JP2004298813A - 層状触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を得ることができる層状触媒を提供する。
【解決手段】セラミックス又は金属材料からなる担体１１と、該担体１１上に形成される第一の触媒層１２と、該第一の触媒層１２上に形成される第二の触媒層１３とを有する層状触媒１０において、前記第一の触媒層１２は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持アルミナ及びロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなる。
【選択図】 図１
【解決手段】セラミックス又は金属材料からなる担体１１と、該担体１１上に形成される第一の触媒層１２と、該第一の触媒層１２上に形成される第二の触媒層１３とを有する層状触媒１０において、前記第一の触媒層１２は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持アルミナ及びロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する層状触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。そこで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒（Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が用いられている。
【０００３】
ここで、このような三元触媒としては、第一層及び第二層からなる層状触媒（層状触媒複合体）が知られている（例えば、特許文献１参照）。この層状触媒は、まず、パラジウム成分をガンマアルミナ（多孔質アルミナ）に担持してなるパラジウム担持アルミナ、セリア−ジルコニア粉末等をボールミルにより混合して得たスラリーを、支持体に浸漬・塗布した後、乾燥・焼成することで第一層を形成する。次に、支持体の第一層上に、ロジウム及び白金の混合成分をガンマアルミナに担持してなるロジウム白金担持アルミナ、酢酸ジルコニウム等をボールミルにより混合して得たスラリーを浸漬・塗布した後、乾燥・焼成して第二層を形成することで、層状触媒が製造される。
【０００４】
そして、このような層状触媒等の三元触媒は、内燃機関始動直後の低温域（室温）から連続動作時の高温域（約１０００℃）という広範囲において使用されることで、例えば、ガソリンエンジン内から排出される排気ガスに含まれる有害成分を貴金属の触媒作用である酸化・還元反応により無害なＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に浄化することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特表平１０−５０１７３７号公報（第３９項−第４０項）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した層状触媒等の三元触媒は、熱による貴金属同士の凝集、異種金属同士の合金化、多孔質アルミナのミクロ孔及びメソ孔の死滅に伴う貴金属の埋没、無機化合物の焼結等による浄化性能の低下や始動直後の低温域における排ガス浄化性能の低さが問題となっている。特に、最近では、超低排出ガス基準等の導入に伴って、より高い排ガス浄化性能を有する三元触媒が益々要求されている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を得ることができる層状触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に形成される第一の触媒層と、該第一の触媒層上に形成される第二の触媒層とを有する層状触媒において、前記第一の触媒層は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなることを特徴とする層状触媒にある。
【０００９】
かかる第１の態様では、第一の触媒層では、熱劣化の小さく比較的分散性のよい多孔質アルミナに白金成分を担持させると共に酸素貯蔵能力が高い酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接するように設け、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化の小さい低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物若しくは多孔質アルミナに担持すると共に熱劣化の小さい多孔質アルミナ若しくは低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接して設けることにより、低温活性が高いと共に排ガス浄化率が高く、耐久性も高いという安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアとの重量比が１：１近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒にある。
【００１１】
かかる第２の態様では、セリア−ジルコニア複合酸化物のセリアとジルコニアとの重量比（ＣＺ比率）を調整して重量比が１：１近傍とすることのより、酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）の高いか熱劣化もほどほどに小さい酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を用い、酸素貯蔵能力と耐久性とのバランスをとり、より安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物が、セリアとジルコニアとの重量比が３：７近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒にある。
【００１３】
かかる第３の態様では、酸素貯蔵能力はほどほどであるが、熱劣化性の小さい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を用い、より安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記第一の触媒層は、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒にある。
【００１５】
かかる第４の態様では、ＣＯ及びＨＣに対する低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を維持することができる。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記第二の触媒層は、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒にある。
【００１７】
かかる第５の態様では、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘに対する低温活性が高く、ＮＯｘの浄化率も高いという排ガス浄化性能が確保できる。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記第一の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒にある。
【００１９】
かかる第６の態様では、層状触媒が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保することができる。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記第二の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒にある。
【００２１】
かかる第７の態様では、層状触媒が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る層状触媒の要部拡大一部断面図である。
図１に示すように、本実施形態の層状触媒１０は、セラミックス又は金属材料からなる担体１１の面上に形成される第一の触媒層１２と、この第一の触媒層１２上に形成される第二の触媒層１３とを有する。そして、この層状触媒１０は、自動車等の内燃機関始動直後の低温域（常温）から連続動作時の高温域（約１０００℃）の広範囲において、その内燃機関から排出される排ガスを浄化するのに使用される。なお、層状触媒１０を構成する担体１１の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム、板、ペレット等が挙げられ、例えば、本実施形態では、ハニカム形状とした。
【００２４】
ここで、第一の触媒層１２は、多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に白金成分を担持してなる白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とからなる複合セラミックスからなる。
【００２５】
かかる複合セラミックスとは、例えば、粉末状の白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と、粉末状の酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを混合したスラリーを塗布・焼成して形成されるものであり、詳細は後述する通りである。
