JP6821490B2 - Coumarin compounds or salts thereof, and pigment compositions containing them. - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイや撮像素子などの製造に使用されるカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクに用いられるクマリン化合物又はそれらの塩、並びに該化合物を含有する流動性や透明性に優れる顔料組成物に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a coumarin compound or a salt thereof used for a resist for a color filter used for manufacturing a liquid crystal display or an image sensor, an ink for an inkjet, and a pigment composition containing the compound and having excellent fluidity and transparency. Regarding.
塗料や印刷インキ、近年ではカラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、顔料が利用されている。顔料は、耐熱性、耐候性、耐マイグレーション等の諸特性で、染料と比較して堅牢性の面で優れるが、一方で組成物にした際の凝集、沈降、経時的な粘度の増加、異種顔料と混合した際の色分かれ等の潜在的な問題を有している。 Pigments have been used as colorants for paints, printing inks, color filter resists, and inkjet inks in recent years. Pigments have various properties such as heat resistance, weather resistance, and migration resistance, and are superior to dyes in terms of toughness. On the other hand, pigments agglomerate, precipitate, increase viscosity over time, and are different from each other when made into a composition. It has potential problems such as color coding when mixed with pigments.
また最近では、液晶ディスプレイの高コントラスト化や撮像素子の微細化、インクジェットインクの高着色や高鮮明化等を達成するために、顔料の微粒子化及び顔料組成物中における顔料の高濃度化の要求が高まっているが、粒子径の微細化に伴い、また顔料の高濃度化に伴い凝集が起こりやすくなり、安定な分散体を得ることが困難となっている。 Recently, in order to achieve high contrast of liquid crystal displays, miniaturization of image pickup elements, high coloring and high sharpening of inkjet inks, etc., there is a demand for finer pigments and higher pigment concentrations in pigment compositions. However, as the particle size becomes finer and the concentration of the pigment increases, aggregation tends to occur, making it difficult to obtain a stable dispersion.
こうした問題を解決するために、顔料自体の改良検討(顔料表面処理)や顔料に対して良好な吸着性を有する分散剤、界面活性剤の開発、及び顔料誘導体等の提案がこれまでに行われてきた。顔料誘導体とは微粒子化する顔料と同構造あるいは類似構造の顔料に、酸性や塩基性等の置換基を導入した化合物で、顔料との親和性や吸着性を有し、且つ酸・塩基相互作用により分散剤とも強い結合力を有する為、顔料の微粒子化・分散安定化を向上する性質があり、顔料の粉砕・分散微粒子化工程等において使用されている。カラーフィルターやインクジェットで用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、染料レーキ顔料等が挙げられ、特にフタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料を中心に数々の顔料誘導体が報告されてきた。例えば、顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法(特許文献1乃至3)、置換アミノメチル誘導体を混和する方法(特許文献4)フタルイミドメチル誘導体を混和する方法(特許文献5)等が知られている。 In order to solve these problems, improvement studies of the pigment itself (pigment surface treatment), development of dispersants and surfactants having good adsorptivity to pigments, and proposals of pigment derivatives have been made so far. I came. A pigment derivative is a compound in which a substituent such as acidity or basicity is introduced into a pigment having the same structure or a structure similar to that of a pigment to be finely divided, and has affinity and adsorptivity with the pigment and acid-base interaction. Because it has a strong binding force with the dispersant, it has the property of improving the fine particle formation and dispersion stabilization of the pigment, and is used in the pigment pulverization / dispersion fine particle formation step and the like. Pigments used in color filters and inkjets include phthalocyanine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthracinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments, and azo pigments. Dye lake pigments and the like have been mentioned, and a number of pigment derivatives have been reported, especially phthalocyanine pigments, anthracinone pigments and quinacridone pigments. For example, a method of mixing a sulfonate of a pigment or a metal salt thereof with a pigment (Patent Documents 1 to 3), a method of mixing a substituted aminomethyl derivative (Patent Document 4), a method of mixing a phthalimide methyl derivative (Patent Document 5), and the like. It has been known.
これらの方法は、特定の骨格を有する顔料に対する効果は認められるものの、スルホン基、アミノメチル基、フタルイミドメチル基などを導入することが構造上難しい顔料に対しては、導入する置換基の数や位置の制御が難しく、結果として分散剤としての効果が不充分であり、しかも色調にも悪影響を及ぼす副生成物が多量に生成し、顔料分散液の品質が安定しない等の課題を有する。
また、これまでカラーフィルターのレッド用の顔料として広く使用されているピグメントレッド254を用いた顔料組成物は、透過率の向上が課題であった。
Although these methods are effective for pigments having a specific skeleton, the number of substituents to be introduced and the number of substituents to be introduced for pigments for which it is structurally difficult to introduce sulfone groups, aminomethyl groups, phthalimidemethyl groups, etc. It is difficult to control the position, and as a result, the effect as a dispersant is insufficient, and a large amount of by-products that adversely affect the color tone are generated, and the quality of the pigment dispersion is not stable.
Further, in a pigment composition using Pigment Red 254, which has been widely used as a pigment for red in a color filter, improvement in transmittance has been an issue.
