【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター用組成物及びこれを用いて形成される硬化物並びにカラーフィルターに関するものであり、詳しくは、青色画素形成に好適なカラーフィルター用組成物とその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルターは液晶表示装置等のカラー化の目的で広く用いられており、一般に三原色である赤、緑、青の画素がモザイク様に配置されている。このカラーフィルターを作成する方法としては、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られている。特に、感光性樹脂及び／又は単量体と共に顔料を分散させたカラーフィルター用組成物（以下、カラーレジストインキとも称する。）を用いてフォトリソグラフィーによって微細画素を形成させる顔料分散法は、顔料を使用しているために、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性に優れていることからカラーフィルター製造法の主流となっている。
【０００３】
原理的には公知の顔料の多くが顔料分散法に使用可能であり、例えば特開平５−２８１４１４号公報（特許文献１）にはカラーレジストインキの着色材として赤色、緑色、青色、黄色及び紫色の顔料が数十種にわたり開示されている。また、各画素の顔料は、その画素の透過特性がバックライト光の発光特性に合うよう選択され、カラーフィルターに所望の色分離性能を付与している。
【０００４】
しかし、近年の液晶表示装置に対する高精細化、高輝度化、高色再現性の要求は高く、カラーフィルターの更なる高明度化、高彩度化が望まれている昨今、これらの顔料のうち液晶表示装置等に用いて高水準の明彩度性を示すものはきわめて限定されている。例えば、青色画素を形成するためのカラーレジストインキに使用される青色顔料は、ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６といったフタロシアニン系顔料がほとんど唯一のものである。
【０００５】
複素多環式骨格を有するフタロシアニン系顔料は、その化学構造が非常に安定であり会合し易い特徴を持つため優れた堅牢性を発揮する反面、溶剤中に於いては溶媒分子との親和性が低く自身の強い凝集性のため良好な微分散液が得られないという問題があった。そのため、フタロシアニン系顔料では、その分散性を高める目的でしばしば顔料表面の改質が行なわれている。
【０００６】
顔料表面の改質法としては種々の方法が知られているが、分散助剤と呼ばれる改質剤を添加することが一般的である。例えば、色材工学ハンドブック（色材協会編、１９８９）４２７〜４２８頁には、分散助剤として顔料誘導体を用いる方法が示されている。顔料誘導体は分散させる顔料と同一あるいは類似の骨格を有するものが特に有効とされ、使用する分散剤或いは樹脂の性質に合わせて、そのスルホン酸誘導体、スルホンアミド誘導体、アルキルアミノ誘導体、アルキル誘導体等を利用することが行なわれている。しかし、一般にこれらの顔料誘導体は、使用されるフタロシアニン顔料とは異なる透過特性を持ち、かつ顔料表面へ吸着する性質上、顔料本来の色純度と透過率を損ねてしまう問題がある。
【０００７】
一方、特開平０４−２８３５８１号公報には、その分光特性に着目して、ホスト−ゲスト型液晶表示パネルの青色分離用色素として、ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体及びテトラピラジノポルフィラジン誘導体が示されている。更にまた、特開平１１−３０２２８５号公報、特開平１１−３０２５４８号公報では、液晶表示装置のカラーフィルター用青色分離色素として、ベンゾピラジノポルフィラジン誘導体及びテトラピラジノポルフィラジン誘導体を樹脂組成物中に可溶化させる試みや、ベンゾピラジノポルフィラジン類及びテトラピラジノポルフィラジンを顔料として樹脂組成物中に含有させる試みがなされている。
【０００８】
しかしながら、顔料として樹脂組成物中に微分散させる場合、これらのベンゾピラジノポルフィラジン類やテトラピラジノポルフィラジンは、フタロシアニンと類似骨格を有しているため、難分散性というフタロシアニンと同様な問題が内在している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平０５−２８１４１４号公報
【特許文献２】
特開平０４−２８３５８１号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２２８５号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０２５４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑みなされたもので、液晶表示装置等に用いられる、顔料分散性に優れ高水準の明彩度性を与える（青色）画素形成のためのカラーフィルター用組成物及びこれを用いて形成される硬化物並びにカラーフィルターを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の顔料を特定の分散剤を用いて分散し、これを配合した組成物が良好な分散性を与え、その硬化物が高水準の明彩度性を与え、特に、特定の感光性の樹脂成分を用いた場合、カラーフィルターの高明彩画素形成用途に好適であることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（イ）感光性の樹脂及び単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂成分、（ロ）着色材、（ハ）分散剤、（ニ）溶剤及び（ホ）光重合開始剤を含有してなるカラーフィルター用組成物において、（ロ）の着色材成分として下記一般式（１）で示されるテトラピラジノポルフィラジン顔料を全着色材中５重量％以上含有し、（ハ）の分散剤成分として（ａ）ポリ（低級アルキレンイミン）及び（ｂ）ポリアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物に、（ｉ）ポリエステル、（ｉｉ）ポリアミド及び（ｉｉｉ）ポリエステルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の遊離のカルボキシル基を有する化合物を反応させて得られるグラフトポリマーを主たる成分として含有し、前記組成物中の着色材（ロ）と樹脂成分（Ｒ）との各成分の合計重量比で表される（ロ）／（Ｒ）が０．０５〜１．５の範囲であることを特徴とするカラーフィルター用組成物である。
【化５】
（但し、Ｍは二つの水素又は第４〜５周期、３〜１４族の金属又は金属誘導体を示す。）
ここで、一般式（１）で表されるテトラピラジノポルフィラジン顔料において、ＭがＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであることは好ましい。
また、本発明は、更に、（イ）の感光性の樹脂成分が下記一般式（２）で示される構成単位からなる不飽和化合物を必須成分とするものであることを特徴とするカラーフィルター用組成物である。
【化６】
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ａは下式（３）で表される構造を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜４の整数である。）
【化７】
（但し、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは―ＣＯ―、―ＳＯ２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―、―Ｓｉ（ＣＨ３）２―、―ＣＨ２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｏ―、―Ｓ―、下式（４）で表される基又は不存在を示す。）
【化８】
【００１３】
更に、本発明は、前記のカラーフィルター用組成物を硬化して得られる硬化物である。また、本発明は、青色画素を形成する硬化膜が前記の硬化物からなるカラーフィルターである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用組成物（カラーフィルター用材料）は、（イ）感光性の樹脂及び／又は単量体からなる感光性樹脂成分（以下、成分（イ）ともいう）、（ロ）着色材（以下、成分（ロ）ともいう）、（ハ）分散剤（以下、成分（ハ）ともいう）（ニ）溶剤（以下、成分（ニ）ともいう）及び（ホ）光重合開始剤（以下、成分（ホ）ともいう）を必須成分として含有し、必要により他の樹脂類及びその他の表面調整剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００１５】
