KR20060051782A - Manufacturing method of antireflection film, antireflection film, polarizing plate using the same, and image display apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
(과제) 광학 기능층의 층두께 분포가 일정하고, 반사 방지 성능이 우수하며, 내습성 및 내후성이 우수한 반사 방지 필름을 제조한다. (Problem) The anti-reflection film which is constant in the layer thickness distribution of an optical function layer, is excellent in antireflection performance, and excellent in moisture resistance and weather resistance.
(해결수단) 투명 지지체 상에, 그 투명 지지체와 상이한 굴절률을 갖는 1 층 이상의 광학 기능층을 도포 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 광학 기능층의 1 층 이상을, (1) 열 및/또는 전리방사선 경화성 화합물, 무기 미립자 및 유기 용매를 함유하고, 고형분 농도가 3∼15질량% 이고, 25℃ 에서의 점도가 0.5∼3.5mPaㆍs 인 도포 조성물을, 웨트 도포량 2.5∼5㎖/㎡ 로 도포하는 공정, 및 (2) 건조 온도 15℃ 이상 35℃ 미만에서, 건조 속도를 0.05∼1.0g/㎡ㆍsec 로 하여 건조시키는 건조 공정과, 건조 온도 50℃ 이상 130℃ 이하에서 건조시키는 건조 공정을 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.(Solution means) In the method for producing an antireflection film by coating and forming one or more layers of optical functional layers having a refractive index different from the transparent support on the transparent support, one or more layers of the optical functional layers are formed by (1) columns. And / or wet coating amount of 2.5 to 5 ml of an application composition containing an ionizing radiation curable compound, inorganic fine particles and an organic solvent, having a solid content concentration of 3 to 15% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 3.5 mPa · s. / 2 m2, and (2) a drying step of drying at a drying temperature of 15 ° C. or higher and lower than 35 ° C. with a drying rate of 0.05 to 1.0 g / m 2 · sec, and drying at a drying temperature of 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. It manufactures including the drying process to make. The manufacturing method of the antireflection film characterized by the above-mentioned.
반사 방지 필름, 편광판, 화상 표시 장치 Anti-reflection film, polarizing plate, image display device
Description
도 1 은 슬롯 다이를 사용한 코터의 일례를 나타내는 단면도.1 is a cross-sectional view showing an example of a coater using a slot die.
도 2 는 슬롯 다이의 단면형상을 종래의 것 (B) 과 비교하여 나타내는 도면.Fig. 2 shows the cross-sectional shape of the slot die in comparison with the conventional one (B).
도 3 은 도포 공정의 슬롯 다이 및 그 주변을 나타내는 사시도.3 is a perspective view showing a slot die and its periphery in an application step;
도 4 는 근접하는 감압 챔버와 웹의 일례를 나타내는 단면도. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of a pressure reducing chamber and a web in proximity to each other.
도 5 는 근접하는 감압 챔버와 웹의 일례를 나타내는 단면도. 5 is a cross-sectional view showing an example of a pressure reducing chamber and a web in proximity to each other.
＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＊＊ Description of symbols for main parts of the drawings ＊
10 : 코터10: coater
11 : 백업 롤11: backup roll
12 : 웹12: web
13 : 슬롯 다이13: slot die
14 : 도포액14: coating liquid
14a : 비드14a: Bead
14b : 도막14b: coating film
15 : 포켓15: pocket
16 : 슬롯16: slot
17 : 선단 립17: tip lip
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평8-110401호(Patent Document 1) JP 8-110401 A
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평11-38201호(Patent Document 2) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38201
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2000-1860611호(Patent Document 3) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-1860611
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2003-126768호(Patent Document 4) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-126768
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 2003-315505호(Patent Document 5) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-315505
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 2004-34002호(Patent Document 6) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-34002
본 발명은, 도포 방식에 의한 반사 방지 필름의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 반사 방지 필름, 및 그와 같은 반사 방지 필름을 편광막의 보호 필름 상에 사용한 편광판, 그리고 이들 반사 방지 필름 또는 편광판이 화상 표시면에 배치된 화상 표시 장치에 관한 것이다.This invention is a polarizing plate which used the manufacturing method of the antireflection film by the apply | coating system, the antireflection film manufactured by the method, and such an antireflection film on the protective film of a polarizing film, and these antireflection films or a polarizing plate are images An image display device disposed on a display surface.
반사 방지 필름은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 다양한 화상 표시 장치에 형성되어 있다. 화상 표시 장치에 있어서는, 일반적으로, 표 시 장치 표면의, 외광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하나 이미지가 반사되어 비치는 것을 방지하기 위해, 광학 간섭의 원리를 사용하여 반사율을 저감시키는 반사 방지막 (반사 방지 필름) 이 표시 장치의 최표면에 배치된다. 또한 안경이나 카메라 렌즈에도 반사 방지 필름이 형성되어 있다. The antireflection film is formed in various image display apparatuses, such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescent display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). In an image display device, an anti-reflection film (anti-reflection) that generally reduces the reflectance by using the principle of optical interference in order to prevent a decrease in contrast due to reflection of external light or reflection of an image on the surface of the display device. Film) is disposed on the outermost surface of the display device. In addition, antireflection films are formed on the glasses and camera lenses.
최근 생산성이 양호하고 대량 생산에 적합한 도포형 반사 방지막으로서, 굴절률이 상이한 무기 미립자를 함유량을 조절하여 매트릭스에 분산시킨 조성물을 도포함으로써, 고굴절률층 및 저굴절률층의 적어도 2 층 이상으로 이루어지는 다층 구조의 반사 방지 필름을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등).As a coating type antireflection film having good productivity in recent years and suitable for mass production, a multilayer structure composed of at least two layers of a high refractive index layer and a low refractive index layer by applying a composition in which inorganic fine particles having different refractive indices are dispersed in a matrix by adjusting the content thereof. The method of forming the antireflection film of is proposed (for example, patent document 1, patent document 2, etc.).
또한 용도에 따라, 반사 방지막의 표면에 미세한 요철형상을 형성한 방현성 반사 방지막 (Anti-Glare: AG) 이 각종 개발되어 있다. 방현성 반사 방지막은, 평활한 표면으로 이루어지는 상기 다층 박막 구조의 반사 방지막 (Anti-reflective: AR) 과 비교하여 평행 광선 투과율은 감소하지만, 배경이 반사되어 비치는 현상이 표면 요철에 의해 산란되어 저하되기 때문에 방현성을 발현하므로, 반사 방지 효과와 더불어, 화상 형성 장치에 적용하면 그 표시 품위가 현저히 개선된다. Moreover, various anti-glare anti-reflective films (Anti-Glare: AG) in which the fine uneven | corrugated shape was formed in the surface of an anti-reflective film according to a use are developed. The anti-glare antireflection film has a reduced parallel light transmittance as compared to the anti-reflective film (Anti-reflective AR) of the multilayer thin film structure having a smooth surface, but the phenomenon in which the background is reflected is scattered by the surface irregularities and is reduced. Therefore, since anti-glare property is expressed, the display quality is remarkably improved when applied to an image forming apparatus in addition to the anti-reflection effect.
또한, 반사 방지막 표면은 평활하지만, 투명 수지 중에 그 수지와는 굴절률이 상이한 투광성 입자를 분산시킨 광 산란층을 형성하여, 내부 광 산란에 의해 방현성을 발현하는 방법도 개시되어 있다 (특허문헌 3 등).Moreover, although the surface of an antireflection film is smooth, the method of forming the light-scattering layer which disperse | distributed translucent particle | grains which differ in refractive index from this resin in transparent resin, and expressing anti-glare property by internal light scattering is also disclosed (patent document 3). Etc).
이들 도포형 반사 방지막은, 외관 면형상 불량이나 광학적인 결함이 없는 것 과 함께, 당해 박막의 층두께의 불균일로 인한 화상 표시 장치의 표시 기능의 저하가 일어나지 않는 층두께의 균일성이 매우 중요한 요인이 된다. 이러한 과제에 대하여, 막 제조시에 있어서의 도포막의 건조 방법의 선택에 의해 건조 불균일이나 뭉침이 없는 균일한 층두께로 하는 반사 방지막 제작 기술이 제안되어 있다. 구체적으로는, 고형분 농도가 1∼50% 인 도포막의 표면을 건조 분위기 온도 40∼130℃ 중에서 풍속 0.1∼1m/sec 로 건조시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 4). 여기서 개시되어 있는 반사 방지막은 유기 금속 화합물을 가수 분해후 축중합하는 「졸 겔 경화막」의 형성으로, 40℃ 이상의 건조 온도를 필요로 하고 있다.These coating type antireflection films have no appearance surface defects or optical defects, and uniformity of layer thicknesses in which the display function of the image display device is not degraded due to unevenness of the layer thicknesses of the thin film is a very important factor. Becomes With respect to such a problem, an antireflection film production technique has been proposed to have a uniform layer thickness without dry unevenness or agglomeration by selection of a drying method of a coating film at the time of film production. Specifically, a method of drying the surface of a coating film having a solid content concentration of 1 to 50% at a wind speed of 0.1 to 1 m / sec in a dry atmosphere temperature of 40 to 130 ° C. has been proposed (Patent Document 4). The antireflection film disclosed here is a formation of the "sol gel cured film" which polycondenses an organometallic compound after hydrolysis, and requires the drying temperature of 40 degreeC or more.
또한, 적어도 하드코트층과 저굴절률층으로 이루어지는 반사 방지막의 제조에 있어서, 도포 직후의 건조를 10∼40℃ 에서 실시하여 도포막을 세팅하고 그 후 50∼140℃ 에서 건조시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 웨트 도포량이 3∼20㏄/㎡ 가 되는 도포액의 건조 온도의 제어에 의한 건조막의 면형상 고장의 개선에는 바람직하지만, 반사 방지능의 균일화 및 반사광의 색감 향상에는 아직 불충분하였다. In addition, in the production of an antireflection film composed of at least a hard coat layer and a low refractive index layer, a method of drying immediately after application at 10 to 40 ° C. to set a coating film and then drying at 50 to 140 ° C. has been proposed ( Patent document 5). Although it is preferable for the improvement of the surface shape failure of the dry film by control of the drying temperature of the coating liquid whose wet coating amount becomes 3-20 Pa / m <2>, it was still inadequate for the uniformity of antireflection performance and the improvement of the color of reflected light.
한편, 점도가 0.1∼20mPaㆍs 이고 수지 성분 농도가 1∼60질량% 인 도포액을 도포 형성하여 이루어지는 하드코트층ㆍ반사 방지막 등의 광학 기능성층의 제작에 있어서, 그 도포액을 도포한 피도포액의 건조 속도를 0.05∼0.3g/㎡ㆍsec 로 건조시키고, 또 피도포액의 점도가 50mPaㆍs 이하가 되지 않도록 후건조를 제어하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 6). 여기서는, 수지 성분 농도가 30∼40질량% 인 도포액을 도포량 13g/㎡ 정도 도포하여 건조시키는 두께 4∼5㎛ 피막의 태양이 기재되어 있고, 층두께 200㎚ 이하의 박막을 1 층 이상 함유하는 반사 방지막에 관해서 특별히 기재되어 있지 않다.On the other hand, in the preparation of an optical functional layer such as a hard coat layer and an antireflection film formed by coating and forming a coating liquid having a viscosity of 0.1 to 20 mPa · s and a resin component concentration of 1 to 60 mass%, the blood coated with the coating liquid There is disclosed a method of controlling the drying after drying so that the drying rate of the coating liquid is 0.05 to 0.3 g / m 2 · sec and the viscosity of the coating liquid is not 50 mPa · s or less (Patent Document 6). Here, the aspect of the 4-5 micrometer-thick film which apply | coats about 13 g / m <2> of coating amounts, and dries the coating liquid whose resin component concentration is 30-40 mass% is described, and contains one or more thin films with a layer thickness of 200 nm or less. It does not describe in particular about an antireflection film.
다층 도포형의 반사 방지 필름은, 적어도 최상층에 층두께 100㎚ 전후의 저굴절률층을 함유하는 구성으로 이루어지고, 또는 그 저굴절률층을 함유하는 적어도 3 층 구성의 AR 타입의 반사 방지층 (각 층은 200㎚ 이하의 박층) 을 함유하는 구성으로 이루어지며, 당해 박층에는 보다 정밀한 제어가 요구되고 있다. The antireflection film of the multilayer application type consists of a structure containing a low refractive index layer having a layer thickness of about 100 nm at least on the uppermost layer, or an AR type antireflection layer having at least three layers containing the low refractive index layer (each layer Is a thin layer having a thickness of 200 nm or less), and more precise control is required for the thin layer.
또한, 최근의 고도 정보ㆍ통신 시대에 필수인 플랫 패널 디스플레이가 다용되어, 특히 고정세한 컬러 화상 표시가 가능한 모니터나 텔레비전 등의 대형화 또는 모바일화의 신장이 현저해지고 있다. 고정세의 컬러 화상 표시에는, 표시 화상의 색감의 한층 더 뉴트럴화가 요구되고 있다. 그리고 사용하는 환경이 저온ㆍ저습에서 고온ㆍ고습으로 크게 변하더라도 성능이 변화하지 않고, 또 내후성 등의 내구성의 향상이 기대되고 있다. 또한, 상기한 바와 같은 고성능 반사 방지 필름의 생산성 향상과 필름의 저렴화도 강하게 기대되고 있다. In addition, flat panel displays, which are essential for the recent era of high information and communication, have been used abundantly, and the enlargement of mobile monitors, televisions, and the like, which can display high-definition color images, has become remarkable. For high-resolution color image display, more neutralization of the color of a display image is calculated | required. And even if the environment to be used is changed greatly from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity, the performance does not change and the durability improvement such as weather resistance is expected. Moreover, the productivity improvement of the high performance antireflection film as mentioned above, and the cost reduction of a film are also anticipated strongly.
따라서, 본 발명의 목적은, 광학 기능층의 층두께 분포가 일정하고, 반사 방지 성능이 우수하며, 내습성 및 내후성이 우수한 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection film having a constant layer thickness distribution of the optical functional layer, excellent antireflection performance, and excellent moisture resistance and weather resistance.
본 발명의 추가 목적은, 광학 기능층의 층두께 분포가 일정하고, 반사 방지 성능이 우수하며, 저렴하고 생산성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하는 것이다. It is a further object of the present invention to provide an antireflection film having a constant layer thickness distribution of the optical functional layer, excellent antireflection performance, inexpensive and excellent in productivity.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 반사 방지 성능이 우수하고, 저렴하며, 생산성이 우수한, 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다. Further, another object of the present invention is to provide an antireflection film, a polarizing plate, and an image display device which are excellent in antireflection performance, inexpensive, and excellent in productivity.
상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.The said subject was achieved by the following means.
1. 투명 지지체 상에, 그 투명 지지체와 상이한 굴절률을 갖는 1 층 이상의 광학 기능층을 도포 형성하는 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 광학 기능층의 1 층 이상을, 하기 (1) 및 (2) 의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.1. In the method for producing an antireflection film by coating and forming one or more layers of optical functional layers having a refractive index different from that of the transparent support, one or more layers of the optical functional layers may be prepared by the following (1) and ( It manufactures by the manufacturing method containing the process of 2), The manufacturing method of the antireflection film characterized by the above-mentioned.
(1) 열 및/또는 전리방사선 경화성 화합물, 무기 미립자 및 유기 용매를 함유하고, 고형분 농도가 3∼15질량% 이고, 25℃ 에서의 점도가 0.5∼3.5mPaㆍs 인 도포 조성물을 웨트 도포량 2.5∼5㎖/㎡ 로 도포하는 공정(1) Wet coating amount 2.5 containing a heat and / or ionizing radiation curable compound, an inorganic fine particle, and an organic solvent, and having a solid content concentration of 3 to 15% by mass and a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 3.5 mPa · s. Process of applying at ˜5 ml / m 2
(2) 건조 온도 15℃ 이상 35℃ 미만에서, 건조 속도를 0.05∼1.0g/㎡ㆍsec 로 하여 건조시키는 건조 공정 (A) 과, 건조 온도 50℃ 이상 130℃ 이하에서 건조시키는 건조 공정 (B) 를 포함하는 건조 공정.(2) Drying process (A) drying at a drying temperature of 15 degreeC or more and less than 35 degreeC by making a drying rate into 0.05-1.0 g / m <2> * sec, and drying process drying at a drying temperature of 50 degreeC or more and 130 degrees C or less (B). Drying process comprising;
2. 투명 지지체 상에, 그 투명 지지체와 상이한 굴절률을 갖는 1 층 이상의 광학 기능층을 함유하는 반사 방지막을 갖는 반사 방지 필름으로서, 상기 광학 기능층의 1 층 이상이 상기 1 항에 기재된 (1) 및 (2) 의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.2. An antireflection film having, on a transparent support, an antireflection film containing at least one optical functional layer having a refractive index different from that of the transparent support, wherein at least one layer of the optical functional layer is (1) according to (1). And an antireflection film produced by the production method comprising the step of (2).
3. 상기 광학 기능층의 각 층의 층두께 변동폭이 각각 ±2.5% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 2 항에 기재된 반사 방지 필름.3. The layer thickness fluctuation range of each layer of the said optical function layer is each within +/- 2.5%, The antireflection film of said item | item 2 characterized by the above-mentioned.
4. 상기 광학 기능층의 1 층 이상이, 평균 입경이 그 광학 기능층 두께의 30%∼100% 이고, 또한 굴절률이 1.17∼1.40 인 중공 구조의 무기 미립자를 적어도 1 종 함유하고, 굴절률이 1.31∼1.49 인 저굴절률층인 것을 특징으로 하는 상기 2 또는 3 항에 기재된 반사 방지 필름.4. One or more layers of the said optical function layer contain at least 1 type of inorganic fine particle of the hollow structure whose average particle diameter is 30%-100% of the thickness of the optical function layer, and the refractive index is 1.17-1.40, and refractive index is 1.31. It is a low refractive index layer which is -1.49, The anti-reflective film of said 2 or 3 characterized by the above-mentioned.
5. 상기 반사 방지막이, 상기 투명 지지체보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층, 상기 투명 지지체보다도 높은 굴절률을 갖는 고굴절률층, 및 상기 투명 지지체와 그 고굴절률층의 중간 굴절률을 갖는 중굴절률층의 3 층의 광학 기능층으로 이루어지고, 상기 3 층 광학 기능층을 상기 투명 지지체측으로부터 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층의 순으로 갖고, 설계 파장 λ 에 대하여, 상기 중굴절률층이 하기 수학식 (1) 을, 상기 고굴절률층이 하기 수학식 (2) 를, 상기 저굴절률층이 하기 수학식 (3) 을 각각 충족하며, 또한 상기 반사 방지막의 층두께 변동폭이 ±5% 이내인 것을 특징으로 하는 상기 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.5. The anti-reflection film is a low refractive index layer having a lower refractive index than the transparent support, a high refractive index layer having a higher refractive index than the transparent support, and a medium refractive index layer having an intermediate refractive index between the transparent support and the high refractive index layer. A layer comprising an optical functional layer, and having the three-layer optical functional layer in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer from the transparent support side, and for the design wavelength?, The medium refractive index layer is In the formula (1), the high refractive index layer satisfies the following formula (2), the low refractive index layer satisfies the following formula (3), and the variation in the layer thickness of the anti-reflection film is within ± 5% The anti-reflective film in any one of said 2-4 characterized by the above-mentioned.
수학식 (1): (m1λ/4)×0.80<n1d1<(m1λ/4)×1.00Equation (1): (m 1 λ / 4) × 0.80 <n 1 d 1 <(m 1 λ / 4) × 1.00
수학식 (2): (m2λ/4)×0.75<n2d2<(m2λ/4)×0.95Equation (2): (m 2 λ / 4) × 0.75 <n 2 d 2 <(m 2 λ / 4) × 0.95
수학식 (3): (m3λ/4)×0.95<n3d3<(m3λ/4)×1.05 Equation (3): (m 3 λ / 4) × 0.95 <n 3 d 3 <(m 3 λ / 4) × 1.05
[식 중, m1 은 1 이고, n1 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고; m2 는 2 이고, n2 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리 고, d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고; m3 은 1 이고, n3 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 이고, λ 는 400㎚∼680㎚ 의 값이다.][Wherein m 1 is 1, n 1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d 1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer; m 2 is 2, n 2 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 2 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer; m 3 is 1, n 3 is the refractive index of the low refractive index layer, d 3 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer, and λ is a value of 400 nm to 680 nm.]
6. 파장 450㎚∼650㎚ 에서의 평균 반사율이 0.5% 이하이고, 또한 내후성 시험 전후의 그 반사율의 변화가 0.5% 이하인 상기 2 내지 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름.6. The antireflection film according to any one of 2 to 5 above, wherein the average reflectance at a wavelength of 450 nm to 650 nm is 0.5% or less, and the change of the reflectance before and after the weathering test is 0.5% or less.
7. CIE 표준 광원 D65 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 영역에서의 입사각 5°의 입사광에 대하여, 정(正)반사광의 CIE1976 L*a*b* 색 공간의 a*, b* 값이 0
8. 상기 1 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 그 도포 방법이, 백업 롤에 의해 지지되어 연속 주행하는 웹의 표면에 슬롯 다이의 선단 립의 랜드를 근접시켜 상기 선단 립의 슬롯으로부터 도포 조성물을 도포하는 방법의, 상기 슬롯 다이의 투명 지지체 진행 방향측의 선단 립의 웹 주행 방향에서의 랜드길이를 30㎛ 이상 100㎛ 이하로 하는 슬롯 다이를 사용하고, 상기 슬롯 다이를 도포 위치에 세팅했을 때에, 상기 웹의 진행 방향과는 반대측의 선단 립과 웹의 간극을 상기 웹진행 방향측의 선단 립과 웹과의 간극보다도 30㎛ 이상 120㎛ 이하 커지도 록 설치한 도포 장치를 사용하여 도포되는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.8. The method for producing an antireflection film according to the above 1, wherein the coating method is supported by a backup roll to bring the land of the tip lip of the slot die close to the surface of the web running continuously from the slot of the tip lip. A slot die having a land length in the web running direction of the tip lip on the transparent support traveling direction side of the slot die in the method of applying the coating composition is used at a coating position by using a slot die of 30 µm or more and 100 µm or less. When set, using the coating device provided so that the clearance gap of the tip lip and a web on the opposite side to the advancing direction of the said web may be 30 micrometers or more and 120 micrometers or less larger than the clearance gap between the tip lip and the web on the web advancing direction side. It is apply | coated, The manufacturing method of the anti-reflection film characterized by the above-mentioned.
9. 25m/min 이상의 속도로 도포하는 것을 특징으로 하는 상기 8 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.9. It is apply | coated at speed of 25 m / min or more, The manufacturing method of the antireflection film of said 8 characterized by the above-mentioned.
10. 상기 1 , 8 또는 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작한 반사 방지 필름, 상기 2 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을, 편광막의 보호 필름의 적어도 일방에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.10. The antireflective film produced by the manufacturing method in any one of said 1, 8 or 9 and the antireflection film in any one of said 2-7 were used for at least one of the protective films of a polarizing film. A polarizing plate, characterized in that.
11. 상기 1 , 8 또는 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작한 반사 방지 필름, 상기 2 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 편광막의 보호 필름의 일방에, 광학 이방성이 있는 광학 보상 필름을 편광막의 보호 필름의 다른 일방에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.11. The optically anisotropy of the antireflection film produced by the manufacturing method according to any one of 1, 8 or 9 above and the antireflection film according to any one of the above 2 to 7 to one of the protective films of the polarizing film. The optical compensation film with which was used for the other one of the protective films of a polarizing film, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.
12. 상기 1 , 8 또는 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제작한 반사 방지 필름, 상기 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 상기 10 또는 11 항에 기재된 편광판이 화상 표시면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.12. The antireflective film produced by the manufacturing method in any one of said 1, 8 or 9, the antireflection film in any one of said 2-7, or the polarizing plate of said 10 or 11 image The image display apparatus is arrange | positioned at the display surface.
13. 화상 표시 장치가, TN, STN, IPS, VA 및 OCB 중 어느 한 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형의 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 화상 표시 장치.13. The image display device according to 12, wherein the image display device is a transmissive, reflective or transflective liquid crystal display device of any of TN, STN, IPS, VA and OCB.
발명을 실시하기To practice the invention 위한 최선의 형태 Best form for
본 발명의 반사 방지 필름은, 투명 지지체 상에, 층두께 200㎚ 이하인 박층 의 광학 기능층을 1 층 이상 함유하는 반사 방지막을 도포 형성하여 이루어진다. 그 반사 방지막은, 광투과성을 갖고, 또한 서로 굴절률이 상이한 적어도 2 개의 광학 기능층 (광투과층) 의 경화층을 적층하여 이루어지는, 다층 구조의 반사 방지층을 갖는 반사 방지막인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「반사 방지층」은, 층두께 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층을 1 층 이상 갖는 반사 방지 효과를 구비한 층을 의미한다. 본 발명의 반사 방지막은, 상기 「반사 방지층」이외에, 층두께가 200㎚ 보다 큰 광학 기능층을 갖는 것이 바람직하고, 본 명세서에 있어서는, 1 층 이상의「반사 방지층」과 임의의 「층두께가 200㎚ 보다 큰 광학 기능층」을 합하여 반사 방지막으로 호칭한다. 층두께가 200㎚ 보다 큰 광학 기능층으로는, 하드코트층, 고굴절률 하드코트층, 방현성 하드코트층, 광확산성 하드코트층 (내부 산란성 하드코트층) 등을 들 수 있다. The antireflection film of this invention is formed by apply | coating and forming the antireflection film containing one or more layers of the optical function layer of the thin layer of layer thickness 200 nm or less on a transparent support body. It is preferable that the antireflection film is an antireflection film having an antireflection layer having a multilayer structure formed by laminating a cured layer of at least two optical functional layers (light transmissive layers) having light transmittance and different in refractive index from each other. In this specification, a "reflection prevention layer" means the layer provided with the antireflection effect which has 1 or more layers of optical functional layers of the thin layer which are layer thickness 200 nm or less. It is preferable that the antireflection film of this invention has an optical function layer larger than 200 nm in thickness other than the said "antireflection layer", and in this specification, one or more "reflection prevention layers" and arbitrary "layer thickness 200" Optical function layer larger than nm ”is collectively referred to as an antireflection film. As an optical function layer with a layer thickness larger than 200 nm, a hard coat layer, a high refractive index hard coat layer, an anti-glare hard coat layer, a light-diffusion hard coat layer (internal scattering hard coat layer), etc. are mentioned.
