JP2004285103A - Thermoplastic polyimide and adhesive comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する酸二無水物を成分として使用した熱可塑性ポリイミドに関する。更に詳しくは、フレキシブル印刷回路基板（以下、ＦＰＣとも言う。）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｂｏｎｄｉｎｇ）用テープ、複合リードフレーム、積層材料等の耐熱性、接着性が要求される分野で有用な、熱可塑性ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化が求められている。そのため、半導体素子パッケージ方法、或いはそれらを実装する配線材料若しくは配線部品についても、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになっている。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬおよびＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料、若しくは多層ＦＰＣ等のプリント配線板材料として好適に用いることのできる、良好な接着性を示す材料が求められている。
【０００３】
当該分野においては、従来、フェノール系、エポキシ系若しくはアクリル系の接着性材料が用いられていたが、フェノール系若しくはエポキシ系の接着剤は柔軟性に劣る問題があり、またアクリル系の接着剤は耐熱性に劣る問題がある。これに対し、ポリイミド系の接着剤は柔軟性および耐熱性に優れる点から、次第にポリイミド系の接着剤が用いられるようになっている。
【０００４】
ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れるため、電子機器関連分野だけでなく、宇宙、航空分野まで幅広く用いられている。しかし、接着材料として用いた場合、ポリイミドは耐熱性が高いが故に、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要する。更に、ポリイミド系接着剤は、接着力もそれほど高いとはいえない。また、一般にポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が非常に悪いという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、エステル結合を有する酸二無水物を成分として使用することにより、ポリイミドの低温接着性を発現させたり（例えば、特許文献１参照）、有機溶媒に対する溶解性を向上させる技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００６】
しかし、エステル結合は、一般的に加水分解を受けやすい傾向があるため、エステル結合を有する酸二無水物を成分として使用した際、得られるポリイミドは耐加水分解性が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２３９９９８号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−２２８６９３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば、熱硬化性樹脂の代替としてＦＰＣ用途の接着材料に利用可能な、耐加水分解性が向上された新規な熱可塑性ポリイミドを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構造を有する酸二無水物を酸二無水物成分の少なくとも一種として使用することにより、低温接着性と溶解性を保ちつつ、耐加水分解性を向上させた熱可塑性ポリイミドを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、下記式（１）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
好ましい実施態様は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、及びテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の溶媒に溶解する熱可塑性ポリイミドであって、２５℃において前記溶媒へ溶解した際の溶液の固形分濃度が１０重量％以上となることを特徴とする、前記の熱可塑性ポリイミドに関する。
【００１４】
更に好ましい実施態様は、熱可塑性ポリイミドをシート状に成形し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（引裂強さ試験方法）に従って引裂強さを測定した場合、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１９２時間放置した前後における引裂強さの保持率が９０％以上であることを特徴とする、前記何れかに記載の熱可塑性ポリイミドに関する。
【００１５】
本発明の第２は、前記何れかに記載の熱可塑性ポリイミドを含有する接着剤に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
【００１７】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を酸二無水物成分の少なくとも一種として使用し、芳香族ジアミン成分と反応させることにより得られる。
【００１８】
前記３，４’−オキシジフタル酸二無水物は、上記式（１）で表される化学構造式を有するものであり、例えば、マナック株式会社製のサンプル名：３−ＯＤＰＡを利用することができる。
【００１９】
また本発明で用いる酸二無水物は、得られる熱可塑性ポリイミドの物性を損なわない範囲で、３，４’−オキシジフタル酸二無水物以外の酸二無水物成分を用いることができる。前記酸二無水物としては、例えば、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。中でも、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が得られる熱可塑性ポリイミドの溶解性を損なわない点から、より好ましい。
【００２０】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドの調製に用いられる酸二無水物成分中の３，４’−オキシジフタル酸二無水物の割合は、耐加水分解性の効果発現の点から、６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。例えば、酸二無水物として、全量３，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いても良い。
【００２１】
上記の酸二無水物と反応させる芳香族ジアミン成分としては、特に構造を限定されるものではなく、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。中でも、得られるポリイミド樹脂の有機溶媒に対する溶解性が良好となる点から、一般式（２）：
【００２２】
【化３】
で表される、メタ位にアミノ基を有するジアミンを使用することが好ましい。なお一般式（２）において、複数個のＹは、各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環の水素は公知の範囲内で種々の置換基により適宜置換されても良い。例えば、メチル基、エチル基等の炭化水素基、Ｂｒ、Ｃｌ等のハロゲン基を挙げることができるが、これらの置換基に限定されるものではない。また、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化合物は、二種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環することにより得ることができる。更に、前記ポリアミド酸の溶液は、例えば、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気中において、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有する酸二無水物成分と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルになるように使用し、有機極性溶媒中で重合して得ることができる。
【００２４】
前記各成分の添加順序は特に限定されず、例えば、酸二無水物を有機極性溶媒中に先に加えておき、次いでジアミン化合物を添加してポリアミド酸溶液を調製しても良いし、ジアミン化合物の一部を有機極性溶媒中に先に適量加えておき、次に酸二無水物を加え、最後に残りのジアミン化合物を加えることにより、ポリアミド酸溶液を調製しても良い。この他にも、当業者に公知の様々な重合方法を用いることができる。