成分（イ）の感光性樹脂成分は、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーの少なくとも１種以上から選ばれ、エチレン性不飽和結合を有するものである。カラーフィルター用組成物には硬化した状態で樹脂となるものを含めば良く、未硬化の状態では樹脂化していない成分のみが含まれる場合を含む。
【００１６】
成分（イ）は、カラーフィルターの製造プロセスを考慮して適宜選択すれば良く、光重合性樹脂、光重合性モノマー及び光重合性オリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。また、アクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等の側鎖にエチレン性二重結合を有する樹脂類も挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらの樹脂は、現像性を高める目的で、側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基等のアルカリ溶解性置換基を有していることが望ましく、更には耐熱性、透明性に優れる点から、前記一般式（２）で示される感光性樹脂を必須成分として用いることが好ましい。成分（イ）中の一般式（２）で示される感光性樹脂の配合量は２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲がよい。
【００１７】
成分（イ）の感光性樹脂成分の配合率は、カラーフィルター用組成物中の全固形分中４０〜９５重量％であることが好ましく、更には５０〜９０重量％であることが好ましい。組成物中には、必要に応じて他の樹脂類等を配合することができるが、この場合には、他の樹脂類を合わせた合計量が上記範囲に入ることが望ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に固形分として残る成分をいい、溶剤を含まず、単量体を含む。
【００１８】
成分（ロ）の着色材には、前記一般式（１）で示されるテトラピラジノポルフィラジン顔料を全着色材中５重量％以上含有することを必要とする。一般式（１）において、Ｍは二つの水素又は第４〜５周期、３〜１４族の金属又は金属誘導体である。Ｍは二つの水素又は第４〜５周期、３〜１４族の金属又は金属誘導体であれば限定されるものではないが、ＶＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎであることが好ましく、Ｃｕであることはより好ましい。
【００１９】
本発明で使用される成分（ロ）は、上記テトラピラジノポルフィラジン顔料を全着色材中５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有するものであればよく、他の顔料や染料を併用して用いることもできる。青色のカラーレジストインキを調製するために適した他の着色材としては、色相の点から青色、紫色の顔料が好ましく、例えばピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同６０、ピグメント・バイオレット１９、同２３、同３７等を挙げることができるが、併用可能な顔料はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
テトラピラジノポルフィラジン顔料の製造は、一般的にはテトラピラジノポルフィラジン化合物を合成しそれを顔料化することで成される。テトラピラジノポルフィラジン化合物の合成方法は公知であり、その例としては、Ｒ． Ｐ． Ｌｉｎｓｔｅａｄ， Ｅ． Ｇ． Ｎｏｂｌｅ ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｗｒｕｇｈｔ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ９１１ （１９３７）、Ｍ． Ｇ． Ｇａｌ’ｐｅｒｎ ａｎｄ Ｅ． Ａ． Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔｓ， Ｊ． Ｇｅｎ． Ｃｈｅｍ． ＵＳＳＲ， ３９， ２４７７ （１９６９）、Ｓ． Ｔｏｋｉｔａ， Ｍ． Ｋａｊｉｍａ， Ｎ． Ｋａｉ， Ｋ． Ｋｕｒｏｇｉ， Ｈ． Ｔｏｍｏｄａ， Ｓ． Ｓａｉｔｏ ａｎｄ Ｓ． Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ， Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ， ２１９ （１９９０）などが挙げられ、化学量論的には中心金属１モルと２，３−ジシアノピラジン４モルを反応させる方法等で合成できる。こうして得られたテトラピラジノポルフィラジン化合物には副反応等によって生ずる不純物が含まれていることが多いが、例えば濾過洗浄やソックスレー抽出を行なうことにより不純物を取り除くことができる。ここで、不純物としては、原料の金属塩、ジシアノピラジン、副反応物のジシアノピラジンの重合体等を挙げることができる。濾過洗浄やソックスレー抽出で用いる溶媒については、特に制約はない。例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等を用いることができる。なお、合成法及び精製法は上記の方法に限定されるものではない。
【００２１】
顔料化する方法としては公知の方法が利用でき、例えばテトラピラジノポルフィラジン化合物を濃硫酸等の強酸に溶解した後、大量の水中に投入して微細顔料を生成させるアシッドペースティング法、同様に強酸に分散してこれを大量の水中に注いで微細顔料を生成させるアシッドスラリー法等を挙げることができる。
また、高水準の明彩度性を有するカラーフィルターを得るには、着色材として更に微粒化した顔料を用いることが好ましいが、微粒化する方法も公知の方法が利用でき、例えば食塩の存在下でミル破砕するソルトミリング法等を挙げることができる。本発明においては、顔料化及び微粒化の方法も上記の方法に限定されるものではない。本発明で使用される顔料は、組成物中で平均粒子径が１００〜３５０ｎｍの範囲で分散していることが好ましい。
【００２２】
カラーフィルター用組成物中の着色材の割合は、着色濃度等に応じて適宜選定されるが、組成物中の成分（ロ）の着色材と樹脂成分（Ｒ）との（ロ）／（Ｒ）の重量比が０．０５〜１．５の範囲であることが必要であり、好ましくは、０．１〜１の範囲である。この比が０．０５に満たないと、着色性能が十分発揮できず良好なカラーフィルターを形成できなくなり、また、１．５を超えると、フォトリソグラフィー工程において有効な画素形成能が発揮できなくなる。なお、樹脂成分（Ｒ）は、前記成分（イ）と成分（イ）以外の樹脂成分（非感光性の樹脂や単量体）からなる。
【００２３】
成分（ハ）の分散剤としては、前記テトラピラジノポルフィラジン顔料の分散安定性に優れる点から、（ａ）ポリ（低級アルキレンイミン）及び（ｂ）ポリアリルアミンから選ばれる１種又は２種以上の含窒素化合物に、遊離のカルボキシル基を有する（ｉ）ポリエステル、（ｉｉ）ポリアミド及び（ｉｉｉ）ポリエステルアミドから選ばれる１種又は２種以上のカルボキシル基含有化合物を反応させてアミド又は塩を形成させてなるグラフトポリマーを用いるが、他の分散剤と併用することも可能である。併用する場合は、上記グラフトポリマーを成分（ハ）の主たる成分として、好ましくは７０ｗｔ％以上使用する。
【００２４】
（ａ）ポリ（低級アルキレンイミン）は、一級（−ＮＨ２）、二級（−ＮＨ−）及び三級（−Ｎ＜）のアミノ基を低級アルキレン鎖（−Ｒ−、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）で結合した分枝構造を有するポリマーであり、（ｂ）ポリアリルアミンは、［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）−］ｎなる構造を有するポリマーである。また、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のカルボキシル基含有化合物は、末端又は側鎖等に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、これが（ａ）及び（ｂ）の−ＮＨ２等の少なくとも一部と反応して−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ３ ＋・−ＯＣＯ−等を形成してグラフトポリマーを形成する。
【００２５】
上記グラフトポリマーは、顔料に吸着してアンカーの役割を果たす塩基性部分（ａ又はｂ）と、立体反発効果により分散性を付与する高分子鎖部分（ｉ、ｉｉ又はｉｉｉ）を共に有する分散剤である。このようなグラフトポリマーの製造方法は公知であり、例えば、特公昭６３−３００５７号公報及び特開平９−１６９８２１号公報に開示されている。
【００２６】
