JP2004299011A

JP2004299011A - Core shell structure having nanoparticle composite as core, structure having that as component, and processing method for structure processed from these

Info

Publication number: JP2004299011A
Application number: JP2003096796A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Torimoto; 司鳥本; Fumiaki Otani; 文章大谷; Pal Bonamali; ボナマリ・パル
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP3951181B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a core shell structure having a nanoparticle composite as a core, a structure having that as components, and a processing method of a structure processed from these. <P>SOLUTION: The core shell structure is structured by the core 6 composed of the nanoparticle composite made by directly joining two or more nanoparticles, and a shell 7 covering the core 6. When the core is made by joining the first nanoparticle and the second nanoparticle, the first nanoparticle is made of a photo-dissolvable semiconductor, metal, or a high polymer, and the second nanoparticle 3 is formed by solid metal that is not photo-dissolved, metal oxide, the semiconductor, or the high polymer. A photo-dissolvable semiconductor nanoparticle 2 is formed on the core shell structure, and a cavity covering the shell and controlled inside is formed on the nanoparticle 2. In the controlled cavity, the nanoparticle 3 that is not photo-dissolved is deposited, which completes the processing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、触媒、電子デバイス材料等に用いるナノ粒子複合体、それをコアとしたコア・シェル構造体、及びそれらを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、触媒、吸着剤、界面活性剤等に広く利用されている。多孔質材料は、一定形状の細孔を有した物質であり、細孔の径が２ｎｍ以下の多孔質材料はミクロ多孔体と呼ばれ、細孔の径が２〜５０ｎｍの多孔質材料はメソ多孔体と呼ばれている。ミクロ多孔体は、例えば、ゼオライトが良く知られている。ゼオライトは、ＳｉあるいはＡｌ等の金属原子が酸素を介して結合した結晶体で一定形状の細孔を有しており、この細孔を利用して、例えば、重質油をガソリンに分解する接触分解触媒として、また、分岐アルカンは通さずに直鎖アルカンのみを通す分子ふるい吸着剤として利用されている。
【０００３】
さらに近年、より大きな空隙を有する多孔体、すなわち、メソ多孔体が、触媒機能の向上と、新しい機能実現のために提案され、シリカなどの金属酸化物からなるメソ多孔体の調製が盛んに研究されている。メソポーラスシリカに代表されるメソ多孔体は、これまで、界面活性剤のミセルや、無機あるいは有機ナノ粒子などの自己組織化有機分子集合体を鋳型として、このまわりに金属酸化物薄膜を形成させた後、鋳型を除去することにより調製されている。鋳型として用いる材料の大きさ、及び、その配列構造を制御することによってメソ多孔体の細孔構造を制御することができ、細孔がランダムに分散したメソ多孔体、細孔が規則的に配列したメソ多孔体、あるいは球状細孔が３次元規則配列したメソ多孔体など、数多く実現されている。
メソ多孔体は、原子レベルの規則性はないものの、メソスケールの空隙が規則的に配列したこれまでにみられない新しいタイプの結晶であり、今後、吸着・分離材（特定の分子を空隙に吸着し、分離する働きを持つ材料）や、触媒、界面活性剤などの工業材料として活用が期待される。また、空隙にさまざまな原子や分子の集合体を導入するなどして、新しいエレクトロニクスデバイス材料としての利用も可能にするなど、さまざまな分野での利用が大いに期待されている。
【０００４】
メソ多孔体の内部ナノ空間に粒子を生成させる手法としては、これまでに、メソ多孔体に原料となる化合物を導入し反応させ、細孔内に金属あるいは半導体を生成させる方法が一般的に用いられる。しかしながら、この方法で作製したナノ粒子−メソ多孔体複合体では、内部の金属あるいは半導体ナノ粒子サイズが多孔体内部の細孔サイズによって決まる（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００５】
一方、コア・シェル構造体のコア部分にナノ粒子をあらかじめ取り込ませておき、化学的溶解あるいは焼成によってコア部分のみを選択的に除去することにより、シェル内部にナノ粒子を取り込んだ中空粒子の作製が報告されている（（例えば、非特許文献３〜７参照）。
【０００６】
最近、本発明者らにより、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体が実現された（例えば、非特許文献８参照）。この内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造は、コア内部のＣｄＳの光エッチングによりナノオーダーで精度よくエッチングすることで、コア内部の空隙を制御している。
【０００７】
【非特許文献１】
Ａ．Ｆｕｋｕｏｋａ他８名 ”ＮｏｖｅｌＴｅｍｐｌａｔｉｎｇＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮｅｃｋｌａｃｅ− ＳｈａｐｅｄＭｏｎｏ− ａｎｄＢｉｍｅｔａｌｌｉｃｍａｎｏｗｉｒｅｓｉｎＨｙｂｒｉｄＯｒｇａｎｉｃ−ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭｅｓｏｐｏｒｕｓＭａｔｅｒｉａｌ”，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．Ｓｏｃ．，２００１，Ｖｏｌ．１２３，Ｎｏ．１４，ｐｐ．３３７３−３３７４
【非特許文献２】
Ｓ．Ｂｅｓｓｏｎ他４名 ”３ＤＱｕａｎｔｕｍＤｏｔＬａｔｔｉｃｅＩｎｓｉｄｅＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃａＦｉｌｍｓ”，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００２，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４，ｐｐ．４０９−４１４
【非特許文献３】
Ｙ．Ｙｉｎ他３名 ”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｅｓｏｓｃｏｐｉｃＨｏｌｌｏｗＳｐｈｅｒｅｓｏｆＣｅｒａｍｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＩｎｔｅｒｉｏｒＳｕｒｆａｃｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．，２００１，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．４，ｐｐ．１１４６−１１４８
【非特許文献４】
Ｋ．Ｋａｍａｔａ他２名 ”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄＣｏｒｅ−ＳｈｅｌｌＳｐｈｅｒｉｃａｌＣｏｌｌｏｉｄｓｗｉｔｈＭｏｖａｂｌｅＣｏｒｅｓ”，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．Ｓｏｃ．，２００３，Ｖｏｌ．１２５，Ｎｏ．９，ｐｐ．２３８４−２３８５
【非特許文献５】
Ｐ．Ｍｕｌｖａｎｅｙ他３名 ”Ｓｉｌｉｃａｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎｏｆｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｌｕｓｔｅｒｓ”，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０００，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．１２５９−１２７０
【非特許文献６】
Ｙ．Ｓｕｎ他２名 ”Ｔｅｍｐｌａｔｅ−ＥｎｌａｒｇｅｄＲｅｐｌａｃｅｍｅｎｔＲｅａｃｔｉｏｎ：ＡＯｎｅ−ＳｔｅｐＡｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅＬａｒｇｅ−ＳｃａｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｅｔａｌＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｉｔｈＨｏｌｌｏｗＩｎｔｅｒｉｏｒｓ”，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００２，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．５，ｐｐ．４８１−４８５
【非特許文献７】
Ｍ．Ｋｉｍ他３名 ”ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａｎｏｒａｔｔｌｅｓＣｏｍｐｏｓｅｄｏｆＧｏｌｄＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈＥｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｉｎＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣａｒｂｏｎａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＳｈｅｌｌｓ”，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２００２，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１３８３−１３８７
【非特許文献８】
Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ他７名 ”ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｏｖｅｌＳｉｌｉｃａ−ＣａｄｍｉｕｍＳｕｌｆｉｄｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＨａｖｉｎｇＡｄｊｕｓｔａｂｌｅＶｏｉｄＳｐａｃｅｂｙＳｉｚｅ−ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＰｈｏｔｏｅｔｃｈｉｎｇ”，Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２５，Ｎｏ．２，２００３，ｐｐ．３１６−３１７
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナノ粒子−メソ多孔体複合体では、生成するナノ粒子サイズの制御が困難であり、さらに、メソ多孔体とナノ粒子との間の空隙制御も極めて困難であるという課題がある。また、メソメソ多孔体内部に、異なる組成を有する複数のナノ粒子を、それらのサイズを制御して生成させることも極めて困難であるという課題がある。
【０００９】
また、従来のコア・シェル構造体においては、中空粒子内部に空隙を作製することが可能であるが、ひとたび構造体ができあがると、取り込まれたナノ粒子サイズおよび中空粒子のシェルと粒子との間の空隙サイズの制御が困難であるという課題がある。
【００１０】
このように、従来のコア・シェル構造体は、シェル内部に一つのナノ粒子を含む構造であり、コア内部に複数の性質が異なるナノ粒子を含む構造は知られていない。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、２つ以上の異なるナノ粒子が直接接合してなるナノ粒子複合体からなるコアと、コアを覆うシェルとから成ることを特徴とする。
前記ナノ粒子複合体は、異なる第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とが接合してなるコアであればよい。好ましくは、第１のナノ粒子は光溶解する固体からなり、この固体は光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体、高分子のいずれかであり、第２のナノ粒子は固体からなり、この固体は金属、金属酸化物、半導体、高分子のいずれかである。シェルは、好ましくは、光溶解しない物質からなっている。
好ましくは、第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子、第２のナノ粒子は金属、シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜である。また、金属カルコゲナイド半導体微粒子は好ましくは、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物，０＜ｘ）である。
このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、異なる性質の２つ以上のナノ粒子からなる、例えば、半導体−金属接合を有するナノ粒子複合体をコアとして実現できるので、光センサなどの機能素子として有用であるばかりでなく、触媒反応を行うための触媒材料として有望である。
【００１３】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体は、上記のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としたものである。この構造体は、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素としているので、コア・シェル構造体の効果に加え、構造体の形状に基づいて、さらに広範な、光センサ、触媒反応・材料合成、特定の物質の吸着が可能になる。
【００１４】
また、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法は、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で化学修飾して第１のナノ粒子表面に基を導入し、この基を加水分解して酸化物からなる被膜を形成し、第１のナノ粒子をコア、被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、第２の固体ナノ粒子を含む固体析出用溶液において内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させ、光溶解する第１のナノ粒子と第２の固体ナノ粒子からなるナノ粒子複合体をコアとし被膜をシェルとするナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を形成することを特徴とする。
この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体において、コアを形成する各ナノ粒子サイズを精度よく調製できる。
【００１５】
上記構成において、固体析出用溶液により内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に、第２の固体ナノ粒子を光照射して析出させることを特徴とする。この固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させる。また、金属析出用溶液は、第２の固体ナノ粒子を構成する金属元素を含み、電子または正孔の捕捉剤を含む混合溶液である。
この方法によれば、内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に第２の固体ナノ粒子を光照射してそのサイズを精度よく制御しながら析出させた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１６】
また、加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することが好ましい。この方法によれば、水に可溶または有機溶媒に可溶な、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体が調製できる。
【００１７】
上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）、粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）、基はＳｉを含む（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（トリメトキシシリル）基、化学物質は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、加水分解して形成する被膜はＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物，０＜ｘ）、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子からなるコアと、コアを制御された空隙を介して覆うＳｉＯ_ｘ膜からなるシェルと、空隙に析出した金属または金属酸化物ナノ粒子によって形成されるコア・シェル構造体が調製できる。シェル厚は十分に薄く、溶質、溶媒が透過できる。
【００１８】
また、上記構成において好ましくは、光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ、粒子表面と結合する元素はＳ元素、光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ、前記基はＳｉを含む（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ基、前記化学物質は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ、親水基を有する化学物質は、カルボシキル基，４級アンモニウム基，アミノ基，スルホン酸基，ヒドロキシル基等を有するアルキルシラン、疎水基を有する化学物質はｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、第２の固体ナノ粒子は金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる。この方法によれば、制御された粒径のＣｄＳナノ粒子と金属，金属酸化物，半導体，または高分子からなる粒径の制御された第２の固体ナノ粒子からなるナノ粒子複合体のコアと、コアを覆うＳｉＯ_ｘ膜からなるシェルが形成される。シェルには所望の官能基が形成されており、所望の溶媒に溶かすことができる。
【００１９】
前記第１のナノ粒子は、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることが好ましい。第２のナノ粒子析出のための空隙は、波長を制御した光照射によりコア・シェル構造体内部に予め形成された空隙を用いる。この方法によれば、コア・シェル構造体におけるコアである光溶解するナノ粒子が光を吸収して光溶解し、粒径が小さくなる。光溶解するナノ粒子粒径が小さくなると、量子サイズ効果により、光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長がより短波長側に移動し、照射光の波長より光溶解するナノ粒子コアの吸収端波長が短くなるとコアは光溶解しなくなる。このようにして、照射光の波長を選択することにより、光溶解するナノ粒子のサイズを所望の大きさにできる。その結果、第２のナノ粒子析出のための空隙も所望のサイズにできる。これにより、空隙サイズを所望の大きさに制御できるので、各ナノ粒子のサイズを自在に制御したナノ粒子複合体をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製することができる。
【００２０】
さらに、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させることにより形成することができる。
上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化するようにしてもよい。また、上記のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することもできる。上記の方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を調製することができる。
【００２１】
また、本発明の第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光溶解する第１のナノ粒子をエッチングにより除去し、第２のナノ粒子と前記シェルとの間に制御された空隙を形成させ、第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を得ることを特徴とする。上記第２のナノ粒子は、好ましくは光溶解しないナノ微粒子である。上記第２のナノ粒子ハ、好ましくは、光溶解するナノ微粒子であり、第１のナノ粒子は、第２のナノ粒子が光エッチングされない条件で、光エッチングにより除去されればよい。この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法により得られたこれらのナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体などから、さらに、第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を寸法精度よく得ることができる。
【００２２】
また、本発明のナノ粒子複合体の調製方法は、上記のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする。この方法によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法により得られたナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体などから、さらに、ナノ粒子複合体を精度よく調製することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を図面を参照して説明する。
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、性質の異なる複数のナノ粒子が直接接合して形成されるナノ粒子複合体をコアとして、このコアを覆うシェルとからなる。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。図１は、２種類の異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を示している。図に示すように、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、コア６とこのコア６を覆うシェル７とからなっており、コア６は、第１のナノ粒子２とこの第１のナノ粒子２とは異なる第２のナノ粒子３とから構成されるナノ粒子複合体である。
【００２４】
第１のナノ粒子２は、光吸収端を有する固体であれば何でも良いが、金属カルコゲナイド半導体、例えば、ＣｄＳ（硫化カドミウム）であってよい。コア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。
