JP4056409B2 - Polyolefin macromonomer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチリル基を末端に有するポリオレフィンマクロモノマーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が考えられる。このようなグラフトポリマーを合成するためのポリオレフィンマクロモノマーを製造する方法としては、例えば特開平６−３２９７２０号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリエチレンの末端に重合性のアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法が記載されている。また、特開平４−２５２２１８号公報および特開平８−１７６３５４号公報、特開平８−１７６４１５号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系重合体の末端に重合性のスチリル基を導入する方法が開示されている。
【０００４】
前述のリビング重合を用いた方法では、一つの触媒活性点から一本の重合体しか得られず、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら生産性の点からは一つの触媒活性点から得られる重合体の数は多いほど好ましく、重合体の成形加工面からはポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は広い方が好ましい。したがって、リビング重合の利用は工業的な量産を考えると経済的に十分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平６−３２９７２０号公報に記載の方法ではアルキルリチウムを用いたアニオン重合法を利用しているため、マクロモノマーとして製造できるポリオレフィンは最大で１０００量体程度の比較的低分子量のポリエチレンであり、また、特開平８−１７６３５４号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において本発明者らは、生産性に優れ、様々なα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体から成り、かつ広範な分子量領域をカバーし得るポリオレフィンマクロモノマーを開発すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンの末端に反応性の高い官能基を導入し、さらにスチリル基を導入する方法を見出し、新規なポリオレフィンマクロモノマーを工業的に有利な方法で製造する製造法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明に係るポリオレフィンマクロモノマーの製造法について具体的に説明する。本発明の下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】

〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である。〕
で示される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーは、下記一般式（II）
【０００８】
【化５】

〔式（II）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕
で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（III）
【０００９】
【化６】

〔式（III）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕
で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１０】
上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（III）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１４】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（IV）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００１５】
【化７】

〔式（IV）中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記式（V）で示される化合物を用いることもできる。
【００１７】
【化８】

上記式（V）において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。
【００１８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など、（iii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など、（iv）Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^e ₂)_3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ 、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａｌ(ＳｉＲ^f ₃)_3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）-ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。
【００１９】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
また、下記式（VI）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化９】

〔Ｒ^a、Ａ、Ｂは上記式（IV）または（V）と同様である。〕
【００２１】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２４】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２５】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００２６】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２７】
一般式（ III ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（III）におけるＹが水酸基である下記一般式（VII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２８】
【化１０】

式中、Ｐは前記と同様である。
【００２９】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３２】
さらに、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３３】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３４】
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（II）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（II）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（II）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（II）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（II）において、Ｘがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（II）において、Ｘがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（II）において、Ｘがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３６】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４０】
なお、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
また、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｙが水酸基である上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンを、金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
このようにして下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーが製造される。
【００４１】
【化１１】

〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン４００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１００℃で４．５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００４３】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で１４時間供給しつづけた後、メタノール２００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した黄色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、ＥＰＲを抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して５３．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１２）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は１．３ｍｏｌ％と算出された。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
［マクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ１０ｇを入れ、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌおよび水素化ナトリウム０．６２ｇ（あらかじめ乾燥ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し、ミネラルオイルを除いたもの）を加えて室温で２時間攪拌した。得られた反応液を氷浴にて０℃に冷却し、ｐ−ビニルベンジルクロリド３．３７ｍｌを加えた。氷浴を外し、室温で２４時間攪拌した後、反応液をアセトン４００ｍｌとヘキサン４００ｍｌの混合溶媒中に注ぎ、析出した白色沈殿をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した。得られた黄色ろ液を濃縮し、１０時間真空乾燥して１０．４ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。このポリマーをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー１．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが４８００、Ｍｎが３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ３．２−３．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−Ｏ−ＣＨ ₂−ＥＰＲ）、δ４．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ；−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ ₂−Ｏ−）、δ５．２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ２＝）、δ５．７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ ₂＝）、δ６．７ｐｐｍ（ｄ×ｄ、１Ｈ；ＣＨ₂＝ＣＨ−）、δ７．２−７．４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ；−Ｃ₆ Ｈ ₄−）。
すなわち、以下の構造（化１３）の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からスチリル基含量は０．１１ｍｏｌ％と算出された。
【００４６】
【化１３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法により、ポリオレフィン鎖の末端にスチリル基を有する新規なポリオレフィンマクロモノマーが効率良く得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin macromonomer having a styryl group at its terminal and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are lightweight and inexpensive, and have excellent physical properties and processability, but on the other hand, printability, paintability, heat resistance, impact resistance and other properties. From the viewpoint of imparting high functionality such as compatibility with a polar polymer, its high chemical stability is hindered. To compensate for this drawback and to make the polyolefin functional, for example, a method of copolymerizing an olefin and a polar monomer such as vinyl acetate or methacrylate by a radical polymerization method, or an anhydrous maleic anhydride in the presence of a peroxide. Methods for grafting polar monomers such as acids are known. However, these methods are difficult to precisely control the structure of the polyolefin moiety in the obtained polymer, and are insufficient to maintain the excellent physical properties of the polyolefin.
[0003]
A polyolefin macromonomer having a polymerizable vinyl bond at the end is used as one means for producing a polymer having a polyolefin part having a precisely controlled structure and a function that cannot be expressed only by polyolefin. A graft polymer having a polyolefin side chain can be considered by homopolymerizing or copolymerizing with a variety of vinyl monomers having a functional group. As a method for producing a polyolefin macromonomer for synthesizing such a graft polymer, for example, in JP-A-6-329720, a polymerizable acryloyl group or a terminal of polyethylene synthesized by using a living polymerization method is disclosed. A method for introducing a methacryloyl group is described. In JP-A-4-252218, JP-A-8-176354, and JP-A-8-176415, a polymerizable styryl group is added to the end of a polypropylene polymer synthesized using a living polymerization method. A method of introduction is disclosed.
[0004]
In the above-described method using living polymerization, only one polymer can be obtained from one catalytic activity point, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyolefin is about 1. However, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the number of polymers obtained from one catalytic activity point is as large as possible. From the viewpoint of molding processing of the polymer, a wider molecular weight distribution (Mw / Mn) of polyolefin is preferable. Therefore, it is difficult to say that the use of living polymerization is economically satisfactory in view of industrial mass production. Moreover, in the method described in JP-A-6-329720, an anionic polymerization method using alkyllithium is used, and therefore, a polyolefin that can be produced as a macromonomer is a polyethylene having a relatively low molecular weight of about 1000 mer at the maximum. In addition, in the method described in JP-A-8-176354, the type of polyolefin that can be produced in order to use a vanadium compound having a specific structure as an olefin polymerization catalyst is limited to a polypropylene polymer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to develop a polyolefin macromonomer that is excellent in productivity, is composed of various α-olefin homopolymers or copolymers, and can cover a wide molecular weight range. A highly reactive functional group at the end of a polyolefin produced by a coordination polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by a solid titanium catalyst or metallocene catalyst widely used industrially as a catalyst for polyolefin production. The present inventors have found a method for introducing a group and further introducing a styryl group, and have invented a production method for producing a novel polyolefin macromonomer by an industrially advantageous method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Hereafter, the manufacturing method of the polyolefin macromonomer concerning this invention is demonstrated concretely. The following general formula (I) of the present invention
[0007]
[Formula 4]

[In Formula (I), W is a hetero atom or a group containing a hetero atom, P is CH₂= CHR¹(R¹Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom. ]
The polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the following general formula (II)
[0008]
[Chemical formula 5]

[In Formula (II), X is a group containing a functional group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group. ]
A styrene derivative represented by the following general formula (III)
[0009]
[Chemical 6]

