JP2002322276A - New thermoplastic polyimide resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリイミ
ド樹脂に関する。本発明はまた、その熱可塑性ポリイミ
ド層を有するボンドプライと薄層金属シートとからなる
フレキシブルな積層体に関する。[0001] The present invention relates to a thermoplastic polyimide resin. The present invention also relates to a flexible laminate comprising the bond ply having the thermoplastic polyimide layer and a thin metal sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の高性能化、高機能化お
よび小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる
電子部品の小型化および軽量化の要請が高まっている。
これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械
的強度、電気特性などの諸物性がさらに求められ、半導
体素子パッケージ方法またはそれらを実装する配線板に
も、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められ
るようになってきた。フレキシブルプリント配線板（以
下ＦＰＣと呼ぶ）に関しては、細線加工、多層形成など
が行われるようになり、ＦＰＣに直接部品を搭載する部
品実装用ＦＰＣ、両面に回路を形成した両面ＦＰＣ、複
数のＦＰＣを積層して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣ
などが出現してきた。2. Description of the Related Art In recent years, high performance, high functionality, and miniaturization of electronic devices have been rapidly progressing, and there has been an increasing demand for smaller and lighter electronic components used in electronic devices.
Along with this, various physical properties such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties are further required for electronic component materials, and the semiconductor element packaging method or the wiring board on which they are mounted has higher density, higher functionality, And high performance ones have been required. With regard to flexible printed wiring boards (hereinafter referred to as FPCs), fine wire processing, multilayer formation, etc. have been performed, and component mounting FPCs in which components are directly mounted on the FPC, double-sided FPCs having circuits formed on both sides, and multiple FPCs Multi-layer FPC in which layers are stacked and layers are connected by wiring
Etc. have appeared.
【０００３】一般にＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム
上に回路パターンを形成し、その表面カバー層を施した
構成をしており、上述のようなＦＰＣを得るためにはそ
の材料として用いられる絶縁接着剤または絶縁有機フィ
ルムの高性能化が必要となっている。具体的には、高い
耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、低吸湿性、
電気特性、寸法安定性などに優れることである。Generally, an FPC has a structure in which a circuit pattern is formed on a flexible and thin base film, and a surface cover layer is provided. In order to obtain the above-mentioned FPC, an insulating adhesive used as a material thereof is used. Alternatively, it is necessary to improve the performance of the insulating organic film. Specifically, it has high heat resistance, mechanical strength, workability, adhesion, low moisture absorption,
Excellent electrical characteristics, dimensional stability, etc.
【０００４】現在のところＦＰＣの絶縁有機フィルムに
は、諸特性に優れるポリイミド樹脂からなるフィルムが
広く用いられている。絶縁接着剤には、低温加工性また
は作業性に優れるエポキシ樹脂またはアクリル樹脂が用
いられている。しかし、これらの接着剤は、特に耐熱性
において充分でないことが分かっている。詳しくは１５
０℃以上の温度に長時間さらされると、これら接着剤の
劣化が起こり、種々特性に影響を与える。さらに、これ
らの接着剤を用いる場合、ベースフィルム上に接着剤を
塗布および乾燥した後、導体層（一般に銅箔が用いられ
ている）と張り合わされるが、充分な接着を実現するた
めに長時間の熱処理を行わなければならないなどの問題
を抱えている。特にＦＰＣの用途拡大に伴い、耐熱性に
関する課題を解決することが急務となっている。この問
題解決のために、接着剤層を有しない２層ＦＰＣまたは
溶融流動性に優れるポリイミド樹脂を用いたＦＰＣなど
が提案されている。上記の接着剤層を有しない２層ＦＰ
Ｃに関しては、絶縁フィルム上に直接導体層を形成する
方法および導体層に直接絶縁層を形成する方法が一般的
である。絶縁層に直接導体層を形成する方法では、蒸着
法またはスパッタリング法で導体の薄層を形成した後、
メッキ法で導体の厚層を形成する方法が用いられている
が、薄層形成時にピンホールが発生しやすくまた絶縁層
と導体層との充分な接着力を得ることが難しいなどの問
題を抱えている。At present, a film made of a polyimide resin having excellent properties is widely used as an insulating organic film of FPC. An epoxy resin or an acrylic resin having excellent low-temperature workability or workability is used as the insulating adhesive. However, it has been found that these adhesives are not particularly satisfactory in heat resistance. Specifically, 15
When exposed to a temperature of 0 ° C. or more for a long time, these adhesives are deteriorated, which affects various properties. Furthermore, when using these adhesives, the adhesive is applied onto a base film, dried, and then adhered to a conductor layer (generally copper foil is used). There is a problem that time heat treatment must be performed. In particular, with the expansion of use of FPC, it is urgently necessary to solve the problem regarding heat resistance. In order to solve this problem, a two-layer FPC having no adhesive layer or an FPC using a polyimide resin having excellent melt fluidity has been proposed. Two-layer FP without the above adhesive layer
Regarding C, a method of directly forming a conductor layer on an insulating film and a method of directly forming an insulating layer on a conductor layer are common. In the method of forming the conductor layer directly on the insulating layer, after forming a thin layer of the conductor by vapor deposition or sputtering,
Although the method of forming a thick layer of a conductor by plating is used, there are problems such as easy formation of pinholes when forming a thin layer, and difficulty in obtaining sufficient adhesion between the insulating layer and the conductor layer. ing.
【０００５】一方、導体層に直接絶縁層を形成する方法
では、ポリイミド共重合体もしくはポリアミド酸共重合
体の溶液を導体層に流延塗布、乾燥し絶縁層を形成する
方法を用いているが、種々溶剤による導体層の腐食が起
こりやすい。また両面版を作製する際には２枚の片面板
を作製した後で、これら片面板を張りあわすという煩雑
な工程が必要となるなどの問題を抱えている。On the other hand, in the method of forming an insulating layer directly on a conductor layer, a method of casting and drying a solution of a polyimide copolymer or a polyamic acid copolymer on the conductor layer and drying the solution is used. In addition, the conductor layer is likely to be corroded by various solvents. Further, when a double-sided plate is manufactured, there is a problem that a complicated process of attaching two single-sided plates and then affixing the single-sided plates is required.