また、グラフトポリマーの塩基性部分のテトラピラジノポルフィラジン顔料への吸着性をより高めるために、顔料骨格に酸性の官能基を導入した顔料誘導体型の分散助剤を分散剤と併用することもできる。上記の分散助剤は、色相の点から青色、紫色のものが好ましく、例えば銅フタロシアニンのスルホン酸誘導体、テトラピラジノポルフィラジンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、カルバゾールジオキサジンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、着色材としてテトラピラジノポルフィラジン顔料を用い、分散剤として上記グラフトポリマーを用いる理由は、その良分散性に起因する。つまり、ピグメント・ブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６等のフタロシアニン系顔料においては、その難分散性の改善のため顔料誘導体等による顔料表面の改質が必要であるが、本発明のテトラピラジノポルフィラジンよりなる顔料を主たる着色材とし、本発明のグラフトポリマーを分散剤として含むカラーフィルター用組成物は、より少量の表面改質により十分な分散安定性が得られるので、このカラーフィルター用組成物を用いて製作されるカラーフィルターは、色純度を損ねることなく高水準の青色明彩度性を有し、これを用いる液晶表示装置等に良好な明彩度性を与えることができる。
【００２８】
カラーフィルター用組成物中の分散剤の割合は、顔料の分散性、顔料濃度等に応じて適宜選定されるが、顔料に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、更には２０〜５０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％に満たないと、分散性能が十分発揮できず良好なカラーフィルターを形成できなくなり、また、６０重量％を超えると、フォトリソグラフィー工程において有効な画素形成能が発揮できなくなる。なお、本発明において、分散剤は樹脂成分の一構成成分となり得る。
【００２９】
成分（ニ）の溶剤としては、顔料の分散性と分散剤の溶解性に優れる点から、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、含窒素系溶剤等を好ましく用いることができる。例えばエステル類では酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等、ケトン類ではメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、グリコ−ルエーテル類ではエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、配合される樹脂類及びその他の添加物の構成、顔料の耐溶剤性、塗布性に応じて適宜選択すれば良く、単独で用いても良いし２種以上を併用しても良い。
【００３０】
成分（ホ）の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン類、過酸化ベンゾイル、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄化合物類等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
光重合開始剤の配合率は、露光感度等に応じて適宜選択されるが、成分（イ）に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、更には０．５〜１５重量％であることが好ましい。含有割合が０．１重量％未満では、感光性が不十分となり、反対に２０重量％を超えると、レジストインキとしての保存安定性に欠ける。
【００３２】
本発明のカラーフィルター用組成物は、上記成分以外に現像性や塗膜形成能を向上させる目的で、バインダー樹脂成分として、アルカリ溶解性を有する樹脂を加えても良い。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられるが、主鎖又は側鎖にカルボキシル基を含有しアルカリ現像性に優れるものが好ましい。このようなものには、例えばアクリル酸（共）重合体、（メタ）アクリル酸（共）重合体、マレイン酸（共）重合体等のビニル樹脂類が挙げられる。この他に、水酸基を有する樹脂に酸無水物を付加させたものなども有用である。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明のカラーフィルター用組成物は、上記必須成分を含有する限りその製法は限定されないが、顔料、分散剤及び溶剤を主成分とする顔料分散液を予め製作し（以下、これを顔料分散体とも称する）、その後、成分（イ）及び（ホ）、必要により加えられる樹脂類及びその他の成分と混合することが有利である。
【００３４】
ここで、顔料分散体は、前記のテトラピラジノポルフィラジン顔料、分散剤及び溶剤を含有するが、全固形分は１〜４０重量％であることが好ましく、更には５〜３５重量％であることが好ましい。顔料の配合率は、顔料分散体中１〜２５重量％であることが好ましく、更には５〜２０重量％であることが好ましい。また、分散剤の配合率は、顔料に対して１０〜６０重量％であることが好ましく、更には２０〜５０重量％であることが好ましい。なお、全固形分とは乾燥、硬化後に残存する成分をいう。顔料分散体は顔料を分散剤と共に溶剤中に分散させることで得られるが、その製作方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えばペイントシェーカー、ビーズミル等による分散処理等を挙げることができる。
【００３５】
なお、本発明のカラーフィルター用組成物は、必須成分として前記の成分（イ）〜（ホ）を含有するが、全固形分は１〜４０重量％であることが好ましく、更には５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のカラーフィルター用組成物を硬化して得られる硬化物は、当該組成物を基板等に塗布し、光照射、加熱等で硬化させることによって得られる。組成物を塗布する方法としては公知の方法が利用でき、例えばスピンコーター、バーコーター、ダイコーター等の塗布装置による塗布を挙げることができる。塗布後は、ホットプレート、ＩＲオーブン等を用いて乾燥を行なっても良い。
【００３７】
組成物を光照射する方法も公知の方法が利用でき、適用し得る露光光源は特に限定されるものではないが、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源等が用いられる。ただし、塗布及び光照射の方法は上記の方法に限定されない。
【００３８】
かかる光源にて画像露光を行なった後、現像すれば基板上に画像を形成することができる。現像液としては、未露光部分を溶解し露光部分溶解しない現像液であればいかなるものも用いることができる。具体時には、種々の添加物を含んだアルカリ溶液であり、添加物としては、有機溶剤、緩衝剤、界面活性剤等を含有することができる。現像処理方法については特に制限はないが、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法が用いられる。
【００３９】
また、塗膜の強度を上げる方法として、熱風オーブンによる加熱硬化を行なってもよい。組成物の硬化条件については特に制約はないが、組成物を硬化して得られる硬化膜の変色、褪色を防ぐために、加熱については２５０℃以下で１時間以内とすることが好ましい。なお、上記のカラーフィルター用組成物の硬化膜を用いてカラーフィルターを製作する方法としては、公知の方法を利用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。なお、以下における「部」はいずれも重量部を示す。
【００４１】
製造例１
２，３−ジシアノピラジン１００部、塩化第一銅１９部にトリエチレングリコールジメチルエーテル７００部を加え、２〜８時間沸点還流を行なう。放冷後、アセトン、炭酸水素ナトリウム水溶液、水、メタノールを用いて濾別、洗浄を行ない、乾燥して、式（５）で示されるテトラピラジノポルフィラジン銅（ＩＩ）錯体４８部（収率４２％）を得た。次いで、この化合物を２０倍量の濃硫酸に溶解させ、この溶液を氷水中に注加して析出した固体を濾取、水洗、乾燥してテトラピラジノポルフィラジン顔料を得た。
【００４２】
【化９】
【００４３】
製造例２
製造例１で得たテトラピラジノポルフィラジン顔料９８部に、顔料誘導体型分散助剤２部、分散剤４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８６０部を配合し、ペイントシェーカーを用いて６時間の分散処理を行ない、濾過してビーズを除去し、分散液１０００部を製作した。ここで、分散剤には、ポリアリルアミンに遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを反応させてアミドを形成させたグラフトポリマーを用いた。また、ペイントシェーカーのメディアには、０．４ｍｍφガラスビーズを充填率４０％あるいは０．４ｍｍφジルコニアビーズを充填率１５％で用いた。こうして得られた顔料分散体Ａの固形分濃度は１４重量％、全固形分中の着色材の割合は７１．４重量％であり、低粘度かつ低チクソトロピー性を示すものであった。