【００２５】
ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
上記で得られたポリアミド酸重合体を脱水閉環し、熱可塑性ポリイミドを得ることができる。前記イミド化の方法としては、ポリアミド酸溶液を加熱処理して脱水する熱的方法、或いは脱水剤及び／又は触媒を用いて脱水、イミド化を促進する化学的方法のいずれもが用いられ得る。更に、前記熱的方法及び化学的方法を併用して用いることもできる。
【００２７】
前記熱的方法としては、例えば、ポリアミド酸を重合した後に真空オーブン中に投入し、減圧下で加熱することによってイミド化を行い、固形のポリイミド樹脂として取り出す手法が挙げられる。
【００２８】
前記化学的方法における脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物若しくは無水フタル酸等の芳香族酸無水物が挙げられる。また、同様に触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン等の複素環第３級アミン類等が挙げられる。
【００２９】
得られた熱可塑性ポリイミドはそのまま溶液として、例えばポリイミド系接着剤の調製に用いることができる。あるいは、ポリアミド酸に対しては良溶媒であるが、ポリイミドに対しては貧溶媒である溶媒中に、前記ポリイミド溶液を投入し、ポリイミド樹脂を析出させて未反応モノマーを取り除く。このようにして精製し、乾燥させた後、固形のポリイミド樹脂を得る。このポリイミドを、適宜接着剤或いは接着剤溶液に用いることもできる。前記の貧溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有する酸二無水物成分を使用することにより、有機溶媒に対する溶解性を向上できる。具体的には、得られる熱可塑性ポリイミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、及びテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも１種の溶媒に、２５℃で溶解した場合、溶液の固形分濃度（以下、ＳＣとも言う。）が１０重量％以上となる熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。なお、使用する際には、上記溶媒のいずれか一種に溶解させても良いし、二種以上の混合溶媒に溶解させても良い。上記溶媒に対し溶解性を示すことにより、熱硬化性樹脂等の他成分との複合化や、シート化する際に比較的低温での溶媒除去が可能となる。
【００３１】
更に、上記熱可塑性ポリイミドをシート状に成形し、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１（引裂強さ試験方法）に従って引裂強さを測定した場合、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１９２時間放置した前後における引裂強さの保持率が９０％以上、より好ましくは９５％以上である熱可塑性ポリイミドであることが好ましい。ここでいう引裂強さの保持率とは、前記高温高湿条件による処理前の引裂強さをＡ、同処理後の引裂強さをＢとした際に、下記式で表される値を示す。
保持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
前記引裂強さが９０％以上である場合は、本発明の熱可塑性ポリイミドを含有した接着剤の耐加水分解性が向上するため好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、３，４’−オキシジフタル酸二無水物を含有する酸二無水物成分を使用することにより、例えば、接着剤（接着シート）として使用した際に、比較的低温での接着性を発現することができる。ここでいう「比較的低温」とは、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲を示す。
【００３３】
前記接着剤の形態としては、上記の熱可塑性ポリイミドを含有していれば特に限定されるものではなく、用途に応じて最適な組成、構成等を選択できる。例えば、組成については、本発明の熱可塑性ポリイミドのみを接着層として使用しても良いし、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂と混合して使用しても良い。また、構成についても、例えば、接着層のみからなる単層シートとして使用しても良いし、耐熱性フィルムの片面もしくは両面に接着層を設け、得られる積層フィルムを接着シートとして使用しても良い。
【００３４】
各構成の接着シートを得る製造方法については、例えば、上記の熱可塑性ポリイミドもしくはその前駆体を含有する溶液を高分子フィルムや金属製の支持体上に流延または塗布し、乾燥、イミド化後の接着剤塗膜を支持体より引き剥がして得る方法、或いは、該溶液をポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムの少なくとも片面に流延または塗布し、その後乾燥、イミド化してポリイミド系接着剤層を表面に有するフィルム状積層部材として得る方法が挙げられる。被接着物としては、例えば、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルム、銅箔、ＳＵＳ箔等の金属箔が挙げられる。
【００３５】
前記被着物との圧着方法としては、単板プレス、熱ロールラミネート或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）等による方法が挙げられる。圧着条件（例えば、温度、圧力等）は接着シートの組成、被着物の種類によって適宜選択するが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂と複合化した接着層を有する場合、熱可塑性ポリイミドのみの接着層よりも低温で接着性を発現させることが可能となる。一例を挙げると、加熱温度１５０℃〜２００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａで加熱時間５〜２０分程度の条件である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
なお、実施例及び比較例における溶解性、引裂強度、金属箔引き剥し強度の評価法は次の通りである。
【００３８】
（溶解性）
各実施例及び比較例で得られた樹脂に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも言う。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃとも言う。）、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとも言う。）の各溶媒を固形分濃度（ＳＣ）１０重量％となるように添加し、２５℃の条件下で撹拌を行いながら１時間経過した後、完全に溶解したかどうかを目視にて確認した。その結果、完全に溶解したものを○、完全に溶解せずに残ったもの、もしくは全く溶解しないものを×とした。
【００３９】
（引裂強度）
各実施例及び比較例で得られた樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにＳＣ３０％となるように溶解し、得られた溶液をＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後のシートをＰＥＴから剥離した後、金枠に固定し、さらに１５０℃で５分間、２００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍのフィルムを得た。なお、ＳＣ３０％となるまで溶解しないものについては、前駆体のポリアミド酸溶液を同様にＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）上に流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後のシートをＰＥＴから剥離した後、金枠に固定し、さらに２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１の引裂強さ試験方法に従って引裂強さを測定した。この時の引裂強さを（Ａ）とした。更に、上記と同様にして得られたフィルムを、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で１９２時間放置した後、同様にして引裂強さを測定した。この時の引裂強さを（Ｂ）とした。次いで、下記式により、保持率を算出した。
