JP2004302293A - 感光性アルカリ可溶型組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ現像の時間を短縮することができ、硬化物の透明性及び膜硬度を向上でき、硬化収縮も低減された感光性アルカリ可溶型組成物を提供する。
【解決手段】バインダーポリマーと、光重合性不飽和結合を有するモノマーと、光開始剤と、を含む感光性アルカリ可溶型組成物であって、前記バインダーポリマーは、環式モノマーとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーとＮ−置換マレイミドとを重合してなる骨格を有しており、これらのモノマーの合計重量を基準として、環式モノマーが３〜７０重量％、カルボキシルモノマーが５〜５０重量％、ヒドロキシモノマーが５〜７０重量％、Ｎ−置換マレイミドが５〜５０重量％である感光性アルカリ可溶型組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性アルカリ可溶型組成物、感光性エレメント、積層基材、液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶セル用スペーサ及び液晶表示装置用反射板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体や液晶表示装置（ＬＣＤ）の製造に当たり、地球環境への影響を配慮して、有機溶剤を使用する材料の省液化が図られている。また、量産性を向上させるために、製品の製造時間の短縮が行われている。
【０００３】
ＬＣＤに用いられるカラーパネルは、ガラス基板上に赤色の色材層（Ｒ層）、緑の色材層（Ｇ層）及び青の色材層（Ｂ層）を備えているが、現状では、同様の工程を３回繰り返すことにより、それぞれの色材層を別々に形成している。すなわち、先ず、ガラス基板上に赤色材を含む感光性樹脂組成物を成膜した後、露光を行い、更に現像して焼成することにより所定のパターンを有したＲ層を形成する。次いで、Ｇ層及びＢ層の形成を、上記Ｒ層と同様の工程により行う。かかる工程において、焼成温度は一般に２００℃〜２４０℃であり、焼成時間は３０分〜６０分である。
【０００４】
したがって、焼成温度を２４０℃より高温にすることで、焼成時間の短縮化させることが考えられるが、かかる温度では、色材層形成のために用いられる感光性樹脂組成物やその他の材料の着色が生じ、透過率を低下させる原因となる。一方、樹脂組成物の酸価を高くしてアルカリ現像液の溶解性を向上させ現像時間を短縮化する方法があるが、かかる方法によれば、光が照射され架橋した部分に関しても、高酸価に基づいて溶解性が向上し、膜の減少が大きくなる問題がある。
【０００５】
ところで、ＬＣＤにおいては、近年、更なる高精細化、小型化及び薄型化が求められており、感光性材料等に高い信頼性が要求されている。
【０００６】
例えば、カラーフィルタとアレイ基板との間に設けられている球形スペーサは、振動及びカラーフィルタ基板側とアレイ基板側の接着時のズレなどにより、画素表面に傷が発生し表示品位を低下させる原因となる。そこで、任意の場所に形成でき傷を発生させないスペーサが求められている。
【０００７】
また、近年では、ＬＣＤが用いられる製品の小型化が進行し、小型化に伴って基板表面にチップを形成させる構造が採用されているため、カラーフィルタの保護膜層として従来より用いられている熱硬化型材料では、チップの密着性が弱くなる問題が生じている。このため、熱硬化性材料の代えて、チップを形成する箇所を取り除くことが可能な光硬化型材料（例えば、以下の特許文献１に開示されている材料）が検討されている。
【０００８】
しかし、従来の光硬化型保護膜は、透過率、耐熱性等が不充分であるという問題があった。すなわち、従来技術によれば、耐薬品性を向上させるために光重合開始剤の添加量を増加させており、この結果として、３６５ｎｍ付近の透過率が低下するのみならず、４００ｎｍ付近の透過率も低下する欠点があった。また、カラーフィルタの保護膜層は、透明電極（ＩＴＯ）のスパッタに耐えうる特性を有していなければならいが、従来の光硬化型保護膜は膜の硬度が低く、高温でのＩＴＯスパッタにより膜にシワやクラックが発生する場合があった。これらに加え、従来技術による光硬化型保護膜は硬化に伴う収縮が大きく、熱硬化型保護膜と比較して平坦化材料としての機能も不充分であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２０４４２号公報（請求項２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものであり、樹脂酸価を極端に上げることなくアルカリ現像の時間を短縮することができ、硬化物の透明性及び膜硬度の向上を図ることも可能で、硬化に基づく収縮も低減された、感光性アルカリ可溶型組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性アルカリ可溶型組成物を用いた感光性エレメント、積層基材、液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶セル用スペーサ及び液晶表示装置用反射板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を解決するために、本発明は、バインダーポリマーと、光重合性不飽和結合を１個以上有するモノマーと、光開始剤と、を含む感光性アルカリ可溶型組成物であって、前記バインダーポリマーは、（１）ベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群より選ばれる少なくとも１つの環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーと、（２）カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するカルボキシルモノマーと、（３）水酸基とエチレン性不飽和結合とを有するヒドロキシモノマーと、（４）Ｎ−置換マレイミドと、を重合してなる骨格を有しており、前記環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドの合計重量を基準として、前記環式モノマーの含有比率が３〜７０重量％、前記カルボキシルモノマーの含有比率が５〜５０重量％、前記ヒドロキシモノマーの含有比率が５〜７０重量％、前記Ｎ−置換マレイミドの含有比率が５〜５０重量％であることを特徴とする感光性アルカリ可溶型組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物は、バインダーポリマーとして、環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドを含むモノマーの共重合体を用いたこと、そして、かかる共重合体と光重合性不飽和結合を１個以上有するモノマー及び光開始剤を組み合わせたことから、樹脂酸価を極端に上げることなくアルカリ現像の時間を短縮することができ、硬化物の透明性及び膜硬度の向上を図ることも可能で、硬化に基づく収縮も低減することができる。
【００１３】
上記バインダーポリマーは、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有するポリマーであること、及び／又は、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００のポリマーであること、が好ましい。かかるバインダーポリマーを用いることにより、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物の膜強度が更に向上するとともに、硬化収縮の低減にも寄与する。
