JP2004277531A - Star-shaped polymer having polyolefin arm - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a star-shaped polymer having polymer chains, including at least three polyolefin chains, extending radially from the central core thereof, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The novel star-shaped polymer is manufactured by the reaction of a polyolefin having a functional group at its end represented by general formula (I) [wherein P is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by CH<SB>2</SB>=CHR<SP>1</SP>(wherein R<SP>1</SP>is a group or an atom selected among a 1-20C hydrocarbon group, a hydrogen atom and a halogen atom); and X is a heteroatom or a heteroatom-containing group] with a multi-functional low-molecular weight compound (A) having at least three functional groups, and has a structure where at least three polymer chains are bonded to the central core and at least one polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing the olefin represented by CH<SB>2</SB>=CHR<SP>1</SP>(wherein R<SP>1</SP>is the same as in general formula (I)) is bonded to the central core. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中心核から３本以上のポリマー鎖が放射状に伸びた構造を有し、ポリマー鎖のうち少なくとも１本がポリオレフィン鎖である星型ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有するため、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、自動車部品、通信・電気機器部品、土木・建材、農業資材、医療機器などの幅広い分野に用いられており、汎用樹脂として非常に重要な地位を占めている。しかし近年、ポリオレフィンに対する物性の要求はますます多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンも望まれている。
【０００３】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマー配列を変える方法、ポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合する方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。一方、ポリオレフィンの物性を改良する別の手段として、通常は直鎖状のポリオレフィン鎖に長鎖分岐を導入し、分岐の量あるいは長さをコントロールすることによる物性改良も試みられている。このように、ポリオレフィンの構造を三次元的に制御する方法は、例えば高圧ラジカル法により枝分かれの多いポリエチレンを製造することや、特定の重合触媒を用いてポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法などが挙げられる。このような分岐状ポリマーの一つの極限形態として、中心核から３本以上のポリマー鎖が放射状に伸びた構造の、いわゆる星型ポリマーが挙げられる。星型ポリマーは、同一分子量の直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径の大きさから低粘度となることが知られており、直鎖状ポリマーとは異なる物性が発現することが報告されている。しかしながら、このような星型構造を有するポリマーについては、これまでラジカル重合やアニオン重合性のモノマー、たとえばポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどのポリマーについては多数報告例があるものの、ポリオレフィンに関する報告例はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、中心核としての多官能低分子量化合物と、放射状のポリマーアームとして官能基を有するポリオレフィンとを反応させることにより、中心核から３本以上のポリオレフィン鎖を含むポリマー鎖が放射状に伸びた星型ポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る星型ポリマーは、中心核に結合している３本以上のポリマー鎖のうち、少なくとも１本がポリオレフィン鎖であることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る星型ポリマー中に含まれるポリオレフィン鎖としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリヘキセンなどのα−オレフィンのホモ重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン系共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、プロピレン−オクテン共重合体などのプロピレン系共重合体などが挙げられる。
【０００７】
本発明で用いられる多官能低分子量化合物（Ａ）は、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基から選ばれる原子または基を３つ以上有する化合物であり、具体的には、例えば四塩化ケイ素、トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、トリス（トリクロロシリルエチル）メチルシラン、テトラキス（トリクロロシリルエチル）シランなどのハロゲン化シラン類、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物類、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類、グリセリン、ペンタエリトリトール、Ｄ−グルシトール、クエルシトール、イノシトール、トリヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシベンゼンなどの多価アルコール類、トリメシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸などの多価カルボン酸類、４、４’、４’’−トリアミノトリフェニルメタンなどの多価アミン類などの化合物が挙げられる。
【０００８】
以下に、本発明に係る星型ポリマーの製造法について具体的に説明する。本発明に係る星型ポリマーは、例えば下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】

〔式（Ｉ）中、Ｘは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基を含む基であり、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
で表される末端に官能基を有するポリオレフィンを製造し、次いで得られたポリオレフィンの末端官能基と上記多官能低分子量化合物（Ａ）とを反応させることにより製造される。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１２】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^２で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^２ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１３】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（ＩＩ）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＡ_３−ｎ ・・…（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｒ^ａ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^ａ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１４】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００１５】
また有機アルミニウム化合物として、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ _ｎ ＡｌＢ_３−ｎ ・・…（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ^ａ は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^ｂ 基、−ＯＳｉＲ^ｃ _３ 基、−ＯＡｌＲ^ｄ _２ 基、−ＮＲ^ｅ _２ 基、−ＳｉＲ^ｆ _３ 基または−Ｎ（Ｒ^ｇ ）ＡｌＲ^ｈ _２ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^ｂ 、Ｒ^ｃ 、Ｒ^ｄ およびＲ^ｈ はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^ｅ は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^ｆおよびＲ^ｇはメチル基、エチル基などである。
【００１６】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｎで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^ｃ）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、（ｉｉｉ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^ｄ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、 Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、（ｉｖ）Ｒ^ａ _ｎＡｌ（ＮＲ^ｅ _２）_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ など、（ｖ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ（ＳｉＲ^ｆ _３）_３−ｎで表される化合物、例えば、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉＭｅ_３など、（ｖｉ）Ｒ^ａ _ｎ Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^ｇ ）−ＡｌＲ^ｈ _２ 〕_３−ｎで表される化合物、例えば、Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）−ＡｌＥｔ_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００１７】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ 、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＯＡｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２ 、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００１８】
また、下記式（ＩＶ）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^ａ ＡｌＡＢ ・・…（ＩＶ）
〔Ｒ^ａ、Ａ、Ｂは上記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）と同様である。〕
【００１９】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２０】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２２】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２３】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナンが特に好ましい。
【００２４】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
（ｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
（ｉｉ） 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２５】
水酸基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法▲１▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法▲２▼）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（Ｉ）におけるＸが水酸基を含む基である下記一般式（Ｖ）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２６】
【化３】

式中、Ｐは前記と同様である。
【００２７】
（方法▲１▼）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法▲２▼）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００２８】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｘがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、１） ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、２） ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３０】
さらに、上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｘが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばＭａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ４８／４９， ３１７ （１９９１）、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ， ４３， ６３５１ （２００２） などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｘがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（Ｖ）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３１】
また、上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^３で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。官能基を有するオレフィン類を末端に選択的に導入する方法については、例えばＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２４， １１７６ （２００２）に示されるような方法を例示することができる。Ｒ^３は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３２】
このようなＣＨ_２ ＝ＣＨＲ^３で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る星型ポリマーを製造する際の、上記多官能低分子量化合物（Ａ）と上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）カルボキシル基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）カルボキシル基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）水酸基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）水酸基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）水酸基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）水酸基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）酸ハロゲン基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）酸ハロゲン基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）ハロゲンを含む基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）エポキシ基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）アミノ基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）アミノ基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）アミノ基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）イソシアナート基を有する上記多官能低分子量化合物（Ａ）と、上記一般式（Ｉ）において、Ｘが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３４】
本発明の星型ポリマーを製造する際の上記多官能低分子量化合物（Ａ）に対する上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンの使用量は、上記多官能低分子量化合物（Ａ）中に含まれる官能基の種類や量にもよるが、上記多官能低分子量化合物（Ａ）中の官能基１個に対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５０倍モルである。
【００３５】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンと上記多官能低分子量化合物（Ａ）との反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンと上記多官能低分子量化合物（Ａ）との反応は塩基性触媒の存在下で行うこともできる。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００３８】
なお、上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンおよび上記多官能低分子量化合物（Ａ）のうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（Ｉ）で示される末端に官能基を有するポリオレフィンおよび上記多官能低分子量化合物とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
また、上記多官能低分子量化合物（Ａ）のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｘが水酸基を含む基である上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有するポリオレフィンを、金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと上記多官能低分子量化合物（Ａ）とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
【００３９】
また、本発明に係る星型ポリマーは、上記多官能低分子量化合物（Ａ）に、少なくとも１種類の上記一般式（Ｉ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンに加えて、末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）を反応させて製造することもできる。
【００４０】
末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）としては、付加重合可能なモノマー（Ｃ）を重合することにより得られるポリマーや、開環重合可能なモノマー（Ｄ）を開環重合することにより得られるポリマーであれば何でもよいが、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド系ポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、ポリオキシアルキレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマーなどを例示することができる。
【００４１】
付加重合可能なモノマー（Ｃ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素ー炭素三重結合である。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｃ）として使用しても構わない。
【００４２】
開環重合可能なモノマー（Ｄ）としては、オキシラン化合物、ラクトン化合物が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのオキシラン化合物類、β−プロピオラクトン、α、α−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネート、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物類などが挙げられる。
【００４３】
末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）は、例えばラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ化合物を開始剤として上記付加重合可能なモノマー（Ｃ）をラジカル重合することにより得られる。そのような開始剤の具体的な構造としては、下図に示す構造が例示される。
【００４４】
【化４】

【００４５】
また、ラジカル重合開始能を有する基と、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基の両方を有する構造を持つ化合物の具体例としては、２，２’アゾビス（２−シアノプロパノール）、３，３’−アゾビス（３−シアノブタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノール）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサノール）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタノール）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸クロリド）、５，５’−アゾビス（５−シアノヘキサン酸クロリド）、６，６’−アゾビス（６−シアノヘプタン酸クロリド）、７，７’−アゾビス（７−シアノオクタン酸クロリド）などの官能基含有アゾ化合物類なども挙げられる。
【００４６】
本発明に係るラジカル重合は、必要に応じて触媒の共存下で実施される。このような触媒としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＲｕＣｌ、ＲｕＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＦｅＣｌ２などを例示することができる。触媒を用いる場合、その使用量はポリオレフィン末端に存在するラジカル重合開始能を有する末端基の量によるが、通常、ラジカル重合開始能を有する末端基の量に対し、０．１〜１００等量、好ましくは０．５〜５０等量である。また、反応系中での触媒の溶解性を上げるために、配位性の脂肪族アミン類や芳香族アミン類などを添加することや、反応促進剤としてのアルコキシアルミニウムを添加することもできる。
【００４７】
ラジカル重合において使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４８】
反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
このようにして得られた極性ポリマーは、重合に用いた開始剤に由来する水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基から選ばれる官能基を末端に有する。
【００５０】
また、末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）は、例えば開環重合可能なモノマー（Ｄ）を適当な開始剤の存在下、開環重合することにより得ることもできる。開環重合を行うための開始剤としては、例えばカリウムｔ−ブトキシドやカリウムｓｅｃ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。このようにして得られたポリマーは、末端に水酸基を有する。
【００５１】
上記の方法により得られた末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）と、上記多官能低分子量化合物（Ａ）および少なくとも１種類の上記一般式（Ｉ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンとの反応は、例えば上記多官能低分子量化合物（Ａ）と上記一般式（Ｉ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンとの反応と同様の条件で実施され、結果として、上記多官能低分子量化合物残基を中心核とし、少なくとも１種類の上記一般式（Ｉ）で表される末端に官能基を有するポリオレフィンに由来するポリオレフィンアームと、上記末端に官能基を有する極性ポリマー（Ｂ）に由来する極性ポリマーアームとを合計３つ以上有する構造の星型ポリマーとなる。
