JP2012046368A - Method of manufacturing graphite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flexible graphite film.
グラファイトフィルムは、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。
例えば、厚さ７５μｍの高分子フィルムを窒素ガス中で１０００℃まで昇温し、得られた炭素化フィルムをアルゴン雰囲気で３０００℃まで加熱し、さらに得られたグラファイト化フィルムに圧延処理を施すことにより、機械的強度に優れ、図１のように柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることが知られている（特許文献１）。
The graphite film is used as a heat radiating component for semiconductor elements and other heat generating components mounted on various electronic and electric devices such as computers.
For example, a 75 μm thick polymer film is heated to 1000 ° C. in nitrogen gas, the resulting carbonized film is heated to 3000 ° C. in an argon atmosphere, and the resulting graphitized film is subjected to a rolling treatment. Thus, it is known that a graphite film having excellent mechanical strength and flexibility as shown in FIG. 1 can be obtained (Patent Document 1).
柔軟性を有するグラファイトフィルムは、図２のように層間にわずかな空間が存在するために、折り曲げ時にかかる歪を逃がすことができる。グラファイトフィルムに柔軟性を付与する方法として、熱処理中（黒鉛化工程）に内部から発生するグラファイト層を形成しない成分からなるアウトガスによってフィルムを発泡させる方法が知られている。
しかし、ある特定の条件では、驚くべきことに柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られないことがわかってきた。本発明は、この課題を解決するためのものである。具体的には、５０μｍ以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性があるグラファイトフィルムを得られる条件でも、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて有効加熱体積２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題を見つけた。
Since the flexible graphite film has a slight space between the layers as shown in FIG. 2, it is possible to release the strain applied during bending. As a method for imparting flexibility to a graphite film, a method is known in which a film is foamed by an outgas composed of a component that does not form a graphite layer generated from the inside during heat treatment (graphitization step).
However, it has been found that under certain conditions surprisingly flexible graphite films cannot be obtained. The present invention is to solve this problem. Specifically, in a method for producing a graphite film using a polymer film of 50 μm or more, a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more using a polymer film of 45 μm or less is used even under conditions where a flexible graphite film is obtained. When it was used, the subject that the graphite film which has flexibility was not obtained was found.
すなわち本発明は、原料炭化フィルム、又は複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を５０００Ｐａ以下の減圧状態で熱処理する工程と、２６００℃以上の温度で熱処理する工程を含み、熱処理を行うための加熱炉は２Ｌ以上の有効加熱体積を有する、ことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
前記原料フィルムを２層以上積層した状態で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
前記高分子フィルムがポリイミドフィルムであって、酸無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡのいずれかを含み、ジアミンは、ＯＤＡ、ＰＤＡのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物を基準にＰＭＤＡが、５０〜１００モル％、ＢＰＤＡが、０〜５０モル％ 、ジアミンを基準にＯＤＡが３０〜９５モル％、ＰＤＡが５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項３のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項４）、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物を基準にＢＰＤＡが、２０〜５０モル％含むことを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項５）、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミンを基準に、ＯＤＡが、７０〜９５モル％含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項６）、
ものである。
That is, the present invention heat-treats a raw material carbonized film or a polymer film having a birefringence of 0.12 or more and a thickness of 5 μm or more and 45 μm or less in a reduced pressure state of 5000 Pa or less in at least a part of a temperature range of 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less. A heating furnace for performing the heat treatment includes an effective heating volume of 2 L or more (Claim 1).
The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein heat treatment is performed in a state where two or more layers of the raw material film are laminated (claim 2),
3. The polymer film according to claim 1, wherein the polymer film is a polyimide film, the acid anhydride includes one of PMDA and BPDA, and the diamine includes one of ODA and PDA. The method for producing a graphite film according to claim 3 (claim 3),
The polyimide film contains 50-100 mol% PMDA based on acid dianhydride, 0-50 mol% BPDA, 30-95 mol% ODA based on diamine, and 5-70 mol% PDA. A method for producing a graphite film according to claim 3 (claim 4),
The said polyimide film is related with the manufacturing method of the graphite film in any one of Claims 3-4 in which BPDA contains 20-50 mol% on the basis of an acid dianhydride (Claim 5),
The said polyimide film is based on diamine, ODA contains 70-95 mol%, It is related with the manufacturing method of the graphite film in any one of Claims 3-5 (Claim 6),
Is.
本発明の製造方法によれば、２Ｌ以上の有効加熱体積を有する加熱炉において、柔軟性を有するグラファイトフィルムを製造することができる。 According to the production method of the present invention, a flexible graphite film can be produced in a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more.
本発明は、原料炭化フィルム、又は複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を５０００Ｐａ以下の減圧状態で熱処理する工程と、２６００℃以上の温度で熱処理する工程を含み、熱処理を行うための加熱炉は２Ｌ以上の有効加熱体積を有する、ことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。この要件を満たすことによって、厚みが５μｍ以上４５μｍ以下という本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。 The present invention heat-treats a raw material carbonized film or a polymer film having a birefringence of 0.12 or more and a thickness of 5 μm or more and 45 μm or less in a reduced pressure state of 5000 Pa or less in a temperature region of 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less. The method for producing a graphite film is characterized in that a heating furnace for performing the heat treatment includes an effective heating volume of 2 L or more, including a step and a heat treatment at a temperature of 2600 ° C. or more. By satisfying this requirement, a flexible graphite film can be produced even under conditions where the thickness of the film is 5 μm to 45 μm.
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは特に限定されないが、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）などを挙げることができる。熱伝導性、柔軟性を有する良質のグラファイトフィルムを得るための原料としては、好ましくはイミド系高分子フィルム、特に好ましくはポリイミドフィルムを用いるとよい。
<Polymer film>
The polymer film that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, polyimide (PI), polyamide (PA), polyoxadiazole (POD), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazal (PBBO) , Polythiazole (PT), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT), polyparaphenylene vinylene (PPV), polybenzimidazole (PBI), polybenzobisimidazole (PBBI) and the like. . As a raw material for obtaining a high-quality graphite film having thermal conductivity and flexibility, an imide polymer film, particularly preferably a polyimide film, is preferably used.
＜高分子フィルムの厚み＞
本発明で用いることができる高分子フィルムの厚みは、５μｍ以上４５μｍ以下、好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
原料である高分子フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、強度が十分であるために割れずに柔軟性を有するグラファイトフィルムを製造できる。有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を用いたグラファイトフィルムの製造においては、高分子フィルムの厚みが４５μｍ以下であれば柔軟性に課題を有するのであるが、本願の構成を満たすことによって、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を用いても柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。
<Thickness of polymer film>
The thickness of the polymer film that can be used in the present invention is 5 μm to 45 μm, preferably 7 μm to 40 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm.
If the thickness of the polymer film as a raw material is 5 μm or more, a graphite film having flexibility without cracking can be produced because the strength is sufficient. In the production of a graphite film using a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more, there is a problem in flexibility if the thickness of the polymer film is 45 μm or less. Even if a heating furnace having a volume of 2 L or more is used, a flexible graphite film can be obtained.
＜原料炭化フィルム＞
原料炭化フィルムは、出発物質である複屈折０．１２以上、厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭化工程をおこなったものである。この予備加熱は室温〜１６００℃の温度でおこなわれる。炭化の熱処理最高温度は、最低でも８００℃以上が必要で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上でおこなう。
<Raw material carbonized film>
The raw material carbonized film is obtained by subjecting a polymer film having a birefringence of 0.12 or more and a thickness of 5 μm or more and 45 μm or less as a starting material to a carbonization step by preheating treatment under reduced pressure or nitrogen gas. This preheating is performed at a temperature of room temperature to 1600 ° C. The maximum heat treatment temperature for carbonization needs to be 800 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher.
＜原料フィルム＞
本発明の原料フィルムは、高分子フィルムまたは原料炭化フィルムである。
<Raw film>
The raw material film of the present invention is a polymer film or a raw material carbonized film.
＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程は、高分子フィルムの状態から連続しておこなってもかまわないし、原料炭化フィルムの状態で一度取り出してから、再度黒鉛化工程のみをおこなってもかまわない。黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理最高温度としては２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上である。熱処理最高温度が２６００℃以上であれば、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られる。
<Graphitization process>
The graphitization step may be carried out continuously from the state of the polymer film, or it may be taken out once in the state of the raw carbonized film and then only the graphitization step may be carried out again. The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas. The maximum heat treatment temperature is 2600 ° C. or higher, preferably 2800 ° C. or higher, more preferably 2900 ° C. or higher. If the maximum heat treatment temperature is 2600 ° C. or more, a flexible graphite film can be obtained.