本発明が解決しようとする課題は、C.I.ピグメントレッド254をはじめとするレッド系等の有機顔料を含む顔料組成物(顔料分散液)を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく顔料の微粒子化及び高濃度化することであり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な組成物(分散体)を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is C.I. I. By making a pigment composition (pigment dispersion) containing organic pigments such as red pigments such as Pigment Red 254 into fine particles and increasing the concentration of the pigment without causing aggregation, sedimentation, and an increase in viscosity over time. An object of the present invention is to provide a stable composition (dispersion) as a colorant for a color filter resist or an ink for inkjet.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、クマリン誘導体からなる化合物を用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、
(1)下記式(1)
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a compound composed of a coumarin derivative, and has completed the present invention.
That is, the present invention
(1) The following formula (1)
(式(1)中、R1乃至R7は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素数1乃至4のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、−CO2M基又は−SO3M基を表す。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−NZ1Z2Z3Z4基を表す。Z1乃至Z4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基が置換した炭素数1乃至4のアルキル基を表す。)で表される構造を有するクマリン化合物又はそれらの塩、
(2)R1乃至R7の少なくとも一つが−CO2M基又は−SO3M基であり、かつMが水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、バリウム原子又はロジンアンモニウム(アビエタ−8,11,13−トリエン−18−アンモニウム)である前項(1)に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
(3)R1乃至R7が水素原子又は−SO3M基である前項(2)に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、
(4)前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する顔料組成物、
(5)樹脂分散剤がカチオン系の樹脂分散剤である前項(4)に記載の顔料組成物、
(6)有機顔料100質量部に対するクマリン化合物又はそれらの塩の添加量が1乃至50質量部である前項(4)又は(5)に記載の顔料組成物、
(7)有機顔料がジケトピロロピロール骨格を有する顔料である前項(4)乃至(6)のいずれか一項に記載の顔料組成物、
(8)前項(4)乃至(7)のいずれか一項に記載の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有するカラーレジスト、
(9)前項(1)乃至(3)のいずれか一項に記載のクマリン化合物又はそれらの塩を含有するインクジェット用インク組成物、及び
(10)更に、少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する前項(9)に記載のインクジェット用インク組成物、
に関する。
(In the formula (1), R 1 to R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, an alkyl amino group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 carbon atom. Represents to 4 dialkylamino groups, halogen atoms, -CO 2 M groups or -SO 3 M groups. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or -NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 groups. Represented. Z 1 to Z 4 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups, cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, and aryl groups. , Or a coumarin compound having a structure represented by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms or a salt thereof.
(2) At least one of R 1 to R 7 is -CO 2 M group or -SO 3 M group, and M is hydrogen atom, sodium atom, potassium atom, cesium atom, calcium atom, barium atom or rosin ammonium ( Avieta-8,11,13-triene-18-ammonium) The coumarin compound according to the previous item (1) or a salt thereof,
(3) The coumarin compound according to the previous item (2) or a salt thereof, wherein R 1 to R 7 are hydrogen atoms or -SO 3 M groups.
(4) A pigment composition containing the coumarin compound according to any one of (1) to (3) above or a salt thereof, an organic pigment and a resin dispersant.
(5) The pigment composition according to (4) above, wherein the resin dispersant is a cationic resin dispersant.
(6) The pigment composition according to (4) or (5) above, wherein the amount of the coumarin compound or a salt thereof added to 100 parts by mass of the organic pigment is 1 to 50 parts by mass.
(7) The pigment composition according to any one of (4) to (6) above, wherein the organic pigment is a pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton.
(8) A color resist containing the pigment composition, binder resin and polymerizable compound according to any one of (4) to (7) above.
(9) An inkjet ink composition containing the coumarin compound according to any one of (1) to (3) above or a salt thereof, and (10) further containing at least one or more organic solvents. The inkjet ink composition according to (9),
Regarding.
本発明の式(1)で示されるクマリン化合物又はそれらの塩は製造が極めて容易であり、該化合物を使用することにより、C.I.ピグメントレッド254等の顔料を含む顔料組成物を、凝集、沈降、経時的な粘度の増加を引き起こすことなく微粒子化・高濃度化することが可能となり、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得ることができる。 The coumarin compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof is extremely easy to produce, and by using the compound, C.I. I. Pigment composition containing pigments such as Pigment Red 254 can be made into fine particles and have a high concentration without causing aggregation, sedimentation, and increase in viscosity over time, and is a colorant for color filter resists and inkjet inks. As a result, a stable dispersion can be obtained.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は下記式(1)で表される構造を有する。
The present invention will be described in detail below.
The coumarin compound of the present invention or a salt thereof has a structure represented by the following formula (1).
本発明のクマリン化合物又はそれらの塩は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として好適に用いることができる。以下、便宜上、「本発明のクマリン化合物又はそれらの塩」を含めて、単に「本発明の化合物」と簡略して記載することもある。 The coumarin compound of the present invention or a salt thereof can be suitably used as a colorant for a resist for a color filter or an ink for an inkjet. Hereinafter, for convenience, the term "coumarin compound of the present invention or a salt thereof" may be included and simply referred to as "compound of the present invention".
