JP2004272203A - 有利な適用および除去特性を有する、耐ハロー性、感光画像形成性のカバーレイ組成物およびそれに関する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有利な接着および剥離特性、並びに(望ましくない)ハロー形成に対する抵抗性を有する、水性処理可能で、感光画像形成性である可撓性のカバーレイ組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のカバーレイ組成物は、アルカリ抵抗性の主鎖セグメントと親水性部分を含むペンダントアームセグメントとを有する低Tgのアクリル系グラフト共重合体の結合剤成分を含む。接着特性をさらに向上させるため、任意選択でカバーレイはさらに、チオフェン型の接着促進剤を含む。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のカバーレイ組成物は、アルカリ抵抗性の主鎖セグメントと親水性部分を含むペンダントアームセグメントとを有する低Tgのアクリル系グラフト共重合体の結合剤成分を含む。接着特性をさらに向上させるため、任意選択でカバーレイはさらに、チオフェン型の接着促進剤を含む。
【選択図】 なし
Description
本発明は一般に、有利な接着および剥離特性と(望ましくない)ハロー形成に対する抵抗性とを有する、可撓性で、水性処理可能(aqueous processible)で、感光画像形成性(photoimagable)の、カバーレイ組成物に関する。より詳細には、本発明のカバーレイ組成物は、アルカリ抵抗性の主鎖セグメントと親水性部分を含むペンダントアームセグメントとを有する低Tgのアクリル系グラフト共重合体結合剤成分を含む。接着特性をさらに向上させるため、任意選択でカバーレイはさらに、チオフェン型の接着促進剤を含む。
感光性カバーレイ組成物は「はんだマスク」とも呼ばれる。この組成物は、Deuberらの特許文献1に広範に論じられている。特許文献2は、感光性組成物向けに有用な、くし形ポリマー(comb polymer)結合剤を指向する公告特許出願である。本明細書、特許文献1および特許文献2の主題は全て、米デラウェア州ウィルミントンのE.I.du Pont de Nemours and Companyによって実施された関連研究から生まれたものである。数多い本発明の実施形態を、特許文献1および/または特許文献2の幅広い教示に従って合成および/または使用することができる。したがって、これらの両参照文献(特許文献1および特許文献2)は、その全ての教示が参照によって本明細書に組み込まれる。関連してはいるが、特許文献1および特許文献2に教示された組成物および方法は、単独または組み合わせたときに、技術的な欠点を持つ。本発明はこれらの欠点に取り組む。
本発明は、結合剤成分を有するカバーレイ組成物を指向する。
本発明のグラフト共重合体は、有利なカバーレイ接着特性を提供するまたは強化する結合剤成分である。好ましい一実施形態では、カバーレイの接着特性が、(基板と最初に接触した後に)カバーレイを再配置することを可能にし、そのため使用者は任意選択で、最初の適用の後に、カバーレイの位置を調節する(例えば望ましくないしわを取り除く)ことができる。さらに、本発明の結合剤は一般に、カバーレイの(基板への)適用が完了したときに、カバーレイと基板との間の望ましくない(相対)運動を妨げるカバーレイの能力を強化する。
本発明の結合剤組成物はさらに、結合剤が親水性であるため有利である。結合剤が親水性であることは、水ベースの洗浄薬品(chemistry)、または同様のタイプの洗浄薬品によって(光パターニング後に)未露光のカバーレイを洗い流すときに一般に有用である。本発明の結合剤は、このような洗浄後に(もしあれば)望ましくない残留物の濃度を非常に低くする必要がある用途において特に有用である。さらに、露光したカバーレイは、カバーレイを腐食し、かつ、望ましくないハロー形成を引き起こす可能性のある金属めっき薬品にしばしばさらされる。しかし、本発明の結合剤は、一般に金属めっき薬品によるこのような腐食に抵抗する化学的構造を有する。
本発明の結合剤成分は、(i.)40から80の酸価と、(ii.)約30、35、40、45、50℃の下限と約55、60、65、70、75、80℃の上限とを有する範囲のガラス転移温度(Tg)の計算値とを有する、乾燥したグラフト共重合体である。本発明のグラフト共重合体結合剤は、主鎖セグメントと、主鎖にグラフトされた少なくとも1つのアームセグメントとを有する。結合剤の主鎖セグメントと結合剤のアームセグメントの重量平均分子量の比(Mw1:Mw2)はA:Bであり、Aは1、Bは、約0.033、0.04、0.05、0.1、0.2または0.3の下限と、約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.75、2、2.2、2.5、2.7または3の上限とを有する範囲である。
任意選択で、結合剤のアームセグメントは、2,000から15,000の重量平均分子量(Mw)を有するエチレン性不飽和マクロマー成分から誘導される。他の実施形態では、結合剤の酸価は、主鎖成分およびアームセグメント成分を有するとさらに定義され、酸性基の少なくとも50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99または100質量パーセントが、アームセグメントに位置し、残りが主鎖セグメントに位置する。
任意選択で、アームセグメントの平均Tgは、約90℃の下限から200℃、好ましくは110℃から160℃の範囲内である。このような実施形態では、主鎖セグメントのTgは、先に論じた全結合剤成分に対する全Tg範囲、例えば全結合剤成分に対し先に論じた最も幅広い全Tg範囲である30〜80℃、を提供するのに十分に低い(これよりも狭い範囲も上述されている)。
任意選択で、本発明のカバーレイ組成物はさらに接着促進剤を含む。本発明の好ましい接着促進剤は、
a.2位(硫黄の一方の側)の炭素に−Hまたは−SHを有し、5位(硫黄のもう一方の側)の炭素に−NH2を有するチオフェンと、
b.チオフェン環の
i.3位、
ii.4位、または
iii.3位および4位の両方
で窒素が置換され、2位の炭素に−Hまたは−SHがあり、5位の炭素に−NH2がある窒素置換されたチオフェン環と
を含む。
a.2位(硫黄の一方の側)の炭素に−Hまたは−SHを有し、5位(硫黄のもう一方の側)の炭素に−NH2を有するチオフェンと、
b.チオフェン環の
i.3位、
ii.4位、または
iii.3位および4位の両方
で窒素が置換され、2位の炭素に−Hまたは−SHがあり、5位の炭素に−NH2がある窒素置換されたチオフェン環と
を含む。
以下の議論は、本発明の好ましい実施形態のみを指向したものであり、以下の開示に、本発明の全体の範囲を限定しようとする意図はない。本発明の範囲は、本明細書で提示した請求項によってのみ定義される。
本発明の好ましい感光性カバーレイ組成物は、これがなければフレキシブル回路の表面に露出され、またはこれがなければ損傷を受けやすい、繊細な回路トレース(損傷しやすい金属回路パターン)を保護するために使用される。本発明の一実施形態では、カバーレイ組成物を回路トレースの上にシートとして配置し、次いでこれを真空プレスおよび/またはロールプレスし、それによって回路トレース上にカバーレイを接着する。
このような実施形態では、慣用または非慣用の感光画像形成プロセスによって、カバーレイの通路(passageway)を形成することができる。この感光画像形成は、パターン(一般にフォトマスクと呼ばれている)越しに電磁放射を適用することによって実施することができ、放射は予め形の定まったカバーレイのある一部分だけを露光する。少なくとも部分的な、感光性カバーレイ中での架橋反応、鎖伸長反応および他の化学反応のために、これらの(露光)部分は一般に、残りの未露光部分に比べてはるかに低い水性炭酸塩溶解特性(aqueous carbonate solubility properties)を有する。
このような実施形態では、このカバーレイを次いで、水性炭酸塩除去プロセスにかけることができる。露光部分と未露光部分の(感光画像形成に起因する)溶解度の違いによって一般に、カバーレイの未露光部分が膨潤し、溶解する(または他の方法で除去される)。カバーレイの部分が除去されると、(カバーレイを通じる)通路を形成することができる。続いて、これらの通路には一般に、金属付着薬品(metal deposition chemistry)およびプロセスによって金属が充てんされる。
本発明の感光性カバーレイ組成物は、結合剤成分が、最適な親水性と高い水性炭酸塩溶解度とを有する未露光カバーレイを提供するので有利である。感光画像形成露光は一般に、感光画像形成段階の間に結合剤を、相互浸透する感光性重合体網の中に包含させる。したがって、カバーレイの露光部分はそのままの位置に残り、一方で未露光部分は適当な水性炭酸塩現像剤中で容易に洗い流される。結合剤の高酸性アーム部分が、水性炭酸塩溶液に未露光部分を懸濁させる(または可溶化する)のにきわめて有効であることが確認されている。実際に、ある種の実施形態では、本発明のカバーレイ組成物は、通路形成後に低(量)残留物とする最近の工業要件を十分に満たす。
一度このような通路を形成すると、この通路にしばしばニッケル、または金などの金属が電気めっきされ、これによって、回路トレースから通路に沿ってカバーレイの外面に向かって延びる金属相互接続が形成される。このような「プレートアップ(plated-up)」金属相互接続は、後に、回路トレースに電気的な入出力を供給するためのはんだマウント位置として使用することができる。
無電解ニッケル浸漬金めっき浴によってしばしば、望ましくない「ハロー形成」、すなわち、めっき浴からの化学腐食に起因する通路の近傍でのカバーレイに負わされる欠陥、が生じる。感光画像形成性カバーレイの接着が十分でない場合、通路に沿った縁の層間剥離を生じさせることがある水素ガスの泡をニッケル浸漬めっき中に放出する。さらに、このめっきプロセスの間に水酸化物イオンが形成する可能性があり、これによって、カバーレイと銅の表面との間の接着が弱まり、その結果、(望ましくない)ハロー形成、層間剥離および/またはアンダープレーティング(underplating)が生じることがある。多くの実施形態において、本発明のカバーレイ組成物が、このような欠陥に対して特に抵抗力があると確認されている。
現像後に残る残留物が、めっきを妨げることがある。低残留物、低ハロー形成を達成するために、本発明の感光性カバーレイ組成物は、適当な酸価を有する適当な配置の結合剤を含む。他の実施形態では、接着促進剤を使用して、感光画像形成性カバーレイのフレキシブル回路への接着を提供し、同時に十分な現像を可能にし、それによって金属めっきを妨げるかもしれない現像後残留物を最小限に抑える。
ある種の実施形態では、本発明のカバーレイ組成物が、有利な水性処理可能性と、酸およびアルカリ腐食(すなわち水酸化物イオン)に対する耐化学薬品性とを有する。このことは、低粘着性、高ガラス転移温度、感光性、少ない現像後残留物、可撓性、接着性、および任意的に難燃性などといった、カバーレイ調合物の他の必須特性を維持しながら達成することができる。
次に、本発明の好ましい結合剤組成物について説明する。本発明の結合剤組成物は、2つの主要部分、すなわち主鎖重合体セグメントとアーム重合体セグメントとを有するグラフト共重合体(「くし形」重合体とも呼ばれる)である。アームセグメントは、マクロマーとして知られる大きな単量体から作られている。本発明のマクロマーは、さまざまなアクリル系化合物から誘導されたものである。このマクロマーは一般に、主鎖重合体セグメント上にグラフトされて、グラフト共重合体のアームを形成する。
グラフト共重合体は、グラフト共重合体のアームセグメントに親水基を含んでいる。このグラフト共重合体は、線状重合体主鎖セグメントに沿って化学的に結合したアームセグメントを含む。このグラフト共重合体は一般に、アームセグメントとして主にメタクリル酸メチル(MMA)およびメタクリル酸(MAA)から構成された少なくとも1種のマクロマー成分、並びに線状重合体主鎖セグメントとしての他のアクリル系コモノマーのフリーラジカル付加重合の際に形成される。このような実施形態のマクロマー成分(本明細書では一般に「アームセグメント」と呼ぶ)は、1,000から5,000、好ましくは1,000から2,000の数平均分子量(Mn)を有する。グラフト共重合体は、8,000から30,000、好ましくは8,000から20,000の数平均分子量を有する。アームセグメントの分子量が大きすぎるとしばしば、カバーレイの現像中に残留物が過剰に形成される。
一実施形態では、グラフト共重合体中のメタクリル酸(MAA)の最適質量パーセントは、約5、5.5、6、6.5、7、7.5または8質量%の下限と、約8、8.5、9、9.5または10質量%の上限とを有する範囲内である。一実施形態では8.7質量%が好ましい。一実施形態では、グラフト共重合体のアームに、少なくとも90%のメタクリル酸が存在する必要がある。グラフト共重合体の全体の酸価、またはグラフト共重合体の線状主鎖の酸価が高すぎると、少なくとも一般的には、ニッケルおよび/または金などの金属の電気めっき後にハロー欠陥が形成されやすくなる。
本発明のマクロマーアーム重合体セグメントの形成に有用なアクリレート単量体には、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸(MAA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタクリル酸ブチル(n−ブチルとイソブチルの両方)、2−エチルヘキシルメタクリレート(EMA)、および2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)が含まれる。一実施形態では、メタクリル酸メチル(MMA)およびメタクリル酸(MAA)が好ましい。
本発明のグラフト共重合体の調製では、他の単量体成分を使用することもできる。上で論じたマクロマーの他、有用な追加の単量体には、ペンタブロモベンジルアクリレート(PBA)、ベンジルアクリレート(BA)、ジブロモスチレン(DBS)、エチルアクリレート(EA)、メタクリル酸メチル(MMA)、イソブチルアクリレート(iBA)、n−ブチルアクリレート(nBA)、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、アクリロニトリルおよびイソボルニルアクリレートが含まれる。
一実施形態では、重合体アームセグメントは、グラフト共重合体に存在する全親水基の約90%から100%を含む。好ましい親水基は、ヒドロキシ、アミノ、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタノ(urethano)、ウレイド、メルカプトなどのプロトン性基(protic groups)、あるいはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、もしくはホスホン酸またはそれらの塩である。好ましくは、親水基は酸性基であり、特に好ましくはカルボン酸基であるが、ヒドロキシ基などの他の基が存在してもよい。
一実施形態では、本発明の酸含有グラフト共重合体は一般に、全単量体組成物の約8から約9質量%の酸性単量体を含む。しかし、グラフト共重合体は、約5、5.5、6、6.5、7または7.5%から約7、7.5、8、8.5、9、9.5または10%を含むことができる。親水基が酸性基であるときには、グラフト共重合体の酸価が約40から約80であることが好ましく、約50から約60であることがより好ましい。
先に述べたとおり、本発明の感光性組成物は、限定された分子量、および線状重合体主鎖セグメントに対して限定された重量比のアーム重合体セグメントを有する新規のグラフト共重合体を含む。アーム重合体セグメントは一般に、グラフト共重合体生成物中に存在する親水基の大部分を含む。
このグラフト共重合体の全体の分子量(Mw)は一般に、20,000から60,000である。このグラフト共重合体の重量平均分子量は、20,000から30,000であることが好ましい。一実施形態では、線状重合体主鎖とアーム重合体セグメントの重量比は、A/Bの範囲内であり、ここでAは、約0.033、0.04、0.05、0.1、0.2または0.3から約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.75、2、2.2、2.5、2.7または3である。一般に、マクロマー成分の重量平均分子量(Mw)は約2,000から15,000である。マクロマー成分の重量平均分子量(Mw)は、約2000、2200、2400、2600、2800または3000から約3200、3400、3600、3800または4,000であることが好ましい。
一実施形態では、グラフト共重合体が主鎖セグメントを少なくとも50、55、60、65、70、75または80質量%含む。一般に線状である主鎖セグメント上に、重合体アームセグメントが分布されている。重合体アームセグメントは、共有結合によって線状主鎖重合体セグメントに結合した少なくとも2種類の繰返し単量体単位の重合体またはオリゴマーである。アームセグメントは、マクロマー成分と他のコモノマーの両方の付加重合プロセスの間にマクロマー成分としてグラフト共重合体に組み込まれる。
本発明の一実施形態では、アーム重合体セグメントとして使用されるマクロマーが酸性官能基を含む。これらの酸性基によってグラフト共重合体は親水性となり、同時に(紫外光に未露光のときに)水性炭酸塩現像剤浴に可溶となる。グラフト共重合体の全体の酸価が小さすぎると、感光性はんだマスク組成物は、しばしばカバーレイの未露光部分に残留物を残す。グラフト共重合体の酸価が高すぎる場合には、電気めっき浴中での水酸化物イオンの攻撃に対する感光画像形成性カバーレイ組成物の抵抗性がしばしば不十分になる。無電解ニッケル/浸漬金めっき液中で起こることが確認された水酸化物イオンの攻撃が、意外にも、従来技術の感光性はんだマスクの多くの破損の原因であることが分かった。
一実施形態では、ニッケルおよび/または金めっき液に耐えるための感光性はんだマスク組成物に対し、感光性組成物は一般に、全体として小さな酸価を有していなければならない。一般に、感光性組成物の酸価が小さいことは、水酸化物イオンが保護はんだマスク層を攻撃するときに起こる中和反応の効果を大幅に低減するのに役立つ。感光性はんだマスクの全体の酸価を小さくするためには、ある種類のグラフト共重合体、特に慣用の感光性はんだマスクの線状重合体の酸価よりも小さい酸価を発現するグラフト共重合体が有用であることが分かった。さらに、グラフト共重合体の構造はしばしば、重合体の1か所で、ある官能基を有利に配置し、一方で同じ重合体の別の部分でこの同じ官能基を有利に排除するための理想的な構造である。
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体は、好ましくは、主鎖セグメントから離れ、グラフト共重合体のアームに沿って配置されている酸性官能基を有する。比較的少量の酸性官能基が使用されるため、電気めっき浴からの塩基性イオンの攻撃は一般に最小限に抑えられる。このようにすると、この酸性官能基は、慣用の水性炭酸塩現像剤を用いて感光性はんだマスク組成物を現像するのには十分だが、(有利なことに)電気めっき段階中に耐化学薬品性を過度に弱めない。
一実施形態では、結合剤成分のマクロマー組成物は、好ましくはMMAおよびMAA単量体を含む。これらのマクロマーは一般に、本発明のグラフト共重合体のアームセグメントを構成する。ほとんどの、または全ての酸性官能基がマクロマー自体に含まれるので、グラフト共重合体の酸価はしばしば、線状重合体の酸価よりも小さくなる可能性があるが、それでも一般に、十分な水性炭酸塩の現像性を提供する。MMAとMAA(酸)の好ましい比はしばしば、下式によって、
(アームセグメント中のMAAの重量比)
×(グラフト共重合体中のアームセグメントの質量%)
=8.7
決定することができる。
(アームセグメント中のMAAの重量比)
×(グラフト共重合体中のアームセグメントの質量%)
=8.7
決定することができる。
さまざまなグラフト共重合体中のマクロマー(アームセグメント)の質量%に対し、計算されたアームセグメント中のMAAのレベルを、下表、
アームセグメントの質量% アームセグメント中のMAAの重量比
10 0.87
20 0.435
30 0.29
40 0.2175
50 0.174
により記述することができる。
アームセグメントの質量% アームセグメント中のMAAの重量比
10 0.87
20 0.435
30 0.29
40 0.2175
50 0.174
により記述することができる。
しかし、より広い範囲の重量比がしばしば可能である。好ましい実施形態では、アームセグメント(一般にマクロマー)に含まれるメタクリル酸メチル(MMA)部分とメタクリル酸(MAA)部分の重量比が比C/Dによって表され、ここでCは、40、45、50または55から55、60、65、70、75、80、85または90、かつ、Dは、60、55、50または45から45、40、35、30、25、20、15または10である。
より広い一実施形態では、この式によって表される等式を書くことができ、(マクロマー中のMAAの重量比)×(グラフト共重合体中のマクロマーの質量%)は、5.5、5.7、6.0、6.2、6.5、6.7、7、7.2、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5または8.7から8.7、9.0、9.2、9.5、9.7、10、10.2、10.5、10.7、11、11.2、または11.5.5.7から11.5までである。
グラフト共重合体またはマクロマーの重量平均分子量(Mw)が、先に挙げた好ましい範囲よりも大きい場合には問題が時々生じることがある。例えば、現像後に、カバーレイの未露光部分に望ましくない(付加的な)「現像後残留物」が生じることがある。さらに、無電解Ni/Auめっき浴に浸漬したときに、めっきの均一性に不利な影響が生じることがある。
