JP2004280888A

JP2004280888A - Manufacturing method and device of magnetic recording medium

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Publication number: JP2004280888A
Application number: JP2003067422A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Jingu; 信宏神宮; Masao Nakayama; 正雄中山; Yoshihiko Tanabe; 喜彦田辺
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP4234469B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method and a manufacturing device of a magnetic recording medium by which the oxidative deterioration of a DLC film is prevented, the formation of a uniform lubricant layer is realized, and the magnetic recording medium having stable sliding durability in the longitudinal direction and high reliability can be obtained. <P>SOLUTION: When the magnetic recording medium is manufactured by successively film-depositing a magnetic recording layer and a hard film consisting essentially of carbon on one surface of a non-magnetic substrate 10 and further forming the lubricant layer, the hard film is subjected to a surface activation treatment by electrodes at at least two parts for performing the surface treatment using different kinds of discharge gases after the hard film is film-deposited. The manufacturing device is provided with a plurality of guide rolls 4 for running the non-magnetic substrate 10 having a long form, a film-depositing part 1 of the hard film consisting essentially of carbon and a cooling can 2 cooling the non-magnetic substrate 10 when the hard film is film-deposited and at least two electrodes 3a and 3b for surface treatment having discharge gas introducing parts introducing the different kinds of discharge gases are provided in the vicinity of the cooling can 2 on the downstream side of the film-depositing part 1. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、磁気記録層上に炭素を主成分とする硬質膜（ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」とも称する））を有する薄膜磁気記録媒体の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テープ状の磁気記録媒体、中でも、主に記録層として強磁性金属を使用した蒸着型磁気記録媒体においては、データ保持に関する信頼性を向上させるために、保護膜として、いわゆるダイヤモンドライクカーボン膜を設けることが一般的に行われている。ＤＬＣ膜は、高硬度で低摩擦であり、かつ耐候性に優れているという特性を有するため、ヘッド摺動による強い外力や長期保存における環境変動からストレージデータを保護するために不可欠なものとなっている。
【０００３】
一方、磁気記録媒体への摺動負荷を低減するために設ける構成要素として、潤滑層がある。本出願人における検討によれば、この潤滑層をＤＬＣ膜上に安定かつ均一に被着することが、優れた摺動耐久性を維持するために重要であることがわかっている。
【０００４】
ところが、ＤＬＣ膜の耐候性はその化学的不活性によるところが多く、即ち、ＤＬＣ膜は他のほとんどの化学物質との親和性に乏しいという特徴を有する。そのため、単に潤滑剤をＤＬＣ膜上に塗布するだけでは、均一な潤滑剤分布を実現することは困難である。そこで、均一な潤滑層の形成を実現するための技術として、これまでに、アルキルシラン下塗り層を設ける手法（特許文献１〜５に記載）や、ＤＬＣ表面をＯ_２やＮ_２等の酸化性ガスにより処理して親水性にする手法（特許文献６〜８に記載）などが提案されている。特に、ＤＬＣ膜の形成後における窒素や酸素のプラズマを用いた表面処理は、設備上も実施が容易であり、工業的利用について最も優れている技術の１つである。
【０００５】
ここで、ＤＬＣ膜の表面活性化処理とは、ＤＬＣ表面に水酸基やアミノ基、カルボキシル基などを生成させて、これらの基と潤滑剤の有する極性基との間での水素結合様の相互作用、またはエステル化反応のような化学反応により、ＤＬＣ膜と潤滑層との密着性を向上させるものである。そのため、水酸基のより効率的な発生を目的として水素−酸素混合ガスを使用した処理方法や、アミノ基の発生を目的として水素−窒素混合ガスを用いた処理方法などが、一般的に用いられている。
【０００６】
よく知られているようにＤＬＣ膜の主成分は炭素であるが、その表面活性化処理には、処理ガスによる表面酸化作用が伴う。そのため、活性化処理において処理条件を適切に制御しないと、ＤＬＣ膜自体の強度劣化を引き起こしてしまうおそれがある。この傾向は、処理ガスとして酸素と他のガス種との混合系を用いる場合において、特に懸念されると考えられる。
【０００７】
その理由の一つとして考えられるのは、酸素分子と混合対象のガス種分子との間のイオン化エネルギー差である。この差が大きいと、混合ガス中においてイオン化効率の高い成分が優先的にイオン化し、ＤＬＣ表面の改質に関与することになる。ここで、各分子のイオン化電位は少しずつ異なるため、処理後のＤＬＣ表面の元素比率は元素ごとに異なってしまい、目的通りのＤＬＣ膜表面の活性化が行えない場合が生ずることになる。
【０００８】
例えば、ＤＬＣ膜表面に水酸基を生成させることを目的として、酸素と水素との混合ガス中でプラズマを生成させた場合、水素分子のイオン化エネルギーは１６ｅＶ程度であるのに対し、酸素分子は１２ｅＶ程度であるため、酸素のほうがより活性化された状態になると考えられる。従って、プラズマ中には活性化した酸素分子がより多く存在することになり、ＤＬＣ膜の酸化劣化が起こりやすい状態となる。
【０００９】
これに対し、窒素−水素混合ガスの場合、これらの分子のイオン化エネルギーはともに１６ｅＶ程度であるので、両者が均一に活性化状態となり、ＤＬＣ表面を酸化劣化させることなくアミノ基のような極性基を導入することができるものと考えられる。即ち、窒素−水素混合系のようなイオン化エネルギーが同程度であるガス同士の混合系であれば、ＤＬＣ膜の酸化劣化を防止することは可能である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−１７４３７３号公報
【特許文献２】
特開平５−１５１５６４号公報
【特許文献３】
特開平５−３４０７２４号公報
【特許文献４】
特開平５−２５８２９５号公報
【特許文献５】
特開平６−１０３５６０号公報
【特許文献６】
特開昭６１−０００９２４号公報
【特許文献７】
特開平２−２６５０１８号公報
【特許文献８】
特開平７−００６３５４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる混合系の処理ガスを用いた従来の処理方法では、以下に述べるように、さらなる問題点が存在する。
即ち、通常、ガスの導入量はマスフローによって制御されており、マスフローから導入口（放電部分）までは一定のコンダクタンスを維持していることが定量ガス導入の基本である。一方、ガスを均一に混合するためには、マスフローと導入口との間にガスの合流点を設け、かつ、その合流点若しくはそれよりも導入口側の部分に遊水池的な滞留領域を設けて、ガス混合を行う必要がある。これは、前記した定量ガス導入の必要条件とは相反するものであるため、両条件を同時に成立させることは困難となる。
【００１２】
従って、２種類以上の混合ガスを表面処理ガスとして使用する場合には、放電部まで独立した配管で夫々のガスを導入する方法が最良であると考えられるが、この場合は放電部分においてガスの混合と放電とが同時に行われるため、均一な混合の確認が困難であるという問題がある。さらに、上記した問題点は、表面処理加工の条件、例えば、被処理体の搬送速度が変化した場合の条件再設定において非常に大きな影響を及ぼすことになる。ＤＬＣ膜の表面活性化処理において酸化性ガスの使用は不可欠であるため、これら種々の問題を解消して、ＤＬＣ膜の酸化劣化を防止しながら表面活性化を行うことのできる技術の確立が強く求められていた。
【００１３】
そこで本発明の目的は、上述のような問題を生ずることなく、ＤＬＣ膜の酸化劣化の防止を図るとともに均一な潤滑層の形成を実現して、長手方向に安定した摺動耐久性を有する高信頼性の磁気記録媒体を得ることのできる磁気記録媒体の製造方法および製造装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、複数種の混合系の処理ガスを用いた表面処理を行うに当たり、単一電極を用いるのではなく、各ガス種ごとに異なる複数の電極を用いて、即ち、１電極−１ガス種方式で表面処理を行うことにより、酸化劣化を防止しつつ、均一な活性化処理の実現が可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、上記課題を解決するために、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁気記録層と、炭素を主成分とする硬質膜とを順次成膜し、さらに潤滑層を形成して磁気記録媒体を製造するに際し、前記硬質膜の成膜後に、夫々異なる種類の放電ガスを用いて表面処理を行うための、少なくとも２箇所の電極により、該硬質膜の表面活性化処理を行うことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記表面活性化処理をプラズマ法により行うことが好ましく、この場合、前記プラズマ法による表面活性化処理は、好適には投入電力１０〜１０００Ｗにて行う。また、前記電極のうち少なくとも１箇所で、放電ガスとして酸化性ガスを使用することが好ましく、特には、前記酸化性ガスを用いた表面活性化処理に先立って、少なくとも１箇所の電極により非酸化性ガスを用いた表面活性化処理を行う。さらに、好適には、前記すべての表面活性化処理後に、前記非磁性支持体の除電処理を行う。
【００１７】
また、本発明の磁気記録媒体の製造装置は、長尺状の非磁性支持体を走行させるための複数のガイドロールと、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部と、該成膜部に近接して設置され、成膜時に前記非磁性支持体を冷却する冷却キャンとを備え、該成膜部の下流側であって、該冷却キャンの近傍に、少なくとも２個の、夫々異なる種類の放電ガス導入部を有する表面処理用電極が設けられていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の製造装置においては、前記表面処理用電極の下流側に、除電部が配置されていることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明において「炭素を主成分とする」とは、膜における炭素含有量が６０〜８０原子％であることを意味し、炭素の他に、通常、水素が含まれる。水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）は０．２５〜０．６６の範囲内であることが好ましい。また、「硬質膜」とは、具体的にはビッカース硬度が６３７０Ｎ／ｍｍ^２（６５０ｋｇ／ｍｍ^２）以上の膜を意味し、この硬度を屈折率の値で表すと１．９以上である。このような屈折率を有する膜は、その屈折率から硬度を近似できることがわかっている。例えば、屈折率が１．９のときのビッカース硬度は６３７０Ｎ／ｍｍ^２（６５０ｋｇ／ｍｍ^２）である。屈折率の上限には特に制限はないが、２．２５程度であり、ビッカース硬度２９４００Ｎ／ｍｍ^２（３０００ｋｇ／ｍｍ^２）に対応する。屈折率から硬度を近似する方法としては、硬質膜についてエリプソメーターにて屈折率を測定し、一方で微小硬度計（ＮＥＣ（株）製）によりビッカース硬度を測定して、あらかじめ検量線を作製しておく方法を用いることができ、これにより屈折率から硬度を知ることができる。また、このような硬質膜は、非晶質またはそれに近い連続相を形成し、ラマン分光分析において、１５６０ｃｍ^−１と１３３０ｃｍ^−１にブロードなピークを有する。本発明においては、このような「炭素を主成分とする硬質膜」の意味で、「ＤＬＣ膜」の語を用いる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、直接または下地層を介して、磁気記録層と、炭素を主成分とする硬質膜（ＤＬＣ膜）とを順次成膜する工程と、さらにその表面に潤滑層を形成する工程とを含むものであって、かかるＤＬＣ膜の成膜後の表面処理に係る技術である。また、本発明の磁気記録媒体の製造装置は、かかる本発明の製造方法に好適に使用可能なＤＬＣ成膜部を備えるものである。