式(1)中、R1乃至R7は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1乃至4のアルキルアミノ基、炭素数1乃至4のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、−CO2M基又は−SO3M基を表す。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は−NZ1Z2Z3Z4基を表す。Z1乃至Z4は水素原子、炭素数1乃至4のアルキル基、炭素数1乃至4のヒドロキシアルキル基、アラルキル基、炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基、アリール基、又は炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基が置換した炭素数1乃至4のアルキル基を表す。
式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基及びtert−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
In the formula (1), R 1 to R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an amino group, an alkyl amino group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Represents a dialkylamino group of 4, a halogen atom, a -CO 2 M group or a -SO 3 M group. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or -NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 groups. Z 1 to Z 4 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aralkyl groups, cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, aryl groups, or 5 carbon atoms. Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 6 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 of the formula (1) may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain, and specific examples thereof include a methyl group. Examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
The alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 of the formula (1) may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain, and specific examples thereof include a methoxy group. Examples thereof include an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group and a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のアルキルアミノ基の有するアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。炭素数1乃至4のアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、iso−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基及びtert−ブチルアミノ基等が挙げられ、好ましくはメチルアミノ基又はエチルアミノ基である。
式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のジアルキルアミノ基の有するアルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよいが、直鎖であることが好ましい。炭素数1乃至4のジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−iso−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基及びジ−tert−ブチルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基である。
式(1)のR1乃至R7が表すハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又は塩素原子である。
The alkyl group contained in the alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 of the formula (1) may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. Specific examples of the alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an iso-propylamino group, an n-butylamino group, a sec-butylamino group and a tert-butyl. Examples thereof include an amino group, preferably a methylamino group or an ethylamino group.
The alkyl group contained in the dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 of the formula (1) may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain. Specific examples of the dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a di-iso-propylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-. Examples thereof include a butylamino group and a di-tert-butylamino group, and a dimethylamino group or a diethylamino group is preferable.
Specific examples of the halogen atom represented by R 1 to R 7 of the formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a bromine atom or a chlorine atom is preferable.
式(1)中のMが表すアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、フランシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子及びラジウム原子が挙げられ、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子又はバリウム原子であることが好ましく、セシウム原子、カルシウム原子又はバリウム原子であることがよりこの好ましく、セシウム原子又はカルシウム原子であることが更に好ましく、セシウム原子であることが特に好ましい。
尚、R1乃至R7の少なくとも一つが−CO2M基又は−SO3M基を表し、かつMがアルカリ土類金属の場合、該−CO2M基又は該−SO3M基との結合に関与しない一方の正の電荷は、負の電荷を有するいかなる物質や化合物等と結合していても構わず、これらは全て本発明の式(1)で表される構造を有するクマリン化合物またはそれらの塩の範疇に含まれる。
Specific examples of the alkali metal atom and alkaline earth metal atom represented by M in the formula (1) include lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, cesium atom, franchium atom, calcium atom, strontium atom, and barium atom. And a radium atom, preferably a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a cesium atom, a calcium atom, a strontium atom or a barium atom, and more preferably a cesium atom, a calcium atom or a barium atom. It is more preferably an atom or a calcium atom, and particularly preferably a cesium atom.
When at least one of R 1 to R 7 represents -CO 2 M group or -SO 3 M group and M is an alkaline earth metal, it is referred to as the -CO 2 M group or the -SO 3 M group. One of the positive charges not involved in the binding may be bonded to any substance or compound having a negative charge, and all of them are coumarin compounds having a structure represented by the formula (1) of the present invention or It is included in the category of those salts.
式(1)中のZ1乃至Z4が表す炭素数1乃至4のアルキル基の具体例としては、式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
式(1)中のZ1乃至Z4が表すヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基及び2−ヒドロキシブチル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシエチル基である。
式(1)中のZ1乃至Z4が表すアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基である。
式(1)中のZ1乃至Z4が表す炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基である。尚、ここで言うシクロアルキル基は飽和炭化水素環および/又は不飽和炭化水素環で増環されていてもよく、シクロアルキル基の環上の水素原子および/又は増環上の水素原子はアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。増環されており、かつアルキル基を有する炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基を有する−NZ1Z2Z3Z4基の具体例としては、ロジンアンモニウム(アビエタ−8,11,13−トリエン−18−アンモニウム)が好ましい。
式(1)中のZ1乃至Z4が表すアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) are specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 in the formula (1). The same is mentioned, and the preferred one is also the same.
Specific examples of the hydroxyalkyl groups represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, and 3-. Examples thereof include a hydroxybutyl group and a 2-hydroxybutyl group, and a hydroxyethyl group is preferable.
Specific examples of the aralkyl group represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a phenylbutyl group, and a benzyl group is preferable.
Specific examples of the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a cyclohexyl group is preferable. The cycloalkyl group referred to here may be expanded with a saturated hydrocarbon ring and / or an unsaturated hydrocarbon ring, and the hydrogen atom on the ring of the cycloalkyl group and / or the hydrogen atom on the expanded ring is alkyl. It may be substituted with a substituent such as a group. Specific examples of -NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4 groups having a cycloalkyl group having 5 carbon atoms or 6 carbon atoms which are ring-reinforced and have an alkyl group include rosin ammonium (avieta-8,11,13). −Triene-18-ammonium) is preferred.
