる。
【００４１】
以上の予備実験、前述の実験１、実験２の結果から、正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１２０℃における面積収縮率が１５％以下とすることが必要である。
【００４２】
（実験３）
実験３では、セパレータＡ、Ｘを用い、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合を変化させて、過充電レベルとの相関について検討した。
【００４３】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムの割合が０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００重量％となるように混合して、１１種の異なる混合比の正極活物質を準備し、セパレータＡ及びセパレータＸを用いて、表２に示すとおり電池ａ０〜ａ１０及びｘ０〜ｘ１０を作製したこと以外は、実験２と同様にして過充電試験を行なった。１２０℃における面積収縮率と過充電レベルとの相関を図２及び表２に示す。図２は、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図である。
【００４４】
【表２】

【００４５】
図２及び表２から明らかなように、正極活物質中にコバルト酸リチウムを８０重量％混合した正極活物質を使用した場合、電池ａ８（過充電レベル４．６Ｃ）は、電池ｘ８（過充電レベル２．０Ｃ）と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００４６】
過充電レベル向上理由の理解のために、図３に電池ａ８、図４に電池ｘ８について、電流値２Ｃで試験を行なった際の過充電特性図を示す。
【００４７】
電池ａ８では、正極活物質中にマンガン酸リチウムを含むことにより、負極表面へのリチウム析出が抑制され、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことで電池の急激な温度上昇を防止している。さらに、セパレータＡを使用することにより、シャットダウン機能が作用している間セパレータＡの収縮が防止できたものと考えられる。特に、電池ａ８は、正極、負極及びセパレータが扁平の巻回電極体として堅固に保持されている構造であるので、巻回により引っ張られた状態にあるセパレータであっても、セパレータの１２０℃における面積収縮率が１５％以下であるという理由から、収縮に起因して破膜するという現象が抑制されている。
【００４８】
一方、電池ｘ８では、正極活物質中のマンガン酸リチウムの存在による効果で、急激な温度上昇を防止したものの、セパレータＸのシャットダウン機能が作用している間セパレータＸの熱収縮が発生し、正極と負極の短絡が発生したものと考えられる。
【００４９】
また、正極活物質中のコバルト酸リチウムの混合比率に注目してみると、６０〜９０重量％の範囲でコバルト酸リチウムを混合した正極活物質を使用した場合においても、セパレータＡを使用した電池ａ６〜ａ９は、同じ混合比の正極活物質を使用しセパレータＸを用いた電池ｘ６〜ｘ９と比較して、それぞれ過充電レベルが向上していることがわかる。
【００５０】
尚、正極活物質がコバルト酸リチウムのみからなる電池ａ１０及びｘ１０では、共に過充電レベルが１．５Ｃであり、セパレータＡを用いることによる過充電レベルの向上は見られなかった。
【００５１】
これは、電池ａ１０及びｘ１０には、正極活物質としてマンガン酸リチウムが含まれていないため、負極表面よりリチウムが析出しやすく、かつ、高い酸化状態にある正極が熱的に不安定になり易いために、電池の急激な温度上昇が防止できず、セパレータの熱収縮が発生して電池がショートするものと考えられる。
【００５２】
しかしながら、図２から明らかなように、正極活物質としてマンガン酸リチウムを含む場合は、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合が９０重量％以上であっても、セパレータＡを用いれば、セパレータＸを用いた場合と比較して、電池の過充電レベルは向上することがわかる。
【００５３】
尚、正極活物質中にコバルト酸リチウムを０〜５０重量％の範囲で混合した正極活物質を使用した場合は、電池ａ０〜ａ５及び電池ｘ０〜ｘ５の過充電レベルは共に５Ｃ以上であり、有意差は確認されなかった。したがって、実験３では、マンガン酸リチウムを含有する正極活物質を用いた電池において、正極活物質中にコバルト酸リチウムを５０〜１００重量％未満の範囲で混合した場合に、セパレータＡの有効性が観察された。
【００５４】
（実験４）
実験４では、実験３において過充電レベルの有意差が確認されなかった、正極活物質中にコバルト酸リチウムを０〜５０重量％混合した正極活物質を使用し、１５００ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。そして、正極活物質中におけるコバルト酸リチウムの割合と過充電レベルとの相関について検討した。
【００５５】
［電池の作製］
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）とマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）とを、コバルト酸リチウムの割合を０、１０、２０、３０、４０、５０重量％で混合した正極活物質を使用し、セパレータＡ及びセパレータＸを用いて、表３に示すとおり非水電解質電池Ａ０〜Ａ５及びＸ０〜Ｘ５（容量１５００ｍＡｈ）を作製したこと以外は、実験２と同様にして非水電解質電池を作製した。
【００５６】
［過充電試験］
過充電電流を、１Ｃ（１４５０ｍＡ）〜５Ｃ（７２５０ｍＡ）で検討したこと以外は実験２と同様にしてショートの発生の有無を確認した。そして、各電池において、ショートに至らない最大の電流値を過充電レベルとして、その結果を図５及び表３に示した。、図５は、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図である。尚、試験用電池には、保護端子及び保護素子を取り付けない状態で過充電試験を行なった。
【００５７】
【表３】

【００５８】
図５及び表３から明らかなように、正極活物質中にコバルト酸リチウムを２０重量％混合した正極活物質を使用した場合、電池Ａ２（過充電レベル５Ｃ）は、電池Ｘ２（過充電レベル４．３Ｃ）と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。また、正極活物質中にコバルト酸リチウムを１０〜５０重量％混合した正極活物質を使用した場合においても、セパレータＡを使用した電池Ａ１〜Ａ５は、同じ混合比の正極活物質を使用しセパレータＸを用いた電池Ｘ１〜Ｘ５と比較して、それぞれ過充電レベルが向上していることがわかる。
【００５９】
ところで、１５００ｍＡｈの高容量の電池を過充電した場合には、過充電時における電池の発熱と電池外への放熱のバランスが崩れ、容量の小さな電池と比較して放熱性が低下する。実験４では、１５００ｍＡｈの高容量の電池を用いており、上記のように、高容量の電池では電池の内部温度が上昇しやすくなるので、１２０℃における面積収縮率の小さい（１１％）セパレータＡを用いることによる、電池のショート防止効果がより発揮されるものと考えられる。
【００６０】
尚、正極活物質がマンガン酸リチウムのみからなる非水電解質電池Ａ０及びＸ０の過充電レベルは、共に５Ｃ以上であった。しかし、さらに高容量の電池を作製した場合や、電流値を５Ｃよりも大きくして過充電試験を行なった場合には、面積収縮率が１１％のセパレータＡを用いると、面積収縮率が３０％のセパレータＸを用いた場合と比較して、電池の過充電レベルは向上することが図５から予想される。
【００６１】
この結果、実験４では、マンガン酸リチウムを含有する正極活物質を用いた電池において、正極活物質中にコバルト酸リチウムを０〜５０重量％の範囲で混合した場合に、セパレータＡの有効性が観察された。
【００６２】
また、実験３、４の結果より、正極活物質中のコバルト酸リチウムの割合が１０〜９０重量％である時に、セパレータＡを用いると、過充電レベルの向上の効果が特に大きいことがわかった。
【００６３】
（実験５）
実験５では、正極活物質としてのコバルト酸リチウムに換えて、ニッケルの一部をコバルトで置換した、リチウム−ニッケル複合酸化物を用い、過充電レベルについて検討した。
【００６４】
