JP2004296149A

JP2004296149A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2004296149A
Application number: JP2003083921A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yamate; 山手　　茂樹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4561040B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery little in swelling at the time of quick charging by a current density of ≥1.5C rate at a low temperature of ≤0°C, and having a capacity density and a cycle life property not less than that of the conventional one at room temperature. <P>SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte secondary battery with a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte, the negative electrode contains a material containing an Sn<SB>4</SB>Ni<SB>3</SB>phase and an Sn phase and a carbon material, and in the material containing the Sn<SB>4</SB>Ni<SB>3</SB>phase and the Sn phase in the negative electrode, when the mass of the Sn<SB>4</SB>Ni<SB>3</SB>phase is set to m1, the mass of the Sn phase is set to m2, and Z is set as Z=m1/m2, Z is made to be in the range of 0.2≤Z≤3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫を含む材料および炭素材料を含有する負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質に有機電解液や高分子固体電解質を使用した、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、パソコン、ビデオカメラなどの電源として、幅広く使用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、従来から、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛をはじめとする炭素材料が用いられてきた。最近では、大容量の負極を得るために、負極活物質として、黒鉛質炭素材料と、錫や錫酸化物とを混合して用いる技術が特開２０００−２１３９２号に開示されている。また、高性能、高容量の非水電解質二次電池を得る目的で、少なくともＬｉと合金化する元素であるＳｎ及びＬｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料を含有する負極活物質を用いる技術が、特開２００１−１４３７００号に開示されている。特開２００１−１４３７００号には、Ｌｉと合金化しにくい元素であるＮｉからなる金属材料としては、Ｎｉ_３Ｓｎ_４及び／又はＮｉ_３Ｓｎ_２を含有すること、金属材料中にはＳｎが単相で含有されていてもよいこと、この金属材料と従来公知の炭素材料とを併用することも可能であること、金属材料７５重量部と黒鉛２０重量部と結着剤５重量部とを混合して負極合剤とすることが記載されていが、金属材料中のＮｉ_３Ｓｎ_４とＳｎとの重量比率の最適化や、低温での高率充電特性についての記載はされていない。
【０００４】
しかし、近年、携帯電話等の携帯用電子機器は全世界的に普及しつつある。従来、携帯用電子機器は、比較的温暖な地域を中心に使用されてきたが、今後は寒冷な地域でも使用されるものと思われる。寒冷地では携帯用電子機器の充電を低温でおこなわれることが予想される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
携帯電話などの携帯用電子機器用電源の大部分は、リチウムイオン電池などの、電解液に有機電解液を使用した非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を携帯用電子機器に使用する場合、非水電解質二次電池を単独で使用するのではなく、過充電防止用の保護回路等と組み合わせ、電池と保護回路を筐体に収納した、いわゆる電池パックとして用いられている。
【０００６】
しかしながら、従来の非水電解質二次電池を、０℃を下回るような寒冷環境下において１．５Ｃ率以上で急速充電すると、電池が膨れ、その結果電池パックが壊れるという問題点があった。
【０００７】
本発明は、従来の負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、低温で急速充電した場合に、電池が膨れるという課題を解決するもので、その目的は、０℃以下の低温における１．５Ｃ率以上の電流密度での急速充電時の電池の膨れが小さく、かつ、常温においては従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を有する電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有し、前記負極中のＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料において、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３であることを特徴とする。
【０００９】
請求項１の発明によれば、Ｓｎ相とＳｎ_４Ｎｉ_３相とを含む材料および炭素材料を負極に用いることによって、低温急速充電時の電池の膨れが小さく、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料における、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量とＳｎ相の質量との重量比率を限定することで、この材料の粉砕が簡単におこなうことができ、負極の製造時間を短縮でき、かつ、常温においては従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水電解質二次電池の負極が、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料（以下、この材料を「材料Ｘ」とする）および炭素材料を含有し、材料Ｘにおいて、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３とするものである。
【００１１】
材料Ｘには、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相やＳｎ相以外の結晶相や非結晶相などを含んでもよく、例えば、Ｓｎ_２Ｎｉ_３相やＳｎ−Ｎｉアモルファス相などのＳｎとＮｉとを含む相、Ｃｕ相やＦｅ相などの他元素単体からなる相、Ａｇ_３Ｓｎ相やＳｉ_２Ｎｉ相などの他元素を含有する相などを含んでもよい。また、この材料は金属間化合物、固溶体およびそれらの混合物のいずれであってもよいし、共晶体または包晶体であってもよい。
【００１２】
負極に従来の炭素材料を用いた非水電解質二次電池を０℃で急速充電すると、負極表面への金属リチウムの析出量が多い。一方、本発明のように、負極に材料Ｘと炭素材料とを含んだ非水電解質二次電池を、同じ条件で急速充電しても、負極の表面への金属リチウムの析出量は著しく少なくなる。負極の表面への金属リチウムの析出量を大幅に低減することができたために、本発明による電池は著しく電池の膨れが小さくなったものと考えられる。
【００１３】
材料Ｘの製造方法は、どのような方法であってもよいが、例えば、ＳｎやＮｉなどの金属を電弧炉などで溶融させて混合して溶湯を得て、そののち、この溶湯を水冷銅ハース上などで冷却する方法などを用いることができる。
【００１４】
この場合、溶湯の冷却速度は１×１０^２℃／ｓｅｃ〜５×１０^４℃／ｓｅｃであることが望ましい。溶湯の冷却速度が５×１０^４℃／ｓｅｃより大きくするためには大掛かりな設備が必要となる。したがって，浴湯の冷却速度は５×１０^４以下であることが望ましい。また、溶湯の冷却速度が１×１０^２℃／ｓｅｃ以上である場合は、微細な結晶組織を均一に含む材料Ｘを得ることができる。この材料Ｘに含まれる微細な結晶組織はＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相である。
【００１５】
材料Ｘに含まれるＳｎ相とＳｎ_４Ｎｉ_３相のうち、Ｓｎ相のみがＬｉ^＋の吸蔵放出が可能であって、充放電時に膨張収縮を生じる。微細なＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相が均一に存在することによって、充放電時に膨張収縮しないＳｎ_４Ｎｉ_３相がＳｎ相を取り囲むマトリックスとして作用し、その結果、材料Ｘの膨張収縮を抑えられたものと推測される。したがって，電池膨れを抑制するためには溶湯の冷却速度が１×１０^２℃／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の材料Ｘにおいて、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３を満たす場合、この材料の粉砕が簡単におこなえるので、負極の製造時間を短縮できる。その結果、容易に製造可能な非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
【００１７】
本発明は、非水電解質二次電池において、負極が、材料Ｘおよび炭素材料を含有することを特徴とするものであるが、材料Ｘと炭素材料との混合組成は、材料Ｘの質量をｎ１とし、炭素材料の質量をｎ２とし、ｎ２に対するｎ１の比の値をＳ（＝ｎ１／ｎ２）と定義したとき、０．０５≦Ｓ≦３．５を満たすことが好ましい。
【００１８】
その理由はＳの値が０．０５より小さい場合には、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が著しく小さい。そのため、材料Ｘによる、低温急速充電時金属リチウム生成抑制効果が充分ではないので、電池が膨れたものと推測される。また、Ｓの値が３．５より大きい場合には、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が大きい。そのために、材料Ｘの膨張の影響が大きく、負極板内の集電性が低下して、その電流分布が不均一となる。その結果、炭素材料へのＬｉ吸蔵反応と同時に金属リチウム生成反応が生じて、電池が膨れたものと推測される。
【００１９】
なお、炭素材料としては、どのようなものを用いてもよいが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、コークス類、熱分解炭素、活性炭などを用いることができる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質炭素材料またはこれらの混合物を用いることができる。その形状は、どのようなものであってもよく、たとえば、鱗片状、繊維状、球状、塊状などがあげられる。また、炭素材料にホウ素やアルミニウムなどを添加してもよい。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池において、正極および負極の形状はどのようなものであってもよく、たとえば、シート状、ペレット状などがあげられる。シート状の極板の具体例としては、金属箔上に負極活物質を含む合剤層を備えた負極、金属箔上に正極活物質を含む合剤層を備えた正極、金属の発泡体に負極活物質を含む合剤を充填した負極などがあげられる。ペレット状の極板の具体例としては、負極活物質を含む合剤をプレス成形して得られる負極、金属缶に正極活物質を含む合剤を充填した正極、金属缶に負極活物質を含む合剤を充填した負極などがあげられる。
【００２１】
また、正・負極は集電体基材を含んでもよく、たとえば、銅、ニッケル、アルミニウムなどの面状体、三次元多孔体、網状体などがあげられる。面状体の具体例としては、たとえば、箔または板などが、三次元多孔体の具体例としてはたとえば、発泡体または焼結体などが、網状体の具体例としては、たとえば、エキスパンド格子、パンチングメタルまたはメッシュなどがそれぞれあげられる。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては非水系液体電解質または固体電解質のいずれを用いてもよい。
【００２３】
非水系液体電解質を用いる場合は、その溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテートなどの極性溶媒またはこれらを任意に含む混合溶媒を用いることができる。
【００２４】
また、非水系液体電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。
【００２５】
固体電解質を用いる場合は、たとえば、Ｌｉ含有カルコゲン化物などの無機固体電解質、Ｌｉ^＋を含む高分子からなるシングルイオン伝導体、高分子にリチウム塩を含有させた高分子電解質、などを用いることができる。高分子電解質は、非水系液体電解質を高分子に湿潤または膨潤させることによって、高分子にリチウム塩を含有させたものであってもよいし、リチウム塩のみを高分子中に溶解したものであってもよい。
【００２６】
高分子電解質に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。さらに、固体電解質を用いる場合は、電池内に複数の電解質が含まれてもよい。たとえば、正極および負極においてそれぞれことなる電解質を用いることができる。
【００２７】
高分子電解質に用いる高分子としては、非水系液体電解質によって湿潤または膨潤して良好なイオン伝導性を示すものが好ましく、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、あるいはこれらの誘導体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記高分子を構成する各単量体を共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることもできる。
【００２８】
これらの高分子電解質を用いる理由は、Ｌｉ^＋のイオン伝導度および易動度が高くなるために、電池の分極が低減できるからある。また、高分子電解質は形状変化可能なものが好ましい。この理由は、充放電による負極活物質の体積膨張収縮に追随できるので、負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能を良好に維持できるからである。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池において、負極が高分子電解質を含んでもよい。この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものが好ましい。この理由は、この負極における活物質―活物質間および活物質―高分子電解質間の結着性が良好であるため、ならびに、充放電を繰り返したあとの負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持できるためである。とくに、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質として、例えば組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただしＭおよびＭ’は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、ｙ＋ｚ＝１または２）であらわされる複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．１５Ｎｉ_０．８５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどが挙げられる。上記各種活物質を任意に混合して用いてもよい。
【００３１】
なお、正極活物質としてＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどのＬｉを含まないものを用いる場合は、正極あるいは負極にＬｉ^＋を化学的に吸蔵させたものを用いて電池を製作してもよい。たとえば、正極または負極と金属リチウムとをＬｉ^＋を含む非水電解質中で接触させたものを適用する方法、正極または負極の表面上に金属Ｌｉを貼り付ける方法などがあげられる。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池において、正極が高分子電解質を含んでもよい。この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものが好ましい。この理由は、この正極における活物質―活物質間および活物質―高分子電解質間の結着性が良好であるため、ならびに、充放電を繰り返したあとの負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持できるためである。とくに、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池にはセパレータを用いてもよい。たとえば、絶縁性のポリオレフィン微多孔膜、無機固体電解質膜、高分子電解質膜などを使用できる。また、絶縁性の微多孔膜を高分子電解質などとをくみあわせて使用してもよい。
【００３４】
また、電池ケースの形状は、たとえば角形、円筒形、長円筒形、シート状材質を封筒状に加工したもの、アルミニウムなどの金属シートを樹脂被覆したシートを成形加工したものなどを選択することができる。電池ケースの材質としては、たとえば、鉄、アルミニウムなどを主体とする材料を選択することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
【００３６】
［実施例１］
まず、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料Ｘの製造方法について説明する。Ｓｎ粉末およびＮｉ粉末を所要量秤取して、これらを乳鉢で予備混合した。この粉末をペレット状にプレス成形したのちに、電弧炉内の水冷銅ハース上に設置した。炉内をＡｒ雰囲気に置換したのちに、アーク放電の照射によってペレットを溶解して、溶融金属が充分に混合したのを確認したのちにアーク放電の照射を停止した。溶融金属は水冷銅ハースにより冷却されて、ボタン状の固体となった。水冷銅ハース上における溶融金属の冷却速度は３×１０^２℃／ｓｅｃであった。
【００３７】
得られたボタン状の固体の表面に金属光沢があらわれるまで研磨したのちに、それを粉砕して材料Ｘを得た。図１に示したＸＲＤパターン（Ｘ線源：Ｃｕｋα、測定範囲：２８°≦２θ≦４２°）から、この材料にはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相だけが含まれることが確認された。
【００３８】
この材料Ｘの元素定量分析をＩＣＰ発光分析法によりおこなった。出発原料のＳｎおよびＮｉ元素の質量をそれぞれｐ質量％およびｑ質量％、材料Ｘ中のＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相の質量をそれぞれｖ質量％およびｗ質量％とする。この材料ＸがＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相のみからなるので、これらの間にはつぎの関係式が成立する。
【００３９】