구체적으로는, (1) 굴절률이 상이한 적어도 2 층, 바람직하게는 3 층 (중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층) 의 층두께 200㎚ 이하인 박층 광학 기능층으로 구성되는 반사 방지층과 하드코트층을 갖는 반사 방지막, (2) 적어도 투광성 입자를 함유하는 광학 기능층인 광 산란층 (고굴절률층이 광 산란층인 경우에 상당) 과, 층두께 200㎚ 이하인 박층의 저굴절률층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 광 산란성 반사 방지막, (3) 적어도 표면 요철을 형성하는 광학 기능층인 방현층 (고굴절률층이 방현층인 경우에 상당) 과, 층두께 200㎚ 이하인 박층의 저굴절률층을 순차적으로 적층하여 이루어지는 방현성 반사 방지막 등을 바람직한 태양으로 들 수 있다. Specifically, (1) an antireflection layer and a hard coat composed of a thin layer optical function layer having a layer thickness of 200 nm or less of at least two layers having different refractive indices, preferably three layers (medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer). An antireflection film having a layer, (2) a light scattering layer (corresponding to a case where the high refractive index layer is a light scattering layer), which is an optical functional layer containing at least translucent particles, and a low refractive index layer of a thin layer having a layer thickness of 200 nm or less. A light scattering antireflection film formed by laminating, (3) an antiglare layer (corresponding to a case where the high refractive index layer is an antiglare layer), which is an optical functional layer forming at least surface irregularities, and a low refractive index layer of a thin layer having a layer thickness of 200 nm or less in sequence. An anti-glare antireflection film etc. which are laminated | stacked are mentioned as a preferable aspect.
본 발명의 반사 방지막의 실시 태양은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 반사 방지막의 시인측과는 반대측 면 (이하 배면이라고 하는 경우가 있다) 상에 1 층 이상의 하드코트층을 형성하는 것도 바람직하다. The embodiment of the antireflection film of the present invention is not limited to these. In addition, it is also preferable to form one or more hard coat layers on the surface (hereinafter sometimes referred to as the back side) opposite to the viewing side of these antireflection films.
또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성치, 특성치 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1)∼(수치 2)」와 같은 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 기재는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나」의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴산」등도 동일하다. In addition, in this specification, when a numerical value shows a physical property value, a characteristic value, etc., description like "(value 1)-(value 2)" shows the meaning of "(value 1) or more (value 2) or less." In addition, in this specification, a "(meth) acrylate" shows the meaning of "at least any one of an acrylate and a methacrylate." "(Meth) acrylic acid" is also the same.
<반사 방지막> <Anti-reflective coating>
〔반사 방지막의 층 구성〕 [Layer structure of antireflection film]
본 발명에 관계된 반사 방지막은, 투명 지지체 (이하, 투명 기체 필름이라고도 한다) 와 굴절률이 상이한 1 층 이상의, 층두께 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층을 갖고, 광투과성을 가지며 또한 서로 굴절률이 상이한 광학 기능층이 적어도 2 층 이상 적층된 다층형 반사 방지막인 것이 바람직하다. 통상, 반사 방지막은 투명 기체 필름 상에 형성된다. 2 층 적층으로 이루어지는 반사 방지막은, 기체 필름 상에, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성을 갖고, 이들 2 층 중, 1 층 이상이 층두께 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층이면 되지만, 통상, 저굴절률층이 층두께 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층이다. 투명 기체 필름, 고굴절률층 및 저굴절률층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다. An antireflection film according to the present invention has an optical functional layer having a thin layer of 200 nm or less, having a layer thickness of 200 nm or less, which is different from a transparent support (hereinafter also referred to as a transparent gas film), and has optical transmittance and different refractive index from each other. It is preferable that a functional layer is a multilayer anti-reflective film laminated | stacked at least 2 or more layers. Usually, an antireflection film is formed on a transparent base film. The anti-reflection film which consists of two-layer lamination has a layer structure of the order of a high refractive index layer and a low refractive index layer (outermost layer) on a base film, and among these two layers, one or more layers are the optical functions of the thin layer whose layer thickness is 200 nm or less. Although what is necessary is just a layer, a low refractive index layer is a thin optical function layer of 200 nm or less of layer thickness normally. The transparent gas film, the high refractive index layer and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
고굴절률층의 굴절률> 투명 기체 필름의 굴절률> 저굴절률층의 굴절률Refractive Index of High Refractive Index Layer> Refractive Index of Transparent Gas Film> Refractive Index of Low Refractive Index Layer
또한, 투명 기체 필름과 고굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 된다. 그리고, 그 고굴절률층이, 고굴절률 하드코트층, 광 산란층 또는 방현성 고굴절률층이어도 된다.In addition, a hard coat layer may be formed between the transparent base film and the high refractive index layer. The high refractive index layer may be a high refractive index hard coat layer, a light scattering layer, or an anti-glare high refractive index layer.
본 발명의 반사 방지막이, 적어도 3 층의 층두께 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층의 적층으로 이루어지는 반사 방지층을 포함하는 태양도 바람직하고, 이 경우는, 투명 기체 필름 상에, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 층 구성을 갖는다. 투명 기체 필름, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층은, 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다. The aspect which the antireflection film of this invention consists of lamination | stacking of the optical function layer of the thin layer which is at least 3 layer thickness 200 nm or less is also preferable, In this case, a medium refractive index layer and a high refractive index layer are made on a transparent substrate film. It has a layer structure of the order of a refractive index layer and a low refractive index layer (outermost layer). The transparent gas film, the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer have a refractive index that satisfies the following relationship.
고굴절률층의 굴절률> 중굴절률층의 굴절률> 투명 기체 필름의 굴절률> 저굴절률층의 굴절률Refractive Index of High Refractive Index Layer> Refractive Index of Middle Refractive Index Layer> Refractive Index of Transparent Gas Film> Refractive Index of Low Refractive Index Layer
또한, 투명 기체 필름과 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 된다. 또한, 중굴절률 하드코트층, 방현성 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.Moreover, you may form a hard-coat layer between a transparent base film and a medium refractive index layer. Moreover, you may consist of a medium refractive index hard-coat layer, an anti-glare high refractive index layer, and a low refractive index layer.
이러한 3 층 구조의 반사 방지층은, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 각각의 층의 광학층 두께, 즉 굴절률과 층두께의 곱이 설계 파장 λ (400∼680㎚) 에 대하여 nλ/4 전후, 또는 그 배수인 것이 바람직하다는 것이 일본 공개특허공보 소59-50401호에 기재되어 있다. In the antireflection layer having such a three-layer structure, the optical layer thickness of each of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the product of the refractive index and the layer thickness is about nλ / 4 with respect to the design wavelength λ (400 to 680 nm). It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 59-50401 that it is preferable that the water or a multiple thereof be used.
또한, 설계 파장 λ (400∼680㎚) 에 대하여, 중굴절률층이 하기 수학식 (1) 을, 고굴절률층이 하기 수학식 (2) 를, 저굴절률층이 하기 수학식 (3) 을 각각 충족하는 것이 보다 뛰어난 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지막을 제작할 수 있다는 점에서 바람직하다.For the design wavelength λ (400 to 680 nm), the medium refractive index layer is represented by the following equation (1), the high refractive index layer is represented by the following equation (2), and the low refractive index layer is represented by the following equation (3), respectively. It is preferable in that it can manufacture the anti-reflective film which has more excellent anti-reflective performance.
수학식 (1): (m1λ/4)×0.60<n1d1<(m1λ/4)×0.80Equation (1): (m 1 λ / 4) × 0.60 <n 1 d 1 <(m 1 λ / 4) × 0.80
수학식 (2): (m2λ/4)×1.00<n2d2<(m2λ/4)×1.50Equation (2): (m 2 λ / 4) × 1.00 <n 2 d 2 <(m 2 λ / 4) × 1.50
수학식 (3): (m3λ/4)×0.85<n3d3<(m3λ/4)×1.05 Equation (3): (m 3 λ / 4) × 0.85 <n 3 d 3 <(m 3 λ / 4) × 1.05
[식 중, m1 은 1 이고, n1 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d1 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고; m2 는 2 이고, n2 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d2 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고; m3 은 1 이고, n3 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d3 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 이다.][Wherein m 1 is 1, n 1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d 1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer; m 2 is 2, n 2 is the refractive index of the high refractive index layer, and d 2 is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer; m 3 is 1, n 3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d 3 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer.]
또한, 설정 굴절률보다도 높은 굴절률을 갖는 층과, 낮은 굴절률을 갖는 층을 복수층 조합한 등가막의 원리를 사용하여 실질적으로 설정 굴절률의 중굴절률층 또는 고굴절률층과 광학적으로 등가인 층을 형성할 수 있음이 공지되어 있어, 본 발명의 반사율 특성을 실현하기 위해서도 응용할 수 있다. Further, by using the principle of an equivalent film in which a plurality of layers having a refractive index higher than the set refractive index and a layer having a low refractive index are combined, an optically equivalent layer can be formed substantially with the medium refractive index layer or the high refractive index layer having the set refractive index. It is known that the present invention can be applied to realize the reflectance characteristics of the present invention.
상기 수학식 (1)∼(3) 을 각각 충족함으로써, 반사 방지막의 반사광의 색감이 뉴트럴에 근사하게 되어 표시 장치의 표시 화상의 시인성이 우수하게 된다. By satisfying the above formulas (1) to (3), the color of the reflected light of the anti-reflection film is approximated to neutral, and the visibility of the display image of the display device is excellent.
본 발명의 다층 구조의 반사 방지층은 그 반사 방지막의 두께가 「실질적으로 균일」하게 도포되어 형성되는 것으로, 이것에 의해 상기 수학식을 각각 충족시키는 적절한 수치의 층두께를 만족하게 되어, 반사광의 색감의 뉴트럴 근사성이 개선된 표시부 전체면에 있어서 불균일이 없는 우수한 반사 방지 효과를 발현한다. 특히, 층두께 200㎚ 이하의 박막으로 이루어지는, 본 발명의 최상층을 형성하는 저굴절률층, 또는 적어도 3 층의 굴절률이 상이한 층두께 200㎚ 이하의 박층으로 구성되는 AR 타입의 반사 방지막의 각 층에 있어서는, 당해 각 층의 두께가 「실질적으로 균일」하다는 것은, 각 층의 층두께의 변동폭이 평균 층두께에 대하여 ±2.5% 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 ±2.0% 이내이다. The antireflection layer of the multilayer structure of the present invention is formed by applying the thickness of the antireflection film "substantially uniformly", thereby satisfying the layer thickness of an appropriate numerical value satisfying each of the above equations, and the color of the reflected light. It exhibits an excellent anti-reflection effect without non-uniformity on the whole surface of the display with improved neutral approximation. In particular, in each layer of the AR type antireflection film which consists of a low refractive index layer which consists of a thin film of layer thickness 200 nm or less, or a thin layer of 200 nm or less layer thickness which differs in refractive index of at least 3 layers, In the present invention, the fact that the thickness of each layer is "substantially uniform" is preferably within ± 2.5% of the variation in the layer thickness of each layer relative to the average layer thickness. More preferably within ± 2.0%.
그리고, 본 발명의 다층 구조의 반사 방지층은, 그 반사 방지층 전체의 총 두께의 변동폭이 평균 총 두께에 대하여 ±5% 이내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 ±3% 이내이다. The antireflection layer of the multilayer structure of the present invention preferably has a variation in the total thickness of the entire antireflection layer within ± 5% of the average total thickness. More preferably within ± 3%.
이 범위 내에서, 반사 방지 성능이 현저히 저하하는 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. Within this range, it is preferable because problems such as remarkably decreasing the antireflection performance hardly occur.
상기 층두께 변동폭 또는 반사 방지층 전체 총 두께의 변동폭은, 적어도 폭 방향에 대하여 등간격으로 5 점 이상의 층두께를 측정하는 것에 의해 그 평균치와 변동폭을 구하는 것이 바람직하다. As for the fluctuation range of the said layer thickness fluctuation width or the total thickness of an antireflection layer, it is preferable to calculate | require the average value and the fluctuation range by measuring the layer thickness more than 5 points at equal intervals at least with respect to the width direction.
반사 방지층의 각 층의 두께는, 필요한 경우에는, 투과형 전자현미경 (TEM), 주사형 전자현미경 (SEM), X 선 광전자 분광계 (ESCA) 와 같은 당 분야에서 주지된 각종 표면 분석 수단에 의해 분석할 수 있다. The thickness of each layer of the antireflection layer may be analyzed by various surface analysis means known in the art, such as a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), and an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA), if necessary. Can be.
또는, 반사율 곡선으로부터 Cauchy 모델을 사용하여 피팅에 의해 층두께를 구하는 것도 가능하다. Alternatively, it is also possible to find the layer thickness by fitting using a Cauchy model from the reflectance curve.
상기한 바와 같은 반사 방지층을 3 층 구성으로 함으로써 달성되는 본 발명에서의 반사 방지 필름은, 저반사와 반사광의 색감의 저감, 또 입사각에 의한 그 색감 변화의 저감을 양립시킬 수 있다. The antireflection film in this invention achieved by making an antireflection layer into a three-layer structure as mentioned above can make both low reflection and the fall of the color of reflection light, and the fall of the color change by the incident angle compatible.
입사각 5°에서의 입사각에 있어서 450㎚ 내지 650㎚ 까지의 파장 영역에서의 경면 반사율의 평균치가 1% 이하이고, 바람직하게는 0.5% 이하이다. 표시 장치 표면에 있어서 외광의 반사에 의한 시인성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 0.4% 이하에서는 외광의 반사를 충분히 방지할 수 있어 바람직하다. The average value of the specular reflectance in the wavelength range from 450 nm to 650 nm in the incident angle at the incident angle of 5 ° is 1% or less, preferably 0.5% or less. It is preferable to be able to prevent the fall of the visibility by the reflection of external light on the display device surface, and to prevent the reflection of external light sufficiently at 0.4% or less.
그리고, 당해 반사 방지 필름은, 그 반사율의 면내에서의 변동폭이 ±5% 이내이고, 바람직하게는 변동폭이 ±4.5% 이내이고, 특히 바람직하게는 변동폭이 ±4% 이내이다. 이것에 의해, 표시 장치 표면에서의 외광의 반사 불균일에 의한 시인성의 저하를 방지할 수 있다. And the said antireflection film has the fluctuation range in the surface of the reflectance within ± 5%, Preferably the fluctuation range is within ± 4.5%, Especially preferably, the fluctuation range is within ± 4%. Thereby, the fall of the visibility by the reflection nonuniformity of external light on the display apparatus surface can be prevented.
본 발명에 있어서는, CIE 표준 광원 D65 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 영역에서의 입사각 5°의 입사광에 대하여, 정반사광의 CIE1976 L*a*b* 색 공간의 a*, b* 값이, 0
그리고 입사각 5∼45°의 범위의 모든 각도로부터의 입사광에 대한 정반사광이, 그 색 공간에서, C*=[(a*)2＋(b*)2]1/2 
그리고 또한 C*=[(a*)2＋(b*)2]1/2 
상세하게는 a* 
경면 반사율 및 색감의 측정은, 분광 광도계 "V-550" [닛폰분광(주) 제조] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하여, 380∼780㎚ 의 파장 영역에 있어서 입사각 θ(θ=5∼45°, 5° 간격) 에서의 출사각 -θ 의 경면 반사율을 측정하고, 450∼650㎚ 의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가할 수 있다. 그리고, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65 의 각 입사각의 입사광에 대한 정반사광의 색감을 나타내는 CIE1976 L*a*b* 색 공간의 L* 값, a* 값, b* 값을 산출하여 반사광의 색감을 평가할 수 있다. The specular reflectance and color measurement were measured by attaching the adapter "ARV-474" to the spectrophotometer "V-550" (Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) and incidence angle θ (θ = 5 to The reflectivity of the exit angle -θ at 45 °, 5 ° intervals) can be measured, and the average reflectance of 450 to 650 nm can be calculated to evaluate the antireflection. From the measured reflection spectrum, the L * value, a * value, and b * value of the CIE1976 L * a * b * color space representing the color of the specularly reflected light with respect to the incident light of each incident angle of the CIE standard light source D 65 are calculated. The color of reflected light can be evaluated.
또한, 반사 방지막의 층두께가 실질적으로 일정해짐으로써, 두께 불균일에 기인하는 반사광의 색감 불균일이 대폭 저감된다. 정량적으로는, TD 방향 (투 명 보호 필름의 길이 방향과 직교하는 방향) 또는 MD 방향 (투명 보호 필름 길이 방향) 으로 10㎝ 떨어진 임의의 2 개의 장소에 있어서, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에서의 CIE 표준 광원 D65 의 입사각이 5°인 입사광에 대한 정반사광의 색감 불균일로 나타낼 수 있고, CIE1976 L*a*b* 색 공간의 ΔEa*b* 값으로 2 미만인 것이 바람직하며, 1.5 미만이면 완전히 인간의 눈으로 불균일을 검출할 수 없게 되어 바람직하다. In addition, since the layer thickness of the antireflection film becomes substantially constant, the color unevenness of the reflected light due to the thickness unevenness is greatly reduced. Quantitatively, in any two
본 발명에 있어서, 「5∼45°의 모든 입사각에 있어서의 a*b* 값, 또는 C* 값이 상기 범위 내에 있다」란, 5∼45°의 5°간격의 입사광에 대한 정반사광 스펙트럼으로부터 산출된 a*, b* 값 또는 C* 가 상기 범위 내에 있다는 것이다. In the present invention, "the a * b * value or C * value in all incidence angles of 5-45 degrees is in the said range" from the specular reflection spectrum with respect to incident light of 5 degrees intervals of 5 to 45 degrees. The calculated a * , b * value or C * is within this range.
〔반사 방지층의 형성〕 [Formation of Anti-reflection Layer]
본 발명의 반사 방지막이, 상기한 바와 같은 실질적으로 균일한 층두께를 갖는 200㎚ 이하의 박층의 광학 기능층으로 이루어지는 반사 방지층으로 구성되기 위해서는, 특히 층두께가 200㎚ 이하인 박층의 균일화가 중요하며, 본 발명은 이것을 충분히 만족하는 것이다. In order for the antireflection film of this invention to consist of an antireflection layer which consists of a thin optical function layer of 200 nm or less which has a substantially uniform layer thickness as mentioned above, especially the uniformity of the thin layer whose layer thickness is 200 nm or less is important, The present invention satisfies this sufficiently.
본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 투명 지지체 상에, 그 투명 지지체와 상이한 굴절률을 갖는 1 층 이상의 광학 기능층을 도포 형성하는 경우에 있어서, 하기 (1) 및 (2) 의 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다. The manufacturing method of the antireflection film of this invention performs the process of following (1) and (2), when apply | coating and forming one or more layers of optical functional layers which have a refractive index different from this transparent support body on a transparent support body. Characterized in that.
(1) 열 및/또는 전리방사선 경화성 화합물, 무기 미립자 및 유기 용매를 함 유하고, 고형분 농도가 3∼15질량% 이고, 25℃ 에서의 점도가 0.5∼3.5mPaㆍs 인 도포 조성물을 웨트 도포량 2.5∼5㎖/㎡ 로 도포하는 공정(1) Wet coating amount of the coating composition containing heat and / or an ionizing radiation curable compound, an inorganic fine particle, and an organic solvent, the solid content concentration is 3-15 mass%, and the viscosity in 25 degreeC is 0.5-3.5 mPa * s. Process applied at 2.5-5ml / m2
(2) 건조 온도 15℃ 이상 35℃ 미만에서, 건조 속도를 0.05∼1.0g/㎡ㆍsec 로 하여 건조시키는 건조 공정 (A) 과, 건조 온도 50℃ 이상 130℃ 이하에서 건조시키는 건조 공정 (B) 을 포함하는 건조 공정(2) Drying process (A) drying at a drying temperature of 15 degreeC or more and less than 35 degreeC by making a drying rate into 0.05-1.0 g / m <2> * sec, and drying process drying at a drying temperature of 50 degreeC or more and 130 degrees C or less (B). Drying process
본 발명의 박막용 도포액은, 열 및/또는 전리방사선 경화성 화합물, 무기 미립자 및 유기 용매를 함유한 조성물로 이루어지고, 조성물의 고형분 농도는 3∼15질량% 이고, 또한 온도 25℃ 에서의 점도가 0.5∼3.5mPaㆍs 의 범위인 것이다. 이 저농도이고 저점도인 도포액을 웨트 도포량 2.5∼5㎖/g 으로 기체 상에 도포한 도막을, 건조 온도 15℃ 이상 35℃ 미만의 조건으로 피도포액의 건조 속도가 0.05∼1.0g/㎡ㆍsec 이하가 되도록 건조시키는 건조 공정 (A) 와, 건조 온도 50℃ 이상 130℃ 이내에서 건조시키는 건조 공정 (B) 를 실시하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 도포 공정에 이어지는 건조 공정 중의, 최초 건조 공정이 상기 건조 공정 (A) 의 조건을 만족하고, 그 후의 건조 공정 중에 있어서 상기 건조 공정 (B) 에 의해 건조시키는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 건조 온도란 도막 표면의 온도를 의미한다. The coating liquid for thin films of this invention consists of a composition containing a heat and / or an ionizing radiation curable compound, an inorganic fine particle, and an organic solvent, The solid content concentration of a composition is 3-15 mass%, and the viscosity at the temperature of 25 degreeC Is in the range of 0.5 to 3.5 mPa · s. The coating rate which apply | coated this low concentration and low viscosity coating liquid on the base | substrate with the wet application amount 2.5-5 ml / g on the conditions of drying
바람직하게는, 조성물의 고형분 농도가 4∼13질량% 이고, 온도 25℃ 에서의 점도는 0.55∼3.3[mPaㆍs] 의 범위인 것이다. 도포액의 바람직한 웨트 도포량은 2.5∼4.5[㏄/g] 이다. Preferably, solid content concentration of a composition is 4-13 mass%, and the viscosity in temperature 25 degreeC is a range of 0.55-3.3 [mPa * s]. The preferable wet coating amount of a coating liquid is 2.5-4.5 [dl / g].
이들 범위 내에서, 바람직하게는 층두께 50∼200㎚ 의 건조 피막이 형성되 고, 특히 바람직하게는 층두께 60∼150㎚ 의 건조 피막이 형성된다. Within these ranges, preferably a dry film with a layer thickness of 50 to 200 nm is formed, and particularly preferably a dry film with a layer thickness of 60 to 150 nm is formed.
본 발명에서는, 이러한 피도포막의 건조를, 건조 온도가 상이한 적어도 2 개의 건조 공정에 의해 실시하는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 가장 도포 공정에 가까운 건조부 (이하, 「제 1 건조부」라고 한다) 의 건조 온도가 15도 이상 35도 미만이고, 보다 바람직하게는 제 1 건조부의 건조 온도는 18℃ 이상 32℃ 이하이다. In this invention, drying of such a to-be-coated film is performed by the at least 2 drying process from which drying temperature differs, Preferably, the drying part closest to an application | coating process (henceforth "the 1st drying part") Drying temperature is 15 degreeC or more and less than 35 degree | times, More preferably, the drying temperature of a 1st drying part is 18 degreeC or more and 32 degrees C or less.
본 발명은, 상기 제 1 건조부에서의 피도포액의 건조 속도가 0.06∼0.8g/㎡ㆍsec 인 것이 바람직하다. 상기 제 1 건조부에서의 건조 시간은, 5초 이상 120초 이하인 것이 바람직하고, 8초 이상 100초 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초 이상 80초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12초 이상 60초 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 건조 속도로 도포 직후의 피도포액을 건조시킴으로써, 얻어지는 건조막의 면형상이 도포면 전체면에 있어서 불균일함이 없고, 또한 층두께가 실질적으로 일정하게 된다. 이것에 의해, 균일한 반사 방지성과 뉴트럴성에 근사한 반사광이 되는 양호한 반사 방지 필름이 얻어진다. 또한 길이가 긴 필름에 제조 손실이 거의 발생하지 않고 바람직하게 적용할 수 있어, 생산성이 양호하며 저렴한 필름을 얻을 수 있다. In this invention, it is preferable that the drying rate of the to-be-coated liquid in a said 1st drying part is 0.06-0.8g / m <2> * sec. The drying time in the first drying section is preferably 5 seconds or more and 120 seconds or less, more preferably 8 seconds or more and 100 seconds or less, still more preferably 10 seconds or more and 80 seconds or less, and preferably 12 seconds or more and 60 seconds or less. Most preferred. By drying the to-be-coated liquid immediately after application | coating at such a drying rate, the surface shape of the dry film obtained does not become nonuniform in the whole surface of an application | coating surface, and a layer thickness becomes substantially constant. Thereby, the favorable antireflection film used as the reflected light approximating uniform antireflection and neutrality is obtained. In addition, it is possible to apply the film to a long film with little production loss, so that a product with good productivity and low cost can be obtained.