【００２１】
図１に、本発明の一好適例の磁気記録媒体の製造装置のＤＬＣ膜成膜部近傍の概略図を示す。図示する装置は、長尺状の非磁性支持体１０を走行させるための複数のガイドロール４と、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部１と、冷却キャン２とを備えており、更に、成膜部１の下流側であって、冷却キャン２の近傍には、２個の表面処理用電極３ａ、３ｂが設けられている。非磁性支持体１０は、図示しない繰り出しロールから繰り出され、ガイドロール４を介して連続的に走行しながら、成膜部１にて成膜され、表面処理用電極３ａ、３ｂにて順次処理された後、図示しない巻き取りロールに巻き取られる。
【００２２】
本発明においては、ＤＬＣ膜の成膜後の非磁性支持体に対し、少なくとも２箇所の表面処理用電極３ａ、３ｂにより、表面活性化処理を行う点が重要である。本発明に係る複数個の表面処理用電極は、夫々異なる種類の放電ガス導入部を有し、夫々の投入電力が独立して制御可能となるよう形成されている。これにより、各放電ガスごとに適切な活性化状態を形成して、酸化劣化を防止することができるとともに、混合系の処理ガスを用いた場合の従来の問題を良好に防止することが可能となる。
【００２３】
表面処理用電極は、少なくとも２箇所設けて、その夫々において異なる種類の放電ガスにて表面活性化処理を行うことが必要であるが、好適には、そのうち少なくとも１箇所で、放電ガスとして、Ｏ_２等の酸化性ガスを使用する。またこの場合、特には、かかる酸化性ガスを用いた表面活性化処理に先立って、少なくとも１箇所の電極により、Ａｒ等の非酸化性ガスを用いた表面活性化処理を行うことが好ましく、これにより、上記したように、各放電ガスの活性度を夫々設定することが可能となるのみならず、酸化性ガスによるＤＬＣ表面劣化の程度をより良好に軽減することができる。
【００２４】
表面活性化処理は、好適には、上記放電ガスを用いてプラズマ法により行うが、図示するように、表面処理用電極３ａ、３ｂは、成膜部１と同様に冷却キャン２の近傍に設けられるので、冷却キャン２の効果により、処理時の非磁性支持体の熱負けを防止することができる。また、複数回の連続する表面活性化処理により、処理後の非磁性支持体においては帯電量が増大することから、本発明においては、図２に示すように、表面処理用電極３ａ、３ｂの下流側に除電部５を設け、表面活性化処理後に、非磁性支持体の除電処理を行うことが好適である。
【００２５】
本発明において、プラズマ法により表面活性化処理処理を行う際の条件には特に制限はないが、活性化処理を過度に行うと、前述したようにＤＬＣ膜の耐久性が低下するため好ましくない。従って、プラズマ放電に用いる電源周波数や投入電力等の条件については、すべての表面処理用電極による表面処理の総体的な効果と、各表面処理用電極における表面処理効果との両面を考慮して、各表面処理用電極ごとに適切に決定する必要がある。例えば、投入電力については１０〜１０００Ｗ程度まで利用可能であり、好適には、２００〜７００Ｗ程度である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、上記表面活性化処理に係る以外の点については従来と同様の手順および装置にて常法に従い行えばよく、特に制限されるものではない。また、本発明の製造装置は、成膜部１の下流側であって、冷却キャン２の近傍に、少なくとも２個の、上記表面処理用電極が設けられているものであればよく、その他の装置構成については特に制限はない。成膜部１におけるＤＬＣ膜の成膜手法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法およびスパッタ法のうちのいずれかであり、特には、プラズマＣＶＤ法を用いる。
【００２７】
このうちプラズマＣＶＤ法の詳細については、例えば、特開平４−４１６７２号公報等に記載されている。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流を用いる場合、数ヘルツのものからマイクロ波帯域のものまで適宜利用可能である。また、「ダイヤモンド薄膜技術」（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマを利用することもできる。
【００２８】
また、プラズマＣＶＤ法のうちでは、バイアス印加プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。バイアス印加プラズマＣＶＤ法では、負のバイアス電圧を印加する。この方法については、例えば、Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎＩｎｔ．ＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ．９８，６０７−６０９（１９９０）等に詳細に記載されている。また、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。以下、セルフバイアスについて説明する。交流電源であるプラズマ電源を装置の電極に接続すると、プラズマが発生する。このプラズマは電子、イオン、ラジカルを含み、全体としては中性である。しかし、プラズマ電源の周波数がオーディオ波（ＡＦ）、高周波（ＲＦ）、マイクロ波（ＭＷ）になると、イオンと電子とで移動度に差が生ずるため、電圧を印加した電極側（通常、アースしない側）に負電圧が生ずる。これをセルフバイアス電圧という。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖとする。
【００２９】
ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、原料ガスには、ＣおよびＨを含む化合物を用いることが好ましいが、Ｃを含む化合物とＨを含む化合物とを用いることもできる。ＣおよびＨを含む化合物としては、例えば、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_６Ｈ_６等の炭化水素が、Ｃを含む化合物としては、例えば、ＣＯ、ＣＯ_２等が、Ｈを含む化合物としては、例えば、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等が挙げられる。また、ＣおよびＨのいずれも含まない化合物、例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２ＯなどのＮＯ_ｘで表される化合物やＮ_２等を、必要に応じて併用してもよい。
【００３０】
プラズマＣＶＤを行う際の原料ガスの流量は、原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１．３３〜６６．５Ｐａ（０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ）、投入電力は、通常、１０Ｗ〜５ｋＷとすることが好ましい。
【００３１】
イオン化蒸着法は、例えば、特開昭５８−１７４５０７号公報、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されているが、これらに記載されたイオン化蒸着技術に限らず、イオン化ガスの加速が可能なものであれば他の技術を利用してもよい。イオン化蒸着法に用いる装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号公報に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものが挙げられる。
【００３２】
イオン化蒸着法では、真空容器内を１．３３×１０^−４Ｐａ（１０^−６Ｔｏｒｒ）程度の高真空とする。この真空容器内には、交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントと、このフィラメントを取り囲む対電極とを配置し、これらの間に電圧Ｖｄを印加する。また、フィラメントおよび対電極を取り囲んで、イオン化ガス閉じ込め用の磁界を発生する電磁コイルを配置する。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子とを生じ、この熱分解イオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速されて支持体に衝突し、膜化する。このようなイオン化蒸着法では、前記電圧Ｖｄ、Ｖａおよびコイルから発生する磁界を変更することにより、ＤＬＣ膜の組成や膜質を制御することができる。本発明においては、Ｖｄは１０〜５００Ｖとすることが好ましく、Ｖａは−１０〜−５００Ｖとすることが好ましい。なお、イオン化蒸着法では、基板に負のバイアス電圧を加えることが好ましい。また、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖである。
【００３３】
イオン化蒸着法における原料ガスには、上記プラズマＣＶＤ法の場合と同様の原料ガスを用いることができる。また、原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１．３３〜６６．５Ｐａ（０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ）程度とすることが好ましい。
【００３４】
ＤＬＣ膜をスパッタ法により形成する場合には、高周波スパッタ法を利用することが好ましい。この場合、Ｃをターゲットとし、反応性ガスとしてＨ_２、ＮＨ_３等を用いる反応性スパッタ法を利用することが好ましいが、ＣおよびＨを含むポリマーをターゲットとして用いることも可能である。なお、高周波スパッタ法においては、支持体に負のバイアス電圧を加えることが好ましい。但し、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖである。高周波スパッタ電力は、通常、５０Ｗ〜２ｋＷ程度とする。動作圧力は、通常、１．３３×１０^−３〜１．３３×１０^−１Ｐａ（１０^−５〜１０^−３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましい。
【００３５】
ＤＬＣ膜の成膜後には、膜表面と潤滑剤との親和性を高めるために、好適には、後処理電極３により表面活性化処理を行う。後処理は、酸素かまたは酸素を含むガスを用いて行うことが好ましく、例えば、酸素、空気、炭酸ガスなどを用いることができる。後処理の方法としては、上述したような、ＤＬＣ膜成膜時におけるのと同様の手法を用いることが実用的であり、好ましい。後処理における周波数としては、ＤＬＣ膜成膜時と同様の１ｋＨｚ〜４０ＭＨｚ程度が好適であり、特に、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内であると、効果が発現しやすい。
【００３６】
本発明に適用することのできる非磁性支持体１０としては、蒸着工程に耐えられるものであればいかなるものであってもよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン等のフィルムが挙げられる。その厚さは、磁気記録媒体が使用される用途により適宜選択されるが、例えば、磁気記録媒体がデータテープとして使用される場合には、記録容量やシステム要求値に合わせて選択され、通常は３〜１０μｍである。
【００３７】
また、磁気記録層の磁性材料としては、Ｃｏ、Ｆｅ等の純金属、または、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ等の合金類を使用することができ、特には、ＣｏまたはＣｏ合金を用いることが、電磁変換特性の観点から好適である。通常は、非磁性支持体上にこのような磁性材料を直接、または、非磁性支持体上にＮｉを蒸着した後、蒸着して磁気記録層を形成する。磁気記録層の蒸着は、蒸着用チャンバー内を１．３３×１０^−４Ｐａ（１０^−６Ｔｏｒｒ）程度にまで排気した後、磁性材料を電子銃にて溶融し、磁性材料全体が溶融した時点で非磁性支持体を冷却したメインローラに添って走行させて、メインローラ部にて蒸着を始める。この際、磁気特性を制御するために、酸素、オゾン、亜酸化窒素から選ばれる酸化性ガスを磁気記録層に導入する。