元素定量分析から得られたｐおよびｑの値を用いて、上記の関係式を連立して解くことによって、ｖおよびｗを算出した。さらに、これらの値からＺ（＝ｖ／ｗ）を計算した結果、０．２であった。
【００４０】
つぎに、負極の製造方法について説明する。上記の材料Ｘ２０質量％と黒鉛８０質量％を乳鉢でよく混合して負極活物質とした。この負極活物質ではＳ＝０．２５となっている。この負極活物質５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、集電体としての、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極合材層を銅箔上に備えた負極を得た。
【００４１】
なお、この負極において、負極合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量は、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、７．２３ｍｇ／ｃｍ^２とした。ただし、設計容量とは、２５℃の恒温槽内において３５ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれにつづく４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電をおこなったのちに、１４０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電をおこなって得られる放電容量をさす。（以後、単に設計容量と記す）
さらに、正極の製造法について説明する。正極活物質としてのコバルト酸リチウム７８質量％、導電材としてのアセチレンブラック３質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％、および結着材を溶解する溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５質量％を混合したペーストを、集電たいとしての、幅２６ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのち、プレスして、正極合材層をアルミニウム箔上に備えた正極を得た。
【００４２】
なお、この正極において、正極合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量は、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、２１．７９ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００４３】
これらの正・負極と、幅２９ｍｍ、厚さ２０μｍのポリエチレンセパレータとを巻回したのち、高さ４７．０ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ４．１５ｍｍの角形のアルミニウム製電池ケースに挿入した。このとき、正極合材層と負極合材層とが対向する部分の合計面積が２．４０×１０^２ｃｍ^２となるように調整した。さらに、電池ケースの蓋に位置する正極、負極端子にそれぞれ正極、負極リードを超音波溶着したのち、レーザー溶接によって蓋を電池ケースに接合した。
【００４４】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率１：１の混合溶液を電解質として用いた。電池ケースに設けた直径１ｍｍの注液口から、この電解液を注液した後、注液口をレーザー溶接によってふさいだ。電池の体積をその外寸から計算したところ、５．７２ｃｍ^３であった。電池の組立作業は、２５℃のドライルーム内でおこなった。以上のようにして、本発明による電池（Ａ）を２個製作した。
【００４５】
［実施例２〜７、比較例１、２］
出発原料のＳｎ粉末およびＮｉ粉末の秤取量を変えることにより、材料ＸのＺの値を０．３〜３とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の電池（Ｂ）〜（Ｇ）をそれぞれ２個ずつ製作した。
【００４６】
また、材料ＸのＺの値を０．１とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｈ）を２個と、材料ＸのＺの値を４．５とし、正・負極の合材層の、集電体片面の単位面積当たりの質量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｉ）を２個作製した。
【００４７】
ここで作製した実施例１〜７および比較例１、２の電池の内容を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
［電池評価試験］
電池（Ａ）〜（Ｉ）を各１個ずつ用いて、充電前の電池の厚さｔ１（ｍｍ）を測定した後、０℃の恒温槽内に３時間静置した。これらの電池に、２Ｃ率に相当する１４００ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電をおこなった。この充電が終了してから３０分後に、充電後の電池の厚さｔ２（ｍｍ）を測定した。以上の測定結果から、低温急速充電時の電池膨れを次式により算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［電池膨れ］（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ）
電池膨れが０．２５ｍｍを超えるものを携帯電話などの携帯用電子機器用電源などの用途に用いると、電池パックが壊れる危険性があるので不適である。したがって、電池膨れは０．２５ｍｍ以下でなくてはならない。充放電を繰り返すことによって電池が若干膨れるものと予想されるため、電池膨れが０．２０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００５１】
上記の試験をおこなったものとは異なる電池（Ａ）〜（Ｉ）各１個を用いて、２５℃の恒温槽内で充放電試験を実施した。３５ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれにつづく４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、１４０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電とを１サイクルとして、この充放電を５０サイクル繰り返した。各電池の１および５０サイクル目の放電容量の値を用いて、次式により容量密度と容量維持率とを算出した。
【００５２】
［容量密度、ｍＡｈ／ｃｍ^３］＝［１サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］／［電池の体積、ｃｍ^３］
［容量維持率、％］＝［５０サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］／［１サイクル目の放電容量、ｍＡｈ］
容量維持率が９１％未満の場合、サイクル後に利用可能な電池の容量が小さいので、携帯機器用途への適用には適さない。試験結果を表２にまとめた。
【００５３】
【表２】