본 발명에서는, 15℃ 이상 35℃ 이하로 유지된 제 1 건조부 이후의 건조 공정에서, 더욱 높은 온도에서의 건조 (이하, 「제 2 건조부」라고도 한다) 를 실시하여 필름 중의 잔류 용제량을 저감하는 것은, 반송 라인에 있는 반전 롤이나 감은 후의 필름 이면에 대한 전사, 또는 제조한 필름의 막강도, 용제의 스며나옴 방지 관점에서 필요하다. 제 2 건조부의 온도는 50∼130℃ 이고, 바람직하게는 55∼125℃ 이다. 구체적으로는, 선택한 도포액 용제의 비등점에 대하여 설정하는 것이 바람직하고, 도포액 중에 함유되는 가장 비등점이 낮은 용제의 비등점 온도∼도포액 중에 함유되는 가장 비등점이 높은 용제의 비등점 온도＋20℃ 사이가 바람직하고, 도포액 중에 함유되는 가장 비등점이 낮은 용제의 비등점 온도＋20℃∼도포액 중에 함유되는 가장 비등점이 높은 용제의 비등점 온도＋20℃ 가 보다 바람직하다. In this invention, in the drying process after the 1st drying part hold | maintained to 15 degreeC or more and 35 degrees C or less, drying at a higher temperature (henceforth a "2nd drying part") is performed, and the amount of residual solvent in a film is performed. Reducing is necessary from the viewpoint of the transfer of the reverse roll in a conveyance line and the film back surface after winding, or the film strength of the produced film, and the exudation of a solvent. The temperature of a 2nd drying part is 50-130 degreeC, Preferably it is 55-125 degreeC. It is preferable to set specifically about the boiling point of the selected coating liquid solvent, and the boiling point temperature of the solvent with the lowest boiling point contained in a coating liquid-the boiling point temperature of +20 degreeC of the solvent with the highest boiling point contained in a coating liquid are preferable. And the boiling point temperature of the solvent with the highest boiling point contained in the coating liquid of the solvent with the lowest boiling point contained in a coating liquid-the boiling point temperature +20 degreeC of the solvent with the highest boiling point is more preferable.
가열 시간으로는, 15초 이상 30분 이내가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20초 이상 15분 이하, 특히 바람직하게는 30초 이상 10분 이하이다. As heating time, 15 seconds or more and less than 30 minutes are preferable. More preferably, they are 20 second or more and 15 minutes or less, Especially preferably, they are 30 second or more and 10 minutes or less.
본 발명의 건조 조건은, 반사 방지층을 구성하는 1 층 이상의 200㎚ 이하인 박층의 광학 기능층 (저굴절률층, 중굴절률층 또는 고굴절률층) 에 적용할 필요가 있고, 또 그 밖의 구성층의 건조 조건에 적용하는 것도 바람직하다. The drying conditions of the present invention need to be applied to a thin optical layer (low refractive index layer, medium refractive index layer or high refractive index layer) that is one or more layers 200 nm or less constituting the antireflection layer, and the drying of other constituent layers. It is also preferable to apply to conditions.
〔반사 방지층용 경화성 조성물〕 [Curable composition for antireflection layer]
본 발명의 층두께 200㎚ 이하의 박막으로 되는, 열 및/또는 전리방사선 경화성 화합물, 무기 미립자 및 유기 용매를 함유하고, 고형분 농도가 3∼15질량% 이며, 온도25℃ 에서의 점도가 0.5∼3.5mPaㆍs 인 경화성 조성물에 관해서 굴절률층별로 설명한다. It contains a heat and / or ionizing radiation curable compound, an inorganic fine particle, and an organic solvent which become the thin film of the layer thickness of 200 nm or less of this invention, solid content concentration is 3-15 mass%, and the viscosity in temperature 25 degreeC is 0.5- The curable composition that is 3.5 mPa · s will be described for each refractive index layer.
{고굴절률층}{High refractive index layer}
본 발명의 고굴절률층은, 바람직하게는, 고굴절률의 무기 화합물 미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 조성물을 도포 형성하여 형성되는 굴절 률 1.51∼2.40 의 경화 피막으로 이루어진다. 굴절률은 1.60∼2.30 이 바람직하고, 또 1.80∼2.20 이 특히 바람직하다. 본 발명의 고굴절률층의 굴절률은 굴절률 1.55∼2.40 으로, 이른바 고굴절률층 또는 중굴절률층이라고 하는 층이지만, 이하의 본 명세서에서는 이들 층을 고굴절률층으로 총칭하여 부르기로 한다.The high refractive index layer of the present invention is preferably made of a cured film having a refractive index of 1.51 to 2.40 formed by coating and forming a curable composition containing at least high refractive index inorganic compound fine particles and a matrix binder. The refractive index is preferably 1.60 to 2.30, and particularly preferably 1.80 to 2.20. The refractive index of the high refractive index layer of the present invention is a refractive index of 1.55 to 2.40, which is called a high refractive index layer or a medium refractive index layer. In the following specification, these layers will be collectively referred to as a high refractive index layer.
또한 고굴절률층의 표면은, 광학적으로 영향을 주지 않는 크기가 미세한 표면 요철형태를 이루고 있고, JIS B-0601-1994 에 근거하는 그 고굴절률층의 표면 요철의 산술 평균 조도(Ra) 가 0.001∼0.03㎛, 더 바람직하게는 0.001∼0.015㎛, 특히 바람직하게는 0.001∼0.010㎛ 의 범위; 10점 평균 조도(Rz) 가 0.001∼0.06㎛, 더 바람직하게는 0.002∼0.05㎛, 특히 바람직하게는 0.002∼0.025㎛ 의 범위; 최대 높이(Ry) 가 0.09㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.04㎛ 이하 ; 또한 표면 요철의 평균 간격(Sm) 이 0.01∼1㎛, 더 바람직하게는 0.01∼0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.01∼0.6 인 것이 바람직하다. 이들 범위 내에서, 그 고굴절률층 위에 도포되는 저굴절률층의 도포면형상은, 불균일이나 줄무늬 등이 보이지 않는 양호한 것이 되고, 또한 양 층간의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 층 표면의 오목과 볼록 형상은, 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가할 수 있다. In addition, the surface of the high refractive index layer is in the form of fine surface unevenness which does not affect optically, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface unevenness of the high refractive index layer based on JIS B-0601-1994 is 0.001 to 0.03 µm, more preferably 0.001 to 0.015 µm, particularly preferably 0.001 to 0.010 µm; The ten-point average roughness Rz is in the range of 0.001 to 0.05 µm, more preferably 0.002 to 0.05 µm, particularly preferably 0.002 to 0.025 µm; The maximum height Ry is 0.09 µm or less, more preferably 0.05 µm or less, particularly preferably 0.04 µm or less; Moreover, it is preferable that the average space | interval Sm of surface asperity is 0.01-1 micrometer, More preferably, it is 0.01-0.8 micrometer, Especially preferably, it is 0.01-0.6. Within these ranges, the coating surface shape of the low refractive index layer applied on the high refractive index layer becomes satisfactory in which no irregularities, streaks, or the like are visible, and the adhesion between the two layers can be improved. The concave and convex shapes of the layer surface can be evaluated by atomic force microscope (AFM).
고굴절률층을, 고굴절률 입자가 매트릭스 바인더 중에 분산되어 이루어지는 굴절률 1.55∼2.40 의 고굴절률 경화막으로 하기 위해서는, 통상 매트릭스 바인더의 굴절률이 1.4∼1.5 인 점에서 그 고굴절률 입자의 사용 비율은 사용되는 그 고굴절률 입자의 굴절률에 따라 결정되는데, 경화막의 전체 질량 중의 40∼80질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼75질량% 이다. In order to make a high refractive index layer into the high refractive index cured film of the refractive index 1.55-2.40 by which high refractive index particle | grains are disperse | distributed in a matrix binder, since the refractive index of a matrix binder is 1.4-1.5, the use ratio of the high refractive index particle is used Although determined according to the refractive index of the high refractive index particle | grains, it is preferable that it is 40-80 mass% in the total mass of a cured film, More preferably, it is 45-75 mass%.
이와 같이, 고굴절률 입자의 비율을 많게 하여 설계하는 고굴절률층의, 그 자체의 층강도를 높이고, 또한 그 고굴절률층 상에 형성되는 저굴절률층과의 밀착성을 강고하게 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 고굴절률 입자로서 초미립자 직경이고 그 입도가 고른 것을 사용하고, 또한 이것을 고굴절률층 중에 균일하게 분산시키는 것, 및 그 층의 표면이 상기한 바와 같은 요철상태를 형성하는 것이 바람직하다. 고굴절률층 표면 전체의 표면 요철의 형상과 분포를 특정한 범위로 함으로써, 길이가 긴 필름에 연속적으로 저굴절률층을 형성했을 때에도 그 저굴절률층의 전체면이 불균일함없이 균일하게 앵커링 효과를 충분히 발휘하여 밀착이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 장기간 보존한 후에도 양 층의 밀착성이 변함없이 유지되기 때문에 바람직하다. Thus, in order to raise the layer strength of the high refractive index layer designed by increasing the ratio of high refractive index particle | grains, and to strengthen adhesiveness with the low refractive index layer formed on this high refractive index layer, it is mentioned later. Similarly, it is preferable to use an ultrafine particle diameter having an even particle size as the high refractive index particles, to disperse it uniformly in the high refractive index layer, and to form the uneven state as described above. By setting the shape and distribution of the surface irregularities on the entire surface of the high refractive index layer within a specific range, even when the low refractive index layer is continuously formed on a long film, the entire surface of the low refractive index layer exhibits sufficient anchoring effect without uniformity. This is preferable because adhesion is maintained. Moreover, since the adhesiveness of both layers remains unchanged even after long term storage, it is preferable.
또한, 상기한 표면 형상이 형성된 고굴절률층을 함유하는 반사 방지막에 있어서는, 시각적으로 이물로서 눈에 띄기 쉬워지는 직경 50㎛ 이상의 크기의 휘도 결함의 수가 1 평방미터 당 20개 이하가 되는 것이 바람직하다. In addition, in the antireflection film containing the high refractive index layer in which the above-described surface shape is formed, it is preferable that the number of luminance defects having a diameter of 50 µm or more that becomes visually noticeable as foreign matter is 20 or less per square meter. .
(고굴절률 무기 미립자) (High refractive index inorganic fine particles)
본 발명의 고굴절률층에 함유되는 고굴절률의 무기 미립자는, 굴절률이 바람직하게는 1.80∼2.80, 일차 입자의 평균 입경이 바람직하게는 3∼200㎚ 이다. 굴절률이 상기 범위에 있으면, 피막의 굴절률을 높이는 효과가 충분하여, 입자의 착색을 피할 수 있다. The high refractive index inorganic fine particles contained in the high refractive index layer of the present invention preferably has a refractive index of 1.80 to 2.80, and an average particle diameter of the primary particles is preferably 3 to 200 nm. When the refractive index is in the above range, the effect of increasing the refractive index of the film is sufficient, and coloring of particles can be avoided.
또한, 일차 입자의 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 높은 굴절률이 유지되 고, 형성되는 피막의 헤이즈치가 낮아, 피막의 투명성이 유지된다. 본 발명에서, 보다 바람직한 무기 미립자는, 굴절률이 1.90∼2.80 이고, 일차 입자의 평균 입경이 3∼150㎚ 인 입자이고, 더욱 바람직한 무기 미립자는, 굴절률이 1.90∼2.80 이고, 일차 입자의 평균 입경이 5∼80㎚ 인 입자이다. Moreover, when the average particle diameter of a primary particle exists in the said range, high refractive index is maintained, the haze value of the formed film is low, and transparency of a film is maintained. In the present invention, the more preferable inorganic fine particles are particles having a refractive index of 1.90 to 2.80, the average particle diameter of the primary particles of 3 to 150 nm, and the more preferable inorganic fine particles having a refractive index of 1.90 to 2.80, and the average particle diameter of the primary particles. 5 to 80 nm of particles.
바람직한 고굴절률 무기 미립자의 구체예는, Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm, Y 등의 산화물 또는 복합 산화물, 황화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있다. 여기서, 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 말한다. 본 발명에서 보다 바람직한 고굴절률 무기 미립자의 구체예는, Ti, Zr, Ta, In, Sn 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 산화물 또는 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자이다. Specific examples of preferred high refractive index inorganic fine particles include oxides such as Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm, Y, or complex oxides, sulfides as main components. The particle | grains to mention are mentioned. Here, a main component means the component with most content (mass%) among the components which comprise particle | grains. Specific examples of the high refractive index inorganic fine particles which are more preferable in the present invention are particles containing, as a main component, an oxide or a composite oxide containing at least one metal element selected from Ti, Zr, Ta, In, and Sn.
본 발명에서 사용되는 무기 미립자에는, 입자 중에 각종 원소가 함유되어 있어도 상관없다. 예를 들어, Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, S 등을 들 수 있다. 산화주석, 산화인듐의 경우는, 입자의 도전성을 높이기 위해 Sb, Nb, P, B, In, V, 할로겐 등의 원소를 함유시키는 것이 바람직하고, 산화안티몬을 약 5∼20질량% 함유시킨 것이 특히 바람직하다. The inorganic fine particles used in the present invention may contain various elements in the particles. For example, Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, S and the like can be mentioned. In the case of tin oxide and indium oxide, it is preferable to contain elements such as Sb, Nb, P, B, In, V, and halogen in order to increase the conductivity of the particles, and to contain about 5 to 20% by mass of antimony oxide. Particularly preferred.
특히 바람직한 무기 미립자는, CO (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄)에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자이다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 의미한다. Particularly preferred inorganic fine particles are inorganic fine particles containing titanium dioxide containing at least one element selected from CO (cobalt), Al (aluminum) and Zr (zirconium) as a main component. A main component means the component with most content (mass%) among the components which comprise particle | grains.
본 발명에서의 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자는, 굴절률이 1.90 ∼2.80 인 것이 바람직하고, 2.10∼2.80 인 것이 더욱 바람직하고, 2.20∼2.80 인 것이 가장 바람직하다. It is preferable that refractive index is 1.90-2.80, as for the inorganic fine particle which has a titanium dioxide as a main component in this invention, it is more preferable that it is 2.10-2.80, and it is most preferable that it is 2.20-2.80.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 일차 입자의 질량 평균 직경은 3∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼150㎚, 더욱 바람직하게는 3∼100㎚, 특히 바람직하게는 5∼80㎚ 이다. The mass average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component is preferably 3 to 200 nm, more preferably 3 to 150 nm, still more preferably 3 to 100 nm, particularly preferably 5 to 80. Nm.
무기 미립자의 입자 직경은, 광 산란법이나 전자현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. 무기 미립자의 비표면적은, 10∼400m2/g 인 것이 바람직하고, 20∼200m2/g 인 것이 더욱 바람직하고, 30∼150m2/g 인 것이 가장 바람직하다. 무기 미립자의 형상은, 쌀알형상, 구형상, 정육면체형상, 방추형상 또는 부정형상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 부정형상, 방추형상이다.The particle diameter of an inorganic fine particle can be measured by a light scattering method or an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles, 10~400m 2 / g is preferable, and it is the most preferable, 20~200m 2 / g is more preferable and, 30~150m 2 / g. The shape of the inorganic fine particles is preferably rice grains, spherical shapes, cubes, fusiforms or indefinite shapes, and particularly preferably indefinite or fusiform forms.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자에, Co, Al 및 Zr 에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유함으로써 이산화티탄이 갖는 광촉매 활성을 억제할 수 있어, 본 발명의 고굴절률층의 내후성을 개량할 수 있다.By containing at least one element selected from Co, Al, and Zr in the inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and the weather resistance of the high refractive index layer of the present invention can be improved. .
특히 바람직한 원소는 Co 이다. 또한, 2 종류 이상을 병용하는 것도 바람직하다. Particularly preferred element is Co. Moreover, it is also preferable to use two or more types together.
Ti (티탄) 에 대한 Co, Al 또는 Zr 의 함유량은, 각각 Ti 에 대하여 0.05∼30질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼7질량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5질량%, 가장 바람직하게는 0.5∼3질량% 이다. It is preferable that content of Co, Al, or Zr with respect to Ti (titanium) is 0.05-30 mass% with respect to Ti, respectively, More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.2-7 mass%, Especially Preferably it is 0.3-5 mass%, Most preferably, it is 0.5-3 mass%.
Co, Al 및 Zr 은, 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부와 표면의 적어도 어느 하나에 존재시킬 수 있으며, 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부에 존재시키는 것이 바람직하고, 내부와 표면의 양쪽에 존재시키는 것이 가장 바람직하다.Co, Al, and Zr can be present in at least one of the inside and the surface of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide, and preferably present in the inside of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide. Most preferably present on both sides.
Co, Al, Zr 을 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부에 존재시키기 위해서는 (예를 들어, 도프하기 위해서는) 여러 가지 수법이 있다. 예를 들어, 이온 주입법 (Vol.18, No.5, pp.262-268, 1998; 아오키 야스시) 이나, 일본 공개특허공보 평11-263620호, 일본 특허공표공보 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-330825호에 기재된 수법을 들 수 있다. There are various methods for Co (Al, Zr) to exist inside (eg, to dope) inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component. For example, ion implantation method (Vol. 18, No. 5, pp. 262-268, 1998; Yasushi Aoki), Japanese Patent Laid-Open No. 11-263620, Japanese Patent Laid-Open No. 11-512336, European Publication The method of patent 0335773 specification and Unexamined-Japanese-Patent No. 5-330825 is mentioned.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 입자 형성 과정에서, Co, Al, Zr 을 도입하는 수법 (예를 들어, 일본 특허공표공보 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-330825호에 기재) 이 특히 바람직하다.In the process of forming particles of inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component, a method of introducing Co, Al, and Zr (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-512336, European Patent Publication No. 0335773, and Japanese Laid-Open Patent Publication) Particular preference is given to H5-5-825825.
Co, Al, Zr 은 산화물로서 존재하는 것도 바람직하다. Co, Al and Zr are also preferably present as oxides.
이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자에는, 목적에 따라 추가로 다른 원소를 함유할 수도 있다. 다른 원소는, 불순물로서 함유되어 있어도 된다. 다른 원소의 예에는, 상기 무기 입자에서 예시한 원소를 들 수 있다.The inorganic fine particles containing titanium dioxide as a main component may further contain other elements depending on the purpose. The other element may be contained as an impurity. As an example of another element, the element illustrated by the said inorganic particle is mentioned.
또한, 기타 바람직한 무기 입자로는, 티탄 원소와 산화물이 굴절률 1.95 이상이 되는 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (이하, 「Met」이라고도 약칭한다) 와의 복합 산화물 입자이고, 또한 그 복합 산화물은 Co 이온, Zr 이온, 및 Al 이온에서 선택되는 금속 이온의 적어도 1 종이 도프되어 이루어지는 무기 미립자 (「특정한 복(複)산화물」이라고 하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 여기서, 그 산화물의 굴절률이 1.95 이상이 되는 금속 산화물의 금속 원소로는, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, 및 Bi 가 바람직하다. 특히, Ta, Zr, Sn, Bi 가 바람직하다. 복합 산화물에 도프되는 금속 이온의 함유량은, 복합 산화물을 구성하는 전체 금속 [Ti＋Met] 량에 대하여 25질량% 를 넘지 않은 범위로 함유하는 것이 굴절률 유지의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%, 가장 바람직하게는 0.3∼3질량% 이다.Moreover, as another preferable inorganic particle, it is a composite oxide particle with the titanium element and at least 1 sort (s) of metal elements (henceforth abbreviated as "Met") chosen from the metal element whose oxide becomes refractive index 1.95 or more, and its complex oxide And inorganic fine particles (sometimes referred to as "specific complex oxides") doped with at least one of metal ions selected from silver Co ions, Zr ions, and Al ions. Here, as metal elements of the metal oxide whose refractive index is 1.95 or more, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, and Bi are preferable. In particular, Ta, Zr, Sn, and Bi are preferable. It is preferable to contain content of the metal ion doped in a composite oxide in the range which does not exceed 25 mass% with respect to the total amount of metal [Ti + Met] which comprises a composite oxide from a viewpoint of refractive index maintenance. More preferably, it is 0.05-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, it is 0.3-3 mass%.
도프된 금속 이온은, 금속 이온, 금속 원자 중 어느 것으로 존재해도 상관없고, 복합 산화물의 표면에서부터 내부까지 적절하게 존재한다. 표면과 내부 양쪽에 존재하는 것이 바람직하다.The doped metal ions may be present in any of metal ions and metal atoms, and are suitably present from the surface to the inside of the complex oxide. It is preferably present both on the surface and inside.
본 발명의 무기 미립자는 결정 구조, 또는 아몰퍼스 구조 중 어느 것이어도 된다. 결정 구조는, 루틸, 루틸/아나타아제의 혼정(混晶), 아나타아제가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다. 주성분이란 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 말한다.The inorganic fine particles of the present invention may be either a crystal structure or an amorphous structure. As for the crystal structure, rutile, rutile / anatase mixed crystals, and anatase are preferably the main component, and rutile structure is particularly preferably the main component. A main component means the component with most content (mass%) among the components which comprise particle | grains.
이것에 의해, 본 발명의 특정한 산화물 또는 특정한 복산화물의 무기 미립자는 굴절률 1.90∼2.80 을 갖는다. 바람직하게는 2.10∼2.80 이고, 더욱 바람직하게는 2.20∼2.80 이다. 또한, 이산화티탄이 갖는 광촉매 활성을 억제할 수 있어, 본 발명의 고굴절률층의 내후성을 현저히 개량할 수 있다. As a result, the inorganic fine particles of the specific oxide or the specific double oxide of the present invention have a refractive index of 1.90 to 2.80. Preferably it is 2.10-2.80, More preferably, it is 2.20-2.80. In addition, the photocatalytic activity of titanium dioxide can be suppressed, and the weather resistance of the high refractive index layer of the present invention can be remarkably improved.
본 발명의 무기 미립자는, 이산화티탄을 주성분으로 하는 산화물, 또는 복합 산화물을 코어로 하고, 무기 화합물로 이루어지는 쉘을 형성하는 코어/쉘 구조의 미립자도 바람직하다. 쉘로는, Al, Si, Zr 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 산화물이 바람직하고, 특히 Al, Zr 이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 내용을 들 수 있다. The inorganic fine particles of the present invention are also preferably fine particles of a core / shell structure in which an oxide mainly composed of titanium dioxide or a composite oxide is used as a core and forms a shell made of an inorganic compound. As the shell, an oxide composed of at least one element selected from Al, Si, and Zr is preferable, and Al and Zr are particularly preferable. Specifically, the content of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-166104 is mentioned, for example.
또한, 본 발명에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자는, 표면 처리에 의해 광촉매 활성을 저하 또는 소실시키는 무기 화합물 또는 유기 화합물에 의해 피복되어 있는 것이 고굴절률층의 내후성을 개량하는 데에 있어서 바람직하다. In addition, in order to improve the weather resistance of a high refractive index layer, the inorganic fine particle which uses titanium dioxide used for this invention as a main component is coat | covered with the inorganic compound or organic compound which reduces or loses photocatalytic activity by surface treatment. desirable.
표면 처리에 사용하는 무기 화합물의 예에는, Co 를 함유하는 무기 화합물 (CoO2, Co2O3, Co3O4 등), Al 을 함유하는 무기 화합물 (Al2O3, Al(OH)3 등), Zr 을 함유하는 무기 화합물 (ZrO2, Zr(OH)4 등), 규소를 함유하는 무기 화합물 (SiO2 등), 철을 함유하는 무기 화합물 (Fe2O3 등) 등이 포함된다. Examples of the inorganic compound used for the surface treatment include inorganic compounds containing Co (CoO 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4, etc.) and inorganic compounds containing Al (Al 2 O 3 , Al (OH) 3 Etc.), Zr-containing inorganic compounds (ZrO 2 , Zr (OH) 4, etc.), silicon-containing inorganic compounds (SiO 2, etc.), iron-containing inorganic compounds (Fe 2 O 3, etc.), and the like. .
Co 를 함유하는 무기 화합물, Al 을 함유하는 무기 화합물, Zr 을 함유하는 무기 화합물이 특히 바람직하고, Al 을 함유하는 무기 화합물과 Zr 을 함유하는 무기 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. The inorganic compound containing Co, the inorganic compound containing Al, and the inorganic compound containing Zr are especially preferable, and it is especially preferable to use the inorganic compound containing Al and the inorganic compound containing Zr together.
표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는, 종래 공지의 금속 산화물이나 무기 안료 등의 무기 필러류의 표면 개질제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술ㆍ평가」제 1 장 (기술 정보 협회, 2001년 간행) 등에 기재되어 있다. As an example of the organic compound used for surface treatment, the surface modifier of inorganic fillers, such as a conventionally well-known metal oxide and an inorganic pigment, can be used. For example, it is described in "Pigment Dispersion Stabilization and Surface Treatment Technology and Evaluation" Chapter 1 (Technical Information Society, 2001).
구체적으로는, 그 무기 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다. 그 유기 화합물은 유기 커플링제를 포함한다. 무기 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기로는, 카르복실기, 포스포노기, 히드록실기, 메르캅토기, 환형 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 분자 중에 적어도 1 종의 상기 극성기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 장쇄 지방족 카르복시산 (예를 들어 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리노레인산 등), 폴리올 화합물 (예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트 등), 포스포노기 함유 화합물 (예를 들어 EO (에틸렌옥사이드) 변성 인산트리아크릴레이트 등), 알칸올아민 (에틸렌디아민 EO 부가체 (5 몰) 등) 을 들 수 있다.Specifically, the organic compound which has a polar group which has affinity with the inorganic particle surface is mentioned. The organic compound contains an organic coupling agent. As a polar group which has affinity with the surface of an inorganic particle, a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyclic acid anhydride group, an amino group, etc. are mentioned. As an organic compound, the compound containing at least 1 sort (s) of said polar group in a molecule | numerator is preferable. For example, long chain aliphatic carboxylic acids (e.g. stearic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, etc.), polyol compounds (e.g. pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, ECH Modified glycerol triacrylate, etc.), a phosphono group containing compound (for example, EO (ethylene oxide) modified phosphoric acid triacrylate etc.), an alkanolamine (ethylenediamine EO adduct (5 mol) etc.) is mentioned.