【００３８】
ＤＬＣ膜上に設ける潤滑剤層の潤滑剤成分としては、フッ素樹脂を含む潤滑剤、炭化水素系のエステル、またはこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、例えば、基本構造として、Ｒ^１−Ａ−Ｒ^２で表されるものが挙げられる。ここで、
Ｒ^１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ−、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｐ−、またはＨであり、
Ａ：−ＣＯＯ−、−Ｏ−、またはＣＯＯＣＨ（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１）ＣＨ_２ＣＯＯ−であり、
Ｒ^２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_ｍ−、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｐ−、またはＨである。但し、Ｒ^１とＲ^２とは異なり、ｎ＝７〜１７、ｍ＝１〜３、ｐ＝７〜３０を満足するものが好ましい。さらに、Ｒ^１および／またはＲ^２が直鎖のものであれば、潤滑効果が大きい。ｎが７より小さいと撥水効果が低く、また、ｎが１７より大きいと潤滑剤と非磁性支持体またはバックコート層とのブロッキング現象が起こり、摩擦が低くならない。これらの中でも、特にフッ素を含む潤滑剤が好ましい。さらに、これら潤滑剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
これら潤滑剤成分をケトン類、炭化水素類、アルコール類などの溶剤に溶解させて、潤滑剤塗布液を調製する。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、アンデカン、ドデカン等のノルマル系、ｉｓｏ系等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。調製された潤滑剤塗布液を、ＤＬＣ膜上に塗布し、乾燥することにより、潤滑剤層を形成することができる。潤滑剤層の厚みは、数ｎｍ程度である。また、潤滑剤成分の量は、塗布液の濃度により調整することができる。
【００４０】
さらに、本発明においては、所望に応じ、磁性層の下層側に下地層を設けてＳ／Ｎ特性の改善を図ることができる。下地層は、非磁性または非磁性に近い層であり、磁性層と同様の手法で、膜厚に対する酸素の導入量を増加させることにより形成することができる。下地層の具体的な成膜条件、例えば、成膜時の非磁性支持体の搬送速度、導入酸素量等については、慣用に従い適宜定めることができ、特に制限されるものではない。特には、成膜時の供給ガスとして、酸素のみでなく、酸素中にＡｒ等の不活性ガスおよび窒素のうちの少なくとも１種を含有するガスを用いることが好ましく、これにより、Ｓ／Ｎ特性のさらなる向上を図ることができる。これは、不活性ガスの存在により下地層が粒子状に成長してミクロな凹凸が大きくなるため、この下地層上で成長する磁性層が膜面内により強く配向して、保磁力が高くなることに起因するものと考えられる。
【００４１】
また、非磁性支持体の上記磁性層およびＤＬＣ膜形成面の反対側の面には、バックコート層を設けることができる。バックコート層は、結合剤樹脂と無機化合物および／またはカーボンブラックとを有機溶媒に混合分散させたバックコート層用塗料を、磁性層とは反対側の基体表面に塗布することにより形成され、塗料組成としては、この種の磁気記録媒体に用いられるものであればいずれのものも使用できる。例えば、結合剤樹脂としては塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等であり、これらを単独または混合して、媒体の特性、工程条件により適宜選択して用いることができる。カーボンブラックとしてはファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック等を挙げることができ、無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、α−酸化鉄等を挙げることができる。これら粒子は媒体に要求される電気抵抗、摩擦特性等から粒子サイズを適宜選択すればよい。有機溶剤は、ケトン系や芳香族炭化水素系等、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン等を用いることができ、使用する結合剤樹脂の溶解性を考慮して適宜選択すればよい。バックコート層の厚みは、０．１〜０．７μｍ、特には、０．３〜０．５μｍが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を、具体的な実施例により、詳細に説明する。
実施例１〜８
厚み４．７μｍのＰＥＮの非磁性支持体の一方の面上に、蒸着法により、酸素を導入しながら１００％Ｃｏを同方向で２層成膜して、磁気記録層を形成した。厚みは１０００／１０００Åであり、φｍ＝７５ｍＡ（７．５ｍｅｍｕ／ｃｍ^２）、Ｈｃ＝１１９．４ｋＡ／ｍ（１５００Ｏｅ）であった。次いで、この磁気記録層形成済み非磁性支持体を用いて、図１に示す装置にて、磁気記録層上に、下記の条件でＤＬＣ膜を厚み０．０１μｍで成膜した。
（ＤＬＣ膜の成膜手法）：プラズマＣＶＤ法（ＲＦ）
（イオン源）：エチレンガス
（ガス流量）：１０ｓｃｃｍ
（放電周波数）：５０ｋＨｚ
【００４３】
次いで、下記の表１中に示す処理ガスを用いて表面処理を行う複数の表面処理用電極（上流側から順に、電極１〜３とする）を夫々使用して、表面活性化処理を行った。表面活性化処理は、プラズマ法により、投入電力２００Ｗとして、各電極につき同表中に示すような投入電力比率で行った。その後、後処理後のＤＬＣ膜上に、潤滑剤塗布液をダイノズル法により塗布し、乾燥して、潤滑剤層を形成した。潤滑剤塗布液は、以下に示す潤滑剤成分としてのコハク酸誘導体の含フッ素化合物と脂肪族エステルの含フッ素化合物とを、同一重量でＭＥＫ／ヘキサン／エタノール＝１／２／７の混合溶媒中に溶解させて、潤滑剤合計濃度が０．５重量％となるようにして作製した。
（潤滑剤成分）：
ＨＯＯＣＣＨ（Ｃ_１４Ｈ_２９）ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３
ＣＨ_３（Ｃ_１６Ｈ_３２）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３
【００４４】
次に、非磁性支持体の他方の面上に、以下の組成のバックコート層分散液を、ダイノズル法により、乾燥後の厚みが０．４μｍとなるように塗布し、乾燥して、バックコート層を形成し、磁気記録媒体としての磁気テープを製造した。
（バックコート層の組成）
カーボンブラック（粒径８０ｎｍ）１０重量部
カーボンブラック（粒径２０ｎｍ）４０重量部
炭酸カルシウム（粒径７０ｎｍ）５０重量部
ニトロセルロース（Ｎｃ）（旭化成工業（株）製ＢＴＨ１／２Ｓ）４０重量部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製ＵＲ−８３００）６０重量部
ＭＥＫ８００重量部
トルエン６４０重量部
シクロヘキサノン１６０重量部
ポリイソシアネート（固形分５０％）（日本ポリウレタン工業（株）製コロネ
ートＬ）４０重量部
【００４５】
比較例１〜９
表面処理用電極として、下記の表１中に示す混合系の処理ガスを用いて表面処理を行う単独の電極を使用した以外は実施例１等と同様にして、磁気記録媒体としての磁気テープを製造した。
【００４６】
各実施例および比較例にて得られた磁気記録媒体につき、以下に示すようにして、高温高湿環境下における長尺耐久性評価および高温高湿環境下における保存耐久性の観察評価として、高温高湿下で保存した際のテープの表面観察を行った。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００４７】
長尺耐久性試験
ドライブとしてＥｘａｂｙｔｅ社製Ｍａｍｍｏｔｈ−２ドライブを使用して、Ｅｘａｂｙｔｅ社より提供のＶｉｓｔａ（ＶｉｓｕａｌＳＣＳＩＴｅｓｔＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）ソフトを用い、高温高湿（４０℃ ８０ＲＨ％）環境にて、以下のような操作を行った。まず、上記ドライブと対象磁気テープサンプルを、夫々６時間、上記測定環境に置き、環境順応させた。その後、上記ドライブで５８Ｇｂｙｔｅのランダムデータを全長Ｗｒｉｔｅ／Ｒｅａｄすることにより、磁気テープを走行させた。走行パターンは、（５８Ｇｂｙｔｅのデータの全長Ｗｒｉｔｅ→巻き戻し）を行った磁気テープについて、（５８ＧｂｙｔｅのデータのＲｅａｄ→巻き戻し）の繰り返しとした。このＲｅａｄパターンを１回とカウントして、１０パスの走行を行った。
【００４８】
上記の方法により得られたデータをグラフ化して、エラー変動を解析し、ヘッド目詰まり等のエラー上昇や突発的なエラー上昇があるものについては「エラー不安定」、試験を完了できなかったものについては「走行停止」と評価した。
【００４９】
保存耐久性の観察評価
光学顕微鏡（倍率１００視野）にて、磁気テープ３０ｃｍについて観察を行い、磁気記録層の腐食の有無を調査した。特に、視野内に３０箇所以上の腐食部が観察された場合には、「腐食あり」と評価した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１に示すように、単一電極で、放電ガスとして混合ガスを用いて表面活性化処理を行った比較例の磁気記録媒体では、高温高湿環境下における長尺耐久性評価において全体的にエラーが不安定な傾向にあり、特に、酸素処理が強すぎたと考えられる比較例５および９の磁気記録媒体では、走行停止を生じた。また、その他の比較例についても、高温高湿環境下での保存時において腐食が発生する傾向を示した。
【００５２】
一方、実施例１および５の磁気記録媒体はやや腐食傾向を示したが、これは、活性化処理がやや強かったためと推測される。これに対して、長尺耐久性評価はすべての実施例について良好であった。この実施例と比較例との大きな違いは、実施例においては、各ガス種に対して最適な放電条件が整えられたことにより、安定したプラズマ処理が実施されたためと考えられる。また、実施例２〜４、６〜８の磁気記録媒体では、かなり低い投入電力であるにもかかわらず良好な長尺耐久性評価結果が得られていることから、酸化性ガスの処理の前にあらかじめ表面を活性化しておくことで、低エネルギーのプラズマでも十分に表面活性化を行うことが可能であることが明らかとなった。これにより、ＤＬＣ膜の酸化劣化を軽減しながら、適切に表面活性化処理を行うことができることが確かめられた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸化性ガスプラズマによるＤＬＣ膜の酸化劣化を低減しつつ、その表面を親水性にすることにより潤滑剤の塗布性を改善して、長手方向に安定した摺動耐久性を有する高信頼性の磁気記録媒体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一好適例の製造装置におけるＤＬＣ成膜部近傍を示す概略図である。
【図２】本発明の他の好適例の製造装置におけるＤＬＣ成膜部近傍を示す概略図である。
【符号の説明】
１成膜部
２冷却キャン
３ａ，３ｂ表面処理用電極
４ガイドロール
５除電部
１０非磁性支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a magnetic recording medium, and more particularly, to a thin film having a hard film mainly composed of carbon (a diamond-like carbon film (hereinafter, also simply referred to as “DLC film”)) on a magnetic recording layer. The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a magnetic recording medium.
[0002]
[Prior art]
In a tape-shaped magnetic recording medium, in particular, in a vapor deposition type magnetic recording medium mainly using a ferromagnetic metal as a recording layer, a so-called diamond-like carbon film is provided as a protective film in order to improve reliability in data retention. This is commonly done. The DLC film has the characteristics of high hardness, low friction, and excellent weather resistance, so it is indispensable to protect storage data from strong external force due to head sliding and environmental fluctuation during long-term storage. ing.
