JP4056410B2 - Graft polymer having polyolefin skeleton - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無極性のポリオレフィンを側鎖に持つグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性および他の極性を有するポリマーとの相溶性などの高機能性を付与するという観点ではその高い化学的安定性が妨げとなっている。この欠点を補い、ポリオレフィンに機能性を持たせる方法として、例えばラジカル重合法によりオレフィンと酢酸ビニル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフトさせる方法が知られている。しかしながら、これらの方法は得られるポリマー中におけるポリオレフィン部分の構造を精密に制御することが困難であり、ポリオレフィン本来の優れた物性を保持するには不充分であった。
【０００３】
構造が精密に制御されたポリオレフィン部分を有し、かつポリオレフィンのみでは発現し得ない機能を有するポリマーを製造する手段の一つとして、末端に重合性のビニル結合を有するポリオレフィンマクロモノマーを用い、それを単独重合あるいは官能基を持った様々なビニルモノマーと共重合させることによりポリオレフィン側鎖を有するグラフトポリマーとする方法が知られている。このようなグラフトポリマーの製造法としては、例えば特開平１０−１８２７６６号公報には、リビング重合法を利用して合成したポリプロピレン系マクロモノマーを用いた方法が記載されている。
【０００４】
このようなリビング重合を用いた方法では、ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１になる。しかしながら重合体の成形加工面を考えるとポリオレフィンセグメントの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きいことが好ましく、リビング重合法によって得られるポリオレフィンマクロモノマーを用いてグラフトポリマーを製造する方法はポリオレフィンセグメントに期待される成形加工性の点で充分満足すべき方法とは言い難い。しかも、特開平１０−１８２７６６号公報に記載の方法ではオレフィン重合触媒として特定の構造を有するバナジウム化合物を用いるために製造できるポリオレフィンマクロモノマーの種類はポリプロピレン系重合体に限られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑みて本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒などに代表される遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンセグメントを有するグラフトポリマー、およびその製造方法を発明するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明のグラフトポリマーの製造法について具体的に説明する。
本発明のグラフトポリマーは、ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）単独、またはポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）と組み合わせて、ラジカル重合またはカチオン重合、アニオン重合、配位重合等によって重合させて得ることができる。
先ずは、本発明に係るポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）、およびその製造法について説明する。本発明に係る、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕で表されるポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）は、下記一般式（II）
【０００８】
【化３】
〔式（II）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基から選ばれる官能基を含む基である。〕
で示されるスチレン誘導体と、下記一般式（III）
【０００９】
【化４】
〔式（III）中、Ｐは式（Ｉ）と同一であり、Ｙは水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる官能基である。〕
で示される官能基含有ポリオレフィンとを反応させることにより得られる。
【００１０】
上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体の具体例としては、例えばｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ヨードスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ヨードメチルスチレン、ｐ−ヨードメチルスチレン、ｐ−（２−クロロエチル）スチレン、ｐ−（２−ブロモエチル）スチレン、ｐ−（３−クロロプロピル）スチレン、ｐ−（３−ブロモプロピル）スチレン、ｐ−（４−クロロブチル）スチレン、ｐ−（４−ブロモブチル）スチレン、ｐ−（５−クロロペンチル）スチレン、ｐ−（５−ブロモペンチル）スチレン、ｐ−（６−クロロヘキシル）スチレン、ｐ−（６−ブロモヘキシル）スチレンなどのハロゲン含有スチレン類、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（３−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−（４−ヒドロキシブチル）スチレンなどの水酸基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、（３−ビニルフェニル）酢酸、（４−ビニルフェニル）酢酸、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸などのカルボキシル基含有スチレン類、３−ビニル安息香酸クロリド、４−ビニル安息香酸クロリド、３−ビニル安息香酸ブロミド、４−ビニル安息香酸ブロミド、３−ビニル安息香酸ヨージド、４−ビニル安息香酸ヨージド、（３−ビニルフェニル）酢酸クロリド、（４−ビニルフェニル）酢酸クロリド、３−（４−ビニルフェニル）プロピオン酸クロリド、４−（４−ビニルフェニル）ブタン酸クロリド、５−（４−ビニルフェニル）ペンタン酸クロリド、６−（４−ビニルフェニル）ヘキサン酸クロリドなどの酸ハロゲン化物基含有スチレン類、３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、３−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルアミン、２−（４−ビニルフェニル）エチルアミン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルアミン、４−（４−ビニルフェニル）ブチルアミン、５−（４−ビニルフェニル）ペンチルアミンなどのアミノ基含有スチレン類、グリシジル−（３−ビニルベンジル）エーテル、グリシジル−（４−ビニルベンジル）エーテルなどのエポキシ基含有スチレン類、３−イソシアナートスチレン、４−イソシアナートスチレン、３−イソシアナートメチルスチレン、４−イソシアナートメチルスチレン、４−（２−イソシアナートエチル）スチレン、４−（３−イソシアナートプロピル）スチレン、４−（４−イソシアナートブチル）スチレンなどのイソシアナート基含有スチレン類などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（III）で示される官能基含有ポリオレフィンは、例えば、ａ）１３族元素を含む基を有するポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解するか、または、ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行った後加溶媒分解することにより製造することができるが、本発明ではこれらの方法に何ら限定されるものではない。以下、上記の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの製造方法は、（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によってオレフィン重合する方法と、（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンと１３族元素を含む化合物と反応によって製造する方法に大別される。以下、各々について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）１３族元素を含む化合物の存在下でオレフィン重合する方法〕
１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用いて１３族元素を含む化合物の存在下、ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹で示されるオレフィンを単独重合または共重合させて製造される。Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
【００１４】
１３族元素を含む化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式（IV）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００１５】
【化５】
〔式（IV）中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ａはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。〕
Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００１６】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記式（V）で示される化合物を用いることもできる。
【００１７】
【化６】
上記式（V）において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｂは−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。
【００１８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-nで表される化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、（ii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など、（iii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nで表される化合物、例えば、 Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など、（iv）Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^e ₂)_3-nで表される化合物、例えば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ 、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａｌ(ＳｉＲ^f ₃)_3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａｌ〔Ｎ（Ｒ^g ）-ＡｌＲ^h ₂ 〕_3-nで表される化合物、例えば、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ)-ＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。
【００１９】
また、これに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
また、下記式（VI）の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００２０】
【化７】
〔Ｒ^a、Ａ、Ｂは上記式（IV）または（V）と同様である。〕
【００２１】
１３族元素を含む化合物として、有機ホウ素化合物を用いることもできる。有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００２２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどが挙げられる。
また、これらの１３族元素を含む化合物は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔（Ｂ）末端に不飽和結合を持つポリオレフィンから製造する方法〕
また、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、末端に不飽和結合を持つポリオレフィンを用いて製造することもできる。具体的には、末端が不飽和結合であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物、例えば有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物とを反応させて、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンとする方法である。
【００２４】