【００２６】
また、白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）は、例えば、粉末の多孔質アルミナに白金成分を含浸担持させたものであり、詳細は後述する通りである。
【００２７】
一方、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とは、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とが同等かセリアの重量が大きい複合酸化物である。セリアが増大すると酸素貯蔵能力が大きくなるが熱劣化度合いが増大する。具体的には、セリアは、高温において酸素圧が小さくなると、結合酸素の一部が欠損して不定比性酸化物（ＣｅＯ２−ｘ）となり、内燃機関から排出される高温ガスに長時間曝されると熱劣化し易いので、両者の重量比が１：１程度のものを用い、酸素貯蔵性と所望の耐熱性とを確保するのが好ましい。本実施形態では、この酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物として、セリアとジルコニアとの重量比（ＣＺ比率）が１：１であるセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｃ１Ｚ１と略す）を用いた。
【００２８】
このような酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を有し、触媒の排ガス浄化性能を維持する助触媒として機能する。
【００２９】
また、第一の触媒層１２は、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有し、残りが多孔質アルミナとするのが好ましい。ＣＯ及びＨＣに対する低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を維持するためである。
【００３０】
一方、第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）及びロジウム担持セリアジルコニア複合酸化物（Ｒｈ／ＣＺ）の少なくとも一種と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一種とを含有する複合セラミックスからなる。すなわち、好適には、熱劣化性の小さい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナの何れか一方の成分にロジウム成分を担持させる一方、他方の成分を近接配置するようにしたものであるが、例えば、他方の成分にロジウム成分を担持させたものが混合されていてもよく、また、一方の成分にロジウム成分が担持されていないものが含まれていてもよく、何れにしても、熱劣化性の低い成分の一部にロジウム成分を担持させ且つロジウム成分を担持しない成分を近接させた構造としている。
【００３１】
かかる複合セラミックスは上述した通り、例えば、粉末状成分を混合したスラリーを塗布・焼成して形成されるものであり、詳細は後述する通りである。
【００３２】
ここで、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物とは、セリアよりジルコニアの重量が大きく熱劣化性が小さいセリア−ジルコニア複合酸化物であり、好ましくは、セリアを３０重量％近傍としたものの熱劣化性が最も小さい。したがって、本実施形態では、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物として、ＣＺ比率が３：７のセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｃ３Ｚ７と略す）を用いた。
【００３３】
また、第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有し、残りを多孔質アルミナとするのが好ましい。ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘに対する低温活性が高く、ＮＯｘの浄化率も高いという排ガス浄化性能が確保できるからである。
【００３４】
さらに、第一の触媒層１２及び第二の触媒層１３、すなわち、Ｃ１Ｚ１、Ｃ３Ｚ７や多孔質アルミナ等のそれぞれは、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有しているのが好ましい。これは、層状触媒１０が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保するためである。
【００３５】
なお、本発明では、第一の触媒層及び第二の触媒層を形成する複合セラミックスに、さらに従来公知の添加物を含有させてもよい。
【００３６】
ここで、アルカリ土類金属及び希土類金属などの他の成分は複合セラミックスを構成する各成分にそれぞれ含浸させてもよいし、第一の触媒層１２又は第二の触媒層１３を形成した後に含浸させるようにしてもよい。
【００３７】
このように、本発明では、第一の触媒層１２と第二の触媒層１３との各複合セラミックス組成に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率を調整し、第一の触媒層１２では、酸素貯蔵性の高いものを使用する一方、第二の触媒層１３では熱劣化性の小さいものを使用し、且つ第一の触媒層１２には触媒成分として白金成分を用い且つ熱劣化性の小さい多孔質アルミナに担持させて用いると共に第二の触媒層１３には触媒成分としてはロジウム成分を用いることで、所望の耐熱性を確保して、触媒活性の低下を防ぐことができ、低温活性に優れ且つ安定した排ガス浄化性能を確保するようにしている。
【００３８】
（組成の検討）
ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率等に基づき、本発明の層状触媒における第一の触媒層１２及び第二の触媒層１３の最適な組成について検討する。
【００３９】
具体的には、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリア量を変化させたときの１０００℃の加熱条件下でエージングした比表面積減少率（％）及びＯＳＣ能力（μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ）を測定した。同時に、多孔質アルミナについても、比表面積減少率を測定した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２は、ＣＺ比率の違いによる比表面積減少率と多孔質アルミナの比表面積減少率とを示すグラフである。また、図３は、ＣＺ比率の違いによるＯＳＣ能力を示す図である。
【００４０】
図２及び図３に示すように、ＯＳＣ能力は、セリア量５０重量％であるＣ１Ｚ１が一番高いことが分かった。また、比表面積劣化率は、セリア量３０重量％であるＣ３Ｚ７が一番低く、多孔質アルミナが二番目に低いことが分かった。
【００４１】
そして、この結果に基づいて、セリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率を調整し、安定した排ガス浄化性能が得られる最適な条件を検討した。すなわち、セリア量を３０，５０重量％としたＣ３Ｚ５，Ｃ１Ｚ１を用いて、以下に挙げた触媒Ａ〜Ｋを作製した。
【００４２】
（触媒Ａ）
白金塩水溶液を多孔質アルミナに含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金担持アルミナ（以下、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％と、Ｃ１Ｚ１粉末６０重量％と、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１０重量％と、純水とをボールミルにより混合してスラリーＡを得た。このスラリーＡをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ａを得た。
【００４３】
（触媒Ｂ）
上述したスラリーＡの調整の際に用いたＣ１Ｚ１粉末の代わりにＣ３Ｚ７粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＢを得た。このスラリーＢをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｂを得た。
【００４４】
（触媒Ｃ）
白金塩水溶液をＣ３Ｚ７粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金担持セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｐｔ／Ｃ３Ｚ７）粉末を得た。このＰｔ／Ｃ３Ｚ７粉末６０重量％と、多孔質アルミナ３０重量％と、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１０重量％と、純水とをボールミルにより混合してスラリーＣを得た。このスラリーＣをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｃを得た。
【００４５】
（触媒Ｄ）
上述したスラリーＣの調整の際に用いたＣ３Ｚ７粉末の代わりにＣ１Ｚ１粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＤを得た。そして、このスラリーＤをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｄを得た。