保持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（金属箔引剥強度）
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４７１の「６．５ 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、１８０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
【００４０】
（実施例１）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍという）を８７．４ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、３，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、３，４’−ＯＤＰＡという）６２．６ｇを徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４１】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで２１０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８４ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００４２】
一方、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した。その後、ポリイミドフィルム（アピカル１７ＨＰ；鐘淵化学工業株式会社製）の両面に、接着層（熱可塑性ポリイミド層）の最終片面厚みが４μｍとなるように上記で得られたポリアミド酸溶液を塗布した後、１２０℃で４分間、３８０℃で２０秒間加熱して溶媒除去ならびにイミド化を行い、接着シートを得た。
【００４３】
得られた接着シートの両側に１８μｍの圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ；ジャパンエナジー製）、さらにその両側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ；鐘淵化学工業株式会社製）を配して、熱ロールラミネート機を用いて、ラミネート温度２３０℃、ラミネート圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートし、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００４４】
（実施例２）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという）を７２．８ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、３，４’−ＯＤＰＡを７７．２ｇ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４５】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで２１０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８３ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００４６】
更に、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００４７】
（実施例３）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、４，４’ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳという）を６６．７ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、３，４’−ＯＤＰＡを８３．３ｇ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４８】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで２１０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８５ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００４９】
更に、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００５０】
（実施例４）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、ＡＰＢを６６．３ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、３，４’−ＯＤＰＡを４２．２ｇ、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡという）を４１．６ｇ徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５１】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで２１０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８２ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００５２】
更に、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００５３】
（比較例１）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、ＡＰＢを６２．４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧという）８７．６ｇを徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５４】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで１８０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８４ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００５５】
一方、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００５６】
（比較例２）
容量１０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを３５０ｇ、ＢＡＰＳ−Ｍを８７．４ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌を行った。完全溶解したことを目視で確認した後、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、４，４’−ＯＤＰＡという）６２．６ｇを徐々に添加した。氷浴下で３０分間攪拌し、粘度が１５００ｐｏｉｓｅに達したところで攪拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００５７】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、フッ素系樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンで２１０℃×３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧）の圧力で減圧加熱した。真空オーブンより取り出し、８４ｇの熱可塑性ポリイミドを得た。
【００５８】
一方、上記操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、フレキシブル銅張積層板を作製した。
【００５９】
上記の実施例及び比較例で得られた熱可塑性ポリイミドの評価結果を表１に示す。本発明の熱可塑性ポリイミドは有機溶媒に対する優れた溶解性を示し、引裂強度も高い保持率を示した。従って、高温高湿環境下での劣化が生じにくく、耐加水分解性に優れていると言える。また、比較的低温のラミネート条件でも、十分な接着性を示した。
【００６０】