유기 커플링 화합물로는, 종래 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 알루미네이트 커플링제, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 (예, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄 등의 금속 알콕시드, 플렌액트 (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B 등; 아지노모토(주) 제조) 등) 등이 포함된다. 실란 커플링제가 가장 바람직하다. Examples of the organic coupling compound include conventionally known organometallic compounds, and include aluminate coupling agents, silane coupling agents, titanate coupling agents (e.g., tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.). Metal alkoxides, flanacts (KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, etc .; manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), and the like. Most preferred are silane coupling agents.
표면 처리에 사용하는 유기 화합물은, 추가로 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 가교 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가 반응ㆍ중합 반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메트)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기카르보닐기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기, 스피로오르토에스테르기 등), 중축합 반응성 기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸올기, N-알콕시메틸기 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기, 또는 에폭시기를 갖는 기이다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-310423호 명세서의 단락번호 [0011]∼[0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.It is preferable that the organic compound used for surface treatment further has a crosslinking or a polymerizable functional group. As a crosslinking or a polymerizable functional group, ethylenic unsaturated group (for example, a (meth) acryl group, an allyl group, a styryl group, a vinyloxy group carbonyl group, vinyloxy group, etc.) which can perform addition reaction and polymerization reaction by a radical species, Cationically polymerizable groups (epoxy group, thioepoxy group, oxetanyl group, vinyloxy group, spirorthoester group, etc.), polycondensation reactive groups (such as hydrolyzable silyl groups, N-methylol groups, N-alkoxymethyl groups, etc.) And an group having an ethylenically unsaturated group or an epoxy group. For example, Paragraph No. 0011 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-310423-the compound of [0015], etc. are mentioned. These surface treatment can also use two or more types together.
고굴절률층에 함유되는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 형상은, 쌀알형상, 구형상, 정육면체형상, 방추형상 또는 부정형상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 부정형상, 방추형상이다.The shape of the inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide contained in the high refractive index layer is preferably rice grains, spherical shapes, cubes, fusiforms, or indefinite shapes, and particularly preferably indefinite or fusiform forms.
(분산제) (Dispersant)
무기 미립자의 분산에는 분산제를 사용할 수 있다. A dispersant can be used for dispersion of an inorganic fine particle.
분산제로는, 그 무기 미립자 표면과 친화성을 갖는 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기 등의 극성기를 갖는 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. It is preferable that it is a low molecular compound or high molecular compound which has polar groups, such as a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and an oxyphosphono group, which have affinity with the surface of the inorganic fine particle.
분산제는, 추가로 가교 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가 반응ㆍ중합 반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 (예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시카르보닐기, 비닐옥시기 등), 양이온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기 등), 중축합 반응성기 (가수분해성 실릴기 등, N-메틸올기, N-알콕시메틸기) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기 또는 가수분해성 실릴기이다. It is preferable that a dispersing agent contains a crosslinking or a polymerizable functional group further. Examples of the crosslinking or polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups (eg, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxycarbonyl groups, vinyloxy groups, etc.) capable of addition reaction and polymerization reaction by radical species, Cationically polymerizable groups (epoxy group, thioepoxy group, oxetanyl group, vinyloxy group and the like), polycondensation reactive groups (N-methylol group, N-alkoxymethyl group such as hydrolyzable silyl group) and the like. Preferably it is an ethylenically unsaturated group, an epoxy group, or a hydrolyzable silyl group.
구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-310423호 중 단락번호 [0013]∼[0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.Specifically, the compound etc. which were described in Paragraph No. [0013]-[0015] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-310423 are mentioned, for example.
본 발명의 바람직한 분산제는, 음이온성기와, 가교성 관능기 또는 중합성 관능기 중 임의의 것을 갖는 화합물이 바람직하다. 그리고, 이들 화합물에 있어서 그 가교 또는 중합성 관능기를 측쇄에 갖는 고분자 분산제가 특히 바람직하다. Preferable dispersing agent of this invention is a compound which has any of anionic group, a crosslinkable functional group, or a polymerizable functional group. And in these compounds, the polymer dispersing agent which has the crosslinking or a polymerizable functional group in a side chain is especially preferable.
그 질량 평균 분자량(Mw) 은 특별히 한정되지 않지만 1000 이상인 것이 바람직하다. 분산제의 보다 바람직한 질량 평균 분자량(Mw) 은 2×103∼1×105 이고, 더욱 바람직하게는 5000∼200000, 특히 바람직하게는 10000∼100000 이다. Although the mass mean molecular weight (Mw) is not specifically limited, It is preferable that it is 1000 or more. The more preferable mass average molecular weight (Mw) of a dispersing agent is 2 * 10 <3> -1 * 10 <5> , More preferably, it is 5000-200000, Especially preferably, it is 10000-100000.
구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-153703호 중의 단락번호 [0024]∼[0041] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2004-29705호에 기재된 내용의 것을 들 수 있다. Specifically, the compound of Paragraph No. [0024]-[0041] in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-153703, and the thing of the content of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-29705 are mentioned, for example.
분산제의 무기 미립자에 대한 사용량은 1∼50질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 5∼30질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산제는 2 종류 이상을 병용해도 된다. It is preferable that it is the range of 1-50 mass%, and, as for the usage-amount with respect to the inorganic fine particle of a dispersing agent, it is more preferable that it is the range which is 5-30 mass%. In addition, you may use two or more types of dispersing agents together.
(고굴절률 미립자의 습식 미디어 분산)(Wet Media Dispersion of High Refractive Index Particles)
고굴절률층에 사용하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자는, 분산물의 상태로 고굴절률층용 도포물로 하고, 그것을 도포, 건조, 경화하여 고굴절률층 형성에 사용하는 것이 바람직하다. The inorganic fine particles mainly composed of titanium dioxide used for the high refractive index layer are used as the coating material for the high refractive index layer in the state of the dispersion, which is applied, dried, and cured to be used for forming the high refractive index layer.
무기 미립자는, 적어도 분산매, 피분산 미립자 및 분산제를 분산용 미디어 (분산용 비드) 와 함께 습식 분산한다. The inorganic fine particles wet-disperse at least the dispersion medium, the dispersed fine particles, and the dispersant together with the dispersion medium (dispersion beads).
습식 분산용의 분산기로는 종래 공지된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 샌드 그라인더 밀 (예, 핀이 부착된 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 (pebble) 밀, 롤러 밀, 아토라이터, 콜로이드 밀, 다이노 밀 등이 포함된다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 생산성과 미세화/단분산화 등의 분산 성능의 관점에서 슈퍼아펙스 밀 (아펙스사 제조)을 바람직하게 사용할 수 있다. As a disperser for wet dispersion, a conventionally well-known thing is mentioned. Specific examples thereof include sand grinder mills (eg, bead mills with pins), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, atomizers, colloid mills, dino mills, and the like. Particular preference is given to sand grinder mills and high speed impeller mills. Specifically, super apex mill (manufactured by Apex Co., Ltd.) can be preferably used in view of productivity and finer dispersion / dispersion performance.
또한, 분산 전에 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산함으로써, 미리 조대 입경을 갖는 응집물을 해체하고, 또한 한편에서 분산제를 입자에 미리 충분하게 융합시켜 둘 수 있어, 결과적으로 본 분산의 효율과 정밀도를 높일 수 있다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예에는, 볼 밀, 3 롤 밀, 니더 및 압출기 (extruder) 가 포함된다. In addition, you may perform pre-dispersion process before dispersion | distribution. By preliminary dispersion, agglomerates having a coarse particle size can be dismantled in advance, and on the other hand, the dispersant can be sufficiently fused to the particles in advance, and as a result, the efficiency and precision of the present dispersion can be improved. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three roll mill, a kneader and an extruder.
분산물 중의 무기 미립자의 일차 입자의 질량 평균 직경은 3∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼150㎚, 더욱 바람직하게는 3∼100㎚, 특히 바람직하게는 5∼80㎚ 이다. The mass average diameter of the primary particles of the inorganic fine particles in the dispersion is preferably 3 to 200 nm, more preferably 3 to 150 nm, still more preferably 3 to 100 nm, particularly preferably 5 to 80 nm.
또한, 습식 분산물 중의 분산 무기 입자 중에는, 평균 입경이 500㎚ 이상인 대(大)입자가 함유되지 않은 것이 바람직하고, 평균 입경이 300㎚ 이상인 대입자가 함유되지 않은 것이 특히 바람직하다. Moreover, it is preferable that the large particle | grains whose average particle diameter is 500 nm or more are not contained in the dispersed inorganic particle in a wet dispersion, and it is especially preferable that the large particle | grains whose average particle diameter are 300 nm or more are not contained.
상기 분산기와 함께 사용하는 미디어로는, 그 평균 입경이 0.5㎜ 미만이고, 바람직하게는 0.3㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2㎜ 이다. As a medium used with the said disperser, the average particle diameter is less than 0.5 mm, Preferably it is 0.3 mm or less, More preferably, it is 0.05-0.2 mm.
또한, 습식 분산에 사용되는 미디어로는 비드가 바람직하다. 구체적으로 는, 지르코니아 비드, 유리 비드, 세라믹 비드, 스틸 비드 등을 들 수 있고, 분산 중에 있어서의 비드의 파괴 등이 잘 발생되지 않는 등 내구성과 초미립자화의 면에서 0.05∼0.2㎜ 의 지르코니아 비드가 특히 바람직하다.In addition, beads are preferable as a medium used for wet dispersion. Specifically, zirconia beads, glass beads, ceramic beads, steel beads, and the like, and zirconia beads having a diameter of 0.05 to 0.2 mm in terms of durability and ultrafine particleization, such as breakage of beads during dispersion, are not easily generated. Particularly preferred.
(분산매) (Dispersion medium)
본 발명에 있어서, 무기 미립자의 습식 분산에 제공되는 분산 매체는, 물, 유기 용매로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 비등점 50℃ 이상의 액체인 것이 바람직하고, 비등점 60℃∼180℃ 범위의 유기 용매인 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the dispersion medium provided for the wet dispersion of the inorganic fine particles can be appropriately selected from water and an organic solvent, and is preferably a liquid having a boiling point of 50 ° C or higher, and is an organic solvent having a boiling point of 60 ° C to 180 ° C. It is more preferable.
분산 매체는, 무기 미립자 및 분산제를 함유하는 분산용 조성물이 5∼50질량% 가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 10∼30질량% 인 것이 더 바람직하다. 이 범위에 있어서 분산이 용이하게 진행되고, 얻어지는 분산물은 작업성에 양호한 점도 범위가 된다. It is preferable to use a dispersion medium in the ratio which the composition for dispersion containing an inorganic fine particle and a dispersing agent becomes 5-50 mass%. Moreover, it is more preferable that it is 10-30 mass%. Dispersion advances easily in this range, and the obtained dispersion becomes a viscosity range favorable for workability.
분산 매체로는, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 에테르류, 에테르에스테르류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등), 케톤 (예, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 락트산에틸, 등), 지방족 탄화수소 (예, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예, 메틸렌클로라이드, 메틸클로로포름 등), 방향족 탄화수소 (예, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드 (예, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸 피롤리돈 등), 에테르 (예, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등), 에테르알코올 (예, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸셀로솔브, 메틸카르비놀 등), 플루오로알코올류 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-143709호 단락번호 [0020], 동 11-60807호 단락번호 [0037] 등에 기재된 화합물) 을 들 수 있다. Examples of the dispersion medium include alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, ethers, ether esters, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Specifically, alcohol (e.g., methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, etc.), ketone (e.g., methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl Cyclohexanone, etc.), esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, etc.), aliphatic hydrocarbons (e.g., hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (E.g. methylene chloride, methylchloroform, etc.), aromatic hydrocarbons (e.g. toluene, xylene, etc.), amides (e.g. dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methyl pyrrolidone, etc.), ethers (e.g. dioxane , Tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.), ether alcohol (e.g., 1-methoxy-2-propanol, ethyl cellosolve, methylcarb) Play, etc.), there may be mentioned alcohol-fluoro acids (e. G., Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 8-143709 paragraphs [0020], No. 11-60807 copper paragraphs [0037] compounds described or the like).
이들 용매는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 을 주로 하는 도포 용매계도 바람직하게 사용되고, 케톤계 용매의 함유량이 경화성 조성물에 함유되는 전체 용매의 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Preferable solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, isopropanol and butanol. Moreover, the coating solvent system which mainly uses a ketone solvent (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) is also used preferably, and content of a ketone solvent is 10 mass% or more of the total solvent contained in a curable composition. It is preferable. More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
그리고, 분산물 중의 분산 입자가 그 평균 입경, 및 입자경의 단분산성이 상기한 범위를 만족한 다음에, 분산물 중의 조대 응집물을 제거하기 위해 비드와의 분리 처리에 있어서 정밀 여과되도록 여과재를 배치하는 것도 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재는 여과 입자 사이즈 25㎛ 이하가 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재의 타입은 상기 성능을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 필라멘트형, 펠트형, 메시형을 들 수 있다.And after disperse | distributing particle | grains in a dispersion satisfy | fill the said range of the average particle diameter and monodispersity of particle diameter, a filter medium is arrange | positioned so that fine filtration may be carried out in the separation process with a bead in order to remove coarse aggregate in a dispersion. It is also preferable. As for the filter medium for microfiltration, 25 micrometers or less of filtration particle size are preferable. The type of filter medium for fine filtration is not particularly limited as long as it has the above performance, and examples thereof include filament type, felt type, and mesh type.
분산물을 정밀 여과하기 위한 여과재의 재질은 상기 성능을 가지고 있고, 또한 도포액에 악영향을 미치지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스테인리 스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.The material of the filter medium for finely filtering the dispersion is not particularly limited as long as it has the above performance and does not adversely affect the coating liquid. Examples thereof include stainless steel, polyethylene, polypropylene, nylon, and the like.
(고굴절률층의 매트릭스) (Matrix of high refractive index layer)
고굴절률층은, 고굴절률 무기 초미립자와 매트릭스를 적어도 함유하여 이루어진다.The high refractive index layer contains at least a high refractive index inorganic ultrafine particle and a matrix.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 고굴절률층의 매트릭스는, (ⅰ) 유기 바인더, 또는 (ⅱ) 가수분해 가능한 관능기를 갖는 유기 금속 화합물, 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 고굴절률층 형성용 조성물를 도포한 후에 경화시켜 형성된다. According to a preferred aspect of the present invention, the matrix of the high refractive index layer contains at least one of (i) an organic binder, or (ii) an organometallic compound having a hydrolyzable functional group, and a partial condensate of the organometallic compound. It is formed by curing after applying the composition for forming a high refractive index layer.
(ⅰ) 유기 바인더 (Iii) organic binder
유기 바인더로는, (가) 종래 공지된 열가소성 수지, (나) 종래 공지된 반응 경화형 수지와 경화제의 조합, 또는 (다) 바인더 전구체 (후술하는 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합으로 형성되는 바인더를 들 수 있다.Examples of the organic binder include (a) a conventionally known thermoplastic resin, (b) a combination of a conventionally known reaction curable resin and a curing agent, or (c) a binder precursor (such as a curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer described later). The binder formed by the combination of initiator is mentioned.
본 발명에서는, 상기 (가), (나) 또는 (다) 의 유기 바인더와, 고굴절률 복합 산화물 미립자와 분산제를 함유하는 분산액으로부터 고굴절률층 형성용 조성물이 조제되는 것이 바람직하다. 이 조성물은, 보호 필름 상에 도포되어 도막이 형성된 후, 바인더 형성용 성분에 적합한 방법으로 경화되어 고굴절률층이 형성된다. 경화 방법은, 바인더 성분의 종류에 따라서 적절히 선택되고, 예를 들어 가열 및 광 광 조사 중 적어도 어느 하나의 수단에 의해, 경화성 화합물 (예를 들어, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교 반응 또는 중합 반응을 일으키 는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (다) 의 조합을 사용하여 광 광 조사함으로써 경화성 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시켜 경화된 바인더를 형성하는 방법이 바람직하다. In this invention, it is preferable that the composition for high refractive index layer formation is prepared from the dispersion liquid containing the said (a), (b) or (c) organic binder, high refractive index composite oxide microparticles, and a dispersing agent. After this composition is apply | coated on a protective film and a coating film is formed, it hardens | cures by the method suitable for the component for binder formation, and a high refractive index layer is formed. The hardening method is suitably selected according to the kind of binder component, For example, the crosslinking reaction of a curable compound (for example, a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, etc.) by at least one means of heating and light irradiation. Or a method of causing a polymerization reaction. Especially, the method of forming a hardened | cured binder by crosslinking or polymerizing a curable compound by photo-light irradiation using the combination of said (C) is preferable.
그리고, 고굴절률층 형성용 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에, 고굴절률 입자를 함유한 상기 조성물에 함유되는 분산제를 가교 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다. And it is preferable to carry out a crosslinking reaction or polymerization reaction of the dispersing agent contained in the said composition containing high refractive index particle | grains simultaneously or after apply | coating the composition for high refractive index layer formation.
이렇게 해서 제작한 경화막 중의 바인더는, 예를 들어, 상기한 분산제와 바인더의 전구체인 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합 반응하여, 바인더에 분산제의 음이온성기가 내포된 형태가 된다. 그리고, 경화막 중의 바인더는, 음이온성기가 무기 미립자의 분산 상태를 유지시키는 기능을 갖기 때문에, 가교 또는 중합 구조가 바인더에 피막 형성능을 부여하여 고굴절률 입자를 함유하는 경화막인 고굴절률층 중의 물리 강도, 내약품성, 내후성을 개량할 수 있다.The binder in the cured film thus produced is, for example, crosslinked or polymerized with a curable polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer which is a precursor of the dispersant and the binder to form a form in which the anionic group of the dispersant is contained in the binder. . And since the binder in a cured film has a function which maintains the dispersion state of an inorganic fine particle, the physical property in the high refractive index layer which is a cured film whose crosslinked or superposition | polymerization structure gives a binder film formation ability and contains high refractive index particle | grains is contained. Strength, chemical resistance and weather resistance can be improved.
상기 (가) 의 열가소성 수지 및 상기 (나) 의 반응 경화형 수지로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호 단락번호 [0034] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the thermoplastic resin of (A) and the reaction curable resin of (B) include compounds described in JP-A-8-122504 Paragraph No.
이들 반응 경화형 수지에 필요에 따라서, 가교제 (에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물, 멜라민 화합물 등), 중합 개시제 (아조비스 화합물, 유기 과산화 화합물, 유기 할로겐 화합물, 오늄염 화합물, 케톤 화합물 등의 UV 광개시제 등) 등의 경화제, 중합 촉진제 (유기 금속 화합물, 산 화합물, 염기성 화합물 등) 등의 종래 공지된 화합물을 첨가하여 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 야마시타 신조, 가네코 토스케 「가교제 핸드북」 (다이세이사(大成社), 1981년 간행) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. As needed for these reaction curable resins, crosslinking agents (epoxy compounds, polyisocyanate compounds, polyol compounds, polyamine compounds, melamine compounds, etc.), polymerization initiators (azobis compounds, organic peroxide compounds, organic halogen compounds, onium salt compounds, ketone compounds) Conventionally known compounds, such as hardening | curing agents, such as UV photoinitiators, etc., and a polymerization accelerator (organic metal compound, an acid compound, a basic compound, etc.), are added and used. Specifically, the compound described in Yamashita Shinzo and Kaneko Tosuke "Crosslinker Handbook" (the Daisei Co., 1981) is mentioned.
이하, 경화된 바인더의 바람직한 형성 방법인 상기 (다) 의 조합을 사용하여, 광 조사에 의해 경화성 화합물을 가교 또는 중합 반응시켜 경화시킨 바인더를 형성하는 방법에 관해서 주로 설명한다. Hereinafter, the method of forming the binder which hardened | cured by crosslinking or polymerizing a curable compound by light irradiation using the combination of said (c) which is a preferable formation method of a hardened binder is mainly demonstrated.
광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 중 어느 것이나 상관없다. As a functional group of a photocurable polyfunctional monomer and a polyfunctional oligomer, either radically polymerizable or cationic polymerizable may be sufficient.
라디칼 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. As a radically polymerizable functional group, ethylenically unsaturated groups, such as a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, a styryl group, an allyl group, etc. are mentioned, Especially, a (meth) acryloyl group is preferable.
분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable to contain the polyfunctional monomer containing 2 or more radically polymerizable groups in a molecule | numerator.
라디칼 중합성 다관능 모노머로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 분자 중에 2∼6 개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물군은 폴리머 재료 분야에서 널리 알려진 것으로, 본 발명에서는 이들을 특별하게 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 모노머, 프리 폴리머, 즉 이량체, 삼량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가질 수 있다.As a radically polymerizable polyfunctional monomer, it is preferable to select from the compound which has at least 2 terminal ethylenically unsaturated bond. Preferably, it is a compound which has 2-6 terminal ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator. Such compound groups are widely known in the field of polymer materials, and the present invention can be used without particular limitation. These may have, for example, chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
라디칼 중합성 모노머의 예로는, 불포화 카르복시산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 알코올 화합물과의 에스테르, 불포화 카르복시산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아미드류를 들 수 있다.As an example of a radically polymerizable monomer, unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), its ester, and amide are mentioned, Preferably it is Examples thereof include esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds.
또한, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르류나 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류, 에폭시류와의 부가 반응물, 다관능 카르복시산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복시산에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류 및 티올류와의 반응물도 적합하다. 또한, 별도 예로서, 상기 불포화 카르복시산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters and amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, and mercapto groups with monofunctional or polyfunctional isocyanates and epoxy resins, and dehydration condensation reaction products with polyfunctional carboxylic acids It is preferably used. Also suitable are reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with mono- or polyfunctional alcohols, amines and thiols. As another example, it is also possible to use a compound group substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the above unsaturated carboxylic acid.
지방족 다가 알코올 화합물로는, 알칸디올, 알칸트리올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 이노시톨, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세린 등을 들 수 있다. 이들 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복시산과의 중합성 에스테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르) 의 예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-139663호 단락번호 [0026]∼[0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol compounds include alkanediol, alkantriol, cyclohexanediol, cyclohexanetriol, inositol, cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, sorbitol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, and diglycerin. Etc. can be mentioned. As an example of the polymeric ester compound (monoester or polyester) of these aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acid, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139663 Paragraph No. [0026]-[0027] Can be mentioned.
그 밖의 중합성 에스테르의 예로는, 예를 들어, 비닐메타크릴레이트, 알릴메 타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 일본 특허공보 소46-27926호, 일본 특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호의 각 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 공개특허공보 평2-226149호 등에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 갖는 것, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300∼308페이지 (1984년) 에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머 등도 바람직하게 사용된다. As an example of another polymerizable ester, vinylmethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, Unexamined-Japanese-Patent No. 46-27926, Japan Unexamined-Japanese-Patent No. 51-47334, Unexamined-Japanese-Patent No. Aliphatic alcohol esters described in each of JP-A-57-196231, those having an aromatic skeleton described in JP-A 2-226149, etc., having an amino group described in JP-A-165613, Japan Photocurable monomers, oligomers, etc. described in the adhesion association vol.20, No. 7, page 300-308 (1984) are also used preferably.
이들 라디칼 중합성의 다관능 모노머는, 2 종류 이상을 병용해도 된다. These radically polymerizable polyfunctional monomers may use two or more types together.
다음으로, 고굴절률층의 바인더 형성에 사용할 수 있는 양이온 중합성기 함유 화합물 (이하, 「양이온 중합성 화합물」 또는 「양이온 중합성 유기 화합물」이라고도 한다) 에 관해서 설명한다. Next, the cationically polymerizable group containing compound (henceforth a "cationic polymerizable compound" or "cationic polymerizable organic compound") which can be used for binder formation of a high refractive index layer is demonstrated.
본 발명에 사용되는 양이온 중합성 화합물은, 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 존재하에 활성 에너지선을 광 조사했을 때에 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으키는 화합물은 모두 사용할 수 있고, 대표예로는, 에폭시 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 환형 에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐탄화수소 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기한 양이온 중합성 유기 화합물 중 1 종을 사용할 수도 있고 2 종 이상을 사용해도 된다. As the cationically polymerizable compound used in the present invention, any compound which causes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when light is irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator can be used. Epoxy compounds, cyclic thioether compounds, cyclic ether compounds, spirorthoester compounds, vinyl hydrocarbon compounds, vinyl ether compounds and the like. In this invention, 1 type of said cationically polymerizable organic compound may be used and 2 or more types may be used.
양이온 중합성기 함유 화합물로는, 1 분자 중의 양이온 중합성기의 수가 2∼10 개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼5 개이다. 그 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 200∼2000 의 범위, 특히 바람직하게는 400∼1500 의 범위이다. 분자량이 지나치게 작으면, 피막 형성 과정에서의 휘발이 문제가 되고, 지나치게 크면 고굴절률층 형성용 도포 조성물과의 상용성이 나빠져 바람직하지 못하다. As a cationically polymerizable group containing compound, 2-10 pieces are preferable, and especially preferably 2-5 pieces of the number of cationically polymerizable groups in 1 molecule. The molecular weight of this compound is 3000 or less, Preferably it is the range of 200-2000, Especially preferably, it is the range of 400-1500. If the molecular weight is too small, volatilization in the film forming process becomes a problem, and if too large, compatibility with the coating composition for forming the high refractive index layer is deteriorated, which is not preferable.