片末端が不飽和結合であるポリオレフィン（末端不飽和ポリオレフィン）は、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒の存在下に炭素原子数２〜２０のオレフィンを重合または共重合させて製造することができる。炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
このようにして得られた末端不飽和ポリオレフィンと１３族元素を含む化合物を反応させて１３族元素を含む基を有するポリオレフィンに変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００２５】
反応に用いられる１３族元素を含む化合物は、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、有機アルミニウムとしてはジアルキルアルミニウムハイドライドが特に好ましく、有機ホウ素化合物としては9-ボラビシクロ［3,3,1］ノナンが特に好ましい。
【００２６】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素を含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
(i) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
(ii) 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間攪拌する。
以上のようにして、１３族元素を含む基を有するポリオレフィンが製造される。
【００２７】
一般式（ III ）で示される官能基含有ポリオレフィンへの変換
このようにして製造された１３族元素を含む基を有するポリオレフィンは、
（方法ａ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基と官能基構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解するか、または、
（方法ｂ）該ポリオレフィンの１３族元素を含む基を加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応を行い、次いで加溶媒分解することにより、一般式（III）におけるＹが水酸基である下記一般式（VII）で示されるポリオレフィンに変換することができる。
【００２８】
【化８】
式中、Ｐは前記と同様である。
【００２９】
（方法ａ）で用いられる、官能基構造を有する化合物としては、ハロゲンガス、メチルクロロホルミエート、フタル酸クロライドなどが挙げられる。また、（方法ｂ）で用いられる、加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物としては、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られた１３族元素を含む基を有するポリオレフィンの１３族元素を含む基と、官能基構造を有する化合物または加溶媒分解により官能基を形成する構造を有する化合物との置換反応は、通常０〜３００℃、好ましくは１０〜２００℃の温度で、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間行われる。置換反応を行った後、加溶媒分解する際の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度であり、加溶媒分解時間は、０〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間である。加溶媒分解に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水などが挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがエポキシ基であるポリオレフィンは、前記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えば特開昭６３−３０５１０４号公報などに示される方法を用いて不飽和結合をエポキシ化することによっても製造することができる。
具体的には、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンに、1) ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素との混合物を反応させる、あるいは、2) ｍ−クロロ過安息香酸などの有機過酸化物を反応させることによって製造することができる。
【００３２】
さらに、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙが酸無水物基であるポリオレフィンは、上記の方法で製造された末端不飽和ポリオレフィンを、例えばMakromol. Chem. Macromol. Symp., 48/49, 317 (1991)、あるいはPolymer, 43, 6351 (2002) などに示される方法を用いて、例えば無水マレイン酸などと熱反応させることにより末端に酸無水物を導入する方法を用いて製造することができる。
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、Ｙがカルボキシル基であるポリオレフィンは、上記一般式（VII）で示される水酸基を有するポリオレフィンを酸化することにより水酸基をカルボキシル基に変換する方法を用いて製造することができる。
【００３３】
また、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンは、既知のチーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒などのオレフィン重合触媒を用い、ＣＨ₂＝ＣＨＲ¹で示されるオレフィンと官能基を有するオレフィン類とを共重合することによっても製造することが可能である。Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子である。
【００３４】
このようなＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹ で示されるオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどが挙げられる。
共重合に用いられる官能基を有するオレフィン類としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、４−エポキシ−１−ブテン、５−エポキシ−１−ペンテン、６−エポキシ−１−ヘキセン、７−エポキシ−１−ヘプテン、８−エポキシ−１−オクテン、９−エポキシ−１−ノネン、１０−エポキシ−１−デセン、１１−エポキシ−１−ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で示されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と、上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの組み合わせについては、例えば下記に示される組み合わせが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
（１）上記一般式（II）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（２）上記一般式（II）において、Ｘがカルボキシル基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（３）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがエポキシ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（４）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（５）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（６）上記一般式（II）において、Ｘが水酸基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（７）上記一般式（II）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（８）上記一般式（II）において、Ｘが酸ハロゲン基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがアミノ基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（９）上記一般式（II）において、Ｘがハロゲンを含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１０）上記一般式（II）において、Ｘがエポキシ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１１）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙがカルボキシル基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１２）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸ハロゲン基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１３）上記一般式（II）において、Ｘがアミノ基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが酸無水物基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
（１４）上記一般式（II）において、Ｘがイソシアナート基を含む基であるスチレン誘導体と、上記一般式（III）において、Ｙが水酸基である末端に官能基を有するポリオレフィン。
【００３６】
本発明の末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーを製造する際の上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンに対する上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体の使用量は、官能基を有するポリオレフィンに対して、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００３７】
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、2,4-ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、複数を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応に際しては、反応を効率よく進行させるために、必要に応じて縮合剤を添加することができる。
縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛などの無機脱水縮合剤類、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド）塩酸塩などのカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体と上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンとの反応は塩基性触媒の存在下で行うのが好ましい。具体的には、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属化合物類などが挙げられる。
【００４０】
なお、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体および上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンのうち、官能基としてカルボキシル基を持つ場合には、まず、例えば五塩化リンや塩化チオニルなどと反応させて酸クロリド化合物とし、これとそれぞれ対応する上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンおよび上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。
【００４１】
また、上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体のうち、ハロゲン原子を含む基を持つ場合には、まず、Ｙが水酸基である上記一般式（III）で示される官能基を有するポリオレフィンを金属アルコキシド化剤でアルコキシドに変換し、これと上記一般式（II）で示されるスチレン誘導体とを適当な溶媒中、反応させることによっても製造することができる。金属アルコキシド化剤としては、例えば金属ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ソーダアミドなどが挙げられる。
このようにして下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマーが製造される。
【００４２】
【化９】
〔式（Ｉ）中、Ｗはヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基であり、ＰはＣＨ₂＝ＣＨＲ¹（Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子から選ばれる基または原子）で示されるオレフィンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖である〕