【００１４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物からなる感光性アルカリ可溶型組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントは、所定の厚さの感光性アルカリ可溶型組成物を基材に積層する場合に好適に用いることができる。
【００１５】
本発明は更に、基材と、該基材上に形成された上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなる硬化物層と、を備えることを特徴とする積層基材を提供する。かかる積層基材の態様としては、以下の液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶セル用スペーサ及び液晶表示装置用反射板が挙げられる。
【００１６】
透明基板と、前記透明基板上に二次元状に配列するように形成された複数の色材層と、前記透明基板上であって少なくとも前記色材層間に形成された遮光層と、前記色材層及び遮光層を覆うように前記透明基板上に形成された保護膜層と、前記保護膜層上に形成された導体層と、を備える液晶表示装置用カラーフィルタであって、前記保護膜層が、上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ。
【００１７】
透明基板と、前記透明基板上に二次元状に配列するように形成された複数の色材層と、前記透明基板上であって少なくとも前記色材層間に形成された遮光層と、前記色材層及び遮光層を覆うように前記透明基板上に形成された保護膜層と、前記保護膜層上に形成された導体層と、を備える液晶表示装置用カラーフィルタであって、前記色材層が、上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物と色材とを含む組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ。
【００１８】
液晶表示装置の液晶セルにおいて、互いに対向して配置される透明基板を所定の間隔を隔てて保持するために前記透明基板間に挿入される液晶セル用スペーサであって、前記液晶セル用スペーサが、上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶セル用スペーサ。
【００１９】
液晶表示装置における液晶セルの、一方の面側に配置される液晶表示装置用反射板であって、前記液晶表示装置用反射板は、反射層と該層の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを備えており、前記樹脂層は上記本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用反射板。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物は、以下の（ａ）〜（ｃ）を必須成分として含有する感光性アルカリ可溶型組成物であり、当該組成物は、更に以下の（ｄ）を含んでいてもよい。
（ａ）：環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドを上記含有比率で重合してなるバインダーポリマー（以下、「ａ成分」という。）。
（ｂ）：光重合性不飽和結合を１個以上有するモノマー（以下、「ｂ成分」という。）。
（ｃ）：光開始剤（以下、「ｃ成分」という。）。
（ｄ）：有機溶剤（以下、「ｄ成分」という。）。
【００２１】
ａ成分は、本発明の組成物の粘度を好適に保つ働きを有するとともに、感光性エレメントにおいてフィルム形状を維持するための基材としても機能する。また、ａ成分は、特定量の環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドを重合してなる骨格を有し、これらのモノマーに由来する官能基や化学構造を所定の含有比率で分子内に有しているため、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の酸価を極端に上げることなくアルカリ現像の時間を短縮することができ、硬化物の透明性及び膜硬度の向上を図ることも可能で、硬化に基づく収縮も低減することができる。かかる効果は本発明の組成物全体として得られるものであるが、高い透明性は主に環式モノマーに由来するベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環に起因しており、良好なアルカリ現像性はカルボキシルモノマー成分に起因していると考えられる。また、カルボキシルモノマー成分は顔料等のその他添加成分の分散性向上にも寄与すると考えられる。そして、Ｎ−置換マレイミド成分は塗膜の密着性や耐熱性の向上に貢献しており、ヒドロキシルモノマー成分はアルカリ現像時間短縮に寄与していると考察される。
【００２２】
ｂ成分は、光の照射により活性種（ラジカル等）を生じたｃ成分により重合して、硬化物を与える働きを有しており、ａ成分が、ｂ成分と反応可能な官能基（エチレン性不飽和結合等）を有している場合は、ａ成分とともに架橋構造を形成し膜硬度の更なる向上に寄与する。ｄ成分は、感光性アルカリ可溶型組成物にとって必須成分ではないものの、添加により感光性アルカリ可溶型組成物の塗布を容易にすることができる。
【００２３】
（ａ成分）
ａ成分は、環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドとを重合してなる骨格を有し、環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドの含有比率が、これらのモノマーの全重量を基準として、それぞれ、３〜７０重量％、５〜５０重量％、５〜７０重量％及び５〜５０重量％である、バインダーポリマーである。
【００２４】
環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドの含有比率は、これらのモノマーの全重量を基準として、それぞれ、５〜６０重量％、５〜４５重量％、５〜５０重量％及び５〜４５重量％であることが好ましく、これらのモノマーのエチレン性不飽和結合の少なくとも一部は、（メタ）アクリロイル基に由来することが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイルとは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味し、（メタ）アクリル等の同様の基又は化合物においても同義である。
【００２５】
環式モノマーの含有比率が３重量％未満である場合は、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物及びこの硬化物の透明性が不充分となり、７０重量％を超える場合は、バインダーポリマーの粘度が向上するためにハンドリング性が低下し、色素等の添加成分を添加した場合の分散安定性が不充分になる。
【００２６】
カルボキシルモノマーの含有比率が５重量％未満である場合は、アルカリ現像不良を生じ、精細な画素パターンが得られない。また、顔料分散を行った際に、短時間で凝集が起こり、充分な保存安定性を得ることができない。一方、含有比率が５０重量％を超えると、バインダーポリマーの粘度が高くなりすぎてハンドリング性が悪化するのみならず、硬化物の耐湿性が低下し耐現像液性が不充分となる。
【００２７】
ヒドロキシルモノマーの含有比率が５重量％未満である場合は、パターン形成時間が長時間化し、７０重量％を超す場合はバインダーポリマーの粘度が高く、極性の低い有機溶剤を添加した場合に白濁が生じる場合がある。
【００２８】