【０００６】また、溶融流動性に優れるポリイミド樹脂
を用いたＦＰＣに関しては、特開平２−１３８７８９
号、特開平５−１７９２２４号または特開平５−１１２
７６８号で提案されている耐熱性樹脂からなるベースフ
ィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有す
るボンドプライが用いられている。Further, FPC using a polyimide resin having excellent melt fluidity is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-138789.
JP-A-5-179224 or JP-A-5-112
No. 768 proposes a bond ply having a thermoplastic polyimide layer on at least one surface of a base film made of a heat-resistant resin.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のごとく耐熱性に
優れるＦＰＣにはどのような形態を採るにしろ、最終製
品としては苛酷な環境下で使用されることから、さまざ
まな性能が求められている。一例として、ＬＣＤパネル
とＦＰＣとを接続する際に用いる異方導電性フィルム
（ＡＣＦ）との密着性および吸湿条件の厳しい環境下で
のはんだ付けまたはリフローに耐えることが求められて
いる。Regardless of the form of the FPC having excellent heat resistance as described above, since it is used in a severe environment as a final product, various performances are required. I have. As an example, it is required to adhere to an anisotropic conductive film (ACF) used for connecting an LCD panel and an FPC and to withstand soldering or reflow under an environment with severe moisture absorption conditions.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、ボンドプライ方
式に関するこれらの課題、すなわち、ＡＣＦとの密着性
に優れ、吸湿処理後においても優れたはんだ耐熱性を示
すＦＰＣ用途に適した耐熱性ボンドプライから製造され
た耐熱性フレキシブル薄層金属シート積層体を、また上
記ボンドプライの接着剤として有用な熱可塑性ポリイミ
ドおよびそれから得られる接着剤を提供することを目的
に鋭意研究を重ねた結果、本発明が完成された。Accordingly, these problems relating to the bond ply method, that is, a heat-resistant bond ply suitable for FPC applications, which have excellent adhesion to ACF and exhibit excellent solder heat resistance even after moisture absorption treatment. As a result of intensive research on the purpose of providing a heat-resistant flexible thin metal sheet laminate produced from the above, and a thermoplastic polyimide useful as an adhesive for the bond ply and an adhesive obtained therefrom, the present invention Was completed.
【０００９】本発明は、以下の構成からなり、これによ
り上記課題が解決される。[0009] The present invention has the following constitution, thereby solving the above-mentioned problems.
【００１０】１つの局面において、本発明は、ポリイミ
ド樹脂の前駆体から得られるポリイミド樹脂を提供す
る。ここでこの前駆体は、以下の一般式[0010] In one aspect, the present invention provides a polyimide resin obtained from a precursor of the polyimide resin. Here, this precursor has the following general formula
【００１１】[0011]
【化２６】 （式中、ｋは１以上の整数であり、ｍおよびｎは、ｍ＋
ｎが１以上となるそれぞれ０以上の整数であり、Ａおよ
びＢはそれぞれ、同一であっても異なっていても良い４
価の有機基であり、ＸおよびＹはそれぞれ、同一であっ
ても異なっていても良い２価の有機基を示す）で表され
るアミド酸の化学構造を有する。ここで、上記酸無水物
基はエステル結合を含んでいても含んでいなくても良い
が、好ましくは、エステル結合を含まない。ｋ、ｍおよ
びｎは、上記条件を満たせば、どのような数値でもよい
が、好ましくは、アミド酸の分子量が１０万以上となる
ように選択される（ただし、このアミド酸の分子量はこ
れに特に限定されるものではなく、以下に記載するよう
に１０万未満でも良い。）。ここで、ｋ、ｍおよびｎの
例示的な好適例を示すと、ＹがＤＡ３ＥＧ（すなわち、
以下に規定されるｐが３である）の場合、ｎを１と固定
し、１０〜５０モル％の間で変化させたとき、ｍは、
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０のように変
化する。従って、この好ましい例示において、ｎ＝１、
ｍ＝１のときは、ｋ＞５０であり、以下同様に計算する
と、ｎ＝１、ｍ＝１０のときは、ｋ＞７である。Embedded image (Where k is an integer of 1 or more, and m and n are m +
n is an integer of 0 or more, each of which is 1 or more, and A and B may be the same or different;
X and Y each represent a divalent organic group which may be the same or different) and have the chemical structure of an amic acid represented by the formula: Here, the acid anhydride group may or may not contain an ester bond, but preferably does not contain an ester bond. k, m and n may be any numerical values as long as the above conditions are satisfied, but are preferably selected so that the molecular weight of the amic acid is 100,000 or more (however, the molecular weight of the amic acid is It is not particularly limited, and may be less than 100,000 as described below.) Here, exemplary preferred examples of k, m, and n are shown where Y is DA3EG (ie,
When p defined below is 3), when n is fixed at 1 and changed between 10 and 50 mol%, m is
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10. Thus, in this preferred illustration, n = 1,
When m = 1, k> 50, and in the same manner, when n = 1 and m = 10, k> 7.
【００１２】ここで、化２６中のＸ＋Ｙの一定の割合
は、Here, the fixed ratio of X + Y in Chemical formula 26 is
【００１３】[0013]
【化２７】 に示す４価の有機基であり、ｐは１以上の整数であるこ
とを特徴とする。ここで、Ｘ＋Ｙの一定の割合は、通常
０〜５０モル％であり、好ましくは、０．5〜５０モル
％であり、より好ましくは、５〜５０モル％である。ま
た、ｐは、１以上の整数であれば、特に限定されない
が、好ましくは、３以上であり、より好ましくは、３で
ある。上記のように、本発明の特徴としては、オキシエ
チレンユニットの繰り返し単位が真中に入り、両側にベ
ンゼン環のあるジアミン残基（上記においてＸおよび
Ｙ）があること、および好ましくは、酸無水物としてエ
ステル構造を用いないことが挙げられる。Embedded image Wherein p is an integer of 1 or more. Here, the certain ratio of X + Y is usually 0 to 50 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, and more preferably 5 to 50 mol%. In addition, p is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 3 or more, and more preferably 3. As described above, the feature of the present invention is that a repeating unit of an oxyethylene unit is in the center, and a diamine residue having a benzene ring on both sides (X and Y in the above) is provided. Does not use an ester structure.