【００４３】
グラフトポリマーの製造法
本発明に係るグラフトポリマーは、上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）の単独重合体または上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）と炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）との共重合体である。
本発明に係るグラフトポリマーは、上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）単独または上記ポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）と組み合わせて、ラジカル重合またはカチオン重合、アニオン重合、配位重合等によって重合させて得ることができる。
【００４４】
モノマー（Ｂ）は、炭素ー炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる。炭素−炭素不飽和結合とは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を示すが本発明では、炭素−炭素二重結合が好ましく用いられる。このような有機化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマー、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、インデン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。また、これらの有機化合物単独あるいは複数を重合して得られるポリマーの末端に重合性の（メタ）アクリロイル基やスチリル基などを有する化合物、すなわち、マクロモノマーも成分（Ｂ）として使用できる。これらの有機化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて成分（Ｂ）として使用しても構わない。
【００４５】
ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンまたはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。
【００４７】
使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。
【００４８】
反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、−１００℃〜２５０℃である。好ましくは−５０℃〜１８０℃であり、更に好ましくは０℃〜１６０℃である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。
1)J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994),
2)Macromolecules, 27, 7228 (1994),
3)J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)4)Macromolecules, 28, 7901 (1995)
5)WO96/30421号公報
6)WO97/18247号公報
7)WO98/01480号公報
8)WO98/40415号公報
9)Macromolecules, 28, 1721 (1995)
10)特開平９−２０８６１６号公報
11)特開平８−４１１１７号公報
12)Chem. Rev., 101, 2921 (2001)
13)Chem. Rev., 101, 3689 (2001)
14)Chem. Rev., 101, 3661 (2001)
【００５０】
カチオン重合においては、カチオン重合開始剤として、通常のカチオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、硫酸、塩酸等のプロトン酸、三酸化クロム、シリカ−アルミナ等の金属酸化物、ヨウ素、臭素等のハロゲン、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００５１】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。重合は、通常−１５０℃〜１００℃、好ましくは−１００℃〜８０℃の温度範囲で、反応時間としては１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００５２】
アニオン重合においては、アニオン重合開始剤として、通常のアニオン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、Grignard試薬等を用いることができる。
【００５３】
使用できる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。
【００５４】
配位重合においては、重合触媒として、例えば上記の成分（Ａ）の製造に用いられる触媒を用いることができる。そのうち、メタロセン触媒またはポストメタロセン触媒を用いることが好ましい。重合条件は、上記の成分（Ａ）の製造と同様の条件を使用できる。
上記の方法により生成したグラフトポリマーは、重合に用いた溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を用いることにより単離される。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
（１）マクロモノマーの合成
［末端Ａｌ化エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）の合成］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに精製トルエン４００ｍｌを入れ、エチレン２０リットル／ｈ、プロピレン８０リットル／ｈを吹き込むことにより液相および気相を飽和させた。その後、５０℃にてＭＡＯをＡｌ換算で１０ミリモルおよびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリモルを加えて重合を開始した。常圧下、５０℃で１２０分間重合させた後、引き続きジイソブチルアルミニウムヒドリド５０ｍｌを加えて１００℃で４．５時間加熱攪拌を行った。このようにして末端Ａｌ化ＥＰＲを含むトルエン溶液を得た。
【００５７】
［末端ＯＨ化ＥＰＲの合成］
上記にて得られたトルエン溶液を１００℃に保ち、窒素ガスを乾燥空気に切り替え、該温度を保ちながら１００リットル／ｈの流量で１４時間供給しつづけた後、メタノール２００ｍｌを加えて反応を停止した。析出した黄色固体をグラスフィルター（Ｇ３）でろ過した後、ヘキサン５００ｍｌで３回洗浄し、ＥＰＲを抽出した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、さらに１０時間真空乾燥して５３．１ｇの淡黄色オイル状ポリマーを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが３７００、Ｍｎが１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、３．３−３．６ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接するメチレン基に基づくシグナルが認められた。すなわち、以下の構造（化１０）の末端を有するＥＰＲが存在することを確認した。また、積分値からＯＨ基含量は１．３ｍｏｌ％と算出された。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
［マクロモノマーの合成］
充分窒素置換した１００ｍｌシュレンク管に、上記にて得られた末端ＯＨ化ＥＰＲ１０ｇを入れ、乾燥ＴＨＦ４０ｍｌおよび水素化ナトリウム０．６２ｇ（あらかじめ乾燥ヘキサン５ｍｌで５回洗浄し、ミネラルオイルを除いたもの）を加えて室温で２時間攪拌した。得られた反応液を氷浴にて０℃に冷却し、ｐ−ビニルベンジルクロリド３．３７ｍｌを加えた。氷浴を外し、室温で２４時間攪拌した後、反応液をアセトン４００ｍｌとヘキサン４００ｍｌの混合溶媒中に注ぎ、析出した白色沈殿をグラスフィルター（Ｇ３）でろ別した。得られた黄色ろ液を濃縮し、１０時間真空乾燥して１０．４ｇの黄色オイル状ポリマーを得た。このポリマーをヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製して微黄色オイル状ポリマー１．１ｇを得た。該ポリマーの分子量（ＥＰＲ換算）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗが４８００、Ｍｎが３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
該ポリマー１００ｍｇを２５℃で０．６ｍｌの重クロロホルムに溶解させて得たサンプルを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０）を用いて分析をおこなったところ、ＥＰＲに基づくシグナルの他に以下のシグナルが検出された。δ３．２−３．４ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ；−Ｏ−ＣＨ ₂−ＥＰＲ）、δ４．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ；−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ ₂−Ｏ−）、δ５．２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ ₂＝）、δ５．７ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ；ＣＨ ₂＝）、δ６．７ｐｐｍ（ｄ×ｄ、１Ｈ；ＣＨ₂＝ＣＨ−）、δ７．２−７．４ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ；−Ｃ₆ Ｈ ₄−）。すなわち、以下の構造（化１１）の末端を有するＥＰＲマクロモノマーが存在することを確認した。また、積分値からスチリル基含量は０．１１ｍｏｌ％と算出された。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（２）グラフトポリマーの合成
充分窒素置換した３０ｍｌシュレンク管に、上記にて得られたＥＰＲマクロモノマー８９ｍｇを入れ、ＭＭＡ０．８６ｍｌおよびあらかじめ臭化銅２．９ｍｇとＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２ミリモルをｏ−キシレンに溶解した溶液０．１４ｍｌ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．００２ミリモルをｏ−キシレンに溶解した溶液０．０４ｍｌを加えて９０℃で６時間加熱攪拌した。得られた反応液にメタノール１０ｍｌを加え、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルター（Ｇ３）でろ過し、フィルター上のポリマーをヘキサン１０ｍｌで３回、さらにメタノール１０ｍｌで３回洗浄した後、１０時間真空乾燥して６１ｍｇの固体状ポリマーを得た。生成ポリマー中の各ユニットの含有量は、ＮＭＲ分析によりＭＭＡ６３重量％、ＥＰＲ３７重量％であった。すなわち、ＥＰＲマクロモノマーとＭＭＡとの共重合によりＥＰＲを側鎖に持つグラフトポリマーが生成した。
【００６２】
【発明の効果】
ポリオレフィン製造用触媒として工業的に広く用いられている固体状チタン触媒やメタロセン触媒等の遷移金属化合物を成分として含有する配位重合触媒により製造したポリオレフィンマクロモノマーを用いることにより、リビング重合によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いポリプロピレン系重合体に限定されることなく様々な種類のポリオレフィンを側鎖に導入した、成形加工性の良好なポリオレフィンセグメントを有するグラフトポリマー、およびその製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a graft polymer having a nonpolar polyolefin in the side chain.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are lightweight and inexpensive, and have excellent physical properties and processability, but on the other hand, printability, paintability, heat resistance, impact resistance and other properties. From the viewpoint of imparting high functionality such as compatibility with a polar polymer, its high chemical stability is hindered. To compensate for this drawback and to make the polyolefin functional, for example, a method of copolymerizing an olefin and a polar monomer such as vinyl acetate or methacrylate by a radical polymerization method, or an anhydrous maleic anhydride in the presence of a peroxide. Methods for grafting polar monomers such as acids are known. However, these methods are difficult to precisely control the structure of the polyolefin moiety in the obtained polymer, and are insufficient to maintain the excellent physical properties of the polyolefin.