【００５４】
また、これらの電池の負極に用いた材料Ｘにおける、Ｓｎ相の質量（ｍ２）に対するＳｎ_４Ｎｉ_３相の質量（ｍ１）の比であるＺ値と電池膨れとの関係を図２に示す。表２および図２から、つぎのようなことがわかった。
【００５５】
低温急速充電をおこなった時の電池膨れは、実施例１〜７の電池（Ａ）〜（Ｇ）ではいずれも０．２０ｍｍ以下となり、比較例１の電池（Ｈ）および比較例２の電池（Ｉ）に比べて小さくなった。
【００５６】
また、容量維持率は、実施例１〜７の電池（Ａ）〜（Ｇ）ではいずれも９２．５％以上となり、比較例１の電池（Ｈ）および比較例２の電池（Ｉ）に比べて大きかった。
【００５７】
なお、および実施例１〜７および比較例１、２の電池（Ａ）〜（Ｉ）では、１１サイクル目の放電容量および容量密度は、ほぼ同等であった。
【００５８】
［実施例８、比較例３〜５］
Ｚ＝１．１である材料Ｘを使用した以外は実施例１と同様にして、実施例８の電池（Ｊ）を２個作製した。なお、完成した電池の設計容量を６９５±５ｍＡｈとするために、負極における負極合材層の、集電体片面単位面積当たりの質量は８．３５ｍｇ／ｃｍ^２とし、正極における正極合材層の、集電体片面単位面積当たりの質量は２１．６２ｍｇ／ｃｍ^２とした。
【００５９】
比較例３の電池は、負極活物質として黒鉛のみを使用したものである。黒鉛５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極を得た。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池（Ｋ）を２個製作した。
【００６０】
比較例４の電池は、負極活物質としてＳｎ_４Ｎｉ_３相のみからなる材料と黒鉛との混合物を使用したものである。Ｓｎ_４Ｎｉ_３相のみからなる材料２０質量％および黒鉛８０質量％を乳鉢でよく混合して負極活物質とした。この負極活物質５０質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極を得た。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池（Ｌ）をそれぞれ２個作製した。
【００６１】
比較例５の電池は、負極活物質としてＳｎ相のみからなる材料と黒鉛との混合物を使用したものである。負極活物質以外は比較例４と同様にして、比較例５の電池（Ｍ）を２個作製した。
【００６２】
ここで作製した実施例８および比較例３〜５の電池の内容を表３および表４にまとめた。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
実施例８および比較例３〜５の電池（Ｊ）〜（Ｍ）について、実施例１の電池（Ａ）と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果を表５にまとめた。
【００６６】
【表５】

【００６７】
表５の結果から、つぎのことがわかった。負極活物質に材料Ｘと黒鉛とを含む実施例８の電池（Ｊ）と比較し、負極活物質に黒鉛のみを用いた比較例３の電池（Ｋ）では、電池の膨れが大きく、容量維持率も小さくなった。また、負極活物質がＳｎ_４Ｎｉ_３相と黒鉛とを含む比較例４の電池（Ｌ）では、電池の膨れが大きかった。さらに、負極活物質がＳｎ相と黒鉛とを含む比較例５の電池（Ｍ）では、電池の膨れが非常に大きくなり、容量維持率は非常に小さくなった。
【００６８】
これより、低温急速充電時の電池の膨れが小さく、かつ、常温において従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を示すためには、負極がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有する必要があることが立証された。
【００６９】
負極活物質がＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料Ｘおよび炭素材料とを含む場合、炭素材料単独の場合にくらべてＬｉ^＋吸蔵能に優れるＳｎ相を含むので、単位体積あたりの容量が炭素材料のそれにくらべて大きい。材料ＸはＬｉを吸蔵脱離しにくいＳｎ_４Ｎｉ_３相を含み、これが合金材料のＬｉ^＋吸蔵脱離時にその体積膨張収縮やクラック発生を抑止する骨組みとして機能するために、本発明の電池は、時様音において、従来と同等以上の容量密度およびサイクル寿命性能を示したものと考えられる。
【００７０】
［実施例９〜１３、比較例６、７］
負極活物質に用いる材料ＸのＺ値を１．１とし、材料Ｘと炭素材料との混合比Ｓ値（＝ｎ１／ｎ２）を変化させた以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１３および比較例６、７を、それぞれ２個づつ作製した。作製した電池の内容を表６にまとめた。なお、表６には、実施例８の電池も掲載した。
【００７１】
【表６】

【００７２】
実施例９〜１３および比較例６、７の電池（Ｎ）〜（Ｔ）について、実施例１の電池（Ａ）と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果を表７にまとめた。
【００７３】
【表７】