【００４４】
実施例１
ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂の５４．２重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（新日鐵化学社製商品名：Ｖ−２５９ＭＥ）１３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４７部、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名：エピコートＹＸ４０００ＨＫ）１７部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン７部、ｐ，ｐ′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１９６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部、界面活性剤１部及びシランカップリング剤１部を配合し、十分に攪拌して、弱アルカリ溶液に可溶な感光性樹脂を含む組成物４７５部を製作した。
【００４５】
この感光性樹脂を含む組成物４７５部に、製造例２で得られた顔料分散体Ａ５２５部を配合し、均一な溶液になるまで十分に攪拌してカラーフィルター用組成物１０００部を製作した。こうして得られた当該組成物の固形分濃度は２１．６重量％、全固形分中の顔料分の割合は２４．３重量％であり、濃厚系粒度分布計（大塚電子社製ＦＰＡＲ−１０００）を用いて測定した顔料の平均粒径は３４５ｎｍであった。また、Ｂ形粘度計（東機産業社製）を用いて粘度（回転速度６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ）を測定し、算出したチクソトロピー値［粘度（６ｒｐｍ）／粘度（６０ｒｐｍ）］は１．１であった。
【００４６】
このようにして得られたカラーフィルター用組成物を、５インチ角、厚さ１ｍｍの青板ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した。このとき、スピンコーターの回転数を変化させて熱硬化後の膜厚が１．５μｍとなるよう試験片を製作した。この試験片を乾燥した後、フォトマスクを被せて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線露光を行ない露光部のカラーレジストインキを硬化させた。次いで試験片を０．４％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ現像して未露光部のカラーレジストインキを除去し、これを乾燥した。最後に試験片を熱硬化して、モデルカラーフィルターとしてのカラーレジストインキの硬化膜を製作した。また、得られた硬化膜は、膜厚均一で凝集析出物等のない塗布性良好なものであった。
【００４７】
得られたカラーフィルター用組成物及びモデルカラーフィルターについては、以下の基準に従い評価を行なった。
【００４８】
カラーフィルター用組成物について、平均粒径が、５００ｎｍ未満：○、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満：△、１０００ｎｍ以上（測定不能も含む）：×。チクソトロピー値が、１．５未満：○、１．５以上３未満：△、３以上（測定不能も含む）：×。
【００４９】
モデルカラーフィルターについて、標準の光Ｃを用いて目視にて観測した透明性が、良好な透明性：○、ややくすみがある：△、明らかにくすんでいる：×。耐熱性試験として、２５０℃、１時間前後でのＬａｂによるΔＥ（色差）値が、５未満：○、５以上１０未満：△、１０以上：×。
【００５０】
実施例２
感光性樹脂を、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂からベンジルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体（分子量１万）に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを部分的に縮合させたアクリレート樹脂に変更した以外は実施例１と同様な方法にてカラーフィルター用組成物を作製した。更に、この組成物について実施例１と同様な方法にて、モデルカラーフィルターを作製し、評価を行なった。
【００５１】
比較例１
分散剤をＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（Ａｖｅｃｉａ社製）に変更した以外は製造例２と同様な方法にて顔料分散体化し、実施例１と同様にしてカラーフィルター用組成物を作製した。ここで、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００は顔料に吸着してアンカーの役割を果たすシングル形状の塩基性部分を有する高分子分散剤である。更に、この組成物について実施例１と同様な方法にて、モデルカラーフィルターを作製し、評価を行なった。
【００５２】
比較例２
テトラピラジノポルフィラジン顔料をピグメント・ブルー１５：６に変更した以外は製造例２と同様な方法にて顔料分散体化し、実施例１と同様にしてカラーフィルター用組成物を作製した。更に、この組成物について実施例１と同様な方法にて、モデルカラーフィルターを作製し、評価を行なった。
【００５３】
比較例３
テトラピラジノポルフィラジン顔料をピグメント・ブルー１５に変更した以外は製造例２と同様な方法にて顔料分散体化し、実施例１と同様にしてカラーフィルター用組成物を作製した。更に、この組成物について実施例１と同様な方法にて、モデルカラーフィルターを作製し、評価を行なった。
評価結果をまとめて表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明におけるカラーフィルター用組成物は、顔料分散性に優れ、高水準の明彩度性を有するため、高品位の液晶ディスプレイ等の製造を可能にする点できわめて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a color filter used in a color liquid crystal display device and the like, and a cured product and a color filter formed using the same, specifically, a composition for a color filter suitable for forming a blue pixel. It relates to the cured product.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, color filters have been widely used for the purpose of colorization of liquid crystal display devices and the like, and generally three primary colors of red, green and blue pixels are arranged in a mosaic pattern. As a method for producing this color filter, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, and the like are known. In particular, a pigment dispersion method of forming fine pixels by photolithography using a composition for a color filter in which a pigment is dispersed together with a photosensitive resin and / or a monomer (hereinafter, also referred to as a color resist ink) uses a pigment dispersion method. Since they are used, they are excellent in light resistance, heat resistance and solvent resistance, and thus have become the mainstream of color filter production methods.