[0003]
A polyolefin macromonomer having a polymerizable vinyl bond at the end is used as one means for producing a polymer having a polyolefin part having a precisely controlled structure and a function that cannot be expressed only by polyolefin. Known is a method of making a graft polymer having a polyolefin side chain by homopolymerizing or copolymerizing with various vinyl monomers having a functional group. As a method for producing such a graft polymer, for example, JP-A No. 10-182766 describes a method using a polypropylene-based macromonomer synthesized using a living polymerization method.
[0004]
In such a method using living polymerization, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin is about 1. However, considering the molding surface of the polymer, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin segment is large, and a method for producing a graft polymer using a polyolefin macromonomer obtained by a living polymerization method is expected for the polyolefin segment. It is difficult to say that this method is sufficiently satisfactory in terms of moldability. Moreover, in the method described in JP-A-10-182766, the types of polyolefin macromonomer that can be produced in order to use a vanadium compound having a specific structure as the olefin polymerization catalyst are limited to polypropylene polymers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this situation, the present inventors have intensively studied, and as a result, coordinated containing a transition metal compound represented by a solid titanium catalyst or metallocene catalyst, which is widely used industrially as a catalyst for polyolefin production, as a component. By using polyolefin macromonomer produced by polymerization catalyst, various types of polyolefin are introduced into the side chain without being limited to polypropylene polymer with narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by living polymerization. The inventors have invented a graft polymer having a polyolefin segment with good processability and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Hereafter, the manufacturing method of the graft polymer of this invention is demonstrated concretely.
The graft polymer of the present invention is a polyolefin macromonomer (A) alone or in combination with one or more monomers (B) selected from an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond. , Radical polymerization or cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like.
First, the polyolefin macromonomer (A) according to the present invention and the production method thereof will be described. The following general formula (I) according to the present invention
[0007]
[Chemical formula 2]
[In Formula (I), W is a hetero atom or a group containing a hetero atom, P is CH₂= CHR¹(R¹Is a polymer chain formed by homopolymerization or copolymerization of an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom)] (A) is represented by the following general formula (II)
[0008]
[Chemical Formula 3]
[In Formula (II), X is a group containing a functional group selected from a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid halogen group, an epoxy group, an amino group, and an isocyanate group. ]
A styrene derivative represented by the following general formula (III)
[0009]
[Formula 4]
[In formula (III), P is the same as in formula (I), and Y is a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid halogen group, and an acid anhydride group. ]
It is obtained by reacting with a functional group-containing polyolefin represented by
[0010]
Specific examples of the styrene derivative represented by the general formula (II) include, for example, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, m-iodostyrene, p-iodostyrene, m- Chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene, m-iodomethylstyrene, p-iodomethylstyrene, p- (2-chloroethyl) styrene, p- (2-bromoethyl) Styrene, p- (3-chloropropyl) styrene, p- (3-bromopropyl) styrene, p- (4-chlorobutyl) styrene, p- (4-bromobutyl) styrene, p- (5-chloropentyl) styrene, p- (5-bromopentyl) styrene, p- (6-chlorohexyl) styrene, p- (6- Lomohexyl) halogen-containing styrenes such as styrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxymethylstyrene, p-hydroxymethylstyrene, p- (2-hydroxyethyl) styrene, p- (3-hydroxypropyl) Styrene, hydroxyl group-containing styrenes such as p- (4-hydroxybutyl) styrene, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, (3-vinylphenyl) acetic acid, (4-vinylphenyl) acetic acid, 3- (4 -Vinylphenyl) propionic acid, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid, carboxyl group-containing styrenes such as 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid, 3-vinyl Benzoic acid chloride, 4-vinyl benzoic acid chloride, 3-vinyl benzoic acid bromide 4-vinylbenzoic acid bromide, 3-vinylbenzoic acid iodide, 4-vinylbenzoic acid iodide, (3-vinylphenyl) acetic acid chloride, (4-vinylphenyl) acetic acid chloride, 3- (4-vinylphenyl) propionic acid Acid halide group-containing styrenes such as chloride, 4- (4-vinylphenyl) butanoic acid chloride, 5- (4-vinylphenyl) pentanoic acid chloride, 6- (4-vinylphenyl) hexanoic acid chloride, 3-vinyl Aniline, 4-vinylaniline, 3-vinylbenzylamine, 4-vinylbenzylamine, 2- (4-vinylphenyl) ethylamine, 3- (4-vinylphenyl) propylamine, 4- (4-vinylphenyl) butylamine, Amino group-containing styrenes such as 5- (4-vinylphenyl) pentylamine, Epoxy group-containing styrenes such as ziryl- (3-vinylbenzyl) ether and glycidyl- (4-vinylbenzyl) ether, 3-isocyanatostyrene, 4-isocyanatostyrene, 3-isocyanatomethylstyrene, 4-isocyanate Isocyanate group-containing styrenes such as methylstyrene, 4- (2-isocyanatoethyl) styrene, 4- (3-isocyanatopropyl) styrene, 4- (4-isocyanatobutyl) styrene, and the like.