正極活物質としてのコバルト酸リチウムに換えて、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２（リチウム−ニッケル複合酸化物）を用い、正極活物質中におけるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の割合が８０重量％である正極活物質を使用し、セパレータＡ及びＸを用いて各電池（ａ_Ｎ８、ｘ_Ｎ８）を作製したこと以外は、実験２と同様にして過充電試験を行なった。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】

【００６６】
表４から明らかなように、正極活物質として、コバルト酸リチウムに換えてリチウム−ニッケル複合酸化物を使用した場合でも、セパレータＡを用いた電池ａ_Ｎ８は、セパレータＸを用いた電池ｘ_Ｎ８と比較して、過充電レベルが向上していることがわかる。
【００６７】
これは、正極活物質として、コバルト酸リチウムに換えてリチウム−ニッケル複合酸化物を使用した場合でも、正極活物質にマンガン酸リチウムを含むことにより、負極表面へのリチウム析出が抑制され、かつ、高い酸化状態にある正極の熱的安定性を保つことで電池の急激な温度上昇を防止している。さらに、セパレータＡのシャットダウン機能が作用している間セパレータＡの熱収縮が防止できたためであると考えられる。一方、セパレータＸを使用した電池ｘ_Ｎ８は、セパレータＸのシャットダウン機能が作用している間セパレータＸの熱収縮が発生し、電池がショートしたものと考えられる。
【００６８】
また、上記実験は、本発明に関する例示であって制限的なものではない。たとえば、実験２〜実験４では、正極活物質として、無置換のコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ等の異種元素を置換・添加したもの活物質に用いても構わない。また、実験５で用いたリチウム−ニッケル複合酸化物としては、Ｎｉの一部をＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｔｉ等で置換したニッケル酸リチウムやＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ＞０，ｙ＞０）等の層状化合物でを用いても構わない。
【００６９】
また、実験２〜実験５では、正極の作製時に、一旦、混合装置で混合することにより混合正極活物質を作製してから、さらにＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得たが、本発明はこれに限らず、混合装置で混合することなく、直接、ＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーを得ても良い。
【００７０】
また、実験１〜実験４では、負極活物質として一般的な材料である炭素材（黒鉛）を用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンを挿入および脱離することが可能であれば、他の材料を用いても良い。すなわち、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、および、それらの混合物を負極活物質として用いても同様の効果を得ることができる。
【００７１】
また、実験２〜実験５では、アルミニウムラミネートによって形成された電池外装体を用いた扁平渦巻電極体を備える非水電解質電池に本発明を適用したが、本発明はこれに限らず、鉄やアルミニウムによって形成された電池外装体を用いた角型や円筒状渦巻電極体を使用した円筒型などの他の形状の非水電解質電池についても本発明は適用可能である。また、電池のサイズについても特に制限はない。
【００７２】
また、実験２〜実験５では、電解液の溶質としてＬｉＰＦ_６を用いたが、本発明はこれに限らず、電解質の溶質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｘ（ＣｎＦ_２ｎ＋１）ｘ［ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２］、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合して得た混合物を用いても同様の効果を得ることができる。なお、これらの溶質の添加量としては、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２モル〜１．５モルの添加量が望ましい。
【００７３】
また、実験２〜実験５では、電解液の溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を混合した混合溶媒などを用いても同様の効果を得ることができる。なお、上記の化合物を２種類混合する場合の混合比率としては、特に限定されないが、電解液の正極および負極への浸透性や電池特性への影響を考慮すると、１０：９０〜４０：６０の比率で混合することが望ましい。また、電池特性への影響を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒を用いることが好ましい。
【００７４】
また、実験２〜実験５では、液系の電池を例にとって説明したが、本発明はこれに限らず、ゲル系のポリマー電池についても適用可能である。ゲル系のポリマー電池に適用する場合は、ポリマー材料として、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、これらを含むグループから選択された２種類以上の化合物を共重合させた共重合体、および、架橋した高分子などを用いることができる。そして、これらのポリマー材料とリチウム塩と電解質とを組み合わせてゲル状に形成した固体電解質を用いて、ゲル系のポリマー電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実験に用いた非水電解質電池の構成を示した斜視図。
【図２】７００ｍＡｈ級の電池における、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図。
【図３】電池ａ８の過充電特性を示す図。
【図４】電池ｘ８の過充電特性を示す図。
【図５】１５００ｍＡｈ級の電池における、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量％と過充電レベルとの相関を示す図。
【符号の説明】
１１正極
１１ａ端子
１２負極
１２ａ端子
３セパレータ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries, such as lithium-ion batteries, which are small, lightweight, and have a high energy density, have rapidly spread as power sources for portable electronic devices. This type of nonaqueous electrolyte battery generally uses lithium cobalt oxide as a positive electrode active material and an organic solvent as a solvent for an electrolytic solution. Therefore, the non-aqueous electrolyte battery may have an abnormal state in which the temperature inside the battery rises rapidly due to a rise in the temperature of the use environment or overcharging. Therefore, in the conventional non-aqueous electrolyte battery, various techniques have been studied in order to improve safety.
[0003]