[0003]
In principle, many known pigments can be used in the pigment dispersion method. For example, JP-A-5-281414 (Patent Document 1) discloses red, green, blue, yellow, and violet as colorants for a color resist ink. Dozens of pigments have been disclosed. In addition, the pigment of each pixel is selected so that the transmission characteristics of the pixel match the emission characteristics of the backlight, and imparts a desired color separation performance to the color filter.
[0004]
However, in recent years, there is a high demand for high definition, high brightness, and high color reproducibility of liquid crystal display devices, and further higher brightness and higher chroma of color filters are desired. Those exhibiting a high level of color saturation when used in devices and the like are extremely limited. For example, blue pigments used in color resist inks for forming blue pixels include Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, The phthalocyanine-based pigments such as 16 are almost the only ones.
[0005]
Phthalocyanine-based pigments having a heteropolycyclic skeleton have excellent stability because their chemical structures are very stable and easy to associate, but they have an affinity with solvent molecules in the solvent. There is a problem that a good fine dispersion cannot be obtained due to its low cohesiveness. Therefore, in the case of phthalocyanine pigments, the surface of the pigment is often modified in order to enhance the dispersibility.
[0006]
Various methods are known as a method of modifying the pigment surface, and it is common to add a modifier called a dispersion aid. For example, a method for using a pigment derivative as a dispersing aid is described in the Coloring Material Engineering Handbook (edited by the Coloring Material Association, 1989), pp. 427-428. Pigment derivatives having the same or similar skeleton as the pigment to be dispersed are particularly effective, and sulfonic acid derivatives, sulfonamide derivatives, alkylamino derivatives, alkyl derivatives, etc. are used in accordance with the properties of the dispersant or resin used. Utilization is taking place. However, these pigment derivatives generally have transmission characteristics different from those of the phthalocyanine pigment used, and have a problem of impairing the original color purity and transmittance of the pigment due to the property of adsorbing to the pigment surface.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-283581 discloses a benzopyrazinoporphyrazine derivative and a tetrapyrazinoporphyrazine derivative as a blue-separating dye for a host-guest type liquid crystal display panel, focusing on its spectral characteristics. ing. Furthermore, JP-A-11-302285 and JP-A-11-302548 disclose that a benzopyrazinoporphyrazine derivative and a tetrapyrazinoporphyrazine derivative are contained in a resin composition as a blue separation dye for a color filter of a liquid crystal display device. Of benzopyrazinoporphyrazines and tetrapyrazinoporphyrazine as pigments in resin compositions.
[0008]
However, when finely dispersed in a resin composition as a pigment, these benzopyrazinoporphyrazines and tetrapyrazinoporphyrazine have a similar skeleton to phthalocyanine, and therefore have the same problem as phthalocyanine that is hardly dispersible. Is inherent.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 05-281414 A
[Patent Document 2]
JP-A-04-283581
[Patent Document 3]
JP-A-11-302285
[Patent Document 4]
JP-A-11-302548
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the drawbacks of the prior art, and is directed to a composition for a color filter for forming a (blue) pixel which is excellent in pigment dispersibility and provides a high level of color saturation, which is used in a liquid crystal display device or the like. It is an object of the present invention to provide a product, a cured product formed using the same, and a color filter.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a specific pigment is dispersed using a specific dispersing agent, and a composition containing the same provides good dispersibility, and the curing thereof. The present invention has been found that the material gives a high level of light-saturation, and particularly when a specific photosensitive resin component is used, it is suitable for use in forming a high-color pixel of a color filter, thus completing the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides (a) at least one photosensitive resin component selected from the group consisting of a photosensitive resin and a monomer, (b) a colorant, (c) a dispersant, (d) a solvent and ( E) In a color filter composition containing a photopolymerization initiator, a tetrapyrazinoporphyrazine pigment represented by the following general formula (1) is used as a coloring material component of (b) in an amount of 5% by weight or more of all coloring materials. (C) as a dispersant component, at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of (a) poly (lower alkylene imine) and (b) polyallylamine, (i) polyester, (ii) polyamide And (iii) a graft polymer obtained by reacting at least one compound having a free carboxyl group selected from the group consisting of polyesteramides as a main component, (B) / (R) represented by the total weight ratio of each component of the coloring material (B) and the resin component (R) in the composition is in the range of 0.05 to 1.5. It is a composition for a color filter.
Embedded image
Here, in the tetrapyrazinoporphyrazine pigment represented by the general formula (1), M is preferably VO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn.
Further, the present invention further provides a color filter, wherein the photosensitive resin component (a) contains an unsaturated compound comprising a structural unit represented by the following general formula (2) as an essential component. A composition.