[0011]
The functional group-containing polyolefin represented by the general formula (III) includes, for example, a) a polyolefin having a group containing a group 13 element, and then a group having a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure. Solvolysis after carrying out the substitution reaction, or b) solvation after carrying out the substitution reaction with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis of a group containing the group 13 element of the polyolefin. Although it can manufacture by decomposing | disassembling, in this invention, it is not limited to these methods at all. Hereinafter, the above manufacturing method will be described in detail.
[0012]
Production of polyolefins having groups containing group 13 elements
A method for producing a polyolefin having a group containing a group 13 element includes (A) a method of olefin polymerization using a known polymerization catalyst in the presence of a compound containing a group 13 element, (B) a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal, and 13 It is divided roughly into the method of manufacturing by reaction with the compound containing a group element. Each will be described below.
[0013]
[(A) Method for olefin polymerization in the presence of a compound containing a group 13 element]
A polyolefin having a group containing a group 13 element is produced in the presence of a compound containing a group 13 element using an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst.₂= CHR¹It is produced by homopolymerizing or copolymerizing the olefin represented by R¹Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
Such a CH₂ = CHR¹ Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
[0014]
Examples of the compound containing a group 13 element include an organoaluminum compound and an organoboron compound.
As the organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following formula (IV) can be exemplified.
[0015]
[Chemical formula 5]
[In formula (IV), R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. ]
R^a Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0016]
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum. Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum Alkylaluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride Can be mentioned.
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following formula (V) can also be used.
[0017]
[Chemical 6]
In the above formula (V), R^a Is the same as above, B is -OR^b Group, -OSiR^c _Three Group, -OAlR^d ₂ Group, -NR^e ₂ Group, -SiR^f _Three Group or -N (R^g ) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b , R^c , R^d And R^h Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^e Is hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like.
[0018]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n(Ii) R, for example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.^a _nAl (OSiR^c)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three), Etc. (iii) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ (Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂ , (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂(V) R^a _n Al (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_Three(Vi) R^a _n Al [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) -AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂ Such.
[0019]
In addition, a compound similar to this, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded through an oxygen atom or a nitrogen atom can be given. More specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂ , (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂ , (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂And aluminoxanes (organoaluminum oxy compounds) such as methylaluminoxane.
Moreover, the organoaluminum compound of following formula (VI) can also be used.
[0020]
[Chemical 7]
[R^a, A and B are the same as those in the above formula (IV) or (V). ]
[0021]
An organic boron compound can also be used as the compound containing a group 13 element. Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, dicyamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, catechol Examples thereof include borane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0022]
Moreover, you may use an ionic compound as an organoboron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
Moreover, the compound containing these group 13 elements may be used independently, and can also be used in combination of multiple.
[0023]
[(B) Method of producing from polyolefin having unsaturated bond at terminal]
A polyolefin having a group containing a group 13 element can also be produced using a polyolefin having an unsaturated bond at the terminal. Specifically, it is a method of reacting a polyolefin having a terminal unsaturated bond with a compound containing a group 13 element, such as an organoaluminum compound or an organoboron compound, to obtain a polyolefin having a group containing a group 13 element. .
[0024]
Polyolefin having a terminal unsaturated bond (terminal unsaturated polyolefin) is obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst such as a known Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. Can be manufactured. As the olefin having 2 to 20 carbon atoms, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like are preferably used.
The terminal unsaturated polyolefin thus obtained is reacted with a compound containing a group 13 element to be converted into a polyolefin having a group containing a group 13 element. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0025]
As the compound containing a group 13 element used for the reaction, an organoaluminum compound or an organoboron compound is preferably used. Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride, or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable. As the organic aluminum, a dialkylaluminum hydride is particularly preferable. As an organic boron compound, 9-borabicyclo [3 , 3,1] nonane is particularly preferred.
[0026]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(i) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride and 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(ii) 0.1 to 50 g of polypropylene terminated with vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane 0.05 to 10 mol / The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20 to 65 ° C. for 0.5 to 24 hours.
As described above, a polyolefin having a group containing a group 13 element is produced.
[0027]
General formula ( III Conversion to a functional group-containing polyolefin represented by
The polyolefin having a group containing a group 13 element produced in this way is
(Method a) A substitution reaction between a group containing a group 13 element of the polyolefin and a compound having a functional group structure is performed, followed by solvolysis, or
(Method b) A substitution reaction of a group containing a group 13 element of the polyolefin with a compound having a structure that forms a functional group by solvolysis, followed by solvolysis, whereby Y in the general formula (III) is It can be converted into a polyolefin represented by the following general formula (VII) which is a hydroxyl group.
[0028]
[Chemical 8]
In the formula, P is the same as described above.
[0029]
Examples of the compound having a functional group structure used in (Method a) include halogen gas, methyl chloroformate, and phthalic acid chloride. Moreover, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. are mentioned as a compound which has a structure which forms a functional group by solvolysis used in (Method b).
[0030]
Substitution reaction of a group containing a group 13 element of a polyolefin having a group containing a group 13 element obtained as described above with a compound having a functional group structure or a compound having a structure forming a functional group by solvolysis Is usually 0 to 300 ° C., preferably 10 to 200 ° C., for 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. After performing the substitution reaction, the temperature for solvolysis is usually 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the solvolysis time is 0 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. Examples of the solvent used for the solvolysis include methanol, ethanol, propanol, butanol, and water.