[In formula (III), P is the same as in formula (I), and Y is a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group. ]
It is obtained by reacting with a functional group-containing polyolefin represented by
[0010]
Specific examples of the styrene derivative represented by the general formula (II) include, for example, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, m-iodostyrene, p-iodostyrene, m- Chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene, m-iodomethylstyrene, p-iodomethylstyrene, p- (2-chloroethyl) styrene, p- (2-bromoethyl) Styrene, p- (3-chloropropyl) styrene, p- (3-bromopropyl) styrene, p- (4-chlorobutyl) styrene, p- (4-bromobutyl) styrene, p- (5-chloropentyl) styrene, p- (5-bromopentyl) styrene, p- (6-chlorohexyl) styrene, p- (6- Lomohexyl) halogen-containing styrenes such as styrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxymethylstyrene, p-hydroxymethylstyrene, p- (2-hydroxyethyl) styrene, p- (3-hydroxypropyl) Styrene, hydroxyl group-containing styrenes such as p- (4-hydroxybutyl) styrene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, (3-vinylphenyl) acetic acid, (4-vinylphenyl) acetic acid, 3- (4 -Vinylphenyl) propionic acid, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid, carboxyl group-containing styrenes such as 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid, 3-vinyl Benzoic acid chloride, 4-vinyl benzoic acid chloride, 3-vinyl benzoic acid bromide 4-vinylbenzoic acid bromide, 3-vinylbenzoic acid iodide, 4-vinylbenzoic acid iodide, (3-vinylphenyl) acetic acid chloride, (4-vinylphenyl) acetic acid chloride, 3- (4-vinylphenyl) propionic acid Acid halide group-containing styrenes such as chloride, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid chloride, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid chloride, 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid chloride, 3-vinyl Aniline, 4-vinylaniline, 3-vinylbenzylamine, 4-vinylbenzylamine, 2- (4-vinylphenyl) ethylamine, 3- (4-vinylphenyl) propylamine, 4- (4-vinylphenyl) butylamine, Amino group-containing styrenes such as 5- (4-vinylphenyl) pentylamine, Epoxy group-containing styrenes such as ziryl- (3-vinylbenzyl) ether and glycidyl- (4-vinylbenzyl) ether, 3-isocyanatostyrene, 4-isocyanatostyrene, 3-isocyanatomethylstyrene, 4-isocyanate Isocyanate group-containing styrenes such as methylstyrene, 4- (2-isocyanatoethyl) styrene, 4- (3-isocyanatopropyl) styrene, 4- (4-isocyanatobutyl) styrene, and the like.
[0011]
The functional group-containing polyolefin represented by the general formula (III) includes, for example, a) a polyolefin having a group containing a group 13 element, and then a group having a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure. Solvolysis after carrying out the substitution reaction, or b) solvation after carrying out the substitution reaction with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis of a group containing the group 13 element of the polyolefin. Although it can manufacture by decomposing | disassembling, in this invention, it is not limited to these methods at all. Hereafter, the said manufacturing method is demonstrated in detail.
[0012]
Production of polyolefins having groups containing group 13 elements
A method for producing a polyolefin having a group containing a group 13 element includes (A) a method of olefin polymerization using a known polymerization catalyst in the presence of a compound containing a group 13 element, (B) a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal, and 13 It is divided roughly into the method of manufacturing by reaction with the compound containing a group element. Each will be described below.
[0013]
[(A) Method for olefin polymerization in the presence of a compound containing a group 13 element]
A polyolefin having a group containing a group 13 element is produced in the presence of a compound containing a group 13 element using an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.₂= CHR¹It is produced by homopolymerizing or copolymerizing the olefin represented by R¹Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
Such a CH₂ = CHR¹ Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
[0014]
Examples of the compound containing a group 13 element include an organoaluminum compound and an organoboron compound.
As the organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following formula (IV) can be exemplified.
[0015]
[Chemical 7]

[In formula (IV), R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. ]
R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0016]
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum. Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkylaluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride Can be mentioned.
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula (V) can also be used.
[0017]
[Chemical 8]