ある種の実施形態では、コーティングされた感光画像形成性カバーレイが有する粘着性の量が重要なことがあるので、グラフト共重合体のTgが重要となることがある。真空積層の前に、フレキシブル回路上に感光画像形成性カバーレイ(例えばMylar(登録商標)ブランドのポリエステル支持フィルム上に予めコーティングされたカバーレイ)を必要に応じて配置しなおすことができるように、粘着性は一般に比較的小さくなければならない。コーティングの(フレキシブル回路に対する)粘着性が大きすぎる場合には、この再配置がしばしば不可能であり、しわが寄ったカバーレイの領域から空気の閉じ込めが生じる可能性がある。本発明は、グラフト共重合体の粘着性とTgとの間の意味のある相関関係を提供する。Foxの式を使用して、グラフト共重合体の理論Tg値を計算する。
一実施形態では、選択的なメタクリル酸メチル/メタクリル酸のマクロマー(アームセグメント)を使用したときに、マクロマー(アームセグメント)のTgが、約134℃の高い理論Tg値を有する。一般に、アームセグメントのTgは90℃から200℃、好ましくは110℃から160℃である。Foxの式によって予測される主鎖のTgが20℃よりも高いとき、感光画像形成性カバーレイの粘着性は一般に比較的小さい。これによって一般に、積層の前にフレキシブル回路上にコーティングを再配置することが可能になる。特許文献2の実施例2のグラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で−17℃、グラフト共重合体全体では3℃である。このグラフト共重合体を使用して形成した感光画像形成性カバーレイは一般に、粘着性が大きすぎて、積層の前にフレキシブル回路上にコーティングを再配置することができない。
本発明の多くの実施形態では、好ましいグラフト共重合体の全体のTgの計算値は、50℃から70℃である。分子量が20,000、25,000、30,000、35,000または40,000から約45,000、50,000、55,000、60,000までの範囲にあるために、グラフト共重合体の実際のTgは一般に、この予測値よりも低いと予想される。しかし、Foxの式の使用は一般に、どのグラフト共重合体が低粘着性の感光画像形成性カバーレイ調合物をもたらし、どれがしばしばもたらさないかという予測を助ける。したがって、本発明のある種の実施形態では、グラフト共重合体全体のTgが50℃から70℃の好ましい範囲となるために、グラフト共重合体の主鎖のTgの計算値が20℃よりも高いことが重要であることがある。
下表に、グラフト共重合体の(多くの実施形態において)好ましい特性の概要を示す。
グラフト共重合体の特性 一般的な範囲 好ましい範囲
マクロマーのMn 1,000から5,000 1,000から2,000
グラフト共重合体のMn 8,000から30,000 8,000から20,000
マクロマーのMw 2,000から15,000 2,000から4,000
グラフト共重合体のMw 20,000から60,000 20,000から30,000
Tgの計算値(℃)
アーム 90から200 110から160
主鎖 20から50 25から40
グラフト共重合体 30から80 50から70
酸価
グラフト共重合体 40から80 50から60
感光性カバーレイ 15から50 20から40
グラフト共重合体の特性 一般的な範囲 好ましい範囲
マクロマーのMn 1,000から5,000 1,000から2,000
グラフト共重合体のMn 8,000から30,000 8,000から20,000
マクロマーのMw 2,000から15,000 2,000から4,000
グラフト共重合体のMw 20,000から60,000 20,000から30,000
Tgの計算値(℃)
アーム 90から200 110から160
主鎖 20から50 25から40
グラフト共重合体 30から80 50から70
酸価
グラフト共重合体 40から80 50から60
感光性カバーレイ 15から50 20から40
感光性組成物
本発明の多くの実施形態では、組成物はさらに追加の成分を含む。これらの成分は、触媒、接着促進剤、難燃剤、光開始剤などである。これらの成分を使用して、熱エネルギーおよび/または放射エネルギーに対して組成物を反応性にし、それによって組成物を、さまざまな感光画像形成性カバーレイの適用において有用なものとすることができる。
本発明の多くの実施形態では、組成物はさらに追加の成分を含む。これらの成分は、触媒、接着促進剤、難燃剤、光開始剤などである。これらの成分を使用して、熱エネルギーおよび/または放射エネルギーに対して組成物を反応性にし、それによって組成物を、さまざまな感光画像形成性カバーレイの適用において有用なものとすることができる。
このグラフト共重合体は特に、少なくとも1種の光活性および/または熱活性成分を含んだUV感受性組成物、具体的にはフォトレジスト、はんだマスクなどの感光性組成物に有用である傾向があり、これについては本発明を説明するためにさらに記載する。
「光活性」とは、「感光性」と同義であり、これは化学線への露光によって、変化が直接的に形成されるような方法で、その化学的もしくは物理的性質を変化させる材料、またはこのような変化を引き起こす材料を言う。この例には、画像または前駆体(さらに処理したとき、所望の変化を起こす潜像が形成される)が含まれる。
「熱活性」とは、温度を上昇させたとき、または、ある物質を添加または除去したときに、その化学的または物理的性質を変化させる(またはこのような変化を引き起こす)材料を言う。このような光活性または熱活性成分の例は、化学線への露光によって、または加熱されるときに、環化し、二量体化し、重合し、架橋し、フリーラジカルを生成し、イオン種を生成し、または解離するという材料である。
光活性または感光性成分の例は、光開始剤、光増感剤、もしくはこれらの組合せ、光可溶化剤、光減感剤、光阻害剤、光粘着付与剤、光粘着防止剤、または光分解性、光互変異性、光還元性、光酸化性、光接着性、光剥離性(photoreleaseable)、光磁気性、光減磁気性、光導電性もしくは光絶縁性である成分、または化学線への露光によって、屈折率を変化させる、または屈折率の変化を引き起こす材料である。本発明のこのような感光性組成物は、
(i)重合可能な単量体、および
(ii)化学線によって活性化可能な開始系
を含む。
(i)重合可能な単量体、および
(ii)化学線によって活性化可能な開始系
を含む。
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体は、感光性系の成分として有用であり、特に非特許文献1、より最近では非特許文献2に記載されている系などの感光画像形成系で有用である。このような系では、光活性成分を含む材料に化学線が当たり、その材料の物理的または化学的変化を引き起こす。有効な像または潜像を処理して、作り出すことができる。一般に、イメージングに有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域までの範囲の光だが、場合によっては、赤外線、深紫外線、X線および電子ビーム放射線も含まれる。
グラフト共重合体自体が光活性であってもよいが、一般に、グラフト共重合体の他に、(1種または数種の光活性成分を含む)感光性組成物が使用される。化学線への露光によって、光活性成分は一般に、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解度、表面特性、屈折率、色、電磁気特性および/または非特許文献2に記載されているものといった他のこのような物理的もしくは化学的特性を変化させるように作用する。
本発明の感光性組成物は、支持されたフィルムまたは層の形態で使用することができるが、支持のない固体を調製することもできる。感光性組成物は一般に、適当な基板に塗布して、その上に連続的なフィルムまたは層を形成することができ、次いでこれを化学線に露光して、直接的に像(または潜像)を形成することができる。
あるいは、特に感光性組成物を、保護仕上げ、塗料、またはインクなどの連続した層またはパターニングされた層の形態で塗布したときに、支持された層を化学線に均一に露光して、層を硬化させるまたは固めることができる。アークランプおよびレーザー、放電ランプおよびレーザー、白熱ランプおよびレーザー、X線並びに電子ビームユニットを含む、いかなる慣用の化学線源を使用することができる。層を溶液として塗布し、乾燥させて固体層とすることができ、これには、いかなる慣用のコーティングまたは印刷プロセスを使用することができる。あるいは、支持された固体感光層を基板に積層することによって層またはフィルムを適用し、次いで任意選択で支持体を除去することができる。
いくつかの反転イメージングプロセスでは、この処理段階を使用して、現像前または現像中に潜像の形成を完了させることができる。このような系には、光阻害剤を含んだ感光性重合体系、例えばPazosらの特許文献3またはDueberらの特許文献4(これらはともに、その教示が、参照によって本明細書に組み込まれる)に記載されている系が含まれる。この場合には、イメージング露光によって層の露光領域に阻害剤を生成させ、化学線へのその後の均一な露光、または場合によっては均一な加熱によって、光生成された阻害剤のない相補領域に潜像を生成させる。このような反転系にはさらに、光減感可能な系、例えばRoosの特許文献5に開示されている系が含まれる。この場合には、露光領域において、像または潜像形成に必要な成分を不活性な形態に劣化または減感させ、その後の試薬を用いた処理によって未露光領域の成分を像または潜像に現像する。
このような感光系の説明が、先に挙げた非特許文献2の第7章、A.B.CohenおよびP.Walkerによる「Polymer Imaging」、226〜262ページに記載され、この中では、光架橋、光二量体化、光環化、光可溶化、イオンおよびフリーラジカル光重合のみならず、静電感光性重合体イメージングおよび固体イメージングも論じられる。R.DessauerおよびC.E.Looneyによる第8章「Low Amplification Imaging Systems」、263〜278ページで、論じられるイメージング系には、フリーラジカルを形成する顔料、ジアゾ、およびビジキュラー系、フォトクロミズム、光粘着付加および光粘着防止のみならず、熱およびフォトサーマル系も含まれる。
光重合性組成物
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体が、単量体材料と光開始剤系とを含む光重合性組成物において特に有用である。このような系では、グラフト共重合体が、露光および未露光の光重合性組成物に、所望の物理的および化学的特性を与える分散性重合体結合剤成分としての働きをすることができる。化学線への露光によって、光開始剤系は、縮合機構またはフリーラジカル付加重合反応によって、単量体材料の連鎖生長の重合を引き起こす。
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体が、単量体材料と光開始剤系とを含む光重合性組成物において特に有用である。このような系では、グラフト共重合体が、露光および未露光の光重合性組成物に、所望の物理的および化学的特性を与える分散性重合体結合剤成分としての働きをすることができる。化学線への露光によって、光開始剤系は、縮合機構またはフリーラジカル付加重合反応によって、単量体材料の連鎖生長の重合を引き起こす。
全ての光重合機構が企図されるが、本発明の組成物およびプロセスは、1つまたは複数の末端エチレン性不飽和基を有する単量体のフリーラジカル開始型の付加重合の状況で説明される。この状況では、化学線に露光させたときに光開始剤系は、単量体の重合を開始させるのに必要なフリーラジカルの給源の働きをする。この系の光開始剤は一般に、化学線を吸収する光増感剤によって活性化される。近紫外、近可視光、近赤外などのより実際的な放射スペクトル領域で付加重合を敏感にするために、光開始剤の吸収周波数を、開始剤自体の吸収スペクトルの外側にすることができる。狭義には、本発明の用語「光活性成分」は、化学線を吸収する材料を指す。光開始剤または光増感剤がその例である。しかし広義には、用語「光活性」は、光重合に必要な任意のまたは全ての必須材料(すなわち光開始系および単量体)を指す。
光重合性組成物は、グラフト共重合体と、化学線によって活性化される開始系と、標準大気圧で100℃を超える沸点を有し、かつ、光で開始された付加重合によって高重合体を形成可能な、少なくとも1種のガス状でないエチレン性不飽和化合物とを含む。好ましい光重合性組成物は、「一」または「多」官能性アクリレートまたはメタクリレートを含み、特に、光重合プロセス中に同時に架橋反応を可能とする、2つ、3つまたはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレート基を有する単量体を含む、このような組成物が好ましい。
付加重合可能単量体
単独で、または他の単量体と組み合わせて使用することができる適当な単量体には:t−ブチルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N、N'−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに特許文献6に開示された類似化合物、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、ビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ(2−アクリルオキシエチル)エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、1,4−ブタンジオールのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジフェノール酸のジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン、が含まれる。
単独で、または他の単量体と組み合わせて使用することができる適当な単量体には:t−ブチルアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、N、N'−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに特許文献6に開示された類似化合物、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、ビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ビスフェノールAのジ(2−アクリルオキシエチル)エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラクロロビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(2−メタクリルオキシエチル)エーテル、1,4−ブタンジオールのジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジフェノール酸のジ(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、1−フェニルエチレン−1,2−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、1,4−ベンゼンジオールジメタクリレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼンおよび1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン、が含まれる。
ある種類の単量体は、2個から15個の炭素数のアルキレングリコールまたは1個から10個のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製された、アルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、および特許文献7に開示された単量体、例えば、特に末端結合として存在するときに複数の付加重合可能エチレン結合を有する単量体である。このような結合のうちの少なくとも1つ、好ましくは大部分が、炭素に二重結合した炭素、並びに窒素、酸素、および硫黄などのヘテロ原子に二重結合した炭素を含む、二重結合炭素と共役させられる単量体が好ましい。エチレン性不飽和基、特にビニリデン基をエステルまたはアミド構造と共役させる材料も好ましい。
特に好ましい単量体の種類は、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、またはテトラブロモビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテルのメタクリレート類似体である。
光開始剤系
光開始剤系は、化学線によって活性化されたときにフリーラジカルを直接に供給する1種または複数種の化合物を有する。この系はさらに、化学線によって活性化させられる増感剤を含むことができ、上記化合物がフリーラジカルを供給させる。
光開始剤系は、化学線によって活性化されたときにフリーラジカルを直接に供給する1種または複数種の化合物を有する。この系はさらに、化学線によって活性化させられる増感剤を含むことができ、上記化合物がフリーラジカルを供給させる。
本発明の光開始剤系は一般に、スペクトル感度を、近紫外、可視および近赤外スペクトル領域に拡張する光増感剤を含む。ローズベンガル/2−ジブチルアミンエタノールなどのレドックス系を含む多数のフリーラジカル生成化合物を有利に選択することができる。特許文献8〜14に開示されているものなどの光還元可能な染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジンおよびキノン類の染料;ケトン、キノン;水素供与体を有する2,4,5−トリフェニルイミダゾリル二量体、および特許文献15〜20に開示されているこれらの混合物を開始剤として使用することができる。他の開始剤は、特許文献21に開示されている染料−ボラート錯体、並びに特許文献22および特許文献23に開示されているトリクロロメチルトリアジンである。染料増感型の光重合の有用な議論を、非特許文献3で確認できる。同様に、特許文献24のシクロヘキサジエノン化合物も開始剤として有用である。
好ましい光開始剤には、CDM−HABI、すなわち2−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス(m−メトキシフェニル)−イミダゾール二量体;o−CI−HABI、すなわち1,1'−ビイミダゾール,2,2'−ビス(o−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル;およびTCTM−HABI、すなわち1H−イミダゾール,2,5−ビス(o−クロロフェニル)−4−[3,4−ジメトキシフェニル]二量体が含まれ、これらはそれぞれ一般に水素供与体とともに使用される。光開始剤とともに有用な増感剤には、メチレンブルー、並びに特許文献25〜35に開示されている増感剤が含まれる。増感剤の好ましいグループには、Baumらの特許文献29に開示されているビス(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、およびDueberの特許文献30に開示されているアリーリデンアリールケトンが含まれる。
好ましい増感剤には以下の:DBC、すなわちシクロペンタノン;2,5−ビス{[4−(ジエチルアミノ)−2−メチルフェニル]−メチレン};DEAW、すなわちシクロペンタノン,2,5−ビス{[4−(ジエチルアミノ)−フェニル]メチレン};ジメトキシ−JDI、すなわちインデン−1−オン,2,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシ−2−[(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[i,j]−キノリジン−9−イル)メチレン];およびJAW、すなわちシクロペンタノン,2,5−ビス[(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[i,j]キノリジン−1−イル)メチレン]、が含まれる。
他の特に有用な増感剤は、シクロペンタノン,2,5−ビス[2−(1,3−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−2H−インドール−2−イリデン)エチリデン]、CAS27713−85−5;およびシクロペンタノン,2,5−ビス[2−(1−エチルナフト[1,2−d]チアゾール−2(1H)−イリデン)エチリデン]、CAS27714−25−6である。感光性重合体組成物中で連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物には、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオールなど;並びにさまざまなタイプの化合物、例えば、MacLachlanによる特許文献36の第12欄の18行から58行に開示されている(a)エーテル、(b)エステル、(c)アルコール、(d)アリル型またはベンジル型水素を含んだ化合物、(e)アセタール、(f)アルデヒドおよび(g)アミドが含まれる。ビイミダゾール型開始剤とN−ビニルカルバゾールの両方を含む系で使用するのに適した水素供与体化合物は、5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール;2−メルカプトベンゾチアゾール;1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾール;4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール;1−ドデカンチオール;およびこれらの混合物である。