【００５２】
上記の方法により生成した星型ポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラス製オートクレーブに精製トルエン８００ｍｌを入れ、エチレン１０リットル／ｈ、プロピレン９０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で５時間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１１０℃で６時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００５５】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、メタノール５ｍｌを加えて反応を停止した。反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、１Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌを入れて終夜攪拌した。ヘキサン１リットル、水１リットルを加えてさらに攪拌し、その後、分液漏斗に移して有機層を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。グラスフィルター（Ｇ３）で硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して４７．０ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが２２００、Ｍｎが５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は２．４ｍｏｌ％と算出された。
【００５６】
【化５】

【００５７】
［星型ポリマーの合成］
充分窒素置換した５０ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ３．０ｇを入れ、乾燥トルエン２０ｍｌおよび四塩化ケイ素０．０５ｍｌを加えて５０℃で２時間攪拌した。得られた反応液からトルエンおよび未反応の四塩化ケイ素を留去し、１０時間真空乾燥を行って、褐色オイル状ポリマー２．９ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが５６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５であった。該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．６−３．９ｐｐｍにＳｉ−Ｏ基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められ、また、原料の末端ＯＨ化ＥＰＲの水酸基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが消失していた。該ポリマーのＩＲ分析の結果、３３５０ｃｍ^−１付近のＯＨ基に基づくピークが消失し、１１００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ結合に基づく振動ピークが検出された。また、［η］の値も原料の末端ＯＨ化ＥＰＲの値０．０５に対し、該ポリマーで０．０８と上昇していた。すなわち、以下の構造の星型ポリマーが存在することを確認した。
【００５８】
【化６】

【００５９】
〔実施例２〕
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン４００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１００℃で４．５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００６０】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で１４時間供給しつづけた後、メタノール２００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した黄色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、ＥＰＲを抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して５３．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は１．３ｍｏｌ％と算出された。
【００６１】
【化７】

【００６２】
［星型ポリマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ５．０ｇを入れ、乾燥トルエン１０ｍｌおよび１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンのトルエン溶液（０．２０Ｍ）２．３ｍｌを加えて１００℃で５時間攪拌した。得られた反応液からトルエンを留去し、１０時間真空乾燥を行って、粘性の高い淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが５１００、Ｍｎが１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．６−３．９ｐｐｍにＳｉ−Ｏ基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められ、また、原料の末端ＯＨ化ＥＰＲの水酸基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが消失していた。該ポリマーのＩＲ分析の結果、３３５０ｃｍ^−１付近のＯＨ基に基づくピークが消失し、１１００ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ結合に基づく振動ピークが検出された。また、［η］の値も原料の末端ＯＨ化ＥＰＲの値０．１１に対し、該ポリマーで０．１５と上昇していた。すなわち、以下の構造の星型ポリマーが存在することを確認した。
【００６３】
【化８】

【００６４】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンに官能基を導入した官能基含有ポリオレフィンを用い、３つ以上の官能基を有する多官能低分子化合物と反応させることにより、特異構造を有する分岐重合体の一つである星型ポリマー、およびその製造方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a star polymer having a structure in which three or more polymer chains extend radially from a central core, and at least one of the polymer chains is a polyolefin chain.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are lightweight and inexpensive and have excellent physical properties and processability, so they are used for food packaging, beverages, cosmetics, medical containers, automobile parts, and communications. -Used in a wide range of fields such as electrical equipment parts, civil engineering and construction materials, agricultural materials, and medical equipment, and occupies a very important position as a general-purpose resin. In recent years, however, the demand for physical properties of polyolefins has been diversified. For example, polyolefins having various properties such as polyolefins having excellent heat resistance and polyolefins having a soft feel such as soft polyvinyl chloride have been desired.
[0003]
Methods for improving the physical properties of polyolefins include methods for adjusting the type of monomers, molar ratio, etc., methods for changing monomer arrangements such as random and block, and methods for graft copolymerizing polar monomers to polyolefins. Methods have been tried. On the other hand, as another means for improving the physical properties of polyolefins, attempts have been made to improve physical properties by introducing long-chain branches into a normally linear polyolefin chain and controlling the amount or length of the branches. As described above, methods for three-dimensionally controlling the structure of polyolefin include, for example, producing a highly branched polyethylene by a high-pressure radical method, and introducing a long-chain branch into the polyethylene using a specific polymerization catalyst. No. One extreme form of such a branched polymer is a so-called star polymer having a structure in which three or more polymer chains extend radially from a central core. Star polymers are known to have lower viscosities due to their large radius of gyration than linear polymers of the same molecular weight, and have been reported to exhibit different physical properties from linear polymers. I have. However, as for polymers having such a star structure, there have been many reports on polymers such as radical polymerization and anion-polymerizable monomers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyethylene oxide, but there have been reports on polyolefins. There is no.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this situation, the present inventors have conducted intensive studies and found that by reacting a polyfunctional low molecular weight compound as a central nucleus with a polyolefin having a functional group as a radial polymer arm, three or more from the central nucleus The inventors have invented a star polymer in which a polymer chain including a polyolefin chain is radially extended, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The star polymer according to the present invention is characterized in that at least one of the three or more polymer chains bonded to the central core is a polyolefin chain.