상기 에폭시 화합물로는 지방족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다.An aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound are mentioned as said epoxy compound.
지방족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물 외에도, 예를 들어, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1 개의 지환족 고리를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 불포화 지환족 고리 (예를 들어, 시클로헥센, 시클로펜텐, 디시클로옥텐, 트리시클로데센 등) 함유 화합물을 과산화 수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하여 얻어지는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 들 수 있다. As an aliphatic epoxy compound, For example, polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or its alkylene oxide adduct, the polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, the homo of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Polymers, copolymers, and the like. In addition to the above epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxystearate, octyl epoxystearate, epoxidized linseed oil, and epoxidized Polybutadiene, etc. are mentioned. Moreover, as an alicyclic epoxy compound, polyglycidyl ether of the polyhydric alcohol which has at least 1 alicyclic ring, or unsaturated alicyclic ring (for example, cyclohexene, cyclopentene, dicyclooctene, tricyclodecene, etc.) The cyclohexene oxide or cyclopentene oxide containing compound etc. which are obtained by epoxidizing a) containing compound with suitable oxidizing agents, such as hydrogen peroxide and a peracid, are mentioned.
또한, 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 적어도 1 개의 방향핵을 갖는 1 가 또는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 모노 또는 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-242101호의 단락번호 [0084]∼[0086] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평 10-158385호의 단락번호 [0044]∼[0046] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. Moreover, as an aromatic epoxy compound, the mono or polyglycidyl ether of monovalent or polyhydric phenol which has at least 1 aromatic nucleus, or its alkylene oxide adduct is mentioned, for example. As these epoxy compounds, for example, the compounds described in paragraphs [0084] to [0086] of JP-A-11-242101 and paragraphs [0044] to [0046] of JP-A-10-158385 The compound described is mentioned.
이들 에폭시 화합물 중, 속(速)경화성을 고려하면, 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 특히 지환식 에폭시드가 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 에폭시 화합물의 1 종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. Among these epoxy compounds, in consideration of fast curing properties, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one type of the epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
환형 티오에테르 화합물로는, 상기 에폭시환이 티오에폭시환이 되는 화합물을 들 수 있다. As a cyclic thioether compound, the compound in which the said epoxy ring becomes a thioepoxy ring is mentioned.
환형 에테르로서의 옥세타닐기를 함유하는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239309호의 단락번호 [0024]∼[0025] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 에폭시기 함유 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.As a compound containing an oxetanyl group as a cyclic ether, the compound etc. which were described in Paragraph No. [0024]-[0025] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-239309 are mentioned specifically ,. It is preferable to use these compounds together with an epoxy group containing compound.
스피로오르토에스테르 화합물로는, 예를 들어 일본 특허공표 2000-506908호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. As a spiro ortho ester compound, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-506908 etc. is mentioned, for example.
비닐탄화수소 화합물로는, 스티렌 화합물, 비닐기 치환 지환 탄화수소 화합물 (비닐시클로헥산, 비닐비시클로헵텐) 등, 프로페닐 화합물 (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.32, 2895 (1994) 기재 등), 알콕시알렌 화합물 (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.33, 2493 (1995) 기재 등), 비닐 화합물 (일본 공개특허공보 2002-29162호 등 기재), 이소프로페닐 화합물 (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.34, 2051 (1996) 기재 등) 등을 들 수 있다. As the vinyl hydrocarbon compound, propenyl compounds such as styrene compounds and vinyl-substituted alicyclic hydrocarbon compounds (vinylcyclohexane, vinylbicycloheptene) (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994) Substrates), alkoxy allene compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 33, 2493 (1995), etc.), vinyl compounds (described in JP-A-2002-29162, etc.), isopropenyl compounds (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051 (1996), etc.) etc. are mentioned.
2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.You may use combining 2 or more types as appropriate.
또한, 본 발명의 다관능성 화합물은, 상기 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기 중에서 선택되는 각 1 종 이상을 적어도 분자 내에 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-277320호의 단락번호 [0031]∼[0052] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-191737 호의 단락번호 [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 제공되는 화합물이 이들로 한정되는 것은 아니다. Moreover, it is preferable to use the compound which contains each 1 or more types chosen from the said radically polymerizable group and cationically polymerizable group in a molecule at least as the polyfunctional compound of this invention. For example, the compound of Paragraph No. [0031]-[0052] of Unexamined-Japanese-Patent No. 8-277320, the compound of Paragraph No. of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-191737, etc. are mentioned. The compound provided in this invention is not limited to these.
상기한 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을, 라디칼 중합성 화합물:양이온 중합성 화합물의 질량비로 90:10∼20:80 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80:20∼30:70 의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. It is preferable to contain the said radically polymerizable compound and cationically polymerizable compound in the ratio of 90: 10-20: 80 by mass ratio of a radically polymerizable compound: cationic polymeric compound, and it is 80: 20-30: 70 It is more preferable to contain in ratio.
다음으로, 상기 (다) 의 조합에 있어서, 바인더 전구체와 조합하여 사용되는 중합 개시제에 관해서 상세히 서술한다. Next, in the combination of said (C), the polymerization initiator used in combination with a binder precursor is explained in full detail.
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다. As a polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photoinitiator, etc. are mentioned.
본 발명의 중합 개시제 (L) 는, 광 및/또는 열 조사에 의해 라디칼 혹은 산을 발생시키는 화합물이다. 본 발명에 있어서 사용되는 광중합 개시제 (L) 는 극대 흡수 파장이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 흡수 파장을 자외선 영역으로 함으로써, 취급을 백열등 하에서 실시할 수 있다. 또한, 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. The polymerization initiator (L) of this invention is a compound which generate | occur | produces a radical or an acid by light and / or heat irradiation. It is preferable that the maximum absorption wavelength of the photoinitiator (L) used in this invention is 400 nm or less. Thus, by making an absorption wavelength into an ultraviolet range, handling can be performed in an incandescent lamp. Moreover, the compound which has the maximum absorption wavelength in a near-infrared region can also be used.
우선, 라디칼을 발생시키는 화합물 (L1) 에 관해서 상세히 서술한다.First, the compound (L1) which generates a radical is explained in full detail.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 라디칼을 발생시키는 화합물 (L1) 은 , 광 또는 열 조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시 및 촉진시키는 화합물을 가리킨다. The compound (L1) which generate | occur | produces the radical preferably used in this invention refers to the compound which generate | occur | produces a radical by light or heat irradiation, and starts and accelerates superposition | polymerization of the compound which has a polymerizable unsaturated group.
공지된 중합 개시제나, 결합 해리 에너지가 작은 결합을 갖는 화합물 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 라디칼을 발생시키는 화합물은, 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. It is possible to select and use a well-known polymerization initiator, the compound which has a bond with small bond dissociation energy, etc. suitably. In addition, the compound which generate | occur | produces a radical can be used individually or in combination of 2 or more types.
라디칼을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 종래 공지된 유기 과산화 화합물 (일본 공개특허공보 2001-139663호 기재), 아조계 중합 개시제 등의 열라디칼 중합 개시제, 아민 화합물 (일본 특허공보 소44-20189호 기재), 유기 할로겐화 화합물 (일본 공개특허공보 평5-27830호 중의 단락번호 [0039]∼[0048] 등 기재), 메타로센 화합물 (일본 공개특허공보 평5-83588호 등 기재), 헥사아릴이미다졸 화합물 (미국 특허 제4,622,286호 등 기재), 유기 붕산 화합물 (일본 공개특허공보 2002-116539호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등 기재), 디술폰 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239015호 등), 카르보닐 화합물 등의 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. As a compound which generate | occur | produces a radical, thermal radical polymerization initiators, such as a conventionally well-known organic peroxide compound (it describes Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-139663), an azo polymerization initiator, an amine compound (Japanese Patent Publication No. 44-, 20189), organic halogenated compounds (described in paragraphs [0039] to [0048], etc. in JP-A-5-27830), metalocene compounds (described in JP-A-5-83588, etc.), Hexaarylimidazole compounds (described in US Pat. No. 4,622,286, etc.), organic boric acid compounds (described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-116539, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-292014, etc.), disulfone compounds (Japanese Unexamined Patent Publication) And radical photopolymerization initiators, such as H5-5239015) and a carbonyl compound, are mentioned.
상기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어, 「최신 UV 경화 기술」 60∼62페이지 ((주) 기술 정보 협회 간행, 1991년), 일본 공개특허공보 평8-134404호 명세서의 단락번호 [0015]∼[0016], 동 11-217518호 명세서의 단락번호 [0029]∼[0031] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 아세토페논계, 히드록시아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산계, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 벤 질디메틸케탈, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. [0015] Examples of the carbonyl compound include, for example, "Latest UV Curing Technology", pages 60 to 62 (published by the Technical Information Society, 1991), and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-134404. And the compounds described in paragraphs [0029] to [0031] of the specification 11-217518, and the like, and include acetophenone series, hydroxyacetophenone series, benzophenone series, thioxane series, and benzoin. Benzoin compounds such as ethyl ether and benzoin isobutyl ether, benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate, benzyl dimethyl ketal and acyl phosphine oxide.
이들 라디칼 발생 화합물은, 1 종만을 첨가할 수도 있고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These radical generating compounds may add only 1 type, and may use 2 or more types together.
첨가량으로는, 라디칼 중합성 모노머 전체량에 대하여 0.1∼30질량%, 바람직하게는 0.5∼25질량%, 특히 바람직하게는 1∼20질량% 로 첨가할 수 있다. 이 범위에 있어서, 고굴절률층 형성용 도포 조성물의 경시 안정성에 문제가 없이 높은 중합성을 가지게 된다. As addition amount, it is 0.1-30 mass% with respect to the radically polymerizable monomer whole quantity, Preferably it is 0.5-25 mass%, Especially preferably, it can add at 1-20 mass%. In this range, it has high polymerizability without a problem with time-lapse stability of the coating composition for high refractive index layer formation.
다음에, 광중합 개시제 (L) 로서 사용할 수 있는 광산 발생제 (L2) 에 관해서 상세히 서술한다.Next, the photoacid generator (L2) which can be used as a photoinitiator (L) is explained in full detail.
광산 발생제 (L2) 로는, 광 양이온 중합의 광 개시제, 색소류의 광 색제거제, 광 변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산 발생제 등, 공지된 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. As a photo-acid generator (L2), well-known compounds, such as well-known acid generators used for the photoinitiator of photocationic polymerization, the photochromic agent of pigments, a photochromic agent, a microresist, etc. are mentioned, etc. have.
또한, 광산 발생제 (L2) 로서, 예를 들어, 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물, 오늄염을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물들의 구체예는, 상기 라디칼을 발생시키는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다. 오늄염으로는, 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 알소늄 (arsonium) 염, 셀레노늄 (selenonium) 염 등의 오늄염을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-29162호 명세서의 단락번호 [0058]∼[0059], 일본 공개특허공보 2000-71366호 명세서의 단락번호 [0010]∼[0011], 일본 공개특허공보 2001-133696호 명세서의 단락번호 [0030]∼[0033] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있 다. Moreover, as a photo-acid generator (L2), an organic halogenated compound, a disulfone compound, an onium salt is mentioned, for example. Specific examples of the organic halogen compound and the disulfone compounds include the same as those described for the compound generating the radical. Examples of the onium salt include onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, iminium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, arsonium salts, and selenium salts. Paragraphs [0058] to [0059] of the specification of JP 2002-29162, paragraphs [0010] to [0011] of the specification of JP 2000-71366, and paragraphs of the specification of JP 2001-133696 The compound as described in numbers [0030]-[0033], etc. are mentioned.
이들 산 발생제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산 발생제는, 전체 양이온 중합성 화합물의 전체 질량 100질량% 에 대하여 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%, 특히 바람직하게는 1∼10질량% 의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기한 범위에 있을 때, 고굴절률층 형성용 도포 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다. These acid generators may use only 1 type, and may use 2 or more types together. These acid generators can be added in 0.1-20 mass% with respect to 100 mass% of total mass of a total cationically polymerizable compound, Preferably it is 0.5-15 mass%, Especially preferably, it is the ratio of 1-10 mass%. . When addition amount exists in the above-mentioned range, it is preferable at stability, polymerization reactivity, etc. of the coating composition for high refractive index layer formation.
본 발명의 고굴절률층 형성용 도포 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 합계 질량에 대하여, 라디칼 중합 개시제를 0.5∼10질량% 및 양이온 중합 개시제를 1∼10 질량% 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 라디칼 중합 개시제를 1∼5질량%, 및 양이온 중합 개시제를 2∼6질량% 의 비율로 함유한다.The coating composition for high refractive index layer formation of this invention contains 0.5-10 mass% of radical polymerization initiators and 1-10 mass% of cationic polymerization initiators with respect to the total mass of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound. It is desirable to do it. More preferably, 1-5 mass% of radical polymerization initiators and a cationic polymerization initiator are contained in the ratio of 2-6 mass%.
본 발명의 고굴절률층 형성용 도포 조성물에는, 자외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우에는 종래 공지된 자외선 분광 증감제, 화학 증감제를 병용해도 된다. 예를 들어 미힐러 케톤 (michler's ketone), 아미노산 (글리신 등), 유기 아민 (부틸아민, 디부틸아민 등) 등을 들 수 있다. When performing a polymerization reaction by ultraviolet irradiation, you may use together a conventionally well-known ultraviolet spectrosensitizer and a chemical sensitizer to the coating composition for high refractive index layer formation of this invention. For example, Michler's ketone, amino acids (glycine, etc.), organic amines (butylamine, dibutylamine, etc.) etc. are mentioned.
또한, 근적외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우에는, 근적외선 분광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. In addition, when performing a polymerization reaction by near-infrared irradiation, it is preferable to use a near-infrared spectrosensitizer together.
병용하는 근적외선 분광 증감제는, 700㎚ 이상의 파장역의 적어도 일부에 흡수대를 갖는 광흡수 물질이면 되고, 분자 흡광 계수가 10000 이상의 값을 갖는 화합물이 바람직하다. 근적외선 분광 증감제는, 근적외선 흡수 안료 및 근적외선 흡수 염료로서 알려진 각종 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 종래 공지된 근적외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. The near-infrared spectral sensitizer used together may be a light absorbing material having an absorption band in at least a part of a wavelength range of 700 nm or more, and a compound having a molecular extinction coefficient of 10000 or more is preferable. The near-infrared spectrosensitizer can use various pigments and dyes known as a near-infrared absorption pigment and a near-infrared absorption dye. Especially, it is preferable to use a conventionally well-known near-infrared absorber.
시판되는 염료 및 문헌 (예를 들어, 「화학공업」1986년 5월호 p.45-51 의「근적외 흡수 색소」, 「90 년대 기능성 색소의 개발과 시장 동향」제 2 장 2.3 항 (1990) 씨엠씨), J. FABIAN, Chem. Rev., 92, pp.1197-1226 (1992) 등에 기재되어 있는 공지된 염료를 이용할 수 있다. Commercially Available Dyes and Literature (e.g., "Near-infrared Absorption Dyes" in the May 1986 issue of Chemical Industry, p. 45-51, "Development and Market Trends of Functional Dyes in the 90's", Chapter 2, Section 2.3 (1990) CMC), J. FABIAN, Chem. Known dyes described in Rev., 92, pp. 1197-1226 (1992) and the like can be used.
(ⅱ) 가수분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물(Ii) organometallic compounds containing hydrolyzable functional groups
본 발명에 사용하는 고굴절률층의 매트릭스로서, 가수분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하여 졸겔 반응에 의해 도포막 형성 후에 경화된 막을 형성하는 것도 바람직하다. 유기 금속 화합물로는, Si, Ti, Zr, Al 등으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 가수분해 가능한 관능기인 기로는, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자, 수산기를 들 수 있고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다. As a matrix of the high refractive index layer used for this invention, it is also preferable to form the hardened | cured film after formation of a coating film by a sol-gel reaction using the organometallic compound containing a hydrolysable functional group. As an organometallic compound, the compound which consists of Si, Ti, Zr, Al, etc. is mentioned. As a group which is a hydrolysable functional group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydroxyl group are mentioned, Especially, Alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, are preferable.
바람직한 유기 금속 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수분해물 (부분 축합물) 이다. 또한, 일반식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물이 용이하게 가수분해되고, 계속해서 탈수 축합 반응이 발생되는 것은 잘 알려진 사실이다. Preferable organometallic compounds are organosilicon compounds represented by the following general formula (1) and partial hydrolyzates (partial condensates) thereof. In addition, it is a well-known fact that the organosilicon compound represented by General formula (1) easily hydrolyzes, and a dehydration condensation reaction continues to arise.
일반식 (1): (R11)m-Si(X11)n Formula (1): (R 11 ) m -Si (X 11 ) n
일반식 (1) 중, R11 은, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼30 의 지방족기 또 는 탄소수 6∼14 의 아릴기를 나타낸다. X11 은, 할로겐원자 (염소원자, 브롬원자 등), OH 기, OR12 기, OCOR12 기를 나타낸다. 여기서, R12 는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. In General Formula (1), R 11 represents a substituted or unsubstituted aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. X 11 represents a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an OH group, an OR 12 group, or an OCOR 12 group. Here, R 12 represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다. n 은 1∼4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다. 단, m 이 0 인 경우는, X11 은 OR12 기 또는 OCOR12 기를 나타낸다. m represents the integer of 0-3. n represents the integer of 1-4. The sum of m and n is 4. Provided that when m is 0, X 11 represents an OR 12 group or an OCOR 12 group.
일반식 (1) 에 있어서 R11 의 지방족기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼18 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질기, 펜에틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 헥세닐기, 데세닐기, 도데세닐기 등) 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 1∼8 의 것이다.In the general formula (1), the aliphatic group of R 11 is preferably 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl , Benzyl group, phenethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl, hexenyl group, desenyl group, dodecenyl group, and the like). More preferably, it is C1-C12, Especially preferably, it is 1-8.
R11 의 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.Examples of the aryl group for R 11 include phenyl, naphthyl and anthranyl, and preferably a phenyl group.
치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비 닐, 1-프로페닐 등), 알콕시실릴기 (트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 등), 아실옥시기 (아세톡시, (메트)아크릴로일 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등이 바람직하다.The substituent is not particularly limited, but may be a halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl, etc.), an aryl group (phenyl , Naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkyl thi Ogi (methylthio, ethylthio, etc.), arylthio groups (phenylthio, etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl, etc.), alkoxysilyl groups (trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), acyl jade Period (acetoxy, (meth) acryloyl, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl group (carbamoyl, N- Methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl and the like, acylamino groups (acetylamino, benzoylamino, Acrylamino, methacrylamino, etc.) are preferable.
이들 치환기 중에서 더욱 바람직하게는 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기, 아실아미노기이고, 특히 바람직하게는 에폭시기, 중합성 아실옥시기 ((메트)아크릴로일), 중합성 아실아미노기 (아크릴아미노, 메타크릴아미노) 이다. 또한 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.Among these substituents, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and particularly preferably an epoxy group and a polymerizable acyloxy group ((meth) acryloyl) And a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). In addition, these substituents may further be substituted.
R12 는 치환 또는 무치환의 알킬을 나타낸다. 알킬기 중 치환기의 설명은 R11 과 동일하다. R 12 represents substituted or unsubstituted alkyl. The description of the substituent in the alkyl group is the same as that of R 11 .
m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다. n 은 1∼4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합계는 4 이다. m 으로서 바람직하게는 0, 1, 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다. m 이 0 인 경우는, X11 은 -OR12 기 또는 -OCOR12 기를 나타낸다. m represents the integer of 0-3. n represents the integer of 1-4. The sum of m and n is 4. As m, Preferably it is 0, 1, or 2, Especially preferably, it is 1. When m is 0, X 11 represents a -OR 12 group or a -OCOR 12 group.
일반식 (1) 의 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호 단락번호 [0054]∼[0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. As a specific example of the compound of General formula (1), the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-166104 Paragraph No. [0054]-[0056] is mentioned, for example.
일반식 (1) 의 화합물의 함유량은, 고굴절률층의 전체 고형분의 10∼80질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼70질량%, 특히 바람직하게는 30∼50질량% 이다.As for content of the compound of General formula (1), 10-80 mass% of the total solid of a high refractive index layer is preferable, More preferably, it is 20-70 mass%, Especially preferably, it is 30-50 mass%.
고굴절률층에 있어서, 유기 바인더는 실라놀기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실라놀기를 가짐으로써, 고굴절률층의 물리 강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개량된다.In the high refractive index layer, the organic binder preferably has a silanol group. When the binder has a silanol group, the physical strength, chemical resistance and weather resistance of the high refractive index layer are further improved.
실라놀기는, 예를 들어, 고굴절률층 형성용 도포 조성물을 구성하는 바인더 형성 성분으로서, 바인더 전구체 (경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 나 중합 개시제, 고굴절률 무기 미립자의 분산액에 함유되는 분산제와 함께, 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 그 도포 조성물에 배합하고, 이 도포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하여 상기 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머, 일반식 (1) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다. A silanol group is contained in the dispersion of binder precursor (curable polyfunctional monomer, polyfunctional oligomer, etc.), a polymerization initiator, and high refractive index inorganic fine particles as a binder formation component which comprises the coating composition for high refractive index layer formation, for example. The organic silicon compound represented by the said General formula (1) which has a crosslinking or a polymerizable functional group with a dispersing agent is mix | blended with the coating composition, this coating composition is apply | coated on a transparent support body, the said dispersing agent, a polyfunctional monomer, and a polyfunctional oligomer And the organosilicon compound represented by the general formula (1) can be introduced into the binder by a crosslinking reaction or a polymerization reaction.
상기 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수분해ㆍ축합 반응은, 촉매 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 산류, 염기류, 금속 알콕시드류, β-디케톤류 또는 β-케토에스테르류의 금속 킬레이트 화합물류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-275403호 중 단락번호 [0071]∼[0083] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. It is preferable to perform hydrolysis and condensation reaction for hardening the said organometallic compound in presence of a catalyst. Examples of the catalyst include metal chelate compounds such as acids, bases, metal alkoxides, β-diketones or β-ketoesters. Specifically, the compound etc. which were described in Paragraph No. [0071]-[0083] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-275403 are mentioned, for example.
이들 촉매 화합물의 조성물 중에서의 비율은, 유기 금속 화합물에 대하여 0.01∼50질량%, 바람직하게는 0.1∼50질량%, 더 바람직하게는 0.5∼10질량% 이다. 반응 조건은 유기 금속 화합물의 반응성에 의해 적절히 조절되는 것이 바람직하다.The ratio in the composition of these catalyst compounds is 0.01-50 mass% with respect to an organometallic compound, Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%. It is preferable that reaction conditions are suitably adjusted by the reactivity of an organometallic compound.
고굴절률층에 있어서 매트릭스는, 특정한 극성기를 갖는 것도 바람직하다. 특정한 극성기로는, 음이온성기, 아미노기, 및 4 급 암모늄기를 들 수 있다. 음이온성기, 아미노기 및 4 급 암모늄기의 구체예로는, 상기 분산제에 관해서 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. In the high refractive index layer, the matrix preferably has a specific polar group. Specific polar groups include anionic groups, amino groups, and quaternary ammonium groups. Specific examples of the anionic group, amino group and quaternary ammonium group include the same ones described for the dispersant.
특정한 극성기를 갖는 단관능성 모노머는, 도포 조성물 중에서 무기 미립자의 분산 보조제로서 기능한다. 또한, 도포 후, 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머와 가교 반응, 또는 중합 반응시켜 바인더로 함으로써 고굴절률층에 있어서의 무기 미립자의 양호한 분산성을 유지하고, 물리 강도, 내약품성, 내후성이 우수한 고굴절률층을 제작할 수 있다. The monofunctional monomer which has a specific polar group functions as a dispersion auxiliary of inorganic fine particles in a coating composition. Furthermore, after application | coating, a crosslinking reaction or a polymerization reaction with a dispersing agent, a polyfunctional monomer, a polyfunctional oligomer, or a polymerization reaction is carried out, and the favorable dispersibility of the inorganic fine particles in a high refractive index layer is maintained, and it is excellent in physical strength, chemical resistance, and weather resistance. A high refractive index layer can be produced.
특정한 극성기를 갖는 단관능성 모노머의 분산제에 대한 사용량은 0.5∼50질량% 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼30질량% 이다. 고굴절률층의 도포와 동시에 또는 도포 후에 가교 또는 중합 반응에 의해 바인더를 형성하면, 고굴절률층의 도포 전에 단관능성 모노머를 유효하게 기능시킬 수 있다.It is preferable that the usage-amount with respect to the dispersing agent of the monofunctional monomer which has a specific polar group is 0.5-50 mass%, More preferably, it is 1-30 mass%. When the binder is formed by the crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after the application of the high refractive index layer, the monofunctional monomer can be effectively functioned before the application of the high refractive index layer.
또한, 본 발명의 고굴절률층의 매트릭스로서, 상기한 유기 바인더의 (가) 에 상당하며, 종래 공지된 가교 또는 중합성 관능기를 함유하는 유기 폴리머로부터 경화ㆍ형성된 것을 들 수 있다. 고굴절률층 형성 후의 폴리머가, 추가로 가교 또는 중합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머의 예에는, 폴리올레핀 (포화 탄화수소로 이루어진다), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지가 포함된다. 경화 전의 유기 폴리머 로서의 질량 평균 분자량은 1×103∼1×106 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3×103∼1×105 이다.Moreover, as a matrix of the high refractive index layer of this invention, what corresponded to (a) of the said organic binder, what was hardened and formed from the organic polymer which contains a conventionally well-known crosslinking or a polymerizable functional group is mentioned. It is preferable that the polymer after high refractive index layer formation has a structure which is further bridge | crosslinked or superposed | polymerized. Examples of the polymer include polyolefins (comprising saturated hydrocarbons), polyethers, polyureas, polyurethanes, polyesters, polyamines, polyamides, and melamine resins. As for the mass average molecular weight as an organic polymer before hardening, 1 * 10 <3> -1 * 10 <6> is preferable, More preferably, it is 3 * 10 <3> -1 * 10 <5> .