Ｎ−置換マレイミドの含有比率が５重量％未満である場合は、アルカリ現像を行った場合及び熱履歴を受けた場合の基材に対する密着性が不充分となる。一方、含有比率が５０重量％を超す場合は、感光性アルカリ可溶型組成物及びその硬化物の透明性が低くなり、顔料等の着色材料を添加した場合、硬化物が脆くなり硬化物からなる塗膜に欠けが生じる場合がある。
【００２９】
環式モノマー：
ａ成分を構成する環式モノマーは、ベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群より選ばれる少なくとも１つの環とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーである。
【００３０】
環式モノマーの態様としては、ベンゼン環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマー、シクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマー、ビシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマー、トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーが挙げられ、ａ成分はこれらの１つ又は２以上をモノマー単位として有することができる。
【００３１】
環式モノマーにおけるエチレン性不飽和結合の数は１であることが好ましい。また、環式モノマーにおけるベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環又はトリシクロ環の数は１であることが好ましい。
【００３２】
ベンゼン環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、ベンゼン環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
シクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、シクロペンテニル（メタ）アクリレート等の、シクロ環がシクロアルカン環である環式モノマーや、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の、シクロ環がシクロアルケン環である環式モノマーが挙げられる。ビシクロ環とエチレン性不飽和結合を有する環式モノマーとしては、ボルニル基（ｅｎｄｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、化学式（１）で表される基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマー（ボルニル（メタ）アクリレート等）、イソボルニル基（ｅｘｏ−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、化学式（２）で表される基）と（メタ）アクリロイル基とを有する環式モノマー（イソボルニル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
【００３４】
【化１】

【００３５】
【化２】

【００３６】
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーとしては、トリシクロ基として、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンから水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基（化学式（３）で表される基）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−３−デセン（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−エン）から水素原子１つが除かれてなるトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−３−デセニル基（化学式（４）で表される基であり、ジシクロペンテニル基とも称される。）を有し、エチレン性不飽和結合として（メタ）アクリロイル基を有する、環式モノマーが挙げられる。ここで、上記例示したトリシクロ基と（メタ）アクリロイル基とは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−（Ｒはアルキレン基）を介して結合していることが好ましい。
【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
トリシクロ環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーの具体例としては、アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ａ）やメタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−エン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１１Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−エン、アクリロイルオキシエチルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−３−デセン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ａ）等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−デカ−３−エンが挙げられる。
【００４０】
カルボキシルモノマー：
ａ成分を構成するカルボキシルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても２種類以上併用して使用してもよい。
【００４１】
Ｎ−置換マレイミド：
ａ成分を構成するＮ−置換マレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−メチルヘキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２−クロロシクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミドや、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミドが挙げられる。これらの中では、透明性及び溶解性の観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−２−メチルシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。なお、Ｎ−置換マレイミドは単独で用いても２種類以上併用してもよい。
【００４２】
ａ成分は、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有する共重合体であることが好ましい。そして、当該エチレン性不飽和結合は（メタ）アクリロイル基に由来することが好ましい。
【００４３】
側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーは、例えば、環式モノマーとカルボキシルモノマーとヒドロキシモノマーとＮ−置換マレイミドとを重合してなる重合物に、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（以下「付加モノマー」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００４４】