[0006]
Specific examples of the polyolefin chain contained in the star polymer according to the present invention include homopolymers of α-olefin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-1-pentene), and polyhexene; -Propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-based copolymer such as ethylene-octene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, propylene- Propylene-based copolymers such as octene copolymers and the like can be mentioned.
[0007]
The polyfunctional low molecular weight compound (A) used in the present invention is a compound having three or more atoms or groups selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group. Specifically, for example, silicon tetrachloride, trichlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrichlorosilane, bis (trichlorosilyl) ethane, tris (trichlorosilylethyl) methylsilane, tetrakis ( Halogenated silanes such as trichlorosilylethyl) silane, metal halides such as titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, and aluminum chloride; alkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum , Polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, D-glucitol, queritol, inositol, trihydroxybenzene, hexahydroxybenzene, polycarboxylic acids such as trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and melitic acid; Compounds such as polyvalent amines such as 4 ′, 4 ″ -triaminotriphenylmethane are exemplified.
[0008]
Hereinafter, the method for producing the star polymer according to the present invention will be specifically described. The star polymer according to the present invention has, for example, the following general formula (I)
[0009]
Embedded image

[In the formula (I), X is a group containing a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group, and P is CH₂= CHR¹(R¹Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom). ]
Is produced by producing a polyolefin having a functional group at the terminal represented by the following formula, and then reacting the terminal functional group of the obtained polyolefin with the polyfunctional low molecular weight compound (A).
[0010]
The polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I) is, for example, a) producing a polyolefin having a group containing a group 13 element, and then forming a functional group structure with a group containing a group 13 element of the polyolefin. Solvolysis after a substitution reaction with a compound having the compound, or b) a substitution reaction with a compound having a structure capable of forming a functional group by solvolysis of a group containing a group 13 element of the polyolefin. Although it can be produced by post-solvolysis, the present invention is not limited to these methods. Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail.
[0011]
Production of polyolefin having group containing group 13 element
A method for producing a polyolefin having a group containing a group 13 element includes (A) a method of polymerizing an olefin with a known polymerization catalyst in the presence of a compound containing a group 13 element, and (B) a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal. It is roughly classified into a method of producing by reacting with a compound containing group element. Hereinafter, each will be described.
[0012]
[(A) Method for olefin polymerization in the presence of a compound containing a Group 13 element]
The polyolefin having a group containing a Group 13 element can be converted to a CH 3 O 4 group using a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst in the presence of a compound containing a Group 13 element.₂= CHR²Is produced by homopolymerization or copolymerization of the olefin represented by R²Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom.
Such CH₂  = CHR²  Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene and the like.
[0013]
Examples of the compound containing a Group 13 element include an organic aluminum compound and an organic boron compound.
As the organic aluminum compound, for example, an organic aluminum compound represented by the following formula (II) can be exemplified.
R^a _n  AlA_3-n  .... (II)
[In the formula (II), R^a  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. ]
R^a  Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0014]
Specific examples of such an organoaluminum compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri2-ethylhexylaluminum; A dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as skibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, and ethyl aluminum dihydride. No.
[0015]
Further, as the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula (III) can also be used.
R^a _n  AlB_3-n  ..... (III)
In the above formula (III), R^a  Is the same as above, and B is -OR^b  Group, -OSiR^c ₃  Group, -OAlR^d ₂  Group, -NR^e ₂  Group, -SiR^f ₃  Group or -N (R^g  ) AlR^h ₂N is 1-2, R^b  , R^c  , R^d  And R^h  Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.^e  Is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc.^fAnd R^gRepresents a methyl group, an ethyl group or the like.
[0016]
Specific examples of such an organic aluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-nSuch as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide; (ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe₃), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt₃), Etc. (iii) R^a _nAl (OALR)^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂  And (iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me₃Si)₂  , (Iso-Bu)₂AlN (Me₃Si)₂(V) R^a _n  Al (SiR^f ₃)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe₃(Vi) R^a _n  Al [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂  Such.
[0017]
Further, there may be mentioned a compound similar to this, for example, an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. More specifically, (C₂H₅)₂AlOAl (C₂H₅)₂  , (C₄H₉)₂AlOAl (C₄H₉)₂  , (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂And aluminoxanes such as methylaluminoxane (organic aluminum oxy compounds).
[0018]
Further, an organoaluminum compound represented by the following formula (IV) can also be used.
R^a  AlAB ... (IV)
[R^a, A and B are the same as in the above formula (II) or (III). ]
[0019]
As the compound containing a Group 13 element, an organic boron compound can also be used. Examples of the organic boron compound include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, disiamylborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane Catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, borane-methylsulfide complex, and the like.
[0020]
Further, an ionic compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylaniliniumtetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentaflu Rofeniru) borate, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] Nonaboreto, bis [tri (n- butyl) Anmon'niumu] decaborate, and the like.
These compounds containing a Group 13 element may be used alone or in combination.
[0021]
[(B) Method for producing from polyolefin having terminal unsaturated bond]
Further, the polyolefin having a group containing a group 13 element can also be produced using a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal. Specifically, this is a method of reacting a polyolefin having an unsaturated bond at a terminal with a compound containing a group 13 element, for example, an organic aluminum compound or an organic boron compound to obtain a polyolefin having a group containing a group 13 element. .