一方、比較例１のエステル酸二無水物を使用した熱可塑性ポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性、ならびに低温接着性は優れているものの、引裂強度の保持率では劣る結果となった。結合箇所の異なるオキシジフタル酸二無水物を使用した比較例２の熱可塑性ポリイミドは、引剥強度（低温接着性）ならびに溶解性が劣る結果となった。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミドは、優れた溶解性及び低温接着性を有するだけでなく、耐加水分解性にも優れる。本発明の熱可塑性ポリイミドを接着層に使用した接着剤（接着シート）は、例えば、電子機器の配線板、航空宇宙材料等として用いる場合に有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyimide using an acid dianhydride having a specific structure as a component. More specifically, thermoplastics useful in fields where heat resistance and adhesiveness are required, such as flexible printed circuit boards (hereinafter, also referred to as FPCs), tapes for TAB (Tape Automated Bonding), composite lead frames, and laminated materials. Related to polyimide.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been improved in function, performance, and miniaturization, and electronic components used accordingly have been required to be smaller and lighter. Therefore, a semiconductor element packaging method or a wiring material or a wiring component for mounting the same is required to have a higher density, a higher function and a higher performance. In particular, there is a need for a material exhibiting good adhesiveness that can be suitably used as a high-density packaging material such as a semiconductor package, a COL and LOC package, an MCM (Multi Chip Module), or a printed wiring board material such as a multilayer FPC. ing.
[0003]
In the field, conventionally, phenolic, epoxy or acrylic adhesive materials have been used, but phenol or epoxy adhesives have a problem of poor flexibility, and acrylic adhesives There is a problem of poor heat resistance. On the other hand, polyimide-based adhesives are increasingly used because of their excellent flexibility and heat resistance.
[0004]
Polyimide is excellent in heat resistance among various organic polymers, and thus is widely used not only in the field of electronic devices but also in the fields of space and aviation. However, when used as an adhesive material, polyimide requires a high temperature of about 300 ° C. and a high pressure for bonding because polyimide has high heat resistance. Furthermore, the adhesive strength of the polyimide adhesive is not so high. In addition, there is a problem that polyimide generally has very poor solubility in an organic solvent.
[0005]
In order to solve this problem, the use of an acid dianhydride having an ester bond as a component allows the polyimide to exhibit low-temperature adhesion (see, for example, Patent Document 1) and a technique for improving solubility in an organic solvent. (For example, see Patent Document 2).
[0006]
However, since ester bonds generally tend to be susceptible to hydrolysis, when an acid dianhydride having an ester bond is used as a component, the resulting polyimide has a problem in that hydrolysis resistance is reduced. .
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-239998
[Patent Document 2]
JP-A-11-228693
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel thermoplastic polyimide having improved hydrolysis resistance, which can be used for an adhesive material for FPC as an alternative to a thermosetting resin, for example.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and by using an acid dianhydride having a specific structure as at least one of the acid dianhydride components, while maintaining low-temperature adhesion and solubility, They have found that a thermoplastic polyimide having improved hydrolysis resistance can be obtained, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the first of the present invention is the following formula (1):
[0012]
Embedded image
[0013]
A preferred embodiment is a thermoplastic polyimide soluble in at least one solvent selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,4-dioxane, dioxolane, and tetrahydrofuran, at 25 ° C. The present invention relates to the thermoplastic polyimide, wherein the solid content of the solution when dissolved in the solvent is 10% by weight or more.