【００４６】
（触媒Ｅ）
ロジウム塩水溶液を多孔質アルミナ粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、ロジウム担持アルミナ（以下、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％、Ｃ１Ｚ１粉末６０重量％、ベーマイト１０重量％および純水をボールミルにより混合してスラリーＥを得た。このスラリーＥをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｅを得た。
【００４７】
（触媒Ｆ）
上述したスラリーＥの調整の際に用いたＣ１Ｚ１粉末の代わりにＣ３Ｚ７粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＦを得た。このスラリーＦをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｆを得た。
【００４８】
（触媒Ｇ）
ロジウム塩水溶液をＣ３Ｚ７粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、ロジウム担持セリウム−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｒｈ／Ｃ３Ｚ７）粉末を得た。このＲｈ／Ｃ３Ｚ７粉末６０重量％と多孔質アルミナ粉末３０重量％、ベーマイト１０重量％および純水をボールミルにより混合してスラリーＧを得た。このスラリーＧをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｇを得た。
【００４９】
（触媒Ｈ）
上述したスラリーＧの調整の際に用いたＣ３Ｚ７粉末の代わりにＣ１Ｚ１粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＨを得た。このスラリーＨをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｈを得た。
【００５０】
（実施例１）
スラリーＡをセラミックス基材上に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ａからなる第一の触媒層を形成した。その後、この第一の触媒層上に、スラリーＧを塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｇからなる第二の触媒層を形成し、実施例１の層状触媒Ｉを得た。
【００５１】
（比較例１）
白金塩水溶液とロジウム塩水溶液とを混ぜた混合液を多孔質アルミナに含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金−ロジウム担持アルミナ（以下、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％、Ｃ１Ｚ１粉末３０重量％、ベーマイト１０重量％、純水をボールミルにより混合してスラリーＪを得た。このスラリーＪをセラミックス基材上に塗布した後、乾燥・焼成して、比較例１の触媒Ｊを得た。
【００５２】
（比較例２）
上述した実施例１の第一の触媒層と第二の触媒層との層構造を逆にして積層することで比較例２の層状触媒Ｋを得た。
【００５３】
（試験例１）
上述した各触媒Ａ〜Ｋを２０００ｃｃのエンジンベンチに装着し、空燃比Ａ／Ｆ（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）を以下に示す条件に設定して、３０時間の耐久試験を行った。空燃比Ａ／Ｆの設定は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）より燃料を過剰に噴射した「燃料リッチ状態」（Ａ／Ｆ＝１３．５）を５秒間、空気を過剰に供給した「燃料リーン状態」（Ａ／Ｆ＝１５．５）を５秒間とし、これを１サイクルとして３０時間繰り返し行った。
【００５４】
そして、耐久試験後、各触媒Ａ〜Ｋを２７００ｃｃのエンジンベンチに装着し、Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１４．６±１．０で振幅させながら２０℃／ｍｉｎの条件下で、常温から４００℃まで昇温して排ガス浄化率を測定した。その結果を下記表１〜表３に示す。なお、ここで、表１〜表３に示す測定結果については、４００℃における排ガス浄化率をη４００（％）として表し、排ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）が５０％浄化される温度をＴ５０として表した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記表１に示すように、触媒Ｂは、助触媒としてＣ３Ｚ７粉末を用いているので、酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率（図２及び図３参照）が低いためか、触媒Ａと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高く、排ガス浄化率が低いことが分かった。また、触媒Ｃは、担体にＣ３Ｚ７粉末を用いているので、触媒Ｂと同様に酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率が低いためか、触媒Ａと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高く、排ガス浄化率が低いことが分かった。さらに、触媒Ｄは、担体にＣ１Ｚ１粉末を用い、助触媒として多孔質アルミナを用いたが、触媒Ａと比べて、排ガス浄化性能が著しく低いことが分かった。なお、触媒Ｄは、４００℃でも排ガスを５０％浄化することができなかった。
【００５７】
これに対し、触媒Ａは、ＣＺ比率を１：１、すなわち、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリアとジルコニアとの重量比を等しくすることで、排ガスを５０％浄化するまでの温度を低くすることができ、安定した高い排ガス浄化性能を有することが分かった。また、触媒Ａ〜Ｄを相対的に比較すると、Ｔ５０の温度が低いほど排ガス浄化率η４００が大きいことから、触媒Ａは、触媒Ｂ〜Ｄと比べて、低温域での触媒活性が高いことが分かった。
【００５８】
この結果から、白金成分を熱劣化が小さく且つ比較的分散性に優れた多孔質アルミナに担持させて得たＰｔ／Ａｌ２Ｏ３成分に対して、助触媒としてＯＳＣ能力の高いＣ１Ｚ１成分を近接させることにより、ＣＯ及びＨＣの低温活性を高めて、ＣＯ及びＨＣの浄化率を高めることができることが分かった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
次に、上記表２に示すように、触媒Ｅは、触媒Ｇと比べて、排ガス浄化率はほぼ同じであるが、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高いことが分かった。また、触媒Ｆは、助触媒としてＣ３Ｚ７粉末を用いているので、上述した触媒Ｂと同様に酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率が低いためか、触媒Ｇと比べて、排ガス浄化率はほぼ同じであるにも関わらず、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高いことが分かった。さらに、触媒Ｈは、担体にＣ１Ｚ１粉末を用い、助触媒として多孔質アルミナを用いたが、触媒Ｇと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が非常に高いことが分かった。
【００６１】
これに対し、触媒Ｇは、ロジウム成分をＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７粉末を含有させることで、排ガスの浄化率が８８〜９９％と高く、触媒Ｅ，Ｆ及びＨと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が低いことが分かった。
【００６２】
この結果から、ロジウム成分を熱劣化が小さいＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させることにより、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの低温活性を高めて、ＮＯｘの浄化率を高めることができることが分かった。
【００６３】
【表３】
【００６４】
次いで、上記表３に示すように、比較例１は、白金成分とロジウム成分とが単に混在しているだけであるためか、実施例１と比べて、排ガス浄化率は低く、排ガスを５０％浄化するまでの温度は高いことが分かった。また、比較例２は、実施例１と比べて、排ガス浄化率は低く、排ガスを５０％浄化するまでの温度は高いことが分かった。これは、第二の触媒層に含有させたセリア−ジルコニア複合酸化物のセリア量がジルコニア量よりも多いことから、層状触媒Ｋが高温ガスにより熱劣化して、触媒活性が実質的に低下し、排ガス浄化性能が低下したためと考えられる。
【００６５】
この結果から、実施例１の層状触媒Ｉのように、第一の触媒層では、白金成分を多孔質アルミナに担持させて得たＰｔ／Ａｌ２Ｏ３成分に対して、助触媒としてＯＳＣ能力の高いＣ１Ｚ１成分を近接させ、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化が小さいＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させることにより、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの有害成分の浄化率を９６〜９９％と高くすることができ、排ガスを５０％浄化するまでの温度を低くすることができることが確認された。