For example, as a means for improving the safety of a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous electrolyte battery having a safety mechanism utilizing a shutdown function of a separator separating a positive electrode and a negative electrode has been proposed. In the shutdown function, when heat is generated inside the battery in an abnormal state, the separator made of polypropylene or polyethylene is thermally contracted by using the melting point of polypropylene or polyethylene. Due to this heat shrinkage, the micropores for ion transfer formed in the separator are closed, so that the current flowing between the positive electrode and the negative electrode is cut off.
[0004]
In order to enhance the safety of the battery, it is desirable to interrupt the current as soon as possible when heat is generated in an abnormal state. For this purpose, it is desirable to set the separator shutdown temperature to the lowest possible temperature. In this specification, the shutdown temperature of the separator refers to the temperature at the time when the micropores formed in the separator for the movement of ions are closed and the energization of the positive electrode and the negative electrode is completely cut off. Therefore, in order to set the separator shutdown temperature to a low temperature, the separator is formed using a mixed material in which the mixing ratio of polyethylene having a lower melting point than polypropylene is increased.
[0005]
However, since polyethylene has lower dimensional stability to heat than polypropylene, such a separator has lower dimensional stability to heat, and as a result, when the temperature of the battery rises, a large heat shrinkage occurs, and A gap is generated inside, and a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode through the gap. As a result, there is a disadvantage that the safety of the battery is reduced.
[0006]
Therefore, in order to improve the inconvenience as described above, for example, as in Patent Document 1, in order to prevent a short circuit due to contact between the positive and negative electrodes exposed due to the contraction of the separator, an insulating plate that is fusible with the separator is used. A non-aqueous electrolyte battery provided inside a battery has been proposed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-74443
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the non-aqueous electrolyte battery described in Patent Literature 1, since both ends of the separator are fused to the insulating plate, it is not possible to prevent the separator from being broken due to the contraction of the separator, and the battery is short-circuited. Inconvenience may occur.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to improve safety when the temperature inside a battery rises due to an increase in the temperature of a use environment or overcharging. It is to provide a non-aqueous electrolyte battery which can be operated.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator, wherein the positive electrode active material contains lithium manganate, and the shutdown temperature of the separator is reduced. 162 ° C. or less, and the area shrinkage at 120 ° C. is 15% or less.
[0011]
In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the area shrinkage at 120 ° C. is set to 15% or less. For example, even if a sudden temperature rise occurs after the separator shuts down during overcharge, It is possible to prevent the occurrence of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the shrinkage of the electrode. Further, when the battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery provided with a spiral electrode body in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are wound, the separator in a state pulled by the winding shrinks and breaks. It is also possible to prevent filming.