他の好ましい光開始剤および光増感剤の種類は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、p−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、p−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、またはこれらの組合せであり、ここでアルキル基は1から4個の炭素原子を含む。
架橋剤
光重合性組成物をはんだマスクなどの永久コーティングとして使用するときには、高温特性、耐化学薬品性、または他の機械的もしくは化学的特性を向上させるために、化学的にまたは熱的に活性化される架橋剤を組み込むことができる。適当な架橋剤には、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどといった、Gervayの特許文献37およびGeisslerらの特許文献38に開示されている架橋剤が含まれる。
光重合性組成物をはんだマスクなどの永久コーティングとして使用するときには、高温特性、耐化学薬品性、または他の機械的もしくは化学的特性を向上させるために、化学的にまたは熱的に活性化される架橋剤を組み込むことができる。適当な架橋剤には、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどといった、Gervayの特許文献37およびGeisslerらの特許文献38に開示されている架橋剤が含まれる。
適当な架橋性化合物の例には、有機カルボキサミドのN−メチロール化合物、例えばN,N'−ジメチロール尿素、N,N'−ジメチロールオキサミド、N,N'−ジメチロールマロンアミド、N,N'−ジメチロールスクシンイミド、N,N'−ジメチロールセバカミド、N,N',N”−トリメチロールシトルアミド、1,3−ジメチロールイミダゾリジン−2−オン、1,3−ジメチロール−4,5−ジヒドロキシイミダジジン−2−オン、1,3−ジメチロールパーヒドロピリミジン−2−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、1,3−ジメチロール−5−メチルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,3−ジメチロール−5−アリルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,3−ジメチロール−5−ブチルパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン、1,2−ビス−[1,3−ジメチロールパーヒドロ−1,3,5−トリアジン−2−オン−5−イルエタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、N,N'−ジメチロールテレフタルアミド、N,N'−ジメチロールベンゼン−1,3−ジスルホンアミドおよびテトラメチロールグリコールリル;並びにフェノール、フェノールエーテルおよび芳香族炭化水素のC−メチロール化合物、例えば2,4,6−トリメチロールフェノール、2,6−ジメチロール−4−メチルアニソール、2,6−ジメチロール−4−メチルフェノール、1,3−ジメチロール−4,6−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチロールフェニル)プロパンおよび3,3'−ジメチロール−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが含まれる。
上述のメチロール化合物の代わりに、例えば、対応するメチル、エチルもしくはブチルエーテル、または酢酸もしくはプロピオン酸のエステルを使用することも可能である。適当な例には、4,4'−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、トリス−メトキシメチルジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチルヒドラジンジカルボキサミド、テトラキス−メトキシメチルグリコールリル、テトラキス−ヒドロキシエトキシメチルグリコールリル、ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチルメラミンが含まれる。一実施形態では、この種類の内、好ましい架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。
他の有用な架橋剤は、Herwigらの特許文献39に開示されているビス−エポキシドなどの2つ以上のエポキシ基を含んだ化合物である。適当なビス−エポキシドには、二価アルコールおよびビスフェノールAなどのフェノールのビス−グリシダルエーテル、ビスフェノールAのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテルのビス−グリシジルエーテル、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランのビス−グリシダルエーテルが含まれる。グリセロールなどの三価アルコールの、またはテトラブロモビスフェノールAなどのハロゲン化ビスフェノールAのビス−グリシジルエーテルも使用することができる。この種類の内、好ましい架橋剤は、2,2−ビス−(4−グリシドキシ−フェニル)−プロパン、2,2−ビス−(4−エポキシエトキシ−フェニル)−プロパン、テトラクロロビスフェノールAのビス−グリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAのビス−グリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールAのビス−オキシラニルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールAのビス−オキシラニルエーテルである。
他の有用な架橋剤の種類は、ブロックトポリイソシアネートである。ブロックトポリイソシアネートを加熱することにより、ブロック基がとれて、遊離の反応性ポリイソシアネートを生じる。本発明において有用なポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタンなどが含まれる。有用なブロック基は、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アルコール、フェノール、オキシム、例えばメチルエチルケトキシムなどから誘導される。
接着促進剤
光重合性組成物を、フォトレジストなど金属表面のコーティングとして使用するときには、金属に対するコーティングの接着性を向上させるために、複素環式化合物またはメルカプタン化合物を加えることができる。
光重合性組成物を、フォトレジストなど金属表面のコーティングとして使用するときには、金属に対するコーティングの接着性を向上させるために、複素環式化合物またはメルカプタン化合物を加えることができる。
適当な接着促進剤には、Hurleyらの特許文献40、Jonesの特許文献41、およびWeedの特許文献42に開示されているものなどの複素環式化合物が含まれる。有用な接着促進剤の例には、ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、1,2−ナフトトリアゾール、ベンゾイミダール、メルカプトベンゾイミダゾール、5−ニトロ−2−メルカプトベンゾイミダゾール、5−アミノ−2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−アミノ−ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾイミダゾール、4,5−ジフェニル−ベンゾイミダゾール、2−グアナジノ−ベンゾイミダゾール(2-guanadino-benzimidazole)、ベンゾチアゾール、2−アミノ−6−メチル−ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メチル−ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、5−アミノ−1,3,4−チオジアゾール−2−チオール、4−メルカプト−1H−ピラゾロ[3,4−d]ピリミジン、4−ヒドロキシ−ピラゾロ[3,4−d]ピリミジン、5−アミノテトラゾール一水和物、トルトリアゾール、1−フェニル−3−メルカプトテトラゾール、2−アミノ−チアゾールおよびチオベンズアニリドが含まれる。
フォトレジストおよびはんだマスクで使用する好ましい接着促進剤には、2−アミノ−5−メルカプトチオフェン、5−アミノ−1,3,4−チオジアゾール−2−チオール、ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオールおよびメルカプトベンゾイミダゾールが含まれる。
任意選択で、本発明のカバーレイ組成物はさらに接着促進剤を含む。本発明の好ましい接着促進剤は、
a.2位(硫黄の一方の側)の炭素に−Hまたは−SHを有し、5位(硫黄のもう一方の側)の炭素に−NH2を有するチオフェンと、
b.チオフェン環の
i.3位
ii.4位、または
iii.3位および4位の両方
で窒素が置換され、2位の炭素に−Hまたは−SHがあり、5位の炭素に−NH2がある窒素置換チオフェン環と
を含む。
a.2位(硫黄の一方の側)の炭素に−Hまたは−SHを有し、5位(硫黄のもう一方の側)の炭素に−NH2を有するチオフェンと、
b.チオフェン環の
i.3位
ii.4位、または
iii.3位および4位の両方
で窒素が置換され、2位の炭素に−Hまたは−SHがあり、5位の炭素に−NH2がある窒素置換チオフェン環と
を含む。
重合体改質剤
光重合性組成物は(任意選択で)、接着性、可撓性、硬さ、酸素透過性、感湿性、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために、第2の重合体結合剤を含むことができる。このような改質剤は、室温のクリープ粘度を調節することにおいて、特に有用とすることができ、そのため、本発明のカバーレイ組成物を、不要なクリープまたは変形無しに、ロールストックの形態で保管することができる。
光重合性組成物は(任意選択で)、接着性、可撓性、硬さ、酸素透過性、感湿性、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために、第2の重合体結合剤を含むことができる。このような改質剤は、室温のクリープ粘度を調節することにおいて、特に有用とすることができ、そのため、本発明のカバーレイ組成物を、不要なクリープまたは変形無しに、ロールストックの形態で保管することができる。
本発明のグラフト共重合体と組み合わせて使用できる適当な重合体結合剤には、ポリアクリレートおよびα−アルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチル;ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル/アクリレート、ポリ酢酸ビニル/メタクリレートおよび加水分解されたポリ酢酸ビニル;エチレン/酢酸ビニルの共重合体;ポリスチレン重合体および共重合体、例えば無水マレイン酸およびエステルを有するポリスチレン重合体および共重合体;塩化ビニリデンの共重合体、例えば塩化ビニリデン/アクリロニトリル;塩化ビニリデン/メタクリレートおよび塩化ビニリデン/酢酸ビニルの共重合体;ポリ塩化ビニルおよび共重合体、例えばポリ(塩化ビニル/酢酸ビニル);ポリビニルピロリドンおよび共重合体、例えばポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル);飽和および不飽和ポリウレタン;合成ゴム、例えばブタジエン/アクリロニトリル、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン、メタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンの共重合体、2−クロロブタジエン−1,3重合体、塩化ゴム、およびスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体;平均分子量が約4,000から1,000,000のポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキシド;コポリエステル、例えば式HO(CH2)nOH(nは2以上10以下の整数)のポリメチレングリコールと、
(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、
(2)テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
(3)テレフタル酸およびセバシン酸、
(4)テレフタル酸およびイソフタル酸、
(5)前記グリコールから調製されたコポリエステルの混合物、
(6)テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
(7)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸
との反応生成物から調製されたコポリエステル;
ナイロンまたはポリアミド、例えばN−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド;セルロースエーテル、酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース;セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセルロース;ポリカーボネート;ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール;ポリホルムアルデヒドが含まれる。
(1)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、
(2)テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
(3)テレフタル酸およびセバシン酸、
(4)テレフタル酸およびイソフタル酸、
(5)前記グリコールから調製されたコポリエステルの混合物、
(6)テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
(7)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸
との反応生成物から調製されたコポリエステル;
ナイロンまたはポリアミド、例えばN−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド;セルロースエーテル、酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース;セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセルロース;ポリカーボネート;ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール;ポリホルムアルデヒドが含まれる。
感光性組成物の水性現像が望ましい場合、グラフト共重合体および/または結合剤は、組成物を水性現像剤中で処理可能にするだけの十分な酸性または他の基を含まなければならない。有用な水性処理可能結合剤には、特許文献43および特許文献44に開示されている結合剤が含まれる。
有用な両性重合体には、特許文献45に開示されているものなどのN−アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、酸性膜形成コモノマー、およびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートから誘導されたインターポリマーが含まれる。水性現像では、炭酸ナトリウムを1質量%含む完全な水性溶液といった液体による現像の間に、感光層は、放射線に露光されなかった部分は除去されるが、ほとんど影響を受けない。特定の好ましい重合体結合剤改質剤の種類は、ポリビニルピロリドン重合体およびその共重合体、並びに両性重合体およびその共重合体である。
可塑剤
光重合性組成物はさらに、接着性、可撓性、硬さ、溶解度、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために可塑剤を含むことができる。しかし、特に他の目的または機能のためにカバーレイに配合された他の成分から可塑剤の特性が得られる場合には、専用の可塑剤は無くてもよい。
光重合性組成物はさらに、接着性、可撓性、硬さ、溶解度、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために可塑剤を含むことができる。しかし、特に他の目的または機能のためにカバーレイに配合された他の成分から可塑剤の特性が得られる場合には、専用の可塑剤は無くてもよい。
適当な可塑剤には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ(プロピレングリコール)、グリセリルトリブチレート、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェートが含まれる。光重合性組成物はさらに、その処理または最終用途中に必要な機械または化学特性を変えるために、有機または無機充填剤などの微粒子を含むことができる。
充填剤
光重合性組成物はさらに、適当な充填剤を含むことができる。この充填剤には、特許文献46に開示されている本質的に透明な有機または無機補強剤、例えば、粒径が0.4ミル(10.16μm)未満の親有機性シリカベントナイト、シリカおよび粉末ガラスが含まれる。他の充填剤は、特許文献47に開示されている無機チキソトロープ材料、例えばベーマイトアルミナ、ベントナイトなどの高チキソトロープのケイ酸酸化物のクレー混合物、およびシリカを99.5%含み、これに金属酸化物0.5%が混合された細かく分割されたチキソトロープゲルである。本発明において有用な他の充填剤は、特許文献48に開示されている微晶質増粘剤、例えば微晶質セルロース、微晶質シリカ、クレー、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよびモンモリロナイトである。充填剤の他の種類には、特許文献49に開示されている粒径5ナノメートルから50ミクロン、好ましくは5ナノメートルから500ナノメートルの細かく分割された粉末、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛および他の市販顔料、並びに、特許文献50に開示されている結合剤に結びついた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネシウム(タルク)、ケイ酸アルミニウム(クレー)、炭酸カルシウムおよびアルミナが含まれる。イメージング露光中の不利な影響を排除するため、充填剤は一般に化学線に対して透明である。感光性カバーレイ組成物中での機能によっては、解像度および可撓性が低下しないように、充填剤は小粒径でなければならない。ヒュームドシリカはこのような特性を提供することができる。
光重合性組成物はさらに、適当な充填剤を含むことができる。この充填剤には、特許文献46に開示されている本質的に透明な有機または無機補強剤、例えば、粒径が0.4ミル(10.16μm)未満の親有機性シリカベントナイト、シリカおよび粉末ガラスが含まれる。他の充填剤は、特許文献47に開示されている無機チキソトロープ材料、例えばベーマイトアルミナ、ベントナイトなどの高チキソトロープのケイ酸酸化物のクレー混合物、およびシリカを99.5%含み、これに金属酸化物0.5%が混合された細かく分割されたチキソトロープゲルである。本発明において有用な他の充填剤は、特許文献48に開示されている微晶質増粘剤、例えば微晶質セルロース、微晶質シリカ、クレー、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよびモンモリロナイトである。充填剤の他の種類には、特許文献49に開示されている粒径5ナノメートルから50ミクロン、好ましくは5ナノメートルから500ナノメートルの細かく分割された粉末、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛および他の市販顔料、並びに、特許文献50に開示されている結合剤に結びついた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネシウム(タルク)、ケイ酸アルミニウム(クレー)、炭酸カルシウムおよびアルミナが含まれる。イメージング露光中の不利な影響を排除するため、充填剤は一般に化学線に対して透明である。感光性カバーレイ組成物中での機能によっては、解像度および可撓性が低下しないように、充填剤は小粒径でなければならない。ヒュームドシリカはこのような特性を提供することができる。
任意選択の成分
特定の用途に合わせてフィルムの物理特性を変えるために、感光性組成物に他の化合物を慣用的に(または非慣用的に)加えることができる。このような成分には、他の重合体結合剤、充填剤、熱安定剤、水素供与体、熱架橋剤、蛍光増白剤、紫外放射材料、接着改質剤、コーティング補助剤および剥離剤が含まれる。無機粒子のような充填剤は本発明で有用である。ヒュームドシリカなどの充填剤をかなりの量使用する場合には、グラフト共重合体のTgの計算値が、推奨される30℃から80℃よりも低くなる可能性がある。これは、ヒュームドシリカがカバーレイの粘着性を変化させ、低Tgのカバーレイがレイアップの間により容易にすべるようになるためである。光重合性組成物は、自体を安定させ、着色しまたは他の方法で強化するために、熱重合阻害剤、染料および顔料、蛍光増白剤などの他の成分を含むことができる。