[0014]
In a further preferred embodiment, when the thermoplastic polyimide is molded into a sheet and the tear strength is measured in accordance with JIS K7128-1 (Tear Strength Test Method), the temperature is 121 ° C. and 100% R.C. H. The thermoplastic polyimide according to any one of the above, wherein the retention ratio of the tear strength before and after standing for 192 hours in the atmosphere is 90% or more.
[0015]
A second aspect of the present invention relates to an adhesive containing any of the thermoplastic polyimides described above.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described below.
[0017]
The thermoplastic polyimide according to the present invention is obtained by using 3,4′-oxydiphthalic dianhydride as at least one of acid dianhydride components and reacting with an aromatic diamine component.
[0018]
The 3,4′-oxydiphthalic dianhydride has a chemical structural formula represented by the above formula (1), and for example, a sample name: 3-ODPA manufactured by Manac Corporation can be used. .
[0019]
As the acid dianhydride used in the present invention, an acid dianhydride component other than 3,4′-oxydiphthalic acid dianhydride can be used as long as the physical properties of the obtained thermoplastic polyimide are not impaired. Examples of the acid dianhydride include 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic dianhydride and diphenylsulfonetetracarboxylic acid Examples include acid dianhydrides, but are not limited thereto. Above all, the solubility of thermoplastic polyimide from which 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropanoic dianhydride is obtained is not impaired. Is more preferred.
[0020]
The proportion of 3,4′-oxydiphthalic dianhydride in the acid dianhydride component used for preparing the thermoplastic polyimide according to the present invention is 60 mol% or more from the viewpoint of manifesting the hydrolysis resistance effect. And more preferably 80 mol% or more. For example, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride may be used in its entirety as the acid dianhydride.
[0021]
The structure of the aromatic diamine component to be reacted with the above-mentioned acid dianhydride is not particularly limited. For example, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone , 3,4'-diaminodiphenyl ether and the like. Among them, the general formula (2):
[0022]
Embedded image
It is preferable to use a diamine having an amino group at the meta position represented by In the general formula (2), a plurality of Ys may be the same or different between each repeating unit, and hydrogen of each benzene ring may be appropriately substituted with various substituents within a known range. Is also good. For example, a hydrocarbon group such as a methyl group and an ethyl group, and a halogen group such as Br and Cl can be mentioned, but it is not limited to these substituents. The aromatic diamine compound represented by the general formula (2) may be used as a mixture of two or more kinds.
[0023]
The thermoplastic polyimide according to the present invention can be obtained by dehydrating and cyclizing a polyamic acid polymer as a precursor thereof. Further, the polyamic acid solution is, for example, in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, the acid dianhydride component containing 3,4′-oxydiphthalic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially mixed. They can be used in an equimolar amount and polymerized in an organic polar solvent.
[0024]
The order of addition of each of the components is not particularly limited.For example, a polyamic acid solution may be prepared by adding an acid dianhydride in an organic polar solvent first, and then adding a diamine compound, or a diamine compound. May be added in an appropriate amount to an organic polar solvent first, then an acid dianhydride is added, and finally, the remaining diamine compound is added to prepare a polyamic acid solution. In addition, various polymerization methods known to those skilled in the art can be used.
[0025]
Examples of the organic polar solvent used for the reaction for producing the polyamic acid solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N Acetamide solvents such as dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or p-cresol, xinol, halogenated phenol, catechol and the like Phenol solvents, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. Further, if necessary, these organic polar solvents can be used in combination with an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene.
[0026]
The polyamic acid polymer obtained above is dehydrated and ring-closed to obtain a thermoplastic polyimide. As the imidation method, any of a thermal method of heating and dehydrating a polyamic acid solution or a chemical method of promoting dehydration and imidation using a dehydrating agent and / or a catalyst can be used. Further, the thermal method and the chemical method can be used in combination.
[0027]
Examples of the thermal method include a method in which a polyamic acid is polymerized, then put into a vacuum oven, heated under reduced pressure, imidized, and taken out as a solid polyimide resin.