＜高分子フィルムと複屈折＞
複屈折が大きい高分子フィルムはフィルム面内の分子配向性がよいため、炭化すると面方向に分子配向がよく緻密な構造の原料炭化フィルムを作製できる。緻密な構造を持つ原料炭化フィルムは、黒鉛化工程中に発生するアウトガスがグラファイト結晶子を持ち上げながら抜けていくために、フィルムが発泡しやすい。
したがって、本発明で用いる高分子フィルムは、複屈折がフィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１４以上である。複屈折がフィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上であれば黒鉛化工程中にフィルムが発泡しやすいため、より柔軟なグラファイトフィルムが得られる。
<Polymer film and birefringence>
Since a polymer film having a large birefringence has a good molecular orientation in the film plane, when carbonized, a raw material carbonized film having a fine structure with a good molecular orientation in the plane direction can be produced. The raw material carbonized film having a dense structure is easily foamed because the outgas generated during the graphitization process escapes while lifting the graphite crystallites.
Therefore, the polymer film used in the present invention has a birefringence of 0.12 or more, preferably 0.13 or more, more preferably 0.14 or more in any direction in the film plane. If the birefringence is 0.12 or more in any direction in the film plane, the film easily foams during the graphitization step, so that a more flexible graphite film can be obtained.
＜複屈折＞
本発明において、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。複屈折の測定方法は実施例の項に記載する。
<Birefringence>
In the present invention, birefringence means the difference between the refractive index in an arbitrary direction within the film plane and the refractive index in the thickness direction. The method for measuring birefringence is described in the Examples section.
＜ポリイミドフィルム＞
本発明で用いるポリイミドフィルムは特に限定されない。ポリイミドフィルムは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造や特性を有するものを得ることができる。
<Polyimide film>
The polyimide film used in the present invention is not particularly limited. A polyimide film having various structures and characteristics can be obtained by variously selecting raw material monomers.
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。
重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。
<Preparation method of polyimide film>
The method for producing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited. For example, aromatic dianhydride and diamine are dissolved in an organic solvent in substantially equimolar amounts, and this organic solution is dissolved in acid dianhydride. Polyamic acid can be prepared by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization of diamine with diamine is complete.
Although it does not restrict | limit especially as a polymerization method, For example, the following polymerization methods (1)-(5) are preferable.
（１） 芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。 (1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
（２） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that it may become substantially equimolar with respect to aromatic tetracarboxylic dianhydride.
ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。 This is the same as the method of synthesizing a polyamic acid by synthesizing a prepolymer having the acid dianhydride at both ends using diamine and acid dianhydride, and reacting the prepolymer with a diamine different from the above.
（３） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。 (3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound to the prepolymer, polymerization was performed using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar. how to.
（４） 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (4) After dissolving and / or dispersing aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic polar solvent, an aromatic diamine compound is used so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride. Polymerization method.
（５） 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。 (5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、柔軟性に優れるだけでなく、熱伝導性にも優れたグラファイトを得やすくなるからである。 Among these, a method of performing polymerization by performing sequential control (sequence control) (combination of block polymers / control of connection between block polymer molecules) via the prepolymer shown in (2) and (3) is preferable. By using this method, it is easy to obtain a polyimide film having a large birefringence and a small linear expansion coefficient. By heat-treating this polyimide film, not only excellent flexibility but also heat conductivity can be obtained. It is because it becomes easy to obtain.
＜ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、例えばピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を挙げることができる。これらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
<Acid dianhydride that is a raw material for polyimide film>
Examples of the acid dianhydride that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention include pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3. ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BPDA), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10 -Perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3 , 4-Dicarboxy Enyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-di Carboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), And the like. These can be used alone or in a mixture in any proportion.
＜ポリイミドフィルムの原料であるジアミン＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、例えば４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を挙げることができる。これらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
<Diamine, which is a raw material for polyimide films>
Examples of diamines that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention include 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA), 4,4′-diaminodiphenylpropane, and 4,4′-. Diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter, (Described as ODA) (4,4'-oxydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline) 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-dia Nodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine) ), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and the like. These can be used alone or in a mixture in any proportion.
＜酸二無水物とジアミンの好ましい態様＞
本発明のポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物は、ＰＭＤＡとＢＰＤＡである。ＰＭＤＡとＢＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。ベンゼン環比率の高いＢＰＤＡの配合量を増やすとフィルム面方向（本願明細書中では、「面方向」ともいう。）の分子配向性を高めることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当なジアミンはＯＤＡとＰＤＡである。ＯＤＡとＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。エーテル結合がなく自由度の高いＰＤＡの配合量を増やすと面方向の分子配向性を高めることができる。
<Preferred embodiment of acid dianhydride and diamine>
The most suitable acid dianhydrides used in the synthesis of the polyimide film of the present invention are PMDA and BPDA. The molecular orientation of the polyimide film can be adjusted by changing the mixing ratio of PMDA and BPDA. Increasing the blending amount of BPDA having a high benzene ring ratio can increase the molecular orientation in the film plane direction (also referred to as “plane direction” in the present specification).
The most suitable diamines used for the synthesis of the polyimide film of the present invention are ODA and PDA. The molecular orientation of the polyimide film can be adjusted by changing the mixing ratio of ODA and PDA. Increasing the blending amount of PDA having no ether bond and a high degree of freedom can increase the molecular orientation in the plane direction.
本発明では、酸二無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡのいずれかを含み、ジアミンは、ＯＤＡ、ＰＤＡのいずれかを含むと、ポリイミド分子配向の制御が実施しやすく、高熱伝導性、柔軟性を示すグラファイトフィルムの原料として適したポリイミドフィルムを調整することができる。 In the present invention, when the acid dianhydride contains either PMDA or BPDA and the diamine contains either ODA or PDA, it is easy to control the polyimide molecular orientation, and exhibits high thermal conductivity and flexibility. A polyimide film suitable as a raw material for the graphite film can be prepared.
本発明のポリイミドフィルムのモノマーの混合比は、酸二無水物としてＰＭＤＡが５０〜１００モル％、ＢＰＤＡが０〜５０モル％（酸二無水物全体に対するモル％）、ジアミンとしてＯＤＡが３０〜９５モル％、ＰＤＡが５〜７０モル％（ジアミン全体に対するモル％）含むとよい。以上のように配合されたポリイミドフィルムは、複屈折が高く線膨張が小さく面方向に分子配向しているために発泡しやすく、柔軟性を有するグラファイトフィルムの原料として適している。 As for the mixing ratio of the monomers of the polyimide film of the present invention, PMDA is 50 to 100 mol% as acid dianhydride, BPDA is 0 to 50 mol% (mol% with respect to the whole acid dianhydride), and ODA is 30 to 95 as diamine. It is good to contain 5 to 70 mol% (mol% with respect to the whole diamine) of mol% and PDA. The polyimide film blended as described above is suitable as a raw material for a flexible graphite film because it has a high birefringence, a small linear expansion, and a molecular orientation in the plane direction, so that it easily foams.
次に示す２つの態様であれば、特に好ましい柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。 With the following two aspects, a graphite film having particularly preferable flexibility can be obtained.
１つ目は、酸二無水物としてベンゼン環比率の高いＢＰＤＡが２０〜５０モル％（酸二無水物全体に対するモル％）含むと、面方向の分子配向性が高めることができるため、薄物のグラファイトフィルムの原料として適している。また、ＢＰＤＡを添加して分子配向を高めたポリイミドフィルムは、黒鉛化時にフィルムが破損しにくく、黒鉛粉落ちの少ないグラファイトフィルムが得られる。 The first is that when BPDA having a high benzene ring ratio as an acid dianhydride is contained in an amount of 20 to 50 mol% (mol% based on the entire acid dianhydride), the molecular orientation in the plane direction can be improved. Suitable as raw material for graphite film. In addition, a polyimide film in which molecular orientation is enhanced by adding BPDA is less likely to break during graphitization, and a graphite film with less graphite powder falling off can be obtained.
２つ目は、ジアミンとしてＯＤＡを７０〜９５モル％（ジアミン全体に対するモル％）含むことで、黒鉛化中の急激なグラファイト化進行を抑制しフィルムの破損を防ぐことができる。 Second, by containing 70 to 95 mol% of ODA as a diamine (mol% with respect to the entire diamine), it is possible to suppress abrupt graphitization during graphitization and prevent damage to the film.
＜黒鉛化工程での減圧＞
本発明の製造方法では、有効加熱体積が２Ｌ以上で、５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを原料に用いた場合であっても、特定の減圧条件を用いることによって柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。
<Decompression in the graphitization process>
In the production method of the present invention, even when a polymer film having an effective heating volume of 2 L or more and 5 μm or more and 45 μm or less is used as a raw material, a flexible graphite film is obtained by using specific decompression conditions. be able to.