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(However, R2And R3Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO2-, -C (CF3)2-, -Si (CH3)2-, -CH2-, -C (CH3)2—, —O—, —S—, a group represented by the following formula (4) or absent. )
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[0013]
Further, the present invention is a cured product obtained by curing the composition for a color filter. Further, the present invention is a color filter in which a cured film forming a blue pixel is made of the above cured product.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition for a color filter (material for a color filter) of the present invention comprises (a) a photosensitive resin component comprising a photosensitive resin and / or a monomer (hereinafter also referred to as component (a)), and (b) coloring. (Hereinafter also referred to as component (b)), (c) dispersant (hereinafter also referred to as component (c)), (d) solvent (hereinafter also referred to as component (d)), and (e) photopolymerization initiator ( Hereinafter, the component (e) is also included as an essential component, and if necessary, other resins and other additives such as a surface conditioner and an antifoaming agent can be added.
[0015]
The photosensitive resin component (a) is selected from at least one of a photopolymerizable resin, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable oligomer, and has an ethylenically unsaturated bond. The composition for a color filter may include one that becomes a resin in a cured state, and includes a case in which only an uncured component is contained in an uncured state.
[0016]
The component (a) may be appropriately selected in consideration of the color filter production process, and examples of the photopolymerizable resin, the photopolymerizable monomer, and the photopolymerizable oligomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (Meth) acrylates, (meth) acrylic acid esters such as bisphenol fluorene type epoxy di (meth) acrylate. Also, vinyl resins such as acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylic acid (co) polymer, and maleic acid (co) polymer; and polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyether, polyester, and the like. Resins having an ethylenic double bond in the side chain can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, these resins preferably have an alkali-soluble substituent such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in a side chain for the purpose of enhancing developability, and furthermore, from the viewpoint of excellent heat resistance and transparency. It is preferable to use the photosensitive resin represented by the general formula (2) as an essential component. The amount of the photosensitive resin represented by the general formula (2) in the component (A) is preferably in the range of 20 to 90% by weight, and more preferably 40 to 80% by weight.
[0017]
The compounding ratio of the photosensitive resin component (a) is preferably from 40 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight, based on the total solid content of the color filter composition. In the composition, other resins and the like can be blended if necessary. In this case, it is desirable that the total amount of the other resins be within the above range. The total solid content refers to a component remaining as a solid content after drying and curing, and does not include a solvent but includes a monomer.
[0018]
The colorant of the component (b) needs to contain the tetrapyrazinoporphyrazine pigment represented by the general formula (1) in an amount of 5% by weight or more based on all the colorants. In the general formula (1), M is two hydrogens or a metal or a metal derivative of the third to fourth groups in the fourth to fifth periods. M is not limited as long as it is two hydrogens or a metal or metal derivative of the fourth to fifth periods, a group of three to fourteen, and is preferably VO, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or Zn. , Cu.
[0019]
The component (b) used in the present invention may be any component as long as it contains the above tetrapyrazinoporphyrazine pigment in at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 50% by weight of the total colorant. Also, other pigments and dyes can be used in combination. As other coloring materials suitable for preparing a blue color resist ink, blue and violet pigments are preferable in terms of hue, for example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, and 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, and 60, Pigment Violet 19, 23, and 37, but pigments that can be used in combination are not limited to these.
[0020]
The production of a tetrapyrazinoporphyrazine pigment is generally carried out by synthesizing a tetrapyrazinoporphyrazine compound and converting it into a pigment. Methods for synthesizing a tetrapyrazinoporphyrazine compound are known, and examples thereof include R.S. P. Linstead, E.A. G. FIG. Noble and J.M. M. Wrought, J.M. Chem. Soc. , 911 (1937); G. FIG. Gal'pern and E.L. A. Luk'yanets, J.M. Gen. Chem. USSR, 39, 2477 (1969); Tokita, M .; Kajima, N.M. Kai, K .; Kurogi, H .; Tomoda, S.M. Saito and S.M. Shiraishi, Nippon Kagaku Kaishi, 219 (1990), etc., and can be synthesized stoichiometrically by a method of reacting 1 mol of the central metal with 4 mol of 2,3-dicyanopyrazine. The tetrapyrazinoporphyrazine compound thus obtained often contains impurities generated by side reactions and the like, but the impurities can be removed by, for example, filtration and washing or Soxhlet extraction. Here, examples of the impurities include a metal salt of a raw material, dicyanopyrazine, a polymer of dicyanopyrazine as a by-product, and the like. There is no particular limitation on the solvent used for filtration washing and Soxhlet extraction. For example, alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic solvents such as toluene, xylene and pyridine; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Can be used. In addition, the synthesis method and the purification method are not limited to the above methods.
[0021]
Known methods can be used as a method for pigmentation, for example, an acid pasting method in which a tetrapyrazinoporphyrazine compound is dissolved in a strong acid such as concentrated sulfuric acid and then poured into a large amount of water to produce a fine pigment, An acid slurry method in which a fine pigment is formed by dispersing in a strong acid and pouring this into a large amount of water can be used.
Further, in order to obtain a color filter having a high level of color saturation, it is preferable to use a pigment that has been further atomized as a coloring material, but a known method can also be used for the method for atomizing, for example, in the presence of salt. And a salt milling method of crushing a mill. In the present invention, the methods for pigmentation and atomization are not limited to the above methods. The pigment used in the present invention is preferably dispersed in the composition with an average particle diameter in the range of 100 to 350 nm.
[0022]
The proportion of the colorant in the composition for a color filter is appropriately selected according to the coloring concentration and the like, and the ratio of the colorant of the component (b) and the resin component (R) in the composition is (b) / (R). ) Must be in the range of 0.05 to 1.5, and preferably in the range of 0.1 to 1. If the ratio is less than 0.05, the coloring performance cannot be sufficiently exhibited, and a good color filter cannot be formed. If the ratio exceeds 1.5, the effective pixel forming ability cannot be exhibited in the photolithography process. The resin component (R) is composed of the component (a) and a resin component (a non-photosensitive resin or monomer) other than the component (a).
[0023]
As the dispersant of the component (c), one or more kinds selected from (a) poly (lower alkylene imine) and (b) polyallylamine from the viewpoint of excellent dispersion stability of the tetrapyrazinoporphyrazine pigment. Is reacted with one or more carboxyl group-containing compounds selected from (i) polyesters having free carboxyl groups, (ii) polyamides and (iii) polyesteramides to form amides or salts. The graft polymer obtained is used, but can be used in combination with other dispersants. When used in combination, the above graft polymer is preferably used as a main component of the component (c) in an amount of preferably 70% by weight or more.