[0003]
On the other hand, there is a lubrication layer as a component provided to reduce a sliding load on the magnetic recording medium. According to the study by the present applicant, it has been found that it is important to stably and uniformly apply the lubricating layer on the DLC film in order to maintain excellent sliding durability.
[0004]
However, the weather resistance of the DLC film is largely due to its chemical inertness, that is, the DLC film has a feature that it has poor affinity with most other chemical substances. Therefore, it is difficult to achieve a uniform lubricant distribution simply by applying the lubricant on the DLC film. Therefore, as a technique for realizing the formation of a uniform lubricating layer, a technique of providing an alkylsilane undercoat layer (described in Patent Documents 1 to 5) and a method of oxidizing the DLC surface with O ₂ , N _2, etc. A method of treating the surface with a gas to make it hydrophilic (described in Patent Documents 6 to 8) and the like have been proposed. In particular, the surface treatment using the plasma of nitrogen or oxygen after the formation of the DLC film is easy to carry out on equipment and is one of the most excellent technologies for industrial use.
[0005]
Here, the surface activation treatment of the DLC film means that a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like is generated on the DLC surface, and a hydrogen bond-like interaction between these groups and a polar group included in the lubricant. Or, the adhesion between the DLC film and the lubricating layer is improved by a chemical reaction such as an esterification reaction. Therefore, a processing method using a hydrogen-oxygen mixed gas for the purpose of more efficient generation of hydroxyl groups, a processing method using a hydrogen-nitrogen mixed gas for the purpose of generating amino groups, and the like are generally used. I have.
[0006]
As is well known, the main component of the DLC film is carbon, but the surface activation treatment involves a surface oxidizing action by a processing gas. Therefore, if the processing conditions are not properly controlled in the activation processing, the strength of the DLC film itself may be deteriorated. This tendency is considered to be a particular concern when a mixed system of oxygen and another gas type is used as the processing gas.
[0007]
One of the reasons is considered to be a difference in ionization energy between oxygen molecules and gas species molecules to be mixed. If this difference is large, components having a high ionization efficiency in the mixed gas are preferentially ionized and participate in the modification of the DLC surface. Here, since the ionization potential of each molecule is slightly different, the element ratio on the DLC surface after the treatment is different for each element, and the DLC film surface may not be activated as intended.
[0008]
For example, when plasma is generated in a mixed gas of oxygen and hydrogen for the purpose of generating a hydroxyl group on the surface of a DLC film, the ionization energy of hydrogen molecules is about 16 eV, while the ionization energy of oxygen molecules is about 12 eV. Therefore, it is considered that oxygen becomes more activated. Therefore, more activated oxygen molecules are present in the plasma, and the DLC film is liable to be oxidized and deteriorated.
[0009]
On the other hand, in the case of a nitrogen-hydrogen mixed gas, the ionization energies of these molecules are both about 16 eV, so that both are uniformly activated, and polar groups such as amino groups can be obtained without oxidatively deteriorating the DLC surface. It is thought that it is possible to introduce. That is, if a mixture system of gases having similar ionization energies, such as a nitrogen-hydrogen mixture system, it is possible to prevent the DLC film from being oxidized and deteriorated.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-5-174373 [Patent Document 2]
JP-A-5-151564 [Patent Document 3]
JP-A-5-340724 [Patent Document 4]
JP-A-5-258295 [Patent Document 5]
JP-A-6-103560 [Patent Document 6]
JP-A-61-000924 [Patent Document 7]
JP-A-2-265018 [Patent Document 8]
JP-A-7-006354
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional processing method using such a mixed processing gas has a further problem as described below.
That is, usually, the gas introduction amount is controlled by the mass flow, and maintaining a constant conductance from the mass flow to the introduction port (discharge portion) is the basis of the quantitative gas introduction. On the other hand, in order to uniformly mix the gas, a confluence point of the gas is provided between the mass flow and the inlet, and a stagnant area like a retarding basin is provided at the confluence point or a portion closer to the inlet side than the confluence point. It is necessary to perform gas mixing. This is contrary to the necessary conditions for introducing the fixed gas, and it is difficult to satisfy both conditions at the same time.
[0012]