【００６６】
そして、層状触媒Ｉは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３成分を第一の触媒層に含有させ、Ｒｈ／Ｃ３Ｚ７成分を第二の触媒層に含有させることで、所望の熱安定性が確保できて触媒活性の低下を防ぐことができたためか、安定した排ガス浄化性能を得ることができることが確認された。
【００６７】
以上の結果から、本発明の層状触媒では、第一の触媒層に、ジルコニアよりセリアの重量が同等若しくはそれより大きい酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を含有させ、第二の触媒層に、セリアよりジルコニアの重量が大きい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を含有させることにより、安定した排気ガス浄化性能が得られることが確認された。特に、第一の触媒層にＣＺ比率が１：１のＣ１Ｚ１を含有させ、且つ、第二の触媒層にＣＺ比率が３：７のＣ３Ｚ７を含有させることが有効であることが確認された。
【００６８】
また、上述した実施例１では、第二の触媒層にＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させるようにしたが、これに限定されず、図２に示すように、Ｃ３Ｚ７には劣るものの、高い熱耐久性を有している多孔質アルミナを用いて、第二の触媒層にロジウム成分を多孔質アルミナに担持させて得たＲｈ／Ａｌ２Ｏ３成分を含有させるようにしてもよい。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の層状触媒によれば、第一の触媒層では、熱劣化の小さく比較的分散性のよい多孔質アルミナに白金成分を担持させると共に酸素貯蔵能力が高い酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接するように設け、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化の小さい低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物若しくは多孔質アルミナに担持すると共に熱劣化の小さい多孔質アルミナ若しくは低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接して設けるようにしたので、低温活性が高いと共に排ガス浄化率が高く、耐久性も高いという安定した排ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る層状触媒の要部拡大一部断面図である。
【図２】ＣＺ比率の違いによる比表面積減少率と多孔質アルミナの比表面積減少率とを示すグラフである。
【図３】ＣＺ比率の違いによるＯＳＣ能力を示す図である。
【符号の説明】
１０ 層状触媒
１１ 担体
１２ 第一の触媒層
１３ 第二の触媒層
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を浄化する層状触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。そこで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒（Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）が用いられている。
【０００３】
ここで、このような三元触媒としては、第一層及び第二層からなる層状触媒（層状触媒複合体）が知られている（例えば、特許文献１参照）。この層状触媒は、まず、パラジウム成分をガンマアルミナ（多孔質アルミナ）に担持してなるパラジウム担持アルミナ、セリア−ジルコニア粉末等をボールミルにより混合して得たスラリーを、支持体に浸漬・塗布した後、乾燥・焼成することで第一層を形成する。次に、支持体の第一層上に、ロジウム及び白金の混合成分をガンマアルミナに担持してなるロジウム白金担持アルミナ、酢酸ジルコニウム等をボールミルにより混合して得たスラリーを浸漬・塗布した後、乾燥・焼成して第二層を形成することで、層状触媒が製造される。
【０００４】
そして、このような層状触媒等の三元触媒は、内燃機関始動直後の低温域（室温）から連続動作時の高温域（約１０００℃）という広範囲において使用されることで、例えば、ガソリンエンジン内から排出される排気ガスに含まれる有害成分を貴金属の触媒作用である酸化・還元反応により無害なＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２に浄化することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特表平１０−５０１７３７号公報（第３９項−第４０項）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した層状触媒等の三元触媒は、熱による貴金属同士の凝集、異種金属同士の合金化、多孔質アルミナのミクロ孔及びメソ孔の死滅に伴う貴金属の埋没、無機化合物の焼結等による浄化性能の低下や始動直後の低温域における排ガス浄化性能の低さが問題となっている。特に、最近では、超低排出ガス基準等の導入に伴って、より高い排ガス浄化性能を有する三元触媒が益々要求されている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を得ることができる層状触媒を提供することを課題とする。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に形成される第一の触媒層と、該第一の触媒層上に形成される第二の触媒層とを有する層状触媒において、前記第一の触媒層は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなることを特徴とする層状触媒にある。
【０００９】
かかる第１の態様では、第一の触媒層では、熱劣化の小さく比較的分散性のよい多孔質アルミナに白金成分を担持させると共に酸素貯蔵能力が高い酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接するように設け、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化の小さい低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物若しくは多孔質アルミナに担持すると共に熱劣化の小さい多孔質アルミナ若しくは低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接して設けることにより、低温活性が高いと共に排ガス浄化率が高く、耐久性も高いという安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアとの重量比が１：１近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒にある。
【００１１】
かかる第２の態様では、セリア−ジルコニア複合酸化物のセリアとジルコニアとの重量比（ＣＺ比率）を調整して重量比が１：１近傍とすることのより、酸素貯蔵能力（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＯＳＣ）の高いか熱劣化もほどほどに小さい酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を用い、酸素貯蔵能力と耐久性とのバランスをとり、より安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物が、セリアとジルコニアとの重量比が３：７近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒にある。
【００１３】
かかる第３の態様では、酸素貯蔵能力はほどほどであるが、熱劣化性の小さい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を用い、より安定した排ガス浄化性能を得ることができる。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記第一の触媒層は、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒にある。
【００１５】
かかる第４の態様では、ＣＯ及びＨＣに対する低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を維持することができる。
【００１６】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記第二の触媒層は、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒にある。
【００１７】
かかる第５の態様では、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘに対する低温活性が高く、ＮＯｘの浄化率も高いという排ガス浄化性能が確保できる。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れかの態様において、前記第一の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒にある。
【００１９】
かかる第６の態様では、層状触媒が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保することができる。
【００２０】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記第二の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒にある。
【００２１】
かかる第７の態様では、層状触媒が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る層状触媒の要部拡大一部断面図である。
図１に示すように、本実施形態の層状触媒１０は、セラミックス又は金属材料からなる担体１１の面上に形成される第一の触媒層１２と、この第一の触媒層１２上に形成される第二の触媒層１３とを有する。そして、この層状触媒１０は、自動車等の内燃機関始動直後の低温域（常温）から連続動作時の高温域（約１０００℃）の広範囲において、その内燃機関から排出される排ガスを浄化するのに使用される。なお、層状触媒１０を構成する担体１１の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム、板、ペレット等が挙げられ、例えば、本実施形態では、ハニカム形状とした。
【００２４】
ここで、第一の触媒層１２は、多孔質アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に白金成分を担持してなる白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とからなる複合セラミックスからなる。
【００２５】
かかる複合セラミックスとは、例えば、粉末状の白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）と、粉末状の酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを混合したスラリーを塗布・焼成して形成されるものであり、詳細は後述する通りである。
【００２６】
また、白金担持アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）は、例えば、粉末の多孔質アルミナに白金成分を含浸担持させたものであり、詳細は後述する通りである。
【００２７】
一方、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とは、セリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とが同等かセリアの重量が大きい複合酸化物である。セリアが増大すると酸素貯蔵能力が大きくなるが熱劣化度合いが増大する。具体的には、セリアは、高温において酸素圧が小さくなると、結合酸素の一部が欠損して不定比性酸化物（ＣｅＯ２−ｘ）となり、内燃機関から排出される高温ガスに長時間曝されると熱劣化し易いので、両者の重量比が１：１程度のものを用い、酸素貯蔵性と所望の耐熱性とを確保するのが好ましい。本実施形態では、この酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物として、セリアとジルコニアとの重量比（ＣＺ比率）が１：１であるセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｃ１Ｚ１と略す）を用いた。
【００２８】
このような酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物は、排ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を有し、触媒の排ガス浄化性能を維持する助触媒として機能する。
【００２９】
また、第一の触媒層１２は、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有し、残りが多孔質アルミナとするのが好ましい。ＣＯ及びＨＣに対する低温活性が高く、安定した排ガス浄化性能を維持するためである。
【００３０】
一方、第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）及びロジウム担持セリアジルコニア複合酸化物（Ｒｈ／ＣＺ）の少なくとも一種と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一種とを含有する複合セラミックスからなる。すなわち、好適には、熱劣化性の小さい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナの何れか一方の成分にロジウム成分を担持させる一方、他方の成分を近接配置するようにしたものであるが、例えば、他方の成分にロジウム成分を担持させたものが混合されていてもよく、また、一方の成分にロジウム成分が担持されていないものが含まれていてもよく、何れにしても、熱劣化性の低い成分の一部にロジウム成分を担持させ且つロジウム成分を担持しない成分を近接させた構造としている。
【００３１】
かかる複合セラミックスは上述した通り、例えば、粉末状成分を混合したスラリーを塗布・焼成して形成されるものであり、詳細は後述する通りである。
【００３２】
ここで、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物とは、セリアよりジルコニアの重量が大きく熱劣化性が小さいセリア−ジルコニア複合酸化物であり、好ましくは、セリアを３０重量％近傍としたものの熱劣化性が最も小さい。したがって、本実施形態では、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物として、ＣＺ比率が３：７のセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｃ３Ｚ７と略す）を用いた。
【００３３】
また、第二の触媒層１３は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有し、残りを多孔質アルミナとするのが好ましい。ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘに対する低温活性が高く、ＮＯｘの浄化率も高いという排ガス浄化性能が確保できるからである。
【００３４】
さらに、第一の触媒層１２及び第二の触媒層１３、すなわち、Ｃ１Ｚ１、Ｃ３Ｚ７や多孔質アルミナ等のそれぞれは、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有しているのが好ましい。これは、層状触媒１０が熱により劣化するのを防止して、安定した排ガス浄化性能を確保するためである。
【００３５】
なお、本発明では、第一の触媒層及び第二の触媒層を形成する複合セラミックスに、さらに従来公知の添加物を含有させてもよい。
【００３６】
ここで、アルカリ土類金属及び希土類金属などの他の成分は複合セラミックスを構成する各成分にそれぞれ含浸させてもよいし、第一の触媒層１２又は第二の触媒層１３を形成した後に含浸させるようにしてもよい。
【００３７】
このように、本発明では、第一の触媒層１２と第二の触媒層１３との各複合セラミックス組成に含まれるセリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率を調整し、第一の触媒層１２では、酸素貯蔵性の高いものを使用する一方、第二の触媒層１３では熱劣化性の小さいものを使用し、且つ第一の触媒層１２には触媒成分として白金成分を用い且つ熱劣化性の小さい多孔質アルミナに担持させて用いると共に第二の触媒層１３には触媒成分としてはロジウム成分を用いることで、所望の耐熱性を確保して、触媒活性の低下を防ぐことができ、低温活性に優れ且つ安定した排ガス浄化性能を確保するようにしている。
【００３８】
（組成の検討）
ここで、セリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率等に基づき、本発明の層状触媒における第一の触媒層１２及び第二の触媒層１３の最適な組成について検討する。
【００３９】
具体的には、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリア量を変化させたときの１０００℃の加熱条件下でエージングした比表面積減少率（％）及びＯＳＣ能力（μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ）を測定した。同時に、多孔質アルミナについても、比表面積減少率を測定した。その結果を図２及び図３に示す。なお、図２は、ＣＺ比率の違いによる比表面積減少率と多孔質アルミナの比表面積減少率とを示すグラフである。また、図３は、ＣＺ比率の違いによるＯＳＣ能力を示す図である。
【００４０】
図２及び図３に示すように、ＯＳＣ能力は、セリア量５０重量％であるＣ１Ｚ１が一番高いことが分かった。また、比表面積劣化率は、セリア量３０重量％であるＣ３Ｚ７が一番低く、多孔質アルミナが二番目に低いことが分かった。
【００４１】
そして、この結果に基づいて、セリア−ジルコニア複合酸化物のＣＺ比率を調整し、安定した排ガス浄化性能が得られる最適な条件を検討した。すなわち、セリア量を３０，５０重量％としたＣ３Ｚ５，Ｃ１Ｚ１を用いて、以下に挙げた触媒Ａ〜Ｋを作製した。