[0012]
Here, the area shrinkage ratio in the present invention is (separator area at room temperature−separator area at measurement temperature) / separator area at room temperature × 100 (%).
[0013]
In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, the area shrinkage at 120 ° C. is set to 15% or less, but the smaller the area shrinkage, the more preferable. However, since the separator made of polypropylene or polyethylene is thermally shrunk and the microporous holes for energization are closed to shut down the separator, the separator with an area shrinkage ratio at 120 ° C of less than about 1% is completely shut down. May not work.
[0014]
In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, the shutdown temperature of the separator is set to 162 ° C. or lower, so that the shutdown functions before an abnormal temperature rise inside the battery due to the heat generation of the positive electrode.
[0015]
In addition, in order to ensure the normal use of the battery, the shutdown temperature is preferably 100 ° C. or more in consideration of the usage environment temperature.
[0016]
In the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the positive electrode active material contains lithium manganate. For example, at the time of overcharging, the deposition of lithium on the negative electrode surface can be suppressed. This is because lithium manganate releases lithium in the crystal during normal charging, and thus little lithium is extracted from the positive electrode during overcharging. As a result, at the time of overcharging, it is possible to prevent the deposited lithium from reacting with the electrolytic solution to generate heat, and to prevent the separator from shrinking due to a rapid temperature rise inside the battery.
[0017]
Furthermore, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, since the positive electrode active material contains lithium manganate, the thermal stability of the positive electrode in a charged state (high oxidation state) can be improved. This is because lithium manganate from which lithium was extracted by charging the battery forms a stable tetravalent compound. For this reason, for example, at the time of overcharging, it is possible to prevent a rapid rise in temperature of the battery due to heat generation of the positive electrode itself or a reaction between the positive electrode and the electrolytic solution, and as a result, it is possible to prevent contraction of the separator. .
[0018]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention, by including lithium manganate in the positive electrode active material, suppresses the deposition of precipitated lithium on the negative electrode surface, and maintains the thermal stability of the positive electrode in a high oxidation state. , To prevent the battery temperature from rising sharply. As a result, it is possible to improve the safety of the battery.
[0019]
Further, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, it is preferable that the positive electrode active material is formed of a mixture of lithium manganate and lithium cobaltate or a mixture of lithium manganate and lithium-nickel composite oxide. Lithium cobaltate and lithium-nickel composite oxide have a larger capacity to insert and extract lithium than lithium manganate. However, compared to lithium manganate, lithium cobalt oxide and the lithium-nickel composite oxide cause more precipitation of lithium on the surface of the negative electrode at the time of overcharging and the like, and have lower thermal stability. For this reason, when lithium cobaltate is contained in the positive electrode active material, a rapid temperature rise easily occurs inside the battery, which tends to cause the separator to shrink, so that the content thereof needs to be limited.
[0020]
In the present invention, even when lithium manganate is contained in the positive electrode active material and lithium cobalt oxide or the lithium-nickel composite oxide is contained in the positive electrode active material, a rapid temperature rise inside the battery occurs. It is possible to suppress.
[0021]
Further, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, when the ratio of lithium cobalt oxide or lithium-nickel composite oxide in the positive electrode active material is 10 to 90% by weight, the area shrinkage at 120 ° C. is 15% or less. When the separator is used, the safety of the battery can be remarkably improved as compared with the case where a separator having an area shrinkage at 120 ° C. of more than 15% is used.
[0022]
Further, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention preferably has a capacity of 1500 mAh or more. A high-capacity battery having a capacity of 1500 mAh or more generally has a lower heat dissipation than a battery having a smaller capacity, so that the internal temperature of the battery tends to increase. Therefore, even when a battery having a capacity of 1500 mAh or more is configured as in the present invention, the use of lithium manganate as the positive electrode active material suppresses a rapid increase in temperature inside, and also reduces the area shrinkage at high temperatures. By using a small separator, it is possible to prevent the separator from shrinking. Therefore, when the temperature inside the battery rises due to a rise in the temperature of the use environment or overcharging, it is possible to further improve the safety of the battery.
[0023]
In the following experiment, we examined a unit cell that does not connect a protection circuit to the battery.However, when a non-aqueous electrolyte battery goes on the market, it must be equipped with conditions related to the battery safety mechanism, such as a protection circuit and a safety valve. Batteries are shipped.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a separator in which the positive electrode active material contains lithium manganate, the shutdown temperature is 162 ° C. or less, and the area shrinkage at 120 ° C. is 15% or less, the inside of the battery is reduced. By suppressing a rapid temperature rise and avoiding contraction of the separator, it is possible to improve the safety of the battery.
[0025]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described. In the following experiment, an overcharge test was performed without connecting a protection circuit to the test battery. In addition, in the test battery without the protection circuit connected, other than the separator shutdown function, those related to the enhancement of the battery safety were removed and examined. Specifically, the additive for the electrolyte, the additive for the positive electrode, the additive for the negative electrode, and the safety valve were not used in the following experiments.