【００１４】１つの局面において、上記一般式（化２
６）中のＸおよびＹ（Ｘ＋Ｙの５０〜１００モル％、好
ましくは５０〜９９．５モル％、より好ましくは５０〜
９５モル％である）が下式（化２８）〜（化４７）In one aspect, the above general formula (Formula 2)
X and Y in 6) (50 to 100 mol% of X + Y, preferably 50 to 99.5 mol%, more preferably 50 to 100 mol%
95 mol%) is represented by the following formulas (Formula 28) to (Formula 47)
【００１５】[0015]
【化２８】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化２９】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化３０】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化３１】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化３２】 Embedded image
【００２０】[0020]
【化３３】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化３４】 Embedded image
【００２２】[0022]
【化３５】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化３６】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化３７】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化３８】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化３９】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化４０】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化４１】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化４２】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化４３】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化４４】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化４５】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化４６】 およびEmbedded image and
【００３４】[0034]
【化４７】 に示す２価の有機基の群から選択される１種以上であり
得る。Embedded image And at least one selected from the group of divalent organic groups shown in
【００３５】別の局面において、上記一般式（化２６）
中のＡおよびＢは、好ましくは、下式化４８に示される
基から選択される少なくとも１種以上であり得る。In another aspect, the above general formula (Formula 26)
A and B in the above may preferably be at least one or more selected from groups represented by the following formula (48).
【００３６】[0036]
【化４８】 より好ましくは、このＡおよびＢは、下式（化４９〜５
１）Embedded image More preferably, A and B are represented by the following formulas (Chemical Formulas 49 to 5)
1)
【００３７】[0037]
【化４９】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化５０】 およびEmbedded image and
【００３９】[0039]
【化５１】 に示す４価の有機基からなる群より選択される１種以上
である。Embedded image And at least one selected from the group consisting of tetravalent organic groups.
【００４０】1つの実施形態において、本発明の熱可塑
性ポリイミド樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２５
０℃以下である。一般に、Ｔｇは、ＤＡ３ＥＧのような
軟らかい成分を入れることによって下がり、他方、ＢＰ
ＤＡのような硬い成分を入れることによって、上がる。
このような関係は、当該分野において周知である。In one embodiment, the thermoplastic polyimide resin of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 25.
0 ° C. or less. In general, Tg is lowered by adding a soft component such as DA3EG, while BP
It goes up by putting in hard ingredients like DA.
Such relationships are well-known in the art.
【００４１】別の実施形態において、本発明は、本発明
の熱可塑性ポリイミド樹脂を含有する接着層が耐熱性ベ
ースフィルムの片面または両面に形成された、耐熱性ボ
ンドプライを提供する。In another embodiment, the present invention provides a heat-resistant bond ply in which an adhesive layer containing the thermoplastic polyimide resin of the present invention is formed on one or both sides of a heat-resistant base film.
【００４２】別の実施形態において、本発明の耐熱性ボ
ンドプライに含まれる上記ベースフィルムは、非熱可塑
性ポリイミドフィルムを含む。In another embodiment, the base film included in the heat resistant bond ply of the present invention comprises a non-thermoplastic polyimide film.
【００４３】他の実施形態において、本発明の耐熱性ボ
ンドプライと、薄層金属シートとを熱ラミネートするこ
とによって製造される、耐熱性フレキシブル金属箔張積
層体が本発明によって提供される。。In another embodiment, the present invention provides a heat-resistant flexible metal foil-clad laminate produced by heat laminating the heat-resistant bond ply of the present invention and a thin metal sheet. .
【００４４】別の実施形態において、上記薄層金属シー
トは、銅箔およびアルミ箔からなる群より選択され得
る。[0044] In another embodiment, the thin metal sheet may be selected from the group consisting of copper foil and aluminum foil.
【００４５】他の実施形態において、本発明の熱可塑性
ポリイミド樹脂を含む、耐熱性フレキシブル金属箔張積
層体用接着剤が提供される。In another embodiment, there is provided an adhesive for a heat-resistant flexible metal foil-clad laminate, comprising the thermoplastic polyimide resin of the present invention.
【００４６】他の実施形態において、本発明の耐熱性フ
レキシブル金属箔張積層体では、上記耐熱性フレキシブ
ル金属箔張積層体をラインアンドスペース２００／２０
０μｍにパターニングしたフレキシブルプリント基板と
異方導電フィルム（ＡＣＦ）との密着性は、５Ｎ／ｃｍ
以上、４０℃、９０ＲＨ％および９６時間の処理後に、
２６０℃および１０秒間のはんだ浴ディップ試験を実施
した際、熱可塑性ポリイミド層の白濁および熱可塑性ポ
リイミド層と箔層金属層間の剥がれが発生しない。この
白濁および剥がれは、肉眼で容易に観察することができ
る。In another embodiment, in the heat-resistant flexible metal-foil-clad laminate of the present invention, the heat-resistant flexible metal-foil-clad laminate is formed by a line and space
The adhesion between the flexible printed circuit board patterned to 0 μm and the anisotropic conductive film (ACF) is 5 N / cm
As described above, after the treatment at 40 ° C., 90 RH% and 96 hours,
When the solder bath dip test is performed at 260 ° C. for 10 seconds, no turbidity of the thermoplastic polyimide layer and no peeling between the thermoplastic polyimide layer and the metal layer of the foil layer occur. This cloudiness and peeling can be easily observed with the naked eye.
【００４７】[0047]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。最初に、本発明における熱可塑ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液の調製方法
について説明する。Embodiments of the present invention will be described below. First, a method for preparing a polyamic acid copolymer solution which is a precursor of the thermoplastic polyimide in the present invention will be described.