Therefore, when using a mixed gas of two or more types as a surface treatment gas, it is considered that the best method is to introduce each gas through an independent pipe to the discharge part. Since mixing and discharging are performed simultaneously, there is a problem that it is difficult to confirm uniform mixing. Further, the above-mentioned problem has a very large effect on the conditions of the surface treatment, for example, the resetting of the conditions when the transfer speed of the object to be processed is changed. Since the use of an oxidizing gas is indispensable in the surface activation treatment of a DLC film, there is a strong need to solve these various problems and to establish a technology capable of performing surface activation while preventing oxidative deterioration of the DLC film. Was sought.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to prevent the DLC film from being oxidized and degraded and realize a uniform lubricating layer without causing the above-mentioned problems, and to achieve a stable sliding durability in the longitudinal direction. An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for manufacturing a magnetic recording medium capable of obtaining a reliable magnetic recording medium.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that, when performing surface treatment using a plurality of types of mixed-system processing gases, instead of using a single electrode, different gas types are used. The present inventors have found that by performing surface treatment using a plurality of electrodes, that is, by one electrode-one gas type method, it is possible to realize a uniform activation treatment while preventing oxidative deterioration, and to achieve the present invention. It was completed.
[0015]
That is, in order to solve the above problems, the method for manufacturing a magnetic recording medium of the present invention comprises sequentially forming a magnetic recording layer and a hard film mainly containing carbon on at least one surface of a non-magnetic support. In manufacturing a magnetic recording medium by forming a film and further forming a lubricating layer, after forming the hard film, at least two electrodes are used for performing a surface treatment using different types of discharge gases. It is characterized in that a surface activation treatment of the hard film is performed.
[0016]
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the surface activation treatment is performed by a plasma method. In this case, the surface activation treatment by the plasma method is preferably performed with an input power of 10 to 1000 W. Further, it is preferable to use an oxidizing gas as a discharge gas in at least one of the electrodes. In particular, prior to the surface activation treatment using the oxidizing gas, non-oxidizing gas is used by at least one of the electrodes. A surface activation treatment using a reactive gas is performed. Further, preferably, after all the surface activation treatments, the non-magnetic support is subjected to a charge removal treatment.
[0017]
Further, the apparatus for manufacturing a magnetic recording medium of the present invention includes a plurality of guide rolls for running a long non-magnetic support, a film forming section for a hard film mainly composed of carbon, and a film forming section. And a cooling can for cooling the non-magnetic support during film formation. At least two different types of cooling cans are provided downstream of the film forming unit and near the cooling can. Characterized in that a surface treatment electrode having a discharge gas introduction portion is provided.
[0018]
In the manufacturing apparatus of the present invention, it is preferable that a static eliminator is disposed downstream of the surface treatment electrode.
[0019]
In the present invention, “having carbon as a main component” means that the carbon content of the film is 60 to 80 atomic%, and usually contains hydrogen in addition to carbon. The atomic ratio of hydrogen to carbon (H / C) is preferably in the range of 0.25 to 0.66. The “hard film” specifically means a film having a Vickers hardness of 6370 N / mm ² (650 kg / mm ² ) or more, and this hardness is 1.9 or more in terms of a refractive index. It is known that the hardness of a film having such a refractive index can be approximated from the refractive index. For example, the Vickers hardness when the refractive index is 1.9 is 6370 N / mm ² (650 kg / mm ² ). The upper limit of the refractive index is not particularly limited, but is about 2.25, which corresponds to a Vickers hardness of 29400 N / mm ² (3000 kg / mm ² ). As a method of approximating the hardness from the refractive index, the refractive index of the hard film is measured by an ellipsometer, while the Vickers hardness is measured by a micro hardness meter (manufactured by NEC Corporation), and a calibration curve is prepared in advance. The hardness can be known from the refractive index. Further, such a hard film forms an amorphous phase or a continuous phase close thereto, and has broad peaks at 1560 cm ⁻¹ and 1330 cm ⁻¹ in Raman spectroscopic analysis. In the present invention, the term "DLC film" is used to mean such a "hard film mainly containing carbon".
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
According to the method of manufacturing a magnetic recording medium of the present invention, a magnetic recording layer and a hard film containing carbon as a main component (DLC film) are directly or through an underlayer on at least one surface of a nonmagnetic support. The method includes a step of sequentially forming a film and a step of further forming a lubricating layer on the surface thereof, and is a technique relating to a surface treatment after forming the DLC film. Further, the magnetic recording medium manufacturing apparatus of the present invention includes a DLC film forming section that can be suitably used in the manufacturing method of the present invention.
[0021]
FIG. 1 is a schematic view showing the vicinity of a DLC film forming unit of a magnetic recording medium manufacturing apparatus according to a preferred embodiment of the present invention. The illustrated apparatus includes a plurality of guide rolls 4 for running a long non-magnetic support member 10, a film forming section 1 of a hard film containing carbon as a main component, and a cooling can 2. Further, two