【００４２】
（触媒Ａ）
白金塩水溶液を多孔質アルミナに含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金担持アルミナ（以下、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％と、Ｃ１Ｚ１粉末６０重量％と、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１０重量％と、純水とをボールミルにより混合してスラリーＡを得た。このスラリーＡをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ａを得た。
【００４３】
（触媒Ｂ）
上述したスラリーＡの調整の際に用いたＣ１Ｚ１粉末の代わりにＣ３Ｚ７粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＢを得た。このスラリーＢをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｂを得た。
【００４４】
（触媒Ｃ）
白金塩水溶液をＣ３Ｚ７粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金担持セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｐｔ／Ｃ３Ｚ７）粉末を得た。このＰｔ／Ｃ３Ｚ７粉末６０重量％と、多孔質アルミナ３０重量％と、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））１０重量％と、純水とをボールミルにより混合してスラリーＣを得た。このスラリーＣをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｃを得た。
【００４５】
（触媒Ｄ）
上述したスラリーＣの調整の際に用いたＣ３Ｚ７粉末の代わりにＣ１Ｚ１粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＤを得た。そして、このスラリーＤをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｄを得た。
【００４６】
（触媒Ｅ）
ロジウム塩水溶液を多孔質アルミナ粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、ロジウム担持アルミナ（以下、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＲｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％、Ｃ１Ｚ１粉末６０重量％、ベーマイト１０重量％および純水をボールミルにより混合してスラリーＥを得た。このスラリーＥをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｅを得た。
【００４７】
（触媒Ｆ）
上述したスラリーＥの調整の際に用いたＣ１Ｚ１粉末の代わりにＣ３Ｚ７粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＦを得た。このスラリーＦをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｆを得た。
【００４８】
（触媒Ｇ）
ロジウム塩水溶液をＣ３Ｚ７粉末に含浸させた後に、乾燥・焼成して、ロジウム担持セリウム−ジルコニア複合酸化物（以下、Ｒｈ／Ｃ３Ｚ７）粉末を得た。このＲｈ／Ｃ３Ｚ７粉末６０重量％と多孔質アルミナ粉末３０重量％、ベーマイト１０重量％および純水をボールミルにより混合してスラリーＧを得た。このスラリーＧをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｇを得た。
【００４９】
（触媒Ｈ）
上述したスラリーＧの調整の際に用いたＣ３Ｚ７粉末の代わりにＣ１Ｚ１粉末を用いた以外は同様にしてスラリーＨを得た。このスラリーＨをセラミックス基材に塗布した後、乾燥・焼成して触媒Ｈを得た。
【００５０】
（実施例１）
スラリーＡをセラミックス基材上に塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ａからなる第一の触媒層を形成した。その後、この第一の触媒層上に、スラリーＧを塗布した後、乾燥・焼成して、触媒Ｇからなる第二の触媒層を形成し、実施例１の層状触媒Ｉを得た。
【００５１】
（比較例１）
白金塩水溶液とロジウム塩水溶液とを混ぜた混合液を多孔質アルミナに含浸させた後に、乾燥・焼成して、白金−ロジウム担持アルミナ（以下、Ｐｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）粉末を得た。このＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３粉末３０重量％、Ｃ１Ｚ１粉末３０重量％、ベーマイト１０重量％、純水をボールミルにより混合してスラリーＪを得た。このスラリーＪをセラミックス基材上に塗布した後、乾燥・焼成して、比較例１の触媒Ｊを得た。
【００５２】
（比較例２）
上述した実施例１の第一の触媒層と第二の触媒層との層構造を逆にして積層することで比較例２の層状触媒Ｋを得た。
【００５３】
（試験例１）
上述した各触媒Ａ〜Ｋを２０００ｃｃのエンジンベンチに装着し、空燃比Ａ／Ｆ（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）を以下に示す条件に設定して、３０時間の耐久試験を行った。空燃比Ａ／Ｆの設定は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）より燃料を過剰に噴射した「燃料リッチ状態」（Ａ／Ｆ＝１３．５）を５秒間、空気を過剰に供給した「燃料リーン状態」（Ａ／Ｆ＝１５．５）を５秒間とし、これを１サイクルとして３０時間繰り返し行った。
【００５４】
そして、耐久試験後、各触媒Ａ〜Ｋを２７００ｃｃのエンジンベンチに装着し、Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１４．６±１．０で振幅させながら２０℃／ｍｉｎの条件下で、常温から４００℃まで昇温して排ガス浄化率を測定した。その結果を下記表１〜表３に示す。なお、ここで、表１〜表３に示す測定結果については、４００℃における排ガス浄化率をη４００（％）として表し、排ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）が５０％浄化される温度をＴ５０として表した。
【００５５】
【表１】
上記表１に示すように、触媒Ｂは、助触媒としてＣ３Ｚ７粉末を用いているので、酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率（図２及び図３参照）が低いためか、触媒Ａと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高く、排ガス浄化率が低いことが分かった。また、触媒Ｃは、担体にＣ３Ｚ７粉末を用いているので、触媒Ｂと同様に酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率が低いためか、触媒Ａと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高く、排ガス浄化率が低いことが分かった。さらに、触媒Ｄは、担体にＣ１Ｚ１粉末を用い、助触媒として多孔質アルミナを用いたが、触媒Ａと比べて、排ガス浄化性能が著しく低いことが分かった。なお、触媒Ｄは、４００℃でも排ガスを５０％浄化することができなかった。
【００５７】
これに対し、触媒Ａは、ＣＺ比率を１：１、すなわち、セリア−ジルコニア複合酸化物に含まれるセリアとジルコニアとの重量比を等しくすることで、排ガスを５０％浄化するまでの温度を低くすることができ、安定した高い排ガス浄化性能を有することが分かった。また、触媒Ａ〜Ｄを相対的に比較すると、Ｔ５０の温度が低いほど排ガス浄化率η４００が大きいことから、触媒Ａは、触媒Ｂ〜Ｄと比べて、低温域での触媒活性が高いことが分かった。
【００５８】
この結果から、白金成分を熱劣化が小さく且つ比較的分散性に優れた多孔質アルミナに担持させて得たＰｔ／Ａｌ２Ｏ３成分に対して、助触媒としてＯＳＣ能力の高いＣ１Ｚ１成分を近接させることにより、ＣＯ及びＨＣの低温活性を高めて、ＣＯ及びＨＣの浄化率を高めることができることが分かった。
【００５９】
【表２】
次に、上記表２に示すように、触媒Ｅは、触媒Ｇと比べて、排ガス浄化率はほぼ同じであるが、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高いことが分かった。また、触媒Ｆは、助触媒としてＣ３Ｚ７粉末を用いているので、上述した触媒Ｂと同様に酸素貯蔵能力ＯＳＣ及び熱劣化減少率が低いためか、触媒Ｇと比べて、排ガス浄化率はほぼ同じであるにも関わらず、排ガスを５０％浄化するまでの温度が高いことが分かった。さらに、触媒Ｈは、担体にＣ１Ｚ１粉末を用い、助触媒として多孔質アルミナを用いたが、触媒Ｇと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が非常に高いことが分かった。
【００６１】
これに対し、触媒Ｇは、ロジウム成分をＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７粉末を含有させることで、排ガスの浄化率が８８〜９９％と高く、触媒Ｅ，Ｆ及びＨと比べて、排ガスを５０％浄化するまでの温度が低いことが分かった。