【００４８】ポリアミド酸共重合体は、酸二無水物とジ
アミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られる
が、本発明においては、まず、アルゴン、窒素などの不
活性ガス雰囲気中において、The polyamic acid copolymer is obtained by reacting an acid dianhydride with a diamine in an organic solvent. In the present invention, first, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen,
【００４９】[0049]
【化５２】 （式中、Ｃ1は４価の有機基を示す。）で表される少な
くとも一種の酸二無水物を有機溶媒中に溶解、または拡
散させる。この溶液に一般式（化５３）Embedded image (In the formula, C 1 represents a tetravalent organic group.) At least one acid dianhydride is dissolved or diffused in an organic solvent. The solution has the general formula (Formula 53)
【００５０】[0050]
【化５３】 （式中、Ｘは２価の有機基を示す。）で表される少なく
とも一種のジアミンを、固体の状態または有機溶媒溶液
の状態で添加する。さらに、上記の一般式（化５２）で
表される１種または２種以上の酸二無水物の混合物を固
体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。また、この
反応において、上記添加手順とは逆に、まずジアミンの
溶液を調製し、この溶液中に固体状の酸二無水物または
酸二無水物の有機溶媒溶液を添加してもよい。このとき
の反応温度は−１０℃〜０℃が好ましい。反応時間は３
０分間〜３時間である。かかる反応により熱可塑性ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸溶液が調製される。Embedded image (In the formula, X represents a divalent organic group.) At least one diamine represented by the following formula is added in a solid state or in an organic solvent solution. Furthermore, a mixture of one or more acid dianhydrides represented by the above general formula (Formula 52) in a solid state or an organic solvent solution is added, and a polyamic acid solution as a polyimide precursor is added. Get. In this reaction, contrary to the above addition procedure, a diamine solution may be prepared first, and a solid acid dianhydride or an organic solvent solution of acid dianhydride may be added to the solution. The reaction temperature at this time is preferably from -10C to 0C. Reaction time is 3
0 minutes to 3 hours. By such a reaction, a polyamic acid solution which is a precursor of the thermoplastic polyimide is prepared.
【００５１】ポリアミド酸の合成反応に使用される有機
溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒を挙げることができる。これらを１種類のみで用
いることも、２種あるいは３種以上からなる混合溶媒も
用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリア
ミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることもでき
る。ポリアミド酸の非溶媒としては、アセトン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチ
ルセロソルブなどを挙げることができる。Examples of the organic solvent used in the synthesis reaction of the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; Acetamide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a mixed solvent composed of these polar solvents and a non-solvent of polyamic acid can also be used. Examples of the non-solvent for the polyamic acid include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, and methyl cellosolve.
【００５２】かかるポリアミド酸共重合体およびポリイ
ミド共重合体の分子量は特に規制されるものではない
が、耐熱性接着剤としての強度を維持するためには、数
平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特には１０
万以上が好ましい。接着剤であるポリアミド酸共重合体
（溶液）の分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）により測定が可能である。The molecular weight of the polyamic acid copolymer and the polyimide copolymer is not particularly limited, but in order to maintain the strength as a heat-resistant adhesive, the number average molecular weight is 50,000 or more, and 80,000 or more, especially 10
10,000 or more is preferable. The molecular weight of the polyamic acid copolymer (solution) as the adhesive can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
【００５３】次に、これらポリアミド酸からポリイミド
を得る方法としては、熱的または化学的に脱水閉環（イ
ミド化）する方法を用いればよい。具体的には熱的にイ
ミド化する方法では、常圧での加熱乾燥もしくは減圧下
でポリアミド酸溶液の加熱乾燥がある。Next, as a method of obtaining a polyimide from these polyamic acids, a method of thermally or chemically dehydrating a ring closure (imidization) may be used. Specifically, the method of thermally imidizing includes heat drying under normal pressure or heat drying of a polyamic acid solution under reduced pressure.
【００５４】常圧で加熱乾燥を行う場合、まず有機溶媒
を蒸発させるために１５０℃以下の温度で約５分間〜９
０分間行うのが好ましい。続いて、これを加熱乾燥して
イミド化する。イミド化させる際の加熱温度は１５０℃
〜４００℃の範囲が好ましい。特に最終の熱処理は３０
０℃以上が好ましい。さらに好ましくは３００〜４００
℃が好ましい。When heating and drying at normal pressure, firstly, the organic solvent is evaporated at a temperature of 150 ° C. or less for about 5 minutes to 9 hours to evaporate the organic solvent.
It is preferably performed for 0 minutes. Subsequently, this is dried by heating to imidize it. Heating temperature for imidization is 150 ° C
The range of -400 ° C is preferred. Especially the final heat treatment is 30
0 ° C. or higher is preferred. More preferably 300 to 400
C is preferred.
【００５５】減圧下で加熱乾燥を行う場合は、溶媒除去
およびイミド化を同時に行う。加熱温度としては、１５
０℃〜２００℃の範囲が好ましい。この方法は減圧下で
加熱するため、系内から水を除去しやすい。そのため、
常圧加熱に比べてイミド環の加水分解およびそれに伴う
分子量低下が起こりにくいことが特徴である。When heating and drying under reduced pressure, solvent removal and imidization are performed simultaneously. The heating temperature is 15
A range from 0 ° C to 200 ° C is preferred. In this method, since heating is performed under reduced pressure, water is easily removed from the system. for that reason,
It is characterized in that the hydrolysis of the imide ring and the accompanying decrease in the molecular weight are less likely to occur as compared with the heating under normal pressure.
【００５６】化学的に脱水閉環（イミド化）する方法で
は、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒の第３級アミンとを加え、熱的に脱水する場合と同様
の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間
で所望のポリイミド膜が得られる。In the method of chemically dehydrating ring closure (imidization), a dehydrating agent having a stoichiometric amount or more and a tertiary amine as a catalyst are added to the polyamic acid solution, and the method is performed in the same manner as in the case of thermally dehydrating. Upon treatment, a desired polyimide film can be obtained in a shorter time than when thermally dehydrating.