特定の用途に合わせてフィルムの物理特性を変えるために、感光性組成物に他の化合物を慣用的に(または非慣用的に)加えることができる。このような成分には、他の重合体結合剤、充填剤、熱安定剤、水素供与体、熱架橋剤、蛍光増白剤、紫外放射材料、接着改質剤、コーティング補助剤および剥離剤が含まれる。無機粒子のような充填剤は本発明で有用である。ヒュームドシリカなどの充填剤をかなりの量使用する場合には、グラフト共重合体のTgの計算値が、推奨される30℃から80℃よりも低くなる可能性がある。これは、ヒュームドシリカがカバーレイの粘着性を変化させ、低Tgのカバーレイがレイアップの間により容易にすべるようになるためである。光重合性組成物は、自体を安定させ、着色しまたは他の方法で強化するために、熱重合阻害剤、染料および顔料、蛍光増白剤などの他の成分を含むことができる。
光重合性組成物中で使用することができる熱重合阻害剤は、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、p−トルキノン並びにクロラニルである。さらに、特許文献51に開示されているニトロソ組成物も熱重合阻害剤として有用である。
レジスト像の視認性を高めるために、さまざまな染料および顔料を加えることができる。しかし、使用する着色剤は使用する化学線にとって透明であることが好ましい。
コーティング液
慣用のコーティングプロセスを使用して、感光画像形成性永久コーティングをプリント回路基板上に液体としてコーティングすることができる。この液体は、永久コーティング組成物の溶液または分散系とすることができ、ここで溶媒はコーティング後に十分に除去され、不粘着性のカバーレイ層が形成される。追加の1つまたは複数の層を順次コーティングし、乾燥させる。この液体を、先に論じたCoombsの特許、先に論じたDeForestの特許、Lipsonらの特許文献52またはOddiらの特許文献53に開示されているように、スプレーコーティング、ローラコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティングまたは印刷することができる。Losertらの特許文献54に開示されているように、この液体を、一般に溶液として、カーテンコーティングすることもできる。フィルム基板の連続ウェブ上にプリント回路を製造する場合には、慣用の(または非慣用の)ウェブコーティングプロセスによって永久コーティングの液体をコーティングすることができる。
慣用のコーティングプロセスを使用して、感光画像形成性永久コーティングをプリント回路基板上に液体としてコーティングすることができる。この液体は、永久コーティング組成物の溶液または分散系とすることができ、ここで溶媒はコーティング後に十分に除去され、不粘着性のカバーレイ層が形成される。追加の1つまたは複数の層を順次コーティングし、乾燥させる。この液体を、先に論じたCoombsの特許、先に論じたDeForestの特許、Lipsonらの特許文献52またはOddiらの特許文献53に開示されているように、スプレーコーティング、ローラコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティングまたは印刷することができる。Losertらの特許文献54に開示されているように、この液体を、一般に溶液として、カーテンコーティングすることもできる。フィルム基板の連続ウェブ上にプリント回路を製造する場合には、慣用の(または非慣用の)ウェブコーティングプロセスによって永久コーティングの液体をコーティングすることができる。
一時的支持フィルム
フォトレジストフィルムでの使用が一般に知られている支持フィルムを使用することができる。この一時的支持フィルムは、温度変化に対して高い寸法安定性を有することが好ましく、多種多様なポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロースエステルから選択することができ、6から200ミクロンの厚さを有することができる。特に好ましい支持フィルムは、厚さ約25ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。コーティング溶液がフィルムの表面を十分に濡らして均一な厚さのコーティングを与える場合には、一時的支持フィルムは、剥離特性を向上させるためにシリコーンなどの物質で表面処理することができる。支持フィルムの少なくとも一方の表面は、一時的支持フィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、または一時的支持フィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
フォトレジストフィルムでの使用が一般に知られている支持フィルムを使用することができる。この一時的支持フィルムは、温度変化に対して高い寸法安定性を有することが好ましく、多種多様なポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロースエステルから選択することができ、6から200ミクロンの厚さを有することができる。特に好ましい支持フィルムは、厚さ約25ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。コーティング溶液がフィルムの表面を十分に濡らして均一な厚さのコーティングを与える場合には、一時的支持フィルムは、剥離特性を向上させるためにシリコーンなどの物質で表面処理することができる。支持フィルムの少なくとも一方の表面は、一時的支持フィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、または一時的支持フィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
カバーフィルム
ロールを保管する際のブロッキングを防ぐために、取外し可能なカバーフィルムによって、感光画像形成性永久コーティング層を保護することができる。このカバーフィルムは積層の前に除去される。この保護カバーフィルムは、一時的支持フィルムに関して先に記載した同じグループの、寸法安定性の高いポリマーフィルムから選択することができ、かつ、同じ厚さ範囲を有することができる。厚さ15〜30ミクロンのポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートのカバーフィルムが特に適している。カバーフィルムの少なくとも一方の表面は、カバーフィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、またはカバーフィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
ロールを保管する際のブロッキングを防ぐために、取外し可能なカバーフィルムによって、感光画像形成性永久コーティング層を保護することができる。このカバーフィルムは積層の前に除去される。この保護カバーフィルムは、一時的支持フィルムに関して先に記載した同じグループの、寸法安定性の高いポリマーフィルムから選択することができ、かつ、同じ厚さ範囲を有することができる。厚さ15〜30ミクロンのポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートのカバーフィルムが特に適している。カバーフィルムの少なくとも一方の表面は、カバーフィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、またはカバーフィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
感光画像形成性カバーレイのプロセス
感光画像形成性永久コーティングを、はんだマスクとして使用して、以降の処理、主に、はんだ操作中にプリント回路を保護し、および/または使用中の環境の影響からプリント回路を保護することができる。永久コーティングはさらに、現像の有無に関わらず、多層プリント回路製造において中間絶縁層として使用される。
感光画像形成性永久コーティングを、はんだマスクとして使用して、以降の処理、主に、はんだ操作中にプリント回路を保護し、および/または使用中の環境の影響からプリント回路を保護することができる。永久コーティングはさらに、現像の有無に関わらず、多層プリント回路製造において中間絶縁層として使用される。
実際には、一般に厚さ15から50マイクロメートル(0.6から2ミル)の感光画像形成性多層コーティング組成物を、一般に半剛性または可撓性基板上のプリント回路レリーフパターンであるプリント回路基板に適用する。感光画像形成性コーティング組成物を液体として順次コーティングして、層間で乾燥させることができ、または、一時支持体上の予めコーティングされた多層組成物として適用することができる。多層組成物は、真空積層法を用いてプリント回路基板に適用される。適用した光重合性組成物を次いで、化学線に像様露光(imagewise exposed)して、露光領域を硬化または不溶性にさせる。次いで、アルカリ性水性炭酸ナトリウムまたはカリウム現像液を用いて、未露光領域を一般に完全に除去する。この現像液は、露光領域の完全性または接着性に不利な影響を与えることなく、未露光領域を選択的に溶解し、剥離し、または別に分散させる。現像された永久レジスト像を、一般に160℃で1時間硬化させる。硬化後の回路ボードは、現像によって除去された未露光領域を除く、全ての領域を覆う硬化した永久レジスト層を有する。次いで、電気構成部品をスルーホールに挿入し、または表面マウント領域に配置し、所定の位置にはんだ付けして、パッケージ化された電気構成部品を形成する。
永久コーティングの評価
プリント回路は、回路の適用に応じたさまざまな試験に耐えなければならず、その結果として、回路基板として使用する材料のタイプが決められる。過酷な適用の1つは、カメラ、ビデオカセットレコーダ(VCR)など、特定の空間要件のために折りまたは曲げを必要とするフレキシブルプリント回路用であり、かつ、コンピュータディスクドライブなどのように複数の曲げに耐える能力が要求されることもあるフレキシブルプリント回路用である。いくつかの適用では、フレキシブル回路がリジッド回路と組み合わされて、フレックスリジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途試験は、接着性、および1回の折りまたは複数回の曲げに耐える能力に重点を置く。この適用の例を支持するために使用されるプロセスおよびいくつかの試験について以下で説明する。
プリント回路は、回路の適用に応じたさまざまな試験に耐えなければならず、その結果として、回路基板として使用する材料のタイプが決められる。過酷な適用の1つは、カメラ、ビデオカセットレコーダ(VCR)など、特定の空間要件のために折りまたは曲げを必要とするフレキシブルプリント回路用であり、かつ、コンピュータディスクドライブなどのように複数の曲げに耐える能力が要求されることもあるフレキシブルプリント回路用である。いくつかの適用では、フレキシブル回路がリジッド回路と組み合わされて、フレックスリジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途試験は、接着性、および1回の折りまたは複数回の曲げに耐える能力に重点を置く。この適用の例を支持するために使用されるプロセスおよびいくつかの試験について以下で説明する。
ドライフィルム積層
保管中の永久コーティングエレメントを保護するために使用される取外し可能なカバーシート、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのカバーシートを除去した後に、予め形成しておいたドライフィルム光重合性多層コーティングを、基板の予め清浄化した銅プリント回路表面にSMVL真空積層装置を用いて適用する。この積層品は一般に、一時的支持フィルムを通じて化学線に像様露光されるが、いくつかのケースでは、解像度および他の特性を向上させるために、イメージングの前に一時支持体を除去することができる。
保管中の永久コーティングエレメントを保護するために使用される取外し可能なカバーシート、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのカバーシートを除去した後に、予め形成しておいたドライフィルム光重合性多層コーティングを、基板の予め清浄化した銅プリント回路表面にSMVL真空積層装置を用いて適用する。この積層品は一般に、一時的支持フィルムを通じて化学線に像様露光されるが、いくつかのケースでは、解像度および他の特性を向上させるために、イメージングの前に一時支持体を除去することができる。
一般に、低回路レリーフのプリント回路基板に液体の助けなしでドライフィルムを積層するときには、例えば回路線の周辺からの閉じ込められた空気を除去する方策をとらなければならない。閉じ込められた空気は、Fielの特許文献55に記載されている真空積層プロセスによって除去され、あるいは、Collierらの特許文献56に記載されている溝ロール積層プロセスによって除去することができる。はんだマスク真空積層装置(SMVL)は、閉じ込められた空気を除去するのに有用だが、この積層装置では、排気サイクル後の大気圧積層力に制限される。より高い圧力が必要な場合には、SMVL積層に続いてホットプレス積層を使用することができ、あるいは真空プレスを積層に使用することもできる。
クリア時間(TTC)
この試験は、感光画像形成性カバーレイを十分に現像するための滞留時間を評価する。リジッド基板またはフレキシブル基板上に多層コーティングを積層し、次いでこれを、1%水性炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液(実際の処理で使用されるのと同じ温度、一般に26から40℃でなければならない)の中に配置して時間を計る。サンプルを現像液に入れてから未露光のカバーレイが基板から洗い流されるまでの総「クリア時間(time to clear)」を秒単位で記録する。次いで、露光したサンプルを一般に、クリア時間の2倍の時間で現像する。
この試験は、感光画像形成性カバーレイを十分に現像するための滞留時間を評価する。リジッド基板またはフレキシブル基板上に多層コーティングを積層し、次いでこれを、1%水性炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液(実際の処理で使用されるのと同じ温度、一般に26から40℃でなければならない)の中に配置して時間を計る。サンプルを現像液に入れてから未露光のカバーレイが基板から洗い流されるまでの総「クリア時間(time to clear)」を秒単位で記録する。次いで、露光したサンプルを一般に、クリア時間の2倍の時間で現像する。
フォトスピード
この試験は、感光画像形成性カバーレイの処理可能性(processability)を評価する。感光画像形成性カバーレイを基板の上に積層し、次いでこれを、21√2ステップのストーファー感度フォトパターン越しに100〜500mj/cm2のUVに露光する。サンプルを現像した後、得られたステップ−ウェッジパターンを分析する。感光性重合体を含む最後のステップを使用して、感光性重合体の10√2ステップを達成する露光量を計算する。
この試験は、感光画像形成性カバーレイの処理可能性(processability)を評価する。感光画像形成性カバーレイを基板の上に積層し、次いでこれを、21√2ステップのストーファー感度フォトパターン越しに100〜500mj/cm2のUVに露光する。サンプルを現像した後、得られたステップ−ウェッジパターンを分析する。感光性重合体を含む最後のステップを使用して、感光性重合体の10√2ステップを達成する露光量を計算する。
カプセル化
この試験は、基板を十分に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験用に選択される基板およびカバーレイは、最終用途向けのものを代表するものでなければならない。基板は一般に回路パターンであり、この基板を、カバーレイを用いて実際の製造で実施されるように正確に処理する。処理後、破損を引き起こす閉じ込められた空気に適した倍率10倍を使用して、サンプルを評価する。さらに、サンプルを回路線の縁に沿って切断し、かつ、「ソーダストロー(soda-strawing)」欠陥を有しない領域を感光画像形成性カバーレイが十分に覆うことを確実にするための倍率を使用して評価することができる。サンプルをさらに処理する前に、サンプルはこのカプセル化(encapsulation)試験に合格しなければならない。
この試験は、基板を十分に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験用に選択される基板およびカバーレイは、最終用途向けのものを代表するものでなければならない。基板は一般に回路パターンであり、この基板を、カバーレイを用いて実際の製造で実施されるように正確に処理する。処理後、破損を引き起こす閉じ込められた空気に適した倍率10倍を使用して、サンプルを評価する。さらに、サンプルを回路線の縁に沿って切断し、かつ、「ソーダストロー(soda-strawing)」欠陥を有しない領域を感光画像形成性カバーレイが十分に覆うことを確実にするための倍率を使用して評価することができる。サンプルをさらに処理する前に、サンプルはこのカプセル化(encapsulation)試験に合格しなければならない。
クロスハッチ接着性
この試験は、ASTM D−3359−83、方法 Bに従って実施される。試験基板は、最終用途で一般に使用する材料を複製するように選択され、かつ、実際の処理を正確に模倣するように処理される。
この試験は、ASTM D−3359−83、方法 Bに従って実施される。試験基板は、最終用途で一般に使用する材料を複製するように選択され、かつ、実際の処理を正確に模倣するように処理される。
試験基板、一般に一方の面がエッチング除去された銅を有するPyralux(登録商標)AP 8525基板は、化学的に清浄化された基板、または銅表面の事前クリーニングもしくはエッチング無しに使用される基板である。この化学的に清浄化されたサンプルは、一連の段階で清浄化する。まず最初に、45℃から50℃のVersa Clean(登録商標)415に2分間浸し、続いて脱イオン水浴に30秒浸す。次いでこのサンプルを、35℃のSure Etch(登録商標)550マイクロエッチング液に1分浸し、次いで脱イオン水で30秒間洗浄する。最後にサンプルを、室温の10%硫酸に30秒浸し、脱イオン水で洗浄する。サンプルを乾燥させ、すぐに窒素雰囲気中に入れて、使用するまで置く。
試験領域は、ブランク銅領域および銅を予めエッチングで除去したブランク接着領域である。試験片は、「硬化後」および「はんだ暴露後」に試験され、これはPCB製造中のはんだ暴露(solder exposure)をシミュレートする。一般的な「はんだ後」の試験片を、288℃の60/40すず/鉛はんだに30秒間浮かべる。次いで残ったはんだを評価の前に除去する。全ての試験片に、10枚刃のGardcoブレードで刻み目を入れ、次いでサンプルを90度回転させ、再び刻み目を入れて、100個の正方形からなるクロスハッチパターンがカバーレイ表面に刻まれるようにする。接着テープを貼り、良好な接触を確保するために表面をこすり、次いで、滑らかな流れるような動きでテープを90度の角度で引き剥がす。層間剥離に適した倍率10倍を使用してサンプルを調べる。カッティング刃からの1〜2%の剥離(pick off)は破損とはみなされないが、>2%の剥離は破損サンプルである。
屈曲および折り
この試験に使用する基板は一般に、MIT屈曲耐久パターン(MIT flexural endurance pattern)である。このMITパターンは、試験領域に1ミリメートルの線およびスペースを交互に有する曲折パターンである。このサンプルに、線およびスペースの方向に垂直に180度の折り(crease)を付ける。基板は一般に、実際の製品用途で使用されるものと同じタイプの基板である。この評価が真のシミュレーションを反映するように、基板の厚さおよびタイプ(銅、接着剤)、並びに処理段階(事前清浄化、積層、硬化、はんだ暴露)を再現する。一般に、一方の側の銅がエッチングで除去されたPyralux(登録商標)AP 8525基板を使用する。この積層品用のポリイミドの厚さは2ミル(50.8μm)であり、0.5オンス/ft2(152.5g/m2)銅層の銅の厚さは18マイクロメートルである。この積層品のポリイミドのCTEは23ppm/℃±10%である。それぞれのサンプルの異なる10箇所の領域に手で屈曲(bend)および折りを付け、次いで、亀裂、層間剥離などの欠陥に適した倍率10倍を使用して調べる。記録された任意の欠陥が破損を引き起こす。サンプルを、「硬化後」および「はんだ後」に評価する。「はんだ後」に試験する場合には、カバーレイ側を上にして、サンプルを288℃の60/40すず/鉛はんだに30秒間浮かべ、次いで室温まで冷却し、先に説明したとおりに評価する。
この試験に使用する基板は一般に、MIT屈曲耐久パターン(MIT flexural endurance pattern)である。このMITパターンは、試験領域に1ミリメートルの線およびスペースを交互に有する曲折パターンである。このサンプルに、線およびスペースの方向に垂直に180度の折り(crease)を付ける。基板は一般に、実際の製品用途で使用されるものと同じタイプの基板である。この評価が真のシミュレーションを反映するように、基板の厚さおよびタイプ(銅、接着剤)、並びに処理段階(事前清浄化、積層、硬化、はんだ暴露)を再現する。一般に、一方の側の銅がエッチングで除去されたPyralux(登録商標)AP 8525基板を使用する。この積層品用のポリイミドの厚さは2ミル(50.8μm)であり、0.5オンス/ft2(152.5g/m2)銅層の銅の厚さは18マイクロメートルである。この積層品のポリイミドのCTEは23ppm/℃±10%である。それぞれのサンプルの異なる10箇所の領域に手で屈曲(bend)および折りを付け、次いで、亀裂、層間剥離などの欠陥に適した倍率10倍を使用して調べる。記録された任意の欠陥が破損を引き起こす。サンプルを、「硬化後」および「はんだ後」に評価する。「はんだ後」に試験する場合には、カバーレイ側を上にして、サンプルを288℃の60/40すず/鉛はんだに30秒間浮かべ、次いで室温まで冷却し、先に説明したとおりに評価する。