１）黒鉛化工程で減圧する温度領域
本発明の減圧条件は、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を減圧で処理するものである。１６００℃以上２０００℃以下の温度領域のすべての領域を減圧で処理することが好ましい。１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を減圧で処理することで、柔軟なグラファイトフィルムを得ることができる。特に、１６００℃以上２０００℃以下の領域すべてを減圧で処理すると、柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られる。
減圧を開始する好ましい温度としては１６００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、更に好ましくは、１４００℃以上とするとよい。また、減圧を終了する好ましい温度は２０００℃以下、より好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２２００℃以下とするとよい。１６００℃以下の温度から減圧を開始すること、および２０００℃以上の温度まで減圧を実施することで更に柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られる。理由は定かではないが、加熱炉中の黒鉛材料に起因しているものと思われる。
1) Temperature range for depressurization in the graphitization step The depressurization condition of the present invention is to treat at least a part of the temperature range of 1600 ° C to 2000 ° C under reduced pressure. It is preferable to treat all of the temperature range of 1600 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower with reduced pressure. A flexible graphite film can be obtained by treating at least a part of the temperature range from 1600 ° C. to 2000 ° C. under reduced pressure. In particular, when the entire region of 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less is treated under reduced pressure, a graphite film having excellent flexibility can be obtained.
A preferable temperature at which pressure reduction is started is 1600 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher, and still more preferably 1400 ° C. or higher. The preferable temperature at which the decompression is completed is 2000 ° C. or less, more preferably 2100 ° C. or less, and further preferably 2200 ° C. or less. A graphite film having further flexibility can be obtained by starting depressurization from a temperature of 1600 ° C. or lower and by depressurizing to a temperature of 2000 ° C. or higher. The reason is not clear, but it seems to be due to the graphite material in the heating furnace.
＜減圧の程度＞
本発明の減圧の程度は５０００Ｐａ以下、好ましくは１０００Ｐａ以下、更に好ましくは、５０Ｐａ以下がよい。減圧の程度が５０００Ｐａ以下であると柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られる。減圧の程度は、ピラニー真空計で測定可能である。ピラニー真空系は大気圧にて１．０×１０５Ｐａを示す。
<Degree of decompression>
The degree of reduced pressure in the present invention is 5000 Pa or less, preferably 1000 Pa or less, and more preferably 50 Pa or less. A flexible graphite film is obtained when the degree of decompression is 5000 Pa or less. The degree of decompression can be measured with a Pirani gauge. The Pirani vacuum system exhibits 1.0 × 10 5 Pa at atmospheric pressure.
＜本発明の加熱炉＞
本発明における加熱炉は特に制限されないが、被加熱体を電磁波で誘導加熱する誘導加熱炉、被加熱体を電磁波で誘電加熱する誘電加熱炉、被加熱体に直接電流を流して発熱させる直接通電加熱炉、抵抗体を通電発熱させ間接的に被加熱体を加熱する抵抗加熱炉などが挙げられ、本発明の炭化工程及び黒鉛化工程の熱処理に使用する。なお、炭化工程と黒鉛化工程は同じ加熱炉を用いてもよいし、異なる加熱炉を用いても構わない。
グラファイトフィルムを製造するための黒鉛化炉としては、３０００℃近くまでの昇温が可能な直接通電加熱炉、抵抗加熱炉が適している。中でも、抵抗加熱炉は、温度制御、雰囲気制御が実施し易く、高品質のグラファイトフィルムの製造に適している。抵抗加熱炉は、主にヒーター（抵抗体）、断熱材、真空引きのためのタンクから構成されている。図６のように、断熱材の内部に配置されたヒーターの発熱により３０００℃近くまで昇温されるため、耐熱の観点から、ヒーター材、断熱材、被加熱体を投入する容器などはすべて黒鉛材を使用することが好ましい。
<Heating furnace of the present invention>
The heating furnace in the present invention is not particularly limited, but is an induction heating furnace that induction-heats the object to be heated with electromagnetic waves, a dielectric heating furnace that dielectrically heats the object to be heated with electromagnetic waves, and direct energization that generates heat by directly passing a current through the object to be heated. Examples thereof include a heating furnace and a resistance heating furnace in which a resistor is heated by energization and indirectly heats the object to be heated, and is used for heat treatment in the carbonization step and graphitization step of the present invention. In addition, the same heating furnace may be used for a carbonization process and a graphitization process, and a different heating furnace may be used.
As a graphitization furnace for producing a graphite film, a direct current heating furnace and a resistance heating furnace capable of raising the temperature to near 3000 ° C. are suitable. Among these, the resistance heating furnace is easy to carry out temperature control and atmosphere control, and is suitable for manufacturing a high-quality graphite film. The resistance heating furnace mainly includes a heater (resistor), a heat insulating material, and a tank for vacuuming. As shown in FIG. 6, since the temperature of the heater arranged inside the heat insulating material is raised to nearly 3000 ° C., from the viewpoint of heat resistance, all of the heater material, the heat insulating material, and the container into which the object to be heated is put is made of graphite. It is preferable to use a material.
＜本発明の熱処理中の温度＞
本発明の熱処理中（炭化工程、黒鉛化工程）の温度は、ヒーター中央の実温度とする。ヒーター温度は、１２００℃以下であれば熱電対を使用して、１２００℃を超えると放射温度計を使用して測定できる。
<Temperature during heat treatment of the present invention>
The temperature during the heat treatment (carbonization step, graphitization step) of the present invention is the actual temperature at the center of the heater. If the heater temperature is 1200 ° C. or lower, a thermocouple can be used, and if it exceeds 1200 ° C., it can be measured using a radiation thermometer.
＜黒鉛化工程のフィルムセット方法＞
本発明の黒鉛化工程のフィルムセット方法は特に限定されないが、例えば図３、４のように１層または複数層の原料フィルムを炭素質シートで挟んで保持して２６００℃以上の温度で熱処理する方法を挙げることができる。
<Film setting method for graphitization process>
The film setting method of the graphitization step of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in FIGS. 3 and 4, a single layer or a plurality of layers of raw material films are held between carbonaceous sheets and heat-treated at a temperature of 2600 ° C. or higher. A method can be mentioned.
本発明の柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法のより好ましい態様としては、黒鉛化工程でセットする原料フィルムを２層以上積層する方法が好ましい。
また、図５のように円筒状に原料フィルムを巻いた状態で熱処理しても、原料フィルムを２層以上積層した状態にあたる。
As a more preferable embodiment of the method for producing a flexible graphite film of the present invention, a method of laminating two or more raw material films set in the graphitization step is preferable.
Moreover, even if it heat-processes in the state which wound the raw material film in the cylindrical shape like FIG. 5, it will be in the state which laminated | stacked two or more raw material films.
なお、原料フィルムのセット方法は、高分子フィルムから連続して黒鉛化工程にいたる場合には、高分子フィルムのセット方法になり、原料炭化フィルムを一旦取り出して黒鉛化工程を実施する場合には、黒鉛化工程における原料炭化フィルムのセット方法になる。
ここで炭素質シートとは、東洋炭素（株）社製等方性黒鉛シート（商品名：ＩＧ−１１、ＩＳＥＭ−３など）、東洋炭素（株）社製Ｃ／Ｃコンポジット板（商品名：ＣＸ−２６、ＣＸ−２７など）、ＳＥＣカーボン（株）社製押し出しグラファイト板（商品名：ＰＳＧ−１２、ＰＳＧ−３３２など）、東洋炭素（株）社製膨張黒鉛シート（商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ、ＰＦ−Ｒ２、ＰＦ−ＵＨＰＬ））などが挙げられる。
本発明において、原料フィルム同士を複数枚重ねてセットする場合（以下、「直接積層」という）には、直接積層する原料フィルムの枚数は、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、さらに好ましくは１０層以上である。また、熱処理中に原料フィルムの厚み方向に圧力をかけながら処理することで、直接積層による皺やひずみを抑制することができる。例えば、原料フィルムは熱処理中、重石などを載せて一定の圧力をかけることができる。圧力荷重の存在下では、積層数は２０層以上、好ましくは５０層以上さらに好ましくは１００層以上である。
In addition, the raw material film setting method becomes a polymeric film setting method when the graphitization process is continued from the polymer film, and when the raw carbonized film is once taken out and the graphitization process is performed. It becomes the setting method of the raw material carbonized film in a graphitization process.
Here, the carbonaceous sheet is an isotropic graphite sheet (trade name: IG-11, ISEM-3, etc.) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., a C / C composite plate (trade name: manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.). CX-26, CX-27, etc.), extruded graphite plates manufactured by SEC Carbon Co., Ltd. (trade names: PSG-12, PSG-332, etc.), expanded graphite sheets manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. (trade name: PERMA-) FOIL (grade name: PF, PF-R2, PF-UHPL)).