【００５７】また、触媒として使用される第３級アミン
としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ
−ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソキノリンなどが好ましい。The tertiary amine used as a catalyst includes pyridine, α-picoline, β-picoline, γ
-Picoline, trimethylamine, triethylamine, isoquinoline and the like are preferred.
【００５８】得られたポリイミド樹脂を溶解させる有機
溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど
のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド
系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジ
オキソランなどのエーテル系溶媒を挙げることができ
る。これらを１種類のみで用いることも、２種あるいは
３種以上からなる混合溶媒も用いることもできる。Examples of the organic solvent for dissolving the obtained polyimide resin include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N Acetamide solvents such as -dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; and ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dioxolane. These may be used alone or in combination of two or more.
【００５９】続いて本発明におけるベースフィルムにつ
いて説明する。ベースフィルムとしては、非熱可塑性ポ
リイミドであることが好ましく、具体例としては、アピ
カルＡＨ、ＮＰＩまたはＨＰ（いずれも鐘淵化学工業）
が挙げられる。Next, the base film in the present invention will be described. The base film is preferably a non-thermoplastic polyimide, and specific examples include Apical AH, NPI, and HP (all of which are manufactured by Kanegafuchi Chemical Industries).
Is mentioned.
【００６０】その他、要求特性に応じて、種々の酸二無
水物とジアミンとの組み合わせから得られるポリイミド
を用いることができる。In addition, depending on the required characteristics, polyimides obtained from combinations of various acid dianhydrides and diamines can be used.
【００６１】本発明における薄層金属シートとは、厚み
が５μｍから３５μｍのものが好適に用いられる。The thin metal sheet of the present invention preferably has a thickness of 5 μm to 35 μm.
【００６２】薄層金属シートの具体例としては、銅箔、
アルミ箔が好ましく用いられる。Specific examples of the thin metal sheet include copper foil,
Aluminum foil is preferably used.
【００６３】ベースフィルムに上述の熱可塑性ポリイミ
ド溶液あるいはその前駆体として同業者には一般的に知
られているアミド酸を塗布し、所望の構成のボンドプラ
イを得ることができる。これと薄層金属シートを同業者
で有れば容易に技術的に構想することができるいかなる
種類の連続的に処理できる加熱加圧ラミネート法を選択
して耐熱性フレキシブル薄層金属シート積層体を得るこ
とができるのである。The above-mentioned thermoplastic polyimide solution or an amic acid generally known to those skilled in the art as a precursor thereof is applied to the base film to obtain a bond ply having a desired structure. A heat resistant flexible thin metal sheet laminate can be formed by selecting a heat and pressure laminating method that can continuously process any kind of thin metal sheet that can be conceived technically easily by those skilled in the art. You can get it.
【００６４】以上、本発明に係る耐熱性フレキシブル金
属箔積層体の実施の形態について説明したが、本発明は
これによって限定されるものではなく、本発明はその趣
旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる
改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものであ
る。以下の実施例により本発明をより具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
もない。Although the embodiment of the heat-resistant flexible metal foil laminate according to the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited to the spirit and scope of those skilled in the art without departing from the spirit thereof. Based on the knowledge, various improvements, changes, and modifications can be made. The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６５】（実施例１）系全体を氷水で冷やし、窒素
置換をした３０００ｍｌの三口のセパラブルフラスコに
１０３．３５ｇの２，２’ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰという）
および２７．８９ｇの（以下、ＤＡ３ＥＧという）を７
４３．３４ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
いう）を用いて投入し充分に溶解させた。１５分間の撹
拌の後、９５．７９ｇのビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ＢＰＤＡという）を粉体で投入した。６
０分間攪拌の後、さらに２．９６ｇのＢＰＤＡを２６．
６６ｇのＤＭＦでスラリーとし、フラスコ内の溶液の粘
度に注意しながら徐々に投入し、その後１時間撹拌しな
がら放置しＳＣ２３％のポリアミド酸を得た。その後、
１０００ｇのＤＭＦ加え１時間撹拌し粘度約５ポイズに
調整した。Example 1 The whole system was cooled with ice water, and 103.35 g of 2,2'bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as "103.35 g") was placed in a 3000 ml three-neck separable flask purged with nitrogen. , Called BAPP)
And 27.89 g (hereinafter referred to as DA3EG) of 7
It was charged using 43.34 g of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) and sufficiently dissolved. After stirring for 15 minutes, 95.79 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BPDA) was charged as a powder. 6
After stirring for 0 minutes, an additional 2.96 g of BPDA was added to 26.
A slurry was prepared with 66 g of DMF, and the mixture was gradually charged while paying attention to the viscosity of the solution in the flask. Thereafter, the mixture was allowed to stand with stirring for 1 hour to obtain a polyamic acid of 23% SC. afterwards,
1000 g of DMF was added and stirred for 1 hour to adjust the viscosity to about 5 poise.
【００６６】このポリアミド酸溶液をポリイミドフィル
ム（アピカル１７ＨＰ；鐘淵化学工業株式会社製）の両
面に、熱可塑性ポリイミド層の最終片面厚みが４μｍと
なるように塗布した後、１２０℃、３３０℃で各２分間
加熱して溶媒を除去し、ボンドプライを得た。得られた
ボンドプライの熱可塑性ポリイミド面に１８μｍ厚の圧
延銅箔を重ね、その上下に１２５μｍ厚ポリイミドフィ
ルムを離型フィルムとして配設して、熱ロールにてラミ
ネートし銅張積層板を得た。This polyamic acid solution was applied on both sides of a polyimide film (Apical 17HP; manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) so that the final one-sided thickness of the thermoplastic polyimide layer was 4 μm, and then applied at 120 ° C. and 330 ° C. The solvent was removed by heating for 2 minutes each to obtain a bond ply. A rolled copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on the thermoplastic polyimide surface of the obtained bond ply, and a 125 μm-thick polyimide film is disposed as a release film on the upper and lower sides of the roll, and laminated with a hot roll to obtain a copper-clad laminate. .