付加モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルモノマーや、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート等）等のイソシアネートモノマーが挙げられる。付加モノマーの付加量は、バインダーポリマーの重量（ｇ）を基準として、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４ｍｍｏｌ／ｇである。付加量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、光硬化部位の耐アルカリ性の向上が少なくなる傾向にあり、５ｍｍｏｌ／ｇを超す場合は、光に対して感度が高くなりすぎて解像度の低下が生じる場合がある。
【００４５】
ａ成分のＭｗは３，０００〜２００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましい。Ｍｗが、３，０００未満では、耐アルカリ性が低下する傾向があり、２００，０００を超す場合は粘度が高くなり、スピンコート等で塗布する際の塗布性が低下する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００４６】
ａ成分の含有比率は、感光性アルカリ可溶型組成物の全重量を基準として、５〜９０重量％が好ましく、７〜８５重量％がより好ましく、１０〜８０重量％が特に好ましい。含有比率が、５重量％未満である場合は、膜のフィルム性が低下し脆くなる傾向があり、９０重量％を超えると現像性が低下し、現像時間の超過、解像性低下などの不具合が発生するおそれがある。
【００４７】
（ｂ成分）
ｂ成分は、光重合性不飽和結合を１個以上有するモノマーであり、光照射により生じたｃ成分の活性種により重合する成分である。なお、ａ成分がエチレン性不飽和結合を有する場合は、ａ成分もｂ成分の重合に取り込まれ、両成分は結合を生じる。
【００４８】
ｂ成分としては、例えば、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ（エピクロルヒドリン）変性ブチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性リン酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応するメタクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ｂ成分の含有比率は、感光性アルカリ可溶型組成物の全重量を基準として、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜６８重量％がより好ましく、２〜６５重量％が特に好ましい。含有比率が、０．５重量％未満である場合は、光感度が低くなる傾向があり、７０重量％を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５０】
（ｃ成分）
ｃ成分は光開始剤であり、光照射によりラジカル等の活性種を発生してｂ成分の重合を生じせしめる化合物である。ｃ成分はｉ線（波長：３６５ｎｍ）で光ラジカル反応を生じ得る光開始剤であることが好ましい。
【００５１】
ｃ成分としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等を挙げることができる。これらの光開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００５２】
ｃ成分の含有比率は、感光性アルカリ可溶型組成物の全重量を基準として、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０２〜８重量％がより好ましく、０．０５〜７重量％が特に好ましい。含有比率が、０．０１重量％未満の場合は、光感度が低くなる傾向があり、１０重量％を超えると、透明性及び得られるパターンの切れが低下する他、未露光部の現像残渣が発生する場合がある。
【００５３】
（ｄ成分）
ｄ成分は有機溶剤であり、感光性アルカリ可溶型組成物の粘度を塗布に適した値（３〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。）に保つために任意に添加される成分である。
【００５４】
ｄ成分としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルのアセチル化物、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００５５】
ｄ成分の含有比率は、感光性アルカリ可溶型組成物の全重量を基準として、１〜８０重量％が好ましく、５〜７５重量％がより好ましく、６〜７４重量％が更に好ましい。含有比率が１重量％未満の場合は、感光性アルカリ可溶型組成物の粘度が高く、塗布性の低下が生じる傾向にあり、８０重量％を超す場合は、硬化物（塗膜）の乾燥性が低下し、タック発生の原因となる。
【００５６】
（その他添加成分）
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物においては、上記ａ〜ｄ成分の他に、暗反応を抑制するためのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤；被着体（基材）との密着性を向上させるためのシランカップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基と、アルコキシシリル基を有した化合物）やチタネート系カップリング剤（イソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）；膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、シリコーン系、炭化水素系等）；紫外線吸収剤；酸化防止剤；色素、顔料等の着色剤等を必要に応じて適宜添加することができる。
【００５７】
また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等のａ成分以外の樹脂を、ａ成分１００重量部に対して、５０重量部以下となるように添加することができる。この添加量が５０重量部を超えると、現像時間が長くなる原因となり解像性の低下原因ともなり得る。
【００５８】
（感光性アルカリ可溶型組成物の適用）
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物を硬化することにより、高い透明性及び硬度を備え、硬化収縮の低減された硬化物を得ることができる。硬化物は、基材上にパターン化された薄膜（硬化物層）として形成させることが好ましい。パターン化された硬化物層は、基材上に感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層を形成させる積層工程と、前記層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成せしめる露光工程と、該露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備える方法により形成可能である。
【００５９】
積層工程において使用される基材としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなるシート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック基板；光電変換素子を有する半導体基板；表面に色材膜を備えるガラス基板等が挙げられる。