surface treatment electrodes

3a and 3b are provided downstream of the film forming unit 1 and near the cooling can 2. The non-magnetic support 10 is unreeled from an unillustrated unwinding roll, and is continuously formed via the guide roll 4 while being formed in the film forming unit 1 and sequentially processed by the

surface processing electrodes

3a and 3b. After that, it is taken up by a take-up roll (not shown).
[0022]
In the present invention, it is important that the non-magnetic support after the formation of the DLC film is subjected to a surface activation treatment using at least two

surface treatment electrodes

3a and 3b. The plurality of surface treatment electrodes according to the present invention have different types of discharge gas introduction portions, respectively, and are formed so that the respective input powers can be controlled independently. This makes it possible to form an appropriate activation state for each discharge gas, thereby preventing oxidative degradation, and to satisfactorily prevent the conventional problems when using a mixed processing gas. Become.
[0023]
It is necessary to provide at least two surface treatment electrodes and perform a surface activation treatment with a different kind of discharge gas in each of them. Preferably, at least one of them is used as a discharge gas as a discharge gas. An oxidizing gas such as ₂ is used. In this case, it is particularly preferable to perform a surface activation treatment using a non-oxidizing gas such as Ar by using at least one electrode prior to the surface activation treatment using the oxidizing gas. Accordingly, as described above, not only the activity of each discharge gas can be set individually, but also the degree of DLC surface deterioration due to the oxidizing gas can be reduced more favorably.
[0024]
The surface activation treatment is preferably performed by a plasma method using the discharge gas. However, as shown in the figure, the

surface treatment electrodes

3a and 3b are provided near the cooling can 2 similarly to the film forming unit 1. Therefore, the effect of the cooling can 2 can prevent the non-magnetic support from losing heat during processing. In addition, since the charge amount increases in the non-magnetic support after the treatment by a plurality of successive surface activation treatments, in the present invention, as shown in FIG. 2, the