【００６７】ラミネート温度は３４０℃、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ、ロール回転速度２ｍ／分であった。得られた銅
張積層板について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に従い、接着強
度、ＪＩＳ６４７１に従い、はんだ耐熱性試験を行い、
その試験片の銅層および熱可塑性ポリイミド層が剥離し
ていないかの形態観察および銅層をエッチングし熱可塑
性ポリイミド層の白濁の有無を確認した。その結果を表
１に示す。はんだ試験条件は、４０℃、９０％ＲＨ、９
６時間吸湿後、２６０℃ １０秒間浸せきした。接着層
のガラス転移温度（Ｔｇ）は粘弾性測定装置によって測
定し第一変曲点をガラス転移点とした。Laminating temperature: 340 ° C., pressure: 30 kg
/ Cm and the roll rotation speed was 2 m / min. The obtained copper-clad laminate was subjected to a soldering heat resistance test in accordance with JIS C6481 and an adhesive strength according to JIS6471.
The copper layer and the thermoplastic polyimide layer of the test piece were observed for morphology to see if they had peeled off, and the copper layer was etched to determine whether the thermoplastic polyimide layer was clouded. Table 1 shows the results. Solder test conditions are 40 ° C, 90% RH, 9
After absorbing moisture for 6 hours, it was immersed in 260 ° C. for 10 seconds. The glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer was measured by a viscoelasticity measuring device, and the first inflection point was defined as the glass transition point.
【００６８】ＡＣＦとの密着性評価を以下の方法で行っ
た。まず、ラインアンドスペース２００／２００μｍに
パターニングし、パターン銅上にニッケルおよび金を順
次５μｍおよび０．１μｍ電解メッキにて積層しＦＰＣ
を作製する。続いてＩＴＯ蒸着済みガラスおよびＡＣＦ
（日立化成工業製ＡＣ７２４６ＬＵ１８μｍ厚み、１．
２ｍｍ巾）をＡＣＦ温度が７０℃になる条件で約５秒
間、１ＭＰａで仮圧着する。圧着には東芝製インナーリ
ードボンダ（ＩＬＢ）ＴＴＩ７５０を用いた。さらにこ
のＡＣＦ付ガラスと上述のＦＰＣをＡＣＦ温度が１７０
℃になる条件で約１５秒間、３ＭＰａで本圧着した。こ
のようにして作製した測定用サンプルのＦＰＣ部分を５
ｍｍ巾に切り、接着強度測定と同様にしてＡＣＦとの密
着強度を測定した。これらの結果を表１に示す。The evaluation of adhesion to ACF was performed by the following method. First, the line and space are patterned to 200/200 μm, nickel and gold are sequentially laminated on the patterned copper by 5 μm and 0.1 μm electrolytic plating, and FPC is performed.
Is prepared. Then, ITO deposited glass and ACF
(AC7246LU 18 μm thick, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., 1.
(2 mm width) is temporarily press-bonded at 1 MPa for about 5 seconds under the condition that the ACF temperature becomes 70 ° C. For the crimping, an inner lead bonder (ILB) TTI750 manufactured by Toshiba was used. Further, the glass with the ACF and the above-mentioned FPC were heated at an ACF temperature of 170.
C. for about 15 seconds at 3 ° C. The FPC portion of the measurement sample thus prepared was 5
It was cut into mm width, and the adhesion strength with ACF was measured in the same manner as in the measurement of adhesion strength. Table 1 shows the results.
【００６９】（実施例２）７０．９２ｇのＢＡＰＰおよ
び１３３．９８ｇのＤＡ３ＥＧを７２５．８４ｇのＤＭ
Ｆに充分に溶解させた。１５分間の撹拌の後、９７．５
９ｇのＢＰＤＡを粉体で投入した。６０分間攪拌の後、
さらに４．０６ｇのＢＰＤＡを４４．１６ｇのＤＭＦに
加えたスラリーをフラスコ内の粘度に注意しながら徐々
に投入し、その後１時間撹拌しながら放置した。その
後、７５０ｇのＤＭＦを投入し１時間撹拌することでポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、実施
例１と同様にベースフィルムに塗布、１２０℃、３３０
℃で各２分間乾燥してボンドプライを得た。その後３４
０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ、１ｍ／分の条件でＣＣＬ作
製、物性測定を実施例１と同様に行った。結果を表１に
示す。Example 2 70.92 g of BAPP and 133.98 g of DA3EG were added to 725.84 g of DM
F. After stirring for 15 minutes, 97.5
9 g of BPDA were charged as a powder. After stirring for 60 minutes,
Further, a slurry in which 4.06 g of BPDA was added to 44.16 g of DMF was gradually added while paying attention to the viscosity in the flask, and then left for 1 hour with stirring. Thereafter, 750 g of DMF was charged and stirred for 1 hour to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was applied to a base film in the same manner as in Example 1,
Each was dried at a temperature of 2 ° C for 2 minutes to obtain a bond ply. Then 34
CCL production and physical property measurement were performed in the same manner as in Example 1 under the conditions of 0 ° C., 30 kgf / cm, and 1 m / min. Table 1 shows the results.
【００７０】（実施例３）実施例１と同様に、投入する
成分をＢＰＤＡ／ＢＡＰＰ／ＤＡ３ＥＧとし、それぞれ
を１００／９０／１０の割合で投入し、攪拌し、スラリ
ーを生成した。このスラリーを、フラスコ内の粘度に注
意しながら徐々に投入し、その後１時間撹拌しながら放
置した。その後、実施例１と同様にＤＭＦを投入し１時
間撹拌することでポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液を、実施例１と同様にベースフィルムに塗
布、１２０℃、３３０℃で各２分間乾燥してボンドプラ
イを得た。その後３６０℃、２ｍ／分の条件でＣＣＬ作
製、物性測定を実施例１と同様に行った。その結果を表
１に示す。Example 3 In the same manner as in Example 1, the components to be charged were BPDA / BAPP / DA3EG, each of which was charged at a ratio of 100/90/10, and stirred to form a slurry. This slurry was gradually added while paying attention to the viscosity in the flask, and then left for 1 hour with stirring. Thereafter, DMF was charged and stirred for 1 hour in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid solution was applied to a base film in the same manner as in Example 1, and dried at 120 ° C. and 330 ° C. for 2 minutes each to obtain a bond ply. Thereafter, CCL production and physical property measurement were performed in the same manner as in Example 1 under the conditions of 360 ° C. and 2 m / min. Table 1 shows the results.