Specific examples of the aryl group represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
式(1)中のZ1乃至Z4が表す炭素数5又は炭素数6のシクロアルキル基が置換した炭素数1乃至4のアルキル基とは、炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基を置換基として有する炭素数1乃至4のアルキル基、即ちシクロアルキル置換アルキル基であり、該シクロアルキルアルキル基中の炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基の具体例としては、式(1)中のZ1乃至Z4が表す炭素数5若しくは炭素数6のシクロアルキル基の具体例と同じものが挙げられ、また該シクロアルキル基中の炭素数1乃至4のアルキル基の具体例としては、式(1)のR1乃至R7が表す炭素数1乃至4のアルキル基の具体例と同じものが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the formula (1) is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, that is, a cycloalkyl-substituted alkyl group, and a specific example of the cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms in the cycloalkylalkyl group is the formula (1). Specific examples of cycloalkyl groups having 5 or 6 carbon atoms represented by Z 1 to Z 4 in the group can be mentioned, and specific examples of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms in the cycloalkyl group include those. , The same specific examples of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 to R 7 of the formula (1) can be mentioned.
式(1)におけるMとしては水素原子、バリウム原子、カルシウム原子、セシウム原子又はロジンアンモニウム(アビエタ−8,11,13−トリエン−18−アンモニウム)が好ましく、セシウム原子又はロジンアンモニウム(アビエタ−8,11,13−トリエン−18−アンモニウム)がより好ましい。 As M in the formula (1), a hydrogen atom, a barium atom, a calcium atom, a cesium atom or a rosin ammonium (avieta-8,11,13-triene-18-ammonium) is preferable, and a cesium atom or a rosin ammonium (avieta-8, 11,13-triene-18-ammonium) is more preferred.
本発明の式(1)で表されるクマリン化合物又はそれらの塩としては、上記したR1乃至R7(並びに−CO2M基、−SO3M基及び−NZ1Z2Z3Z4基中のM、Z1乃至Z4)それぞれの好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩がより好ましく、より好ましいものを組み合わせた化合物又はそれらの塩が更に好ましい。 Examples of the coumarin compound represented by the formula (1) of the present invention or a salt thereof include the above-mentioned R 1 to R 7 (and -CO 2 M group, -SO 3 M group and -NZ 1 Z 2 Z 3 Z 4). M, Z 1 to Z 4 ) in the group, compounds in which preferable substances are combined or salts thereof are more preferable, and compounds in which more preferable substances are combined or salts thereof are further preferable.
式(1)の化合物を造塩する際に用いられるアミンとしては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、ロジンアミン(18−アミノアビエタ−8,11,13−トリエン)等が挙げられる。 Examples of the amine used when salt-forming the compound of the formula (1) include ammonia, diethylamine, triethanolamine, benzylamine, rosinamine (18-aminoavieta-8,11,13-triene) and the like.
前記式(1)で表されるクマリン化合物の塩は、遊離酸やその互変異性体、およびそれら各種の塩の混合物であってもよい。例えばセシウム塩とアンモニウム塩の混合物、遊離酸セシウム塩の混合物、リチウム塩、カルシウム塩およびセシウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いても良い。塩の種類によって溶解性などの物性値が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にはその比率を変化させることにより、目的に適う物性を有する混合物を得ることもできる。 The salt of the coumarin compound represented by the formula (1) may be a free acid, a tautomer thereof, or a mixture of various salts thereof. Any combination may be used, for example, a mixture of cesium salt and ammonium salt, a mixture of free acid cesium salt, a mixture of lithium salt, calcium salt and cesium salt. Physical properties such as solubility may differ depending on the type of salt, and the physical properties suitable for the purpose can be selected by appropriately selecting the type of salt as necessary, or by changing the ratio when multiple salts are contained. A mixture having the above can also be obtained.
式(1)で示される本発明のクマリン化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。
すなわち、下記式(2)で示される化合物と下記式(3)で表される化合物を縮合反応させることにより、所望の化合物を得ることが出来る。下記式(2)及び(3)において、R1乃至R7は上記式(1)におけるのと同じ意味を表し、R8は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
The coumarin compound of the present invention represented by the formula (1) can be synthesized by, for example, the following method.
That is, a desired compound can be obtained by subjecting a compound represented by the following formula (2) to a condensation reaction with a compound represented by the following formula (3). In the following formulas (2) and (3), R 1 to R 7 have the same meanings as in the above formula (1), and R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
本発明の化合物の具体例を以下に示す。尚、化合物の酸性官能基は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。 Specific examples of the compound of the present invention are shown below. The acidic functional group of the compound is represented in the form of a free acid for convenience.
本発明の顔料組成物は、本発明の化合物、有機顔料及び樹脂分散剤を含有する。
本発明の顔料組成物が含有する有機顔料は、カラーインデックスに記載されたものなど従来公知のものであれば特に限定されないが、本発明の式(1)で表される化合物自体がレッド系の色相を有するため、有機顔料本来の色相を損なわない意味ではレッド系の有機顔料を用いるのが好ましく、カラーインデックスでピグメントレッドに分類される有機顔料を用いるのがより好ましく、C.I.ピグメントレッド254が更に好ましい。また、本発明の化合物と混合した際の分散安定性に優れるという意味で、顔料組成物が含有する有機顔料は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機顔料であることが好ましい。
The pigment composition of the present invention contains the compound of the present invention, an organic pigment and a resin dispersant.