[0026]
(Experiment 1)
In Experiment 1, lithium cobalt oxide was used as the positive electrode active material, and the thermal stability of the positive electrode active material was examined.
[0027]
LiCoO charged to 4.3 V and 4.5 V using Li metal as a reference electrode₂Was washed with diethyl carbonate, and then dried under vacuum for 30 minutes. The positive electrode mixture (3 mg) and ethylene carbonate (2 mg) were mixed, sealed in an aluminum seal, and the heat generation starting temperature of the positive electrode was measured using a DSC at a heating rate of 5 ° C./min.
[0028]
As a result, LiCoO charged to 4.3 V₂Is LiCoO charged to 202 ° C and 4.5V₂It was found that exotherm started at 162 ° C.
[0029]
Lithium cobaltate measured here has lower thermal safety than lithium manganate. Therefore, when a positive electrode active material composed of a mixture of lithium cobaltate and lithium manganate or a mixture of lithium-nickel composite oxide and lithium manganate was charged to 4.5 V and the above measurement was performed, It is considered that the heat generation temperature of the positive electrode is higher than 162 ° C.
[0030]
Therefore, the separator used in the present invention must be capable of shutting down at 162 ° C. or lower where the thermal stability of the charged positive electrode can be ensured. Even if the area shrinkage at 120 ° C. of the separator is 15% or less, when a separator having a shutdown temperature higher than 162 ° C. is used, the inside of the battery due to the heat generated by the positive electrode is generated before the shutdown functions. An abnormal temperature rise may occur.
[0031]
(Experiment 2)
In Experiment 2, a separator having a different area shrinkage rate of the separator at 120 ° C. was used, and the correlation between the area shrinkage rate and the overcharge level of the battery was examined.
[0032]
[Preparation of positive electrode]
Lithium cobaltate (LiCoO₂) And lithium manganate (LiMn)₂O₄) Was mixed with lithium cobalt oxide so as to be 80% by weight to prepare a positive electrode active material. This positive electrode active material, a carbon conductive agent (artificial graphite SP300), and graphite (acetylene black) were mixed at a weight ratio of 92: 3: 2 to prepare a positive electrode mixture powder. After 200 g of this positive electrode mixture powder was filled in a mixing device (Mechanofusion device (AM-15F) manufactured by Hosokawa Micron), the mixing device was operated for 10 minutes at a rotation speed of 1500 rpm to perform mixing by compression, impact, and shearing action. A mixed positive electrode active material was obtained. Next, after adding a fluororesin binder (PVDF (polyvinylidene fluoride)) to the mixed positive electrode active material so that the weight ratio of the mixed positive electrode active material and the fluororesin binder becomes 97: 3. This was kneaded in an NMP solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil and dried, and then rolled to produce a plate-shaped positive electrode.
[0033]
[Preparation of negative electrode]
A mixture obtained by mixing a carbon material (graphite) as a negative electrode active material and SBR (styrene butadiene rubber) as a binder at a weight ratio of 98: 2 is applied to both surfaces of a copper foil, dried, and then rolled. Thus, a plate-shaped negative electrode was produced.
[0034]
[Adjustment of electrolyte]
LiPF as solute₆Was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 3: 7 at a ratio of 1.0 mol / l to prepare an electrolyte solution.
[0035]
[Preparation of non-aqueous electrolyte battery]
FIG. 1 is a perspective view showing the configuration of the nonaqueous electrolyte battery used in Experiment 2. Using the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, and the respective separators obtained above, terminals were attached to each of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with leads, and the separator 3 was provided between the positive electrode and the negative electrode. Then, after further installing a separator on the positive electrode, it was wound up in a spiral shape. After the spirally wound product is placed in a battery case made of aluminum laminate, an electrolytic solution is injected, the battery case is sealed, and as shown in Table 1, a thin nonaqueous electrolyte battery a8, b8, c8, d8, x8, y8 (capacity 700 mAh) were produced.
[0036]
[Measurement of area shrinkage of separator]
Separator A (thickness 15 μm, porosity 42%, shutdown temperature 148 ° C.) and separator X (thickness 15 μm, porosity 40%, shutdown temperature 135 ° C.) each having a size of 20 × 30 mm are prepared, and both ends are placed on a glass plate with heat-resistant imide tape. , And allowed to stand in a thermostat at 120 ° C. for 30 minutes, then slowly cooled at room temperature, and the area of the cooled separator (α mm²) Was measured. Area shrinkage (%) of each separator at 120 ° C. = α mm²/ (20 × 30)mm² Table 1 shows the result of calculating × 100 (%).
[0037]
[Overcharge test]
Each of the prepared batteries was discharged to 2.75 V at a predetermined discharge current (constant current). After that, each battery is overcharged by charging using a circuit that becomes a constant voltage charge when the battery reaches 12 V with a predetermined charging current (constant current), and continues for 3 hours after the current is first cut off. I went. Then, it was confirmed whether or not a short circuit occurred. The overcharge current was studied at 1 C (650 mA) to 5 C (3250 mA). In each battery, the maximum current value that did not cause a short circuit was taken as the overcharge level, and the results are shown in Table 1. The test battery was subjected to an overcharge test without the protection terminal and the protection element.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As is clear from Table 1, it can be seen that the batteries a8, b8, c8, and d8 have improved overcharge levels compared to the batteries x8 and y8.