【００６２】
この結果から、ロジウム成分を熱劣化が小さいＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させることにより、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの低温活性を高めて、ＮＯｘの浄化率を高めることができることが分かった。
【００６３】
【表３】
次いで、上記表３に示すように、比較例１は、白金成分とロジウム成分とが単に混在しているだけであるためか、実施例１と比べて、排ガス浄化率は低く、排ガスを５０％浄化するまでの温度は高いことが分かった。また、比較例２は、実施例１と比べて、排ガス浄化率は低く、排ガスを５０％浄化するまでの温度は高いことが分かった。これは、第二の触媒層に含有させたセリア−ジルコニア複合酸化物のセリア量がジルコニア量よりも多いことから、層状触媒Ｋが高温ガスにより熱劣化して、触媒活性が実質的に低下し、排ガス浄化性能が低下したためと考えられる。
【００６５】
この結果から、実施例１の層状触媒Ｉのように、第一の触媒層では、白金成分を多孔質アルミナに担持させて得たＰｔ／Ａｌ２Ｏ３成分に対して、助触媒としてＯＳＣ能力の高いＣ１Ｚ１成分を近接させ、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化が小さいＣ３Ｚ７粉末に担持させて得たＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させることにより、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの有害成分の浄化率を９６〜９９％と高くすることができ、排ガスを５０％浄化するまでの温度を低くすることができることが確認された。
【００６６】
そして、層状触媒Ｉは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３成分を第一の触媒層に含有させ、Ｒｈ／Ｃ３Ｚ７成分を第二の触媒層に含有させることで、所望の熱安定性が確保できて触媒活性の低下を防ぐことができたためか、安定した排ガス浄化性能を得ることができることが確認された。
【００６７】
以上の結果から、本発明の層状触媒では、第一の触媒層に、ジルコニアよりセリアの重量が同等若しくはそれより大きい酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を含有させ、第二の触媒層に、セリアよりジルコニアの重量が大きい低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を含有させることにより、安定した排気ガス浄化性能が得られることが確認された。特に、第一の触媒層にＣＺ比率が１：１のＣ１Ｚ１を含有させ、且つ、第二の触媒層にＣＺ比率が３：７のＣ３Ｚ７を含有させることが有効であることが確認された。
【００６８】
また、上述した実施例１では、第二の触媒層にＲｈ／Ｃ３Ｚ７成分を含有させるようにしたが、これに限定されず、図２に示すように、Ｃ３Ｚ７には劣るものの、高い熱耐久性を有している多孔質アルミナを用いて、第二の触媒層にロジウム成分を多孔質アルミナに担持させて得たＲｈ／Ａｌ２Ｏ３成分を含有させるようにしてもよい。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の層状触媒によれば、第一の触媒層では、熱劣化の小さく比較的分散性のよい多孔質アルミナに白金成分を担持させると共に酸素貯蔵能力が高い酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接するように設け、第二の触媒層では、ロジウム成分を熱劣化の小さい低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物若しくは多孔質アルミナに担持すると共に熱劣化の小さい多孔質アルミナ若しくは低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を近接して設けるようにしたので、低温活性が高いと共に排ガス浄化率が高く、耐久性も高いという安定した排ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る層状触媒の要部拡大一部断面図である。
【図２】ＣＺ比率の違いによる比表面積減少率と多孔質アルミナの比表面積減少率とを示すグラフである。
【図３】ＣＺ比率の違いによるＯＳＣ能力を示す図である。
【符号の説明】
１０ 層状触媒
１１ 担体
１２ 第一の触媒層
１３ 第二の触媒層
Claims (7)
- セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に形成される第一の触媒層と、該第一の触媒層上に形成される第二の触媒層とを有する層状触媒において、
前記第一の触媒層は、多孔質アルミナに白金成分を担持してなる白金担持アルミナと、酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有する複合セラミックスからなり、前記第二の触媒層は、低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物又は多孔質アルミナにロジウム成分を担持してなるロジウム担持セリア−ジルコニア複合酸化物及びロジウム担持アルミナの少なくとも一方と、多孔質アルミナ及び低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物の少なくとも一方とを含有する複合セラミックスからなることを特徴とする層状触媒。 - 請求項１において、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物は、セリアとジルコニアとの重量比が１：１近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒。
- 請求項１又は２において、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物が、セリアとジルコニアとの重量比が３：７近傍であるセリア−ジルコニア複合酸化物であることを特徴とする層状触媒。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、前記第一の触媒層は、前記酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒。
- 請求項１〜４の何れかにおいて、前記第二の触媒層は、前記低熱劣化性セリア−ジルコニア複合酸化物を５０〜７０重量％含有していることを特徴とする層状触媒。
- 請求項１〜５の何れかにおいて、前記第一の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒。
- 請求項１〜６の何れかにおいて、前記第二の触媒層は、アルカリ土類金属及び希土類金属を含有することを特徴とする層状触媒。
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|---|---|
| JP (1) | JP4238056B2 (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010899A1 (ja) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2007015387A1 (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007117852A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| WO2007119658A1 (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007330863A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法 |
| WO2008004588A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Cataler Corporation | Catalyseur de purification de gaz d'échappement |
| WO2008126662A1 (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2009285606A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010005587A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010188224A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2011089500A2 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2013118425A1 (ja) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
| WO2014156676A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