The organic pigment contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally known, such as those described in the color index, but the compound itself represented by the formula (1) of the present invention is red. Since it has a hue, it is preferable to use a red-based organic pigment in the sense that the original hue of the organic pigment is not impaired, and it is more preferable to use an organic pigment classified as pigment red by the color index. I. Pigment Red 254 is even more preferred. Further, the organic pigment contained in the pigment composition is preferably an organic pigment having a diketopyrrolopyrrole skeleton in the sense that it is excellent in dispersion stability when mixed with the compound of the present invention.
本発明の顔料組成物が含有する樹脂分散剤は、公知の樹脂分散剤であれば特に限定されないが、本発明の化合物との親和性を考慮した場合、カチオン系の樹脂分散剤が好ましい。カチオン系の樹脂分散剤としては、例えば、ビッグケミージャパン株式会社のBYK112、116、140、142、161、162、164、166、182、2000、2001、2050、2070、2150、エフカ社のEFKA4010、4015、4020、4050、4055、4060、4300、4330、4400、4406、日本ルーブリゾール株式会社のソルスパース、24000、32500、味の素ファインテクノ社のアジスパーPB711、821、822、881などが挙げられる。樹脂分散剤の添加量は、有機顔料100質量部に対して通常5乃至100質量部、好ましくは10乃至50質量部である。樹脂分散剤の添加量が5質量部よりも少ない場合は、良好な分散安定性を得ることができない。 The resin dispersant contained in the pigment composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a known resin dispersant, but a cationic resin dispersant is preferable in consideration of affinity with the compound of the present invention. Examples of the cationic resin dispersant include BYK112, 116, 140, 142, 161, 162, 164, 166, 182, 2000, 2001, 2050, 2070, 2150 of Big Chemie Japan Co., Ltd., and EFKA4010 of Fuka Co., Ltd. Examples thereof include 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4300, 4330, 4400, 4406, Solspers of Japan Lubrizol Co., Ltd., 24000, 32500, and Ajinomoto Fine-Techno's Ajisper PB711, 821, 822, 881. The amount of the resin dispersant added is usually 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment. When the amount of the resin dispersant added is less than 5 parts by mass, good dispersion stability cannot be obtained.
本発明の顔料組成物には、必要により有機溶剤を加えることができる。用い得る有機溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤は顔料組成物中に90質量%以下を占める量が用いられる。 If necessary, an organic solvent can be added to the pigment composition of the present invention. The organic solvent that can be used is not particularly limited, and for example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include diethylene glycol dimethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used is 90% by mass or less in the pigment composition.
本発明のカラーレジストは、本発明の顔料組成物、バインダー樹脂及び重合性化合物を含有する。
本発明のカラーレジストに用い得るバインダー樹脂は特に限定されないが、例えば、スチレン系(共)重合体、(メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、セルロースアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても2種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダー樹脂は顔料組成物中に50質量%以下を占める量が用いられる。
The color resist of the present invention contains the pigment composition, binder resin and polymerizable compound of the present invention.
The binder resin that can be used for the color resist of the present invention is not particularly limited, but for example, a styrene-based (co) polymer, a (meth) acrylic acid ester-based (co) polymer, a styrene-maleic acid ester-based copolymer, and cellulose. Examples thereof include acetate-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyamide-based resins, and polyimide-based resins. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the binder resin used is 50% by mass or less in the pigment composition.
本発明のカラーフィルターレジストに用い得る重合性化合物としては、光重合モノマー、エポキシ化合物及びメラミン系化合物等が挙げられる。これらの重合性化合物の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ビスフェノール−A型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−F型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、9,9−ビス〔4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕フルオレン、カヤラッドRP−1040(日本化薬製)、カヤラッドDPCA−30(日本化薬製)、UA−33H(新中村化学製)、UA−53H(新中村化学製)及びM−8060(東亞合成製)等の(メタ)アクリレートモノマー;TEMPIC(堺化学製)、TMMP(堺化学製)、PEMP(堺化学製)及びDPMP(堺化学製)等のチオール系重合モノマー;日本化薬製品のNC−6000、NC−6300、NC−6300H、NC−3000、EOCN−1020、XD−1000、EPPN−501H、BREN−S、NC−7300L、ダイセル化学製品のセロキサイト2021P、EHPE3150、サイクロマーM100、エポリードPB3600、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート828、エピコートYX8000、エピコートYX4000、プリンテック製品のVG−3101L、サイラエースS510(チッソ)、TEPIC(日産化学工業)等のエポキシ化合物;並びにメチロール化メラミン及びMw−30(三和ケミカル)等のメラミン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの重合性化合物には、必要により重合開始剤や硬化促進剤等を併用することが好ましい。
Examples of the polymerizable compound that can be used in the color filter resist of the present invention include photopolymerizable monomers, epoxy compounds, and melamine compounds. Specific examples of these polymerizable compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Acrylate, Triethylene Glyco (Meta) Acrylate, Tetraethylene Glycol (Meta) Acrylate, Trimethylol Propantri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Di (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tetra (Meta) Acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, bisphenol-A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol-fluorene type epoxy di (meth) acrylate, trimethyl ethoxylated Propanetri (meth) acrylate, propoxylated trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, Kayarad RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku), Kayarad DPCA-30 (manufactured by Nippon Kayaku), UA-33H (Meta) acrylate monomers such as (Shin-Nakamura Chemical), UA-53H (Shin-Nakamura Chemical) and M-8060 (Toa Synthetic); TEMPIC (Sakai Chemical), TMMP (Sakai Chemical), PEMP (Sakai) Thiol-based polymerized monomers such as (manufactured by Chemical) and DPMP (manufactured by Sakai Chemical); NC-6000, NC-6300, NC-6300H, NC-3000, EOCN-1020, XD-1000, EPPN-501H, Nippon Kayaku products. BREN-S, NC-7300L, Celokisite 2021P, EHPE3150, Cyclomer M100, Epolide PB3600, Japan Epoxy Resin Products Epicoat 828, Epicoat YX8000, Epicoat YX4000, Printec Products VG-3101L, Cyra Ace S510 (Chisso) ), TEPIC (Nissan Chemical Industry) and other epoxy compounds; and methylolated melamine And Mw-30 (Sanwa Chemical) and other melamine compounds, but are not limited thereto.