[0022]
A polyolefin having an unsaturated bond at one end (terminally unsaturated polyolefin) is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can be manufactured. As the olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferably used.
The terminal unsaturated polyolefin thus obtained is reacted with a compound containing a Group 13 element to convert it into a polyolefin having a group containing a Group 13 element. If the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond terminal at one end, if necessary, one end may have an unsaturated bond. The terminal of the terminal polyolefin may be converted to a terminal to which a group 13 element is bonded.
[0023]
As the compound containing a Group 13 element used in the reaction, an organic aluminum compound or an organic boron compound is preferably used. Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having at least one hydrogen-boron bond is more preferable. As the organic aluminum, a dialkylaluminum hydride is particularly preferable, and as the organic boron compound, 9-borabicyclo [3 [3,1] nonane is particularly preferred.
[0024]
The reaction between a polyolefin having one terminal of an unsaturated bond and a compound containing a Group 13 element is performed, for example, as follows.
(I) A mixture of 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 5 to 1000 ml of a 0.01 to 5 mol / l-octane solution of diisobutylaluminum hydride is refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(Ii) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane. Mol / l-tetrahydrofuran solution and stir at 20-65 ° C for 0.5-24 hours.
As described above, a polyolefin having a group containing a Group 13 element is produced.
[0025]
Conversion to hydroxyl group-containing polyolefin
The polyolefin having a group containing a Group 13 element produced in this manner is
(Method {circle around (1)}) a substitution reaction between a group containing a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure, followed by solvolysis, or
(Method (2)) A substitution reaction of a group containing a group 13 element of the polyolefin with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis is performed, and then solvolysis is performed to obtain a compound represented by the general formula (I). X can be converted to a polyolefin represented by the following general formula (V), which is a group containing a hydroxyl group.
[0026]
Embedded image

In the formula, P is the same as described above.
[0027]
Examples of the compound having a functional group structure used in (method (1)) include halogen gas, methyl chloroformate, and phthalic chloride. Examples of the compound having a structure that forms a functional group by solvolysis used in (method (2)) include oxygen, carbon monoxide, and carbon dioxide.
[0028]
Substitution reaction between the group 13 element-containing group of the polyolefin having a group 13 element-containing group obtained as described above and a compound having a functional group structure or a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis Is carried out at a temperature of usually 0 to 300 ° C, preferably 10 to 200 ° C, for 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. After performing the substitution reaction, the temperature for solvolysis is usually 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C, and the solvolysis time is 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 100 ° C. 50 hours. Solvents used for solvolysis include methanol, ethanol, propanol, butanol, water and the like.
[0029]
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the above general formula (I), those in which X is an epoxy group include the terminal unsaturated polyolefins produced by the above-mentioned method, for example, JP-A-63-305104. Also, it can be produced by epoxidizing an unsaturated bond using a method shown in, for example.
Specifically, the terminal unsaturated polyolefin produced by the above method is reacted with 1) a mixture of an organic acid such as formic acid or acetic acid and hydrogen peroxide, or 2) a mixture of m-chloroperbenzoic acid or the like. It can be produced by reacting an organic peroxide.
[0030]
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the above general formula (I), the polyolefin wherein X is an acid anhydride group is a polyolefin having a terminal unsaturated polyolefin produced by the above-mentioned method, for example, as described in Makromol. Chem. Macromol. Symp. , 48/49, 317 (1991) or Polymer, 43, 6351 (2002), etc., for example, a method of introducing an acid anhydride into a terminal by a thermal reaction with maleic anhydride or the like. Can be manufactured.
Further, among the polyolefins having a functional group represented by the above general formula (I), those in which X is a carboxyl group are obtained by oxidizing the polyolefin having a hydroxyl group represented by the above general formula (V) to convert the hydroxyl group into a carboxyl group. It can be manufactured by using a method of converting to.
[0031]
The polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I) can be obtained by using a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst,₂= CHR³Can also be produced by copolymerizing an olefin represented by the formula (1) with an olefin having a functional group. A method for selectively introducing olefins having a functional group to the terminal is described in, for example, J. Am. Am. Chem. Soc. , 124, 1176 (2002). R³Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom and a halogen atom.
[0032]
Such CH₂  = CHR³Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, decene and the like.
Examples of olefins having a functional group used for copolymerization include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, Unsaturated hydrocarbons in which the hydrocarbon moiety is linear, such as -undecen-1-ol, unsaturated acids such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, and 9-decenoic acid; Examples of carboxylic acids, unsaturated amines such as allylamine, 5-hexenamine and 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenylsuccinic anhydride and the compounds in the above unsaturated carboxylic acids , An unsaturated acid anhydride such as a compound in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid anhydride group, and a compound in the above unsaturated carboxylic acid. 2, unsaturated carboxylic acid halides such as compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid halide group, 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7- Unsaturated epoxy compounds such as epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene and 11-epoxy-1-undecene.
[0033]
The combination of the polyfunctional low molecular weight compound (A) and the polyolefin having a terminal functional group represented by the general formula (I) when producing the star polymer according to the present invention is shown below, for example. Although a combination is mentioned, it is not specifically limited to these.
(1) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a carboxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a hydroxyl group in the general formula (I).
(2) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a carboxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an amino group in the general formula (I).
(3) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a hydroxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an epoxy group in the general formula (I).