【００６０】
上記基材に感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層を形成させる方法としては、感光性アルカリ可溶型組成物からなる感光液を基材に直接塗布する方法や、感光性エレメントを用いる方法が挙げられる。
【００６１】
ａ〜ｃ成分のみからなる感光性アルカリ可溶型組成物が流動性を有する場合は、感光性アルカリ可溶型組成物をそのまま感光液として使用できる。しかし、感光性アルカリ可溶型組成物にｄ成分を添加して低粘度化させて感光液として用いることが好ましい。なお、感光性アルカリ可溶型組成物がｄ成分を含有する場合であっても、ｄ成分として上記に例示した有機溶剤以外の有機溶剤（以下「後添加による有機溶剤」という。）を更に添加して、所定の粘度の感光液とすることも可能である。この場合において、感光性アルカリ可溶型組成物に含まれる有機溶剤の全重量のうち、後添加による有機溶剤の含有比率は、９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この使用量が９０重量％を超えると、感光液の安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
後添加による有機溶剤としては、例えば、ケトン系、セロソルブ系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶剤が例示可能である。
【００６３】
感光液を基材に直接塗布する塗布方法としては、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布等が挙げられる。
【００６４】
感光性アルカリ可溶型組成物が有機溶剤等の揮発成分を含まない場合は、塗布した感光液がそのまま「感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層」となる。感光性アルカリ可溶型組成物が有機溶剤等の揮発成分を含む場合は、上記塗布後に５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥させることにより、感光性アルカリ可溶型組成物の不揮発成分の薄膜を形成させ、「感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層」を得る（乾燥工程）。
【００６５】
一方、感光性エレメントを用いて、基材に感光性アルカリ可溶型組成物からなる層を形成させる方法は以下のとおりである。
【００６６】
感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性アルカリ可溶型組成物からなる感光性アルカリ可溶型組成物層（当該層の厚さは、０．１〜３００μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．２〜１０μｍが更に好ましい。）と、を備えているが、かかる感光性エレメントは、支持体（ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルム）に感光性アルカリ可溶型組成物（又は感光液）を、ナイフコーター塗布、グラビアコーター塗布、ロールコーター塗布、スプレーコーター塗布等により塗布して、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して作製することができる。
【００６７】
なお、感光性アルカリ可溶型組成物層の表面に塵等が付着するのを防ぐ目的で、感光性アルカリ可溶型組成物層の表面に剥離可能なカバーフィルム（ポリエチレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等）を積層することが好ましく、カバーフィルムは、感光性アルカリ可溶型組成物層と支持体との接着力よりも、感光性アルカリ可溶型組成物層とカバーフィルムとの接着力の方がより小さくなる素材からなることが好ましい。
【００６８】
このような感光性エレメントを用いて、基材上に「感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層」を形成させる方法としては、感光性エレメントの感光性アルカリ可溶型組成物層を基材に圧着してラミネートする方法が挙げられる。なお、感光性エレメントがカバーフィルムを有するときはそれを剥がしながらラミネートを行い、ラミネートにあたっては、加熱圧着することが好ましく、雰囲気は常圧でも減圧下でもよい。これにより、感光性エレメントの感光性アルカリ可溶型組成物層が「感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層」となる。
【００６９】
上述のようにして感光液又は感光性エレメントを使用して積層工程を実施した後、露光工程において、基材上の「感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層」の所定部分に活性光線を照射し、当該層を硬化させて露光部を形成せしめる。所定部分に活性光線を照射する方法としては、フォトマスクを介したパターン露光や走査による直接描写等が挙げられる。
【００７０】
活性光線の照射は、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー等を光源として行うことができ、積層工程で感光性エレメントを用いたときは、支持体上から露光してもよく、支持体を剥離した後に露光してもよい。一方、積層工程で感光液を用いた場合においては、層表面を直接露光してもよく、層表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．５〜３０μｍの厚みで形成した後、その上から露光してもよい。
【００７１】
現像工程においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基又はその塩を含む水溶液を、露光工程で得られた感光性アルカリ可溶型組成物に由来する層を備えた基材に吹き付けるか、当該基材を水溶液に浸漬するなどして未露光部を除去し、パターン化された硬化物層を得ることができる。この場合において、感光性エレメントの支持体を通して露光した場合には、支持体を剥離した後に現像を行う。
【００７２】
現像工程終了後においては、高圧水銀灯などを用いて０．５〜５Ｊ／ｃｍ^２の光量で後露光するか、６０〜２６０℃の温度で１〜１２０分間、後加熱することが好ましい（後硬化工程）。これにより、パターン化された硬化物層をより強固にすることができる。
【００７３】
（積層体）
本発明は、基材と、該基材上に形成された上記発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなる硬化物層と、を備えることを特徴とする積層基材を提供する。なお、硬化物は、感光性アルカリ可溶型組成物が揮発成分を含まない場合は、感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物をいい、揮発成分を含む場合は、当該揮発成分を除去したものの硬化物をいう（以下同様）。また、基材としては、上述したものと同様の基材を用いることができる。積層基材における硬化物層は、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物を用いたものであるため、高い透明性及び膜硬度を有している。
【００７４】
（液晶表示装置用カラーフィルタ）
図１は、本発明の液晶表示装置用カラーフィルタの実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示す液晶表示装置用カラーフィルタ１０は、ガラス基板１２と、ガラス基板１２上に二次元状に配列するように形成された、赤色材層Ｒ、緑色材層Ｇ及び青色材層Ｂと、ガラス基板１２上であってこれらの色材層間に少なくとも形成された遮光層１４と、赤色材層Ｒ、緑色材層Ｇ、青色材層Ｂ及び遮光層１４を覆うようにガラス基板１２上に形成された保護膜層１６と、保護膜層１６上に形成された導体層１８と、を備えている。