In the present invention, when a plurality of raw material films are stacked and set (hereinafter referred to as “direct lamination”), the number of raw material films to be directly laminated is preferably 2 layers or more, more preferably 5 layers or more, Preferably it is 10 layers or more. Moreover, the wrinkles and distortion by direct lamination | stacking can be suppressed by processing, applying a pressure in the thickness direction of a raw material film during heat processing. For example, a constant pressure can be applied to the raw material film by placing a heavy stone or the like during the heat treatment. In the presence of a pressure load, the number of laminated layers is 20 layers or more, preferably 50 layers or more, more preferably 100 layers or more.
円筒状に原料フィルムを巻いて熱処理する場合の積層数は、２０層以上、好ましくは５０層以上、さらに好ましくは１００層以上である。原料フィルムの積層数が２層以上であれば、１層の場合に比べて、より柔軟なグラファイトフィルムが得られる。 When the raw material film is wound in a cylindrical shape and heat-treated, the number of layers is 20 layers or more, preferably 50 layers or more, and more preferably 100 layers or more. If the number of laminated raw film is two or more, a more flexible graphite film can be obtained as compared with the case of one layer.
原料フィルムは、端部を揃えて直接積層した方が好ましい。原料フィルム同士がずれていると、荷重が均一に加わらずに、皺やひずみの多いグラファイトフィルムが得られる。原料フィルムは平坦であることが好ましい。原料フィルムが平坦でないならば、原料フィルム同士が密着できないために、グラファイトフィルムの柔軟性を発現するために必要なアウトガスを閉じ込める効果が不十分となる。したがって、原料フィルムに、原料炭化フィルムを用いる場合は、炭化時に皺やひずみを発生させないかがポイントである。 The raw film is preferably laminated directly with the end portions aligned. If the raw material films are shifted from each other, a graphite film with a lot of wrinkles and distortion can be obtained without applying a load uniformly. The raw material film is preferably flat. If the raw material film is not flat, the raw material films cannot be in close contact with each other, so that the effect of confining outgas necessary for developing the flexibility of the graphite film becomes insufficient. Therefore, when using a raw material carbonized film for the raw material film, it is important that wrinkles and strains not be generated during carbonization.
＜原料フィルムの厚み方向に加える圧力＞
本発明は、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態で熱処理することが好ましい。原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態で熱処理することは、柔軟性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。これは、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えることで、皺およびひずみを抑制でき、原料フィルム同士を密着させ、隙間から逃げる発泡を引き起こすアウトガスをフィルム内に留めることができる。本発明における、原料フィルムの厚み方向への圧力は１．０ｇ／ｃｍ２以上２００ｇ／ｃｍ２以下、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ２以上１００ｇ／ｃｍ２以下、更に好ましくは、７．０ｇ／ｃｍ２以上５０ｇ／ｃｍ２以下である。圧力が１．０ｇ／ｃｍ２以上であれば、原料フィルムの黒鉛化に伴う不均一なフィルムの膨張および／または収縮を抑制できるために、シワのない柔軟なグラファイトフィルムが得られる。
<Pressure applied in the thickness direction of the raw film>
In the present invention, heat treatment is preferably performed in a state where pressure is applied in the thickness direction of the raw material film. Heat treatment with pressure applied in the thickness direction of the raw material film is preferable because a graphite film excellent in flexibility and thermal diffusivity can be obtained. This can suppress wrinkles and strain by applying pressure in the thickness direction of the raw material film, and can keep out gas out of the film, causing the raw material films to adhere to each other and causing foaming to escape from the gap. In the present invention, the pressure in the thickness direction of the raw material film is 1.0 g / cm 2 or more and 200 g / cm 2 or less, preferably 5.0 g / cm 2 or more and 100 g / cm 2 or less, more preferably 7.0 g / cm 2. 2 or more and 50 g / cm 2 or less. If the pressure is 1.0 g / cm 2 or more, uneven expansion and / or contraction of the non-uniform film accompanying graphitization of the raw material film can be suppressed, so that a flexible graphite film without wrinkles can be obtained.
原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力の加え方としては、原料フィルムを保持するために用いた冶具による自重、原料フィルムを保持する容器に蓋を用いた場合には該蓋から受ける圧力、また加熱による原料フィルム周囲の容器の膨張、および原料フィルムを保持するために用いた冶具の膨張による圧力によって達成されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記圧力は、熱処理する原料フィルムの面積に対して算出している。 The method of applying pressure in the film thickness direction of the raw material film includes the weight of the jig used to hold the raw material film, the pressure received from the lid when a container is used to hold the raw material film, and heating. This is achieved by, but not limited to, the expansion of the container around the raw film and the pressure due to the expansion of the jig used to hold the raw film. In addition, the said pressure is calculated with respect to the area of the raw material film to heat-process.
＜炭化工程の高分子フィルムセット方法＞
炭化工程の高分子フィルムのセット方法は特に制限は無いが、平坦な原料炭化フィルムを作製するためには、１層以上の高分子フィルムと、熱伝導性シートとを交互に積層する方法が好ましい。ここで、「交互に積層」とは、熱伝導性シートの間に１層あるいは複層の高分子フィルムが挟まれて積層されていることをいう。特に、原料フィルム１層と熱伝導性シートを交互に積層する方法は、平坦な原料炭化フィルムを作製できる。
<Polymer film setting method in carbonization process>
The method for setting the polymer film in the carbonization step is not particularly limited, but in order to produce a flat raw material carbonized film, a method of alternately laminating one or more polymer films and a heat conductive sheet is preferable. . Here, “alternate lamination” means that one or more polymer films are sandwiched between heat conductive sheets and laminated. In particular, the method of laminating one raw material film and a heat conductive sheet alternately can produce a flat raw material carbonized film.
一例の工程として、炭化工程においては高分子フィルム１層と熱伝導シートを交互に積層して熱処理し、得られた平坦な原料炭化フィルムを２層以上積層して、黒鉛化を実施するとシワの少ないグラファイトフィルムが得られる。ここで、本発明において用いられる熱伝導性シートは特に制限はないが、銅、鉄、ステンレスなどの金属フィルム（金属シート、金属板を含む。）、アルミナなどのセラミック板、炭素質シート（炭素質板を含む。）などが挙げられる。 As an example of the process, in the carbonization process, one layer of polymer film and a heat conductive sheet are alternately laminated and heat-treated, and two or more layers of the obtained flat raw material carbonized film are laminated and graphitization is performed. Less graphite film is obtained. Here, although the heat conductive sheet used in the present invention is not particularly limited, metal films (including metal sheets and metal plates) such as copper, iron, and stainless steel, ceramic plates such as alumina, and carbonaceous sheets (carbon Etc.).
＜原料フィルムのサイズ＞
本発明の原料フィルムのサイズは特に制限されない。生産性の観点からは、原料フィルムのサイズは１５０ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは２００ｃｍ２以上、更に好ましくは４００ｃｍ２以上である。なお、本発明で得られるグラファイトフィルムのサイズは、用いた原料フィルムのサイズによって影響される。
<Raw material film size>
The size of the raw material film of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of productivity, the size of the raw material film is preferably 150 cm 2 or more, more preferably 200 cm 2 or more, and still more preferably 400 cm 2 or more. In addition, the size of the graphite film obtained by this invention is influenced by the size of the raw material film used.
＜圧縮工程＞
黒鉛化後の発泡したグラファイトフィルムに圧縮工程を施すことによって、グラファイトフィルムに柔軟性を付与することもできる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温でおこなっても、黒鉛化工程中におこなってもかまわない。
<Compression process>
By applying a compression process to the expanded graphite film after graphitization, flexibility can be imparted to the graphite film. For the compression step, a method of compressing in a planar shape, a method of rolling using a metal roll or the like can be used. The compression process may be performed at room temperature or during the graphitization process.
＜グラファイトフィルムの耐屈曲性＞
本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験おける折り曲げ回数（Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度９０°）は、３０００回以上、好ましくは１００００回以上、更に好ましくは１０００００回以上がよい。３０００回以上になると、耐屈曲性に優れているために折り曲げに対して破壊されにくくなる。グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験の方法は実施例の項に記載する。
<Flexibility of graphite film>
The number of bendings (R is 2 mm, left and right bending angle 90 °) in the MIT bending resistance test of the graphite film of the present invention is 3000 times or more, preferably 10,000 times or more, and more preferably 100,000 times or more. When it is 3000 times or more, it is difficult to break due to bending because of its excellent bending resistance. The method of the MIT bending resistance test of the graphite film is described in the example section.
＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを原料に用いられて作製されるものであれば特に制限されないが、小型化部品に搭載できる薄物グラファイトフィルムでかつ自己支持性を有するという観点からは、２μｍ以上２１ｍ以下、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１２μｍ以下である。
<Thickness of graphite film>
The thickness of the graphite film of the present invention is not particularly limited as long as it is produced using a polymer film of 5 μm or more and 45 μm or less as a raw material, but it is a thin graphite film that can be mounted on a miniaturized part and has a self-supporting property. From the viewpoint of having, it is 2 μm or more and 21 m or less, preferably 5 μm or more and 18 μm or less, and more preferably 7 μm or more and 12 μm or less.