(4) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a hydroxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a carboxyl group in the general formula (I).
(5) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a hydroxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an acid anhydride group in the general formula (I).
(6) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a hydroxyl group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an acid halogen group in the general formula (I).
(7) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an acid halogen group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a hydroxyl group in the general formula (I).
(8) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an acid halogen group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an amino group in the general formula (I).
(9) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having a group containing a halogen and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a hydroxyl group in the general formula (I).
(10) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an epoxy group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a hydroxyl group in the general formula (I).
(11) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an amino group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a carboxyl group in the general formula (I).
(12) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an amino group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an acid halogen group in the general formula (I).
(13) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an amino group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is an acid anhydride group in the general formula (I).
(14) The polyfunctional low molecular weight compound (A) having an isocyanate group and a polyolefin having a functional group at a terminal where X is a hydroxyl group in the general formula (I).
[0034]
The amount of the polyolefin having a terminal functional group represented by the general formula (I) relative to the polyfunctional low molecular weight compound (A) used in producing the star polymer of the present invention is determined by the amount of the polyfunctional low molecular weight compound (A) )), Usually 0.01 to 100 times, preferably 0.1 to 100 times, one functional group in the polyfunctional low molecular weight compound (A), depending on the type and amount of the functional group contained in the compound (A). It is 50 times mol.
[0035]
As the reaction solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, tetradecane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, cyclohexene , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate and ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In the reaction between the polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I) and the polyfunctional low molecular weight compound (A), a condensing agent is added as necessary in order to promote the reaction efficiently. be able to.
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride; carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride; , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0037]
The reaction between the polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I) and the polyfunctional low molecular weight compound (A) can also be carried out in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine, and alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and n-butyllithium And the like.
[0038]
In the case where the polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I) and the polyfunctional low molecular weight compound (A) have a carboxyl group as a functional group, first, for example, phosphorus pentachloride or chloride By reacting with thionyl or the like to form an acid chloride compound, and reacting the acid chloride compound with the corresponding polyolefin having a functional group at the terminal represented by the above general formula (I) and the polyfunctional low molecular weight compound in a suitable solvent, Can also be manufactured.
When the polyfunctional low molecular weight compound (A) has a group containing a halogen atom, first, X is a polyolefin having a functional group represented by the general formula (I) in which X is a group containing a hydroxyl group. Alternatively, the compound can be produced by converting the compound into an alkoxide with a metal alkoxide agent and reacting the compound with the polyfunctional low molecular weight compound (A) in a suitable solvent. Examples of the metal alkoxide agent include metal sodium, metal potassium, sodium hydride, potassium hydride, soda amide and the like.
[0039]
Further, the star polymer according to the present invention is characterized in that the polyfunctional low molecular weight compound (A) is added to at least one kind of polyolefin having a terminal functional group represented by the general formula (I), It can also be produced by reacting a polar polymer (B) having a group.
[0040]
The polar polymer (B) having a functional group at a terminal is obtained by polymerizing a monomer (C) capable of addition polymerization or by subjecting a monomer (D) capable of ring-opening polymerization to ring-opening polymerization. Any polymer can be used. Specifically, poly (meth) acrylate-based polymers, polystyrene-based polymers, poly (meth) acrylamide-based polymers, poly (meth) acrylonitrile-based polymers, poly (meth) acrylic-acid-based polymers, Examples thereof include polyoxyalkylene-based polymers and polyester-based polymers.
[0041]
The monomer (C) capable of addition polymerization is selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. The carbon-carbon unsaturated bond is a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Examples of such organic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate N-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- -Methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Perfluoromethyl acid, diperfluoro (meth) acrylate Methyl methyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexadecylethyl, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof, perfluoroethylene, perfluoropropylene, Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride, silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, and fumaric acid mono Maleimide monomers such as alkyl esters and dialkyl esters, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, acrylonitrile, and methacrylonitrile. Nitrile group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide, vinyl acetate monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, ethylene, propylene and butene Olefin monomers such as butadiene, isoprene, etc., ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether Examples include vinyl ether monomers such as ter, N-vinyl carbazole, indene, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These organic compounds may be used alone or in combination of two or more as the component (C).
[0042]
Examples of the ring-opening polymerizable monomer (D) include an oxirane compound and a lactone compound. Specifically, oxirane compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, β-propiolactone, α, α-bis (chloromethyl) -β-propiolactone, β-butyrolactone, δ And lactone compounds such as valerolactone, 1,4-dioxan-2-one, glycolide, lactide, trimethylene carbonate, and ε-caprolactone.
[0043]
The polar polymer (B) having a functional group at the terminal is, for example, a compound having a structure having both a group capable of initiating radical polymerization and a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group. By subjecting the above-mentioned addition-polymerizable monomer (C) to radical polymerization using as an initiator. As a specific structure of such an initiator, the structure shown in the following figure is exemplified.
[0044]
Embedded image

[0045]
Specific examples of the compound having a structure having both a group having a radical polymerization initiating ability and a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group include 2,2 ′ azobis ( 2-cyanopropanol), 3,3′-azobis (3-cyanobutanol), 4,4′-azobis (4-cyanopentanol), 5,5′-azobis (5-cyanohexanol), 6,6 ′ -Azobis (6-cyanoheptanol), 7,7'-azobis (7-cyanooctanol), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 5,5'-azobis (5-cyanohexanoic acid) , 6,6′-azobis (6-cyanoheptanoic acid), 7,7′-azobis (7-cyanooctanoic acid), 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid chloride), 5, Functional group-containing azo compounds such as' -azobis (5-cyanohexanoic acid chloride), 6,6'-azobis (6-cyanoheptanoic acid chloride), and 7,7'-azobis (7-cyanooctanoic acid chloride) Are also mentioned.