It is preferable to use a polymerization initiator, a curing accelerator, or the like in combination with these polymerizable compounds, if necessary.
本発明の顔料組成物に必要により加えることのできるその他の添加剤としては、例えばチクソ付与剤、重合開始剤や硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、有機又は無機フィラー、カップリング剤等が挙げられるが、これらは顔料組成物の具体的な目的用途によって選択すればよく上記に限定されない。また、その添加量も、具体的な目的用途に合わせて選択すれば良い。 Other additives that can be added to the pigment composition of the present invention as necessary include, for example, thixo-imparting agents, polymerization initiators and curing agents, curing accelerators, polymerization inhibitors, organic or inorganic fillers, coupling agents and the like. These may be selected depending on the specific purpose and application of the pigment composition, and are not limited to the above. In addition, the amount of the addition may be selected according to the specific purpose and application.
本発明の顔料組成物は、例えば次のような方法で調整することができる。すなわち、有機顔料及び本発明の化合物の配合の方法としては、従来公知の種々の方法、例えば、それぞれの乾燥粉末やプレスケーキを単に混合する方法やニーダー、ビーズミル、ディゾルバー、アトライター等の各種分散機により機械的に混合する方法、水又は有機溶剤中に有機顔料を懸濁させ、その中に本発明の化合物を添加混合して有機顔料の表面に均一に沈着する方法などが挙げられる。次に、得られた有機顔料及び本発明の化合物の混合物に、樹脂分散剤と必要に応じて各種有機溶剤、バインダー樹脂、各種添加剤等を配合して、サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、所望の顔料組成物を製造することができる。或いは簡便的には、有機顔料、本発明の化合物及び樹脂分散剤と必要に応じてその他の成分を、一括で混合及び分散しても構わない。なお、本発明の顔料組成物における本発明の化合物の添加量は、有機顔料100質量部に対して通常0.1乃至70質量部であり、好ましくは0.5乃至60質量部、より好ましくは1乃至50質量部である。本発明の化合物の配合割合が少なすぎると、目的とする分散安定性及び有機顔料の微粒子化が達成されず、また配合割合を増やしすぎても分散安定性の低下が認められるため、配合量の最適化が必要である。 The pigment composition of the present invention can be prepared, for example, by the following method. That is, as a method for blending the organic pigment and the compound of the present invention, various conventionally known methods, for example, a method of simply mixing the respective dry powders and press cakes, and various dispersions of kneaders, bead mills, dissolvers, attritors, etc. Examples thereof include a method of mechanically mixing by a machine, a method of suspending an organic pigment in water or an organic solvent, adding and mixing the compound of the present invention into the suspension, and uniformly depositing on the surface of the organic pigment. Next, a resin dispersant and, if necessary, various organic solvents, binder resins, various additives, etc. are mixed with the obtained mixture of the organic pigment and the compound of the present invention, and a sand mill, an annual bead mill, an attritor, etc. A desired pigment composition can be produced by dispersing in. Alternatively, for convenience, the organic pigment, the compound of the present invention, the resin dispersant and, if necessary, other components may be mixed and dispersed all at once. The amount of the compound of the present invention added to the pigment composition of the present invention is usually 0.1 to 70 parts by mass, preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic pigment. It is 1 to 50 parts by mass. If the compounding ratio of the compound of the present invention is too small, the desired dispersion stability and fine particle formation of the organic pigment cannot be achieved, and if the compounding ratio is increased too much, the dispersion stability is lowered. Optimization is needed.
本発明の顔料組成物の用途は特に限定されず、例えばグラビア印刷インキなどの各種印刷インキ、塗料、電子写真用乾式トナー又は湿式トナー、インクジェット記録用インキ、カラーフィルター用レジスト着色剤などの種々の用途が挙げられる。特に、本発明の顔料組成物は、顔料の微粒子化及び高い安定性が要求されるカラーフィルター用レジスト着色剤、インクジェット記録用インキとして有用である。 The use of the pigment composition of the present invention is not particularly limited, and various printing inks such as gravure printing inks, paints, dry toners or wet toners for electrophotographic photography, inks for inkjet recording, resist colorants for color filters, and the like. Uses include. In particular, the pigment composition of the present invention is useful as a resist colorant for color filters and an ink for inkjet recording, which require fine particle formation and high stability of the pigment.