第２の光溶解しないナノ粒子３は、第１のナノ粒子とは別組成の固体であれば何でも良いが、例えば、金属、金属酸化物、半導体、高分子などが好ましい。このコア径は数十ナノメーターから１ナノメーター程度の所望の値に制御される。図示しないが、シェル７は多数のマイクロ孔（数オングストローム程度の径を有する孔）を有している。ここで、シェル７は、光溶解しない物質であれば何でも良く、例えばＳｉＯ_ｘ（シリカ、０＜ｘ）であってよい。シェル７の径は、用途に応じて数十ナノメーターから数ナノメーター程度の所望の値に制御される。
【００２５】
本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、例えば、次に示す用途に使用することができる。ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が、例えば、光溶解する半導体であり、第２のナノ粒子３が金属の場合には、接合部４は半導体−金属接合（ショットキー接合またはショットキーバリアとも呼ばれる）となり、ダイオード構造が得られる。また、このダイオード構造を光センサなどの機能素子としても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６の第１のナノ粒子２が半導体であり、第２のナノ粒子３が第１の半導体と禁制帯幅の異なる半導体である場合には、接合部４はヘテロ接合のダイオード構造となり得るので、同様に、光センサなどの機能素子として利用できる。
また、上記ナノ粒子複合体６は比較的大きな比表面積を有し、表面上の吸着化学種によって光吸収や発光などの光化学特性が大きく変化するので、極微量濃度の化学物質を検出するための化学センサとしても利用できる。
また、ナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１の光溶解しないナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７に存在するマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００２６】
次に、本発明に係る第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体を説明する。
図２は、本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０の構成を示す模式断面図である。図示するように、図２は図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を多数配列して、これらを構成要素とした構造体１０を示している。この構造体１０は、図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を規則的に配列した構造体である。図においては、最密に積層した構造体を示しているが、これに限らず、種々の形状の構造体が可能である。
構造体１０によれば、例えば、複雑な反応過程からなる特異な光触媒反応において、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１に選択的に吸着された反応基質が、構造体１０の形状に基づいて規則的に配列されるので、光触媒反応に最適な反応場を構築することができる。
【００２７】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を説明する。なお、説明の途中で図４及び図５を参照する。
図３は、本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。初めに、図３（ａ）に示すように、所望の粒径を有する光溶解する微粒子２を用意する。微粒子２は、例えば、液相沈殿法、あるいはＣＶＤ（化学気相成長）法で生成しても良く、あるいは他の手段で生成したものを用いても良い。次に、図３（ｂ）に示すように、微粒子２の表面を光溶解しない物質からなるシェル７で被覆する。
【００２８】
例えば、微粒子２が金属カルコゲナイド半導体の場合には以下に示す方法が可能である。硫化カドミウム（ＣｄＳ）の場合を例にとって説明する。
図４はＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯ_ｘからなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。図４（ａ）に示すように、チオール化合物の一つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ）を用いてＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）をＣｄＳ微粒子２の表面に導入する（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３−／ＣｄＳ）。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、チオール化合物であるので、チオール化合物のＳを介してＣｄＳに結合することができる。つづいて、トリメトキシシリル基（Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）を加水分解することにより、ＣｄＳ微粒子２をコア（核）とし、シリカ（ＳｉＯ_ｘ）単分子層をシェル（殻）７としたコア・シェル構造体が形成される（ＳｉＯ_ｘ−／ＣｄＳ）。表面に導入されたトリメトキシシリル基は、Ｓｉを構成元素として含むので加水分解によってＳｉＯ_ｘ膜ができる。このＳｉＯ_ｘ膜は光溶解しない。
【００２９】
また、水に可溶または有機溶媒に可溶なナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体は、以下の方法で形成する。
図５は、ＣｄＳコアとＳｉＯ_ｘシェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、図４と同様な方法でＣｄＳ微粒子２の表面を化学修飾した後、図５（ｃ）に示すように加水分解した後に、アルキルトリメトキシシラン（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）等の様々な官能基（Ｘ）を持ったアルキル基を有するアルキルシラン化合物を添加して、さらに表面を化学修飾すれば、ＣｄＳ微粒子２の表面のシリカ単分子層をさらに化学修飾することができる（Ｘ−Ｒ−（ＳｉＯ_ｘ）−／ＣｄＳ）。ここで、アルキル基の有する官能基（Ｘ）の種類によって、ＣｄＳ微粒子２の表面特性を制御することができる。例えば、アルキルシラン化合物にｎ−オクタデシルトリメトキシシランを用いれば、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、四塩化炭素等に均一に溶解するコア・シェル構造体が得られる。また、官能基Ｘが、カルボキシル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を持つアルキルシランを用いれば、水に可溶なコア・シェル構造体が得られる。
【００３０】
次に、図３（ｃ）に示すように、光溶解液２０中で微粒子２に特定の波長の光である光溶解用照射光２１を照射して、コア・シェル構造体の空隙８を制御して形成する。ここで、微粒子２の吸収端波長の光２１を照射すると、微粒子２は光２１を吸収して光溶解反応により、微粒子２の表面が光溶解液に溶解して徐々に径が小さくなる。例えば、ＣｄＳ微粒子２を用いると、その粒径が約１０ｎｍ以下になると量子サイズ効果が顕著となり、微粒子２の粒径が小さくなるにつれて吸収端波長が短波長側に移動し、吸収端波長が光溶解用照射光２１の波長より短くなると、光溶解反応が停止し、微粒子２の粒径は一定値に止まる。
このように、光溶解用照射光２１の波長を選択することによって、微粒子２の粒径を制御する。従って、所望の空隙８に応じた微粒子２の粒径を求め、その粒径に応じた波長の光２１を照射することによって、内部に制御された空隙８を形成することができる。
【００３１】
なお、本発明に用いる空隙の制御方法は、本発明者らによって既に提案されたサイズ選択光エッチング法（文献：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１９６４−１９６８（１９９８）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３７９−３８０（１９９９）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２１５，６８３８−６８４５（２００１）参照）を利用している。
このサイズ選択光エッチング法は、半導体ナノ粒子が量子サイズ効果により粒径減少に伴ってエネルギーギャップが増大すること、および金属カルコゲナイド半導体が溶存酸素下の光照射により酸化溶解することを利用しており、広い粒径分布を有する半導体ナノ粒子に、その吸収端の波長よりも短い波長の単色光を照射することで、粒径の大きな半導体ナノ粒子のみを選択的に光励起し溶解させ、より小さな半導体ナノ粒子へと粒径をそろえる方法である。
【００３２】
次に、図３（ｄ）に示すように、固体析出用溶液２３中で上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることでナノ粒子複合体を制御性よく調製することができる。
本発明の特徴は、上記図３（ｃ）の工程で形成された制御された空隙８に、第１のナノ粒子とは組成の異なる別の固体を析出させることで、コアとなるナノ粒子複合体６を形成することにある。
【００３３】
第２のナノ粒子として、光溶解しない固体である金属または金属酸化物の析出方法を説明する。
固体析出用溶液２３としての金属析出用溶液は、金属元素を含む溶液を用いることができる。例えば、金属を含む錯体溶液が使用できる。既に形成している光溶解するナノ粒子が半導体のＣｄＳなどの場合には、この金属析出用溶液に、さらに、光照射をすることにより、半導体の励起によって生じる電子と正孔の還元及び酸化を利用した光触媒反応を制御して、金属または金属酸化物の析出ができる。金属を析出させる際には、半導体中に光生成する正孔による酸化作用を抑圧するために、金属析出用溶液へアルコールやトリエタールアミンなどの正孔捕捉剤を添加することが好ましい。このようにすれば、金属析出用溶液２３中へ、特定の波長の光２４を照射して、空隙８部分に金属微粒子３を析出させることで、光エッチングにより粒径を制御されたナノ粒子２と、金属ナノ粒子３からなるナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１を得ることができる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製することができる。
【００３４】
次に、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の第３の実施の形態による調製方法を用い、さらに、別の構造体として、第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体及びナノ粒子複合体の調製方法について説明する。
先ず、第２のナノ粒子３のみをコアとするコア・シェル構造体の調製方法を説明する。
第３の実施形態で説明したように、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１は、光溶解するナノ粒子２の光溶解を制御することでコア６内部の空隙８を制御し、その空隙８にナノ粒子２とは性質の異なるナノ粒子３を析出させることでナノ粒子３の大きさをも制御して調整することができる。これを利用すれば、第２のナノ粒子３だけをコアとするコア・シェル構造を容易に調製することができる。
【００３５】
図６は、本発明の第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すように、第３の実施形態と同様な方法でナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製した後、図６（ｅ）に示すように、第２のナノ粒子３がエッチングされないようにして、光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６を使用して除去すれば、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５が得られる。この光溶解するナノ粒子２をエッチングする液２６は、第２のナノ粒子３をエッチングできない選択エッチング液であればよい。
ここで、第２のナノ粒子３は、光溶解しないナノ微粒子か光溶解しないナノ微粒子とすることができる。第２のナノ粒子３が光溶解するナノ微粒子の場合であって、第１のナノ粒子２を光エッチングで除去するときには、第２のナノ粒子３が光エッチングされない条件で、光エッチングすればよい。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易に、ナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５を調製することができる。
【００３６】
このようにして調製されたコア・シェル構造体１５は、例えば次に示す用途に使用することができる。第２のナノ粒子３を最も触媒活性が高い形状の触媒金属微粒子とした場合には、シェル７のマイクロ孔を介して特定の構造を有する特定の物質を選択的に吸着させることができ、汚染ガスなどを処理するための触媒として使用することができる。
【００３７】
次に、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法を説明する。
図７は、本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。図７（ａ）〜図７（ｄ）に示すように、図３と同様な方法で内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１を調製した後、図７（ｅ）に示すように、シェル７をシェルエッチング液２５を使用して除去すれば、ナノ粒子複合体６が得られる。これにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１から容易にナノ粒子複合体６を調製することができる。
【００３８】
次に、図２に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とした構造体の調製方法を説明する。
図１に示したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の複数個を、自己組織化法により組織化して所望の形状の構造体１０を調製する。
この場合、以下の自己組織化法が適用できる。
（１）３次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を溶媒に分散させ、溶媒を徐々に蒸発させることにより、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１間のファンデルワールス力によって自己組織化する（文献：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７０，１３３５−１３３８（１９９５）参照）。
（２）２次元組織化法
ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を気−液界面に展開して２次元粒子膜を作製し、作製した２次元粒子膜を圧縮して組織化する（文献：Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１５，１８５３−１８５８（１９９９）参照）。
（３）１次元組織化法
ＤＮＡをテンプレートとして、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１をＤＮＡに沿って配列する（文献：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，８７９９−８８０３（１９９９）参照）。
【００３９】
次に、自己組織化されたこれらの構造体を熱処理、架橋剤分子等による化学処理、あるいはシェル同士の直接反応によってシェル間を結合し、構造体を安定化する。例えば、シェルがＳｉＯ_ｘの場合には、テトラエトキシシランによりＳｉＯ_ｘ薄膜間の架橋を行うことにより、構造体を安定化する。
【００４０】
また、上記説明では、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を用いて構造化する方法を説明したが、図６（ｅ）に示した第２のナノ粒子３をコアとしたコア・シェル構造体１５及び図７（ｅ）に示したナノ粒子複合体６を用いて構造化してもよい。
【００４１】
また、内部に制御された空隙を形成する前の構造体を用いて上記の方法で所望の形状の構造体を調製した後に、サイズ選択光エッチング法で所望の空隙を形成し、空隙の内部に光溶解しないナノ粒子を析出させてナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を調製しても良い。
また、このナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０のシェルをエッチングで除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製してもよい。
【００４２】
次に、実施例を説明する。
（実施例１）
チオール化合物の１つである３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ）を用いて、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子表面を化学修飾することにより、トリメトキシシリル基（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−）をナノ粒子表面に導入したあと、トリメトキシシリル基を加水分解することにより、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の表面をシリカ層で被覆するとともにシェル間をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で架橋した、コア・シェル構造体を構成要素とする構造体を形成した。
得られたコア・シェル構造体に単色光（４８８ｎｍ）を照射することで、コア・シェル構造体内部の硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子にサイズ選択光エッチングを適用し、硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子の粒径を約３．５ｎｍにまで減少させた。
金属析出用溶液として、メタノールとＨ_２Ｏ（容積比は、１：１）の混合溶液に、Ａｕをコア・シェル構造体の５重量％（ｗｔ％）だけ光析出させるように、適量のＫ［Ａｕ（ＣＮ）_２］を添加した。
この溶液にＣｄＳをコア、シリカ層をシェルとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体を添加し、金属析出用照射光として４００Ｗの水銀ランプ（λ＞３５０ｎｍ）の紫外線を１．５時間照射することで空隙内部に直径が約４ｎｍのＡｕ（金）を光析出させた。このときの、雰囲気ガスはＡｒ（アルゴン）を使用した。
これにより、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を調製できた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体１０を、シェル（ＳｉＯ_ｘ）を希釈したＮａＯＨ溶液でエッチングして除去して、ナノ粒子複合体６を構成要素とする構造体を調製した。
【００４４】
（実施例３）
実施例１で得られた、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体中のＣｄＳを、ＨＣｌを用いてエッチングして除去することにより、ＡｕをコアとしＳｉＯ_ｘをシェルとする内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５を調製した。
図８は、本実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体１５の透過電子顕微鏡写真である。図において、黒い固まり部分が、コアであるＡｕナノ粒子であり、その回りの細いリング状の黒い部分はシェルであるシリカ（ＳｉＯ_ｘ）であり、その間の白い部分が空隙である。図から明らかなように、Ａｕをコアとする内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体１５が形成されている。コアであるＡｕナノ粒子とシェルの直径は、それぞれ、約４ｎｍと約７ｎｍであり、空隙寸法はこれらの差から約３ｎｍとなる。この値は、エッチング前のＣｄＳの平均粒径３．５ｎｍとよく一致している。
【００４５】
図９は、本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。図において、縦軸はナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の反射測定による光吸収、即ちＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（任意目盛り）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の光吸収（図９の▲１▼参照）は、ＣｄＳをコアとした内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体の光吸収（図９の▲３▼参照）と比較すると、ＣｄＳ粒子上にＡｕが光析出することにより、ＣｄＳに特有の５００ｎｍ以下の短波長側の吸収が低下すると共に、Ａｕによる約５００ｎｍ以上の可視光から赤外領域の吸収が増加していることが分かる。図示していないが、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体の光吸収も、ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収とほぼ同様な特性であった。
ＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６から、ＣｄＳを除去して調製したＡｕをコアとした内部に空隙を有するコア・シェル構造体１５の光吸収（図９の▲２▼参照）は、さらに、ＣｄＳの除去により、ＣｄＳに由来する５００ｎｍ以下の短波長側の光吸収が低下していることが明らかである。
これにより、本発明のＣｄＳとＡｕからなるナノ粒子複合体６、このナノ粒子複合体６をコアとしたコア・シェル構造体１及びＡｕをコアとしたコア・シェル構造体５においては、従来のＣｄＳをコアとしたコア・シェル構造体に比較して、可視光領域の光吸収特性が大きく変化していることがわかる。
【００４６】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。２つの異なるナノ微粒子からなるナノ粒子複合体は、上記実施例に限らないことはいうまでもない。
【００４７】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体を提供することができる。また、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を提供することができる。さらに、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体、及びそれを構成要素とする構造体の調製方法を用いることで、ナノ粒子複合体及びナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を精度よく調製できる調製方法を提供することができる。
したがって、本発明によれば、従来技術では調製できなかった新規なナノ粒子複合体による光センサなどのナノデバイスに必要なナノ物質や、従来の触媒に比べて極めて高効率な触媒の調製を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る第１の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１を構成要素とする構造体の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る第３の実施の形態によるナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体１の調製方法のプロセスを示す図である。
【図４】ＣｄＳ微粒子からなるコアにＳｉＯ_ｘからなるシェルを被覆する工程を模式的に示す図である。
【図５】ＣｄＳコアとＳｉＯ_ｘシェルからなるコア・シェル構造体を水に可溶または有機溶媒に可溶に形成する工程を模式的に示す図である。