＜加熱炉の有効加熱体積＞
本発明で使用する加熱炉の有効加熱体積は、２Ｌ以上、更には３０Ｌ以上、特には５０Ｌ以上である。５０μｍ以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性を有するグラファイトフィルムを得られる条件でも、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題との関係で、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉という要件は重要である。
<Effective heating volume of heating furnace>
The effective heating volume of the heating furnace used in the present invention is 2 L or more, further 30 L or more, particularly 50 L or more. In the method for producing a graphite film using a polymer film of 50 μm or more, even when a flexible graphite film is obtained, a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more is used using a polymer film of 45 μm or less Therefore, the requirement of a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more is important in relation to the problem that a flexible graphite film cannot be obtained.
なお、加熱炉の有効加熱体積とは、断熱材に囲まれた実質的に均熱化される空間の体積である。図６の斜線６５の領域は有効加熱体積である。 In addition, the effective heating volume of a heating furnace is the volume of the space by which heat insulation is carried out substantially surrounded by the heat insulating material. A region indicated by diagonal lines 65 in FIG. 6 is an effective heating volume.
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。 In the following, various embodiments of the present invention will be described together with some comparative examples.
＜各種物性測定条件＞
＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、シートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図７の１、２、３点から抜き出した。１はグラファイトフィルムの巻きの内側から１０ｍｍの中央付近、３は外側から１０ｍｍの中央付近、２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表２に記載した。
<Various physical property measurement conditions>
<Measurement of thermal diffusivity in the surface direction of graphite film>
The thermal diffusivity in the surface direction of the graphite film is a sample obtained by cutting the graphite film into a 4 × 40 mm shape using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method. Measurement was performed at 10 Hz in an atmosphere of 23 ° C. Three test pieces were extracted from the vicinity of the center of the sheet sample. Samples that were laminated and heat-treated were measured for physical properties of the middle film. About the roll sample, it extracted from 1, 2, and 3 points | pieces of FIG. 1 is near the center of 10 mm from the inside of the winding of the graphite film, 3 is near the center of 10 mm from the outside, and 2 is between 1 and 3. The vicinity of the center indicates the vicinity of a width of 100 mm if the roll has a TD width of 200 mm. Table 2 shows the average value of thermal diffusivity measured using three test pieces.
＜グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。１．５×６ｃｍの試験片３枚をシートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図７の１、２、３点から抜き出した。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ９０度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表２に記載した。
＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法としては、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で見積もった。ただし、ロール状サンプルについては、ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した重量との比で、面積を算出した。
<MIT bending resistance test of graphite film>
The MIT bending resistance test of the graphite film was performed. Three 1.5 × 6 cm test pieces were extracted from near the center of the sheet sample. Samples that were laminated and heat-treated were measured for physical properties of the middle film. About the roll sample, it extracted from 1, 2, and 3 points | pieces of FIG. The test load was 100 gf (0.98 N), the speed was 90 times / min, and the radius of curvature R of the bending clamp was 2 mm using an MIT fatigue resistance tester model D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. In an atmosphere of 23 ° C., the number of bending until the bending angle was 90 degrees left and right was measured. Measurements were made using three test pieces, and the average values are shown in Table 2.
<Measurement method of area of polyimide film and graphite film>
As a method for measuring the areas of the polyimide film and the graphite film, the product was estimated by the product of the value obtained by measuring the width and the length of the film. However, about the roll-shaped sample, the total weight of the polyimide film and the graphite film was measured, and the area was computed by ratio with the weight which cut out a part (100 mm x 100 mm).
＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、２３℃の雰囲気下、厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用いて測定した。
＜ポリイミドフィルムの複屈折の測定方法＞
ポリイミドフィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０ プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値を複屈折として測定した。なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、図８のように、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。したがって測定は、好ましくは、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折として表２に記載した。
<Method for measuring thickness of polyimide film and graphite film>
As a measuring method of the thickness of a polyimide film and a graphite film, it measured using the thickness gauge (Heidenhain Co., Ltd. product, HEIDENHAIN-CERTO) in 23 degreeC atmosphere.
<Measurement method of birefringence of polyimide film>
The birefringence of the polyimide film was measured using a refractive index / film thickness measurement system (model number: 2010 prism coupler) manufactured by Metricon. The measurement was performed using a light source having a wavelength of 594 nm in an atmosphere of 23 ° C., measuring the refractive index in each of the TE mode and TM mode, and measuring the TE-TM value as birefringence. The above-mentioned “arbitrary direction X in the film plane” refers to, for example, the direction of the material flow during film formation as a reference, as shown in FIG. This means in any direction of the direction of ° and 135 °. Therefore, the measurement is preferably performed by setting the sample to the apparatus at 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction and 135 ° direction, measuring birefringence at each angle, and calculating the average as birefringence in Table 2. did.
＜グラファイトフィルムのシワ＞
図９のような、黒鉛化処理後に発生するグラファイトフィルムのシワの最大長さを測定した。目視にて観察可能なシワの最大長さが、０ｍｍ以上５ｍｍ未満はＡ、５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満はＢ、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満はＣ、２０ｍｍ以上はＤと記載した。
<Wrinkle of graphite film>
As shown in FIG. 9, the maximum wrinkle length of the graphite film generated after the graphitization treatment was measured. The maximum wrinkle length that can be observed visually is 0 mm or more and less than 5 mm, A is 5 mm or more but less than 10 mm, B is 10 mm or more but less than 20 mm, and C is 20 mm or more.
＜グラファイトフィルムの黒鉛粉落ち＞
黒鉛化処理後のグラファイトフィルムから発生する黒鉛粉の数を測定した。３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ：５０μｍ）を積層し、平らな台の上で２ｋｇのゴムコーラーを通した。ポリイミドフィルムからグラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルムに付着した長径０．０１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数を評価した。黒鉛粉の個数が２個未満はＡ、２個以上５個未満はＢ、５個以上１０個未満はＣ、１０個以上はＤと判定した。
<Graphite powder falling off of graphite film>
The number of graphite powder generated from the graphitized graphite film was measured. A graphite film cut to 30 mm square and a polyimide film of 50 mm square (Kaneka polyimide film Apical AH: 50 μm) were laminated and passed through a 2 kg rubber caller on a flat table. After peeling the graphite film from the polyimide film, the number of graphite powders having a major axis of 0.01 mm or more adhered to the polyimide film was evaluated. When the number of graphite powders was less than 2, it was determined that A, 2 or more and less than 5, B, 5 or more and less than 10, C, and 10 or more as D.
＜ポリイミドフィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ＞
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
ＯＤＡ７５モル％、ＰＤＡ２５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
<Polyimide films A, B, C, D, E, F>
[Production Method of Polyimide Film A]
In a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 75 mol% of ODA and 25 mol% of PDA is dissolved, an acid dianhydride consisting of 100 mol% of PMDA is dissolved in an equimolar amount with the diamine, and the polyamic acid is dissolved. A solution containing 18.5 wt% was obtained. While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a predetermined thickness after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整した。例えば厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。 The drying conditions when the finished thickness is 75 μm are shown. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Further, the gel film was stepped in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 43 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and a far infrared heater at 460 ° C. for 23 seconds. Heat to dry. For other thicknesses, the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 25 μm, the firing time was set to be 1/3 shorter than that in the case of 75 μm.
以上のようにして、厚さ１２．５μｍ、２５μｍ、４５μｍの３種類のポリイミドフィルムＡ（複屈折０．１４３、線膨張係数２１．８×１０−６／℃）を作製した。 As described above, three types of polyimide films A (birefringence 0.143, linear expansion coefficient 21.8 × 10 −6 / ° C.) having thicknesses of 12.5 μm, 25 μm, and 45 μm were produced.
［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
ＯＤＡ９０モル％、ＰＤＡ１０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＢ（複屈折０．１２２、線膨張係数２３．７×１０−６／℃）を作製した。
［ポリイミドフィルムＣの作製方法］
ＯＤＡ１００モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣ（複屈折０．１１５、線膨張係数２７．９×１０−６／℃）を作製した。
[Production Method of Polyimide Film B]
A polyamic acid is prepared by dissolving 100 mol% of acid dianhydride consisting of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 90 mol% of ODA and 10 mol% of PDA is dissolved so as to be equimolar with diamine. A polyimide film B having a thickness of 25 μm (birefringence 0.122, linear expansion coefficient 23.7 × 10 −6 / ° C.) was prepared in the same manner as polyimide film A except that.
[Production Method of Polyimide Film C]
A polyimide except that a polyamic acid was prepared by dissolving an acid dianhydride consisting of 100 mol% of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 100 mol% of ODA was dissolved in an equimolar amount with the diamine. A polyimide film C (birefringence 0.115, linear expansion coefficient 27.9 × 10 −6 / ° C.) having a thickness of 25 μm was produced in the same manner as the film A.