경화 전의 유기 폴리머는, 상기 내용과 동일한 특정 극성기를 갖는 반복 단위와, 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리머 중의 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 중 0.5∼99질량% 인 것이 바람직하고 3∼95질량% 인 것이 더 바람직하고, 6∼90질량% 인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는, 2 개 이상의 동일하거나 상이할 수도 있는 음이온성기를 가지고 있어도 된다. It is preferable that the organic polymer before hardening is a copolymer which has a repeating unit which has a specific polar group similar to the said content, and a repeating unit which has a crosslinking or a polymerization structure. It is preferable that the ratio of the repeating unit which has an anionic group in a polymer is 0.5-99 mass% in all the repeating units, It is more preferable that it is 3-95 mass%, It is most preferable that it is 6-90 mass%. The repeating unit may have two or more identical or different anionic groups.
실라놀기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 비율은 2∼98㏖% 인 것이 바람직하고, 4∼96㏖% 인 것이 더 바람직하고, 6∼94㏖% 인 것이 가장 바람직하다. When it contains the repeating unit which has a silanol group, it is preferable that the ratio is 2-98 mol%, It is more preferable that it is 4-96 mol%, It is most preferable that it is 6-94 mol%.
아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 비율은 0.1∼50질량% 인 것이 바람직하고, 또 0.5∼30질량% 가 바람직하다. When it contains the repeating unit which has an amino group or a quaternary ammonium group, it is preferable that the ratio is 0.1-50 mass%, and 0.5-30 mass% is preferable.
또 실라놀기, 아미노기 및 4 급 암모늄기는, 음이온성기를 갖는 반복 단위 또는 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위에 함유되어 있어도 동일한 효과를 얻을 수 있다.Moreover, even if a silanol group, an amino group, and a quaternary ammonium group are contained in the repeating unit which has an anionic group, or the repeating unit which has a crosslinking or a polymerization structure, the same effect can be acquired.
폴리머 중의 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 1∼90질량% 인 것이 바람직하고, 5∼80질량% 인 것이 더 바람직하고, 8∼60질량% 인 것이 가장 바람직하다. It is preferable that it is 1-90 mass%, the ratio of the repeating unit which has a crosslinked or polymerized structure in a polymer is more preferable that it is 5-80 mass%, and it is most preferable that it is 8-60 mass%.
바인더가 가교 또는 중합하여 이루어지는 매트릭스는, 고굴절률층 형성용 도 포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하고, 도포와 동시에 또는 도포 후에 가교 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다. It is preferable that the matrix formed by crosslinking or polymerizing the binder is coated with a high refractive index layer-forming coating composition on a transparent support, and formed by crosslinking or polymerization reaction simultaneously with or after application.
본 발명의 고굴절률층은, 또한 용도ㆍ목적에 따라 적절히 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 고굴절률층 위에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 투명 지지체의 굴절률보다 높은 것이 바람직하여, 고굴절률층에 방향환, 불소 이외의 할로겐화 원소 (예를 들어, Br, I, Cl 등), S, N, P 등의 원자를 함유하면 유기 화합물의 굴절률이 높아지기 때문에, 이들을 함유하는 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합 반응에 의해 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.The high refractive index layer of this invention can further add another compound suitably according to a use and an objective. For example, in the case where the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than that of the transparent support, so that the high refractive index layer has a halogenated element other than an aromatic ring and fluorine (for example, Br, Since the refractive index of an organic compound becomes high when it contains atoms, such as I, Cl, S, N, and P, the binder obtained by crosslinking or polymerization reaction, such as a curable compound containing these, can also be used preferably.
(고굴절률층의 다른 성분)(Other components of high refractive index layer)
고굴절률층에는, 상기한 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 광증감제 등) 이외에, 수지, 계면활성제, 대전 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (안료, 염료), 기포 제거제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 도전성의 금속 미립자 등을 첨가할 수도 있다.In the high refractive index layer, in addition to the above-described components (inorganic fine particles, polymerization initiators, photosensitizers, etc.), resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, thickeners, colorants, colorants (pigments, dyes), bubble removers, leveling agents , Flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, tackifiers, polymerization inhibitors, antioxidants, surface modifiers, conductive metal fine particles, and the like.
또한, 고굴절률층은, 후술하는 평균 입경 0.2∼10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능을 부여한 방현층을 겸할 수도 있다.In addition, the high refractive index layer may also serve as an antiglare layer containing particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 µm described later and imparting antiglare function.
고굴절률층의 층두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 고굴절률층을 후술하는 광학 간섭층으로서 사용하는 경우, 30∼200㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼170㎚, 특히 바람직하게는 50∼150㎚ 이다. 고굴절률층이 하드 코트층을 겸하는 경우, 0.5∼10㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼7㎛, 특히 바람직하게는 2∼5㎛ 이다. The layer thickness of a high refractive index layer can be designed suitably according to a use. When using a high refractive index layer as an optical interference layer mentioned later, 30-200 nm is preferable, More preferably, it is 40-170 nm, Especially preferably, it is 50-150 nm. When the high refractive index layer also serves as a hard coat layer, 0.5 to 10 µm is preferable, more preferably 1 to 7 µm, particularly preferably 2 to 5 µm.
(고굴절률층용 경화 조성물의 조제)(Preparation of the hardening composition for high refractive index layers)
본 발명의 고굴절률층용 도포액은, 특정한 무기 화합물의 초미립자 분산물, 매트릭스 바인더 용액, 필요에 따라 사용하는 첨가제를 도포용 분산매에 각각 소정의 농도로 혼합ㆍ희석하여 조제된다. The coating liquid for high refractive index layers of this invention is prepared by mixing and diluting the ultrafine particle dispersion of a specific inorganic compound, the matrix binder solution, and the additive used as needed to a coating medium at predetermined concentrations, respectively.
고굴절률층의 도포 용매로는, 상기한 특정 무기 화합물의 초미립자 분산물의 분산매에서의 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 케톤계 용매의 함유량이 도포 조성물에 함유되는 전체 용매의 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이다. 특히 바람직한 케톤 용매로서는, 상기 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. As a coating solvent of a high refractive index layer, the thing similar to the organic solvent in the dispersion medium of the ultrafine particle dispersion of the specific inorganic compound mentioned above is mentioned. Preferably, it is preferable that content of a ketone solvent is 10 mass% or more of all the solvent contained in a coating composition. Preferably it is 30 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more. As said especially preferable ketone solvent, the said methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone are mentioned.
도포에 사용되는 그 경화성 조성물의 도포액은, 도포 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과 필터는, 도포액 중의 성분이 제거되지 않는 범위에서 가능한 한 구멍직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1∼100㎛ 인 필터가 사용되고, 또 절대 여과 정밀도가 0.1∼25㎛ 인 필터를 바람직하게 사용할 수 있다. 필터의 두께는 0.1∼10㎜ 가 바람직하고, 0.2∼2㎜ 가 더욱 바람직하다. 그 경우, 여과 압력은 1.5MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.2MPa 이하로 여과하는 것이 바람직하다. It is preferable to filter the coating liquid of the curable composition used for application | coating before application | coating. It is preferable to use the filtration filter as small as possible in a pore diameter as long as the component in a coating liquid is not removed. For filtration, a filter having an absolute filtration accuracy of 0.1 to 100 µm is used, and a filter having an absolute filtration precision of 0.1 to 25 µm can be preferably used. 0.1-10 mm is preferable and, as for the thickness of a filter, 0.2-2 mm is more preferable. In that case, the filtration pressure is 1.5 MPa or less, more preferably 1.0 MPa Hereinafter, it is preferable to filter at 0.2 MPa or less more preferably.
여과 필터 부재는, 도포액에 영향을 미치지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 상기한 무기 화합물의 습식 분산물의 여과 부재와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 여과한 도포액을 도포 직전에 초음파 분산시켜, 기포 제거, 분산물의 분산 유지를 보조하는 것도 바람직하다.The filtration filter member is not particularly limited as long as it does not affect the coating liquid. Specifically, the same thing as the filtration member of the wet dispersion of the said inorganic compound is mentioned. Moreover, it is also preferable to ultrasonically disperse | distribute the filtered coating liquid just before application | coating and to assist in bubble removal and dispersion | maintenance maintenance of a dispersion.
제작된 본 발명의 고굴절률층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 2H or more, and, as for the intensity | strength of the produced high refractive index layer of this invention in pencil hardness test according to JISK5400, it is more preferable that it is 3H or more.
또한, JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다. In the taper test according to JIS K 5400, the smaller the amount of abrasion of the test pieces before and after the test, the better.
고굴절률층의 헤이즈는, 방현 기능을 부여하는 입자를 함유하지 않는 경우에는 낮을수록 바람직하다. 5% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. The haze of a high refractive index layer is so preferable that it is low, when it does not contain the particle | grains which provide an anti-glare function. It is preferable that it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less, Especially preferably, it is 1% or less.
고굴절률층은, 상기 투명 지지체 상에 직접, 또는 다른 층을 개재시켜 구축하는 것이 바람직하다. It is preferable to construct a high refractive index layer directly on the said transparent support body or through another layer.
{중굴절률층}{Medium refractive index layer}
본 발명의 반사 방지 필름은, 추가로 중굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다. It is preferable that the antireflection film of this invention further forms a medium refractive index layer.
이 층은, 투명 지지체와 상기한 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하고, 굴절률은 투명 지지체의 굴절률과 이 지지체보다 높은 고굴절률층 사이의 굴절률이 되도록 설계된다. 구체적으로는, 중굴절률층의 굴절률이 1.55 내지 1.79, 고굴절률층이 1.80∼2.0 으로 하는 것이 바람직하다. It is preferable to form this layer between a transparent support body and the said high refractive index layer, and it is designed so that a refractive index may become the refractive index between the refractive index of a transparent support body and the high refractive index layer higher than this support body. Specifically, the refractive index of the medium refractive index layer is preferably 1.55 to 1.79, and the high refractive index layer is preferably 1.80 to 2.0.
중굴절률층은, 적어도 종래 공지된 굴절률 1.60 이상의 투명성 무기 화합물 입자 및 매트릭스 바인더로 이루어지는 경화성막이다. 바람직하게는, 고굴절률층의 조성물과 동일한 것을 들 수 있고, 굴절률은 그 경화막층 중의 무기 입자의 함유량에 의해 적절히 조절하는 것이 바람직하다. The medium refractive index layer is a curable film composed of at least a conventionally known refractive index of 1.60 or more transparent inorganic compound particles and a matrix binder. Preferably, the same thing as the composition of a high refractive index layer is mentioned, It is preferable to adjust a refractive index suitably by content of the inorganic particle in the cured film layer.
중굴절률층의 층두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 중굴절률층의 층두께는, 30∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 40∼170㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50∼150㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. The layer thickness of the medium refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. It is preferable that it is 30-200 nm, as for the layer thickness of a medium refractive index layer, it is more preferable that it is 40-170 nm, It is still more preferable that it is 50-150 nm.
{저굴절률층}{Low refractive index layer}
본 발명에 있어서의 저굴절률층의 굴절률은, 반사 방지성을 부여할 목적에서 바람직하게는 1.31∼1.49 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 1.35∼1.49, 더욱 바람직하게는 1.35∼1.48 이다. The refractive index of the low refractive index layer in the present invention is preferably in the range of 1.31 to 1.49 for the purpose of providing antireflection. More preferably, they are 1.35-1.49, More preferably, they are 1.35-1.48.
본 발명에 있어서의 저굴절률층은, 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축되는 것이 바람직하다. 그리고, 그 저굴절률층은, 평균 입경이 그 저굴절률층 두께의 30%∼100% 이고, 또한 굴절률 1.17∼1.40 인 중공 구조의 무기 미립자를 적어도 1 종 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 그 무기 미립자의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.17∼1.37 이다. 무기 미립자의 평균 입경이 저굴절률층 두께의 30%∼100% 의 범위이면, 저굴절률층 피막의 강도가 충분히 발현되기 때문에 바람직하다. 또 이러한 굴절률을 갖는 무기 미립자를 저굴절률층에 사용함으로써 층 자체의 굴절률의 상승을 억제하면서, 게다가 장시간의 열경화나 편광막을 형성하기 위해서 실시하는 비누화 처리 등의 제약을 받지 않으면서 낮은 굴 절률과 높은 피막 강도의 양립을 달성할 수 있다. It is preferable that the low refractive index layer in this invention is constructed as an outermost layer which has scratch resistance and antifouling property. The low refractive index layer preferably contains at least one type of inorganic fine particles having an average particle diameter of 30% to 100% of the thickness of the low refractive index layer and a refractive index of 1.17 to 1.40. The refractive index of the inorganic fine particles is more preferably 1.17 to 1.37. The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably in the range of 30% to 100% of the low refractive index layer thickness because the strength of the low refractive index layer film is sufficiently expressed. In addition, by using the inorganic fine particles having such a refractive index in the low refractive index layer, while suppressing the increase in the refractive index of the layer itself, the low refractive index and the high refractive index without being restricted by long-term thermal curing or saponification treatment to form a polarizing film, etc. Compatibility of film strength can be achieved.
(저굴절률층의 경화막 형성용 소재)(Material for Forming Cured Film of Low Refractive Index Layer)
또한 상기 저굴절률층에는, 저굴절률을 실현하고, 표면에 대한 미끄럼성의 부여를 효과적으로 실시할 수 있으며, 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서, 종래 공지된 실리콘 및/또는 불소 함유 화합물이 도입된 경화막 형성용 소재를 적절히 적용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서의 저굴절률층은, 열경화성 및/또는 광 또는 방사선 (예를 들어 전리방사선) 경화형의 가교성 불소 함유 화합물을 주체로 하여 형성되고, 경화된 불소 함유 폴리머에 의해 구성되는 것이 바람직하다. Furthermore, the said low refractive index layer can implement | achieve a low refractive index, can provide the slipperiness | lubricacy to the surface effectively, and the cured film in which the conventionally well-known silicone and / or fluorine-containing compound was introduce | transduced as a means to greatly improve scratch resistance. It is preferable to apply the forming material suitably. It is more preferable to contain a fluorine-containing compound. In particular, the low refractive index layer of the present invention is formed mainly of a thermosetting and / or light or radiation (for example, ionizing radiation) curable crosslinkable fluorine-containing compound, and is composed of a cured fluorine-containing polymer. desirable.
그 때문에, 본 발명에 있어서 저굴절률층는, 상기 무기 미립자, 산 촉매의 존재하에서 제조되어 이루어지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는그 부분 축합물, 및 경화성 반응기를 갖는 불소 함유 폴리머를 각각 적어도 1 종 함유하는 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 경화막인 것이 바람직하다. Therefore, in this invention, the low refractive index layer is a hydrolyzate of organosilane represented by following General formula (2) and / or its partial condensate which are manufactured in presence of the said inorganic fine particle and an acid catalyst, and a curable reactor. It is preferable that it is a cured film formed by apply | coating and hardening | curing the curable low refractive index layer formation composition containing at least 1 sort (s) of the fluorine-containing polymer which has, respectively.
일반식 (2): (R21)q-Si(Y21)4-q Formula (2): (R 21 ) q -Si (Y 21 ) 4-q
(식 중, R21 은 치환 또는 무치환의 알킬기 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. Y21 은 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. q 는 1∼3 의 정수를 나타낸다.)(In the formula, R 21 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Y 21 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Q represents an integer of 1 to 3.)
또한, 저굴절률층 형성용 조성물은, 추가로 라디칼 중합성기 및/또는 양이온 중합성기에서 선택되는 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the composition for low refractive index layer formation contains the polyfunctional polymerizable compound and polymerization initiator which contain at least 2 or more polymerizable groups selected from a radically polymerizable group and / or a cationically polymerizable group further.
이하, 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물에 관해서 설명한다. Hereinafter, the curable low refractive index layer-forming composition will be described.
(중공 구조의 무기 미립자)(Inorganic fine particles of hollow structure)
상기 저굴절률층은 그 굴절률 상승을 한층 더 적게 하기 위해, 중공의 무기 미립자 (이하, 중공 입자라고 하는 경우가 있다) 를 사용하는 것이 바람직하다. 중공 입자는 굴절률이 통상 1.17∼1.40, 바람직하게는 1.17∼1.37, 더욱 바람직하게는 1.17∼1.35 인 것이 좋다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공 입자를 형성하고 있는 외각(外殼)만의 굴절률을 나타내는 것이 아니다. 중공 입자의 굴절률은, 입자의 강도 및 그 중공 입자를 함유하는 저굴절률층의 내찰상성 관점에서 1.17 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 중공 입자의 굴절률은 아베 굴절률계 [아타고(주) 제조] 로 측정할 수 있다. In order that the said low refractive index layer may further reduce the refractive index further, it is preferable to use hollow inorganic fine particles (henceforth a hollow particle). The hollow particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, preferably 1.17 to 1.37, and more preferably 1.17 to 1.35. The refractive index here shows the refractive index as the whole particle | grain, and does not show the refractive index only of the outer shell which forms hollow particles. It is preferable that the refractive index of a hollow particle shall be 1.17 or more from a viewpoint of the intensity | strength of particle | grains, and the scratch resistance of the low refractive index layer containing this hollow particle. The refractive index of these hollow particles can be measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
또한, 중공 입자 내의 공강(空腔)의 반경을 ri, 입자 외각의 반경을 r0 로 할 때, 중공 입자의 공극률 (w(%)) 은 하기 수학식 (6) 에 따라서 계산된다. 중공 입자의 공극률은, 바람직하게는 10∼60%, 더욱 바람직하게는 20∼60% 이다. In addition, when the radius of the voids in the hollow particles is r i and the radius of the outer shell of the particles is r 0 , the porosity (w (%)) of the hollow particles is calculated according to the following equation (6). The porosity of the hollow particles is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%.
수학식 (6): w=(ri/r0)3×100 Equation (6): w = (r i / r 0 ) 3 × 100
중공 입자의 평균 입경은, 그 저굴절률층 두께의 30∼100%, 더 바람직하게는 35∼80%, 특히 바람직하게는 40∼60% 이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이 면, 중공 입자의 입경은 30∼100㎚, 더 바람직하게는 35∼80㎚, 특히 40∼60㎚ 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 그 평균 입경이 상기한 범위이면, 막의 강도가 충분히 발현되어 바람직하다. The average particle diameter of the hollow particles is 30 to 100% of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 35 to 80%, particularly preferably 40 to 60%. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle diameter of the hollow particles is preferably 30 to 100 nm, more preferably 35 to 80 nm, particularly 40 to 60 nm. If the average particle diameter is in the above-described range, the strength of the film is sufficiently expressed, which is preferable.
저굴절률층에 사용되는 무기 미립자로는, 이산화규소 (실리카), 불소 함유 입자 (플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘, 플루오르화바륨) 등의 입자가 바람직하다. 특히 바람직하게는 이산화규소 (실리카) 입자이다.As inorganic fine particles used for the low refractive index layer, particles such as silicon dioxide (silica) and fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride) are preferable. Especially preferred are silicon dioxide (silica) particles.
무기 미립자의 형상은 쌀알형상, 구형상, 정육면체형상, 방추형상, 단섬유형상, 링형상, 또는 부정형상인 것이 바람직하다. The shape of the inorganic fine particles is preferably rice grain, spherical shape, cube shape, fusiform shape, short fiber shape, ring shape, or irregular shape.
(소(小)사이즈 입경의 무기 미립자) (Inorganic fine particles of small size particle size)
또한, 평균 입경이 저굴절률층 두께의 25% 미만인 무기 미립자 (이하, 「소사이즈입자」라고 하는 경우가 있다) 의 적어도 1 종을, 상기의 이것보다 큰 입경을 갖는 무기 미립자 (이하, 「대(大)사이즈 입자」라고 하는 경우도 있다) 와 병용하는 것이 바람직하다. 이 소사이즈 입자는 중공 구조를 갖지 않는 것이 좋다.In addition, at least 1 sort (s) of the inorganic fine particle (Hereinafter, it may be called "small size particle | grains") whose average particle diameter is less than 25% of the low refractive index layer thickness, The inorganic fine particle which has a particle size larger than this above (hereinafter, "large" (Large particle size) "may be used together. This small size particle | grain does not have a hollow structure.
소사이즈 입자는, 대사이즈 입자간의 간극에 존재할 수 있기 때문에, 대사이즈 입자의 유지제로서 기여할 수 있어 바람직하다. 또한, 원료 비용의 면에서도 바람직하다. 소사이즈 입자의 평균 입경은, 저굴절률층이 100㎚ 인 경우, 1∼20㎚ 가 바람직하고, 5∼15㎚ 가 더욱 바람직하다. Since the small size particles may exist in the gap between the large size particles, they can contribute as a retainer of the large size particles and are preferable. It is also preferable in terms of raw material cost. When the low refractive index layer is 100 nm, 1-20 nm is preferable and, as for the average particle diameter of small size particle | grains, 5-15 nm is more preferable.
소사이즈 입자의 사용량은, 대사이즈 입자 (바람직하게는 중공 입자) 100질량부에 대하여 5∼100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80질량부이다. As for the usage-amount of small size particle | grains, 5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of large size particles (preferably hollow particle), More preferably, it is 10-80 mass parts.
소사이즈 입자를 구성하는 구체적인 화합물로는, 상기한 중공 입자에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 규소의 산화물을 들 수 있다. As a specific compound which comprises small size particle | grains, the thing similar to what was illustrated by the said hollow particle is mentioned. Especially preferably, the oxide of silicon is mentioned.
(무기 미립자의 분산액) (Dispersion of Inorganic Fine Particles)
상기한 중공 입자 (대사이즈 입자), 및 소사이즈 입자에서의 모든 무기 미립자는, 분산액 중 또는 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물 용액 중에서 분산 안정화를 꾀하기 위해, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적인 표면 처리, 계면 활성제나 커플링제 등에 의한 화학적으로 표면 처리되어 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로는, 알콕시메탈 화합물 (예를 들어, 티탄 커플링제, 실란 커플링제) 가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 실란 커플링제에 의한 처리가 특히 바람직하다. 실란 커플링제로는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다. The above-mentioned hollow particles (large size particles) and all the inorganic fine particles in the small size particles have affinity and binding property in order to achieve dispersion stability in a dispersion solution or in a curable low refractive index layer-forming composition solution. In order to increase the pressure, physical surface treatments such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment may be chemically surface treated with a surfactant, a coupling agent, or the like. Particular preference is given to the use of coupling agents. As a coupling agent, an alkoxy metal compound (for example, a titanium coupling agent and a silane coupling agent) is used preferably. Especially, the process by a silane coupling agent is especially preferable. As a silane coupling agent, what is represented by the said General formula (2) is mentioned.
상기 커플링제는, 저굴절률층의 무기 미립자의 표면 처리제로서, 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리하기 위해서 사용되지만, 그 도포액 조제시에 다시 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다. The coupling agent is a surface treatment agent for the inorganic fine particles of the low refractive index layer, which is used to surface-treat before the composition coating liquid preparation for the curable low refractive index layer formation, but is added as an additive at the time of preparing the coating liquid to form the layer It is preferable to make it contain.
무기 미립자는, 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해 바람직하다. Inorganic fine particles are preferably dispersed in the medium before the surface treatment, in order to reduce the load on the surface treatment.
상기 무기 미립자의 배합 비율은, 상기 저굴절률층 형성용 조성물 100질량부 에 대하여 5∼90질량부로 하는 것이, 저굴절률층 피막의 투명성, 강도 등의 관점에서 바람직하고, 20∼60질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중공 입자와 다른 입자를 배합하는 경우는, 전체 입자 중의 중공 입자는 5∼95질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼90질량부, 특히 바람직하게는 30∼80질량부이다. It is preferable that the compounding ratio of the said inorganic fine particle shall be 5-90 mass parts with respect to 100 mass parts of said compositions for low refractive index layers from a viewpoint of transparency, strength, etc. of a low refractive index layer film, and shall be 20-60 mass parts. More preferred. In addition, when mix | blending a hollow particle and another particle | grain, 5-95 mass parts is preferable, and, as for the hollow particle in all the particles, More preferably, it is 10-90 mass parts, Especially preferably, it is 30-80 mass parts.
(불소 함유 폴리머) (Fluorine-containing polymer)
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 저굴절률층은, 열 경화형 및/또는 광 또는 방사선 (예를 들어 전리방사선) 경화형의 가교성 불소 함유 화합물을 주체로 하여 형성되고 경화된 불소 함유 폴리머에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. As described above, the low refractive index layer of the present invention is composed of a cross-linkable fluorine-containing compound of thermosetting and / or light or radiation (for example, ionizing radiation) curing type and formed of a cured fluorine-containing polymer. It is preferable that it is comprised.
본 발명에 있어서, 「불소 함유 화합물을 주체로 한다」라는 것은, 저굴절률층 중에 함유되는 불소 함유 화합물이 저굴절률층의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상인 것을 의미하고, 60질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다. In the present invention, "mainly composed of fluorine-containing compound" means that the fluorine-containing compound contained in the low refractive index layer is 50% by mass or more with respect to the total mass of the low refractive index layer, and that 60% by mass or more is contained. More preferred.
불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35∼1.50 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36∼1.47 이다. 또한, 불소 함유 화합물은 불소 함유 원자를 35∼80질량% 의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. It is preferable that the refractive index of a fluorine-containing compound is 1.35-1.50. More preferably, it is 1.36-1.47. Moreover, it is preferable that a fluorine-containing compound contains a fluorine-containing atom in the range of 35-80 mass%.