粘着性の評価
粘着性評価は、光重合性コーティングの積層前の粘着性の測定である。粘着性を評価する迅速な方法は、ポリエチレンカバーシートを除去し、同時に薄いニトリル手袋を着けて、指先をコーティングに短時間(〜1秒)あて、コーティングの外見が変化するかどうかを調べることである。表面の崩壊は、コーティングが軟らかく、積層前にコーティングが基板に貼り付く可能性があることを指示している。
粘着性評価は、光重合性コーティングの積層前の粘着性の測定である。粘着性を評価する迅速な方法は、ポリエチレンカバーシートを除去し、同時に薄いニトリル手袋を着けて、指先をコーティングに短時間(〜1秒)あて、コーティングの外見が変化するかどうかを調べることである。表面の崩壊は、コーティングが軟らかく、積層前にコーティングが基板に貼り付く可能性があることを指示している。
フィルムの粘着性を測定するより定量的な方法は、コーティングのポリエチレンカバーシートを(カバーシートの伸びを防ぐために)厚いテープで堅め、グリーンフィルムとその堅くしたカバーシートとの間の剥離強さを評価することである。より大きな剥離強さは高い粘着性であることを示す。I−Mass粘着力試験装置(180°剥離)を使用すると、低粘着フィルムは、<10N/mmの一般的な剥離強さを生じる。
あるいは、粘着性の評価は、グリーンフィルム片のポリエチレンカバーシートを除去し、フィルム片を基板の上に置き、次いで、基板上のグリーンフィルムを配置しなおそうと試みることによって実施することもできる。粘着のあるフィルムは基板に接着するので、グリーンフィルムとそのベースである92D Mylar(登録商標)フィルムとの間の結合を傷つけることなしに再配置することを難しく、または不可能にする。事前の貼付きは、空気の閉じ込め、しわなどの積層欠陥につながることがある。
無電解ニッケルめっき
この試験には、30ミル(0.762mm)のバイアを含む小さな回路サンプルを使用する。次の化学洗浄段階に浸漬することによってサンプルを清浄化し、次いで、ニッケルめっきする。
1)45℃のVersaClean(登録商標)415(基本的なめっき前洗浄剤)溶液に2分
2)DI洗浄水に1分
3)35℃のSureEtch(登録商標)550溶液に1分
4)DI洗浄水に1分
5)10%硫酸に1分
6)DI洗浄水に2分
めっき段階:
1)30℃のUyemura KAT−450 活性化浴(89%DI水、1%硫酸、10%KAT−450活性化剤)に2分
2)DI洗浄水に45秒
3)5%H2SO4(室温)に45秒
4)DI洗浄水に1分
5)NPR−4−M(所有の還元剤、キレート化剤および安定剤)15体積%、NPR−4−A(ニッケル金属溶液、キレート化剤)4.5体積%、およびNPR−4−D(無機塩を含む特殊な添加剤の所有の組成物)0.3体積%の80℃のUyemura無電解ニッケルめっき浴に20分
6)DI洗浄水に2分
7)次いで、めっき均一性、ハロー形成および層間剥離に適した倍率10倍でサンプルを調べる。
この試験には、30ミル(0.762mm)のバイアを含む小さな回路サンプルを使用する。次の化学洗浄段階に浸漬することによってサンプルを清浄化し、次いで、ニッケルめっきする。
1)45℃のVersaClean(登録商標)415(基本的なめっき前洗浄剤)溶液に2分
2)DI洗浄水に1分
3)35℃のSureEtch(登録商標)550溶液に1分
4)DI洗浄水に1分
5)10%硫酸に1分
6)DI洗浄水に2分
めっき段階:
1)30℃のUyemura KAT−450 活性化浴(89%DI水、1%硫酸、10%KAT−450活性化剤)に2分
2)DI洗浄水に45秒
3)5%H2SO4(室温)に45秒
4)DI洗浄水に1分
5)NPR−4−M(所有の還元剤、キレート化剤および安定剤)15体積%、NPR−4−A(ニッケル金属溶液、キレート化剤)4.5体積%、およびNPR−4−D(無機塩を含む特殊な添加剤の所有の組成物)0.3体積%の80℃のUyemura無電解ニッケルめっき浴に20分
6)DI洗浄水に2分
7)次いで、めっき均一性、ハロー形成および層間剥離に適した倍率10倍でサンプルを調べる。
クリープ粘度
ポリエチレンカバーシートを除去し、サンプルの厚さが40ミル(1.016mm)になる十分な数のフィルム層を積層する(室温/手圧)。サンプルを、48時間、室温、および相対湿度50%で調製する。直径約1/4”(6.35mm)の円形サンプルを切り出し、TMAに入れ、100gの重量を加えて40℃まで加熱する。サンプルの厚さを時間の経過とともに15分間測定する。
ポリエチレンカバーシートを除去し、サンプルの厚さが40ミル(1.016mm)になる十分な数のフィルム層を積層する(室温/手圧)。サンプルを、48時間、室温、および相対湿度50%で調製する。直径約1/4”(6.35mm)の円形サンプルを切り出し、TMAに入れ、100gの重量を加えて40℃まで加熱する。サンプルの厚さを時間の経過とともに15分間測定する。
分子量測定
分子量は、THFを溶離溶媒として使用し、かつ、ポリスチレン標準液を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた。
分子量は、THFを溶離溶媒として使用し、かつ、ポリスチレン標準液を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた。
ガラス転移温度の計算値
グラフト共重合体が低粘着性の感光画像形成性カバーレイをもたらすかどうかを評価する有用な方法は、Foxの式を使用してTgを計算することである。グラフト共重合体主鎖のTg、マクロマーのTgおよびグラフト共重合体全体のTgを計算することができる。これは近似値に過ぎず、かつ、最良の結果は高MW重合体で得られるが、この方法とコーティングの粘着性との良好な相関が、グラフト共重合体の実施例で得られた。
グラフト共重合体が低粘着性の感光画像形成性カバーレイをもたらすかどうかを評価する有用な方法は、Foxの式を使用してTgを計算することである。グラフト共重合体主鎖のTg、マクロマーのTgおよびグラフト共重合体全体のTgを計算することができる。これは近似値に過ぎず、かつ、最良の結果は高MW重合体で得られるが、この方法とコーティングの粘着性との良好な相関が、グラフト共重合体の実施例で得られた。
燃焼性(UL94試験)
94VTM−0、94VTM−1または94VTM−2としてレジストコーティング材料を分類するために、試験片をUL94 Thin Material Vertical Burning Testに従って試験した。最もよい評価は94VTM−0の等級であり、これは非常に低い燃焼性を示す。
94VTM−0、94VTM−1または94VTM−2としてレジストコーティング材料を分類するために、試験片をUL94 Thin Material Vertical Burning Testに従って試験した。最もよい評価は94VTM−0の等級であり、これは非常に低い燃焼性を示す。
本発明の利点を以下の実施例で例示する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。下記の組成物は、使用されるそれぞれの成分ごとに質量%で記載されている。以下の用語解説は、使用されるそれぞれの成分の名称および略語のリストを含む。
o−Cl HABI ビス−(2−o−クロロ−4,5−ジフェニルイミダゾール)
EMK エチルミヒラーケトン
Vazo(登録商標)52 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルペンタン−ニトリル)、DuPont社製。
Luperox(登録商標)554 M75 ミネラルスピリット中に固形分75質量%のt−アミルパーオキシピバレート、Elf Atochem社製。
IRR−1031 酢酸エチル中に固形分75質量%のテトラブロモビスフェノールAのビス−(3−アクリルオキシルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
Ebecryl(登録商標)9119 固形分75質量%のウレタンジアクリレート、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
Ebecryl(登録商標)9120 固形分75質量%のビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
CD−560 エトキシ化(3EO)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンシルバニア州エクストンのSartomer Company社製。
Desmodur(登録商標)BL3175 メチルエチルケトキシムでブロック化され、かつ、酢酸エチルに固形分75%で溶解されたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート
5−ATT 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、Aldrich Chemical Co.社製。
3−MT 3−メルカプト−1H、2,4−トリアゾール、マサチューセッツ州ロックランドのEsprit Chemical Co.社製。
Sevron(登録商標)Blue GMF ペンシルバニア州リーディングのCrompton & Knowles Corp.社製の緑色染料。
Basonyl(登録商標)Blue Green ペンシルバニア州リーディングのCrompton & Knowles Corp.社製の緑色染料
PVP−K90 テキサス州テキサスシティーのGAF Chemicals Corp.社製のポリビニルピロリドン。
o−Cl HABI ビス−(2−o−クロロ−4,5−ジフェニルイミダゾール)
EMK エチルミヒラーケトン
Vazo(登録商標)52 2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルペンタン−ニトリル)、DuPont社製。
Luperox(登録商標)554 M75 ミネラルスピリット中に固形分75質量%のt−アミルパーオキシピバレート、Elf Atochem社製。
IRR−1031 酢酸エチル中に固形分75質量%のテトラブロモビスフェノールAのビス−(3−アクリルオキシルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
Ebecryl(登録商標)9119 固形分75質量%のウレタンジアクリレート、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
Ebecryl(登録商標)9120 固形分75質量%のビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ジョージア州スマーナのUCB Chemicals Corp.社製。
CD−560 エトキシ化(3EO)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンシルバニア州エクストンのSartomer Company社製。
Desmodur(登録商標)BL3175 メチルエチルケトキシムでブロック化され、かつ、酢酸エチルに固形分75%で溶解されたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート
5−ATT 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、Aldrich Chemical Co.社製。
3−MT 3−メルカプト−1H、2,4−トリアゾール、マサチューセッツ州ロックランドのEsprit Chemical Co.社製。
Sevron(登録商標)Blue GMF ペンシルバニア州リーディングのCrompton & Knowles Corp.社製の緑色染料。
Basonyl(登録商標)Blue Green ペンシルバニア州リーディングのCrompton & Knowles Corp.社製の緑色染料
PVP−K90 テキサス州テキサスシティーのGAF Chemicals Corp.社製のポリビニルピロリドン。
(実施例1)
[70]FR−1025M/iBA/n−BA/HEA(0.4/0.3/0.2/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
特許文献57に従って調製したマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。この開示は参照として本明細書に組み込まれる。このマクロマーを溶液として調製した。このマクロマー溶液は、IPAに溶解した固形分を43.3%含む。このマクロマーの固形分は、メタクリル酸メチル(MMA)71.25質量%およびメタクリル酸(MAA)28.75質量%であった。マクロマーの数平均分子量は1,500、重量平均分子量は2,900であった。
[70]FR−1025M/iBA/n−BA/HEA(0.4/0.3/0.2/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
特許文献57に従って調製したマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。この開示は参照として本明細書に組み込まれる。このマクロマーを溶液として調製した。このマクロマー溶液は、IPAに溶解した固形分を43.3%含む。このマクロマーの固形分は、メタクリル酸メチル(MMA)71.25質量%およびメタクリル酸(MAA)28.75質量%であった。マクロマーの数平均分子量は1,500、重量平均分子量は2,900であった。
手順としては、機械式攪拌装置および還流冷却器を備えた樹脂反応釜に、ペンタブロモベンジルアクリレート(FR−1025Mと呼ばれるAmeriBrom Inc.社の製品)106.23gを、窒素のブランケット下で入れた。次に、マクロマー溶液231.48g、イソブチルアクリレート15.94g、n−ブチルアクリレート53.17g、ヒドロキシエチルアクリレート8.07g、およびトルエン115.71gを加えた。この混合物を穏やかに加熱、撹拌してFR−1025Mを溶解した。次いでこの溶液を窒素でスパージし(sparge)、定温の73℃に加熱した。次に、2−ブタノン53.03g中にLuperox(登録商標)−554 M75を8.47g含む、窒素をスパージした溶液(窒素スパージした溶液)55.8gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー33.21g、イソブチルアクリレート67.1gおよびヒドロキシエチルアクリレート19.6gの単量体混合物を含む、第2の窒素スパージした溶液113.9gを120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液全体を加熱して、82℃で60分還流させた。
室温で、この無色の単相溶液の粘度は2,300センチポアズであった(スピンドルの4番を使用し、ブルックフィールド粘度計モデルRVTで測定した)。溶媒中のグラフト共重合体の固形分の質量パーセントは約56.3%であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は55.5であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で25℃、グラフト共重合体全体で51℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。このグラフト共重合体では、主鎖部分の質量パーセントが約70%、グラフトセクションすなわち、くし形部分の質量パーセントが約30%であった。グラフト共重合体の数平均分子量は約11,000であり、重量平均分子量は約29,000であった。
(実施例2)
[70]iBA/FR−1025M/HEA(0.5/0.4/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。ペンタブロモベンジルアクリレート(FR−1025M)1007.97gを、機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に入れた。これに、マクロマー溶液2197.0g、イソブチルアクリレート630.0g、ヒドロキシエチルアクリレート126.01g、トルエン404.4g、および2−ブタノン236.6gを加えた。
[70]iBA/FR−1025M/HEA(0.5/0.4/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。ペンタブロモベンジルアクリレート(FR−1025M)1007.97gを、機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に入れた。これに、マクロマー溶液2197.0g、イソブチルアクリレート630.0g、ヒドロキシエチルアクリレート126.01g、トルエン404.4g、および2−ブタノン236.6gを加えた。
この混合物を撹拌しながら53℃まで加熱して、FR−1025Mを溶解した。この溶液を窒素でスパージし、加熱して80℃で還流させた。2−ブタノン17.35g中にLuperox(登録商標)−554 M75を2.69g含む窒素スパージした溶液18.3gを、一度に加え、続いて、2−ブタノン300.75g中にVazo(登録商標)52を57.51g含む窒素スパージした溶液325.64gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー314.56g、イソブチルアクリレート661.5gおよびヒドロキシエチルアクリレート132.31gの単量体混合物の窒素スパージした溶液1055.69gを120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、80℃で140分還流させた。室温まで冷却した後、この無色の単層溶液の粘度は9,800センチポアズ、固形分は60.6質量%であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は53.3であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で37℃、グラフト共重合体全体で61℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は9,000であり、重量平均分子量は23,000であった。
(実施例3)
[70]iBA/FR−1025M/HEA(0.5/0.4/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
以下の4点を除いては、実施例2の手順に従ってグラフト共重合体を調製した。
1)全てのマクロマーをポットに入れてから反応を開始させた。
2)追加の溶媒としてトルエンを2−ブタノンに取り替えた。
3)Luperox(登録商標)−554 M75を、単量体の0.08質量%の過酸化ベンゾイルに取り替えた。
4)開始剤(Vazo(登録商標)52)半分を単量体の0.73質量%で使用した。
[70]iBA/FR−1025M/HEA(0.5/0.4/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
以下の4点を除いては、実施例2の手順に従ってグラフト共重合体を調製した。
1)全てのマクロマーをポットに入れてから反応を開始させた。
2)追加の溶媒としてトルエンを2−ブタノンに取り替えた。
3)Luperox(登録商標)−554 M75を、単量体の0.08質量%の過酸化ベンゾイルに取り替えた。
4)開始剤(Vazo(登録商標)52)半分を単量体の0.73質量%で使用した。
この無色の単相溶液の粘度は15,900センチポアズであった。溶液中のグラフト共重合体の固形分は60.5質量%であった。乾燥した重合体の酸価は56.4であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で37℃、グラフト共重合体全体で61℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は14,000であり、重量平均分子量は29,000であった。
(実施例4)
[70]iBA/DBS/HEMA(0.52/0.38/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。FR−1025Mの代わりに、ジブロモスチレンを難燃剤単量体として使用した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液240.26g、イソブチルアクリレート140.13g、ジブロモスチレン20.68g、ヒドロキシエチルメタクリレート26.98g、および2−ブタノン83.92gを加えた。この溶液を窒素でスパージし、加熱して88℃で還流させた。2−ブタノン51.76g中にLuperox(登録商標)−554 M75を6.64g含む窒素スパージした開始剤溶液53.0gを180分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー28.13gおよびジブロモスチレン86.51gの単量体混合物の窒素スパージした溶液108.7gを210分かけて加えた。開始剤溶液の添加が完了した後、2−ブタノン28.45g中にLuperox(登録商標)−554 M75を0.78g含む第2の開始剤溶液26.7gを、還流温度82℃で90分かけて加えた。第2の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して82℃で60分還流させた。