【００７１】（比較例１）３６．５３ｇのＢＡＰＰおよ
び８８．７４ｇのＤＡ３ＥＧを７２５．８４ｇのＤＭＦ
に投入し１５分間攪拌した。続いて１００．５４ｇのＢ
ＰＤＡを投入した。６０分間の撹拌の後、さらに４．１
９ｇのＢＰＤＡを４４．１６ｇのＤＭＦを用いスラリー
にし、フラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐々に投
入し、その後１時間撹拌しながら放置し、ＳＣ２３％の
ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液
を、さらに７５０ｇのＤＭＦを加え希釈し、粘度を約５
ポイズに調整した。このポリアミド酸溶液を用い実施例
１と同様にボンドプライ、ＣＣＬを作製し特性を評価し
た。結果を表１に示す。Comparative Example 1 36.53 g of BAPP and 88.74 g of DA3EG were added to 725.84 g of DMF.
And stirred for 15 minutes. Then 100.54 g of B
PDA was loaded. After stirring for 60 minutes, an additional 4.1
9 g of BPDA was made into a slurry using 44.16 g of DMF, and was gradually added thereto while paying attention to the viscosity of the solution in the flask. Then, the mixture was allowed to stand with stirring for 1 hour to obtain a polyamic acid solution of SC23%. The obtained polyamic acid solution was diluted by further adding 750 g of DMF to a viscosity of about 5
Adjusted to poise. Using this polyamic acid solution, a bond ply and a CCL were prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
【００７２】（比較例２）１１９．５２ｇのＢＡＰＰを
７２５．８４０ｇのＤＭＦに投入し１５分間攪拌した。
続いて７４．５４ｇのＴＭＥＧおよび３２．８４ｇのＢ
ＴＤＡを投入した。６０分間の撹拌の後、さらにＴＭＥ
Ｇの３．１１ｇをＤＭＦ４４．１６ｇに溶解した溶液を
フラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐々に投入し、
その後１時間撹拌しながら放置し、ＳＣ２３％のポリア
ミド酸溶液を得た。Comparative Example 2 119.52 g of BAPP was added to 725.840 g of DMF and stirred for 15 minutes.
This is followed by 74.54 g of TMEG and 32.84 g of B
TDA was introduced. After stirring for 60 minutes, additional TME
A solution in which 3.11 g of G was dissolved in 44.16 g of DMF was gradually added while paying attention to the viscosity of the solution in the flask,
Then, the mixture was left for 1 hour with stirring to obtain a polyamic acid solution of SC23%.
【００７３】得られたポリアミド酸溶液を、さらにＤＭ
Ｆｇを加え希釈し、粘度を約５ポイズに調整した。この
ポリアミド酸溶液を用い実施例１と同様にボンドプラ
イ、ＣＣＬを作製し特性を評価した。結果を表１に示
す。The obtained polyamic acid solution was further added to DM
Fg was added and diluted to adjust the viscosity to about 5 poise. Using this polyamic acid solution, a bond ply and a CCL were prepared in the same manner as in Example 1, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.
【００７４】[0074]
【表１】 [Table 1]
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上のように、本発明に係る耐熱性フレ
キシブル薄層金属シート張積層体は、ＡＣＦ密着性およ
び吸湿処理後のはんだ耐熱性に優れ、ＦＰＣまたはリジ
ット‐フレックス基板材料、ＣＯＦおよびＬＯＣパッケ
ージ、ＭＣＭなどの今後の新規高密度実装材料用途に好
適であり、その他用途は特に限定されない。As described above, the heat-resistant flexible thin metal sheet-clad laminate according to the present invention is excellent in ACF adhesion and solder heat resistance after moisture absorption treatment, and is suitable for FPC or rigid-flex substrate material, COF and It is suitable for future new high-density packaging materials such as LOC packages and MCMs, and other uses are not particularly limited.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｃ０９Ｊ 179/08 Ｚ // Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ (72)発明者 辻 宏之 滋賀県大津市木の岡町24−７ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 BB02 BC01 BC12 4F100 AB01B AB10B AB16B AB17B AB25B AK49A BA02 EC03 EC032 EJ42 EJ422 GB43 JA05A JB06 JB16A JJ03 JL04 JL11 YY00A 4J004 AA11 CA06 CC02 EA05 FA05 4J040 EH031 GA03 GA05 GA06 GA07 GA08 GA25 JA09 LA02 MA02 MB03 NA20 4J043 PA04 QB31 RA06 RA35 SA06 TA22 UA121 UA131 UA132 UB011 UB021 UB031 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 XA13 XA19 ZA05 ZA12 ZA33 ZB50 ZB58 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09J 179/08 C09J 179/08 Z // C08L 79:08 C08L 79:08 Z (72) Inventor Hiroyuki Tsuji 24-7 Kioka-cho, Otsu-shi, Shiga F-term (reference) GA06 GA07 GA08 GA25 JA09 LA02 MA02 MB03 NA20 4J043 PA04 QB31 RA06 RA35 SA06 TA22 UA121 UA131 UA132 UB011 UB021 UB031 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 XA13 XA19 ZA05 ZA12 ZA33 ZB50 ZB58
Claims (10)
リイミド樹脂であって、該前駆体が、一般式（化１） 【化１】 （式中、ｋは１以上の整数であり、ｍおよびｎは、ｍ＋
ｎが１以上となるそれぞれ０以上の整数であり、Ａおよ
びＢはそれぞれ、同一であっても異なっていても良く、
かつ、エステル結合を含まない４価の有機基であり、Ｘ
およびＹはそれぞれ、同一であっても異なっていても良
い２価の有機基を示す）で表されるアミド酸の化学構造
を有し、（化１）中のＸ＋Ｙの０．5〜５０モル％が下
式 【化２】 に示す４価の有機基であり、ｐは１以上の整数であるこ
とを特徴とする、熱可塑性ポリイミド樹脂。1. A polyimide resin obtained from a precursor of a polyimide resin, wherein the precursor has a general formula (Chemical Formula 1) (Where k is an integer of 1 or more, and m and n are m +
n is an integer of 0 or more, each of which is 1 or more, and A and B may be the same or different,
And a tetravalent organic group containing no ester bond;
And Y each represent a divalent organic group which may be the same or different), and have a chemical structure of an amic acid represented by the following formula: % Is the following formula: And p is an integer of 1 or more.