surface treatment electrodes

3a, 3b It is preferable that the static eliminator 5 is provided on the downstream side, and the static elimination treatment of the non-magnetic support is performed after the surface activation treatment.
[0025]
In the present invention, the conditions for performing the surface activation treatment by the plasma method are not particularly limited. However, if the activation treatment is performed excessively, it is not preferable because the durability of the DLC film decreases as described above. Therefore, regarding the conditions such as the power supply frequency and the input power used for the plasma discharge, both the overall effect of the surface treatment by all the surface treatment electrodes and the surface treatment effect of each surface treatment electrode are considered, It must be determined appropriately for each surface treatment electrode. For example, the input power can be used up to about 10 to 1000 W, and preferably about 200 to 700 W.
[0026]
In the production method of the present invention, except for the above-mentioned surface activation treatment, the same procedure and apparatus as in the related art may be used in accordance with a conventional method, and there is no particular limitation. Further, the production apparatus of the present invention may be any apparatus provided with at least two surface treatment electrodes on the downstream side of the film forming unit 1 and in the vicinity of the cooling can 2. There is no particular limitation on the device configuration. The method of forming the DLC film in the film forming section 1 is not particularly limited, but is preferably one of a plasma CVD method, an ionization vapor deposition method, and a sputtering method, and particularly, a plasma CVD method. Is used.
[0027]
The details of the plasma CVD method are described in, for example, JP-A-4-41672. Plasma in the plasma CVD method may be either direct current or alternating current, but it is preferable to use alternating current. When an alternating current is used, it can be used as appropriate, from several hertz to a microwave band. In addition, ECR plasma described in “Diamond thin film technology” (published by General Technology Center) can also be used.
[0028]
Further, among the plasma CVD methods, it is preferable to use a bias applied plasma CVD method. In the bias application plasma CVD method, a negative bias voltage is applied. This method is described in, for example, M. Nakayama et al., Journal of the Ceramic Society of Japan Int. Edition Vol. 98, 607-609 (1990) and the like. Alternatively, a self-bias may be used without applying a bias voltage. Hereinafter, the self-bias will be described. When a plasma power supply, which is an AC power supply, is connected to the electrodes of the apparatus, plasma is generated. This plasma contains electrons, ions, and radicals, and is neutral as a whole. However, when the frequency of the plasma power source is an audio wave (AF), a high frequency (RF), or a microwave (MW), there is a difference in mobility between ions and electrons. Side) produces a negative voltage. This is called a self-bias voltage. The bias voltage is preferably -10 to -2000V, more preferably -50 to -1000V.
[0029]
When a DLC thin film is formed by a plasma CVD method, a compound containing C and H is preferably used as a source gas, but a compound containing C and a compound containing H can also be used. Examples of the compound containing C and H include hydrocarbons such as CH ₄ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₈ , and C ₆ H ₆ , and compounds containing C include, for example, CO, Examples of the compound in which CO ₂ or the like contains H include H ₂ , H ₂ O, NH _{3 and the} like. Further, a compound containing neither C nor H, for example, a compound represented by NO _x such as NO, NO ₂ , N ₂ O, N _2, or the like may be used in combination as needed.
[0030]
The flow rate of the source gas when performing the plasma CVD may be appropriately determined according to the type of the source gas. It is preferable that the operating pressure is usually 1.33 to 66.5 Pa (0.01 to 0.5 Torr), and the input power is usually 10 W to 5 kW.
[0031]
The ionization vapor deposition method is described in, for example, JP-A-58-174507, JP-A-59-174508, etc., but is not limited to the ionization vapor deposition techniques described therein, and can accelerate ionized gas. Other technologies may be used. Preferable examples of the apparatus used for the ionization vapor deposition method include, for example, an ion straight type or an ion deflection type described in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 59-174507.
[0032]
In the ionization deposition method, the inside of the vacuum chamber is set to a high vacuum of about 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa (10 ⁻⁶ Torr). A filament heated by an AC power supply to generate thermoelectrons and a counter electrode surrounding the filament are arranged in the vacuum vessel, and a voltage Vd is applied between them. In addition, an electromagnetic coil that generates a magnetic field for confining the ionized gas is disposed around the filament and the counter electrode. The raw material gas collides with the thermoelectrons from the filament to generate positive pyrolysis ions and electrons, and the pyrolysis ions are accelerated by the negative potential Va applied to the grid and collide with the support to form a film. . In such an ionization vapor deposition method, the composition and quality of the DLC film can be controlled by changing the voltages Vd and Va and the magnetic field generated from the coil. In the present invention, Vd is preferably 10 to 500 V, and Va is preferably -10 to -500 V. Note that in the ionization deposition method, it is preferable to apply a negative bias voltage to the substrate. Alternatively, a self-bias may be used without applying a bias voltage. The bias voltage is preferably from -10 to -2000V, more preferably from -50 to -1000V.
[0033]
As a source gas in the ionization deposition method, the same source gas as in the case of the plasma CVD method can be used. Further, the flow rate of the source gas may be appropriately determined according to the type. The operating pressure is usually preferably about 1.33 to 66.5 Pa (0.01 to 0.5 Torr).
[0034]
When the DLC film is formed by a sputtering method, it is preferable to use a high frequency sputtering method. In this case, it is preferable to use a reactive sputtering method using C as a target and H ₂ , NH _3, or the like as a reactive gas, but a polymer containing C and H may be used as a target. Note that in the high frequency sputtering method, it is preferable to apply a negative bias voltage to the support. However, a self-bias may be used without applying a bias voltage. The bias voltage is preferably from -10 to -2000V, more preferably from -50 to -1000V. The high frequency sputtering power is usually set to about 50 W to 2 kW. The operating pressure is usually preferably 1.33 × 10 ^{−3 to} 1.33 × 10 ⁻¹ Pa (10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ Torr).
[0035]
After the formation of the DLC film, a surface activation treatment is preferably performed by the post-treatment electrode 3 in order to increase the affinity between the film surface and the lubricant. The post-treatment is preferably performed using oxygen or a gas containing oxygen. For example, oxygen, air, carbon dioxide, or the like can be used. As a method of the post-treatment, it is practical and preferable to use the same method as that described above when forming the DLC film. The frequency in the post-processing is preferably about 1 kHz to 40 MHz, which is the same as in the case of DLC film formation, and the effect is easily exhibited particularly in the range of 50 kHz to 13.56 MHz.
[0036]
The non-magnetic support 10 applicable to the present invention may be any as long as it can withstand the vapor deposition step, and is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate ( PEN), polyimide, polyamide, polyetheretherketone (PEEK), and polysulfone. The thickness is appropriately selected depending on the application in which the magnetic recording medium is used.For example, when the magnetic recording medium is used as a data tape, the thickness is selected in accordance with the recording capacity and system requirements, and is usually selected. 3 to 10 μm.
[0037]
As the magnetic material of the magnetic recording layer, pure metals such as Co and Fe, or Co-Ni, Co-Fe, Co-Ni-Fe, Co-Cr, Co-Cu, Co-Ni-Cr, Co- Alloys such as -Pt, Co-Pt-Cr, Co-Cr-Ta, Co-Ni-B, Co-Ni-Fe, Co-Fe-B, Co-Ni-Fe-B can be used. In particular, it is preferable to use Co or a Co alloy from the viewpoint of electromagnetic conversion characteristics. Usually, such a magnetic material is directly deposited on a non-magnetic support, or Ni is deposited on a non-magnetic support, and then deposited to form a magnetic recording layer. After evacuation of the inside of the evaporation chamber to about 1.33 × 10 ⁻⁴ Pa (10 ⁻⁶ Torr), the magnetic material was melted by an electron gun, and the entire magnetic material was melted. Then, the non-magnetic support is caused to travel along the cooled main roller, and vapor deposition is started at the main roller portion. At this time, an oxidizing gas selected from oxygen, ozone, and nitrous oxide is introduced into the magnetic recording layer to control the magnetic characteristics.
[0038]
As the lubricant component of the lubricant layer provided on the DLC film, a lubricant containing a fluororesin, a hydrocarbon ester, or a mixture thereof can be used. Specifically, for example, a structure represented by R ¹ -A-R ² is given as a basic structure. here,
R ^{1 is} CF ₃ (CF ₂ ) _n —, CF ₃ (CF ₂ ) _n (CH ₂ ) _m —, CH ₃ (CH ₂ ) _p —, or H;
A: —COO—, —O—, or COOCH (C _p H _{2p + 1} ) CH ₂ COO—,
^{_{_{_{R 2: CF 3 (CF 2}}}} ) n -, CF 3 (CF 2) n (CH 2) m -, CH 3 (CH 2) p -, or H. However, unlike the ^{R 1} and ^{R 2, n = 7~17, m} = 1~3, thereby satisfying the p = 7 to 30 are preferred. Further, when R ¹ and / or R ² are linear, the lubricating effect is large. When n is less than 7, the water repellency is low, and when n is more than 17, a blocking phenomenon occurs between the lubricant and the nonmagnetic support or the back coat layer, and the friction does not decrease. Among these, a lubricant containing fluorine is particularly preferable. Further, these lubricants may be used as a mixture of two or more kinds.
[0039]
These lubricant components are dissolved in a solvent such as ketones, hydrocarbons and alcohols to prepare a lubricant coating solution. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone and the like. Examples of the hydrocarbons include hexane, heptane, octane, nonane, decane, andecane, dodecane and other normal hydrocarbons, and isocarbons. Examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the like. A lubricant layer can be formed by applying the prepared lubricant coating solution on the DLC film and drying the DLC film. The thickness of the lubricant layer is about several nm. Further, the amount of the lubricant component can be adjusted by the concentration of the coating solution.
[0040]
Further, in the present invention, an S / N characteristic can be improved by providing an underlayer below the magnetic layer, if desired. The underlayer is a nonmagnetic or nearly nonmagnetic layer, and can be formed by increasing the amount of oxygen introduced to the film thickness in the same manner as the magnetic layer. Specific film forming conditions of the underlayer, for example, the transport speed of the non-magnetic support during the film formation, the amount of oxygen introduced, and the like can be appropriately determined according to a conventional manner, and are not particularly limited. In particular, it is preferable to use not only oxygen but also a gas containing at least one of an inert gas such as Ar and nitrogen in oxygen as the supply gas at the time of film formation. Can be further improved. This is because the underlayer grows in the form of particles due to the presence of the inert gas and microscopic irregularities become large, so that the magnetic layer grown on the underlayer is more strongly oriented in the film plane and the coercive force is increased. It is thought to be due to
[0041]
A back coat layer can be provided on the surface of the non-magnetic support opposite to the surface on which the magnetic layer and the DLC film are formed. The back coat layer is formed by applying a back coat layer paint obtained by mixing and dispersing a binder resin and an inorganic compound and / or carbon black in an organic solvent to the substrate surface opposite to the magnetic layer. Any composition can be used as long as it is used for this type of magnetic recording medium. For example, the binder resin is a vinyl chloride copolymer, a polyurethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenoxy resin, a polyester resin, or the like. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected depending on the characteristics of the medium and the process conditions. Can be used. Examples of the carbon black include furnace carbon black and thermal carbon black, and examples of the inorganic compound include calcium carbonate, alumina, and α-iron oxide. The size of these particles may be appropriately selected based on the electric resistance, friction characteristics, and the like required for the medium. As the organic solvent, ketone-based or aromatic hydrocarbon-based solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, and cyclohexanone can be used, and may be appropriately selected in consideration of the solubility of the binder resin used. The thickness of the back coat layer is preferably from 0.1 to 0.7 μm, particularly preferably from 0.3 to 0.5 μm.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples.
Examples 1 to 8
On one surface of a 4.7 μm-thick PEN nonmagnetic support, two layers of 100% Co were formed in the same direction by vapor deposition while introducing oxygen to form a magnetic recording layer. The thickness was 1000/1000 °, φm = 75 mA (7.5 memu / cm ² ), and Hc = 119.4 kA / m (1500 Oe). Next, a DLC film having a thickness of 0.01 μm was formed on the magnetic recording layer under the following conditions using the apparatus shown in FIG. 1 using the magnetic recording layer-formed nonmagnetic support.
(DLC film formation method): Plasma CVD method (RF)
(Ion source): ethylene gas (gas flow rate): 10 sccm
(Discharge frequency): 50 kHz
[0043]
Next, the surface activation treatment was performed using a plurality of surface treatment electrodes (referred to as electrodes 1 to 3 in order from the upstream side) for performing the surface treatment using the treatment gases shown in Table 1 below. . The surface activation treatment was performed by a plasma method at an input power of 200 W at an input power ratio as shown in the table for each electrode. Thereafter, a lubricant application liquid was applied on the DLC film after the post-treatment by a die nozzle method, and dried to form a lubricant layer. The lubricant coating solution was prepared by mixing a fluorine-containing compound of a succinic acid derivative and a fluorine-containing compound of an aliphatic ester as a lubricant component shown below in a mixed solvent of MEK / hexane / ethanol = 1/2/7 at the same weight. To prepare a total lubricant concentration of 0.5% by weight.
(Lubricant component):
_{_{_{HOOCCH (C 14 H 29) CH}}} 2 COOCH 2 CH 2 (CF 2) 7 CF 3
CH ₃ (C ₁₆ H ₃₂ ) COOCH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₇ CF ₃
[0044]
Next, on the other surface of the non-magnetic support, a back coat layer dispersion having the following composition was applied by a die nozzle method so that the thickness after drying was 0.4 μm, and dried to form a back coat. A layer was formed, and a magnetic tape as a magnetic recording medium was manufactured.
(Composition of back coat layer)
Carbon black (particle size: 80 nm) 10 parts by weight Carbon black (particle size: 20 nm) 40 parts by weight Calcium carbonate (particle size: 70 nm) 50 parts by weight Nitrocellulose (Nc) (BTH1 / 2S manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) 40 parts by weight Polyurethane Resin (UR-8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 60 parts by weight MEK 800 parts by weight Toluene 640 parts by weight Cyclohexanone 160 parts by weight Polyisocyanate (solid content 50%) (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 40 parts by weight [ 0045
Comparative Examples 1 to 9
A magnetic tape as a magnetic recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that a single electrode for performing a surface treatment using a mixed processing gas shown in Table 1 below was used as a surface treatment electrode. Manufactured.
[0046]
For the magnetic recording media obtained in each of the examples and comparative examples, as shown below, as a long-term durability evaluation under a high-temperature and high-humidity environment and an observation evaluation of storage durability under a high-temperature and high-humidity environment, The surface of the tape when stored under high humidity was observed. The results are shown in Table 1 below.
[0047]
Long durability test A Mammoth-2 drive manufactured by Exabyte was used as a drive, and Vista (Visual SCSI Test Application) software provided by Exabyte was used in a high-temperature and high-humidity (40 ° C., 80 RH%) environment. The following operations were performed. First, the drive and the target magnetic tape sample were each placed in the measurement environment for 6 hours, and were adapted to the environment. Thereafter, the magnetic tape was run by writing / reading the full length of 58 Gbytes of random data with the above drive. The running pattern was a repetition of (Read → rewind of 58 Gbyte data) for a magnetic tape on which (full length Write of 58 Gbyte data → rewind) was performed. This Read pattern was counted as one time, and running of 10 passes was performed.
[0048]
Data obtained by the above method is graphed, error fluctuations are analyzed, and if there is an error rise such as head clogging or a sudden error rise is "error unstable", the test could not be completed Was evaluated as “running stopped”.
[0049]
Observation evaluation of storage durability A 30 cm magnetic tape was observed with an optical microscope (magnification: 100 visual fields), and the presence or absence of corrosion of the magnetic recording layer was investigated. In particular, when more than 30 corroded portions were observed in the visual field, it was evaluated as "corroded".
[0050]
[Table 1]