［ポリイミドフィルムＤの作製方法］
ＯＤＡ４０モル％、ＰＤＡ６０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ１７μｍのポリイミドフィルムＤ（複屈折０．１４８、線膨張係数１６．８×１０−６／℃）を作製した。
[Production Method of Polyimide Film D]
An acid dianhydride consisting of 65 mol% PMDA and 35 mol% BPDA is dissolved in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 40 mol% ODA and 60 mol% PDA is dissolved to obtain a polyamic acid. A polyimide film D (birefringence 0.148, linear expansion coefficient 16.8 × 10 −6 / ° C.) having a thickness of 17 μm was prepared in the same manner as polyimide film A, except that A was prepared.
［ポリイミドフィルムＥの作製方法］
ＯＤＡ８５モル％、ＰＤＡ１５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量になるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ１７μｍのポリイミドフィルムＤ（複屈折０．１４９、線膨張係数１６．２×１０−６／℃）を作製した。
[Production Method of Polyimide Film E]
An acid dianhydride consisting of 65 mol% PMDA and 35 mol% BPDA is dissolved in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 85 mol% ODA and 15 mol% PDA is dissolved to obtain a polyamic acid. A polyimide film D (birefringence 0.149, linear expansion coefficient 16.2 × 10 −6 / ° C.) having a thickness of 17 μm was prepared in the same manner as polyimide film A, except that A was prepared.
［ポリイミドフィルムＦの作製方法］
ＯＤＡ２５モル％、ＰＤＡ７５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＦ（複屈折０．１４８、線膨張係数１６．９×１０−６／℃）を作製した。
以下得られたポリイミドフィルムの作製方法と各種物性を表１にまとめた。
[Production Method of Polyimide Film F]
A polyamic acid is prepared by dissolving 100 mol% of acid dianhydride consisting of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 25 mol% of ODA and 75 mol% of PDA is dissolved so as to be equimolar with the diamine. A polyimide film F having a thickness of 25 μm (birefringence 0.148, linear expansion coefficient 16.9 × 10 −6 / ° C.) was produced in the same manner as polyimide film A except that.
The production methods and various physical properties of the obtained polyimide film are summarized in Table 1.
（実施例１）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートを交互に積層）、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。
Example 1
An electric furnace having a size of 200 mm × 200 mm and a thickness of 25 μm of polyimide film A (PI (A)) sandwiched between graphite sheets of size 220 mm × 220 mm (one polyimide film and a graphite sheet are alternately laminated) and an effective heating volume of 70 L Was heated to 1000 ° C. at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour for carbonization.
その後、厚み方向の圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるように、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍ、重量５．１２Ｋｇの黒鉛板を上に置いて、黒鉛化炉を用いて、１４００℃〜２２００℃の温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下（ピラニー真空計にて測定）、２２００℃より高い温度領域はアルゴン雰囲気下で、黒鉛化昇温速度２．５℃／ｍｉｎで２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で３０分保持してグラファイトフィルムを作製した。ここで用いた黒鉛化炉の有効加熱体積は７０Ｌであった。
得られた１８０ｍｍ×１８０ｍｍのフィルム１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。
Thereafter, a graphite plate having a size of 220 mm × 220 mm and a weight of 5.12 kg is placed on top so that the pressure in the thickness direction is 20 g / cm 2, and a temperature range of 1400 ° C. to 2200 ° C. is used using a graphitization furnace. Under a reduced pressure of 50 Pa or less (measured with a Pirani vacuum gauge), the temperature range higher than 2200 ° C. was raised to 2900 ° C. (maximum graphitization temperature) at a graphitization temperature increase rate of 2.5 ° C./min in an argon atmosphere. After that, the graphite film was produced by holding at 2900 ° C. for 30 minutes. The effective heating volume of the graphitization furnace used here was 70 L.
One film of 180 mm × 180 mm obtained was sandwiched between PET films having a size of 200 mm × 200 mm × thickness of 400 μm, and compression processing was performed using a compression molding machine. The applied pressure was 10 MPa.
（実施例２）
ポリイミドフィルムを、直接２枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 2)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was directly laminated at the two ends and laminated and carbonized and graphitized by sandwiching between 220 mm × 220 mm graphite sheets.
（実施例３）
ポリイミドフィルムを、直接５枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 3)
A graphite film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was directly laminated with the edges thereof aligned and sandwiched between 220 mm × 220 mm graphite sheets and carbonized and graphitized.
（実施例４）
ポリイミドフィルムを、直接１０枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 4)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was directly laminated with the edges thereof aligned and carbonized and graphitized by sandwiching between 220 mm × 220 mm graphite sheets.
（実施例５）
ポリイミドフィルムを、直接３０枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 5)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was directly laminated with the edges thereof aligned, and sandwiched between graphite sheets of size 220 mm × 220 mm and carbonized and graphitized.
（実施例６）
ポリイミドフィルムを、直接１００枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 6)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was directly laminated with 100 edges aligned and sandwiched between graphite sheets of size 220 mm × 220 mm and carbonized and graphitized.
（実施例７）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートを交互に積層）、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。
(Example 7)
An electric furnace having a size of 200 mm × 200 mm and a thickness of 25 μm of polyimide film A (PI (A)) sandwiched between graphite sheets of size 220 mm × 220 mm (one polyimide film and a graphite sheet are alternately laminated) and an effective heating volume of 70 L Was heated to 1000 ° C. at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour for carbonization.
得られた原料炭化フィルムを直接３０枚、端を揃えて積層し、この積層体をサイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んだ（原料炭化フィルム３０枚と黒鉛シートを交互に積層）こと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。 The obtained raw material carbonized film was directly laminated with 30 edges aligned, and this laminate was sandwiched between graphite sheets of size 220 mm × 220 mm (30 raw carbonized films and graphite sheets were alternately laminated), A graphite film was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例８）
１６００℃〜２０００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 8)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range from 1600 ° C. to 2000 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 50 Pa or less.
（実施例９）
１８００℃〜２０００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
Example 9
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range from 1800 ° C. to 2000 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 50 Pa or less.
（実施例１０）
１６００℃〜１８００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 10)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range from 1600 ° C. to 1800 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 50 Pa or less.
（実施例１１）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が、１０００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 11)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range of 1400 ° C. to 2200 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 1000 Pa.
（実施例１２）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が５０００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
Example 12
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range of 1400 ° C. to 2200 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 5000 Pa.
（実施例１３）
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 13)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film A (PI (A)) having a thickness of 12.5 μm was used as a raw material.
（実施例１４）
厚み３７μｍのポリイミドフィルムＤ（ＰＩ（Ｄ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 14)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film D (PI (D)) having a thickness of 37 μm was used as a raw material.
（実施例１５）
厚み３７μｍのポリイミドフィルムＥ（ＰＩ（Ｅ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 15)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film E (PI (E)) having a thickness of 37 μm was used as a raw material.
（実施例１６）
幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍの厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、図１０のように、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。容器には１４４のように通気性を持たせるための穴が数箇所開いている。この容器を電気炉内に横向きにセットし、実施例１と同様に炭化した。次に、得られたロール状の原料炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、図１１のようにセットして、この容器を、縦向きに黒鉛化炉内の架台に置いてセットし、実施例１と同様に黒鉛化した。
(Example 16)
A polyimide film A (PI (A)) having a width of 250 mm and a length of 50 m and a thickness of 25 μm is wound around a cylindrical graphite core having an outer diameter of 100 mm and a length of 300 mm as shown in FIG. Covered. The container has several holes, such as 144, for providing air permeability. This container was set sideways in an electric furnace and carbonized in the same manner as in Example 1. Next, the obtained roll-shaped raw material carbonized film was set on an inner core with an outer diameter of 100 mm, as shown in FIG. 11, and this container was set on a stand in a graphitization furnace in a vertical direction. Graphitized as in Example 1.
（実施例１７）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢ（ＰＩ（Ｂ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 17)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film B (PI (B)) having a thickness of 25 μm was used as a raw material.
（実施例１８）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＦ（ＰＩ（Ｆ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 18)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film F (PI (F)) having a thickness of 25 μm was used as a raw material.
（比較例１）
室温からずっとアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that graphitization was continued from room temperature under an argon atmosphere.
（比較例２）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣ（ＰＩ（Ｃ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that polyimide film C (PI (C)) having a thickness of 25 μm was used as a raw material.
（比較例３）
室温からずっとアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that graphitization was continued from room temperature under an argon atmosphere.
（比較例４）
室温から１４００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、１４００℃より高い温度領域はアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 4)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range from room temperature to 1400 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 50 Pa or less and the temperature range higher than 1400 ° C. under an argon atmosphere.
（比較例５）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が、１００００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 5)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature range of 1400 ° C. to 2200 ° C. was graphitized under a reduced pressure of 10,000 Pa.