【図６】本発明の第２のナノ粒子をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図７】本発明に係るナノ粒子複合体の調製方法のプロセスを示す図である。
【図８】実施例３で調製した、Ａｕをコアとするコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光吸収特性を示す図である。
【符号の説明】
１ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体
２第１のナノ粒子
３第２のナノ粒子
４接合部
６コア（ナノ粒子複合体）
７シェル
８空隙
１０ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体
１５第２のナノ粒子のみをコアとするコア・シェル構造体
２０光溶解液
２１光溶解用照射光
２３金属析出用溶液
２４金属析出用照射光
２５シェルエッチング液
２６光溶解するナノ粒子のエッチング液[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanoparticle composite used for a catalyst, an electronic device material, and the like, a core-shell structure having the core as a core, a structure including the components, and a method of preparing the same and a structure prepared from the same. About.
[0002]
[Prior art]
Porous materials are widely used as catalysts, adsorbents, surfactants and the like. A porous material is a substance having pores of a fixed shape. A porous material having a pore diameter of 2 nm or less is called a microporous body, and a porous material having a pore diameter of 2 to 50 nm is mesoporous. It is called a porous body. As the microporous body, for example, zeolite is well known. Zeolite is a crystal in which metal atoms such as Si or Al are bonded via oxygen and has pores of a certain shape. Using these pores, for example, a contact that decomposes heavy oil into gasoline is used. It is used as a cracking catalyst and as a molecular sieve adsorbent that allows only linear alkanes to pass without passing through branched alkanes.
[0003]
Furthermore, in recent years, porous bodies having larger voids, that is, mesoporous bodies, have been proposed to improve the catalytic function and realize new functions, and the preparation of mesoporous bodies composed of metal oxides such as silica has been actively studied. Have been. Until now, mesoporous materials represented by mesoporous silica have been used to form metal oxide thin films around them using surfactant micelles or self-organizing organic molecular aggregates such as inorganic or organic nanoparticles as templates. Later, it is prepared by removing the template. The pore structure of the mesoporous body can be controlled by controlling the size of the material used as the template and the arrangement structure thereof, and the mesoporous body in which the pores are randomly dispersed, the pores are regularly arranged. Many mesoporous materials have been realized, such as mesoporous materials, or mesoporous materials in which spherical pores are three-dimensionally arranged.
The mesoporous material is a new type of crystal that has no regularity at the atomic level but has a regular arrangement of mesoscale cavities. It is expected to be used as industrial materials such as materials that function to adsorb and separate) and catalysts and surfactants. In addition, it is expected to be used in various fields, for example, by introducing aggregates of various atoms and molecules into voids to enable use as new electronic device materials.
[0004]
As a method for generating particles in the nano space inside a mesoporous body, a method of introducing a compound as a raw material into the mesoporous body and reacting to generate a metal or a semiconductor in pores has been generally used. Can be However, in the nanoparticle-mesoporous body composite produced by this method, the size of the metal or semiconductor nanoparticles inside is determined by the pore size inside the porous body (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0005]
On the other hand, by incorporating nanoparticles into the core of the core-shell structure in advance and selectively removing only the core by chemical dissolution or baking, hollow particles with nanoparticles incorporated inside the shell (For example, see Non-Patent Documents 3 to 7).
[0006]
Recently, the present inventors have realized a core-shell structure having a controlled void inside (for example, see Non-Patent Document 8). In the core-shell structure having a controlled void inside the core, the void inside the core is controlled by performing precise etching on the order of nanometers by photo-etching CdS inside the core.
[0007]
[Non-patent document 1]
A. Fukuoka and 8 others "Novel Templating Synthesis of Necklace- Shaped Mono- and Bimetallic manowires in Hybrid Organic-Inorganic Mesoporous Medical. AM. CHEM. Soc. , 2001, Vol. 123, No. 14, pp. 3373-3374
[Non-patent document 2]
S. Besson and 4 others “3D Quantum Dot Lattice Inside Mesoporous Silica Films”, Nano Lett. , 2002, Vol. 2, No. 4, pp. 409-414
[Non-Patent Document 3]
Y. Yin and three others, "Synthesis and Characterization of Mesoscopic Hollow Spheres of Ceramic Materials with Functionalized Interior Surfacts", Chem. Matter. , 2001, Vol. 13, No. 4, pp. 1146-1148
[Non-patent document 4]
K. Kamata et al., "Synthesis and Characterization of Monodispersed Core-Shell Spherical Colloids with Mobile Cables," J. Org. AM. CHEM. Soc. , 2003, Vol. 125, no. 9, pp. 2384-2385
[Non-Patent Document 5]
P. Mulvaney et al., "Silica Encapsulation of Quantum Dots and Metal Clusters," J. Am. Mater. Chem. , 2000, Vol. 10, pp. 1259-1270
[Non-Patent Document 6]
Y. Sun and 2 others “Template-Enlarged Replacement Reaction: A One-Step Approach to the Large-Scale Syntheses of Metal Nanostructures in the Netherlands.” , 2002, Vol. 2, No. 5, pp. 481-485
[Non-Patent Document 7]
M. Kim and three others, "Synthesis of Nanorattles Composed of Gold Nanoparticles with Encapsulated in Mesoporous Carbon and Polymer Shells", Nano L. , 2002, Vol. 2, No. 12, pp. 1383-1387
[Non-Patent Document 8]
T. Torimoto and 7 others "Preparation of Novel Silica-Cadmium Sulfide Composite Nanoparticles Having Adjustable Void Space Space Size-SelectiveProbe." AM. CHEM. Soc. , Vol. 125, no. 2, 2003 pp. 316-317
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional nanoparticle-mesoporous body composite, there is a problem that it is difficult to control the size of the nanoparticle to be generated, and it is also extremely difficult to control the void between the mesoporous body and the nanoparticle. There is also a problem that it is extremely difficult to generate a plurality of nanoparticles having different compositions in a meso-mesoporous body by controlling their sizes.
[0009]
In addition, in the conventional core-shell structure, it is possible to create a void inside the hollow particle, but once the structure is completed, the size of the incorporated nanoparticle and the distance between the shell and the particle of the hollow particle are reduced. There is a problem that it is difficult to control the void size.
[0010]
As described above, the conventional core-shell structure has a structure including one nanoparticle inside the shell, and a structure including a plurality of nanoparticles having different properties inside the core is not known.
[0011]
In view of the above problems, the present invention provides a core-shell structure having a core of a nanoparticle composite in which a plurality of nanoparticles having different properties are directly bonded, a structure including the core-shell structure, and prepared from the same. It is an object to provide a method for preparing a structure.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
A core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to the present invention includes a core composed of a nanoparticle composite in which two or more different nanoparticles are directly bonded, and a shell covering the core. And
The nanoparticle composite may be a core formed by joining different first nanoparticles and second nanoparticles. Preferably, the first nanoparticles are composed of a solid that dissolves in light, and the solid is any of a metal, a metal oxide, a semiconductor, and a polymer having a light absorption edge, and the second nanoparticles are composed of a solid, This solid is one of a metal, a metal oxide, a semiconductor, and a polymer. The shell is preferably made of a material that does not dissolve in light.
Preferably, the first nanoparticles are metal chalcogenide semiconductor fine particles, the second nanoparticles are metal, and the shell is a film having a silicon-oxygen bond as a skeleton. Further, the metal chalcogenide semiconductor particles are preferably CdS (cadmium sulfide), and the film having a silicon-oxygen bond as a skeleton is made of SiO. _x (Silicon oxide, 0 <x).
The core-shell structure having the nanoparticle composite as a core can be realized as a core composed of two or more nanoparticles having different properties, for example, a nanoparticle composite having a semiconductor-metal junction. Not only is it useful as a functional element, but it is also promising as a catalyst material for performing a catalytic reaction.
[0013]
Further, a structure comprising a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to the present invention is a structure comprising a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core. . Since this structure has a core-shell structure with a nanoparticle composite as a core, in addition to the effects of the core-shell structure, based on the shape of the structure, a wider range of optical sensors, Catalytic reactions, material synthesis, and adsorption of specific substances become possible.
[0014]
In addition, the method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to the present invention includes forming first nanoparticles composed of a photo-dissolving solid by controlling the particle size, Chemically modified with a chemical substance containing an element that binds to the oxide and a group containing a component element of an oxide that does not dissolve in the photo, introduces a group into the surface of the first nanoparticle, and hydrolyzes this group to form a coating made of an oxide To form a core-shell structure having the first nanoparticle as a core and the coating as a shell, and irradiating the core-shell structure with light in a photo-dissolution solution at a controlled wavelength. Forming a controlled void inside the structure, a metal, a metal oxide, a semiconductor, a metal, a metal oxide, a semiconductor, in a shell of a core-shell structure having a controlled void therein in a solid deposition solution including a second solid nanoparticle. Alternatively, second nanoparticles composed of a polymer are precipitated, And forming a first nanoparticle core-shell structure nano-particle composite was cores to second solid nanoparticle composite comprising nanoparticles and core shell coatings interpreted.
According to this method, in the core-shell structure having the nanoparticle composite as the core, the size of each nanoparticle forming the core can be accurately adjusted.
[0015]
The above structure is characterized in that the second solid nanoparticles are deposited by irradiating light into the shell of the core-shell structure having voids controlled by the solid deposition solution. This solution for solid deposition is a solution for metal deposition, and precipitates a metal or metal oxide. In addition, the metal deposition solution is a mixed solution containing a metal element constituting the second solid nanoparticles and containing an electron or hole trapping agent.