[0040]
Therefore, if the area shrinkage at 120 ° C. of the separator is 15% or less, the separator shrinks and a gap is generated inside the battery even if the temperature rises sharply after the separator shuts down during overcharge. However, it can be seen that a short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be prevented from occurring through the gap. In particular, in the case of a non-aqueous electrolyte battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are firmly held as a flat wound electrode body, even if the separator is in a state of being pulled by winding, due to shrinkage, It is considered that the phenomenon of film rupture is suppressed.
[0041]
From the results of the above preliminary experiments and the results of Experiments 1 and 2 described above, in a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator, the positive electrode active material contains lithium manganate, and It is necessary that the shutdown temperature be 162 ° C. or less and the area shrinkage at 120 ° C. be 15% or less.
[0042]
(Experiment 3)
In Experiment 3, the correlation with the overcharge level was examined by changing the ratio of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material using the separators A and X.
[0043]
Lithium cobaltate (LiCoO₂) And lithium manganate (LiMn)₂O₄) Were mixed so that the ratio of lithium cobalt oxide was 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, and 100% by weight, and 11 kinds of positive electrode active materials having different mixing ratios were mixed. An overcharge test was performed in the same manner as in Experiment 2, except that the materials were prepared, and batteries a0 to a10 and x0 to x10 were prepared as shown in Table 2 using the separator A and the separator X. The correlation between the area shrinkage at 120 ° C. and the overcharge level is shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing a correlation between the weight percentage of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material and the overcharge level.
[0044]
[Table 2]

[0045]
As is clear from FIG. 2 and Table 2, when the positive electrode active material in which lithium cobalt oxide was mixed at 80% by weight in the positive electrode active material was used, the battery a8 (overcharge level 4.6C) was replaced by the battery x8 (overcharge level). It can be seen that the overcharge level is improved as compared to the level 2.0C).
[0046]
FIG. 3 shows an overcharge characteristic diagram of a battery a8 and FIG. 4 shows an overcharge characteristic when a test was performed at a current value of 2C for the battery x8 for understanding the reason for the improvement of the overcharge level.
[0047]
In the battery a8, since lithium manganate is contained in the positive electrode active material, lithium deposition on the negative electrode surface is suppressed, and the thermal stability of the positive electrode in a high oxidation state is maintained, thereby causing a rapid temperature rise of the battery. Has been prevented. Furthermore, it is considered that the use of the separator A prevented the contraction of the separator A while the shutdown function was operating. In particular, since the battery a8 has a structure in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are firmly held as a flat wound electrode body, even if the separator is in a state of being pulled by winding, the separator at 120 ° C. Since the area shrinkage is 15% or less, the phenomenon of film breakage due to shrinkage is suppressed.
[0048]
On the other hand, in the battery x8, although the rapid temperature increase was prevented by the effect of the presence of lithium manganate in the positive electrode active material, thermal contraction of the separator X occurred while the shutdown function of the separator X was operating, and It is considered that a short circuit occurred between the negative electrode and the negative electrode.
[0049]
Also, paying attention to the mixing ratio of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material, even when the positive electrode active material mixed with lithium cobalt oxide in the range of 60 to 90% by weight is used, the battery using the separator A is used. It can be seen that the overcharge levels of a6 to a9 are higher than those of the batteries x6 to x9 using the separator X and using the same mixture ratio of the positive electrode active materials.
[0050]
In addition, in the batteries a10 and x10 in which the positive electrode active material was made only of lithium cobalt oxide, the overcharge level was 1.5 C, and the use of the separator A did not improve the overcharge level.
[0051]
This is because the batteries a10 and x10 do not contain lithium manganate as the positive electrode active material, so that lithium is easily precipitated from the negative electrode surface, and the positive electrode in a high oxidation state is likely to be thermally unstable. Therefore, it is considered that a rapid rise in temperature of the battery cannot be prevented, and the battery is short-circuited due to thermal contraction of the separator.
[0052]
However, as apparent from FIG. 2, when lithium manganate is contained as the positive electrode active material, even if the proportion of lithium cobaltate in the positive electrode active material is 90% by weight or more, the separator X is used if the separator A is used. It can be seen that the overcharge level of the battery is improved as compared with the case where.
[0053]
Note that when a positive electrode active material in which lithium cobalt oxide is mixed in a range of 0 to 50% by weight in the positive electrode active material is used, the overcharge levels of the batteries a0 to a5 and the batteries x0 to x5 are both 5C or more, No significant difference was confirmed. Therefore, in Experiment 3, in a battery using a positive electrode active material containing lithium manganate, when lithium cobalt oxide was mixed in the positive electrode active material in a range of 50 to less than 100% by weight, the effectiveness of separator A was reduced. Was observed.