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「%」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。実施例における極大吸収波長は分光光度計「(株)島津製作所製UV−3150」で測定した値であり、酸価はJIS K−0070:1992に準拠した測定方法で測定した値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In addition, "part" and "%" in the text are based on mass unless otherwise specified. The maximum absorption wavelength in the examples is a value measured by a spectrophotometer "UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation", and the acid value is a value measured by a measuring method based on JIS K-0070: 1992. The weight average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene based on the measurement result of gel permeation chromatography.
実施例1(上記具体例化合物のNo.1で示される化合物の合成)
(工程1)
反応容器にクマリン−3−カルボン酸エチル9部と5,6−ジアミノベンゾイミダゾロン6.8部及び85%りん酸76部を加え、150℃で1時間反応させた後、80℃まで冷却し、この反応液を氷400部中に加え、「懸濁液1」を得た。「懸濁液1」をろ過した後、得られた「ウェットケーキ1」50部を80℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、下記式(4)で表される化合物を14部得た。
Example 1 (Synthesis of the compound represented by No. 1 of the above-mentioned specific example compound)
(Step 1)
To the reaction vessel, 9 parts of ethyl coumarin-3-carboxylate, 6.8 parts of 5,6-diaminobenzoimidazolone and 76 parts of 85% phosphoric acid were added, reacted at 150 ° C. for 1 hour, and then cooled to 80 ° C. , This reaction solution was added to 400 parts of ice to obtain "suspension 1". After filtering the "suspension 1", 50 parts of the obtained "wet cake 1" was dried with a hot air dryer at 80 ° C. to obtain 14 parts of the compound represented by the following formula (4).
(工程2)
硫酸70部中に10℃以下で30%発煙硫酸を70部加え、工程1で得られた式(4)で表される化合物10部を5乃至10℃でゆっくり添加した後、室温で3時間撹拌し、その後40℃に昇温しさらに1時間反応させた。室温まで冷却した後、この反応液を800部の氷中に約10分間で滴下し、その後25%水酸化ナトリウム水溶液でpH値を8乃至9に調整し「水溶液1」1.8Lを得た。
(Step 2)
70 parts of 30% fuming sulfuric acid was added to 70 parts of sulfuric acid at 10 ° C. or lower, and 10 parts of the compound represented by the formula (4) obtained in step 1 was slowly added at 5 to 10 ° C., and then at room temperature for 3 hours. The mixture was stirred, then heated to 40 ° C. and reacted for another 1 hour. After cooling to room temperature, this reaction solution was added dropwise to 800 parts of ice for about 10 minutes, and then the pH value was adjusted to 8 to 9 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain 1.8 L of "aqueous solution 1". ..
(工程3)
工程2で得られた「水溶液1」0.6Lに対し、3.3%酢酸水溶液18部に18−アミノアビエタ−8,11,13−トリエン1.9部を溶解させた水溶液を加え、50℃で一時間撹拌した。反応液をろ過して得られた「ウェットケーキ2」を80℃の熱風乾燥機で乾燥させることにより、具体例化合物No.1で示される化合物4.6部を得た。該化合物の極大吸収波長λmaxは422nm(NMP)であった。
(Step 3)
To 0.6 L of the "aqueous solution 1" obtained in step 2, an aqueous solution prepared by dissolving 1.9 parts of 18-aminoavieta-8,11,13-triene in 18 parts of a 3.3% acetic acid aqueous solution was added to 50 ° C. Was stirred for 1 hour. By drying the "wet cake 2" obtained by filtering the reaction solution with a hot air dryer at 80 ° C., the compound No. 4.6 parts of the compound represented by 1 was obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 422 nm (NMP).
実施例2(上記具体例化合物のNo.2で示される化合物の合成)
(工程4)
3.3%酢酸水溶液18部に18−アミノアビエタ−8,11,13−トリエン1.9部を溶解させた水溶液を使用する代わりに塩化セシウム8.8部を使用し、かつ「水溶液1」の使用量を0.6Lから1.2Lに変更した以外は工程3と同様にして、具体例化合物No.2で示される化合物7部を得た。該化合物の極大吸収波長λmaxは422nm(NMP)であった。
Example 2 (Synthesis of the compound represented by No. 2 of the above-mentioned specific example compound)
(Step 4)
Instead of using an aqueous solution in which 1.9 parts of 18-aminoavieta-8,11,13-triene is dissolved in 18 parts of a 3.3% acetic acid aqueous solution, 8.8 parts of cesium chloride is used, and "Aqueous solution 1" In the same manner as in Step 3, except that the amount used was changed from 0.6 L to 1.2 L, Specific Example Compound No. Seven parts of the compound represented by 2 were obtained. The maximum absorption wavelength λmax of the compound was 422 nm (NMP).