【００７５】
液晶表示装置用カラーフィルタの第１の実施形態によれば、保護膜層１６が本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物である。また、第２の実施形態によれば、赤色材層Ｒ、緑色材層Ｇ、青色材層Ｂが、それぞれ、赤色材を含有する本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物、緑色材を含有する本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物、青色材を含有する本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物である。なお、保護膜層１６、赤色材層Ｒ、緑色材層Ｇ及び青色材層Ｂの全てに本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物を用いることもできる。
【００７６】
第１及び第２の実施形態によれば、保護膜層や色材層を、アルカリ現像時間の短い本発明の感光性アルカリ可溶型組成物を用いて作製するために、製造コストを下げることができ量産性を向上させることができる。また、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物は硬化物の透明性が高いため、本発明の液晶表示装置用カラーフィルタを用いた液晶表示装置は、明瞭でシャープな画像を表示することが可能になる。更に、硬化物の硬度が高いために液晶表示装置用カラーフィルタ全体の強度が向上し、液晶表示装置の信頼性、耐久性が優れるようになる。そして、保護膜層上に高温でＩＴＯスパッタにより導体層を設ける場合であっても、保護膜層にしわやクラックが生じることがない。
【００７７】
（液晶セル用スペーサー）
図２は、本発明の実施形態にかかる液晶セル用スペーサーを適用した液晶セルを模式的に示す断面図である。図２に示す液晶セル２０中、対向する一対の透明基板２１は、それらの内側の面上に設けられた電極２２と、その上に印刷形成され配向処理が施された配向膜２３とを備えている。そして、透明基板２１と、透明基板２１周辺に形成されたシール層２４とにより規定される空間に液晶物質２５が封入されており、一対の透明基板２１を所定の間隔で対向させるために上記空間には液晶セル用スペーサ２６が形成されている。
【００７８】
図２に示された液晶セル２０においては、液晶セル用スペーサ２６が本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなっている。ここで、液晶セル用スペーサー２０は、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物を用いたリソグラフィ技術により液晶セル２０内の所望の場所に形成させている。したがって、従来の球状スペーサーで発生していた、ずれに基づく液晶表示装置における画素表面の傷の発生が効果的に防止される。
【００７９】
（液晶表示装置用反射板）
図３は、本発明の実施形態にかかる液晶表示装置用反射板を設けた液晶セルを模式的に示す断面図である。
【００８０】
図３に示す液晶表示装置用反射板３０は、ガラス板３４と、この上に断面が略三角形になるように設けられた樹脂層３３と、樹脂層３３を被覆する反射層３２と、を備えており、樹脂層３３は本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物である。そして、液晶表示装置用反射板３０は液晶セル２０の一方の面側に、液晶表示装置用カラーフィルタ１０を介して配置されている。なお、図３における液晶セル２０及び液晶表示装置用カラーフィルタ１０は上記と同様の構成を有している。
【００８１】
液晶表示装置用反射板３０は片面に、膜硬度の高い本発明の感光性アルカリ化用型組成物の硬化物を備えているために、液晶表示装置に明瞭な画像を表示させることが可能になる。
【００８２】
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物は、硬化物として上記以外の電子部品に用いることも可能である、例えば、液晶をスイッチングする電極が複数配列してなる液晶表示装置用電子素子基板であって、当該基板が、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物により平坦化されていることを特徴とする液晶表示装置用電子素子基板、を提供することが可能になる。具体的には、基板上にアレイ状に配列されたＴＦＴ素子上に設けられるＴＦＴ−ＬＣＤ用アレイ電極平坦化膜として、本発明の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物を用いることができる。以上の他、フラットパネルディスプレイの部材として適用することも可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［バインダーポリマーの製造例］
（バインダーポリマー１）
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに２６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸メチル６６ｇを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（Ｂ）１Ｌビーカー内で２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル６０ｇ、メタクリロイルオキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（日立化成工業社製、ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１３Ｍ）８６．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０６．７ｇ、メタクリル酸４０．５ｇを混合し、窒素バブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
【００８５】
（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保持した。３時間９０℃に保持している間、数回に分けて、４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマー低減のため添加した。合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち自然冷却して、重合体（以下「重合体１」という。）の溶液を得た。
【００８６】
エチレン性不飽和結合（メタクリロイル基）を導入するために、得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと錫系の触媒とを添加し８０℃で２〜３時間保持し、自然冷却して側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマー（バインダーポリマー１）の溶液を得た。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートは重合体１に対し、１．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにした。
【００８７】
（バインダーポリマー２）