[0046]
The radical polymerization according to the present invention is carried out in the presence of a catalyst if necessary. Examples of such a catalyst include CuBr, CuCl, RuCl, RuCl2, FeCl, and FeCl2. When a catalyst is used, the amount used depends on the amount of the terminal group having radical polymerization initiating ability present at the polyolefin terminal, but is usually 0.1 to 100 equivalents relative to the amount of the terminal group having radical polymerization initiating ability. Preferably it is 0.5 to 50 equivalents. In order to increase the solubility of the catalyst in the reaction system, a coordinating aliphatic amine or aromatic amine may be added, or alkoxyaluminum may be added as a reaction accelerator.
[0047]
As a solvent that can be used in the radical polymerization, any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction.For example, benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbon solvents, pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, octane, nonane and decane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, Chlorinated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride and tetrachloroethylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, acetone and methyl Ketone solvents such as tyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate; ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole. it can. Also, suspension polymerization and emulsion polymerization can be performed using water as a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the reaction liquid be a uniform phase by using these solvents, but a plurality of non-uniform phases may be formed.
[0048]
The reaction temperature may be any temperature as long as the radical polymerization reaction proceeds, and is not uniform depending on the degree of polymerization of the desired polymer, the type and amount of the radical polymerization initiator and the solvent to be used, but is usually -100 ° C. ２５０250 ° C. The temperature is preferably from -50 ° C to 180 ° C, and more preferably from 0 ° C to 160 ° C. The reaction may be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure as the case may be. The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
[0049]
The polar polymer thus obtained has at its terminals a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, and an epoxy group derived from the initiator used for the polymerization.
[0050]
The polar polymer (B) having a functional group at the terminal can also be obtained, for example, by subjecting a monomer (D) capable of ring-opening polymerization to ring-opening polymerization in the presence of a suitable initiator. Examples of the initiator for performing ring-opening polymerization include alkali metal alkoxides such as potassium t-butoxide and potassium sec-butoxide. The polymer thus obtained has a hydroxyl group at a terminal.
[0051]
A polar polymer (B) having a functional group at the terminal obtained by the above method, a polyfunctional low molecular weight compound (A) and at least one kind of a functional group at a terminal represented by the general formula (I) The reaction with the polyolefin is carried out, for example, under the same conditions as the reaction between the polyfunctional low molecular weight compound (A) and the polyolefin having a functional group at the terminal represented by the general formula (I). A polyolefin arm having a functional low molecular weight compound residue as a central nucleus and derived from at least one type of polyolefin having a functional group at a terminal represented by the general formula (I), and a polar polymer (B And a polar polymer arm derived from (3) in total.
[0052]
The star polymer produced by the above method is isolated by using a known method such as distillation of the solvent used for the polymerization and unreacted monomers or reprecipitation with a non-solvent.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
[Example 1]
[Synthesis of Al-terminated ethylene-propylene copolymer (EPR)]
800 ml of purified toluene was placed in a 1-liter glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated by blowing 10 l / h of ethylene and 90 l / h of propylene. Thereafter, at 50 ° C., 10 mmol of MAO in terms of Al and 0.01 mmol of dicyclopentadienyl zirconium dichloride were added to initiate polymerization. After polymerization at 50 ° C. for 5 hours under normal pressure, 50 ml of diisobutylaluminum hydride was subsequently added, followed by heating and stirring at 110 ° C. for 6 hours. Thus, a toluene solution containing the terminally EPR was obtained.
[0055]
[Synthesis of EPR with terminal OH]
The toluene solution obtained above was kept at 100 ° C., the nitrogen gas was switched to dry air, and the temperature was kept constant, and the supply was continued at a flow rate of 100 liter / h for 6 hours. Then, the reaction was stopped by adding 5 ml of methanol. did. The reaction solution was poured into 1 liter of methanol, 20 ml of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was stirred overnight. Hexane (1 liter) and water (1 liter) were added, and the mixture was further stirred. Thereafter, the mixture was transferred to a separating funnel, and the organic layer was washed three times with 200 ml of water, and dried by adding anhydrous magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off with a glass filter (G3), the filtrate was concentrated and further dried under vacuum for 10 hours to obtain 47.0 g of a yellow oily polymer. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 2,200, Mn was 520, and Mw / Mn was 4.3. A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOLSX-270, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, the hydroxyl was found to be 3.3 to 3.6 ppm. A signal based on the methylene group adjacent to the group was observed. That is, it was confirmed that an EPR having an end having the following structure was present. The OH group content was calculated to be 2.4 mol% from the integrated value.
[0056]
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[0057]
[Synthesis of star polymer]
In a 50 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 3.0 g of the terminally OH-terminated EPR obtained above was added, 20 ml of dry toluene and 0.05 ml of silicon tetrachloride were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours. Toluene and unreacted silicon tetrachloride were distilled off from the obtained reaction solution, followed by vacuum drying for 10 hours to obtain 2.9 g of a brown oily polymer. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 3,700, Mn was 560, and Mw / Mn was 6.5. A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.) and found to be 3.6 to 3.9 ppm. A signal based on a methylene group adjacent to the Si-O group was observed, and a signal based on a methylene group adjacent to the hydroxyl group of the terminal OOH-terminated EPR of the raw material disappeared. As a result of IR analysis of the polymer, 3350 cm^-1The peak due to the nearby OH group disappears and 1100 cm^-1A vibration peak based on the Si—O bond was detected in the vicinity. In addition, the value of [η] was also increased to 0.08 for the polymer, compared to the value of 0.05 for the terminal OH EPR of the raw material. That is, it was confirmed that a star polymer having the following structure was present.