불소 함유 화합물에는, 불소 함유 폴리머, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 에테르, 불소 함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-222503호 단락번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202호 단락번호 [0019]∼[0030], 동 2001-40284호 단락번호 [0027]∼[0028], 동 2004-45462호 단락번호 [0030]∼[0047] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing compound include fluorine-containing polymers, fluorine-containing surfactants, fluorine-containing ethers, and fluorine-containing silane compounds. Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 9-222503 Paragraph Nos. [0018] to [0026], 11-38202 Paragraph Nos. [0019] to [0030], 2001-40284 Paragraph No. [0027] ] And [0028], the compounds described in Paragraph No. 2004-45462 [0030] to [0047] and the like.
저굴절률층에 사용되는 불소 함유 폴리머로는, 불소원자를 함유하는 반복 구 조 단위, 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 반복 구조 단위, 및 그 이외의 치환기로 이루어지는 반복 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 즉, 불소 함유 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머와의 공중합체, 즉 가교성 또는 중합성 관능기인 경화성 반응기를 갖는 불소 함유 폴리머가 바람직하고, 또 그 밖의 모노머가 공중합된 불소 함유 폴리머를 사용해도 된다.As a fluorine-containing polymer used for a low refractive index layer, the copolymer which consists of a repeating structural unit containing a repeating structural unit containing a fluorine atom, a crosslinkable or polymerizable functional group, and a substituent other than desirable. That is, the copolymer of a fluorine-containing monomer and the monomer for providing a crosslinkable group, ie, the fluorine-containing polymer which has a curable reactor which is a crosslinkable or a polymerizable functional group, is preferable, and the fluorine-containing polymer in which the other monomer was copolymerized may be used. .
가교성 또는 중합성 관능기로는 종래 공지된 관능기 중 어느 것도 상관없다.Any of the conventionally known functional groups may be used as the crosslinkable or polymerizable functional group.
중합성 관능기로는, 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기를 들 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 중합성기 [예를 들어 (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 비닐옥시기 등], 양이온 중합성기 (예를 들어 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기 등)를 들 수 있다. 또 가수분해하여 중축합 반응성의 실릴기 (예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리알콕시실릴기, 트리아세톡시실릴기 등) 를 들 수 있다.As a polymerizable functional group, a radical polymerizable group and a cation polymerizable group are mentioned. Preferably, a radical polymerizable group [for example, a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyloxy group, etc.], a cationically polymerizable group (for example, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxetanyl group, etc.) is mentioned. Moreover, a hydrolysis- and polycondensation-reactive silyl group (for example, a trimethoxy silyl group, a trialkoxy silyl group, a triacetoxy silyl group, etc.) is mentioned.
그 밖의 반복 구조 단위로는, 용매 가용화를 위해 탄화수소계 공중합 성분에 의해 형성되는 반복 구조 단위가 바람직하고, 이러한 구조 단위를 폴리머 전체 중 50질량% 정도 도입한 불소계 폴리머가 바람직하다. 이 때에는, 실리콘 화합물과 조합시키는 것이 바람직하다. As another repeating structural unit, a repeating structural unit formed by a hydrocarbon-based copolymerization component for solvent solubilization is preferable, and a fluorine-based polymer in which about 50% by mass of such structural units are introduced is preferable. At this time, it is preferable to combine with a silicone compound.
실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하며, 저굴절률 피막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시판되는 「사이라플렌」 (치소(주) 제조 등) 등의 반응성 실리콘, 일본 공개특허공보 평11-258403호에 기재된 폴리실록산 구조의 양 말단에 실라놀기가 함유된 화합물 등을 들 수 있다. It is preferable that it is a compound which has a polysiloxane structure, contains a curable functional group or a polymerizable functional group in a polymer chain, and has a crosslinked structure in a low refractive index film as a silicone compound. For example, reactive silicones, such as commercially available "silarene" (made by Chisso Co., Ltd.), the compound etc. which contained silanol groups in the both ends of the polysiloxane structure of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-258403, etc. are mentioned. Can be.
가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 폴리머의 가교 또는 중합 반응은, 최외층인 저굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 도포와 동시에 또는 도포 후에 광 조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용할 수 있는 중합 개시제, 분광 증감제는 상기 고굴절률층에서 기재된 내용과 동일한 것을 들 수 있다. It is preferable to perform bridge | crosslinking or superposition | polymerization reaction of the fluorine-containing polymer which has a bridge | crosslinking or a polymerizable group by irradiating light or heating simultaneously with or after application | coating the curable composition for forming the low refractive index layer which is an outermost layer. At this time, the polymerization initiator and the spectroscopic sensitizer which can be used are the same as the content described in the said high refractive index layer.
공중합해도 되는 그 밖의 모노머에는 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 후술하는 일반식 (3) 중의 X31 로 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다. There is no restriction | limiting in particular in the other monomer which may be copolymerized, The thing similar to what was illustrated by X <31> in General formula (3) mentioned later is mentioned specifically ,.
상기 폴리머에 대하여는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호의 각 공보에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용해도 된다. About the said polymer, you may use together a hardening | curing agent suitably as described in each Unexamined-Japanese-Patent No. 10-25388 and Unexamined-Japanese-Patent No. 10-147739.
또한, 저굴절률층으로는, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기가 함유된 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응에 의해 경화시켜 형성되는 졸겔 경화막도 바람직하게 사용된다. As the low refractive index layer, a sol-gel cured film formed by curing an organometallic compound such as a silane coupling agent and a silane coupling agent containing a specific fluorine-containing hydrocarbon group by a condensation reaction in the presence of a catalyst is also preferably used.
예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호 등에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 평9-157582호에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 실란 커플링제, 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.For example, a polyfluoroalkyl group containing silane compound or its partial hydrolysis-condensate (compounds described in Unexamined-Japanese-Patent No. 58-142958, 58-147483, 58-147484, etc.), Unexamined-Japanese-Patent No. The silyl compound containing the perfluoroalkyl group containing silane coupling agent of 9-157582, and the poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group (Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-117902, 2001-48590, 2002) And the like described in -53804.
병용하는 촉매로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있고, 상기 문헌 중에 기재된 것을 바람직하게 예시할 수 있다. As a catalyst to use together, a conventionally well-known compound is mentioned, The thing described in the said document can be illustrated preferably.
본 발명에서 특히 유용한 경화성 반응기를 갖는 불소 함유 폴리머로는, 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로시클로올레핀, 비공액 퍼플루오로디엔에서 선택되는 퍼플루오로 화합물류와 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 공중합체를 들 수 있다. 특히 단독으로 가교 반응 가능한 기 [(메트)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환 중합성기 등] 를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머 전체 중합 단위의 5∼70몰% 를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼60몰% 를 차지하고 있는 것이다.Particularly useful fluorine-containing polymers having a curable reactor in the present invention include a mixture of perfluoro compounds selected from perfluoroolefins, perfluorocycloolefins, and non-conjugated perfluorodienes and vinyl ethers or vinyl esters. Coalescence is mentioned. In particular, it is preferable to have a group which can be independently crosslinked [opening-polymerizable groups, such as radical reactive groups, such as a (meth) acryloyl group, an epoxy group, and an oxetanyl group, etc.]. It is preferable that these crosslinking reactive group containing polymerized units occupy 5-70 mol% of the whole polymer polymerization unit, Especially preferably, it occupies 30-60 mol%.
본 발명에 사용되는 공중합체의 바람직한 태양으로 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. As a preferable aspect of the copolymer used for this invention, the compound represented by following General formula (3) is mentioned.
[화학식 1][Formula 1]
일반식 (3) 중, 성분 [F] 는, 이하의 성분 (pf1), 성분 (pf2) 또는 성분 (pf3) 을 나타낸다. In general formula (3), component [F] represents the following component (pf1), component (pf2), or component (pf3).
[화학식 2] [Formula 2]
성분 (pf1) 에 있어서, R31 은 불소원자 또는 탄소수 1∼3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. In the component (pf1), R 31 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[화학식 3][Formula 3]
성분 (pf2) 에 있어서, R32, R33 은 각각 동일하거나 다를 수도 있고, 불소원자 또는 -CjF2j +1 기를 나타내고, j 는 1∼4 의 정수 (바람직하게는 j 는 1 또는 2) 를 나타낸다. 바람직하게는, 불소원자 또는 -CF3 기, -C2F5 기이다. a 는 0 또는 1, b 는 2∼5 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. a 및/또는 c 가 0 인 경우, 각각 단결합을 나타낸다. In the component (pf2), R 32 and R 33 may be the same or different, respectively, and represent a fluorine atom or a -C j F 2j +1 group, where j is an integer of 1 to 4 (preferably j is 1 or 2) Indicates. Preferably, they are a fluorine atom or a -CF 3 group and a -C 2 F 5 group. a is 0 or 1, b represents the integer of 2-5. c represents 0 or 1; When a and / or c are 0, each represents a single bond.
[화학식 4][Formula 4]
성분 (pf3) 에 있어서, R34, R35 는, 각각 불소원자 또는 -CF3 기를 나타낸다. a 는, 상기 성분 (pf2) 와 동일하게 0 또는 1 을 나타낸다. d 는 0 또는 1, e 는 0 또는 1∼4 의 정수, f 는 0 또는 1, g 는 0 또는 1∼5 의 정수를 나타낸다. d, e, f 및/또는 g 가 0 인 경우, 각각 단결합을 나타낸다. 또한 (e＋f＋g) 는 1∼6 의 범위의 정수이다. In the component (pf3), R 34 and R 35 each represent a fluorine atom or a -CF 3 group. a represents 0 or 1 similarly to the said component (pf2). d is 0 or 1, e is 0 or the integer of 1-4, f is 0 or 1, g represents the integer of 0 or 1-5. When d, e, f and / or g are 0, each represents a single bond. In addition, (e + f + g) is an integer in the range of 1-6.
상기한 일반식 (3) 에 있어서, X32 는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼4 의 연결기를 나타내고, 직쇄일 수도 있고 분기 구조를 갖고 있어도 되며, 또한 환 구조를 갖고 있어도 된다. 그리고 O, N, S 에서 선택되는 헤테로원자를 갖고 있어도 된다. 연결기 X32 의 바람직한 예로는, *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** (여기서 * 은 폴리머 주쇄측의 연결 부위를 나타내고, ** 는 (메트)아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. u 는 0 또는 1 을 나타낸다. In said General Formula (3), X <32> may represent a C1-C10, More preferably, a C1-C6, Especially preferably, a C2-C4 coupling group may be linear, or may have a branched structure. And may have a ring structure. And it may have a hetero atom selected from O, N, and S. Preferred examples of the linking group X 32 include *-(CH 2 ) 2 -O-**, *-(CH 2 ) 2 -NH-**, *-(CH 2 ) 4 -O-**, *-( CH 2 ) 6 -O-**, *-(CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-**, * -CONH- (CH 2 ) 3 -O-**, * -CH 2 CH (OH) CH 2 -O-**, * -CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 -O-** (where * represents a linking site on the polymer main chain side, ** is a (meth) acrylic The connection part on the weather side.) Etc. are mentioned. u represents 0 or 1;
또한 일반식 (3) 에 있어서, Y31 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화 반응성의 관점에서 보다 바람직하게는 수소원자이다. In General Formula (3), Y 31 represents a hydrogen atom or a methyl group. More preferably, it is a hydrogen atom from a hardening reactivity viewpoint.
일반식 (3) 중, X31 은 임의의 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, 성분 [F] 에 상당하는 모노머와 공중합 가능한 단량체의 구성 성분이면 특 별히 제한되지 않고, 저굴절률층의 밑의 층, 예를 들어 고굴절률층에 대한 밀착성, 폴리머의 Tg (피막 경도에 기여한다), 용매에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 방진ㆍ방오성 등 여러 가지 관점에서 적절히 선택할 수 있으며, 목적에 따라 단일로 또는 복수의 비닐 모노머에 의해 구성되어 있어도 된다. In General Formula (3), X 31 represents a repeating unit derived from an arbitrary vinyl monomer, and is not particularly limited as long as it is a constituent of a monomer copolymerizable with a monomer corresponding to component [F], and the lower refractive index layer Layers, for example, adhesion to a high refractive index layer, Tg (contributing to film hardness) of the polymer, solubility in solvents, transparency, slipperiness, dustproof and antifouling, etc. It may be comprised by the furnace or some vinyl monomer.
일반식 (3) 에 있어서의 X31 의 바람직한 예로는, 알킬비닐에테르류 (알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 글리시딜기, 알릴기 등), 비닐에스테르류 (예를 들어 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등), (메트)아크릴레이트알킬에스테르 (알킬기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기, 글리시딜기, 알릴기, 트리메톡시실릴프로필기 등), 스티렌 유도체 (예를 들어 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 등), 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복시산 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 비닐에테르 유도체, 비닐에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 비닐에테르 유도체이다. Preferred examples of X 31 in the general formula (3) include alkyl vinyl ethers (as alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, and hydroxide). Oxybutyl group, glycidyl group, allyl group, etc.), vinyl esters (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.), (meth) acrylate alkyl esters (as alkyl groups, for example, methyl group, ethyl group, propyl) Groups, butyl groups, cyclohexyl groups, hydroxyethyl groups, glycidyl groups, allyl groups, trimethoxysilylpropyl groups, etc.), styrene derivatives (e.g. styrene, p-hydroxymethylstyrene, etc.), crotonic acid, male Unsaturated carboxylic acids, such as an acid and itaconic acid, its derivatives, etc. are mentioned. More preferably, it is a vinyl ether derivative and a vinyl ester derivative, Especially preferably, it is a vinyl ether derivative.
x, y, z 는 각각의 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 30
특히 바람직하게는, 일반식 (3) 에 있어서, [F] 성분이 (pf1) 성분인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-45462호의 단락번호 [0043]∼[0047] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. Especially preferably, in General formula (3), the thing of [F] component is a (pf1) component, Specifically, Paragraph No. 0043-0047 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-45462 are mentioned. Compounds and the like.
(오르가노실란 화합물) (Organosilane Compound)
다음으로, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물에 관해서 설명한다. Next, the hydrolyzate of organosilane represented by the said General formula (2), and / or its partial condensate is demonstrated.
일반식 (2): (R21)q-Si(Y21)4-q Formula (2): (R 21 ) q -Si (Y 21 ) 4-q
상기 일반식 (2) 에 있어서, R21 은, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서 바람직하게는, 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 1∼6 의 것이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다. In the said General formula (2), R <21> represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. As an alkyl group, Preferably it is C1-C30, More preferably, it is C1-C16, Especially preferably, it is 1-6, For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, decyl, hexadecyl etc. Can be mentioned. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and are preferably phenyl groups.
Y21 은, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐원자 (예를 들어 Cl, Br, I 등), 및 R22COO (R22 는 수소원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 CH3COO, C2H5COO 등을 들 수 있다) 로 나타내는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. Y 21 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, for example, an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), a halogen atom (for example, Cl) , Br, I and the like), and groups represented by R 22 COO (wherein R 22 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, examples thereof include CH 3 COO, C 2 H 5 COO, and the like). And an alkoxy group, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
q 는 1∼3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하 게는 1 이다. q represents the integer of 1-3, Preferably it is 1 or 2, Especially preferably, it is 1.
R21 또는 Y21 이 복수 존재할 때, 복수의 R21 또는 Y21 은 각각 동일하거나 달라도 된다. R 21 or Y 21 in the presence of the plurality, a plurality of R 21 or Y 21 is the same or different, respectively.
R21 에 포함되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐원자 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다. The substituent contained in R 21 is not particularly limited, but may be a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), hydroxyl group, mercapto group, carboxyl group, epoxy group, alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl, etc.). ), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (meth Oxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl- N-octylcarbamoyl etc.), an acylamino group (acetylamino, benzoylamino, acrylamino, methacrylamino etc.) etc. are mentioned, These substituents may further substitute.
R21 이 복수 있는 경우는, 적어도 하나가 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다. When there are two or more R <21> , it is preferable that at least one is a substituted alkyl group or a substituted aryl group.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 오르가노실란 화합물 중에서도, 특히 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 등의 비닐 중합성 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-42278호 단락번호 [0026]∼[0028] 에 기재된 것을 들 수 있다. Among the organosilane compounds represented by the general formula (2), particularly preferred are organosilane compounds having vinyl polymerizable substituents such as methacryloyloxy group and acryloyloxy group. Specifically, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-42278 Paragraph No. [0026]-[0028] is mentioned.
오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은, 일반적으로 상기 오르가노실란 화합물을 촉매의 존재하에서 처리하여 제조되는 것이다. 촉매로는, 산류, 염기류, 유기 금속 화합물 등이고, 구체적으로는 상기 고굴절률층 졸겔 반응에서 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다. Hydrolysates and / or partial condensates of organosilane compounds are generally prepared by treating the organosilane compound in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include acids, bases, organometallic compounds, and the like, and specific examples include those described in the high refractive index layer sol-gel reaction.
저굴절률층에 있어서의, 불소 함유 폴리머에 대한 오르가노실란의 졸 성분의 사용량은, 5∼100질량% 가 바람직하고, 5∼40질량% 가 보다 바람직하고, 8∼35질량% 가 더욱 바람직하고, 10∼30질량% 가 특히 바람직하다. 사용량이 지나치게 적으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵지만, 그 상한치 이하의 사용량으로 하면 굴절률이 지나치게 증가되거나, 저굴절률층의 피막의 형상ㆍ면형상이 악화되기도 하는 등 문제가 생기는 일이 없고, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있기 때문에 그 범위 내에서 적절한 양을 사용하는 것이 바람직하다. 5-100 mass% is preferable, as for the usage-amount of the sol component of the organosilane with respect to a fluorine-containing polymer in a low refractive index layer, 5-40 mass% is more preferable, 8-35 mass% is more preferable , 10-30 mass% is especially preferable. If the amount is too small, it is difficult to obtain the effect of the present invention. However, if the amount is less than the upper limit, the refractive index may be excessively increased, or the shape and surface shape of the film of the low refractive index layer may not be deteriorated. Since it is possible to exert the excellent effect of, it is preferable to use an appropriate amount within the range.
(다관능 중합성 화합물) (Polyfunctional polymerizable compound)
전술한 바와 같이, 상기한 저굴절률층 형성용의 경화성 조성물에는, 추가로 다관능 중합성 화합물을 첨가할 수도 있다. As described above, the polyfunctional polymerizable compound may be further added to the curable composition for forming the low refractive index layer.
다관능 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 관능기 및/또는 양이온 중합성 관능기 중 어느 것이라도 2 개 이상 중합성기를 함유하면 된다. As a polyfunctional polymerizable compound, any of a radically polymerizable functional group and / or a cationically polymerizable functional group should just contain 2 or more polymerizable groups.
이들 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물의 구체적인 내용으로는, 상기한 고굴절률층에 기재된 다관능 모노머나 올리고머와 동일한 것을 들 수 있다. Specific examples of the radically polymerizable compound and the cationically polymerizable compound include the same polyfunctional monomers and oligomers described in the above-described high refractive index layer.
상기한 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을, 라디칼 중합성 화합물:양이온 중합성 화합물의 질량비로 90:10∼20:80 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80:20∼30:70 의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 함유하는 상기 다관능 중합성 화합물의 배합량은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부로 하는 것이 바람직하다. It is preferable to contain the said radically polymerizable compound and cationically polymerizable compound in the ratio of 90: 10-20: 80 by mass ratio of a radically polymerizable compound: cationic polymeric compound, and it is 80: 20-30: 70 It is more preferable to contain in ratio. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said polyfunctional polymerizable compound containing a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound shall be 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said fluorine-containing polymers.
(그 밖의 첨가제) (Other additives)
본 발명에 있어서의 저굴절률층에는, 이상에서 서술한 성분 외에, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄럼성 등의 특성을 부여할 목적에서 공지된 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물의 방오제, 활제 등이 적절히 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는, 저굴절률층 형성을 위한 경화성 조성물의 전체 고형분의 0.01∼20질량% 의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량% 의 범위로 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5질량% 의 경우이다.In addition to the components described above, the low refractive index layer of the present invention is suitably added an antifouling agent, a lubricant, or the like of a silicon compound or a fluorine compound, for the purpose of imparting properties such as antifouling properties, water resistance, chemical resistance, and slipperiness. It is preferable that it is done. When adding these additives, it is preferable to add in 0.01-20 mass% of the total solid of the curable composition for low refractive index layer formation, More preferably, it is the case of adding in the range of 0.05-10 mass%. Especially preferably, it is the case of 0.1-5 mass%.
실리콘계 화합물의 바람직한 예로는, 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 함유하는, 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. As a preferable example of a silicone type compound, what has a substituent in the terminal and / or side chain of a compound chain which contains two or more dimethylsilyloxy units as a repeating unit is mentioned.
디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 함유하는 화합물쇄 중에는, 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 함유해도 된다. 치환기는 동일하거나 달라도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 함유하는 기를 들 수 있다. In the compound chain which contains dimethylsilyloxy as a repeating unit, you may contain structural units other than dimethylsilyloxy. The substituents may be the same or different and preferably have a plurality of substituents. Examples of preferred substituents include groups containing acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like. Can be mentioned.
실리콘계 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 10만 이하인 것이 바 람직하고, 5만 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000∼30000 인 것이 가장 바람직하다. 실리콘계 화합물의 실리콘원자 함유량에도 특별히 제한은 없지만, 18.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 2ㆍBR>T. O∼37.8질량% 인 것이 특별히 바람직하고, 30.0∼37.0질량% 인 것이 가장 바람직하다. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of a silicone type compound, It is preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 50,000 or less, It is most preferable that it is 3000-30000. Although there is no restriction | limiting in particular also in the silicon atom content of a silicone type compound, It is preferable that it is 18.0 mass% or more, and 2 * BR> T. It is especially preferable that it is O-337 mass%, and it is most preferable that it is 30.0-37.0 mass%.
바람직한 실리콘계 화합물의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-42278호 단락번호 [0068] 에 기재된 것 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직한 실리콘계 화합물의 구체예로는 신에쓰화학(주) 제의, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, X-22-1821 (이상 상품명) 이나 치소(주) 제의, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121 나 Gelest 제의 DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of preferred silicone compounds include, but are not limited to, those described in JP 2004-42278 Paragraph No. [0068], for example. Moreover, as a specific example of a preferable silicone type compound, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X-22-164C, X-22-170DX, X by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make DMS-U22 made by -22-176D, X-22-1821 (above brand name) or Chiso Corporation, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121 or Gelest , RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (trade name) and the like, but are not limited thereto.
불소계 화합물로는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 플루오르알킬기는 탄소수 1∼20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 이고, 직쇄 (예를 들어 -CF2CF3, -CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)4H 등) 이거나, 분기 구조 (예를 들어 -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2, -CH(CH3)CF2CF3, -CH(CH3)(CF2)5CF2H 등) 이거나, 지환식 구조 (바람직하게는 5 원환 또는 6 원환, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등) 일 수도 있고, 에테르 결합을 가지고 있어도 된다 (예를 들어 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등). 그 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 함유되어 있어도 된다. As a fluorine-type compound, the compound which has a fluoroalkyl group is preferable. The fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and is linear (for example, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.) or branched structure (eg -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , -CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H etc.) or an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring, for example a perfluorocyclohexyl group, a perfluorocyclophene Or a alkyl group substituted with them, or may have an ether bond (for example, -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , -CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, etc.). Two or more fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
불소계 화합물은, 추가로 저굴절률층의 피막과의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 치환기는 동일하거나 달라도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.It is preferable that the fluorine-based compound further has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the film of the low refractive index layer. The substituents may be the same or different and preferably have a plurality of substituents. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group and the like.
불소계 화합물은 불소원자를 함유하지 않은 화합물과의 폴리머이거나 올리고머일 수도 있으며, 분자량에 특별히 제한없이 사용된다. 불소계 화합물의 불소원자 함유량에 특별히 제한은 없지만 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30∼70질량% 인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로는 "R-2020", "M-2020", "R-3833", "M-3833" (이상 상품명, 다이킨화학공업 (주) 제조), 「메가팍 F-171」, 「메가팍 F-172」, 「메가팍 F-179A」, 「디펜서 MCF-300」 (이상 상품명, 다이닛폰잉크(주) 제조) 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. The fluorine compound may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom, and is used without particular limitation on the molecular weight. Although there is no restriction | limiting in particular in fluorine atom content of a fluorine-type compound, It is preferable that it is 20 mass% or more, and it is especially preferable that it is 30-70 mass%. Examples of preferred fluorine-based compounds include "R-2020", "M-2020", "R-3833", "M-3833" (above trade names, manufactured by Daikin Chemical Co., Ltd.), and "Megapak F-171". Although "Megapak F-172", "Megapak F-179A", "Defencer MCF-300" (above brand name, Dainippon Ink Co., Ltd. product), etc. are mentioned, It is not limited to these.
또 실란 커플링제와, 특정한 불소 함유 탄화수소기가 함유된 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응에 의해 경화시키는 졸/겔 경화물도 바람직하다. 이들 규소와 불소와의 복합 산화물인 졸/겔 경화물의 구체예로는, 예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호 등에 기재된 화합물), 일본 공 개특허공보 평9-157582호에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 실란 커플링제, 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다. 이들 졸/겔 경화물에는, 상기한 다른 첨가제를 필요에 따라 병용해도 된다. Moreover, the sol / gel hardened | cured material which hardens a silane coupling agent and the silane coupling agent containing a specific fluorine-containing hydrocarbon group by condensation reaction in catalyst coexistence is also preferable. As a specific example of the sol / gel hardened | cured material which is a composite oxide of these silicon and fluorine, For example, a polyfluoroalkyl group containing silane compound or its partial hydrolysis-condensation product (JP-A-58-142958, 58) -147483, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-147484, etc.), the perfluoroalkyl group-containing silane coupling agent described in JP-A-9-157582, and a poly "perfluoroalkyl ether" group which is a fluorine-containing long chain group. Silyl compounds (compounds described in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2000-117902, 2001-48590, 2002-53804, etc.) and the like. You may use together other said additive to these sol / gel hardened | cured material as needed.