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに２６４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸メチル６６ｇを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（Ｂ）１Ｌビーカー内で２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル６０ｇ、ベンジルメタクリレート８６．４ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０６．７ｇ、メタクリル酸４０．５ｇを混合し、窒素バブリングしながら溶解させた。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの溶解を確認した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保たせた。
【００８８】
（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保持した。３時間９０℃に保持している間、数回に分けて、４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマー低減のため添加した。合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち自然冷却して、重合体（以下「重合体２」という。）の溶液を得た。
【００８９】
エチレン性不飽和結合（メタクリロイル基）を導入するために、得られた溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートと錫系の触媒とを添加し８０℃で２〜３時間保持し、自然冷却して側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマー（バインダーポリマー２）の溶液を得た。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートは重合体２に対し、１．５ｍｍｏｌ／ｇとなるようにした。
【００９０】
（バインダーポリマー３）
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに２８５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、窒素バブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（Ｂ）１Ｌビーカー内で３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルメタクリレート１４１．８ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド６３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３．０ｇ、メタクリル酸４７．３ｇを混合し、窒素バブリングしながら溶解させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
【００９１】
（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保持した。３時間９０℃に保持している間、数回に分けて、４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマー低減のため添加した。合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち自然冷却して、バインダーポリマー３の溶液を得た。
【００９２】
（バインダーポリマー４）
（Ａ）１Ｌスケールの四つ口フラスコに２８５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを秤取り、窒素でバブリングしながら、液温を９０℃に保った。
（Ｂ）１Ｌビーカー内で３００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルメタクリレート２６７．８ｇ、メタクリル酸４７．２ｇを混合し、窒素バブリングしながら溶解させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶解させた。
【００９３】
（Ｂ）を（Ａ）に３時間かけて連続的に滴下し、その後３時間９０℃に保持した。３時間９０℃に保持している間、数回に分けて、４０ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルの中にあらかじめ溶解させておいた２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを残存モノマー低減のため添加した。合計６時間、９０℃で反応を行った後、１２０℃まで液温を上昇させ、その後１時間１２０℃に保ち自然冷却して、バインダーポリマー４の溶液を得た。
【００９４】
重合体１〜２、バインダーポリマー１〜４の組成及び特性（粘度及び分子量）について以下の表１及び表２にまとめて示す。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
次いで、バインダーポリマー１〜４を用いて、感光性アルカリ可溶型組成物を作製した。
【００９８】
（実施例１）
感光性アルカリ可溶型組成物のａ成分としてバインダーポリマー１を３５ｇ、ｂ成分としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを９ｇ、ｃ成分としてベンゾフェノン（１ｇ）及びＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（１ｇ）、ｄ成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５４ｇ秤取り、撹拌子とスターラーを用いて、ｃ成分が完全に溶解するまで撹拌し、感光性アルカリ可溶型組成物の溶液を得た。
【００９９】
（実施例２〜３）
バインダーポリマー１に代えて、バインダーポリマー２、バインダーポリマー３を用いた他は実施例１と同様にして、それぞれ実施例２、実施例３の感光性アルカリ可溶型組成物の溶液を得た。
【０１００】
（比較例１）
バインダーポリマー１に代えて、バインダーポリマー４を用いた他は実施例１と同様にして、比較例１の感光性アルカリ可溶型組成物の溶液を得た。
【０１０１】
次いで、以下に示す評価方法により、パターン形状形成時間（最少現像時間）、現像後の残膜率及び総収縮率、及び膜硬度を評価した。
【０１０２】
（パターン形状形成の時間（最少現像時間）の評価方法）
実施例１〜３、比較例１で得られた感光性アルカリ可溶型組成物の溶液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコート法により塗布し、更に９０℃で５分間乾燥を行い、膜厚２．０μｍの膜を形成した。得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（東邦化学株式社製、商品名ノナール９１２Ａ）を０．５重量％及び水酸化カリウムを０．３重量％含む水溶液により、現像液３０±１℃の液温で６０秒間現像を行った。かかる方法により現像を開始した時から、パターンが得られるまでの時間（秒）を測定した。
【０１０３】
（現像後の残膜率及び総収縮率の評価方法）