[0028]
Examples of the dehydrating agent in the chemical method include an aliphatic acid anhydride such as acetic anhydride and an aromatic acid anhydride such as phthalic anhydride. Similarly, examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine and isoquinoline.
[0029]
The obtained thermoplastic polyimide can be used as it is as a solution, for example, for preparing a polyimide adhesive. Alternatively, the polyimide solution is poured into a solvent that is a good solvent for polyamic acid but a poor solvent for polyimide, and the unreacted monomer is removed by depositing the polyimide resin. After purification and drying in this manner, a solid polyimide resin is obtained. This polyimide can be used for an adhesive or an adhesive solution as appropriate. Examples of the poor solvent include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, and methyl ethyl ketone.
[0030]
The thermoplastic polyimide of the present invention can improve the solubility in an organic solvent by using an acid dianhydride component containing 3,4′-oxydiphthalic dianhydride. Specifically, the obtained thermoplastic polyimide is dissolved at 25 ° C. in at least one solvent selected from N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,4-dioxane, dioxolane, and tetrahydrofuran. In this case, the solution is preferably a thermoplastic polyimide having a solid content concentration (hereinafter, also referred to as SC) of 10% by weight or more. When used, it may be dissolved in any one of the above solvents, or may be dissolved in a mixed solvent of two or more. By exhibiting solubility in the above-mentioned solvent, it becomes possible to form a composite with other components such as a thermosetting resin and to remove the solvent at a relatively low temperature when forming a sheet.
[0031]
Furthermore, when the above thermoplastic polyimide was molded into a sheet and the tear strength was measured according to JIS K7128-1 (Tear strength test method), the temperature was 121 ° C. and 100% R.C. H. Is preferably a thermoplastic polyimide having a tear strength retention of 90% or more, more preferably 95% or more, before and after being left for 192 hours in the above atmosphere. The retention rate of the tear strength referred to here indicates a value represented by the following formula, where A is the tear strength before the treatment under the high temperature and high humidity conditions, and B is the tear strength after the treatment. .
Retention (%) = (B / A) × 100
When the tear strength is 90% or more, the hydrolysis resistance of the adhesive containing the thermoplastic polyimide of the present invention is preferably improved.
[0032]
By using an acid dianhydride component containing 3,4'-oxydiphthalic dianhydride, for example, the thermoplastic polyimide of the present invention can be used at a relatively low temperature when used as an adhesive (adhesive sheet). Can exhibit adhesiveness. Here, “relatively low temperature” indicates a temperature range of 100 ° C. or more and 250 ° C. or less.
[0033]
The form of the adhesive is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned thermoplastic polyimide, and an optimum composition, configuration, and the like can be selected according to the application. For example, regarding the composition, only the thermoplastic polyimide of the present invention may be used as the adhesive layer, or may be used as a mixture with a thermosetting resin such as an epoxy resin. In addition, regarding the configuration, for example, the adhesive layer may be used as a single-layer sheet, or an adhesive layer may be provided on one or both sides of the heat-resistant film, and the obtained laminated film may be used as the adhesive sheet. .
[0034]
For the production method of obtaining the adhesive sheet of each configuration, for example, a solution containing the above thermoplastic polyimide or a precursor thereof is cast or applied on a polymer film or a metal support, dried, imidized A method in which the adhesive coating film is peeled off from the support, or the solution is cast or applied on at least one surface of a heat-resistant film such as a polyimide film, and then dried and imidized to form a polyimide-based adhesive layer on the surface. For obtaining a film-like laminated member having the above. Examples of the adherend include a heat-resistant film such as a polyimide film and a metal foil such as a copper foil and a SUS foil.
[0035]
Examples of the method of pressure bonding with the adherend include a single plate press, a hot roll laminating method, a double belt press (DBP) method, and the like. Crimping conditions (for example, temperature, pressure, etc.) are appropriately selected depending on the composition of the adhesive sheet and the type of adherend. However, when an adhesive layer is compounded with a thermosetting resin such as an epoxy resin, only the thermoplastic polyimide is bonded. It becomes possible to express adhesiveness at a lower temperature than the layer. As an example, the conditions are a heating temperature of 150 ° C. to 200 ° C., a pressure of 0.1 to 10 MPa, and a heating time of about 5 to 20 minutes.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0037]
In addition, the evaluation method of the solubility, the tear strength, and the metal foil peeling strength in Examples and Comparative Examples is as follows.