【００７４】
また、これらの電池において、負極における、炭素材料の質量（ｎ２）に対する材料Ｘの質量（ｎ１）の比のＳ値と、電池膨れとの関係を図３に示す。
【００７５】
表７および図３の結果から、つぎのことがわかった。負極活物質のＳ値が０．０５以上、３．５以下である実施例８〜１３の電池（Ｊ）、（Ｎ）〜（Ｒ）では、電池の膨れは０．１４ｍｍ以下と小さく、容量維持率も大きかった。一方、Ｓ値が０．０３である比較例６の電池（Ｓ）およびＳ値が０．３０である比較例７の電池（Ｔ）では、電池の膨れが０．２５ｍｍ以上となり、容量維持率も小さくなった。
【００７６】
その理由として、Ｓ＜０．０５の場合、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が著しく小さい。そのため、材料Ｘによる、低温急速充電時金属リチウム生成抑制効果が充分ではないので、電池が膨れたものと推測される。
Ｓ＞３．５の場合、炭素材料の質量に対して材料Ｘのそれの割合が大きい。そのために、材料Ｘの膨張の影響が大きく、負極板内の集電性が低下して、その電流分布が不均一となる。その結果、炭素材料へのＬｉ吸蔵反応と同時に金属リチウム生成反応が生じて、電池が膨れたものと推測される。
【００７７】
［実施例１４］
負極活物質として、材料Ｙと炭素材料との混合物をもちいた電池を作成した。まず、材料Ｙの製造方法について説明する。Ｓｎ粉末、Ｎｉ粉末およびＡｇ粉末を、それぞれ８８質量％、９質量％、および３質量％秤取して、これらを乳鉢で予備混合した。この粉末をペレット状にプレス成形したのちに、電弧炉内の水冷銅ハース上に設置した。炉内をＡｒ雰囲気に置換したのちに、アーク放電の照射によってペレットを溶解して、溶融金属が充分に混合したのを確認したのちにアーク放電の照射を停止した。溶融金属は水冷銅ハースにより冷却されて、ボタン状の固体となった。水冷銅ハース上における溶融金属の冷却速度は５×１０^２℃／ｓｅｃであった。得られたボタン状の固体の表面に金属光沢があらわれるまで研磨したのちに、それを粉砕して材料Ｙを得た。
【００７８】
図４に示したＸＲＤパターン（Ｘ線源：Ｃｕｋα、測定範囲：２８°≦２θ≦４２°）から、この合金材料ＹにはＳｎ相、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相およびＡｇ_３Ｓｎ相だけが含まれることが確認された。この合料Ｙの元素定量分析をＩＣＰ発光分析法によりおこなった。Ｓｎ、ＮｉおよびＡｇ元素の質量をそれぞれｐ質量％、ｑ質量％およびｒ質量％、材料Ｙ中のＳｎ相、Ｓｎ４Ｎｉ３相およびＡｇ３Ｓｎ相の質量をそれぞれｖ質量％、ｗ質量％およびｕ質量％と定義する。この材料ＹがＳｎ相、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相およびＡｇ_３Ｓｎ相のみからなるので、これらの間にはつぎの関係式が成立する。
【００７９】

元素定量分析から得られたｐ、ｑおよびｒの値を用いて、上記の関係式を連立して解くことによって、ｖ、ｗおよびｕを算出した。さらに、これらの値からＺ（＝ｖ／ｗ）値を計算した結果、１．９であった。そして、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様（Ｓ＝０．２５）にして、実施例１４の電池（Ｕ）を製作し、実施例１と同じ条件で、電池膨れ、１サイクル目の放電容量、容量密度、容量維持率を測定した。その結果は以下の通りとなった。
【００８０】
負極合材層片面当たりの質量＝８．４５ｍｇ／ｃｍ^２
合材層片面当たりの質量＝２１．５８ｍｇ／ｃｍ^２
電池膨れ＝０．１５ｍｍ
１サイクル目の放電容量＝６９５ｍＡｈ
容量密度＝１２２ｍＡｈ／ｃｍ^３
容量維持率＝９５．７％
実施例１４の電池（Ｕ）の負極に使用した材料Ｙ中にはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外にＡｇ_３Ｓｎ相が存在する。このことから、本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる材料ＸにはＳｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外の相が含まれてもよいことが示された。なお、Ｓｎ相およびＳｎ_４Ｎｉ_３相以外の相は材料Ｙの総質量に対して５０質量％以下であることが望ましい。これは、上記に示した機構による、放電容量の増加および体積膨張収縮やクラック発生の抑止などの効果が小さくなるものと推測されるからである。
【００８１】
［合金材料の粉砕時間の測定］
電池（Ａ）〜（Ｊ）に用いた材料Ｘをボールミル法で粉砕し、材料Ｘの質量の９０％以上の粒径が４５μｍ以下になるのに要した時間を計測し、その時間を製造時間とした。結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】