According to this method, the second solid nanoparticle is irradiated with light into the shell of the core-shell structure having a controlled void inside, and the second solid nanoparticle is precipitated while controlling its size with high accuracy. Can be prepared as a core-shell structure.
[0016]
Further, it is preferable that after hydrolysis, a chemical substance having a hydrophilic group or a hydrophobic group is added and further chemically modified so as to be soluble in water or soluble in an organic solvent. According to this method, a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, which is soluble in water or soluble in an organic solvent, can be prepared.
[0017]
In the above configuration, preferably, the first nanoparticles made of a solid that dissolves in light are CdS (cadmium sulfide), the element that binds to the particle surface is S (sulfur), and the constituent element of the oxide that does not dissolve is Si (silicon). , The group contains Si (CH ₃ O) ₃ Si (trimethoxysilyl) group, chemical substance is (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ SH (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), the film formed by hydrolysis is SiO _x (Silicon oxide, 0 <x), the second solid nanoparticles are made of metal, metal oxide, semiconductor, or polymer. According to this method, a core composed of CdS nanoparticles having a controlled particle size and SiO 2 covering the core through a controlled void are provided. _x A core-shell structure formed by a shell composed of a film and metal or metal oxide nanoparticles deposited in voids can be prepared. The shell thickness is sufficiently thin to allow the permeation of solutes and solvents.
[0018]
Preferably, in the above-described configuration, the first nanoparticles made of a photodissolving solid include CdS, an element that binds to the particle surface is an S element, a component element of an oxide that is not photodissolved is Si, and the group includes Si ( CH ₃ O) ₃ Si group, the chemical substance is (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ SH, a chemical substance having a hydrophilic group is an alkylsilane having a carboxy group, a quaternary ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and the like; a chemical substance having a hydrophobic group is n-octadecyltrimethoxysilane; Solid nanoparticles are made of metal, metal oxide, semiconductor, or polymer. According to this method, a core of a nanoparticle composite including a CdS nanoparticle having a controlled particle size and a second solid nanoparticle having a controlled particle size made of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or a polymer. , SiO covering core _x A shell of the film is formed. A desired functional group is formed on the shell and can be dissolved in a desired solvent.
[0019]
It is preferable that the first nanoparticles have a desired particle size by photo-dissolving with light having an absorption edge wavelength corresponding to the desired particle size. As a void for the second nanoparticle deposition, a void previously formed inside the core-shell structure by light irradiation with a controlled wavelength is used. According to this method, the photodissolving nanoparticles serving as the core in the core-shell structure absorb light and are photodissolved, so that the particle size is reduced. As the particle size of the photo-dissolved nanoparticles decreases, the absorption edge wavelength of the photo-dissolved nano-particle core moves to a shorter wavelength side due to the quantum size effect, and the absorption edge wavelength of the photo-dissolved nano-particle core becomes smaller than the irradiation light wavelength When the length becomes shorter, the core does not dissolve. Thus, by selecting the wavelength of the irradiation light, the size of the nanoparticles to be photo-dissolved can be set to a desired size. As a result, the space for the precipitation of the second nanoparticles can be made to have a desired size. As a result, the pore size can be controlled to a desired size, so that a core-shell structure having a core of a nanoparticle composite in which the size of each nanoparticle is freely controlled can be accurately prepared.
[0020]
Further, a method for preparing a structure having a core-shell structure having the nanoparticle composite as a core according to the present invention as a component is a core comprising a plurality of nanoparticle composites prepared by any of the above methods as a core. -It can be formed by dispersing the shell structure in a solvent and gradually evaporating the solvent to self-organize.
A two-dimensional core-shell structure with a core of nanoparticle composites, with a core-shell structure with multiple nanoparticle composites prepared by any of the above methods developed at the gas-liquid interface The membrane may be compressed and organized. In addition, a core-shell structure having a plurality of nanoparticle complexes prepared as cores by any of the above methods can be arranged using DNA as a template. According to the above method, a structure having a core / shell structure having a nanoparticle composite as a core can be prepared.
[0021]
Further, the second method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle as a core according to the present invention comprises photo-dissolving the core-shell structure having a nanoparticle composite prepared by any one of the above methods as a core. The first nanoparticles are removed by etching to form a controlled gap between the second nanoparticles and the shell, thereby obtaining a core-shell structure having the second nanoparticles as a core. And The second nanoparticles are preferably nanoparticles that do not dissolve in light. The above-mentioned second nanoparticles, preferably, nanoparticles that dissolve in the light, and the first nanoparticles may be removed by photo-etching under the condition that the second nanoparticles are not photo-etched. According to this method, a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, and a core-shell structure having the nanoparticle composite as a core obtained by a method for preparing a structure comprising the same as a component From the body or the like, a core-shell structure having the second nanoparticles as a core can be obtained with high dimensional accuracy.
[0022]
Further, the method for preparing the nanoparticle composite of the present invention includes the step of removing the shell of the core-shell structure having the core of the nanoparticle composite prepared by any of the above methods, and A nanoparticle composite including the second nanoparticle is obtained. According to this method, a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core obtained by a method for preparing a structure having the same as a component, etc. Therefore, the nanoparticle composite can be further accurately prepared.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the core-shell structure having the core of the nanoparticle composite according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The core-shell structure having the nanoparticle composite of the present invention as a core comprises a nanoparticle composite formed by directly joining a plurality of nanoparticles having different properties as a core, and a shell covering the core.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration of a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to a first embodiment of the present invention. FIG. 1 shows a core-shell structure having a core of a nanoparticle composite composed of two types of different nanoparticles. As shown in the figure, a core-shell structure 1 having a nanoparticle composite of the present invention as a core includes a core 6 and a shell 7 covering the core 6, and the core 6 is composed of a first nanoparticle. 2 and a second nanoparticle 3 different from the first nanoparticle 2.
[0024]
The first nanoparticle 2 may be any solid as long as it has a light absorption edge, but may be a metal chalcogenide semiconductor, for example, CdS (cadmium sulfide). The core diameter is controlled to a desired value of several tens of nanometers to about 1 nanometer.
The second non-photodissolved nanoparticles 3 may be any solid as long as they have a composition different from that of the first nanoparticles. For example, metals, metal oxides, semiconductors, and polymers are preferable. The core diameter is controlled to a desired value of several tens of nanometers to about 1 nanometer. Although not shown, the shell 7 has a large number of micro holes (holes having a diameter of about several angstroms). Here, the shell 7 may be made of any material that does not dissolve in light, for example, SiO 2 _x (Silica, 0 <x). The diameter of the shell 7 is controlled to a desired value of several tens of nanometers to several nanometers depending on the application.
[0025]
The core-shell structure 1 having the nanoparticle composite of the present invention as a core can be used, for example, for the following applications. In the case where the first nanoparticles 2 of the nanoparticle composite 6 are, for example, a semiconductor that dissolves light, and the second nanoparticles 3 are a metal, the bonding portion 4 is a semiconductor-metal junction (Schottky junction or Schottky junction). Key barrier), and a diode structure is obtained. Further, this diode structure can be used as a functional element such as an optical sensor.
When the first nanoparticle 2 of the nanoparticle composite 6 is a semiconductor and the second nanoparticle 3 is a semiconductor having a forbidden band width different from that of the first semiconductor, the junction 4 is a heterojunction. Since it can have a diode structure, it can be similarly used as a functional element such as an optical sensor.
In addition, the nanoparticle composite 6 has a relatively large specific surface area, and the photochemical properties such as light absorption and luminescence are greatly changed by the adsorbed chemical species on the surface. It can also be used as a chemical sensor.
Further, when the non-photodissolved nanoparticles 3 of the core-shell structure 1 having the nanoparticle composites 6 as cores are made into catalytic metal fine particles having the highest catalytic activity, the microparticles existing in the shell 7 are interposed. Thus, a specific substance having a specific structure can be selectively adsorbed, and can be used as a catalyst for treating pollutant gas and the like.
[0026]
Next, a structure having a core / shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a second embodiment of the present invention as a component will be described.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a structure 10 having a core / shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a second embodiment of the present invention as a component. As shown in FIG. 2, FIG. 2 shows a structure 10 in which a large number of core-shell structures 1 each having the core of the nanoparticle composite shown in FIG. The structure 10 is a structure in which the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite shown in FIG. 1 as a core is regularly arranged. Although the figures show a structure that is stacked most closely, the structure is not limited to this, and structures having various shapes are possible.