[70]iBA/DBS/HEMA(0.52/0.38/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。FR−1025Mの代わりに、ジブロモスチレンを難燃剤単量体として使用した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液240.26g、イソブチルアクリレート140.13g、ジブロモスチレン20.68g、ヒドロキシエチルメタクリレート26.98g、および2−ブタノン83.92gを加えた。この溶液を窒素でスパージし、加熱して88℃で還流させた。2−ブタノン51.76g中にLuperox(登録商標)−554 M75を6.64g含む窒素スパージした開始剤溶液53.0gを180分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー28.13gおよびジブロモスチレン86.51gの単量体混合物の窒素スパージした溶液108.7gを210分かけて加えた。開始剤溶液の添加が完了した後、2−ブタノン28.45g中にLuperox(登録商標)−554 M75を0.78g含む第2の開始剤溶液26.7gを、還流温度82℃で90分かけて加えた。第2の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して82℃で60分還流させた。
室温で、この無色の単相溶液の粘度は1,800センチポアズであった。固形分は58.0質量%であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は59.9であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で34℃、グラフト共重合体全体で59℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は8,000であり、重量平均分子量は20,000であった。
(実施例5)
[70]BENA/AN/iBA/iBOA/HEA(0.35/0.25/0.2/0.1/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液234.98g、イソブチルアクリレート26.97g、ベンジルアクリレート47.19g、ヒドロキシエチルアクリレート13.4g、イソボルニルアクリレート13.44g、アクリロニトリル33.67gおよび2−ブタノン108.58gを入れた。この混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら66℃まで加熱した。2−ブタノン3.56g中にLuperox(登録商標)−554 M75を0.28g含む窒素スパージした溶液3.44gを一度に加え、続いて、2−ブタノン52.69g中にVazo(登録商標)52を6.08g含む窒素スパージした溶液53.6gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー33.68g、イソブチルアクリレート28.29g、ベンジルアクリレート49.55g、ヒドロキシエチルアクリレート14.17g、イソボルニルアクリレート14.15g、およびアクリロニトリル35.4gの単量体混合物の窒素スパージした溶液166.8gを、120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して80℃で140分還流させた。
[70]BENA/AN/iBA/iBOA/HEA(0.35/0.25/0.2/0.1/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液234.98g、イソブチルアクリレート26.97g、ベンジルアクリレート47.19g、ヒドロキシエチルアクリレート13.4g、イソボルニルアクリレート13.44g、アクリロニトリル33.67gおよび2−ブタノン108.58gを入れた。この混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら66℃まで加熱した。2−ブタノン3.56g中にLuperox(登録商標)−554 M75を0.28g含む窒素スパージした溶液3.44gを一度に加え、続いて、2−ブタノン52.69g中にVazo(登録商標)52を6.08g含む窒素スパージした溶液53.6gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、マクロマー33.68g、イソブチルアクリレート28.29g、ベンジルアクリレート49.55g、ヒドロキシエチルアクリレート14.17g、イソボルニルアクリレート14.15g、およびアクリロニトリル35.4gの単量体混合物の窒素スパージした溶液166.8gを、120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して80℃で140分還流させた。
室温で、この琥珀色の単相溶液の粘度は2,500センチポアズであった。固形分は53.2質量%であった。乾燥した重合体の酸価は55.1であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で24℃、グラフト共重合体全体で50℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は9,000であり、重量平均分子量は22,000であった。
(実施例6)
実施例1のグラフト共重合体を使用して、下記の感光性カバーレイ組成物を作製した。1ミル(25.4μm)のMylar(登録商標)フィルム上に、それぞれのコーティング溶液を、4ミル(101.6μm)のドクターナイフを用いてコーティングし、80℃に設定した強制通風炉中で13分間乾燥させて、優れたカプセル化をもたらした。コーティングを、はんだマスク真空積層装置を用いて、化学的に清浄化したTeclam(登録商標)9120銅積層品に、80℃で真空積層した。40℃の1%水性炭酸ナトリウムにおいてのクリア時間(TTC)を求めた。ストーファー√2ステップウェッジフォトマスクを使用して、現像後に10√2ステップの重合体像を得るのに必要な最適露光量を求めた。この最適露光量を実施例6〜11に使用した。サンプルを露光し、未露光の材料を除去する時間の2倍の時間をかけて現像し、現像したサンプルを空気乾燥し、160℃で1時間硬化させた。このように処理したサンプルを、40℃の15%硫酸に15分浸漬し、無電解ニッケルめっきして試験した。
成分 質量%
グラフト共重合体1 56.85
IRR1031 14.88
Ebecryl(登録商標)9119 13.65
CD560 4.23
Desmodur(登録商標)BL3175 7.93
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.88
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
実施例1のグラフト共重合体を使用して、下記の感光性カバーレイ組成物を作製した。1ミル(25.4μm)のMylar(登録商標)フィルム上に、それぞれのコーティング溶液を、4ミル(101.6μm)のドクターナイフを用いてコーティングし、80℃に設定した強制通風炉中で13分間乾燥させて、優れたカプセル化をもたらした。コーティングを、はんだマスク真空積層装置を用いて、化学的に清浄化したTeclam(登録商標)9120銅積層品に、80℃で真空積層した。40℃の1%水性炭酸ナトリウムにおいてのクリア時間(TTC)を求めた。ストーファー√2ステップウェッジフォトマスクを使用して、現像後に10√2ステップの重合体像を得るのに必要な最適露光量を求めた。この最適露光量を実施例6〜11に使用した。サンプルを露光し、未露光の材料を除去する時間の2倍の時間をかけて現像し、現像したサンプルを空気乾燥し、160℃で1時間硬化させた。このように処理したサンプルを、40℃の15%硫酸に15分浸漬し、無電解ニッケルめっきして試験した。
成分 質量%
グラフト共重合体1 56.85
IRR1031 14.88
Ebecryl(登録商標)9119 13.65
CD560 4.23
Desmodur(登録商標)BL3175 7.93
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.88
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
このサンプルは、288℃、30秒のはんだフロート(solder float)の前後での、クロスハッチ接着性および屈曲/折り試験に合格した。サンプルは、難燃性接着剤を含むエッチングされたTeclam(登録商標)9120に関するUL94VTM−0の難燃性試験に合格した。このサンプルが難燃性であるのは、臭素が16.6質量パーセント含まれるためである。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
実施例6の結果としては、クリア時間(TTC)は21秒、露光量は141mj/cm2、厚さは1.1ミル(27.94μm)であった。H2SO4試験では、サンプルの観察によってわずかながらハロー欠陥が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルは十分かつ均一にめっきされていることが観察された。
(実施例7)
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分は以下のように変更した。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分は以下のように変更した。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
このサンプルは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲/折り試験に合格した。実施例7の結果としては、クリア時間(TTC)は52秒、露光量は350mj/cm2であった。40℃、15分の15%硫酸試験では、ごく僅かながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(実施例8)
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール 0.13
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
2−アミノ−1,2,4−チアジアゾール 0.13
このサンプルは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲/折り試験に合格した。実施例8の結果としては、クリア時間(TTC)は43秒、露光量は1000mj/cm2であった。40℃、15分の15%硫酸試験の結果としては、ごくわずかながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(実施例9)
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および別の新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
2−アミノ−5−メルカプトチオフェン 0.13
この実施例は実施例6の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および別の新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分 質量%
実施例2のグラフト共重合体 55.62
IRR1031 15.31
Ebecryl(登録商標)9119 14.04
CD560 4.35
Desmodur(登録商標)BL3175 8.15
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.94
Sevron Blue GMF 0.04
2−アミノ−5−メルカプトチオフェン 0.13
このサンプルは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲/折り試験に合格した。実施例9の結果としては、クリア時間(TTC)は42秒、露光量は500mj/cm2であった。40℃、15分の15%硫酸試験の結果としては、ごくわずかながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。このサンプルは実施例7および8よりも良好に実施された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(実施例10)
この実施例では、適度に高いクリープ粘度のため優れた貯蔵安定性を有すると予想されるグラフト共重合体ベースの感光画像形成性カバーレイドライフィルムを例示する。
成分 質量%
実施例3のグラフト共重合体 43.18
アセトン 10.63
IRR1031 12.14
Ebecryl(登録商標)9119 11.14
CD560 3.45
Desmodur(登録商標)BL3175 6.47
o−Cl HABI 0.27
EMK 0.06
ベンゾフェノン 1.54
Basonyl Blue Green 0.03
5−ATT 0.10
PVPK−90 1.10
メタノール 9.90
この実施例では、適度に高いクリープ粘度のため優れた貯蔵安定性を有すると予想されるグラフト共重合体ベースの感光画像形成性カバーレイドライフィルムを例示する。
成分 質量%
実施例3のグラフト共重合体 43.18
アセトン 10.63
IRR1031 12.14
Ebecryl(登録商標)9119 11.14
CD560 3.45
Desmodur(登録商標)BL3175 6.47
o−Cl HABI 0.27
EMK 0.06
ベンゾフェノン 1.54
Basonyl Blue Green 0.03
5−ATT 0.10
PVPK−90 1.10
メタノール 9.90
このサンプルは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲/折り試験に合格した。実施例6と同様に厚さ1ミル(25.4μm)のコーティングを調製して処理した。クリープ粘度は32メガパスカルと測定された。TTCは17秒、現像後に10√2ストーファーステップを達成するための最適露光量は375mj/cm2であった。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(実施例11)
この実施例では、グラフト共重合体組成物中での難燃性単量体としてのジブロモスチレンの使用を例示する。
成分 質量%
実施例4のグラフト共重合体 56.13
IRR1031 17.98
Ebecryl(登録商標)9119 11.03
CD560 4.30
Desmodur(登録商標)BL3175 8.06
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.91
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
この実施例では、グラフト共重合体組成物中での難燃性単量体としてのジブロモスチレンの使用を例示する。
成分 質量%
実施例4のグラフト共重合体 56.13
IRR1031 17.98
Ebecryl(登録商標)9119 11.03
CD560 4.30
Desmodur(登録商標)BL3175 8.06
o−Cl HABI 0.34
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.91
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.13
実施例6と同様にコーティングを調製して処理した。TTCは40秒、実施例6によって定義された露光量は250mj/cm2であった。硬化した厚さ1.2ミル(30.48μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロート後の、屈曲/折り試験に合格したが、はんだ付けしていないサンプルの11の折り目のうちの1つは亀裂が入り、この組成物が、かなり可撓性ではあるが、実施例6から10ほどには可撓性でないことを指示した。このサンプルは、エッチングされたTeclam(登録商標)9120に関するUL94VTM−0の難燃性試験に合格した。このサンプルが難燃性であるのは、臭素が15.9質量パーセント含まれるためである。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は26.7であった。
(実施例12)
実施例12のグラフト共重合体は、無ハロゲン感光画像形成性カバーレイ組成物で有用なハロゲンを含まない材料である。
成分 質量%
実施例5のグラフト共重合体 58.25
Ebecryl(登録商標)9120 17.11
Ebecryl(登録商標)9119 10.5
CD560 4.09
Desmodur(登録商標)BL3175 7.67
o−Cl HABI 0.32
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.82
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
実施例12のグラフト共重合体は、無ハロゲン感光画像形成性カバーレイ組成物で有用なハロゲンを含まない材料である。
成分 質量%
実施例5のグラフト共重合体 58.25
Ebecryl(登録商標)9120 17.11
Ebecryl(登録商標)9119 10.5
CD560 4.09
Desmodur(登録商標)BL3175 7.67
o−Cl HABI 0.32
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.82
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
実施例6と同様にコーティングを調製して処理した。TTCは17秒、実施例6に定義された露光量は200mj/cm2であった。硬化した厚さ1.2ミル(30.48μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験に合格した。このサンプルは、40℃の15%硫酸に15分浸漬して無電解ニッケルめっきする試験にハロー形成することなく合格した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(比較例1)
[73]nBA/DBS/HEA(0.55/0.35/0.1)
[27]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、実施例1で使用したものと同じマクロマー溶液を218.45g加えた。さらに、n−ブチルアクリレート144.74g、ジブロモスチレン92.1g、ヒドロキシエチルアクリレート26.96gおよび2−プロパノール170.44gの単量体ブレンド30.46gを加えた。この溶液を加熱して83℃で還流させた。2−プロパノール9.30g中にLuperox(登録商標)11を1.75g含む第1の開始剤溶液10.9gを17分かけて加えた。その後、2−ブタノン2.32gおよび2−プロパノール21.41g中にVazo(登録商標)52を1.93g含む溶液23.38gを240分かけて加えた。Vazo(登録商標)52開始剤の供給を開始して30分後、単量体ブレンド混合物224.68gを180分かけて加えた。第1の開始剤溶液を加えた後、2−プロパノール13.26g中にVazo(登録商標)52を3.87g含む第2の開始剤溶液19.6gを、還流温度85℃で15分かけて加えた。第2の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、84℃で120分還流させた。
[73]nBA/DBS/HEA(0.55/0.35/0.1)
[27]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、実施例1で使用したものと同じマクロマー溶液を218.45g加えた。さらに、n−ブチルアクリレート144.74g、ジブロモスチレン92.1g、ヒドロキシエチルアクリレート26.96gおよび2−プロパノール170.44gの単量体ブレンド30.46gを加えた。この溶液を加熱して83℃で還流させた。2−プロパノール9.30g中にLuperox(登録商標)11を1.75g含む第1の開始剤溶液10.9gを17分かけて加えた。その後、2−ブタノン2.32gおよび2−プロパノール21.41g中にVazo(登録商標)52を1.93g含む溶液23.38gを240分かけて加えた。Vazo(登録商標)52開始剤の供給を開始して30分後、単量体ブレンド混合物224.68gを180分かけて加えた。第1の開始剤溶液を加えた後、2−プロパノール13.26g中にVazo(登録商標)52を3.87g含む第2の開始剤溶液19.6gを、還流温度85℃で15分かけて加えた。第2の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、84℃で120分還流させた。
室温で、この無色の単相溶液の粘度は1,100センチポアズであった。固形分は48.6質量%であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は50.6であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で−11℃、グラフト共重合体全体で20℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は9,000、重量平均分子量は22,000であった。この例では、グラフト共重合体のガラス転移温度は、分枝重合体セグメントと重合体全体との両方においてあまりにも低い。
(比較例2)