【００８３】
表８からわかるように、実施例１〜７および比較例２の電池（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｉ）、（Ｊ）に用いた材料Ｘの粉砕時間は、比較例１の電池（Ｈ）に用いた材料Ｘのそれらにくらべて著しく短いことがわかった。
【００８４】
以上のことから、材料Ｘ中のＳｎ_４Ｎｉ_３相のＳｎ相に対する質量比率Ｚが０．２以上であるものは、負極の製造時間を短縮することができることがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池では、材料Ｘ中のＳｎ_４Ｎｉ_３相のＳｎ相に対する質量比率Ｚを０．２≦Ｚ≦３とすることにより、電池の低温急速充電時の膨れはきわめて小さく、かつ、常温における容量密度およびサイクル寿命性能は、従来から公知の電池と比較し、同等以上にすることができ、加えて、負極の製造時間を短縮することができた。また、負極中の炭素材料に対する材料Ｘの質量比率Ｓが０．０５≦ｓ≦３．５であるものは、電池の低温急速充電時の膨れをさらに小さくすることができた。したがって、本発明の工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に用いた材料ＸのＸＲＤパターン。
【図２】電池膨れとＺとの関係をあらわす図。
【図３】電池膨れとＳとの関係をあらわす図。
【図４】実施例１に用いた材料ＹのＸＲＤパターン。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode containing a material containing tin and a carbon material.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries using an organic electrolyte or a polymer solid electrolyte as an electrolyte are widely used as power sources for mobile phones, personal computers, video cameras and the like.
[0003]
As a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, a carbon material such as lithium metal, a lithium alloy, and graphite has been conventionally used. Recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21392 discloses a technique in which a graphite carbon material and tin or tin oxide are used as a negative electrode active material in order to obtain a large capacity negative electrode. Further, for the purpose of obtaining a high-performance, high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode active material containing a metal material composed of at least Sn which is an alloyable element with Li and Ni which is an element which is difficult to alloy with Li is used. The technique used is disclosed in JP-A-2001-143700. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-143700 discloses that as a metal material made of Ni, which is an element which is difficult to alloy with Li, Ni₃Sn₄And / or Ni₃Sn₂That the metal material may contain Sn in a single phase, that the metal material may be used in combination with a conventionally known carbon material, that 75 parts by weight of the metal material and graphite It is described that 20 parts by weight of a binder and 5 parts by weight of a binder are mixed to form a negative electrode mixture.₃Sn₄There is no description of the optimization of the weight ratio between Sn and Sn or the high-rate charging characteristics at low temperatures.
[0004]
However, in recent years, portable electronic devices such as mobile phones have become widespread worldwide. Conventionally, portable electronic devices have been used mainly in relatively warm regions, but are expected to be used in cold regions in the future. In cold regions, it is expected that portable electronic devices will be charged at low temperatures.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Most of the power supplies for portable electronic devices such as mobile phones use non-aqueous electrolyte secondary batteries using an organic electrolyte as an electrolyte, such as lithium ion batteries. When a non-aqueous electrolyte secondary battery is used in a portable electronic device, the non-aqueous electrolyte secondary battery is not used alone, but is combined with a protection circuit for preventing overcharge, and the battery and the protection circuit are encased. It is used as a so-called battery pack housed in the body.
[0006]
However, when a conventional non-aqueous electrolyte secondary battery is rapidly charged at a rate of 1.5 C or more in a cold environment below 0 ° C., the battery swells, and as a result, the battery pack is broken.
[0007]
The present invention solves the problem that a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material swells when rapidly charged at a low temperature. It is an object of the present invention to provide a battery which has a small swelling at the time of rapid charging at a current density of 0.5 C or more and has a capacity density and a cycle life performance at room temperature equal to or higher than those of the conventional battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is Sn.₄Ni₃A material containing a carbon phase and a Sn phase, and a carbon material,₄Ni₃Phase material and a Sn phase,₄Ni₃When the mass of the phase is m1, the mass of the Sn phase is m2, and Z = m1 / m2, 0.2 ≦ Z ≦ 3.
[0009]
According to the invention of claim 1, the Sn phase and the Sn phase₄Ni₃By using a material containing a phase and a carbon material for the negative electrode, swelling of the battery during low-temperature rapid charging is small, and Sn₄Ni₃Sn in a material containing a phase and a Sn phase₄Ni₃By limiting the weight ratio between the mass of the phase and the mass of the Sn phase, this material can be easily pulverized, the production time of the negative electrode can be reduced, and the capacity density at room temperature is equal to or higher than that of the conventional one. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery having cycle life performance can be obtained.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is Sn₄Ni₃(Hereinafter, this material is referred to as “material X”) and a carbon material.₄Ni₃When the mass of the phase is m1, the mass of the Sn phase is m2, and Z = m1 / m2, 0.2 ≦ Z ≦ 3.
[0011]
Material X includes Sn₄Ni₃Phase or a Sn phase other than a crystalline phase or an amorphous phase.₂Ni₃Phase including Sn and Ni such as amorphous phase or Sn—Ni amorphous phase, phase composed of other element simple substance such as Cu phase and Fe phase, Ag₃Sn phase or Si₂A phase containing another element such as a Ni phase may be included. This material may be any of an intermetallic compound, a solid solution, and a mixture thereof, and may be a eutectic or peritectic.
[0012]
When a nonaqueous electrolyte secondary battery using a conventional carbon material for the negative electrode is rapidly charged at 0 ° C., a large amount of lithium metal is deposited on the negative electrode surface. On the other hand, even when the nonaqueous electrolyte secondary battery including the material X and the carbon material in the negative electrode is rapidly charged under the same conditions as in the present invention, the amount of lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is significantly reduced. . It is considered that the battery according to the present invention had significantly reduced battery swelling because the amount of metallic lithium deposited on the surface of the negative electrode was significantly reduced.
[0013]
The method of manufacturing the material X may be any method. For example, a metal such as Sn or Ni is melted in an electric arc furnace or the like and mixed to obtain a molten metal. A method of cooling on a hearth or the like can be used.
[0014]
In this case, the cooling rate of the molten metal is 1 × 10²° C / sec-5 × 10⁴C./sec is desirable. Cooling rate of molten metal is 5 × 10⁴In order to make the temperature higher than ° C./sec, large-scale equipment is required. Therefore, the cooling rate of bath water is 5 × 10⁴It is desirable that: The cooling rate of the molten metal is 1 × 10²When the temperature is at least ° C / sec, it is possible to obtain a material X containing a fine crystal structure uniformly. The fine crystal structure contained in this material X is Sn phase and Sn₄Ni₃Phase.
[0015]
Sn phase and Sn contained in material X₄Ni₃Of the phases, only the Sn phase is Li⁺And expands and contracts during charge and discharge. Fine Sn phase and Sn₄Ni₃Since the phases exist uniformly, Sn which does not expand and contract during charge and discharge₄Ni₃It is presumed that the phase acts as a matrix surrounding the Sn phase, and as a result, the expansion and contraction of the material X has been suppressed. Therefore, in order to suppress battery swelling, the cooling rate of the molten metal must be 1 × 10²C./sec or more is preferable.
[0016]
In the material X of the present invention, Sn₄Ni₃When the mass of the phase is m1, the mass of the Sn phase is m2, and Z = m1 / m2, when 0.2 ≦ Z ≦ 3, the material can be easily pulverized, thereby shortening the production time of the negative electrode. it can. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be easily manufactured can be obtained.
[0017]
According to the present invention, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode contains the material X and the carbon material. The mixed composition of the material X and the carbon material is such that the mass of the material X is n1. When the mass of the carbon material is defined as n2 and the value of the ratio of n1 to n2 is defined as S (= n1 / n2), it is preferable to satisfy 0.05 ≦ S ≦ 3.5.
[0018]
The reason is that when the value of S is smaller than 0.05, the ratio of the material X to the mass of the carbon material is remarkably small. Therefore, the effect of suppressing the generation of metallic lithium during low-temperature rapid charging by the material X is not sufficient, and it is assumed that the battery has expanded. When the value of S is larger than 3.5, the ratio of the material X to the mass of the carbon material is large. For this reason, the influence of the expansion of the material X is large, and the current collecting property in the negative electrode plate is reduced, and the current distribution becomes non-uniform. As a result, it is presumed that the lithium occluding reaction to the carbon material and the metal lithium producing reaction occurred at the same time, and the battery swelled.
[0019]
As the carbon material, any material may be used. For example, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, cokes, pyrolytic carbon, activated carbon, and the like are used. be able to. As the carbon material, a graphitic carbon material such as natural graphite or artificial graphite or a mixture thereof can be used. The shape may be any shape, for example, flaky, fibrous, spherical, massive and the like. Further, boron, aluminum, or the like may be added to the carbon material.
[0020]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the shapes of the positive electrode and the negative electrode may be any, and examples thereof include a sheet shape and a pellet shape. Specific examples of the sheet-shaped electrode plate include a negative electrode having a mixture layer containing a negative electrode active material on a metal foil, a positive electrode having a mixture layer containing a positive electrode active material on a metal foil, and a metal foam. A negative electrode filled with a mixture containing a negative electrode active material is exemplified. Specific examples of the pellet-shaped electrode plate include a negative electrode obtained by press-forming a mixture containing a negative electrode active material, a positive electrode filled with a mixture containing a positive electrode active material in a metal can, and a negative electrode active material contained in a metal can. Negative electrodes filled with the mixture are mentioned.
[0021]
In addition, the positive and negative electrodes may include a current collector substrate, and examples thereof include a planar body such as copper, nickel, and aluminum, a three-dimensional porous body, and a net body. Specific examples of the planar body include, for example, a foil or a plate, specific examples of the three-dimensional porous body include, for example, a foam or a sintered body, and specific examples of the reticulated body include, for example, an expanded lattice, Perforated metal or mesh can be used.
[0022]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte may be either a non-aqueous liquid electrolyte or a solid electrolyte.
[0023]
When a non-aqueous liquid electrolyte is used, the solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2- A polar solvent such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, ethyl acetate, or a mixed solvent containing any of these can be used.
[0024]
As a solute of the non-aqueous liquid electrolyte, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiSCN, LiI, LiCl, LiBr, LiCF₃CO₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂CF₂CF₃)₂, LiN (SO₂CF₃) (SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃), LiN (COCF₃)₂And LiN (COCF₂CF₃)₂And a mixture optionally containing these lithium salts.
[0025]
When using a solid electrolyte, for example, an inorganic solid electrolyte such as Li-containing chalcogenide, Li⁺And a polymer electrolyte containing a lithium salt in a polymer, and the like. The polymer electrolyte may be a polymer in which a lithium salt is contained by wetting or swelling the non-aqueous liquid electrolyte in the polymer, or a polymer electrolyte in which only the lithium salt is dissolved in the polymer. You may.
[0026]
As the lithium salt to be contained in the polymer electrolyte, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiSCN, LiI, LiCl, LiBr, LiCF₃CO₂, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂CF₂CF₃)₂, LiN (SO₂CF₃) (SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃), LiN (COCF₃)₂And LiN (COCF₂CF₃)₂And a mixture optionally containing these lithium salts. Further, when a solid electrolyte is used, a plurality of electrolytes may be included in the battery. For example, different electrolytes can be used for the positive electrode and the negative electrode.
[0027]
As the polymer used for the polymer electrolyte, those which exhibit good ionic conductivity when wetted or swelled by a non-aqueous liquid electrolyte are preferable. For example, polyethers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), and polyolefins are preferable. Vinylidene chloride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine , Polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, or derivatives thereof can be used alone or in combination. Further, a polymer obtained by copolymerizing the respective monomers constituting the polymer, for example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF / HFP)), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can also be used.
[0028]
The reason for using these polymer electrolytes is that Li⁺This is because the ionic conductivity and mobility of the battery are increased, so that the polarization of the battery can be reduced. Further, the polymer electrolyte is preferably capable of changing its shape. The reason for this is that it is possible to follow the volume expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge and discharge, so that the electron conductivity and ion conductivity of the negative electrode can be favorably maintained.
[0029]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the negative electrode may include a polymer electrolyte. The polymer electrolyte preferably has lithium ion conductivity and binding property. The reason for this is that the active material-active material and the active material-polymer electrolyte in the negative electrode have good binding properties, and that the electron conductivity and ionic conductivity of the negative electrode after repeated charge and discharge are poor. This is because it can be maintained well. In particular, it is preferable that the polymer electrolyte is porous. The reason for this is that the ionic conductivity of the polymer electrolyte is further improved by holding the electrolyte in the pores.
[0030]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, for example, the composition formula Li_xMO₂, Li_xM_yM '_zO₂Or Li_yM₂O₄(Where M and M ′ are transition metals, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2, y + z = 1 or 2), a composite oxide having tunnel-like vacancies, a metal chalcogen having a layered structure And the like. As a specific example, LiCoO₂, LiNiO₂, LiCo_0.2Ni_0.8O₂, LiCo_0.15Ni_0.85O₂, LiNi_0.5Mn_1.5O₂, LiMn₂O₄, Li₂Mn₂O₄ , LiMnO₂, MnO₂, FeO₂, V₂O₅, V₆O_Thirteen, TiO₂, TiS₂, NiOOH, FeOOH, FeS and the like. The above-mentioned various active materials may be arbitrarily mixed and used.
[0031]
Note that MnO was used as the positive electrode active material.₂, FeO₂, V₂O₅, V₆O_Thirteen, TiO₂, TiS₂, NiOOH, FeOOH, FeS or the like that does not contain Li, if the positive electrode or the negative electrode is Li⁺The battery may be manufactured using a material that has been chemically occluded. For example, a positive or negative electrode and metallic lithium are Li⁺And a method of applying metal Li on the surface of the positive electrode or the negative electrode, and the like.
[0032]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode may include a polymer electrolyte. The polymer electrolyte preferably has lithium ion conductivity and binding property. The reason for this is that the positive electrode has good binding properties between the active material and the active material and between the active material and the polymer electrolyte, and that the electron conductivity and the ion conductivity of the negative electrode after repeated charge and discharge are poor. This is because it can be maintained well. In particular, it is preferable that the polymer electrolyte is porous. The reason for this is that the ionic conductivity of the polymer electrolyte is further improved by holding the electrolyte in the pores.
[0033]
Further, a separator may be used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. For example, an insulating polyolefin microporous membrane, an inorganic solid electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane, or the like can be used. Further, an insulating microporous film may be used in combination with a polymer electrolyte or the like.
[0034]
The shape of the battery case may be selected from, for example, a square, a cylinder, a long cylinder, a sheet-like material processed into an envelope, and a sheet formed by processing a resin-coated metal sheet such as aluminum. it can. As the material of the battery case, for example, a material mainly composed of iron, aluminum, or the like can be selected.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0036]
[Example 1]
First, Sn₄Ni₃A method for producing a material X containing a phase and a Sn phase will be described. The required amounts of Sn powder and Ni powder were weighed and premixed in a mortar. After this powder was pressed into a pellet, it was placed on a water-cooled copper hearth in an electric arc furnace. After replacing the inside of the furnace with an Ar atmosphere, the pellets were melted by arc discharge irradiation, and after confirming that the molten metal was sufficiently mixed, the arc discharge irradiation was stopped. The molten metal was cooled by a water-cooled copper hearth to become a button-shaped solid. The cooling rate of the molten metal on the water-cooled copper hearth is 3 × 10²° C / sec.
[0037]
The resulting button-shaped solid was polished until a metallic luster appeared on the surface, and then crushed to obtain a material X. From the XRD pattern (X-ray source: Cukα, measurement range: 28 ° ≦ 2θ ≦ 42 °) shown in FIG.₄Ni₃It was determined that only phases were included.
[0038]
Elemental quantitative analysis of this material X was performed by ICP emission spectrometry. The masses of Sn and Ni elements of the starting material are p mass% and q mass%, respectively, and the Sn phase and Sn₄Ni₃The masses of the phases are respectively v% by weight and w% by weight. This material X is composed of Sn phase and Sn₄Ni₃Since only the phases are included, the following relational expression holds between them.
[0039]