（参考例１）
厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Reference Example 1)
A graphite film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyimide film A (PI (A)) having a thickness of 50 μm was used as a raw material.
（参考例２）
厚み７５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Reference Example 2)
A graphite film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that polyimide film A (PI (A)) having a thickness of 75 μm was used as a raw material.
（参考例３）
サイズ７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））をサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの黒鉛シートで挟んだこと、有効加熱体積が１．７Ｌである小型の黒鉛化炉を使用したこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Reference Example 3)
Except that a polyimide film A (PI (A)) having a size of 70 mm × 70 mm and a thickness of 25 μm was sandwiched between graphite sheets having a size of 90 mm × 90 mm, and that a small graphitization furnace having an effective heating volume of 1.7 L was used. A graphite film was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
＜減圧処理＞
実施例３、実施例８〜実施例１０、比較例３、比較例４を比較する。１４００℃〜２２００℃を減圧で処理した実施例３は、ＭＩＴ試験で１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムであった。１４００℃〜２２００℃の温度領域で、減圧処理したために柔軟なグラファイトフィルムが得られた。
<Decompression treatment>
Example 3, Example 8 to Example 10, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 are compared. Example 3 which processed 1400 degreeC-2200 degreeC by pressure reduction was a very flexible graphite film with 100,000 times or more by the MIT test. A flexible graphite film was obtained because of the reduced pressure treatment in the temperature range of 1400 ° C to 2200 ° C.
一方、比較例３は室温からＡｒ雰囲気で熱処理しており、１６００℃〜２０００℃のいずれの温度領域も減圧処理をしていないため、ＭＩＴ試験で５００回未満と硬いグラファイトフィルムが得られた。また、比較例４は、室温から１４００℃までは、減圧処理したものの、１４００℃からは、減圧処理を実施していないためＭＩＴ試験で５００回未満と硬いグラファイトフィルムが得られた。 On the other hand, Comparative Example 3 was heat-treated in an Ar atmosphere from room temperature, and since no pressure treatment was performed in any temperature range of 1600 ° C. to 2000 ° C., a hard graphite film of less than 500 times was obtained in the MIT test. Moreover, although the comparative example 4 performed the pressure reduction process from room temperature to 1400 degreeC, since the pressure reduction process was not implemented from 1400 degreeC, the hard graphite film with less than 500 times was obtained by the MIT test.
実施例８、実施例９、実施例１０の結果から、特に１６００℃〜２０００℃の温度領域の少なくとも一部を減圧処理することで、柔軟なグラファイトフィルムが製造でき、１６００℃〜２０００℃のすべて温度範囲を減圧処理で実施することでより柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。 From the results of Example 8, Example 9, and Example 10, a flexible graphite film can be produced by subjecting at least a part of the temperature range of 1600 ° C. to 2000 ° C. to a reduced pressure, in particular, all of 1600 ° C. to 2000 ° C. It has been found that a more flexible graphite film can be obtained by carrying out the temperature range under reduced pressure.
実施例１、比較例１を比較する。比較例１は、減圧処理を実施しておらず積層数１層であるため、図１２のような硬質なグラファイトフィルムが得られたが、実施例１は、積層処理はしていないものの、１４００℃〜２２００℃の温度領域を減圧処理しているために、ＭＩＴが３０００回程度のグラファイトフィルムが得られた。積層処理をしていなくても、減圧の効果が得られることがわかった。 Example 1 and Comparative Example 1 are compared. Since Comparative Example 1 was not subjected to a decompression process and had one laminated layer, a hard graphite film as shown in FIG. 12 was obtained. In Example 1, although no lamination process was performed, 1400 Since a temperature range of from 2 ° C. to 2200 ° C. was decompressed, a graphite film having an MIT of about 3000 times was obtained. It has been found that the effect of reduced pressure can be obtained even if the lamination process is not performed.
＜減圧の程度＞
実施例３、実施例１１、実施例１２、比較例５を比較する。５０Ｐａ以下で減圧処理をした実施例３は、ＭＩＴ試験で１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムであった。
<Degree of decompression>
Example 3, Example 11, Example 12, and Comparative Example 5 are compared. Example 3, which was subjected to a reduced pressure treatment at 50 Pa or less, was a very flexible graphite film of 100,000 times or more in the MIT test.
実施例１１の１０００Ｐａでも、ＭＩＴ試験で１０００００回以上であったため、この程度の減圧でも柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることがわかった。比較例５の１００００Ｐａでは、ＭＩＴが５００回未満と硬質なグラファイトフィルムが得られた。 Even at 1000 Pa of Example 11, since it was 100,000 times or more in the MIT test, it was found that a flexible graphite film was obtained even at this reduced pressure. At 10,000 Pa of Comparative Example 5, a hard graphite film having an MIT of less than 500 times was obtained.
＜黒鉛化時の積層数＞
実施例１〜実施例６、比較例１、比較例３、比較例４を比較する。実施例１、のように積層数が１層でも、減圧処理を実施することで柔軟性が向上したが、実施例２〜実施例６のように積層数を増やすことで、より柔軟性が向上することがわかった。特に、積層数が５層以上になると、ＭＩＴ屈曲試験が１０００００回以上と、柔軟性が非常によいグラファイトフィルムが得られた。比較例１は、１６００〜２０００℃の温度領域にて減圧処理を実施しておらず積層数１層であるため、図１２のような硬質なグラファイトフィルムが得られた。比較例３は、１６００〜２０００℃の温度領域にて減圧処理を実施していないが、積層枚数が３０枚であったために、比較例１よりも柔軟なグラファイトフィルムが得られた。比較例４も同様である。積層数が３０層、１００層と多くなると、シワが発生しやすくなり、熱物性も若干低下する。このシワは主に炭化時に発生している。
<Number of layers during graphitization>
Examples 1 to 6, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 are compared. Even if the number of layers is one as in Example 1, the flexibility is improved by carrying out the decompression process, but the flexibility is improved by increasing the number of layers as in Examples 2 to 6. I found out that In particular, when the number of laminated layers was 5 or more, a graphite film having a very good flexibility was obtained with an MIT flex test of 100,000 times or more. In Comparative Example 1, since the pressure reduction treatment was not performed in the temperature range of 1600 to 2000 ° C. and the number of laminated layers was one, a hard graphite film as shown in FIG. 12 was obtained. In Comparative Example 3, no pressure reduction treatment was performed in the temperature range of 1600 to 2000 ° C., but because the number of laminated layers was 30, a graphite film more flexible than Comparative Example 1 was obtained. The same applies to Comparative Example 4. When the number of laminated layers is increased to 30 layers and 100 layers, wrinkles are likely to occur, and the thermophysical properties are slightly lowered. These wrinkles are mainly generated during carbonization.
＜黒鉛シートと交互に積層して炭化したポリイミドフィルムを積層して黒鉛化＞
実施例５と実施例７を比較する。実施例５は高分子フィルムを３０層積層した状態で炭化工程、黒鉛化工程実施しているため、炭化時に発生したシワがグラファイトフィルムに残っている。一方、実施例７は、シワを劇的に抑制できた。これは、炭化工程時に高分子フィルム１層と黒鉛シートとを交互に積層して処理したために、炭化工程時のシワを劇的に抑制できたからである。１４００℃未満の温度領域、つまり炭化処理時は従来の方法のように黒鉛シートと高分子フィルムを交互に積層して、シワを抑制し、得られた原料炭化フィルムを直接積層して黒鉛化する方法は、シワ不良抑制に非常に効果的である。
<Graphitization by laminating carbonized polyimide films alternately laminated with carbonized sheets>
Example 5 and Example 7 are compared. In Example 5, since the carbonization process and the graphitization process are performed in a state where 30 polymer films are laminated, wrinkles generated during carbonization remain in the graphite film. On the other hand, Example 7 was able to suppress wrinkles dramatically. This is because one layer of the polymer film and the graphite sheet were alternately laminated during the carbonization process, so that wrinkles during the carbonization process could be dramatically suppressed. In the temperature range below 1400 ° C., that is, at the time of carbonization treatment, graphite sheets and polymer films are alternately laminated as in the conventional method, wrinkles are suppressed, and the obtained raw material carbonized film is directly laminated and graphitized. The method is very effective in suppressing wrinkle defects.