[0054]
(Experiment 4)
In Experiment 4, a 1500 mAh non-aqueous electrolyte battery was manufactured using a positive electrode active material in which lithium cobalt oxide was mixed in an amount of 0 to 50% by weight in the positive electrode active material, for which no significant difference in overcharge level was confirmed in Experiment 3. did. Then, the correlation between the ratio of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material and the overcharge level was examined.
[0055]
[Production of Battery]
Lithium cobaltate (LiCoO₂) And lithium manganate (LiMn)₂O₄), And a non-aqueous electrolyte as shown in Table 3 using separator A and separator X using a positive electrode active material in which the proportion of lithium cobalt oxide is 0, 10, 20, 30, 40, and 50% by weight. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Experiment 2, except that batteries A0 to A5 and X0 to X5 (capacity: 1500 mAh) were produced.
[0056]
[Overcharge test]
Except that the overcharge current was examined at 1 C (1450 mA) to 5 C (7250 mA), the presence or absence of a short circuit was confirmed in the same manner as in Experiment 2. In each battery, the maximum current value that did not cause a short circuit was taken as the overcharge level, and the results are shown in FIG. FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the weight percentage of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material and the overcharge level. The test battery was subjected to an overcharge test without the protection terminal and the protection element.
[0057]
[Table 3]

[0058]
As is clear from FIG. 5 and Table 3, when the positive electrode active material in which lithium cobalt oxide was mixed at 20% by weight was used, the battery A2 (overcharge level 5C) was the same as the battery X2 (overcharge level 4C). 3C), the overcharge level is improved. In addition, even when the positive electrode active material in which lithium cobalt oxide is mixed in the positive electrode active material in an amount of 10 to 50% by weight is used, the batteries A1 to A5 using the separator A use the same mixing ratio of the positive electrode active materials. It can be seen that the overcharge level is improved as compared to the batteries X1 to X5 using X, respectively.
[0059]
By the way, when a high-capacity battery of 1500 mAh is overcharged, the balance between heat generation of the battery and heat radiation outside the battery at the time of overcharging is broken, and heat radiation performance is reduced as compared with a battery having a small capacity. In Experiment 4, a high-capacity battery of 1500 mAh was used. As described above, in a high-capacity battery, the internal temperature of the battery tends to increase, and therefore, the separator A having a small area shrinkage rate (11%) at 120 ° C. It is considered that the effect of preventing short-circuiting of the battery is more exhibited by using the compound.
[0060]
The overcharge level of each of the non-aqueous electrolyte batteries A0 and X0 in which the positive electrode active material was composed of only lithium manganate was 5C or more. However, when a battery with a higher capacity is manufactured or when an overcharge test is performed with a current value larger than 5 C, when the separator A having an area shrinkage of 11% is used, the area shrinkage is 30%. It is expected from FIG. 5 that the overcharge level of the battery is improved as compared to the case where% separator X is used.
[0061]
As a result, in Experiment 4, in a battery using a positive electrode active material containing lithium manganate, when lithium cobalt oxide was mixed in the positive electrode active material in a range of 0 to 50% by weight, the effectiveness of separator A was reduced. Was observed.
[0062]
Further, from the results of Experiments 3 and 4, it was found that when the ratio of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material was 10 to 90% by weight, the effect of improving the overcharge level was particularly large when separator A was used. .
[0063]
(Experiment 5)
In Experiment 5, the overcharge level was examined using a lithium-nickel composite oxide in which part of nickel was replaced with cobalt instead of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material.
[0064]
LiNi in which nickel is partially replaced with cobalt in place of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material_0.8Co_0.2O₂(Li-Ni composite oxide) and LiNi in the positive electrode active material_0.8Co_0.2O₂Of the positive electrode active material having a ratio of 80% by weight, and using the separators A and X, each battery (a_N8, x_NAn overcharge test was performed in the same manner as in Experiment 2, except that 8) was prepared. Table 4 shows the results.
[0065]
[Table 4]

[0066]
As is clear from Table 4, even when lithium-nickel composite oxide was used instead of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material, battery a using separator A_N8 is a battery x using the separator X_N8 that the overcharge level is improved.
[0067]
This is because, even when lithium-nickel composite oxide is used instead of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material, by including lithium manganate in the positive electrode active material, lithium deposition on the negative electrode surface is suppressed, and By maintaining the thermal stability of the positive electrode in a highly oxidized state, rapid temperature rise of the battery is prevented. Further, it is considered that the thermal contraction of the separator A was prevented while the shutdown function of the separator A was operating. On the other hand, battery x using separator X_NIn No. 8, it is considered that the battery was short-circuited due to thermal contraction of the separator X while the shutdown function of the separator X was operating.