Using the values of p and q obtained from the elemental quantitative analysis, the above relational expressions were simultaneously solved to calculate v and w. Furthermore, Z (= v / w) was calculated from these values and found to be 0.2.
[0040]
Next, a method for manufacturing the negative electrode will be described. 20% by mass of the above-mentioned material X and 80% by mass of graphite were mixed well in a mortar to obtain a negative electrode active material. In this negative electrode active material, S = 0.25. 50% by mass of this negative electrode active material, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 45% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder were mixed. The paste was applied to both sides of a Cu foil having a width of 27 mm and a thickness of 10 μm as a current collector, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to adjust the porosity. A negative electrode having the layer on a copper foil was obtained.
[0041]
In this negative electrode, the mass per unit area of one side of the current collector of the negative electrode mixture layer was 7.23 mg / cm in order to set the design capacity of the completed battery to 695 ± 5 mAh.²And However, the design capacity is a constant current of 35 mA in a constant temperature bath at 25 ° C. until the voltage reaches 4.1 V, followed by charging at 4.1 V for 2 hours at a constant voltage, and then charging at 140 mA for 2 hours. Discharge capacity obtained by discharging at a constant current up to 7V. (Hereafter simply referred to as design capacity)
Further, a method for manufacturing the positive electrode will be described. 78% by mass of lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, 3% by mass of acetylene black as a conductive material, 4% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl- as a solvent for dissolving the binder A paste mixed with 15% by mass of 2-pyrrolidone (NMP) is applied to both surfaces of an aluminum foil having a width of 26 mm and a thickness of 15 μm as a current collector, dried at 150 ° C. to evaporate the NMP, and then pressed. Thus, a positive electrode having the positive electrode mixture layer on an aluminum foil was obtained.
[0042]
In this positive electrode, the mass of the positive electrode mixture layer per unit area of one surface of the current collector was 21.79 mg / cm in order to set the design capacity of the completed battery to 695 ± 5 mAh.²And
[0043]
After winding these positive / negative electrodes and a polyethylene separator having a width of 29 mm and a thickness of 20 μm, it was inserted into a square aluminum battery case having a height of 47.0 mm, a width of 29.2 mm and a thickness of 4.15 mm. At this time, the total area of the portion where the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer face each other is 2.40 × 10²cm²It was adjusted to be. Further, after the positive electrode and the negative electrode lead were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode terminal respectively located on the lid of the battery case, the lid was joined to the battery case by laser welding.
[0044]
1mol / l LiPF₆A mixed solution containing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1 was used as an electrolyte. After this electrolyte was injected from a 1 mm diameter injection port provided in the battery case, the injection port was closed by laser welding. When the volume of the battery was calculated from its outer dimensions, it was 5.72 cm.³Met. Battery assembly was performed in a dry room at 25 ° C. As described above, two batteries (A) according to the present invention were manufactured.
[0045]
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2]
By changing the weighing amounts of the Sn powder and the Ni powder as the starting materials, the value of Z of the material X is set to 0.3 to 3, and the mass of the positive / negative electrode mixture layer per unit area of one surface of the current collector. The batteries (B) to (G) of Examples 2 to 7 were each manufactured in the same manner as in Example 1 except that was changed.
[0046]
Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the value of Z of the material X was set to 0.1, and the mass of the positive / negative electrode mixture layer per unit area of one surface of the current collector was changed. Example 1 except that two batteries (H) were used, the value of Z of the material X was 4.5, and the mass of the positive / negative electrode mixture layer per unit area of one surface of the current collector was changed. Similarly, two batteries (I) of Comparative Example 2 were produced.
[0047]
Table 1 summarizes the contents of the batteries manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Battery evaluation test]
Using each of the batteries (A) to (I), the thickness t1 (mm) of the battery before charging was measured, and the battery was allowed to stand in a thermostat at 0 ° C. for 3 hours. These batteries were charged at a constant current of 1400 mA corresponding to a 2C rate until reaching 4.1 V, followed by charging at a constant voltage of 4.1 V for 2 hours. Thirty minutes after this charging was completed, the thickness t2 (mm) of the charged battery was measured. From the above measurement results, the battery swelling at the time of low-temperature rapid charging was calculated by the following equation. Table 1 shows the results.
[0050]
[Battery swelling] (mm) = t2 (mm) -t1 (mm)
It is not suitable to use a battery having a battery swelling exceeding 0.25 mm for a power source for a portable electronic device such as a mobile phone because the battery pack may be broken. Therefore, the swelling of the battery must be 0.25 mm or less. Since the battery is expected to slightly swell due to repeated charge and discharge, the battery swell is preferably 0.20 mm or less.
[0051]
A charge / discharge test was performed in a 25 ° C. constant temperature bath using one battery (A) to (I) different from the one subjected to the above test. This charge / discharge was defined as one cycle consisting of a constant current until reaching 4.1 V at 35 mA, followed by charging at 4.1 V for 2 hours at a constant voltage, and discharging at 140 mA at a constant current up to 2.7 V. Repeated 50 cycles. Using the values of the discharge capacity at the 1st and 50th cycles of each battery, the capacity density and the capacity retention were calculated by the following equations.
[0052]
[Capacity density, mAh / cm³] = [Discharge capacity at first cycle, mAh] / [battery volume, cm³]
[Capacity maintenance rate,%] = [discharge capacity at 50th cycle, mAh] / [discharge capacity at 1st cycle, mAh]
If the capacity retention ratio is less than 91%, the capacity of the battery that can be used after the cycle is small, and thus it is not suitable for application to portable devices. The test results are summarized in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Further, in the material X used for the negative electrodes of these batteries, the Sn relative to the mass (m2) of the Sn phase₄Ni₃FIG. 2 shows the relationship between the Z value, which is the ratio of the phase mass (m1), and the battery swelling. From Table 2 and FIG. 2, the following has been found.
[0055]
The battery swelling at the time of performing the low-temperature rapid charging was 0.20 mm or less in all of the batteries (A) to (G) of Examples 1 to 7, and the batteries of Comparative Example 1 (H) and Comparative Example 2 ( It was smaller than I).
[0056]
In addition, the capacity retention ratio was 92.5% or more in all of the batteries (A) to (G) of Examples 1 to 7, which were higher than those of the battery (H) of Comparative Example 1 and the battery (I) of Comparative Example 2. Was big.
[0057]
In addition, in the batteries (A) to (I) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the discharge capacity and the capacity density at the eleventh cycle were almost equal.
[0058]
[Example 8, Comparative Examples 3 to 5]
Two batteries (J) of Example 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the material X having Z = 1.1 was used. In order to set the design capacity of the completed battery to 695 ± 5 mAh, the mass of the negative electrode mixture layer of the negative electrode per unit area of one surface of the current collector was 8.35 mg / cm.²And the mass of the positive electrode mixture layer in the positive electrode per unit area of one surface of the current collector was 21.62 mg / cm.²And
[0059]
The battery of Comparative Example 3 uses only graphite as the negative electrode active material. A paste obtained by mixing 50% by mass of graphite, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 45% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder, It was applied to both sides of a Cu foil having a width of 27 mm and a thickness of 10 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to adjust the porosity to obtain a negative electrode. Except that this negative electrode was used, two batteries (K) of Comparative Example 3 were produced in the same manner as in Example 1.
[0060]
The battery of Comparative Example 4 had Sn as a negative electrode active material.₄Ni₃A mixture of a material consisting only of a phase and graphite is used. Sn₄Ni₃20% by mass of a material consisting of only the phase and 80% by mass of graphite were mixed well in a mortar to obtain a negative electrode active material. 50% by mass of this negative electrode active material, 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 45% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder were mixed. The paste was applied to both sides of a Cu foil having a width of 27 mm and a thickness of 10 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to adjust the porosity to obtain a negative electrode. Except that this negative electrode was used, two batteries (L) of Comparative Example 4 were produced in the same manner as in Example 1.
[0061]
The battery of Comparative Example 5 uses a mixture of a material consisting of only the Sn phase and graphite as the negative electrode active material. Except for the negative electrode active material, two batteries (M) of Comparative Example 5 were produced in the same manner as Comparative Example 4.
[0062]
Tables 3 and 4 summarize the contents of the batteries of Example 8 and Comparative Examples 3 to 5 manufactured here.
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
Regarding the batteries (J) to (M) of Example 8 and Comparative Examples 3 to 5, under the same conditions as the battery (A) of Example 1, the battery swelled, the discharge capacity at the first cycle, the capacity density, and the capacity retention ratio were determined. It was measured. Table 5 summarizes the results.
[0066]
[Table 5]