＋Ｙの５０〜９９．５モル％）が下式（化３）〜（化２
２） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 【化２０】 【化２１】 および 【化２２】 に示す２価の有機基の群から選択される１種以上である
こと特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド
樹脂。2. The compound represented by the formula (1) wherein X and Y (X
+ Y of 50 to 99.5 mol%) is represented by the following formulas (Chem. 3) to (Chem. 2)
2) Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image And The thermoplastic polyimide resin according to claim 1, wherein the thermoplastic polyimide resin is at least one selected from the group of divalent organic groups shown in the following.
式（化２３）〜（化２５） 【化２３】 【化２４】 および 【化２５】 に示す４価の有機基からなる群より選択される１種以上
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱
可塑性ポリイミド樹脂。3. A and B in the general formula (Chem. 1) are represented by the following formulas (Chem. 23) to (Chem. 25). Embedded image And 3. The thermoplastic polyimide resin according to claim 1, wherein the thermoplastic polyimide resin is at least one selected from the group consisting of tetravalent organic groups.
ポリイミド樹脂のガラス転移点温度が２５０℃以下であ
ることを特徴とする、熱可塑性ポリイミド樹脂。4. A thermoplastic polyimide resin according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin is 250 ° C. or lower.
塑性ポリイミド樹脂を含有する接着層が耐熱性ベースフ
ィルムの片面または両面に形成された、耐熱性ボンドプ
ライ。5. A heat-resistant bond ply comprising an adhesive layer containing the thermoplastic polyimide resin according to claim 1, formed on one or both surfaces of a heat-resistant base film.
ベースフィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムを含
む、請求項５に記載の耐熱性ボンドプライ。6. The heat-resistant bond ply according to claim 5, wherein the base film included in the heat-resistant bond ply includes a non-thermoplastic polyimide film.
プライと、薄層金属シートとを熱ラミネートすることに
よって製造される、耐熱性フレキシブル金属箔張積層
体。7. A heat-resistant flexible metal foil-clad laminate produced by heat-laminating the heat-resistant bond ply according to claim 5 and a thin metal sheet.
ミ箔からなる群より選択される、請求項７に記載の耐熱
性フレキシブル金属箔張積層体。8. The heat-resistant flexible metal foil-clad laminate according to claim 7, wherein the thin metal sheet is selected from the group consisting of a copper foil and an aluminum foil.
塑性ポリイミド樹脂を含む、耐熱性フレキシブル金属箔
張積層体用接着剤。9. An adhesive for a heat-resistant flexible metal foil-clad laminate, comprising the thermoplastic polyimide resin according to claim 1.
キシブル金属箔張積層体であって、該耐熱性フレキシブ
ル金属箔張積層体をラインアンドスペース２００／２０
０μｍにパターニングしたフレキシブルプリント基板と
異方導電フィルム（ＡＣＦ）との密着性が、５Ｎ／ｃｍ
以上、４０℃、９０ＲＨ％および９６時間の処理後に、
２６０℃および１０秒間のはんだ浴ディップ試験を実施
した際、熱可塑性ポリイミド層の白濁および熱可塑性ポ
リイミド層と箔層金属層間の剥がれが発生しないことを
特徴とする、耐熱性フレキシブル金属箔張積層体。10. The heat-resistant flexible metal foil-clad laminate according to claim 7 or 8, wherein the heat-resistant flexible metal foil-clad laminate is line-and-space 200/20.
The adhesion between the flexible printed circuit board patterned to 0 μm and the anisotropic conductive film (ACF) is 5 N / cm
As described above, after the treatment at 40 ° C., 90 RH% and 96 hours,
A heat-resistant flexible metal-foil-clad laminate characterized in that, when a solder bath dip test is performed at 260 ° C. for 10 seconds, opacity of a thermoplastic polyimide layer and peeling between a thermoplastic polyimide layer and a metal layer of a foil layer do not occur. .
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004309683A (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Optical waveguide and grating, lens, photonic crystal, and manufacturing method therefor |
| WO2006033267A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | Novel polyimide film and adhesive film and flexible metal-clad laminate both obtained with the same |
| JPWO2006064700A1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-06-12 | 株式会社カネカ | Polyimide multilayer adhesive film and method for producing the same |
| US8338560B2 (en) | 2005-04-25 | 2012-12-25 | Kaneka Corporation | Polyimide film and use thereof |
| US8545975B2 (en) | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
-
2001
- 2001-04-25 JP JP2001128499A patent/JP2002322276A/en not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004309683A (en) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Optical waveguide and grating, lens, photonic crystal, and manufacturing method therefor |
| WO2006033267A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | Kaneka Corporation | Novel polyimide film and adhesive film and flexible metal-clad laminate both obtained with the same |
| US8426548B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-04-23 | Kaneka Corporation | Polyimide film and adhesive film and flexible metal-clad laminate both obtained with the same |
| JPWO2006064700A1 (en) * | 2004-12-17 | 2008-06-12 | 株式会社カネカ | Polyimide multilayer adhesive film and method for producing the same |
| US8338560B2 (en) | 2005-04-25 | 2012-12-25 | Kaneka Corporation | Polyimide film and use thereof |
| US8545975B2 (en) | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US9161440B2 (en) | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
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