[0024]
(A) Poly (lower alkyleneimine) is primary (-NH2), Secondary (-NH-) and tertiary (-N <) amino groups with a lower alkylene chain (-R-, e.g. -CH2CH2-) Is a polymer having a branched structure linked by (-), and (b) polyallylamine is [-CH2-CH (CH2NH2)-]nIs a polymer having the following structure: In addition, the carboxyl group-containing compounds (i), (ii) and (iii) have at least one carboxyl group at a terminal or a side chain or the like, and these are the -NH of (a) and (b).2React with at least a part of -NHCO- or -NH3 +・−OCO- and the like are formed to form a graft polymer.
[0025]
The above graft polymer is a dispersant having both a basic portion (a or b) which functions as an anchor by adsorbing on a pigment and a polymer chain portion (i, ii or iii) which imparts dispersibility by a steric repulsion effect. It is. Methods for producing such a graft polymer are known, and are disclosed, for example, in JP-B-63-30057 and JP-A-9-169821.
[0026]
Further, in order to further enhance the adsorptivity of the basic portion of the graft polymer to the tetrapyrazinoporphyrazine pigment, a pigment derivative type dispersing agent having an acidic functional group introduced into the pigment skeleton may be used in combination with the dispersing agent. it can. The above dispersing aid is preferably blue or purple from the viewpoint of hue.For example, sulfonic acid derivatives of copper phthalocyanine, sulfonic acid derivatives of tetrapyrazinoporphyrazine, sulfonic acid derivatives of quinacridone, sulfonic acid derivatives of carbazole dioxazine And the like.
[0027]
In the present invention, the reason why the tetrapyrazinoporphyrazine pigment is used as the coloring material and the above-mentioned graft polymer is used as the dispersant is due to its good dispersibility. That is, phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, and 16 are used to improve the difficulty in dispersing. Although it is necessary to modify the pigment surface with a pigment derivative or the like, the color filter composition containing the pigment of the present invention as a main coloring material and the graft polymer of the present invention as a dispersant is more Since sufficient dispersion stability can be obtained by a small amount of surface modification, the color filter produced using this color filter composition has a high level of blue light saturation without impairing color purity, Good vividness can be imparted to a liquid crystal display device or the like using this.
[0028]
The proportion of the dispersant in the color filter composition is appropriately selected depending on the dispersibility of the pigment, the pigment concentration, and the like, but is preferably 10 to 60% by weight based on the pigment, and more preferably 20 to 50% by weight. % By weight. If the proportion is less than 10% by weight, the dispersion performance cannot be sufficiently exhibited, and a good color filter cannot be formed. If the proportion exceeds 60% by weight, an effective pixel forming ability cannot be exhibited in the photolithography process. In the present invention, the dispersant can be a component of the resin component.
[0029]
As the solvent of the component (d), esters, ketones, glycol ethers, nitrogen-containing solvents and the like can be preferably used from the viewpoint of excellent dispersibility of the pigment and dispersant. For example, esters include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ketones include methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like, and glycol ethers include ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Examples of the nitrogen-containing solvent include dimethylformamide and dimethylacetamide. These solvents may be appropriately selected depending on the composition of the resins and other additives to be blended, the solvent resistance of the pigment, and the coating properties, and may be used alone or in combination of two or more. good.
[0030]
Examples of the photopolymerization initiator of component (e) include acetophenones such as acetophenone and p-tert-butylacetophenone, benzophenones such as benzophenone, p, p'-bis (N, N-dimethylamino) benzophenone, and benzoinethyl. Ethers, benzoin ethers such as benzoin-tert-butyl ether, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- (N, N-dimethyl Α-aminoalkylphenones such as amino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 Trimethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine Organic peroxides such as benzoyl peroxide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and sulfur compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Can be. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The mixing ratio of the photopolymerization initiator is appropriately selected depending on the exposure sensitivity and the like, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the component (A). It is preferable that If the content is less than 0.1% by weight, the photosensitivity becomes insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability as a resist ink is lacking.
[0032]
The composition for a color filter of the present invention may contain an alkali-soluble resin as a binder resin component for the purpose of improving developability and coatability in addition to the above components. For example, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyurethane, polyester, polyether and the like can be mentioned, and those containing a carboxyl group in the main chain or side chain and having excellent alkali developability are preferable. Examples of such a resin include vinyl resins such as acrylic acid (co) polymer, (meth) acrylic acid (co) polymer, and maleic acid (co) polymer. In addition, those obtained by adding an acid anhydride to a resin having a hydroxyl group are also useful. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The method for producing the color filter composition of the present invention is not limited as long as it contains the essential components described above. However, a pigment dispersion containing a pigment, a dispersant and a solvent as main components is prepared in advance (hereinafter referred to as a pigment dispersion). After that, it is advantageous to mix with the components (a) and (e), resins and other components added as necessary.
[0034]
Here, the pigment dispersion contains the above-mentioned tetrapyrazinoporphyrazine pigment, a dispersant, and a solvent, and preferably has a total solid content of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight. Is preferred. The compounding ratio of the pigment is preferably 1 to 25% by weight in the pigment dispersion, and more preferably 5 to 20% by weight. Further, the compounding ratio of the dispersant is preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight, based on the pigment. In addition, the total solids refer to components remaining after drying and curing. The pigment dispersion can be obtained by dispersing the pigment in a solvent together with a dispersant, but the production method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dispersion treatment using a paint shaker, a bead mill, or the like can be given.
[0035]
The composition for a color filter of the present invention contains the above components (a) to (e) as essential components, and preferably has a total solid content of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. % By weight.
[0036]
A cured product obtained by curing the composition for a color filter of the present invention is obtained by applying the composition to a substrate or the like and curing the composition by light irradiation, heating, or the like. As a method for applying the composition, a known method can be used, and examples thereof include application using a coating apparatus such as a spin coater, a bar coater, and a die coater. After the application, drying may be performed using a hot plate, an IR oven, or the like.
[0037]
Known methods can also be used for irradiating the composition with light, and applicable exposure light sources are not particularly limited. Examples thereof include a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a medium pressure mercury lamp. And a lamp light source such as a low-pressure mercury lamp. However, the method of application and light irradiation is not limited to the above method.
[0038]
An image can be formed on a substrate by performing image exposure using such a light source and then developing. Any developer can be used as long as it dissolves unexposed portions and does not dissolve exposed portions. Specifically, it is an alkaline solution containing various additives, and the additives may include an organic solvent, a buffer, a surfactant and the like. The development method is not particularly limited, and a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development is used.