[0031]
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is an epoxy group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, JP-A-63-305104. It can also be produced by epoxidizing unsaturated bonds using the method shown in FIG.
Specifically, the terminal unsaturated polyolefin produced by the above method is reacted with 1) a mixture of an organic acid such as formic acid or acetic acid and hydrogen peroxide, or 2) such as m-chloroperbenzoic acid. It can be produced by reacting an organic peroxide.
[0032]
Further, among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is an acid anhydride group is a terminal unsaturated polyolefin produced by the above method, for example, Makromol. Chem. Macromol. A method of introducing an acid anhydride at the terminal by, for example, thermal reaction with maleic anhydride using the method shown in Symp., 48/49, 317 (1991) or Polymer, 43, 6351 (2002), etc. Can be used.
Among the polyolefins having the functional group represented by the general formula (III), the polyolefin in which Y is a carboxyl group is obtained by oxidizing the polyolefin having a hydroxyl group represented by the general formula (VII) to convert the hydroxyl group to a carboxyl group. It can manufacture using the method of converting into.
[0033]
The polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) is a known olefin polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.₂= CHR¹It can also be produced by copolymerizing an olefin represented by the above and an olefin having a functional group. R¹Is a group or atom selected from a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0034]
Such a CH₂ = CHR¹ Specific examples of the olefin represented by are ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, and decene.
Examples of olefins having a functional group used for copolymerization include allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 8-nonen-1-ol, 10 -Unsaturated alcohols in which the hydrocarbon moiety is linear, such as undecen-1-ol, unsaturated compounds such as 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid In the exemplification of unsaturated amines such as carboxylic acids, allylamine, 5-hexeneamine, 6-hepteneamine, (2,7-octadienyl) succinic anhydride, pentapropenyl succinic anhydride and compounds in the above unsaturated carboxylic acids , Unsaturated acid anhydrides such as compounds in which a carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid anhydride group, and compounds of the above unsaturated carboxylic acids In the figure, unsaturated carboxylic acid halides such as compounds in which the carboxylic acid group is replaced with a carboxylic acid halide group, 4-epoxy-1-butene, 5-epoxy-1-pentene, 6-epoxy-1-hexene, 7- Examples thereof include unsaturated epoxy compounds such as epoxy-1-heptene, 8-epoxy-1-octene, 9-epoxy-1-nonene, 10-epoxy-1-decene, and 11-epoxy-1-undecene.
[0035]
When producing a polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the general formula (I), the styrene derivative represented by the general formula (II) and the general formula (III) Examples of the combination with a polyolefin having a functional group include, but are not limited to, combinations shown below.
(1) A styrene derivative in which X is a group containing a carboxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(2) A styrene derivative in which X is a group containing a carboxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an amino group in the general formula (III).
(3) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an epoxy group in the general formula (III).
(4) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is a carboxyl group in the general formula (III).
(5) A styrene derivative wherein X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an acid anhydride group in the general formula (III).
(6) A styrene derivative in which X is a group containing a hydroxyl group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid halogen group in the general formula (III).
(7) A styrene derivative in which X is a group containing an acid halogen group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(8) A styrene derivative in which X is a group containing an acid halogen group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is an amino group in the general formula (III).
(9) A styrene derivative in which X is a group containing a halogen in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(10) A styrene derivative in which X is a group containing an epoxy group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
(11) A styrene derivative wherein X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a carboxyl group in the general formula (III).
(12) A styrene derivative in which X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid halogen group in the general formula (III).
(13) A styrene derivative in which X is a group containing an amino group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal in which Y is an acid anhydride group in the general formula (III).
(14) A styrene derivative wherein X is a group containing an isocyanate group in the general formula (II), and a polyolefin having a functional group at the terminal where Y is a hydroxyl group in the general formula (III).
[0036]
The amount of the styrene derivative represented by the general formula (II) used for the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) in the production of the polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the present invention is the functional group. It is 0.01-100 times mole normally with respect to the polyolefin which has this, Preferably it is 0.1-10 times mole.
[0037]
Examples of the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and tetradecane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclooctane, and cyclohexene. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, dichloropropane, trichloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, methyl acetate, ethyl acetate , Esters such as butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. . Each of these may be used alone, or a plurality may be used in appropriate combination.
[0038]
In the reaction between the styrene derivative represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III), a condensing agent is added as necessary in order to make the reaction proceed efficiently. be able to.
Examples of the condensing agent include inorganic dehydrating condensing agents such as concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, and anhydrous zinc chloride, and carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride. , Polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride and the like.
[0039]
The reaction of the styrene derivative represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Specifically, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, alkali metals such as sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and n-butyllithium Examples thereof include compounds.
[0040]
Among the styrene derivatives represented by the general formula (II) and the polyolefin having the functional group represented by the general formula (III), when having a carboxyl group as a functional group, first, for example, phosphorus pentachloride or chloride Reaction with thionyl and the like to form an acid chloride compound, which respectively reacts with a polyolefin having a functional group represented by the above general formula (III) and a styrene derivative represented by the above general formula (II) in a suitable solvent. Can also be manufactured.
[0041]
In the case where the styrene derivative represented by the general formula (II) has a group containing a halogen atom, first, a polyolefin having a functional group represented by the general formula (III) in which Y is a hydroxyl group is made into a metal. It can also be produced by converting to an alkoxide with an alkoxide agent and reacting this with a styrene derivative represented by the above general formula (II) in a suitable solvent. Examples of the metal alkoxide agent include metal sodium, metal potassium, sodium hydride, potassium hydride, sodaamide and the like.
In this way, a polyolefin macromonomer having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the following general formula (I) is produced.
[0042]
[Chemical 9]
[In Formula (I), W is a hetero atom or a group containing a hetero atom, P is CH₂= CHR¹(R¹Is a polymer chain obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group or atom selected from a hydrogen atom or a halogen atom]
[0043]
Production method of graft polymer
The graft polymer according to the present invention comprises one or more monomers selected from a homopolymer of the polyolefin macromonomer (A) or an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond with the polyolefin macromonomer (A). It is a copolymer with B).
The graft polymer according to the present invention includes one or more monomers (B) selected from the above-mentioned polyolefin macromonomer (A) alone or the above-mentioned polyolefin macromonomer (A) from an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond. In combination, it can be obtained by polymerizing by radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization or the like.