＜積層と減圧の組み合わせの効果＞
実施例１、実施例３、比較例１、比較例３を比較する。減圧処理、原料フィルムの積層ともに実施した実施例３は、ＭＩＴ試験が１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムが得られた。減圧処理のみを実施した実施例１は、３０００回程度であった。原料フィルムの積層のみを実施した比較例３は、５００回未満であった。減圧処理、原料フィルムの積層ともに実施しなかった比較例１は、１００回未満と非常に硬質なグラファイトフィルムが得たれた。以上の結果より、減圧処理と原料フィルムの積層にはそれぞれ個別に実施しても、柔軟性を向上することができるが、これらを組み合わせることで、非常に柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られることがわかった。
<Effect of combination of lamination and reduced pressure>
Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 are compared. In Example 3 where both the decompression process and the lamination of the raw material films were carried out, a very flexible graphite film with an MIT test of 100,000 times or more was obtained. Example 1 which performed only the pressure reduction process was about 3000 times. The comparative example 3 which implemented only lamination | stacking of the raw material film was less than 500 times. In Comparative Example 1 in which neither the vacuum treatment nor the lamination of the raw material films was performed, a very hard graphite film was obtained less than 100 times. From the above results, it is possible to improve the flexibility even if the decompression treatment and the lamination of the raw film are performed individually, but by combining them, a very flexible graphite film can be obtained. I understood.
＜ポリイミドフィルムの複屈折＞
実施例３、実施例１４、実施例１５、実施例１７、実施例１８、比較例２を比較した。実施例３、実施例１４、実施例１５、実施例１８のように複屈折０．１４以上と複屈折の大きい原料ポリイミドフィルムを使用すると、黒鉛化時に発泡状態を呈し、柔軟で高熱伝導性のグラファイトフィルムとなった。
<Birefringence of polyimide film>
Example 3, Example 14, Example 15, Example 17, Example 18, and Comparative Example 2 were compared. When a raw material polyimide film having a birefringence of 0.14 or more and a large birefringence is used as in Example 3, Example 14, Example 15, and Example 18, a foamed state is exhibited during graphitization, and it is flexible and has high thermal conductivity. It became a graphite film.
複屈折が高いポリイミドフィルムは、面内の分子配向性がよいため、炭化すると、面方向に分子配向がよく緻密な構造の原料炭化フィルムを作製できる。緻密な構造を持つ原料炭化フィルムは、黒鉛化中に発生するアウトガスがスムーズに抜けず、グラファイト結晶子を持ち上げながら抜けるために、フィルムが発泡しやすい。一方、実施例１７は、複屈折０．１２２であるため、同様の条件でも柔軟性が悪くなった。更に比較例２は、ほとんど発泡せず、非常に硬質なグラファイトフィルムとなった。以上の結果より、薄物原料を使用する場合には、複屈折が０．１２以上のものを選択しなければならないことがわかった。 Since a polyimide film having high birefringence has good in-plane molecular orientation, when carbonized, a raw material carbonized film having a fine structure with good molecular orientation in the plane direction can be produced. The raw material carbonized film having a dense structure does not smoothly release outgas generated during graphitization, and the graphite crystallites are lifted up while being lifted, so that the film is easily foamed. On the other hand, since Example 17 had a birefringence of 0.122, the flexibility deteriorated even under the same conditions. Further, Comparative Example 2 hardly foamed and became a very hard graphite film. From the above results, it was found that when a thin material is used, a material having a birefringence of 0.12 or more must be selected.
＜原料ポリイミドフィルムのモノマー配合＞
比較例２、実施例１７、実施例３、実施例１８の原料ポリイミドフィルムは、ジアミンにおいて、ＯＤＡとＰＤＡの比率を変更した。剛直モノマーであるＰＤＡの配合量を増加させた実施例３のポリイミドフィルムは、柔軟性のあるグラファイトフィルムを得ることができた。さらにＰＤＡの配合量を増加させた実施例１８は、柔軟性は十分なグラファイトフィルムが得られたものの、表面から黒鉛粉が発生した。これは、ＰＤＡの含有量を増やして分子配向を高めすぎると、ポリイミドフィルムの構造上、急激な黒鉛化にフィルムが対応できずに、フィルムが破壊されたためと考えられる。
<Monomer formulation of raw material polyimide film>
In the raw material polyimide films of Comparative Example 2, Example 17, Example 3, and Example 18, the ratio of ODA to PDA was changed in diamine. The polyimide film of Example 3 in which the blending amount of the PDA as a rigid monomer was increased was able to obtain a flexible graphite film. Further, in Example 18 in which the blending amount of PDA was increased, a graphite film having sufficient flexibility was obtained, but graphite powder was generated from the surface. This is considered to be because if the content of PDA was increased to increase molecular orientation too much, the film could not cope with rapid graphitization due to the structure of the polyimide film, and the film was destroyed.
そこで、実施例１４、実施例１５のように、酸二無水物にベンゼン環比率の高いＢＰＤＡを増加させることで、分子配向を高めた。その結果、柔軟性、熱伝導性の優れた薄物のグラファイトフィルムが得られた。複屈折はポリイミドフィルムＦと同様に、非常に面配向が高いものの、実施例１８のように黒鉛粉の発生はなかった。特に実施例１５は、熱拡散率も非常に高いものが得られた。以上の結果より、ＢＰＤＡを増加させて分子配向を高めたポリイミドフィルムは、薄物グラファイトフィルムの原料として非常に適していることがわかった。 Therefore, as in Examples 14 and 15, the molecular orientation was increased by increasing BPDA having a high benzene ring ratio in the acid dianhydride. As a result, a thin graphite film excellent in flexibility and thermal conductivity was obtained. Birefringence, like the polyimide film F, was very high in plane orientation, but no graphite powder was generated as in Example 18. In particular, Example 15 obtained a very high thermal diffusivity. From the above results, it was found that a polyimide film having increased molecular orientation by increasing BPDA is very suitable as a raw material for a thin graphite film.
＜円筒状での処理＞
実施例１６では、円筒状に原料フィルムを巻きつけて黒鉛化処理を実施したが、このように、円筒形状にて原料フィルムを積層状態にしても、シート状を直接積層したときと同様の効果が得られることがわかった。
<Processing in cylindrical shape>
In Example 16, the raw material film was wound in a cylindrical shape and graphitized, and thus, even when the raw material film was laminated in a cylindrical shape, the same effect as when the sheet shape was directly laminated Was found to be obtained.
＜ポリイミドフィルムの厚み＞
比較例１、参考例１、参考例２を比較する。この結果から、ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ、７５μｍと厚い場合は、本発明の減圧処理、原料フィルムの積層を実施しなくても、柔軟なフィルムが得られる。以上のように、厚みが薄い原料フィルムを使用する場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題がある。本発明の要件を満たすことによって、厚みが５μｍ以上４５μｍ以下という本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。
<Thickness of polyimide film>
Comparative Example 1, Reference Example 1, and Reference Example 2 are compared. From this result, when the thickness of the polyimide film is as thick as 50 μm and 75 μm, a flexible film can be obtained without carrying out the decompression treatment of the present invention and the lamination of the raw material films. As described above, when a raw material film having a small thickness is used, there is a problem that a flexible graphite film cannot be obtained. By satisfying the requirements of the present invention, a flexible graphite film can be produced even under conditions where the thickness of the film is 5 μm to 45 μm.
＜加熱炉の有効加熱体積＞
比較例１、参考例３を比較する。加熱炉の有効加熱体積が２Ｌ未満の参考例１では、本発明の減圧処理、原料フィルムの積層を実施しなくても、柔軟なグラファイトフィルムが得られた。以上のように、有効加熱体積２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題があり、本発明の要件を満たすことによって、本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。
<Effective heating volume of heating furnace>
Comparative Example 1 and Reference Example 3 are compared. In Reference Example 1 in which the effective heating volume of the heating furnace was less than 2 L, a flexible graphite film was obtained without carrying out the decompression treatment of the present invention and the lamination of the raw material films. As described above, when a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more is used, there is a problem that a flexible graphite film cannot be obtained. By satisfying the requirements of the present invention, the problem of the present invention is manifested. Even under such conditions, a flexible graphite film can be produced.
１１ 柔軟
２１ グラファイト層の空間
３１ 炭素質シート
３２ 原料フィルム
６１ 断熱材
６２ ヒーター電極
６３ 原料フィルムを投入した容器
６４ ヒーター
６５ 有効加熱体積の領域
７１ 巻きの内側
７２ 巻きの外側
８１ ０度
８２ ４５度
８３ ９０度
８４ １３５度
１０１ 円筒状の黒鉛製円筒内芯
１０２ 外筒
１０３ 円筒内芯に巻かれた高分子フィルム
１０４ 通気性を持たせるための開口部
１１１ 原料炭化フィルム
１１２ 土台
１２１ 硬質化したグラファイトフィルム
１２２ 割れ
11 Flexible 21 Graphite Layer Space 31 Carbon Sheet 32 Raw Material Film 61 Heat Insulating Material 62 Heater Electrode 63 Container 64 with Raw Material Films Introduced Heater 65 Effective Heating Volume Area 71 Winding Inside 72 Winding Outside 8 10 ° 82 45 ° 83 90 degrees 84 135 degrees 101 Cylindrical graphite cylindrical inner core 102 Outer cylinder 103 Polymer film 104 wound around the inner cylinder core Opening 111 for providing air permeability Raw material carbonized film 112 Base 121 Hardened graphite film 122 crack
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