In the above formula (V), R^a Is the same as above, B is -OR^b Group, -OSiR^c _Three Group, -OAlR^d ₂ Group, -NR^e ₂ Group, -SiR^f _Three Group or -N (R^g ) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b , R^c , R^d And R^h Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^e Is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like.
[0018]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n(Ii) R, for example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.^a _nAl (OSiR^c)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three), Etc. (iii) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ (Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂ , (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂(V) R^a _n Al (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_Three(Vi) R^a _n Al [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂ Such.
[0019]
In addition, a compound similar to this, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given. More specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂ , (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂ , (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And aluminoxanes (organoaluminum oxy compounds) such as methylaluminoxane.
Moreover, the organoaluminum compound of following formula (VI) can also be used.
[0020]
[Chemical 9]

[R^a, A and B are the same as those in the above formula (IV) or (V). ]
[0021]
An organic boron compound can also be used as the compound containing a group 13 element. Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, dicyamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, catechol Examples thereof include borane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0022]
Moreover, you may use an ionic compound as an organoboron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
Moreover, the compound containing these group 13 elements may be used independently, and can also be used in combination of multiple.
[0023]
[(B) Method of producing from polyolefin having unsaturated bond at terminal]
A polyolefin having a group containing a group 13 element can also be produced using a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal. Specifically, it is a method of reacting a polyolefin having a terminal unsaturated bond with a compound containing a group 13 element, such as an organoaluminum compound or an organoboron compound, to obtain a polyolefin having a group containing a group 13 element. .
[0024]
Polyolefin having a terminal unsaturated bond (terminal unsaturated polyolefin) is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can be manufactured. As the olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferably used.
The terminal unsaturated polyolefin thus obtained is reacted with a compound containing a group 13 element to be converted into a polyolefin having a group containing a group 13 element. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0025]
As the compound containing a group 13 element used for the reaction, an organoaluminum compound or an organoboron compound is preferably used. Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride, or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable. As the organic aluminum, a dialkylaluminum hydride is particularly preferable. As an organic boron compound, 9-borabicyclo [3 , 3,1] nonane is particularly preferred.
[0026]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(i) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride are mixed with 5 to 1000 ml and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(ii) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol / l of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane. The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20 to 65 ° C. for 0.5 to 24 hours.
As described above, a polyolefin having a group containing a group 13 element is produced.
[0027]
General formula ( III Conversion to a functional group-containing polyolefin represented by
The polyolefin having a group containing a group 13 element produced in this way is
(Method a) A substitution reaction between a group containing a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure is performed, followed by solvolysis, or
(Method b) A substitution reaction of a group containing a group 13 element of the polyolefin with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis, followed by solvolysis, whereby Y in the general formula (III) is It can be converted into a polyolefin represented by the following general formula (VII) which is a hydroxyl group.
[0028]
Embedded image