[70]iBA/DBS/HEMA(0.52/0.38/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じ組成の(特許文献57に従って調製した)より高分子量のマクロマー溶液を使用した。これは、2−プロパノール中の固形分が43.3%含む溶液であった。マクロマーは数平均分子量4,100、重量平均分子量10,300を有した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、以下の成分を加えた。マクロマー溶液213.5g、イソブチルアクリレート58.4g、2−ブタノン109.05g、並びにマクロマー溶液56.21g、イソブチルアクリレート85.94g、ジブロモスチレン107.59gおよびヒドロキシエチルメタクリレート28.2gを含む単量体混合物105.94g。溶液を窒素でスパージして、73℃の制御された温度に加熱した。2−ブタノン51.48g中にLuperox(登録商標)−554 M75を8.47g含む窒素スパージした開始剤溶液54.5gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、単量体混合物の窒素スパージした溶液158.76gを120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、78℃で60分還流させた。
[70]iBA/DBS/HEMA(0.52/0.38/0.1)
[30]MMA/MAA(0.7125/0.2875)
実施例1と同じ組成の(特許文献57に従って調製した)より高分子量のマクロマー溶液を使用した。これは、2−プロパノール中の固形分が43.3%含む溶液であった。マクロマーは数平均分子量4,100、重量平均分子量10,300を有した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、以下の成分を加えた。マクロマー溶液213.5g、イソブチルアクリレート58.4g、2−ブタノン109.05g、並びにマクロマー溶液56.21g、イソブチルアクリレート85.94g、ジブロモスチレン107.59gおよびヒドロキシエチルメタクリレート28.2gを含む単量体混合物105.94g。溶液を窒素でスパージして、73℃の制御された温度に加熱した。2−ブタノン51.48g中にLuperox(登録商標)−554 M75を8.47g含む窒素スパージした開始剤溶液54.5gを240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、単量体混合物の窒素スパージした溶液158.76gを120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、78℃で60分還流させた。
室温で、この無色の単相溶液の粘度は5,900センチポアズであった。固形分は55.2質量%であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は57.0であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で34℃、グラフト共重合体全体で59℃であった。マクロマーのTgの計算値は134℃であった。数平均分子量は15,000であり、重量平均分子量は34,000であった。この例では、グラフト共重合体の重量平均分子量は、あまりにも高すぎ、これは感光画像形成性カバーレイ調合物としたときに、非常に多くの現像後残留物をもたらすであろう。
(比較例3)
[57]nBA/DBS/HEA(0.55/0.35/0.1)
[43]MMA/MAA(0.5/0.5)
実施例1に従って調製した、メタクリル酸メチル(MMA)/メタクリル酸(MAA)が50/50のマクロマーを使用した。このマクロマーは、2−プロパノール中の固形分が42.9%であった。その数平均分子量は3,300であった。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー510.93gと、n−ブチルアクリレート187.36g、ヒドロキシエチルアクリレート34.1g、ジブロモスチレン119.44gおよび2−ブタノン475.34gを含む単量体混合物68.16gとを加えた。これを68℃で還流させた。2−ブタノン67.88g中にLuperox(登録商標)−554 M75を15.9g含む溶液83gを、240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、単量体混合物272.12を120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、68℃で100分還流させた。
[57]nBA/DBS/HEA(0.55/0.35/0.1)
[43]MMA/MAA(0.5/0.5)
実施例1に従って調製した、メタクリル酸メチル(MMA)/メタクリル酸(MAA)が50/50のマクロマーを使用した。このマクロマーは、2−プロパノール中の固形分が42.9%であった。その数平均分子量は3,300であった。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー510.93gと、n−ブチルアクリレート187.36g、ヒドロキシエチルアクリレート34.1g、ジブロモスチレン119.44gおよび2−ブタノン475.34gを含む単量体混合物68.16gとを加えた。これを68℃で還流させた。2−ブタノン67.88g中にLuperox(登録商標)−554 M75を15.9g含む溶液83gを、240分かけて加えた。開始剤の供給を開始して30分後、単量体混合物272.12を120分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、68℃で100分還流させた。
室温で、この無色の単相溶液の粘度は900センチポアズであった。固形分は43.7質量%、乾燥したグラフト共重合体の酸価は126.8であった。グラフト共重合体のTgの計算値は、主鎖で−6℃、グラフト共重合体全体で46℃であった。マクロマーのTgの計算値は159℃であった。グラフト共重合体の数平均分子量は11,000、重量平均分子量は23,000であった。この例では、酸価があまりにも高すぎて、感光画像形成性カバーレイ調合物に現像後残留物が残るであろう。
(比較例4)
この比較例は、乾燥後に比較的「低粘着性」のコーティングを達成するためには、グラフト共重合体のTgが「室温よりも高い」ことが必要であることを指示する。真空積層中に過剰な事前粘着が生じないような、低粘着のコーティングが必要とされる。実施例15のグラフト共重合体は、主鎖で−11℃、グラフト共重合体全体で20℃のTg計算値を有する。
成分 質量%
比較例1のグラフト共重合体 60.79
IRR1031 16.26
Ebecryl(登録商標)9119 7.64
CD560 5.73
Desmodur(登録商標)BL3175 7.32
o−Cl HABI 0.30
EMK 0.07
ベンゾフェノン 1.74
Sevron Blue GMF 0.04
3−MT 0.12
この比較例は、乾燥後に比較的「低粘着性」のコーティングを達成するためには、グラフト共重合体のTgが「室温よりも高い」ことが必要であることを指示する。真空積層中に過剰な事前粘着が生じないような、低粘着のコーティングが必要とされる。実施例15のグラフト共重合体は、主鎖で−11℃、グラフト共重合体全体で20℃のTg計算値を有する。
成分 質量%
比較例1のグラフト共重合体 60.79
IRR1031 16.26
Ebecryl(登録商標)9119 7.64
CD560 5.73
Desmodur(登録商標)BL3175 7.32
o−Cl HABI 0.30
EMK 0.07
ベンゾフェノン 1.74
Sevron Blue GMF 0.04
3−MT 0.12
実施例6と同様にコーティングを調製して処理したが、乾燥後のコーティングは非常に粘着性であり、真空積層の前にサンプルはフレキシブル回路にかなり「貼り付いた(tacked down)」。この貼付きによって、真空積層段階の前にしばしば必要となるコーティングの再配置が非常に難しくなった。TTCは24秒、実施例6に定義された露光量は50mj/cm2であった。硬化した厚さ1ミル(25.4μm)のこのコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験に合格した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は24.5であった。
(比較例5)
この比較例では、グラフト共重合体の合成であまりに高いマクロマー分子量を使用することが困難であることを例示する。これは、処理したサンプルが現像後残留物を有する原因となる。現像後残留物は浸漬ニッケルめっきを妨げる。
成分 質量%
比較例2のグラフト共重合体 57.29
IRR1031 17.50
Ebecryl(登録商標)9119 10.74
CD560 4.19
Desmodur(登録商標)BL3175 7.85
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.86
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
この比較例では、グラフト共重合体の合成であまりに高いマクロマー分子量を使用することが困難であることを例示する。これは、処理したサンプルが現像後残留物を有する原因となる。現像後残留物は浸漬ニッケルめっきを妨げる。
成分 質量%
比較例2のグラフト共重合体 57.29
IRR1031 17.50
Ebecryl(登録商標)9119 10.74
CD560 4.19
Desmodur(登録商標)BL3175 7.85
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.86
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
実施例6と同様にコーティングを調製して処理した。TTCは15秒、実施例6に定義された露光量は100mj/cm2であった。硬化した厚さ1.1ミル(27.94μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験に合格した。このサンプルは、はんだ暴露の前のクロスハッチ接着性試験には合格したが、288℃、30秒のはんだフロート後には、5%の層間剥離を有した。現像後残留物があまりに多かったため、浸漬ニッケルめっきは実施しなかった。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(比較例6)
この比較例では、あまりに高い酸価を有するマクロマーを使用するときの問題を例示する。浸漬ニッケルめっきおよび硫酸に対する乏しい抵抗性が観察される。
成分 質量%
比較例3のグラフト共重合体 63.29
IRR1031 15.22
Ebecryl(登録商標)9119 7.15
CD560 5.37
Desmodur(登録商標)BL3175 6.85
o−Cl HABI 0.29
EMK 0.07
ベンゾフェノン 1.63
Sevron Blue GMF 0.03
3−MT 0.10
この比較例では、あまりに高い酸価を有するマクロマーを使用するときの問題を例示する。浸漬ニッケルめっきおよび硫酸に対する乏しい抵抗性が観察される。
成分 質量%
比較例3のグラフト共重合体 63.29
IRR1031 15.22
Ebecryl(登録商標)9119 7.15
CD560 5.37
Desmodur(登録商標)BL3175 6.85
o−Cl HABI 0.29
EMK 0.07
ベンゾフェノン 1.63
Sevron Blue GMF 0.03
3−MT 0.10
実施例6と同様にコーティングを調製して処理した。TTCは12秒、実施例6に定義された露光量は100mj/cm2であった。硬化した厚さ1.1ミル(27.94μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験に合格した。このサンプルは、はんだ暴露の前のクロスハッチ接着性試験には合格したが、288℃、30秒のはんだフロート後には、カットしたエッジに30%の層間剥離を有した。サンプルはさらに、硫酸試験後にハロー形成を生じ、無電解ニッケルめっき中に層間剥離した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は67.9であった。
(比較例7)
別の手順を使用して、実施例2のグラフト共重合体の単量体組成物の単相重合体溶液を調製することを試みた。異なる単量体および開始剤添加速度、開始剤レベルおよび異なる混合溶媒を検討した。2相溶液しか得られなかった。これは、合成された最終重合体混合物のサンプルを透明なガラス瓶に入れ、一晩放置することによって観察された。いくつかのケースでは、完全に層に分離するまでに数日かかった。グラフト共重合体とは違い、この組成物の線状重合体の合成では、単相ポリマー溶液が得られるように制御することが難しく、または不可能である。このグラフト共重合体は、グラフト化したマクロマーが、高度に疎水性のグラフト共重合体主鎖を、マクロマーの親水性官能基と共存できるようにするという利点を有する。実施例2のグラフト共重合体の単量体を用いて調製した線状共重合体2は、固形分53.3質量%の混合物をもたらし、2層に分離した。よく混合した材料からのサンプルを使用して、感光画像形成性カバーレイを調製した。
成分 質量%
線状共重合体2 57.30
IRR1031 14.73
Ebecryl(登録商標)9119 13.51
CD560 4.18
Desmodur(登録商標)BL3175 7.85
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.86
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
別の手順を使用して、実施例2のグラフト共重合体の単量体組成物の単相重合体溶液を調製することを試みた。異なる単量体および開始剤添加速度、開始剤レベルおよび異なる混合溶媒を検討した。2相溶液しか得られなかった。これは、合成された最終重合体混合物のサンプルを透明なガラス瓶に入れ、一晩放置することによって観察された。いくつかのケースでは、完全に層に分離するまでに数日かかった。グラフト共重合体とは違い、この組成物の線状重合体の合成では、単相ポリマー溶液が得られるように制御することが難しく、または不可能である。このグラフト共重合体は、グラフト化したマクロマーが、高度に疎水性のグラフト共重合体主鎖を、マクロマーの親水性官能基と共存できるようにするという利点を有する。実施例2のグラフト共重合体の単量体を用いて調製した線状共重合体2は、固形分53.3質量%の混合物をもたらし、2層に分離した。よく混合した材料からのサンプルを使用して、感光画像形成性カバーレイを調製した。
成分 質量%
線状共重合体2 57.30
IRR1031 14.73
Ebecryl(登録商標)9119 13.51
CD560 4.18
Desmodur(登録商標)BL3175 7.85
o−Cl HABI 0.33
EMK 0.08
ベンゾフェノン 1.86
Sevron Blue GMF 0.04
5−ATT 0.12
この比較例は、グラフト共重合体ではなく線状重合体調合物中で同じ単量体を使用することに関連した問題を示す。2相グラフト共重合体を使用して感光画像形成性カバーレイを調製する場合には、不相溶の組成の結果、コーティング品質は不良になる。この不良コーティング品質は、不均一な外観と、信頼性の低い感光画像形成性試験特性とからなる。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は27.3であった。
(比較例8)
市販の感光画像形成性カバーレイPyralux(登録商標)PC1010の浸漬ニッケルめっき性能を、実施例6と比較した。Pyralux(登録商標)PC1010を実施例6と同様に処理した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は32であった。TTCは17秒、実施例6に定義された露光量は200mj/cm2であった。硬化した厚さ1ミル(25.4μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験およびクロスハッチ接着試験に合格した。浸漬ニッケルめっき中にサンプルは層間剥離した。対照的に、実施例6は、層間剥離もハロー形成もなく、良好に無電解ニッケルめっきされた。
市販の感光画像形成性カバーレイPyralux(登録商標)PC1010の浸漬ニッケルめっき性能を、実施例6と比較した。Pyralux(登録商標)PC1010を実施例6と同様に処理した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は32であった。TTCは17秒、実施例6に定義された露光量は200mj/cm2であった。硬化した厚さ1ミル(25.4μm)のコーティングは、288℃、30秒のはんだフロートの前後での、屈曲/折り試験およびクロスハッチ接着試験に合格した。浸漬ニッケルめっき中にサンプルは層間剥離した。対照的に、実施例6は、層間剥離もハロー形成もなく、良好に無電解ニッケルめっきされた。
Claims (34)
- (a)少なくとも1つの主鎖セグメントに対して少なくとも1つのアームセグメントを有するグラフト共重合体成分を含み、
(b)前記主鎖セグメントと前記アームセグメントの重量平均分子量の比(Mw1:Mw2)はA:B、
[ここで、(i)Aは1、
(ii)Bは、
(I)約0.033、0.04、0.05、0.1、0.2または0.3の下限と、
(II)約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.75、2、2.2、2.5、2.7または3の上限
とを有する範囲に含まれる]であり、
(c)アームセグメントは、2,000から15,000の重量平均分子量(Mw)を有する、少なくとも1種のエチレン性不飽和マクロマー成分から少なくとも部分的に誘導され、
(d)グラフト共重合体成分は、溶媒を乾燥させたときに40から80の酸価を有し、
(e)グラフト共重合体成分は、30、35、40または45℃の下限と65、70、75または80℃の上限とを有する範囲に、ガラス転移温度(Tg)の計算値を有する
ことを特徴とする感光性カバーレイ組成物。 - グラフト共重合体の酸価は約50から約60の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- グラフト共重合体のガラス転移温度(Tg)の計算値は、約50、55または60℃の下限と、約60、65または70℃の上限とを有する範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントは、約20、25または30℃の下限と、約35、40、45または50℃の上限との範囲にあるガラス転移温度(Tg)の計算値を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アームセグメントは、少なくとも2種類の繰返し単量体単位を有する重合体またはオリゴマーから誘導されたものであり、かつ共有結合によって主鎖セグメントに結合されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アームセグメントは、約90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140または145℃の下限と、約150、155、160、165、170、175、180、185、190、195または200℃の上限との範囲にあるガラス転移温度(Tg)の計算値を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アームセグメントは、約110℃の下限と約160℃の上限との範囲にあるガラス転移温度(Tg)の計算値を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- グラフト共重合体の全体の分子量(Mw)は、20,000、25,000、30,000、35,000または40,000から始まり、45,000、50,000、55,000または60,000で終わる範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アームセグメントは、2,000、2200、2400、2600、2800または3000から、約3200、3400、3600、3800または4,000までの範囲にある重量平均分子量(Mw)を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- グラフト共重合体の数平均分子量は8,000から30,000までの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- アームセグメントの数平均分子量は約1,000から5,000までの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ペンタブロモベンジルアクリレート(PBA)、イソブチルアクリレート(iBA)、n−ブチルアクリレート(nBA)、またはヒドロキシエチルアクリレート(HEA)から誘導されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン(DBS)、イソブチルアクリレート(iBA)またはヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)から誘導されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ベンジルアクリレート(BENA)、アクリロニトリル(AN)、イソブチルアクリレート(iBA)、イソボルニルアクリレート(iBOA)、またはヒドロキシエチルアクリレート(HEA)から誘導されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン(DBS)、n−ブチルアクリレート(nBA)およびヒドロキシエチルアクリレート(HEA)から誘導されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン(DBS)、イソブチルアクリレート(iBA)およびヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)から誘導されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- グラフト共重合体は、酸性単量体部分および非酸性単量体部分をもたらすために、酸性単量体および非酸性単量体から誘導され、酸性部分および非酸性部分の合計に対する酸性単量体部分の質量パーセントが、約5、5.5、6、6.5、7または7.5%から約7、7.5、8、8.5、9、9.5または10%までの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 酸性単量体部分の少なくとも50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99または100質量パーセントは、アームセグメントに位置し、残りの酸性単量体部分は主鎖セグメントに位置することを特徴とする請求項17に記載の組成物。