[0058]
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[0059]
[Example 2]
[Synthesis of Al-terminated ethylene-propylene copolymer (EPR)]
400 ml of purified toluene was put into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and 20 liter / h of ethylene and 80 liter / h of propylene were blown into the autoclave to saturate the liquid phase and the gas phase. Thereafter, at 50 ° C., 10 mmol of MAO in terms of Al and 0.01 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were added to initiate polymerization. After polymerization at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, 50 ml of diisobutylaluminum hydride was subsequently added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 4.5 hours. Thus, a toluene solution containing the terminally EPR was obtained.
[0060]
[Synthesis of EPR with terminal OH]
The toluene solution obtained above was kept at 100 ° C., the nitrogen gas was switched to dry air, and the supply was continued at a flow rate of 100 liter / h for 14 hours while keeping the temperature, and then the reaction was stopped by adding 200 ml of methanol. did. The precipitated yellow solid was filtered through a glass filter (G3), and then washed three times with 500 ml of hexane to extract EPR. The obtained hexane solution was concentrated and further dried in vacuum for 10 hours to obtain 53.1 g of a pale yellow oily polymer. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 3,700, Mn was 1,100, and Mw / Mn was 3.4. A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.) and found to be 3.3 to 3.6 ppm. A signal based on the methylene group adjacent to the hydroxyl group was observed. That is, it was confirmed that an EPR having an end having the following structure was present. The OH group content was calculated to be 1.3 mol% from the integrated value.
[0061]
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[0062]
[Synthesis of star polymer]
In a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 5.0 g of the terminally OH-terminated EPR obtained above was placed, and 10 ml of dry toluene and 2.3 ml of a toluene solution of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane (0.20 M) were added. In addition, the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. Toluene was distilled off from the obtained reaction solution, followed by vacuum drying for 10 hours to obtain a viscous pale yellow oily polymer. When the molecular weight (in terms of EPR) of the polymer was measured by GPC, Mw was 5,100, Mn was 1,300, and Mw / Mn was 4.0. A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.) and found to be 3.6 to 3.9 ppm. A signal based on a methylene group adjacent to the Si-O group was observed, and a signal based on a methylene group adjacent to the hydroxyl group of the terminal OOH-terminated EPR of the raw material disappeared. As a result of IR analysis of the polymer, 3350 cm^-1The peak due to the nearby OH group disappears and 1100 cm^-1A vibration peak based on the Si—O bond was detected in the vicinity. Also, the value of [η] was increased to 0.15 for the polymer, compared to the terminal OOH EPR value of 0.11 for the raw material. That is, it was confirmed that a star polymer having the following structure was present.
[0063]
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[0064]
【The invention's effect】
Using a functional group-containing polyolefin obtained by introducing a functional group into a polyolefin produced by a coordination polymerization catalyst containing a transition metal compound such as a solid titanium catalyst or a metallocene catalyst which is widely used industrially as a catalyst for producing a polyolefin. By reacting with a polyfunctional low molecular compound having three or more functional groups, it is possible to provide a star polymer which is one of branched polymers having a specific structure, and a method for producing the same.

Claims (4)

中心核にポリマー鎖が３本以上結合した構造を有し、中心核に結合しているポリマー鎖として、ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリオレフィン鎖を少なくとも１本以上有することを特徴とする星型ポリマー。CH ₂ ＣＨCHR ¹ (where R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, and a polymer chain having a structure in which three or more polymer chains are bonded to the central nucleus. Or a group or atom selected from halogen atoms), which has at least one polyolefin chain obtained by homopolymerization or copolymerization of an olefin represented by the following formula: 下記一般式（Ｉ）

〔式（Ｉ）中、ＰはＣＨ_２＝ＣＨＲ^１（Ｒ^１は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であり、Ｘはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基である。〕で表される末端に官能基を有するポリオレフィンと、少なくとも３つ以上の官能基を有する多官能低分子量化合物（Ａ）との反応により製造されることを特徴とする請求項１に記載の星型ポリマー。The following general formula (I)

[In the formula (I), P represents homopolymerization of an olefin represented by CH ₂ ＣＨCHR ¹ (R ¹ is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom) X is a polymer chain obtained by copolymerization, and X is a hetero atom or a group containing a hetero atom. 2. The star according to claim 1, wherein the star is produced by a reaction between a polyolefin having a functional group at a terminal represented by the formula (1) and a polyfunctional low molecular weight compound (A) having at least three or more functional groups. Type polymer. 上記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される基が、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基から選ばれる基を含むことを特徴とする請求項２に記載の星型ポリマー。The group represented by X in the general formula (I) includes a group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, an acid anhydride group, and an epoxy group. Star polymer. 多官能低分子量化合物（Ａ）が、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基から選ばれる原子または基を３つ以上有することを特徴とする請求項２に記載の星型ポリマー。3. The polyfunctional low molecular weight compound (A) has three or more atoms or groups selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group. 2. The star polymer according to item 1.