In the formula, P is the same as described above.
[0029]
Examples of the compound having a functional group structure used in (Method a) include halogen gas, methyl chloroformate, and phthalic acid chloride. Moreover, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. are mentioned as a compound which has the structure which forms a functional group by solvolysis used in (Method b).
[0030]
Substitution reaction of a group containing a group 13 element of a polyolefin having a group containing a group 13 element obtained as described above with a compound having a functional group structure or a compound having a structure forming a functional group by solvolysis Is usually 0 to 300 ° C., preferably 10 to 200 ° C., for 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. After performing the substitution reaction, the temperature for solvolysis is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the solvolysis time is 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. Examples of the solvent used for the solvolysis include methanol, ethanol, propanol, butanol, and water.
[0031]
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is an epoxy group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, JP-A-63-305104. It can also be produced by epoxidizing unsaturated bonds using the method shown in FIG.
Specifically, the terminal unsaturated polyolefin produced by the above method is reacted with 1) a mixture of an organic acid such as formic acid or acetic acid and hydrogen peroxide, or 2) such as m-chloroperbenzoic acid. It can be produced by reacting an organic peroxide.
[0032]
Further, among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is an acid anhydride group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, Makromol. Chem. Macromol. A method of introducing an acid anhydride at the terminal by, for example, thermal reaction with maleic anhydride using the method shown in Symp., 48/49, 317 (1991) or Polymer, 43, 6351 (2002), etc. Can be used.
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is a carboxyl group is obtained by oxidizing the polyolefin having a hydroxyl group represented by the general formula (VII) to convert the hydroxyl group to a carboxyl group. It can manufacture using the method of converting into.
[0033]
The polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) is a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.₂= CHR¹It can also be produced by copolymerizing an olefin represented by the above and an olefin having a functional group. R¹Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0034]
Such a CH₂ = CHR¹ Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
Examples of olefins having a functional group used for copolymerization include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, 10 -Unsaturated alcohols in which the hydrocarbon moiety is linear, such as undecen-1-ol, unsaturated compounds such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid In the exemplification of unsaturated amines such as carboxylic acids, allylamine, 5-hexeneamine, 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride and compounds in the above unsaturated carboxylic acids , Unsaturated acid anhydrides such as compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid anhydride group, and compounds of the above unsaturated carboxylic acids In the figure, unsaturated carboxylic acid halides such as compounds in which the carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid halide group, 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7- Examples thereof include unsaturated epoxy compounds such as epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene, and 11-epoxy-1-undecene.
[0035]
When producing a polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the general formula (I), the styrene derivative represented by the general formula (II) and the general formula (III) Examples of the combination with a polyolefin having a functional group include, but are not limited to, combinations shown below.
(1) A styrene derivative in which X is a group containing a carboxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(2) A styrene derivative in which X is a group containing a carboxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an amino group in the general formula (III).
(3) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an epoxy group in the general formula (III).
(4) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is a carboxyl group in the general formula (III).
(5) A styrene derivative wherein X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an acid anhydride group in the general formula (III).
(6) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid halogen group in the general formula (III).
(7) A styrene derivative in which X is a group containing an acid halogen group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(8) A styrene derivative in which X is a group containing an acid halogen group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an amino group in the general formula (III).
(9) A styrene derivative in which X is a group containing a halogen in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(10) A styrene derivative in which X is a group containing an epoxy group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(11) A styrene derivative wherein X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a carboxyl group in the general formula (III).
(12) A styrene derivative in which X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid halogen group in the general formula (III).
(13) A styrene derivative in which X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid anhydride group in the general formula (III).
(14) A styrene derivative wherein X is a group containing an isocyanate group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
[0036]
The amount of the styrene derivative represented by the general formula (II) used for the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) in the production of the polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the present invention is the functional group. It is 0.01-100 times mole normally with respect to the polyolefin which has this, Preferably it is 0.1-10 times mole.
[0037]
Examples of the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate, ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. . Each of these may be used alone, or a plurality may be used in appropriate combination.
[0038]
In the reaction between the styrene derivative represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III), a condensing agent is added as necessary in order to make the reaction proceed efficiently. be able to.
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride, and carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride. , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0039]
The reaction of the styrene derivative represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and n-butyllithium Examples thereof include compounds.
[0040]
Among the styrene derivatives represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III), when having a carboxyl group as a functional group, first, for example, phosphorus pentachloride or chloride Reaction with thionyl and the like to form an acid chloride compound, which respectively reacts with a polyolefin having a functional group represented by the above general formula (III) and a styrene derivative represented by the above general formula (II) in a suitable solvent. Can also be manufactured.
In the case of having a group containing a halogen atom among the styrene derivatives represented by the general formula (II), first, a polyolefin having a functional group represented by the general formula (III) in which Y is a hydroxyl group, It can also be produced by converting to an alkoxide with a metal alkoxide agent and reacting this with a styrene derivative represented by the above general formula (II) in a suitable solvent. Examples of the metal alkoxide agent include metal sodium, metal potassium, sodium hydride, potassium hydride, sodaamide and the like.
In this way, a polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the following general formula (I) is produced.
[0041]
Embedded image