| CN104772155A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05212283A (ja) * | 1992-02-03 | 1993-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH0663403A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH09131530A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Ict:Kk | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
| JPH10501737A (ja) * | 1994-06-17 | 1998-02-17 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 層状触媒複合体 |
| JPH11169712A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-06-29 | Johnson Massey Japan Kk | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2000312825A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-14 | Degussa Huels Ag | 貴金属含有高性能触媒及びその製法 |
| JP2002361089A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-03-31 JP JP2003097326A patent/JP4238056B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05212283A (ja) * | 1992-02-03 | 1993-08-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH0663403A (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JPH10501737A (ja) * | 1994-06-17 | 1998-02-17 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | 層状触媒複合体 |
| JPH09131530A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Ict:Kk | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
| JPH11169712A (ja) * | 1997-12-17 | 1999-06-29 | Johnson Massey Japan Kk | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2000312825A (ja) * | 1999-04-23 | 2000-11-14 | Degussa Huels Ag | 貴金属含有高性能触媒及びその製法 |
| JP2002361089A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010899A1 (ja) * | 2005-07-21 | 2007-01-25 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| US8309488B2 (en) | 2005-07-21 | 2012-11-13 | Cataler Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2007015387A1 (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2007038072A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US7998896B2 (en) | 2005-08-01 | 2011-08-16 | Cataler Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP2007117852A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US7759279B2 (en) | 2006-04-03 | 2010-07-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof |
| WO2007119658A1 (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Nissan Motor Co., Ltd. | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007330863A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法 |
| WO2008004588A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Cataler Corporation | Catalyseur de purification de gaz d'échappement |
| US8158552B2 (en) | 2006-07-04 | 2012-04-17 | Cataler Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2008126662A1 (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| CN101652175B (zh) * | 2007-04-05 | 2013-05-08 | 株式会社科特拉 | 废气净化用催化剂 |
| JP2009285606A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US8551908B2 (en) | 2008-06-30 | 2013-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| WO2010001215A3 (en) * | 2008-06-30 | 2010-02-25 | Toyota Jidosha Kaubushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst |
| JP2010005590A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010005587A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010188224A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2011089500A2 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifying catalyst |
| WO2013118425A1 (ja) | 2012-02-07 | 2013-08-15 | 本田技研工業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
| US9358524B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-06-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Catalyst structure for treating exhaust gas |
| WO2014156676A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス処理用触媒構造体 |
| US20160045896A1 (en) * | 2013-03-29 | 2016-02-18 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Catalyst structure for exhaust gas treatment |
| US10576458B2 (en) | 2013-03-29 | 2020-03-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Catalyst structure for exhaust gas treatment |
| CN104772155A (zh) * | 2014-01-15 | 2015-07-15 | 丰田自动车株式会社 | 废气净化催化剂 |
| DE102015100145A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Abgasreinigungskatalysator |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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