実施例１〜３、比較例１で得られた感光性アルカリ可溶型組成物の溶液を、ガラス基板（コーニング社製、商品名７０５９）上にスピンコートで成膜し、ホットプレート上で９０℃、５分間焼成した後、上記と同様の条件で露光を行い、接触型表面粗さ測定器（Ｄｅｃｔａｋ）を用いて膜厚を測定した（得られた膜厚を膜厚１とする。）。次いで、上記と同様の方法により現像を行い、自然乾燥後、光を照射して硬化した部分の膜厚を測定した（得られた膜厚を膜厚２とする）。これに続いて、２３０℃の乾燥機内で３０分焼成を行い、光を照射して硬化した部分の膜厚を測定した（得られた膜厚を膜厚３とする）。そして、膜厚２及び膜厚３を膜厚１で除すことにより、現像後の残膜率及び総収縮率を算出した。
【０１０４】
（膜硬度の評価方法）
実施例１〜３、比較例１で得られた感光性アルカリ可溶型組成物の溶液をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間乾燥を行って、膜厚約５μｍの膜を形成した。そして、得られた膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行い、パターンを形成した。次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（０．５重量％）と水酸化カリウム（０．３重量％）とを含む水溶液からなる現像液を用いて、液温３０±１℃にて６０秒間現像を行い、２３０℃で３０分乾燥して硬化物層を備えたガラス基板を得た。そしてかかる基板を用いて硬化膜の硬度（ビッカース硬さ）の評価を行った。硬度（ビッカース硬さ）の測定は、ジャパンハイテック社製Ｍａｉｃｒｏｈａｒａｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＨＴ−４により、負荷荷重２０ｋｇｆ、負荷速度２０ｋｇｆ／秒、保持時間５秒の条件で行った。
【０１０５】
評価結果を以下の表３に示す。
【表３】

【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、樹脂酸価を極端に上げることなくアルカリ現像の時間を短縮することができ、硬化物の透明性及び膜硬度の向上を図ることも可能で、硬化に基づく収縮も低減された、感光性アルカリ可溶型組成物を提供することが可能になる。また、かかる感光性アルカリ可溶型組成物を用いた感光性エレメント、積層基材、液晶表示装置用カラーフィルタ、液晶セル用スペーサ及び液晶表示装置用反射板を提供することが可能になる。
本発明の感光性アルカリ可溶型組成物を用いることにより、ＬＣＤ用感光性スペーサー形成材料、カラーフィルタ保護層用材料、ＬＣＤ用コンタクトホール形成材料、ＴＦＴ−ＬＣＤ用アレイ電極平坦化膜形成材料、反射又は半透過型ＬＣＤ用反射層形成材料、フラットパネルディスプレイ用の各種材料等を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置用カラーフィルタの実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる液晶セル用スペーサーを適用した液晶セルを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる液晶表示装置用反射板を設けた液晶セルを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…液晶表示装置用カラーフィルタ、１２…ガラス基板、Ｒ…赤色材層、Ｇ…緑色材層、Ｂ…青色材層、１４…遮光層、１６…保護膜層、１８…導体層、２０…液晶セル、２１…透明基板、２２…電極、２３…配向膜、２４…シール層、２５…液晶物質、２６…液晶セル用スペーサ、３０…液晶表示装置用反射板、３２…反射層、３３…樹脂層、３４・・・ガラス板。

Claims (9)

1. バインダーポリマーと、光重合性不飽和結合を１個以上有するモノマーと、光開始剤と、を含む感光性アルカリ可溶型組成物であって、
   前記バインダーポリマーは、
   ベンゼン環、シクロ環、ビシクロ環及びトリシクロ環からなる群より選ばれる少なくとも１つの環とエチレン性不飽和結合とを有する環式モノマーと、
   カルボキシル基とエチレン性不飽和結合を有するカルボキシルモノマーと、
   水酸基とエチレン性不飽和結合とを有するヒドロキシモノマーと、
   Ｎ−置換マレイミドと、を重合してなる骨格を有しており、
   前記環式モノマー、カルボキシルモノマー、ヒドロキシモノマー及びＮ−置換マレイミドの合計重量を基準として、前記環式モノマーの含有比率が３〜７０重量％、前記カルボキシルモノマーの含有比率が５〜５０重量％、前記ヒドロキシモノマーの含有比率が５〜７０重量％、前記Ｎ−置換マレイミドの含有比率が５〜５０重量％であることを特徴とする感光性アルカリ可溶型組成物。
2. 前記バインダーポリマーは、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載の感光性アルカリ可溶型組成物。
3. 前記バインダーポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜２００，０００のポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性アルカリ可溶型組成物。
4. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物からなる感光性アルカリ可溶型組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
5. 基材と、該基材上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなる硬化物層と、を備えることを特徴とする積層基材。
6. 透明基板と、前記透明基板上に二次元状に配列するように形成された複数の色材層と、前記透明基板上であって少なくとも前記色材層間に形成された遮光層と、前記色材層及び遮光層を覆うように前記透明基板上に形成された保護膜層と、前記保護膜層上に形成された導体層と、を備える液晶表示装置用カラーフィルタであって、
   前記保護膜層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ。
7. 透明基板と、前記透明基板上に二次元状に配列するように形成された複数の色材層と、前記透明基板上であって少なくとも前記色材層間に形成された遮光層と、前記色材層及び遮光層を覆うように前記透明基板上に形成された保護膜層と、前記保護膜層上に形成された導体層と、を備える液晶表示装置用カラーフィルタであって、
   前記色材層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物と色材とを含む組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ。
8. 液晶表示装置の液晶セルにおいて、互いに対向して配置される透明基板を所定の間隔を隔てて保持するために前記透明基板間に挿入される液晶セル用スペーサであって、
   前記液晶セル用スペーサが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶セル用スペーサ。
9. 液晶表示装置における液晶セルの、一方の面側に配置される液晶表示装置用反射板であって、
   前記液晶表示装置用反射板は、反射層と該層の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを備えており、前記樹脂層は請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性アルカリ可溶型組成物の硬化物からなることを特徴とする、液晶表示装置用反射板。

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