[In Formula (I), W is a hetero atom or a group containing a hetero atom, P is CH₂= CHR¹(R¹Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom]
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
[Synthesis of terminal Al-ized ethylene-propylene copolymer (EPR)]
400 ml of purified toluene was put into a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated by blowing ethylene 20 liter / h and propylene 80 liter / h. Thereafter, at 50 ° C., 10 mmol of MAO in terms of Al and 0.01 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were added to initiate polymerization. After polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, 50 ml of diisobutylaluminum hydride was subsequently added, followed by stirring with heating at 100 ° C. for 4.5 hours. Thus, a toluene solution containing terminal Al-modified EPR was obtained.
[0043]
[Synthesis of terminally OHated EPR]
The toluene solution obtained above was kept at 100 ° C., nitrogen gas was switched to dry air, and the supply was continued at a flow rate of 100 liters / h for 14 hours while maintaining the temperature, and then 200 ml of methanol was added to stop the reaction. did. The precipitated yellow solid was filtered through a glass filter (G3) and then washed with 500 ml of hexane three times to extract EPR. The obtained hexane solution was concentrated and further vacuum-dried for 10 hours to obtain 53.1 g of a pale yellow oily polymer. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 3700, Mn was 1100, and Mw / Mn = 3.4.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterochloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.). A signal based on the methylene group adjacent to the hydroxyl group was observed. That is, it was confirmed that EPR having an end of the following structure (Chemical Formula 12) was present. Further, the OH group content was calculated to be 1.3 mol% from the integrated value.
[0044]
Embedded image

[0045]
[Synthesis of Macromonomer]
In a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 10 g of the terminal OHated EPR obtained above was put, and 40 ml of dry THF and 0.62 g of sodium hydride (previously washed 5 times with 5 ml of dry hexane and without mineral oil) were added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 3.37 ml of p-vinylbenzyl chloride was added. After removing the ice bath and stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into a mixed solvent of 400 ml of acetone and 400 ml of hexane, and the precipitated white precipitate was filtered off with a glass filter (G3). The obtained yellow filtrate was concentrated and dried under vacuum for 10 hours to obtain 10.4 g of a yellow oily polymer. This polymer was dissolved in hexane and purified by column chromatography to obtain 1.1 g of a slightly yellow oily polymer. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 4800, Mn was 3000, and Mw / Mn = 1.6.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterated chloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.). Signal was detected. δ3.2-3.4 ppm (m, 2H; —O—CH ₂-EPR), [delta] 4.5 ppm (s, 2H; -C₆H_Four-CH ₂-O-), δ 5.2 ppm (d, 1H; CH2 =), δ 5.7 ppm (d, 1H; CH ₂=), Δ 6.7 ppm (d × d, 1H; CH₂= CH-), Δ 7.2-7.4 ppm (m, 4H; -C₆ H _Four-).
That is, it was confirmed that an EPR macromonomer having an end having the following structure (Chemical Formula 13) was present. Moreover, the styryl group content was calculated with the integrated value as 0.11 mol%.
[0046]
Embedded image

[0047]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, a novel polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain can be obtained efficiently.

Claims (2)

下記一般式（Ｉ）で表される、ポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー。

〔式（Ｉ）中、Ｗはエーテル基を含む基であり、Ｐはエチレンおよび／またはプロピレンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であるポリマー鎖を表す。〕A polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of a polyolefin chain P represented by the following general formula (I).

[In formula (I), W is a group containing an ether group , P is a polymer chain obtained by homopolymerization or copolymerization of ethylene and / or propylene, and has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5. The polymer chain which is the above is represented. ] 下記式（ III ）

〔式（ III ）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基である。〕で表される官能基を有するポリオレフィンを、金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと一般式（ II ）

〔式（II）中、Ｘはハロゲン原子を含む基である。〕で表されるスチレン誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンマクロモノマーの製造方法。 Following formula ( III )

[In the formula ( III ), P is the same as in the formula (I), and Y is a hydroxyl group. The polyolefin having a functional group represented by formula ( II ) is converted to an alkoxide with a metal alkoxide agent, and this is converted to the general formula ( II )

[In Formula (II), X is a group containing a halogen atom . The method for producing a polyolefin macromonomer according to claim 1 , wherein the styrene derivative is represented by the following reaction :