According to the structure 10, for example, in a specific photocatalytic reaction consisting of a complicated reaction process, the reaction substrate selectively adsorbed to the core-shell structure 1 having the nanoparticle complex as a core is formed by the structure 10. Since they are regularly arranged based on the shape, it is possible to construct an optimal reaction field for the photocatalytic reaction.
[0027]
Next, a method for preparing a core-shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a third embodiment will be described. Note that FIGS. 4 and 5 will be referred to during the description.
FIG. 3 is a diagram illustrating a process of a method for preparing a core-shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a third embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 3A, photosoluble fine particles 2 having a desired particle size are prepared. The fine particles 2 may be generated by, for example, a liquid phase precipitation method or a CVD (chemical vapor deposition) method, or may be generated by other means. Next, as shown in FIG. 3B, the surface of the fine particles 2 is covered with a shell 7 made of a substance that does not dissolve in light.
[0028]
For example, when the fine particles 2 are a metal chalcogenide semiconductor, the following method is possible. The case of cadmium sulfide (CdS) will be described as an example.
FIG. 4 shows that a core composed of CdS _x It is a figure which shows typically the process which coat | covers the shell which consists of. As shown in FIG. 4A, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ By chemically modifying the surface of the CdS fine particles 2 using SH), a trimethoxysilyl group (Si (OMe) ₃ ) Is introduced on the surface of the CdS fine particles 2 (Si (OMe) ₃ -/ CdS). Since 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is a thiol compound, it can bind to CdS via S of the thiol compound. Subsequently, a trimethoxysilyl group (Si (OMe) ₃ ) Is hydrolyzed to make the CdS fine particles 2 a core (nucleus), and silica (SiO 2) _x 2.) A core-shell structure having a monolayer as a shell 7 is formed (SiO 2). _x -/ CdS). Since the trimethoxysilyl group introduced on the surface contains Si as a constituent element, _x A membrane is formed. This SiO _x The film does not photodissolve.
[0029]
Further, a core-shell structure having a core of a nanoparticle composite soluble in water or soluble in an organic solvent is formed by the following method.
FIG. 5 shows CdS core and SiO _x It is a figure which shows typically the process of forming the core-shell structure which consists of a shell so that it may be soluble in water or an organic solvent. As shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), after the surface of the CdS fine particles 2 is chemically modified in the same manner as in FIG. 4, it is hydrolyzed as shown in FIG. Methoxysilane (XR-Si (OMe) ₃ ), Etc., and the surface is chemically modified by adding an alkylsilane compound having an alkyl group having various functional groups (X), whereby the silica monomolecular layer on the surface of the CdS fine particles 2 can be further chemically modified. (XR- (SiO _x )-/ CdS). Here, the surface characteristics of the CdS fine particles 2 can be controlled by the type of the functional group (X) of the alkyl group. For example, when n-octadecyltrimethoxysilane is used as the alkylsilane compound, a core-shell structure that is uniformly dissolved in toluene, dimethylformamide, chloroform, carbon tetrachloride, or the like can be obtained. When an alkylsilane having a carboxyl group, a quaternary ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like as the functional group X is used, a water-soluble core-shell structure can be obtained.
[0030]
Next, as shown in FIG. 3 (c), the fine particles 2 are irradiated with light 21 for photo-dissolution, which is light of a specific wavelength, in the photo-dissolution liquid 20 to control the voids 8 of the core-shell structure. Formed. Here, when the light 21 having the absorption end wavelength of the fine particles 2 is irradiated, the fine particles 2 absorb the light 21 and undergo a photo-dissolution reaction, whereby the surface of the fine particles 2 is dissolved in the photo-dissolving solution, and the diameter gradually decreases. For example, when the CdS fine particles 2 are used, the quantum size effect becomes remarkable when the particle size becomes about 10 nm or less, and as the particle size of the fine particles 2 becomes smaller, the absorption edge wavelength moves to the shorter wavelength side, and the absorption edge wavelength becomes light. When the wavelength is shorter than the wavelength of the irradiation light 21 for dissolution, the photodissolution reaction stops, and the particle size of the fine particles 2 remains at a constant value.
As described above, the particle diameter of the fine particles 2 is controlled by selecting the wavelength of the irradiation light 21 for photodissolution. Therefore, the particle size of the fine particles 2 corresponding to the desired space 8 is obtained, and the light 21 having the wavelength corresponding to the particle size is irradiated, whereby the controlled space 8 can be formed inside.
[0031]
The method of controlling the gap used in the present invention is based on the size-selective photoetching method already proposed by the present inventors (literature: J. Electrochem. Soc., 145, 1964-1968 (1998), Chem. Lett., 379-380 (1999) and J. Phys. Chem. B, 215, 6838-6845 (2001)).
This size-selective photoetching method utilizes the fact that the energy gap increases as the particle size of semiconductor nanoparticles decreases due to the quantum size effect, and that metal chalcogenide semiconductors are oxidized and dissolved by light irradiation under dissolved oxygen. By irradiating semiconductor nanoparticles having a wide particle size distribution with monochromatic light having a wavelength shorter than the wavelength at the absorption edge, only semiconductor nanoparticles having a large particle size are selectively photoexcited and dissolved, and a smaller semiconductor This is a method of adjusting the particle size to nanoparticles.
[0032]
Next, as shown in FIG. 3 (d), the controlled gap 8 formed in the step of FIG. By depositing the solid, the nanoparticle composite can be prepared with good controllability.
The feature of the present invention is that a solid having a composition different from that of the first nanoparticles is deposited in the controlled voids 8 formed in the step of FIG. To form the body 6.
[0033]
A method for depositing a metal or metal oxide which is a solid that does not dissolve in light as the second nanoparticles will be described.
As the metal deposition solution as the solid deposition solution 23, a solution containing a metal element can be used. For example, a complex solution containing a metal can be used. When the already formed photosoluble nanoparticles are semiconductor CdS or the like, the metal deposition solution is further irradiated with light to reduce and oxidize electrons and holes generated by excitation of the semiconductor. By controlling the utilized photocatalytic reaction, metal or metal oxide can be deposited. When depositing a metal, it is preferable to add a hole trapping agent such as alcohol or trietalamine to the metal deposition solution in order to suppress the oxidizing effect of holes generated by light in the semiconductor. In this way, the nanoparticle 2 whose particle diameter is controlled by photo-etching is irradiated by irradiating the metal deposition solution 23 with light 24 having a specific wavelength and depositing the metal microparticles 3 in the gap 8. Thus, the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite 6 composed of the metal nanoparticles 3 as the core can be obtained. Thereby, the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core can be prepared.
[0034]
Next, the preparation method according to the third embodiment of the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core is used, and as another structure, the core / shell structure having only the second nanoparticles as the core is used. A method for preparing the shell structure and the nanoparticle composite will be described.
First, a method for preparing a core-shell structure having only the second nanoparticles 3 as a core will be described.
As described in the third embodiment, the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core controls the voids 8 inside the core 6 by controlling the photodissolution of the nanoparticles 2 to be photodissolved. The size of the nanoparticles 3 can be controlled and adjusted by depositing the nanoparticles 3 having different properties from the nanoparticles 2 in the voids 8. By utilizing this, a core-shell structure having only the second nanoparticles 3 as a core can be easily prepared.
[0035]
FIG. 6 is a diagram showing a process of a method for preparing a core-shell structure having the second nanoparticles 3 as a core according to the present invention. As shown in FIGS. 6A to 6D, after a core / shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core is prepared in the same manner as in the third embodiment, FIG. As shown in (2), if the second nanoparticles 3 are prevented from being etched and the photo-dissolving nanoparticles 2 are removed by using an etching solution 26, the core-shell structure 15 having the nanoparticles 3 as a core can be obtained. Is obtained. The solution 26 for etching the photo-dissolving nanoparticles 2 may be a selective etching solution that cannot etch the second nanoparticles 3.
Here, the second nanoparticles 3 can be nanoparticles that do not dissolve in light or nanoparticles that do not dissolve in light. When the second nanoparticles 3 are photo-dissolving nanoparticles, and the first nanoparticles 2 are removed by photo-etching, the photo-etching may be performed under the condition that the second nanoparticles 3 are not photo-etched. . Thus, the core-shell structure 15 having the nanoparticles 3 as the core can be easily prepared from the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core.
[0036]
The core-shell structure 15 thus prepared can be used, for example, for the following applications. When the second nanoparticles 3 are catalytic metal fine particles having the shape having the highest catalytic activity, a specific substance having a specific structure can be selectively adsorbed through the micropores of the shell 7, and contamination can be achieved. It can be used as a catalyst for treating gas and the like.
[0037]
Next, a method for preparing the nanoparticle composite according to the present invention will be described.