[0068]
Further, the above-mentioned experiments are exemplifications of the present invention and are not restrictive. For example, in Experiments 2 to 4, unsubstituted lithium cobaltate was used as the positive electrode active material, but is not limited thereto. Zr, Ti, Sn, Mg, Al, Co, Mn, Nb, An active material to which a different element such as Ni is substituted or added may be used. Examples of the lithium-nickel composite oxide used in Experiment 5 include lithium nickelate and LiNi in which a part of Ni is replaced with Co, Mn, Al, Zr, Sn, Mg, Nb, Ti, or the like._xMn_yCo_zO₂A layered compound such as (x + y + z = 1, x> 0, y> 0) may be used.
[0069]
In Experiments 2 to 5, when the positive electrode was prepared, a mixed positive electrode active material was once prepared by mixing with a mixing device, and further mixed in an NMP solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. The present invention is not limited to this, and the positive electrode mixture slurry may be obtained by directly mixing in an NMP solvent without mixing with a mixing device.
[0070]
In Experiments 1 to 4, a carbon material (graphite), which is a general material, was used as the negative electrode active material. However, the present invention is not limited to this, and it is possible to insert and remove lithium ions. If desired, other materials may be used. That is, the same effect can be obtained by using graphite, coke, tin oxide, metallic lithium, silicon, and a mixture thereof as the negative electrode active material.
[0071]
In Experiments 2 to 5, the present invention was applied to a nonaqueous electrolyte battery provided with a flat spiral electrode body using a battery exterior body formed by aluminum lamination. However, the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited thereto. The present invention is also applicable to non-aqueous electrolyte batteries of other shapes such as a square type using a battery outer package formed by the above method and a cylindrical type using a cylindrical spiral electrode body. There is no particular limitation on the size of the battery.
[0072]
In Experiments 2 to 5, LiPF was used as the solute of the electrolytic solution.₆However, the present invention is not limited to this. For example, LiClO₄, LiBF₄, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂C₂F₅)₂, LiPF_6-x(CnF_{2n + 1}) X [where 1 <x <6, n = 1 or 2] and a similar effect can be obtained by using a mixture obtained by mixing two or more compounds selected from the group including these. Can be. The amount of these solutes to be added is not particularly limited, but is preferably from 0.2 mol to 1.5 mol per liter of the electrolytic solution.
[0073]
In Experiments 2 to 5, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used as a solvent for the electrolytic solution, but the present invention is not limited to this, and propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, The same effect can be obtained by using dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or a mixed solvent obtained by mixing two or more compounds selected from the group including these. The mixing ratio when two kinds of the above compounds are mixed is not particularly limited. However, in consideration of the permeability of the electrolytic solution to the positive electrode and the negative electrode and the effect on the battery characteristics, the mixing ratio is 10:90 to 40:60. It is desirable to mix in a ratio. Further, in consideration of the influence on the battery characteristics, it is preferable to use a mixed solvent obtained by mixing a cyclic carbonate and a chain carbonate.
[0074]
Further, in Experiments 2 to 5, a description has been given by taking a liquid battery as an example, but the present invention is not limited to this, and is also applicable to a gel polymer battery. When applied to a gel-based polymer battery, two or more compounds selected from the group including a polyether-based solid polymer, a polycarbonate-based solid polymer, a polyacrylonitrile-based solid polymer, and a polymer material are commonly used. A polymerized copolymer, a crosslinked polymer, or the like can be used. Then, a gel-based polymer battery can be manufactured using a solid electrolyte formed into a gel by combining these polymer materials, a lithium salt, and an electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a nonaqueous electrolyte battery used in an experiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a correlation between the weight percentage of lithium cobalt oxide in a positive electrode active material and an overcharge level in a 700 mAh class battery.
FIG. 3 is a diagram showing overcharge characteristics of a battery a8.
FIG. 4 is a diagram showing overcharge characteristics of a battery x8.
FIG. 5 is a diagram showing a correlation between the weight percent of lithium cobalt oxide in the positive electrode active material and the overcharge level in a 1500 mAh class battery.
[Explanation of symbols]
11 Positive electrode
11a terminal
12 Negative electrode
12a terminal
3 separator

Claims

正極、負極、非水電解質及びセパレータとを備える非水電解質電池において、正極活物質がマンガン酸リチウムを含んでおり、かつ、
前記セパレータのシャットダウン温度が１６２℃以下であり、１２０℃における面積収縮率が１５％以下であることを特徴とする非水電解質電池。In a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte and a separator, the positive electrode active material contains lithium manganate, and
A non-aqueous electrolyte battery, wherein a shutdown temperature of the separator is 162 ° C. or less, and an area shrinkage at 120 ° C. is 15% or less.

前記正極活物質が、マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとの混合物、または、マンガン酸リチウムとリチウム−ニッケル複合酸化物との混合物からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material comprises a mixture of lithium manganate and lithium cobaltate or a mixture of lithium manganate and a lithium-nickel composite oxide.

前記正極活物質中におけるコバルト酸リチウムまたはリチウム−ニッケル複合酸化物の割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein a ratio of the lithium cobalt oxide or the lithium-nickel composite oxide in the positive electrode active material is 10 to 90% by weight.

前記非水電解質電池が、１５００ｍＡｈ以上の容量であることを特徴とする請求項１〜３記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte battery has a capacity of 1500 mAh or more.