[0039]
Further, as a method of increasing the strength of the coating film, heat curing with a hot air oven may be performed. The curing conditions of the composition are not particularly limited. However, in order to prevent discoloration and fading of a cured film obtained by curing the composition, the heating is preferably performed at 250 ° C. or less and within 1 hour. In addition, as a method of manufacturing a color filter using the cured film of the composition for a color filter, a known method can be used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” indicates parts by weight.
[0041]
Production Example 1
700 parts of triethylene glycol dimethyl ether is added to 100 parts of 2,3-dicyanopyrazine and 19 parts of cuprous chloride, and the mixture is refluxed for 2 to 8 hours. After allowing to cool, the mixture is separated by filtration, washed and washed with acetone, an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, water and methanol, dried, and 48 parts of a tetrapyrazinoporphyrazine copper (II) complex represented by the formula (5) (yield: 42%). Next, this compound was dissolved in a 20-fold amount of concentrated sulfuric acid, the solution was poured into ice water, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried to obtain a tetrapyrazinoporphyrazine pigment.
[0042]
Embedded image
[0043]
Production Example 2
98 parts of the tetrapyrazinoporphyrazine pigment obtained in Production Example 1 were mixed with 2 parts of a pigment derivative type dispersing aid, 40 parts of a dispersant, and 860 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and dispersed using a paint shaker for 6 hours. After the treatment, the beads were removed by filtration to prepare 1000 parts of a dispersion. Here, as the dispersant, a graft polymer in which a polyester having a free carboxyl group was reacted with polyallylamine to form an amide was used. As the media of the paint shaker, 0.4 mmφ glass beads were used at a filling ratio of 40% or 0.4 mmφ zirconia beads were used at a filling ratio of 15%. The thus obtained pigment dispersion A had a solid content concentration of 14% by weight, and the proportion of the coloring material in the total solid content was 71.4% by weight, indicating low viscosity and low thixotropy.
[0044]
Example 1
130 parts of a 54.2% by weight propylene glycol monomethyl ether acetate solution (trade name: V-259ME, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) of an epoxy acrylate resin having a bisphenol fluorene skeleton, 47 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, and an epoxy having a biphenyl skeleton 17 parts of resin (trade name: Epikote YX4000HK, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), 7 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, p, p'-bis ( (N, N-diethylamino) benzophenone (1 part), diethylene glycol dimethyl ether (196 parts), propylene glycol monomethyl ether acetate (75 parts), a surfactant (1 part), and a silane coupling agent (1 part) were blended and sufficiently stirred to form a weak alkaline solution. It was manufactured composition 475 parts containing soluble photosensitive resin.
[0045]
To 475 parts of the composition containing the photosensitive resin, 525 parts of the pigment dispersion A obtained in Production Example 2 was blended, and the mixture was sufficiently stirred until a uniform solution was obtained, thereby producing 1000 parts of a composition for a color filter. The solid content concentration of the composition thus obtained was 21.6% by weight, the proportion of the pigment component in the total solid content was 24.3% by weight, and a concentrated particle size distribution analyzer (FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The average particle size of the pigment measured using was 345 nm. The viscosity (rotational speed 6 rpm, 60 rpm) was measured using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the calculated thixotropy value [viscosity (6 rpm) / viscosity (60 rpm)] was 1.1. .
[0046]
The composition for a color filter thus obtained was applied to a 5 inch square, 1 mm thick blue plate glass substrate using a spin coater. At this time, a test piece was manufactured by changing the number of revolutions of the spin coater so that the film thickness after thermosetting was 1.5 μm. After this test piece was dried, it was covered with a photomask and 200 mJ / cm.2Was exposed to light to cure the color resist ink in the exposed area. Next, the test piece was alkali-developed with a 0.4% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds to remove unexposed portions of the color resist ink, and dried. Finally, the test piece was thermally cured to produce a cured film of a color resist ink as a model color filter. Further, the obtained cured film was uniform in film thickness and free from agglomerated precipitates and had good coatability.
[0047]
The obtained color filter composition and model color filter were evaluated according to the following criteria.
[0048]
Regarding the composition for a color filter, the average particle size is less than 500 nm: 、, 500 nm or more and less than 1000 nm: Δ, 1000 nm or more (including the case where measurement is impossible): x. The thixotropy value was less than 1.5: 、, 1.5 or more and less than 3, Δ: 3 or more (including unmeasurable): x.
[0049]
Regarding the model color filter, the transparency observed visually using the standard light C was good: good transparency: o, slightly dull: Δ, clearly dull: x. As a heat resistance test, a ΔE (color difference) value by Lab at about 250 ° C. for about 1 hour was less than 5: ○, 5 or more and less than 10: Δ, 10 or more: ×.
[0050]
Example 2
Example 1 except that the photosensitive resin was changed from an epoxy acrylate resin having a bisphenolfluorene skeleton to an acrylate resin obtained by partially condensing 2-hydroxyethyl methacrylate with a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid (molecular weight 10,000). In the same manner as in Example 1, a composition for a color filter was prepared. Further, a model color filter was prepared from this composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0051]
Comparative Example 1
A pigment dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the dispersant was changed to Solsperse 17000 (manufactured by Avecia), and a color filter composition was produced in the same manner as in Example 1. Here, Solsperse 17000 is a polymer dispersant having a single basic portion that functions as an anchor by adsorbing on a pigment. Further, a model color filter was prepared from this composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0052]
Comparative Example 2
A pigment dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the tetrapyrazinoporphyrazine pigment was changed to Pigment Blue 15: 6, and a color filter composition was produced in the same manner as in Example 1. Further, a model color filter was prepared from this composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.
[0053]
Comparative Example 3
A pigment dispersion was prepared in the same manner as in Production Example 2 except that the tetrapyrazinoporphyrazine pigment was changed to Pigment Blue 15, and a color filter composition was produced in the same manner as in Example 1. Further, a model color filter was prepared from this composition in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Table 1 summarizes the evaluation results.
[0054]
[Table 1]
[0055]
【The invention's effect】
The color filter composition of the present invention has excellent pigment dispersibility and a high level of color saturation, and is therefore extremely useful in that a high-quality liquid crystal display or the like can be manufactured.