[0051]
As shown in Table 1 above, in the magnetic recording medium of the comparative example in which the single electrode was subjected to the surface activation treatment using the mixed gas as the discharge gas, the overall durability was evaluated in the high-temperature and high-humidity environment. In the magnetic recording media of Comparative Examples 5 and 9, in which the oxygen treatment was considered to be too strong, the running was stopped. Further, other comparative examples also showed a tendency to cause corrosion during storage in a high-temperature and high-humidity environment.
[0052]
On the other hand, the magnetic recording media of Examples 1 and 5 showed a slight tendency to corrode, which is presumed to be because the activation treatment was somewhat strong. On the other hand, the long durability evaluation was good for all the examples. The major difference between this example and the comparative example is considered to be that in the example, stable plasma processing was performed by setting the optimal discharge conditions for each gas type. In addition, in the magnetic recording media of Examples 2 to 4 and 6 to 8, good long-term durability evaluation results were obtained despite a relatively low input power. By activating the surface in advance, it has been clarified that the surface can be sufficiently activated even with low-energy plasma. Thus, it was confirmed that the surface activation treatment can be appropriately performed while reducing the oxidative deterioration of the DLC film.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the coating property of the lubricant is improved by making the surface hydrophilic, while reducing the oxidative deterioration of the DLC film due to the oxidizing gas plasma, and the longitudinal direction is improved. A highly reliable magnetic recording medium having stable sliding durability can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the vicinity of a DLC film forming section in a manufacturing apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing the vicinity of a DLC film forming section in a manufacturing apparatus according to another preferred embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film-forming part 2 Cooling can 3a, 3b Surface treatment electrode 4 Guide roll 5 Static elimination part 10 Nonmagnetic support

Claims

非磁性支持体の少なくとも一方の面上に、磁気記録層と、炭素を主成分とする硬質膜とを順次成膜し、さらに潤滑層を形成して磁気記録媒体を製造するに際し、前記硬質膜の成膜後に、夫々異なる種類の放電ガスを用いて表面処理を行うための、少なくとも２箇所の電極により、該硬質膜の表面活性化処理を行うことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。On at least one surface of the non-magnetic support, a magnetic recording layer and a hard film containing carbon as a main component are sequentially formed, and a lubricating layer is further formed to manufacture a magnetic recording medium. A method of manufacturing a magnetic recording medium, comprising: performing a surface activation treatment of the hard film with at least two electrodes for performing a surface treatment using different types of discharge gases after the film formation.

前記表面活性化処理をプラズマ法により行う請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。2. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein the surface activation treatment is performed by a plasma method.

前記プラズマ法による表面活性化処理を投入電力１０〜１０００Ｗにて行う請求項２記載の磁気記録媒体の製造方法。3. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 2, wherein the surface activation treatment by the plasma method is performed at an input power of 10 to 1000 W.

前記電極のうち少なくとも１箇所で、放電ガスとして酸化性ガスを使用する請求項１〜３のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein an oxidizing gas is used as a discharge gas in at least one of the electrodes.

前記酸化性ガスを用いた表面活性化処理に先立って、少なくとも１箇所の電極により非酸化性ガスを用いた表面活性化処理を行う請求項４記載の磁気記録媒体の製造方法。5. The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 4, wherein the surface activation treatment using a non-oxidizing gas is performed by at least one electrode before the surface activation treatment using the oxidizing gas.

前記すべての表面活性化処理後に、前記非磁性支持体の除電処理を行う請求項１〜５のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。The method for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 1, wherein a static elimination treatment of the non-magnetic support is performed after all the surface activation treatments.

長尺状の非磁性支持体を走行させるための複数のガイドロールと、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部と、該成膜部に近接して設置され、成膜時に前記非磁性支持体を冷却する冷却キャンとを備え、該成膜部の下流側であって、該冷却キャンの近傍に、少なくとも２個の、夫々異なる種類の放電ガス導入部を有する表面処理用電極が設けられていることを特徴とする磁気記録媒体の製造装置。A plurality of guide rolls for running a long non-magnetic support, a film forming section of a hard film mainly composed of carbon, and a film forming section installed in close proximity to the film forming section; A cooling can for cooling the support, and at least two surface treatment electrodes each having a different type of discharge gas introduction unit are provided downstream of the film forming unit and near the cooling can. An apparatus for manufacturing a magnetic recording medium, comprising:

前記表面処理用電極の下流側に、除電部が配置されている請求項７記載の磁気記録媒体の製造装置。The apparatus for manufacturing a magnetic recording medium according to claim 7, wherein a static eliminator is disposed downstream of the surface treatment electrode.