FIG. 7 is a diagram showing a process of a method for preparing a nanoparticle composite according to the present invention. As shown in FIGS. 7 (a) to 7 (d), after preparing the core / shell structure 1 having voids controlled therein in the same manner as in FIG. 3, as shown in FIG. 7 (e). Then, if the shell 7 is removed using the shell etching solution 25, the nanoparticle composite 6 is obtained. Thereby, the nanoparticle composite 6 can be easily prepared from the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core.
[0038]
Next, a method for preparing a structure including the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite shown in FIG. 2 as a core will be described.
A plurality of core-shell structures 1 each having the nanoparticle composite shown in FIG. 1 as a core are organized by a self-assembly method to prepare a structure 10 having a desired shape.
In this case, the following self-organizing method can be applied.
(1) Three-dimensional organization method
By dispersing the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core in a solvent and gradually evaporating the solvent, the van der Waals force between the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core is obtained. Self-organize (see Reference: Science, 270, 1335-1338 (1995)).
(2) Two-dimensional organization method
The core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core is developed at the gas-liquid interface to produce a two-dimensional particle film, and the produced two-dimensional particle film is compressed and organized (Literature: Langmuir, 15). , 1853-1858 (1999)).
(3) One-dimensional organization method
Using DNA as a template, a core-shell structure 1 having a nanoparticle complex as a core is arranged along the DNA (see literature: J. Phys. Chem. B, 103, 8799-8803 (1999)).
[0039]
Next, the self-assembled structures are bonded to each other by heat treatment, chemical treatment with a crosslinking agent molecule or the like, or a direct reaction between the shells, thereby stabilizing the structures. For example, if the shell is SiO _x In the case of _x Cross-linking between the thin films stabilizes the structure.
[0040]
In the above description, the method of structuring using the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core has been described. However, the second nanoparticle 3 shown in FIG. It may be structured using the core-shell structure 15 and the nanoparticle composite 6 shown in FIG.
[0041]
In addition, after preparing a structure having a desired shape by the above-described method using the structure before forming a controlled void therein, a desired void is formed by a size selective photoetching method, and the inside of the void is formed. A structure 10 having a core / shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core may be prepared by depositing nanoparticles that do not dissolve in light.
Further, the shell of the structure 10 having the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core is removed by etching to prepare a structure having the nanoparticle composite 6 as a component. Is also good.
[0042]
Next, examples will be described.
(Example 1)
One of the thiol compounds, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ((CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ The surface of a cadmium sulfide (CdS) nanoparticle is chemically modified using (SH) to form a trimethoxysilyl group ((CH ₃ O) ₃ After introducing Si-) to the surface of the nanoparticle, the surface of the cadmium sulfide (CdS) nanoparticle is covered with a silica layer by hydrolyzing a trimethoxysilyl group, and the shells are cross-linked by Si-O-Si bonds. Thus, a structure having the core-shell structure as a constituent element was formed.
By irradiating the obtained core-shell structure with monochromatic light (488 nm), cadmium sulfide (CdS) nanoparticles inside the core-shell structure are subjected to size-selective photoetching, and cadmium sulfide (CdS) nanoparticles are applied. Was reduced to about 3.5 nm.
As a metal deposition solution, methanol and H ₂ An appropriate amount of K [Au (CN) is added to a mixed solution of O (volume ratio is 1: 1) so that Au is light-precipitated by 5% by weight (wt%) of the core-shell structure. ₂ ] Was added.
To this solution, a core-shell structure having a CdS core and a silica layer as a shell and having a controlled void inside is added, and ultraviolet light of a 400 W mercury lamp (λ> 350 nm) is used as irradiation light for metal deposition. By irradiating for 5 hours, Au (gold) having a diameter of about 4 nm was light-precipitated inside the gap. At this time, Ar (argon) was used as an atmosphere gas.
As a result, a core-shell structure 1 having a nanoparticle composite composed of CdS and Au as a core was prepared.
[0043]
(Example 2)
The structure 10 having the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as a core obtained in Example 1 as a constituent element was replaced with a shell (SiO 2). _x ) Was removed by etching with a diluted NaOH solution to prepare a structure having the nanoparticle composite 6 as a constituent element.
[0044]
(Example 3)
Au was used as a core by removing the CdS in the structure having the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite as the core obtained in Example 1 as a component by etching with HCl. SiO _x Was used as a shell to prepare a core-shell structure 15 having a void inside.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph of a structure 15 prepared in Example 3 and having a core / shell structure having Au as a core. In the figure, the black lump is the Au nanoparticle as the core, and the thin black ring around it is the silica (SiO _x ), And the white portions between them are voids. As is apparent from the figure, a core / shell structure 15 having a controlled void inside the Au core is formed. The diameters of the Au nanoparticles and the shell, which are the core, are about 4 nm and about 7 nm, respectively, and the gap size is about 3 nm from these differences. This value is in good agreement with the average particle size of CdS before etching of 3.5 nm.
[0045]
FIG. 9 is a diagram showing light absorption characteristics of a core-shell structure having the nanoparticle composite of the present invention as a core. In the figure, the vertical axis represents light absorption by reflection measurement of a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, that is, the Kubelka-Munk function (arbitrary scale), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
The light absorption of the core-shell structure 1 having a core of a nanoparticle composite composed of CdS and Au (see (1) in FIG. 9) is based on the core-shell structure having a controlled void inside a CdS core. Compared to the light absorption of the body (see (3) in FIG. 9), the light precipitation of Au on the CdS particles reduces the absorption on the short wavelength side of 500 nm or less specific to CdS, and reduces the absorption by about 500 nm by Au. It can be seen from the above visible light that the absorption in the infrared region has increased. Although not shown, the light absorption of the nanoparticle composite composed of CdS and Au also had substantially the same characteristics as the light absorption of the core-shell structure having the core of the nanoparticle composite composed of CdS and Au.
From the nanoparticle composite 6 composed of CdS and Au, the light absorption (see (2) in FIG. 9) of the core-shell structure 15 having Au as a core and having voids inside, prepared by removing CdS, is further increased. It is clear that the removal of CdS reduces the light absorption on the short wavelength side of 500 nm or less derived from CdS.
As a result, in the nanoparticle composite 6 comprising CdS and Au of the present invention, the core-shell structure 1 having the nanoparticle composite 6 as a core, and the core-shell structure 5 having Au as a core, It can be seen that the light absorption characteristics in the visible light region are significantly changed as compared with the core-shell structure having CdS as the core.
[0046]
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that they are also included in the scope of the present invention. Needless to say, the nanoparticle composite composed of two different nanoparticles is not limited to the above embodiment.
[0047]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, it is possible to provide a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, and a structure including the core-shell structure. Further, it is possible to provide a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, and a method for preparing a structure comprising the core-shell structure. Further, by using a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core and a method of preparing a structure having the same as a component, a nanoparticle composite and a core-shell structure having a nanoparticle as a core can be obtained. A preparation method that can be prepared with high accuracy can be provided.
Therefore, according to the present invention, it is easy to prepare a nanomaterial necessary for a nanodevice such as an optical sensor based on a novel nanoparticle composite which could not be prepared by the conventional technology, and a catalyst with extremely high efficiency as compared with the conventional catalyst. Can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration of a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a core / shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a process of a method for preparing a core-shell structure 1 having a nanoparticle composite as a core according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows that a core composed of CdS fine particles is made of SiO. _x It is a figure which shows typically the process which coat | covers the shell which consists of.
FIG. 5: CdS core and SiO _x It is a figure which shows typically the process of forming the core-shell structure which consists of a shell so that it may be soluble in water or an organic solvent.
FIG. 6 is a diagram illustrating a process of a method for preparing a core-shell structure having a second nanoparticle as a core according to the present invention.
FIG. 7 is a view showing a process of a method for preparing a nanoparticle composite according to the present invention.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph of a structure prepared in Example 3 and including a core-shell structure having Au as a core.
FIG. 9 is a view showing light absorption characteristics of a core-shell structure having a nanoparticle composite of the present invention as a core.
[Explanation of symbols]
1 Core-shell structure with nanoparticle composite as core
2 First nanoparticles
3 Second nanoparticles
4 Joint
6 cores (nanoparticle composite)
7 Shell
8 void
10 Structure with core-shell structure with nanoparticle composite as core
15. Core-shell structure having only second nanoparticles as core
20 Photolysis solution
21 Irradiation light for photolysis
23 Metal deposition solution
24 Irradiation light for metal deposition
25 Shell etchant
26 Photodissolving etchant for nanoparticles