[0044]
The monomer (B) is selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. The carbon-carbon unsaturated bond refers to a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, but in the present invention, a carbon-carbon double bond is preferably used. Examples of such organic compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl , (Meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid Dodecyl, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -Methoxyethyl, (meth) acrylate-3-methoxybutyl, (meth) acrylate-2-hydroxyethyl, (meth) acrylate-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethyl methyl, (meth) acrylic acid 2- Trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Perfluoromethyl acid, dimethafluoro (meth) acrylate Methylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid monomers such as 2-perfluorohexadecylethyl, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof, perfluoroethylene, perfluoropropylene, Fluorine-containing vinyl monomers such as vinylidene fluoride, silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid and fumaric acid mono Maleimide monomers such as alkyl ester and dialkyl ester, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitrile group-containing vinyl monomers, amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide, vinyl acetate monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, ethylene, propylene, butene Olefin monomers such as diene monomers such as butadiene and isoprene, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether Examples thereof include vinyl ether monomers such as tellurium, N-vinylcarbazole, indene, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. Further, a compound having a polymerizable (meth) acryloyl group or styryl group at the end of a polymer obtained by polymerizing these organic compounds alone or plurally, that is, a macromonomer can also be used as the component (B). These organic compounds may be used alone or in combination of two or more as the component (B).
[0045]
In radical polymerization, any initiator used in ordinary radical polymerization can be used as the initiator. For example, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbox Azo initiators such as nitrile, azobis-2-amidinopropane hydrochloride, dimethyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride or 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, benzoyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, diisopropyl dicarbonate, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide Peroxidation of sid, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxylaurate, di-tert-butyl peroxyphthalate, dibenzyl oxide or 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide Or a redox initiator such as benzoyl peroxide-N, N-dimethylaniline or peroxodisulfuric acid-sodium hydrogen sulfite.
[0046]
Of these, azo initiators or peroxide initiators are preferable, and azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, dimethyl azobisisobutyrate, Benzoyl oxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl dicarbonate peroxide or acetyl peroxide. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more simultaneously or sequentially.
[0047]
Any solvent can be used as long as it does not inhibit the reaction. For example, specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, pentane, hexane, heptane, and octane. , Aliphatic hydrocarbon solvents such as nonane and decane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride And chlorinated hydrocarbon solvents such as tetrachloroethylene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone of Ton solvents; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate, dimethyl ether, diethyl ether, di -n- amyl ether, may be mentioned tetrahydrofuran and ether solvents such as dioxy anisole and the like. Further, suspension polymerization and emulsion polymerization can be performed using water as a solvent. These solvents may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is preferable that the reaction liquid becomes a homogeneous phase by using these solvents, but a plurality of non-uniform phases may be used.
[0048]
The reaction temperature may be any temperature as long as the polymerization reaction proceeds, and is not uniform depending on the desired degree of polymerization of the polymer, the type and amount of the radical polymerization initiator and the solvent used, but usually from −100 ° C. to 250 ° C. Preferably it is -50 degreeC-180 degreeC, More preferably, it is 0 degreeC-160 degreeC. In some cases, the reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0049]
In addition to the method using the above radical polymerization initiator, for example, a living radical polymerization method as described in the following literature can be used as the radical polymerization.
1) J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994),
2) Macromolecules, 27, 7228 (1994),
3) J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995) 4) Macromolecules, 28, 7901 (1995)
5) WO96 / 30421
6) WO97 / 18247
7) WO98 / 01480
8) WO98 / 40415
9) Macromolecules, 28, 1721 (1995)
10) Japanese Patent Laid-Open No. 9-208616
11) Japanese Patent Laid-Open No. 8-41117
12) Chem. Rev., 101, 2921 (2001)
13) Chem. Rev., 101, 3689 (2001)
14) Chem. Rev., 101, 3661 (2001)
[0050]
In cationic polymerization, as the cationic polymerization initiator, any initiator used in ordinary cationic polymerization can be used. For example, protonic acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, metal oxidation such as chromium trioxide, silica-alumina, etc. Products, halogens such as iodine and bromine, metal halides such as aluminum chloride and titanium tetrachloride, and organometallic compounds such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride.
[0051]
Examples of the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. The polymerization is usually in the temperature range of −150 ° C. to 100 ° C., preferably −100 ° C. to 80 ° C., and the reaction time is 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably 15 minutes to 150 hours. Is carried out.
[0052]
In anionic polymerization, as the anionic polymerization initiator, any initiator used in ordinary anionic polymerization can be used, for example, organolithium compounds such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, methyl lithium, Grignard A reagent etc. can be used.
[0053]
Examples of the solvent that can be used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), Ether-based solvents such as monoglyme and diglyme are used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used. The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C., for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours.
[0054]
In the coordination polymerization, for example, a catalyst used in the production of the above component (A) can be used as a polymerization catalyst. Among them, it is preferable to use a metallocene catalyst or a post metallocene catalyst. As the polymerization conditions, the same conditions as in the production of the component (A) can be used.
The graft polymer produced | generated by said method is isolated by using well-known methods, such as distillation of the solvent used for superposition | polymerization, unreacted monomer distillation, or reprecipitation by a non-solvent.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0056]
[Example 1]
(1) Synthesis of macromonomer
[Synthesis of terminal Al-ized ethylene-propylene copolymer (EPR)]
400 ml of purified toluene was put into a glass autoclave with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated by blowing ethylene 20 liter / h and propylene 80 liter / h. Thereafter, at 50 ° C., 10 mmol of MAO in terms of Al and 0.01 mmol of bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were added to initiate polymerization. After polymerizing at 50 ° C. for 120 minutes under normal pressure, 50 ml of diisobutylaluminum hydride was subsequently added, followed by stirring with heating at 100 ° C. for 4.5 hours. Thus, a toluene solution containing terminal Al-modified EPR was obtained.