[0038]
(Solubility)
N, N-dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF), N, N-dimethylacetamide (hereinafter, also referred to as DMAc), 1,4-dioxane, and dioxolane were added to the resins obtained in the respective Examples and Comparative Examples. , Tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF) were added so that the solid content concentration (SC) became 10% by weight, and after stirring for 1 hour at 25 ° C., the solution was completely dissolved. It was confirmed visually. As a result, those which were completely dissolved were evaluated as も の, and those which were not completely dissolved or remained, or were not completely dissolved, were evaluated as ×.
[0039]
(Tear strength)
The resin obtained in each of the examples and comparative examples was dissolved in N, N-dimethylformamide so that the concentration of SC became 30%, and the obtained solution was cast on a PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.). Then, drying was performed at 120 ° C. for 5 minutes. After the dried sheet was peeled off from the PET, it was fixed to a metal frame, and further dried at 150 ° C. for 5 minutes and at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 20 μm. In addition, about what does not melt | dissolve until it becomes SC30%, the polyamic-acid solution of a precursor was similarly cast on a PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.), and was dried at 120 degreeC for 5 minutes. After the dried sheet was peeled off the PET, it was fixed to a metal frame, and further dried at 200 ° C. for 5 minutes, 250 ° C. for 5 minutes, and 300 ° C. for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 20 μm. Using the obtained film, the tear strength was measured in accordance with the tear strength test method of JIS K7128-1. The tear strength at this time was defined as (A). Further, the film obtained in the same manner as described above was subjected to 121 ° C., 100% R.D. H. After leaving for 192 hours in the atmosphere described above, the tear strength was measured in the same manner. The tear strength at this time was defined as (B). Next, the retention was calculated by the following equation.
Retention (%) = (B / A) × 100
(Metal foil peeling strength)
Using the copper-clad laminate obtained in each of the Examples and Comparative Examples, a sample was prepared in accordance with JIS C6471 "6.5 Peel Strength", and a 5 mm-wide metal foil portion was peeled at a 180 degree peel angle. , 50 mm / min, and the load was measured.
[0040]
(Example 1)
350 g of DMF and 87.4 g of 3,3'-bis (aminophenoxyphenyl) sulfone (hereinafter referred to as BAPS-M) were added to a 1000 ml glass flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 62.6 g of 3,4'-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter, referred to as 3,4'-ODPA) was gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0041]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 210 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out from the vacuum oven to obtain 84 g of a thermoplastic polyimide.
[0042]
On the other hand, the polyamic acid solution obtained by the above operation was diluted with DMF until the solid content concentration became 10% by weight. Thereafter, the polyamic acid solution obtained above was applied to both surfaces of a polyimide film (Apical 17HP; manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) so that the final one-sided thickness of the adhesive layer (thermoplastic polyimide layer) was 4 μm. The mixture was heated at 120 ° C. for 4 minutes and heated at 380 ° C. for 20 seconds to remove the solvent and imidize to obtain an adhesive sheet.
[0043]
A roll of 18 μm rolled copper foil (BHY-22BT; manufactured by Japan Energy) on both sides of the obtained adhesive sheet, and a protective material (Apical 125NPI; manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) on both sides thereof, and a hot roll Using a laminating machine, laminating was performed at a laminating temperature of 230 ° C., a laminating pressure of 60 kgf / cm, and a laminating speed of 1.5 m / min to produce a flexible copper-clad laminate.
[0044]
(Example 2)
350 g of DMF and 72.8 g of 1,3'-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter, referred to as APB) were added to a glass flask having a capacity of 1000 ml, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 77.2 g of 3,4′-ODPA was gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0045]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 210 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out from the vacuum oven to obtain 83 g of a thermoplastic polyimide.
[0046]
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution obtained by the above operation, to produce a flexible copper-clad laminate.
[0047]
(Example 3)
350 g of DMF and 66.7 g of 4,4 ′ diaminodiphenyl sulfone (hereinafter, referred to as DDS) were added to a glass flask having a capacity of 1000 ml, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 83.3 g of 3,4′-ODPA was gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0048]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 210 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out from the vacuum oven to obtain 85 g of a thermoplastic polyimide.