Claims

２つ以上の異なるナノ粒子が直接接合したナノ粒子複合体からなるコアと、該コアを覆うシェルとから成ることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。A core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, comprising a core composed of a nanoparticle composite in which two or more different nanoparticles are directly bonded, and a shell covering the core.

前記ナノ粒子複合体が、異なる第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とが接合してなるコアであることを特徴とする、請求項１に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。The nanoparticle composite according to claim 1, wherein the nanoparticle composite is a core formed by joining different first nanoparticles and second nanoparticles. 3. Shell structure.

前記第１のナノ粒子は光溶解する固体からなり、この固体は光吸収端を有する金属、金属酸化物、半導体、高分子のいずれかであり、前記第２のナノ粒子は固体からなり、この固体は金属、金属酸化物、半導体、高分子のいずれかであることを特徴とする、請求項２に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。The first nanoparticles are made of a solid that dissolves in light, and the solid is one of a metal having a light absorption edge, a metal oxide, a semiconductor, and a polymer, and the second nanoparticles are made of a solid. 3. The core-shell structure according to claim 2, wherein the solid is one of a metal, a metal oxide, a semiconductor, and a polymer.

前記シェルは、光溶解しない物質からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。4. The core-shell structure according to claim 1, wherein the shell is made of a substance that does not dissolve in light. 5.