- 酸性単量体部分の少なくとも75、80、85、90、95、96、97、98、99または100質量パーセントは、アームセグメントに位置し、残りの酸性単量体部分は主鎖セグメントに位置することを特徴とする請求項17に記載の組成物。
- グラフト共重合体は、メタクリル酸メチル(MMA)部分およびメタクリル酸(MAA)部分をもたらすために、メタクリル酸メチル(MMA)およびメタクリル酸(MAA)から部分的に誘導されることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
- メタクリル酸メチル(MMA)部分とメタクリル酸(MAA)部分の重量比は、C/D[ここでCは、40、45、50または55から55、60、65、70、75、80、85または90までであり、かつ、Dは、60、55、50または45から45、40、35、30、25、20、15または10までである]であることを特徴とする請求項20に記載の組成物。
- グラフト共重合体の質量パーセントに、メタクリル酸(MAA)部分の重量比を掛けた積は、5.5、5.7、6.0、6.2、6.5、6.7、7、7.2、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5または8.7から始まり、8.7、9.0、9.2、9.5、9.7、10、10.2、10.5、10.7、11、11.2または11.5で終わる範囲にある数であることを特徴とする請求項20に記載の組成物。
- グラフト共重合体中のアームセグメントの所与の質量パーセントに対して、アームセグメント中のメタクリル酸(MAA)部分の重量比は以下、
アームセグメントの質量% アームセグメント中の(MAA)部分の重量比
10 0.87
20 0.435
30 0.29
40 0.2175
50 0.174
のとおりであることを特徴とする請求項20に記載の組成物。 - 少なくとも1種の付加重合性単量体と、少なくとも1種の光開始剤または光増感剤と、少なくとも1種の熱架橋剤と、少なくとも1種の接着促進剤とをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 15から50の酸価を有することを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 付加重合性単量体は、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、テトラブロモビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、およびテトラブロモビスフェノールAのジ(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテルのメタクリレート類似体からなるグループから選択されることを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 光開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール類(HABI)、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、p−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、p−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、多核キノン類、チオキサントン類、シクロヘキサジエノン類、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル類、またはこれらの組合せからなるグループから選択され、ここでアルキル基は1から4個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 熱架橋剤は、2つ以上のエポキシ基を含む化合物、またはブロックトポリイソシアネートであることを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- ブロックトポリイソシアネートは、加熱により、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタンからなるグループから選択されたポリイソシアネートを形成することを特徴とする請求項28に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 接着促進剤は、
(a.)2位の炭素に−Hまたは−SHを有し、5位の炭素に−NH2を有するチオフェン環、
(b.)チオフェン環の
i.3位、
ii.4位、または
iii.3位および4位の両方
で窒素に置換され、2位の炭素に−Hまたは−SHがあり、5位の炭素に−NH2がある窒素置換チオフェン環
であることを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。 - 接着促進剤は、2−アミノ−5−メルカプトチオフェン、5−アミノ−1,3,4−チオジアゾール−2−チオール、ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−ベンゾトリアゾール、1−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオールおよびメルカプトベンゾイミダゾールからなるグループから選択されることを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- ポリビニルピロリドン重合体およびその共重合体からなるグループから選択された重合体結合剤改質剤をさらに含むことを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 5ナノメートルから500ナノメートルの粒径を有する充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項24に記載の感光性カバーレイ組成物。
- 充填剤がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項33に記載の感光性カバーレイ組成物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007034286A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-02-08 | Eternal Chemical Co Ltd | フォトイメージャブル組成物 |
WO2008126455A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Fujifilm Corporation | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、並びにそれを用いたパターン形成方法及びプリント基板 |
WO2012086371A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2016042170A (ja) * | 2014-08-19 | 2016-03-31 | 新光電気工業株式会社 | レジストパターン形成方法及び配線基板の製造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7402624B2 (en) * | 2004-11-08 | 2008-07-22 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Graft copolymers with segmented arms and their preparation and use |
EP1928926A1 (en) * | 2005-09-30 | 2008-06-11 | DSMIP Assets B.V. | Aqueous vinyl graft copolymer compositions |
US7618766B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-11-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame retardant photoimagable coverlay compositions and methods relating thereto |
TW200728908A (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-01 | Kaneka Corp | Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board |
WO2008026397A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Jsr Corporation | Composition de résine isolante sensible aux radiations, article durci et dispositif électronique |
TW200839999A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-01 | Phoenix Prec Technology Corp | Packaging substrate structure |
WO2013054325A1 (en) * | 2011-10-09 | 2013-04-18 | Bromine Compounds Ltd. | Flame retardants, processes for their preparation and uses thereof in polyurethane and polyisocyanurate foams |
JP6169548B2 (ja) | 2014-09-26 | 2017-07-26 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び記録物 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5633640A (en) * | 1979-08-28 | 1981-04-04 | Arai Tokuji | Photopolymerizable photosensitive resin composition and photosensitive sheet structure containing layer of such composition |
US4688056A (en) * | 1985-07-13 | 1987-08-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head having a layer of a resin composition curable with an active energy ray |
US4726877A (en) * | 1986-01-22 | 1988-02-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methods of using photosensitive compositions containing microgels |
US4753845A (en) * | 1986-01-30 | 1988-06-28 | Kyoraku Co., Ltd. | Multi-layer polymeric structure |
DE3706561A1 (de) * | 1987-02-28 | 1988-09-08 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial mit erhoehter flexibilitaet |
US5030534A (en) * | 1988-08-18 | 1991-07-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptor |
US5070002A (en) * | 1988-09-13 | 1991-12-03 | Amp-Akzo Corporation | Photoimageable permanent resist |
CZ280517B6 (cs) * | 1990-07-03 | 1996-02-14 | Čkd Trakce, A.S. | Isolační systém vinutí elektrického stroje |
US5206298A (en) * | 1989-12-19 | 1993-04-27 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Graft copolymer, solution containing the graft copolymer for treating contact lens, and method of treating contact lens with the solution and making hydrophilic lens surface |
US5571659A (en) * | 1990-03-21 | 1996-11-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head and recording apparatus using same |
US5086307A (en) * | 1990-03-21 | 1992-02-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Liquid jet recording head |
US5088307A (en) * | 1990-12-20 | 1992-02-18 | Cole Richard D | Method of making muntin bars |
WO1993017368A1 (en) * | 1992-02-24 | 1993-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pliable, aqueous processable, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
US5264530A (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of polymerization in an aqueous system |
US5288589A (en) * | 1992-12-03 | 1994-02-22 | Mckeever Mark R | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
US5405731A (en) * | 1992-12-22 | 1995-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
EP0645678B1 (en) * | 1993-09-24 | 1998-03-04 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive composition |
US5364737A (en) * | 1994-01-25 | 1994-11-15 | Morton International, Inc. | Waterbone photoresists having associate thickeners |
US5643657A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
DE69800652T2 (de) * | 1997-02-25 | 2001-08-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Flexible, flammhemmende fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Beschichtung von Leiterplatten |
US6261700B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-07-17 | 3M Innovative Properties Co | Ceramer containing a brominated polymer and inorganic oxide particles |
US6455231B1 (en) * | 1999-11-03 | 2002-09-24 | Shipley Company, L.L.C. | Dry film photoimageable compositions |
WO2001037047A2 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Nitrile/fluoroalcohol polymer-containing photoresists and associated processes for microlithography |
-
2002
- 2002-10-15 US US10/271,370 patent/US20040058276A1/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-09-22 JP JP2003330656A patent/JP2004272203A/ja active Pending
- 2003-09-23 EP EP03255964A patent/EP1400545A3/en not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-10-05 US US10/958,960 patent/US20050079442A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007034286A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-02-08 | Eternal Chemical Co Ltd | フォトイメージャブル組成物 |
WO2008126455A1 (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Fujifilm Corporation | 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、並びにそれを用いたパターン形成方法及びプリント基板 |
WO2012086371A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP5707420B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2015-04-30 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
JP2015096960A (ja) * | 2010-12-24 | 2015-05-21 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
KR20170120190A (ko) * | 2010-12-24 | 2017-10-30 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
KR102019580B1 (ko) * | 2010-12-24 | 2019-09-06 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
JP2016042170A (ja) * | 2014-08-19 | 2016-03-31 | 新光電気工業株式会社 | レジストパターン形成方法及び配線基板の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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