[0049]
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution obtained by the above operation, to produce a flexible copper-clad laminate.
[0050]
(Example 4)
350 g of DMF and 66.3 g of APB were added to a 1000 ml glass flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 42.2 g of 3,4′-ODPA and 41.6 g of diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as DSDA) were gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0051]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 210 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out from the vacuum oven to obtain 82 g of a thermoplastic polyimide.
[0052]
Further, the same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution obtained by the above operation, to produce a flexible copper-clad laminate.
[0053]
(Comparative Example 1)
350 g of DMF and 62.4 g of APB were added to a 1000 ml glass flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 87.6 g of 3,3 ′, 4,4′-ethylene glycol benzoate tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as TMEG) was gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0054]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 180 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out of the vacuum oven to obtain 84 g of a thermoplastic polyimide.
[0055]
On the other hand, the same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution obtained by the above operation to produce a flexible copper-clad laminate.
[0056]
(Comparative Example 2)
350 g of DMF and 87.4 g of BAPS-M were added to a 1000 ml glass flask, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. After visually confirming complete dissolution, 62.6 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (hereinafter, referred to as 4,4′-ODPA) was gradually added. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. When the viscosity reached 1500 poise, the stirring was stopped to obtain a polyamic acid solution.
[0057]
300 g of this polyamic acid solution was transferred to a vat coated with a fluororesin, and heated in a vacuum oven at 210 ° C. for 3 hours under reduced pressure of 5 mmHg (about 0.007 atm). It was taken out of the vacuum oven to obtain 84 g of a thermoplastic polyimide.
[0058]
On the other hand, the same operation as in Example 1 was performed using the polyamic acid solution obtained by the above operation, to produce a flexible copper-clad laminate.
[0059]
Table 1 shows the evaluation results of the thermoplastic polyimides obtained in the above Examples and Comparative Examples. The thermoplastic polyimide of the present invention exhibited excellent solubility in organic solvents, and also exhibited high tear strength and high retention. Therefore, it can be said that deterioration in a high-temperature and high-humidity environment hardly occurs, and the hydrolysis resistance is excellent. In addition, sufficient adhesiveness was exhibited even under relatively low temperature lamination conditions.
[0060]
On the other hand, the thermoplastic polyimide using the ester dianhydride of Comparative Example 1 was excellent in solubility in an organic solvent and low-temperature adhesion, but was inferior in tear strength retention. The thermoplastic polyimide of Comparative Example 2 in which oxydiphthalic dianhydrides having different bonding positions were used resulted in inferior peel strength (low-temperature adhesion) and solubility.
[0061]
[Table 1]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyimide of the present invention not only has excellent solubility and low-temperature adhesion, but also has excellent hydrolysis resistance. The adhesive (adhesive sheet) using the thermoplastic polyimide of the present invention for the adhesive layer is effective, for example, when used as a wiring board of an electronic device, an aerospace material, or the like.
Claims (4)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129153A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Cmk Corp | Rigid-flex multilayer printed wiring board |
| CN102167824A (en) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 中国科学院化学研究所 | Polyimide film and preparation method and applications thereof |
| JP2012001701A (en) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | Method for producing polyimide resin, and polyimide resin |
| JP2013216891A (en) * | 2007-08-20 | 2013-10-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device using the same |
| CN116218359B (en) * | 2023-02-17 | 2024-01-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Polyimide stripping layer for 350 ℃ thin wafer and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-03-19 JP JP2003075825A patent/JP2004285103A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007129153A (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Cmk Corp | Rigid-flex multilayer printed wiring board |
| JP2013216891A (en) * | 2007-08-20 | 2013-10-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | Adhesive composition, film adhesive, adhesive sheet and semiconductor device using the same |
| JP2012001701A (en) * | 2010-06-21 | 2012-01-05 | Sony Chemical & Information Device Corp | Method for producing polyimide resin, and polyimide resin |
| CN102167824A (en) * | 2011-01-24 | 2011-08-31 | 中国科学院化学研究所 | Polyimide film and preparation method and applications thereof |
| CN116218359B (en) * | 2023-02-17 | 2024-01-12 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | Polyimide stripping layer for 350 ℃ thin wafer and preparation method thereof |
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