合成例1(バインダー樹脂Aの調整)
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160部、メタクリル酸10部、ベンジルメタクリレート33部、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1部を仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80乃至85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一なバインダー樹脂溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、バインダー樹脂Aを得た。得られたバインダー樹脂Aのポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152であった。
Synthesis Example 1 (Adjustment of binder resin A)
160 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of methacrylic acid, 33 parts of benzyl methacrylate, and 1 part of α, α'-azobis (isobutyronitrile) are charged in a 500 ml four-necked flask, and nitrogen gas flows into the flask for 30 minutes with stirring. did. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred as it was at 80 to 85 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless, transparent and uniform binder resin solution. This was precipitated in a 1: 1 mixed solution of isopropyl alcohol and water, filtered, and the solid content was taken out and dried to obtain a binder resin A. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the obtained binder resin A was 18,000, and the acid value was 152.
実施例3(本発明の顔料組成物の調製)
有機顔料としてC.I.ピグメントレッド254 10.0部、本発明の化合物として実施例1で得られたNo.1で示される化合物1.0部、バインダー樹脂として合成例1で得られたバインダー樹脂A1.8部、樹脂分散剤としてアジスパーPB881(味の素ファインテクノ社製)、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート82部を配合し、プレミキシングの後、0.3mmのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで60分間分散した。得られた分散液を5μmのフィルタでろ過することにより顔料組成物を調製した。
Example 3 (Preparation of Pigment Composition of the Present Invention)
As an organic pigment, C.I. I. Pigment Red 254 10.0 parts, No. 1 obtained in Example 1 as the compound of the present invention. 1.0 part of the compound shown in 1, 1.8 parts of the binder resin A obtained in Synthesis Example 1 as the binder resin, Azisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno) as the resin dispersant, 82 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent. Was compounded, and after premixing, it was dispersed in a paint shaker for 60 minutes using 0.3 mm zirconia beads. The pigment composition was prepared by filtering the obtained dispersion with a filter of 5 μm.
実施例4(本発明の顔料組成物の調製)
実施例1で得られたNo.1で示される化合物の代わりに実施例2で得られたNo.2で示される化合物を用いた以外は実施例3と同じ方法で、顔料組成物を調製した。
Example 4 (Preparation of Pigment Composition of the Present Invention)
No. 1 obtained in Example 1. No. 1 obtained in Example 2 instead of the compound shown in 1. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound shown in 2 was used.
比較例1(比較用の顔料組成物の調製)
実施例1で得られたNo.1で示される化合物を用いなかったこと以外は実施例3と同じ方法で顔料組成物を調製した。
Comparative Example 1 (Preparation of Pigment Composition for Comparison)
No. 1 obtained in Example 1. A pigment composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound shown in 1 was not used.
上記実施例3、4及び比較例1の顔料組成物について、B型粘度計を用い、室温(25℃)10rpmの条件で粘度の測定を行い、下記の基準で評価した。尚、保存安定性を確認するために、初期(調整直後)の他に40℃で3日放置後の粘度も測定及び評価した。結果を表1に示した。
・評価基準
初期粘度:20mPa・s未満○、20mPa・s以上×
40℃×3日後粘度増加率:20%未満○、20%以上×
尚、調製直後にゲル化したものについては、40℃で3日放置後の粘度は「評価不能」とした。
The viscosity of the pigment compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 was measured using a B-type viscometer at room temperature (25 ° C.) and 10 rpm, and evaluated according to the following criteria. In addition to the initial stage (immediately after adjustment), the viscosity after standing at 40 ° C. for 3 days was also measured and evaluated in order to confirm the storage stability. The results are shown in Table 1.
・ Evaluation criteria Initial viscosity: less than 20 mPa ・ s ○, 20 mPa ・ s or more ×
40 ° C x 3 days Viscosity increase rate: Less than 20% ○, 20% or more ×
For the gelled product immediately after preparation, the viscosity after standing at 40 ° C. for 3 days was regarded as "unevaluable".
表1から明らかなように、実施例3及び4の顔料組成物は、本顔料誘導体を添加しない比較例1と比べて初期粘度が低く抑えられており、実際に使用する際の作業性並びにレジストやインクの品質を損なわないものである。更に保存安定性についても、比較例と比べて良好な結果を示した。
具体的には、比較例1がゲル化により分散不可であるのに対し、実施例3及び4は40℃×3日後の粘度増加率は20%以下であった。
As is clear from Table 1, the pigment compositions of Examples 3 and 4 have lower initial viscosities than Comparative Example 1 to which the present pigment derivative is not added, and the workability and resist in actual use are suppressed. And does not impair the quality of the ink. Furthermore, the storage stability was also better than that of the comparative example.
Specifically, while Comparative Example 1 could not be dispersed due to gelation, Examples 3 and 4 had a viscosity increase rate of 20% or less after 40 ° C. × 3 days.
本発明のクマリン化合物用いることにより、凝集、沈降、経時的な粘度の増加をすることなく、微粒子化・高濃度化することが可能であり、顔料誘導体は、カラーフィルター用レジストやインクジェット用インクの着色剤として、安定な分散体を得るために非常に有用である。
By using the coumarin compound of the present invention, it is possible to make fine particles and increase the concentration without aggregation, sedimentation, and increase in viscosity with time, and the pigment derivative can be used as a color filter resist or an inkjet ink. As a colorant, it is very useful for obtaining stable dispersions.
Claims (10)
The inkjet ink composition according to claim 9, further containing at least one organic solvent.
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