前記第１のナノ粒子は金属カルコゲナイド半導体微粒子であり、前記第２のナノ粒子は金属であり、前記シェルは珪素・酸素結合を骨格に持つ膜であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。5. The method according to claim 2, wherein the first nanoparticles are metal chalcogenide semiconductor fine particles, the second nanoparticles are metal, and the shell is a film having a silicon-oxygen bond in a skeleton. A core-shell structure having the nanoparticle composite according to any one of the above as a core.

前記金属カルコゲナイド半導体微粒子がＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、前記珪素・酸素結合を骨格に持つ膜がＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物，０＜ｘ）であることを特徴とする、請求項５に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体。The metal chalcogenide semiconductor fine particles is the CdS (cadmium sulfide), film SiO x _(silicon oxide, 0 <x) with the silicon-oxygen bond in the skeleton, characterized in that a, according to claim 5 A core-shell structure with a nanoparticle composite as the core.

請求項１〜６のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とすることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体。A core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, characterized in that the core-shell structure has a nanoparticle composite according to any one of claims 1 to 6 as a core. Structure to be an element.

光溶解する固体からなる第１のナノ粒子を粒径を制御して形成し、
上記第１のナノ粒子表面と結合する元素と光溶解しない酸化物の成分元素を含む基とを含む化学物質で上記第１のナノ粒子表面を化学修飾して、この表面に上記基を導入し、
この基を加水分解して上記酸化物からなる被膜を形成し、上記第１のナノ粒子をコア、上記被膜をシェルとするコア・シェル構造体を形成し、
このコア・シェル構造体に光溶解液中で波長を制御して光照射し、コア・シェル構造体内部に制御された空隙を形成し、
第２のナノ粒子を含む固体析出用溶液において上記内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体のシェル中に金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなる第２のナノ粒子を析出させ、
上記光溶解する第１のナノ粒子と第２のナノ粒子とからなるナノ粒子複合体をコアとし上記被膜をシェルとするコア・シェル構造体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。Forming first nanoparticles composed of a solid that dissolves in light by controlling the particle size,
The surface of the first nanoparticle is chemically modified with a chemical substance containing an element that binds to the surface of the first nanoparticle and a group containing a component element of an oxide that does not dissolve in light, and the group is introduced to the surface. ,
Hydrolyzing this group to form a coating made of the oxide, forming a core-shell structure having the first nanoparticles as a core and the coating as a shell,
The core-shell structure is irradiated with light by controlling the wavelength in the photo-dissolution solution, forming a controlled void inside the core-shell structure,
In the solid deposition solution containing the second nanoparticles, the second nanoparticles composed of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or a polymer are deposited in the shell of the core-shell structure having the controlled void therein. Let
A nano-particle composite comprising: a core-shell structure comprising a nano-particle composite comprising the first nanoparticles and the second nanoparticles to be photo-dissolved as a core; and the coating as a shell. Of preparing a core-shell structure.

前記第２のナノ粒子は、光照射により析出することを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to claim 8, wherein the second nanoparticles are precipitated by light irradiation.

前記固体析出用溶液は金属析出用溶液であり、金属または金属酸化物を析出させることを特徴とする、請求項９に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to claim 9, wherein the solution for solid deposition is a solution for metal deposition, and deposits a metal or a metal oxide.

前記金属析出用溶液は、第２のナノ粒子を構成する金属元素と電子または正孔の捕捉剤とを含む混合溶液であることを特徴とする、請求項１０に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The nanoparticle composite according to claim 10, wherein the metal deposition solution is a mixed solution containing a metal element constituting the second nanoparticles and an electron or hole trapping agent. Of preparing a core-shell structure.

前記加水分解した後に、親水基または疎水基を有する化学物質を添加してさらに化学修飾することにより、水に可溶または有機溶媒に可溶に形成することを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The method according to claim 8, wherein after the hydrolysis, a chemical substance having a hydrophilic group or a hydrophobic group is added to further chemically modify the compound, so that the compound is soluble in water or soluble in an organic solvent. A method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core.

前記光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳ（硫化カドミウム）であり、
前記粒子表面と結合する元素はＳ（イオウ）元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉ（シリコン）であり、前記基はＳｉを含む（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（トリメトキシシリル）基であり、
前記化学物質は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）であり、
また、前記加水分解して形成する被膜はＳｉＯ_ｘ（シリコン酸化物，０＜ｘ）であり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなることを特徴とする、請求項８に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The first nanoparticles made of the photodissolving solid are CdS (cadmium sulfide),
The element that binds to the particle surface is S (sulfur) element,
The component element of the oxide that does not dissolve in the photo is Si (silicon), the group is a (CH ₃ O) ₃ Si (trimethoxysilyl) group containing Si,
The chemical substance is (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ SH (3-mercaptopropyltrimethoxysilane),
The film formed by the hydrolysis is SiO _x (silicon oxide, 0 <x),
The method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core according to claim 8, wherein the second nanoparticle is made of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or a polymer. .

前記光溶解する固体からなる第１のナノ粒子はＣｄＳであり、
前記粒子表面と結合する元素はＳ元素であり、
前記光溶解しない酸化物の成分元素はＳｉであり、また、前記基はＳｉを含む（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ基であり、
前記化学物質は（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨであり、
前記親水基を有する化学物質は、カルボシキル基、４級アンモニウム基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基等を有するアルキルシランであり、
また、前記疎水基を有する化学物質は、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランであり、
さらに、前記第２のナノ粒子は金属、金属酸化物、半導体、または高分子からなることを特徴とする、請求項１２に記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。The first nanoparticles made of the photodissolving solid are CdS,
The element binding to the particle surface is S element,
The component element of the oxide that does not dissolve is Si, and the group is a (CH ₃ O) ₃ Si group containing Si;
The chemical substance is (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ SH,
The chemical substance having a hydrophilic group is an alkylsilane having a carboxy group, a quaternary ammonium group, an amino group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, and the like,
Further, the chemical substance having a hydrophobic group is n-octadecyltrimethoxysilane,
13. The method of claim 12, wherein the second nanoparticle is made of a metal, a metal oxide, a semiconductor, or a polymer. .

前記第１のナノ粒子は、所望の粒径に対応する吸収端波長の光で光溶解することにより所望の粒径とすることを特徴とする、請求項８，１３，１４のいずれかに記載のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の調製方法。15. The first nanoparticle according to claim 8, wherein the first nanoparticle has a desired particle size by being photo-dissolved with light having an absorption edge wavelength corresponding to the desired particle size. A method for preparing a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core.

請求項８〜１５に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を溶媒に分散し、この溶媒を徐々に蒸発させて自己組織化させ、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体を得ることを特徴とする、該構造体の調製方法。A core-shell structure having a plurality of nanoparticle composites prepared by any of the methods according to any one of claims 8 to 15 as a core, dispersed in a solvent, and the solvent is gradually evaporated to self-assemble. A method for preparing a structure, comprising obtaining a structure having a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core.

請求項８〜１５に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を気・液界面に展開し、上記ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体からなる２次元膜を圧縮して組織化することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。A core / shell structure obtained by developing a core / shell structure having a plurality of nanoparticle composites as cores prepared by the method according to any one of claims 8 to 15 at a gas-liquid interface, and using the nanoparticle composites as cores. A method for preparing a structure comprising a core-shell structure having a nanoparticle composite as a core, comprising compressing and organizing a two-dimensional film comprising a shell structure.

請求項８〜１５に記載のいずれかの方法で調製した複数のナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を、ＤＮＡをテンプレートとして配列することを特徴とする、ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体を構成要素とする構造体の調製方法。A core-shell structure comprising a plurality of nanoparticle complexes prepared by any of the methods according to claims 8 to 15 as cores, and the nanoparticle complexes are arranged using DNA as a template. A method for preparing a structure comprising a core / shell structure as a constituent element.

請求項８〜１５に記載のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体の光溶解する第１のナノ粒子をエッチングにより除去し、第２のナノ粒子と前記シェルとの間に制御された空隙を形成させ、第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体を得ることを特徴とする、第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体の調製方法。The first nanoparticles that dissolve in the core-shell structure having the core of the nanoparticle composite prepared by the method according to any one of claims 8 to 15 are removed by etching, and the second nanoparticles and the second nanoparticles are removed. Forming a controlled gap between the core and the shell to obtain a core-shell structure having the second nanoparticle as the core, wherein the core-shell structure having the second nanoparticle as the core is obtained. Preparation method.

前記第２のナノ粒子が、光溶解しないナノ微粒子であることを特徴とする、請求項１９に記載の第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体の調製方法。20. The method according to claim 19, wherein the second nanoparticles are nanoparticles that do not dissolve in light.

前記第２のナノ粒子が光溶解するナノ微粒子であり、前記第１のナノ粒子が、上記第２のナノ粒子が光エッチングされない条件で、光エッチングにより除去されることを特徴とする、請求項２０に記載の第２のナノ粒子をコアとするコア・シェル構造体の調製方法。The method according to claim 1, wherein the second nanoparticles are photo-dissolving nanoparticles, and the first nanoparticles are removed by photo-etching under the condition that the second nanoparticles are not photo-etched. 21. The method for preparing a core-shell structure having the second nanoparticle as a core according to 20.

請求項８〜１５に記載のいずれかの方法で調製したナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体のシェルを除去する工程により、第１のナノ粒子と第２のナノ粒子からなるナノ粒子複合体を得ることを特徴とする、ナノ粒子複合体の調製方法。A nano-particle comprising a first nano-particle and a second nano-particle by a step of removing a shell of a core-shell structure having the nano-particle composite prepared by any one of claims 8 to 15 as a core. A method for preparing a nanoparticle composite, which comprises obtaining a particle composite.