[0067]
From the results in Table 5, the following was found. Compared with the battery (J) of Example 8 including the material X and graphite as the negative electrode active material, the battery (K) of Comparative Example 3 using only graphite as the negative electrode active material has a large swelling of the battery and a high capacity retention. The rate has also decreased. The negative electrode active material is Sn₄Ni₃In the battery (L) of Comparative Example 4 including the phase and graphite, the battery swelled significantly. Furthermore, in the battery (M) of Comparative Example 5 in which the negative electrode active material contained an Sn phase and graphite, the battery swelled significantly, and the capacity retention was extremely small.
[0068]
Thus, in order to minimize the swelling of the battery during low-temperature rapid charging and to exhibit a capacity density and cycle life performance equal to or higher than those of the conventional battery at room temperature, the negative electrode must be made of Sn.₄Ni₃It was proved that it was necessary to contain a material containing a carbon phase and a Sn phase and a carbon material.
[0069]
The negative electrode active material is Sn₄Ni₃When the material X containing the carbon phase and the Sn phase and the carbon material are included, Li is compared with the case of the carbon material alone.⁺Since it contains a Sn phase having excellent storage capacity, the capacity per unit volume is larger than that of a carbon material. Material X is Sn, which does not easily absorb and desorb Li.₄Ni₃Phase, which is the alloy material Li⁺It is considered that the battery of the present invention exhibited a capacity density and a cycle life performance equal to or higher than those of the conventional battery in terms of time and sound because it functions as a framework that suppresses volume expansion / contraction and crack generation during occlusion and desorption. .
[0070]
[Examples 9 to 13, Comparative Examples 6 and 7]
Example 9 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the Z value of the material X used for the negative electrode active material was set to 1.1 and the mixing ratio S value (= n1 / n2) between the material X and the carbon material was changed. To 13 and Comparative Examples 6 and 7 were produced two each. Table 6 summarizes the contents of the manufactured batteries. Table 6 also shows the battery of Example 8.
[0071]
[Table 6]