[0057]
[Synthesis of terminally OHated EPR]
The toluene solution obtained above was kept at 100 ° C., nitrogen gas was switched to dry air, and the supply was continued at a flow rate of 100 liters / h for 14 hours while maintaining the temperature, and then 200 ml of methanol was added to stop the reaction. did. The precipitated yellow solid was filtered through a glass filter (G3) and then washed with 500 ml of hexane three times to extract EPR. The obtained hexane solution was concentrated and further vacuum-dried for 10 hours to obtain 53.1 g of a pale yellow oily polymer. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 3700, Mn was 1100, and Mw / Mn = 3.4.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterochloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.). A signal based on the methylene group adjacent to the hydroxyl group was observed. That is, it was confirmed that EPR having an end of the following structure (Chemical Formula 10) was present. Further, the OH group content was calculated to be 1.3 mol% from the integrated value.
[0058]
Embedded image
[0059]
[Synthesis of Macromonomer]
In a 100 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 10 g of the terminal OHated EPR obtained above was put, and 40 ml of dry THF and 0.62 g of sodium hydride (previously washed 5 times with 5 ml of dry hexane and without mineral oil) were added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The resulting reaction solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath, and 3.37 ml of p-vinylbenzyl chloride was added. After removing the ice bath and stirring at room temperature for 24 hours, the reaction solution was poured into a mixed solvent of 400 ml of acetone and 400 ml of hexane, and the precipitated white precipitate was filtered off with a glass filter (G3). The obtained yellow filtrate was concentrated and dried under vacuum for 10 hours to obtain 10.4 g of a yellow oily polymer. This polymer was dissolved in hexane and purified by column chromatography to obtain 1.1 g of a slightly yellow oily polymer. When the molecular weight (EPR conversion) of the polymer was measured by GPC, Mw was 4800, Mn was 3000, and Mw / Mn = 1.6.
A sample obtained by dissolving 100 mg of the polymer in 0.6 ml of deuterochloroform at 25 ° C. was analyzed using 1H-NMR (JEOL GSX-270 manufactured by JEOL Ltd.). Signal was detected. δ3.2-3.4 ppm (m, 2H; —O—CH ₂-EPR), [delta] 4.5 ppm (s, 2H; -C₆H_Four-CH ₂-O-), δ 5.2 ppm (d, 1H; CH ₂=), Δ 5.7 ppm (d, 1H; CH ₂=), Δ 6.7 ppm (d × d, 1H; CH₂= CH-), Δ 7.2-7.4 ppm (m, 4H; -C₆ H _Four-). That is, it was confirmed that an EPR macromonomer having an end having the following structure (Chemical Formula 11) was present. Moreover, the styryl group content was calculated with the integrated value as 0.11 mol%.
[0060]
Embedded image
[0061]
(2) Synthesis of graft polymer
Into a 30 ml Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen, 89 mg of the EPR macromonomer obtained above is placed, 0.86 ml of MMA and 2.9 mg of copper bromide and N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyl in advance. 0.14 ml of a solution in which 0.02 mmol of diethylenetriamine was dissolved in o-xylene and 0.04 ml of a solution in which 0.002 mmol of ethyl 2-bromoisobutyrate was dissolved in o-xylene were added and stirred at 90 ° C. for 6 hours. 10 ml of methanol was added to the resulting reaction solution to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered through a glass filter (G3), and the polymer on the filter was washed 3 times with 10 ml of hexane and further 3 times with 10 ml of methanol, and then vacuum-dried for 10 hours to obtain 61 mg of a solid polymer. The content of each unit in the produced polymer was 63% by weight of MMA and 37% by weight of EPR by NMR analysis. That is, the graft polymer which has EPR in a side chain produced | generated by copolymerization of an EPR macromonomer and MMA.
[0062]
【The invention's effect】
It can be obtained by living polymerization by using a polyolefin macromonomer produced by a coordination polymerization catalyst containing transition metal compounds such as solid titanium catalyst and metallocene catalyst, which are widely used industrially as catalysts for polyolefin production. Provided is a graft polymer having a polyolefin segment with good moldability and a production method thereof, in which various types of polyolefins are introduced into the side chain without being limited to polypropylene polymers having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) can do.

Claims (2)

下記式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を含む基である。〕で表されるスチレン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐはエチレンおよび／またはプロピレンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であるポリマー鎖を表し、Ｙは水酸基である。〕で表される官能基を有するポリオレフィンとの反応により得られる、下記一般式（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｗはエーテル基を含む基であり、Ｐは式（ＩＩＩ）と同一である〕で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）を、リビングラジカル重合法によって重合する、ポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマーの製造方法。 The following formula (II)
[In Formula (II), X is a group containing a halogen atom. And a styrene derivative represented by the following formula (III)
[In the formula (III), P represents a polymer chain obtained by homopolymerization or copolymerization of ethylene and / or propylene, and represents a polymer chain having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more, and Y represents It is a hydroxyl group. The following general formula (I) is obtained by reaction with a polyolefin having a functional group represented by
A polyolefin macromonomer (A) having a styryl group at the end of a polyolefin chain P represented by the formula (I) wherein W is a group containing an ether group and P is the same as in the formula (III) , A method for producing a graft polymer having a polyolefin skeleton, which is polymerized by a living radical polymerization method. 下記式（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を含む基である。〕で表されるスチレン誘導体と、下記式（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｐはエチレンおよび／またはプロピレンを単独重合または共重合させてなるポリマー鎖であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上であるポリマー鎖を表し、Ｙは水酸基である。〕で表される官能基を有するポリオレフィンとの反応により得られる、下記一般式（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｗはエーテル基を含む基であり、Ｐは式（ＩＩＩ）と同一である〕で表されるポリオレフィン鎖Ｐの末端にスチリル基を有するポリオレフィンマクロモノマー（Ａ）、および炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）を、リビングラジカル重合法によって共重合する、ポリオレフィン骨格を有するグラフトポリマーの製造方法。 The following formula (II)
[In Formula (II), X is a group containing a halogen atom. And a styrene derivative represented by the following formula (III)
[In the formula (III), P represents a polymer chain obtained by homopolymerization or copolymerization of ethylene and / or propylene, and represents a polymer chain having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 or more, and Y represents It is a hydroxyl group. The following general formula (I) is obtained by reaction with a polyolefin having a functional group represented by
A polyolefin macromonomer (A) having a styryl group at the end of the polyolefin chain P represented by the formula (I), wherein W is a group containing an ether group, and P is the same as in the formula (III ); A method for producing a graft polymer having a polyolefin skeleton, wherein at least one monomer (B) selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond is copolymerized by a living radical polymerization method.