[0072]
Regarding the batteries (N) to (T) of Examples 9 to 13 and Comparative Examples 6 and 7, under the same conditions as the battery (A) of Example 1, the battery swollen, the discharge capacity at the first cycle, the capacity density, and the capacity maintenance. The rate was measured. Table 7 summarizes the results.
[0073]
[Table 7]

[0074]
FIG. 3 shows the relationship between the S value of the ratio of the mass (n1) of the material X to the mass (n2) of the carbon material in the negative electrode and the swelling of the battery.
[0075]
From the results in Table 7 and FIG. 3, the following was found. In the batteries (J) and (N) to (R) of Examples 8 to 13 in which the S value of the negative electrode active material was 0.05 or more and 3.5 or less, the swelling of the batteries was as small as 0.14 mm or less, and the capacity was small. The maintenance rate was also large. On the other hand, in the battery (S) of Comparative Example 6 having an S value of 0.03 and the battery (T) of Comparative Example 7 having an S value of 0.30, the swelling of the battery was 0.25 mm or more, and the capacity retention rate was Has also become smaller.
[0076]
The reason is that when S <0.05, the ratio of the material X to the mass of the carbon material is extremely small. Therefore, the effect of suppressing the generation of metallic lithium during low-temperature rapid charging by the material X is not sufficient, and it is assumed that the battery has expanded.
When S> 3.5, the ratio of the material X to the mass of the carbon material is large. For this reason, the influence of the expansion of the material X is large, and the current collecting property in the negative electrode plate is reduced, and the current distribution becomes non-uniform. As a result, it is presumed that the lithium occluding reaction to the carbon material and the metal lithium producing reaction occurred at the same time, and the battery swelled.
[0077]
[Example 14]
A battery using a mixture of the material Y and a carbon material as a negative electrode active material was prepared. First, a method for manufacturing the material Y will be described. The Sn powder, the Ni powder, and the Ag powder were weighed at 88%, 9%, and 3% by mass, respectively, and were premixed in a mortar. After this powder was pressed into a pellet, it was placed on a water-cooled copper hearth in an electric arc furnace. After replacing the inside of the furnace with an Ar atmosphere, the pellets were melted by arc discharge irradiation, and after confirming that the molten metal was sufficiently mixed, the arc discharge irradiation was stopped. The molten metal was cooled by a water-cooled copper hearth to become a button-shaped solid. The cooling rate of the molten metal on the water-cooled copper hearth is 5 × 10²° C / sec. The obtained button-shaped solid was polished until a metallic luster appeared on the surface, and then crushed to obtain a material Y.
[0078]
From the XRD pattern (X-ray source: Cukα, measurement range: 28 ° ≦ 2θ ≦ 42 °) shown in FIG. 4, the alloy material Y has Sn phase, Sn₄Ni₃Phase and Ag₃It was confirmed that only the Sn phase was included. Elemental quantitative analysis of this mixture Y was performed by ICP emission spectrometry. The masses of the Sn, Ni, and Ag elements are p mass%, q mass%, and r mass%, respectively, and the masses of the Sn phase, Sn4Ni3 phase, and Ag3Sn phase in the material Y are v mass%, w mass%, and u mass%, respectively. Define. This material Y is Sn phase, Sn₄Ni₃Phase and Ag₃Since only the Sn phase is used, the following relational expression holds between them.
[0079]

Using the values of p, q, and r obtained from the elemental quantitative analysis, the above relational expressions were simultaneously solved to calculate v, w, and u. Further, the Z (= v / w) value calculated from these values was 1.9. Then, a battery (U) of Example 14 was manufactured in the same manner as in Example 1 (S = 0.25) except that this powder was used, and under the same conditions as in Example 1, the battery was swollen for one cycle. Eye discharge capacity, capacity density, and capacity retention were measured. The results were as follows.
[0080]
Mass per side of negative electrode mixture layer = 8.45 mg / cm²
Mass per side of mixture layer = 21.58 mg / cm²
Battery swelling = 0.15mm
First cycle discharge capacity = 695 mAh
Capacity density = 122 mAh / cm³
Capacity maintenance rate = 95.7%
The material Y used for the negative electrode of the battery (U) of Example 14 contained Sn phase and Sn₄Ni₃Ag in addition to phase₃An Sn phase exists. From this, the material X used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes Sn phase and Sn₄Ni₃It was shown that phases other than phases may be included. The Sn phase and Sn phase₄Ni₃The phase other than the phase is desirably 50% by mass or less based on the total mass of the material Y. This is because it is presumed that effects such as an increase in discharge capacity and suppression of volume expansion / contraction and crack generation by the mechanism described above are reduced.
[0081]
[Measurement of crushing time of alloy material]
The material X used in the batteries (A) to (J) was pulverized by a ball mill method, and the time required for a particle size of 90% or more of the mass of the material X to become 45 μm or less was measured. It was. Table 8 shows the results.
[0082]
[Table 8]

[0083]
As can be seen from Table 8, the grinding time of the material X used in the batteries (A) to (G) and (I) and (J) of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 was the same as that of the battery (H ) Was significantly shorter than those of the material X used in the above.
[0084]
From the above, Sn in the material X₄Ni₃It was found that when the mass ratio Z of the phase to the Sn phase was 0.2 or more, the production time of the negative electrode could be shortened.
[0085]
【The invention's effect】
In the non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of the present invention, Sn in the material X₄Ni₃By setting the mass ratio Z of the phase to the Sn phase to be 0.2 ≦ Z ≦ 3, the swelling of the battery at the time of low-temperature rapid charging is extremely small, and the capacity density and the cycle life performance at room temperature are known. As compared with, it could be equal or more, and in addition, the manufacturing time of the negative electrode could be shortened. When the mass ratio S of the material X to the carbon material in the negative electrode was 0.05 ≦ s ≦ 3.5, the swelling at the time of low-temperature rapid charging of the battery could be further reduced. Therefore, the industrial value of the present invention is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an XRD pattern of a material X used in Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between battery swelling and Z.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between battery swelling and S.
FIG. 4 is an XRD pattern of a material Y used in Example 1.

Claims

正極、負極、および非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極が、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料および炭素材料を含有し、前記負極中のＳｎ_４Ｎｉ_３相とＳｎ相とを含む材料において、Ｓｎ_４Ｎｉ_３相の質量をｍ１、Ｓｎ相の質量をｍ２とし、Ｚ＝ｍ１／ｍ２とした時、０．２≦Ｚ≦３であることを特徴とする非水電解質二次電池。In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode contains a material containing a Sn ₄ Ni ₃ phase and a Sn phase and a carbon material, and the Sn ₄ Ni ₃ in the negative electrode In a material containing a phase and a Sn phase, the mass of the Sn ₄ Ni ₃ phase is m1, the mass of the Sn phase is m2, and when Z = m1 / m2, 0.2 ≦ Z ≦ 3. Non-aqueous electrolyte secondary battery.