본 발명에 있어서의 저굴절률층에는, 추가로 방진성, 대전 방지 등의 특성을 부여할 목적에서, 공지된 양이온계 계면 활성제 또는 폴리옥시알킬렌계 화합물과 같은 방진제, 대전 방지제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 방진제, 대전 방지제는, 전술한 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물에 그 구조 단위가 기능의 일부로서 함유되어 있어도 된다. 이들을 첨가제로서 첨가하는 경우에는, 경화성 조성물 전체 고형분의 0.01∼20질량% 의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량% 의 범위로 첨가되는 경우이다. To the low refractive index layer of the present invention, a dustproof agent such as a known cationic surfactant or a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like may be suitably added to the low refractive index layer for further imparting properties such as dustproofness and antistatic property. have. These antivibration agents and antistatic agents may contain the structural units as part of their functions in the above-described silicone compound or fluorine compound. When adding these as an additive, it is preferable to add in 0.01-20 mass% of the total solid content of curable composition, More preferably, it is the case of adding in the range of 0.1-5 mass%.
저굴절률층은 또한, 미크로 보이드를 내포해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-222502호, 동 9-288201호, 동 11-6902호 등에 기재된 내용을 들 수 있다. The low refractive index layer may further contain microvoids. Specifically, the contents described in JP-A-9-222502, JP-A 9-288201, JP-A 11-6902 and the like can be given.
또 본 발명에서는 유기 미립자를 사용할 수도 있고, 그 유기 미립자로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-3820공보의 단락번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 그 형상은 상기 서술한 무기 미립자와 동일하다. Moreover, in this invention, organic microparticles | fine-particles can also be used, As this organic microparticles | fine-particles, the compound of Paragraph No. [0020]-[0038] of Unexamined-Japanese-Patent No. 11-3820, etc. are mentioned, for example, The shape is the same as the inorganic fine particles mentioned above.
저굴절률층의 두께는 0.03∼0.2㎛ 가 바람직하고, 0.05∼0.15㎛ 가 보다 바람직하다.0.03-0.2 micrometer is preferable and, as for the thickness of a low refractive index layer, 0.05-0.15 micrometers is more preferable.
(저굴절률층의 성상) (Characteristic of Low Refractive Index Layer)
본 발명에 있어서의 저굴절률층은, 그 표면 에너지가 26mN/m 이하, 또한 15∼25.8mN/m 의 범위인 것이 바람직하다. 표면 에너지를 이 범위로 하는 것이 방오성 면에서 바람직하다. As for the low refractive index layer in this invention, it is preferable that the surface energy is 26 mN / m or less and 15 to 25.8 mN / m. It is preferable to make surface energy into this range from the viewpoint of antifouling property.
또한 상기 저굴절률층은, 열 경화성 또는, 광 또는 방사선 (예를 들어 전리방사선) 경화형의 가교성 불소계 화합물을 함유하는 불소계 폴리머에 의한 경화막이면 방오성의 효과가 발현되기 때문에 바람직하다. 특히, 최외층이 되는 저굴절률층 중에 함유되는 불소계 화합물이, 최외층의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상이면, 저굴절률층 피막의 표면 전체가 불균일함없이 안정적인 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. Moreover, since the said low refractive index layer is a cured film by the fluorine-type polymer containing the crosslinkable fluorine-type compound of thermosetting or light or radiation (for example, ionizing radiation) curable type, since antifouling effect is expressed, it is preferable. In particular, when the fluorine-based compound contained in the low refractive index layer serving as the outermost layer is 50% by mass or more with respect to the total mass of the outermost layer, the entire surface of the low refractive index layer film is preferable because it exhibits stable characteristics without nonuniformity.
고체의 표면 에너지는, 「젖음의 기초와 응용」(리아라이즈사 1989년 12월 10일 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 필름의 경우에는 접촉각법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 에너지를 미리 알고 있는 2 종의 용액을 편광판의 보호 필름면 상에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각으로 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다. 최외층 표면의 물에 대한 접촉각은 90°이상, 더 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다. The surface energy of a solid can be calculated | required by the contact angle method, the wet heat method, and the adsorption method, as described in "The basis and application of wetness" (issued December 10, 1989). In the case of the film of this invention, it is preferable to use a contact angle method. Specifically, two kinds of solutions in which the surface energy is known in advance are dropped on the protective film surface of the polarizing plate, and at the intersection of the surface of the droplet and the film surface, the droplet is formed at an angle formed by the tangent drawn on the droplet and the film surface. The angle of the included side is defined as the contact angle, and the surface energy of the film can be calculated by calculation. The contact angle of the outermost layer surface with respect to water is at least 90 degrees, more preferably at least 95 degrees, particularly preferably at least 100 degrees.
또한 저굴절률층 표면의 동마찰 계수는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05∼0.25, 특히 바람직하게는 0.03∼0.15 이다. 여기서 기재한 동마찰 계수란, 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구(剛球)에 0.98N 의 하중을 가하여 속도 60cm/분으로 표면에서 이동시켰을 때의, 표면과 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구 사이의 동마찰 계수를 말한다.Moreover, it is preferable that the dynamic friction coefficient of the low refractive index layer surface is 0.25 or less, More preferably, it is 0.05-0.25, Especially preferably, it is 0.03-0.15. The dynamic friction coefficient described herein refers to the dynamic friction coefficient between the surface and the stainless steel balls having a diameter of 5 mm when a stainless steel ball having a diameter of 5 mm was applied at 0.98 N and moved on the surface at a speed of 60 cm / min. Say.
저굴절률층의 경도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 저굴절률층의 내찰상성은, JIS K 6902 에 따른 테이버 시험에서의 마모량이 적을수록 바람직하다. In the pencil hardness test according to JIS K 5400, the hardness of the low refractive index layer is preferably 2H or more, and more preferably 3H or more. In addition, the scratch resistance of the low refractive index layer is more preferable as the amount of wear in the taper test according to JIS K 6902 is smaller.
〔하드코트층〕 [Hard coat layer]
하드코트층은, 반사 방지막에 물리 강도를 부여하기 위해 보호 필름의 표면에 형성할 수 있다. 특히 보호 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. The hard coat layer can be formed on the surface of the protective film in order to impart physical strength to the antireflection film. It is preferable to form especially between a protective film and the said high refractive index layer.
하드코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 또는 가수분해성 관능기가 함유된 유기 금속 화합물을 함유하는 도포 조성물을 보호 필름 상에 도포하고, 경화성 화합물을 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다. It is preferable that a hard-coat layer is formed by the crosslinking reaction of a curable compound of light and / or heat, or a polymerization reaction. For example, a coating composition containing a polyester (meth) acrylate, a polyurethane (meth) acrylate, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer or an organometallic compound containing a hydrolyzable functional group is applied onto a protective film, A curable compound can be formed by crosslinking reaction or polymerization reaction.
경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기가 함유된 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 고굴절률층의 매트릭스 바인더와 동일한 내용의 것을 예시할 수 있다. 또는, 일본 공개특허공보 2002-322430호에 기재된 라디칼 중합성기 함유 화합물과 양이온 중합성기 함유 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. As a curable functional group, a photopolymerizable functional group is preferable, and the organic alkoxy silyl compound is preferable for the organometallic compound containing a hydrolysable functional group. Specifically, the thing of the same content as the matrix binder of a high refractive index layer can be illustrated. Or it is also preferable to use together the radically polymerizable group containing compound and cationically polymerizable group containing compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-322430.
하드코트층은, 일차 입자의 평균 입경이 300㎚ 이하인 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 20∼100㎚ 이다. 여기서 말하는 평균 입경은 중량 평균 직경이다. 일차 입자의 평균 입경을 200㎚ 이하로 함으로서 투명성이 손상되지 않은 하드코트층을 형성할 수 있다. 무기 미립자는 하드코트층의 경도를 높임과 함께, 도포층의 경화 수축을 억제하는 기능이 있다. 또한, 하드코트층의 굴절률을 제어하는 목적으로도 첨가된다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등에 기재된 내용의 것을 들 수 있다. 하드코트층에 있어서의 무기 미립자의 함유량은, 하드코트층의 전체 질량에 대하여 10∼90질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80질량% 이다. It is preferable that a hard-coat layer contains the inorganic fine particle whose average particle diameter of a primary particle is 300 nm or less. More preferably, it is 10-150 nm, More preferably, it is 20-100 nm. The average particle diameter here is a weight average diameter. By making the average particle diameter of a primary particle 200 nm or less, the hard-coat layer which transparency is not impaired can be formed. The inorganic fine particles have a function of increasing the hardness of the hard coat layer and suppressing the curing shrinkage of the coating layer. It is also added for the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer. As a specific structural composition of a hard-coat layer, the thing of the content described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-144913, 2000-9908, international publication 00/46617 pamphlet, etc. are mentioned, for example. It is preferable that content of the inorganic fine particle in a hard-coat layer is 10-90 mass% with respect to the total mass of a hard coat layer, More preferably, it is 15-80 mass%.
상기한 바와 같이, 고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 고굴절률층이 하드코트층을 겸하는 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 사용하여 무기 미립자를 미세하게 분산하여 하드코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다. 하드코트층의 층두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드코트층의 층두께는, 0.2∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7㎛, 특히 바람직하게는 0.7∼5㎛ 이다. As described above, the high refractive index layer can also serve as a hard coat layer. In the case where the high refractive index layer also serves as a hard coat layer, it is preferable that the inorganic fine particles are finely dispersed and contained in the hard coat layer by using the method described in the high refractive index layer. The layer thickness of a hard coat layer can be suitably designed according to a use. It is preferable that the layer thickness of a hard-coat layer is 0.2-10 micrometers, More preferably, it is 0.5-7 micrometers, Especially preferably, it is 0.7-5 micrometers.
하드코트층의 경도는, JIS K-5400 에 따르는 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 하드코트층의 내찰상성은, JIS K-5400 에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다. In the pencil hardness test according to JIS K-5400, the hardness of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more. In addition, the scratch resistance of a hard coat layer is preferable in the taper test based on JISK-5400, so that the amount of abrasion of the test piece before and behind a test is small.
〔반사 방지막의 각 층의 형성〕 [Formation of Each Layer of Antireflection Film]
반사 방지막의 상기한 각 층은, 상기한 바와 같은 각 경화용 조성물의 도포액을 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로그라비아법, 다이 코트법 (익스트루전 코트법 (미국 특허 2681294호 명세서), 슬라이드 코트법, 압출 코트법) 등의 방법을 사용하여 도포할 수 있다. 도포 방식에 관해서는, 각종 문헌 (예를 들어, Modern Coating and Drying Technology, Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits,, VCH Publishers.Inc, 1992) 에 기재되어 있다. 적은 도포량정도로도 안정적으로 조작할 수 있는 로드 코터, 그라비아 코터, 블레이드 코터, 다이 코터가 바람직하다. The above-mentioned layers of the anti-reflection film may be prepared by applying the coating liquid of each curing composition as described above to the dip coating method, the air knife coating method, the curtain coating method, the roller coating method, the wire bar coating method, the gravure coat, the microgravure method, It can apply | coat using methods, such as a die-coat method (extrusion coating method (US Patent 2681294 specification), a slide coat method, an extrusion coat method). The coating method is described in various documents (for example, Modern Coating and Drying Technology, Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits, VCH Publishers Inc. 1992). A rod coater, a gravure coater, a blade coater, and a die coater that can stably operate even with a small coating amount are preferable.
특히, 도포 장치부와 도포 지지체면이 비접촉하는 방법인 다이 코터가, 층두께 200㎚ 이하의 「중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층」각 층의 각 경화성 조성물을 적은 도포량정도로 도포 줄무늬의 불균일을 발생시키지 않고 고속으로 도포할 수 있어 바람직하다. In particular, the die coater, which is a method in which the coating device portion and the coating support surface are in non-contacting, has a coating thickness of about 200 nm or less in each of the curable compositions of each layer of the "medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer" with a small coating amount. It is preferable because it can be applied at high speed without generating unevenness.
다이 코터의 바람직한 태양으로는, 백업 롤에 의해 지지되어 연속 주행하는 웹의 표면에 슬롯 다이의 선단 립의 랜드를 근접시켜, 상기 선단 립의 슬롯으로부터 도포액을 도포하는 방법의, 상기 슬롯 다이의 투명 지지체 진행 방향측의 선단 립의 웹 주행 방향에서의 랜드 길이를 30㎛ 이상 100㎛ 이하로 하는 슬롯 다이를 사용하고, 상기 슬롯 다이를 도포 위치에 세팅했을 때에, 상기 웹의 진행 방향과는 반대측의 선단 립과 웹의 간극을, 상기 웹 진행 방향측의 선단 립과 웹과의 간극보 다도 30㎛ 이상 120㎛ 이하로 커지도록 설치한 도포 장치를 사용하여 도포되는 방법을 들 수 있다. In a preferred embodiment of the die coater, the land of the tip lip of the slot die is brought close to the surface of the web which is supported by the back-up roll and continuously runs, and the slot die of the method of applying the coating liquid from the slot of the tip lip. When the slot die is set to 30 m or more and 100 m or less in the web running direction of the tip lip on the transparent support traveling direction side, and the slot die is set at an application position, the side opposite to the traveling direction of the web And a gap between the tip lip of the web and the web is applied using a coating device provided such that the gap between the tip lip on the web traveling direction side and the web is larger than 30 µm or more and 120 µm or less.
이것에 의해, 본 발명의 저농도 및 저점도인 경화성 조성물의 도포액을 매우 적은 도포량을 정밀하게 안정적으로 도포하는 것이 가능해진다. 반사 방지막의 각 층은, 1 층으로 형성해도 되고, 복수층 예를 들어 2 층∼4 층으로 구성해도 된다. 또한, 투명 지지체 상에 직접 형성해도 되고, 대전 방지층이나 방습층 등의 다른 층을 개재시켜 형성해도 된다. Thereby, it becomes possible to apply | coat a very small coating amount stably precisely to the coating liquid of the low concentration and low viscosity curable composition of this invention. Each layer of the antireflection film may be formed in one layer or may be composed of a plurality of layers, for example, two to four layers. Moreover, you may form directly on a transparent support body, and may form through other layers, such as an antistatic layer and a moisture proof layer.
(다이 코터의 구성) (Configuration of Die Coater)
본 발명을 실시한 슬롯 다이를 사용한 코터의 단면도를 도 1 에 나타낸다. 코터 (10) 는 백업 롤 (11) 에 지지되어 연속 주행하는 웹 (12) 에 대하여, 슬롯 다이 (13) 로부터 도포액 (14) 을 비드 (14a) 에 대하여 도포함으로써 웹 (12) 상에 도막 (14b) 를 형성한다. The cross section of the coater using the slot die which implemented this invention is shown in FIG. The
슬롯 다이 (13) 의 내부에는 포켓 (15), 슬롯 (16) 이 형성되어 있다. 포켓 (15) 은, 그 단면이 곡선 및 직선으로 구성되어 있고, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같은 대략 원형이어도 되고, 또는 반원형이어도 된다. 포켓 (15) 은, 슬롯 다이 (13) 의 폭 방향으로 그 단면형상을 가지고 연장된 도포액의 액이 고여 있는 공간으로, 그 유효 연장 길이는 도포 폭과 동등하거나 약간 길게 하는 것이 일반적이다. 포켓 (15) 으로 도포액 (14) 을 공급하는 것은, 슬롯 다이 (13) 의 측면으로부터, 또는 슬롯 개구부 (16a) 와 반대측 면의 중앙에서부터 실시한다. 또한, 포켓 (15) 에는 도포액 (14) 이 새어 나가는 것을 방지하는 마개 가 형성되어 있다.The inside of the slot die 13 is formed with a
슬롯 (16) 은 포켓 (15) 으로부터 웹 (12) 으로의 도포액 (14) 의 유로이고, 포켓 (15) 과 마찬가지로 슬롯 다이 (13) 의 폭 방향으로 그 단면형상을 갖고, 웹측에 위치하는 개구부 (16a) 는, 일반적으로 도시하지 않은 폭규제판과 같은 것을 사용하여 대강 도포 폭과 같은 길이의 폭이 되도록 조정한다. 이 슬롯 (16) 이 슬롯 선단에 있어서의 백업 롤 (11) 의 웹 주행 방향의 접선과 이루는 각은 30°이상 90°이하가 바람직하다. The
슬롯 (16) 의 개구부 (16a) 가 위치하는 슬롯 다이 (13) 의 선단 립 (17) 은 테이퍼형상으로 형성되어 있고, 그 선단은 랜드라고 불리는 평탄부 (18) 로 되어 있다. 이 랜드 (18) 로서, 슬롯 (16) 에 대하여 웹 (12) 의 진행 방향 상류측을 상류측 립 랜드 (18a), 하류측을 하류측 립 랜드 (18b) 라고 한다. The
도 2 는, 슬롯 다이 (13) 의 단면형상을 종래의 것과 비교하여 나타내는 것으로, (A) 는 본 발명의 슬롯 다이 (13) 를 나타내고, (B) 는 종래의 슬롯 다이 (30) 를 나타내고 있다. 종래의 슬롯 다이 (30) 에서는, 상류측 립 랜드 (31a) 와 하류측 립 랜드 (31b) 의 웹과의 거리가 같다. 또한, 부호 32 는 포켓, 33 은 슬롯을 나타내고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 슬롯 다이 (13) 에서는 하류측 립 랜드 길이 (ILO) 가 짧게 되어 있고, 이것에 의해 습윤층 두께가 20㎛ 이하인 도포를 정밀도있게 실시할 수 있다. 2 shows the cross-sectional shape of the slot die 13 in comparison with the conventional one, (A) shows the slot die 13 of the present invention, and (B) shows the conventional slot die 30. . In the conventional slot die 30, the distance of the web of the
상류측 립 랜드 (18a) 의 랜드 길이 (IUP) 는 특별히 한정되지 않지만, 500 ㎛∼1mm 의 범위에서 바람직하게 사용된다. 하류측 립 랜드 (18b) 의 랜드 길이 (ILO) 는 30㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 30㎛ 이상 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 60㎛ 이하이다. 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 가 30㎛ 보다도 짧은 경우에는, 선단 립의 에지 또는 랜드가 결락되기 쉽고, 도막에 줄무늬가 발생하기 쉬워져, 결과적으로는 도포가 불가능하게 된다. 또한, 하류측의 젖음선 위치의 설정이 곤란하게 되어, 도포액이 하류측에서 확산되기 쉬워진다는 문제도 발생한다. 이 하류측에서의 도포액의 젖음 확산은 젖음선의 불균일화를 의미하여, 도포면 상에 줄무늬 등의 불량 형상을 초래한다는 문제로 이어짐이 종래부터 알려져 있다. 한편, 하류측 립의 랜드 길이 (ILO) 가 100㎛ 보다도 긴 경우에는, 비드 그 자체를 형성할 수 없기 때문에 박층 도포를 실시하기가 불가능하다. Although the land length I UP of the
또한, 하류측 립 랜드 (18b) 는, 상류측 립 랜드 (18a) 보다도 웹 (12) 에 근접한 오버바이트형상이고, 이 때문에 감압도를 낮출 수 있어 박막 도포에 적합한 비드 형성이 가능해진다. 하류측 립 랜드 (18b) 와 상류측 립 랜드 (18a) 의 웹 (12) 과의 거리의 차 (이하, 오버바이트 길이 (LO) 라고 한다) 는 30㎛ 이상 120㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 슬롯 다이 (13) 가 오버바이트형상일 때, 선단 립 (17) 와 웹 (12) 의 간극 (GL) 이란, 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (12) 의 간극을 나타낸다. Further, the
도 3 은, 본 발명을 실시한 도포 공정의 슬롯 다이 및 그 주변을 나타내는 사시도이다. It is a perspective view which shows the slot die and its periphery of the application | coating process which implemented this invention.
웹 (12) 의 진행방향측과 반대측에, 비드 (14a) 에 대하여 충분한 감압 조정을 할 수 있도록, 웹 (12) 의 진행 방향측과는 반대측에 접촉하지 않는 위치에 감압 챔버 (40) 를 설치한다. 감압 챔버 (40) 는, 그 작동 효율을 유지하기 위한 백 플레이트 (40a) 와 사이드 플레이트 (40b) 를 구비하고 있고, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 의 사이, 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (12) 의 사이에는 각각 간극 (GB, GS) 이 존재한다. 도 4 및 도 5 는, 근접하고 있는 감압 챔버 (40) 와 웹 (12) 을 나타내는 단면도이다. 사이드 플레이트와 백 플레이트는 도 4 와 같이 챔버 본체와 일체인 것이어도 되고, 도 5 와 같이 적절하게 간극을 변경할 수 있도록 챔버에 나사 (40c) 등에 의해 고정되어 있는 구조라도 된다. 어떠한 구조에서도, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 의 사이, 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (12) 의 사이에 실제로 벌어져 있는 부분을 각각 간극 (GB, GS) 으로 정의한다. 감압 챔버 (40) 의 백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 의 간극 (GB) 은, 감압 챔버 (40) 를 도 3 과 같이 웹 (12) 및 슬롯 다이 (13) 의 하방에 설치한 경우, 백 플레이트 (40a) 의 최상단에서 웹 (12) 까지의 간극을 나타낸다. The
백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 의 간극 (GB) 을 슬롯 다이 (13) 의 선단 립 (17) 과 웹 (12) 의 간극 (GL) 보다도 크게 하여 설치하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 백업 롤 (11) 의 편심에 기인하는 비드 근방의 감압도 변화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 슬롯 다이 (13) 의 선단 립 (17) 과 웹 (12) 의 간극 (GL) 이 30㎛ 이상 100㎛ 이하일 때, 백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 사이의 간극 (GB) 은 100㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하다. It is preferable to install the gap G B between the
(재질, 정밀도) (Materials, precision)
상기 웹의 진행 방향측의 선단 립의 웹 주행 방향에서의 길이가 길수록 비드 형성에 불리하고, 이 길이가 슬롯 다이 폭 방향에서의 임의의 지점 간에서 편차가 생기면 미미한 외란에 의해 비드가 불안정해진다. 따라서, 이 길이를, 슬롯 다이 폭 방향에 있어서의 변동폭이 20㎛ 이내로 하는 것이 바람직하다. The longer the length in the web running direction of the tip lip on the advancing direction side of the web, the more disadvantageous the bead formation, and if the length varies between any point in the slot die width direction, the bead becomes unstable due to a slight disturbance. Therefore, it is preferable to make this length into 20 micrometers of fluctuations in the slot die width direction.
또한, 슬롯 다이의 선단 립의 재질에 관해서는, 스테인리스강 등과 같은 재질을 사용하면 다이 가공의 단계에서 늘어져, 상기한 바와 같이 슬롯 다이 선단 립의 웹 주행 방향에서의 길이를 30㎛∼100㎛ 의 범위로 해도 선단 립의 정밀도를 만족시킬 수 없다. 따라서, 높은 가공 정밀도를 유지하기 위해서는, 일본 특허 제2817053호에 기재되어 있는 초경 재질의 것을 사용하는 것이 중요하다. 구체적으로는, 슬롯 다이의 적어도 선단 립을, 평균 입경 5㎛ 이하의 탄화물 결정을 결합하여 이루어지는 초경 합금으로 하는 것이 바람직하다. 초경 합금으로는, 텅스텐 카바이드 (이하, WC 라고도 한다) 등의 탄화물 결정 입자를 코발트 등의 결합 금속에 의해 결합한 것 등이 있어, 결합 금속으로는 그 외에 티탄, 탄탈, 니오브 및 이들의 혼합 금속을 사용할 수도 있다. WC 결정의 평균 입경으로는, 입경 3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.As for the material of the tip lip of the slot die, when a material such as stainless steel is used, it is stretched at the stage of die processing, and as described above, the length of the slot die tip lip in the web traveling direction is 30 μm to 100 μm. Even within the range, the precision of the tip lip cannot be satisfied. Therefore, in order to maintain high processing precision, it is important to use the cemented carbide material described in Japanese Patent No. 2817053. Specifically, at least the tip lip of the slot die is preferably a cemented carbide alloy formed by bonding carbide crystals having an average particle diameter of 5 µm or less. As the cemented carbide, carbide crystal particles such as tungsten carbide (hereinafter referred to as WC) are combined with a bonding metal such as cobalt. Other bonding metals include titanium, tantalum, niobium and mixed metals thereof. Can also be used. As an average particle diameter of a WC crystal, 3 micrometers or less of particle diameters are more preferable.
고정밀도의 도포를 실현하기 위해서는, 선단 립의 웹 진행 방향측의 랜드의 상기 길이 및 웹과의 간극의 슬롯 다이 폭 방향의 편차도 중요한 인자가 된다. 이 2 가지 인자의 조합, 요컨대 간극의 변동폭이 어느 정도 억제되는 범위 내의 진원도를 달성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 간극의 슬롯 다이 폭 방향에서의 변동폭이 5㎛ 이하가 되도록 선단 립과 백업 롤의 진원도를 산출한다.In order to realize high-precision application | coating, the deviation of the said length of the land on the side of the web advancing direction of a tip lip, and the slot die width direction of the clearance gap with a web also becomes an important factor. The combination of these two factors, that is, it is desirable to achieve the roundness within the range in which the fluctuation range of the gap is suppressed to some extent. Preferably, the roundness of the tip lip and the backup roll is calculated so that the fluctuation range in the slot die width direction of the gap is 5 µm or less.
(도포 속도) (Application speed)
상기한 바와 같은 백업 롤 및 선단 립의 정밀도를 달성함으로써, 상기 태양의 다이 코트 방식은 고속 도포시에 있어서 층두께의 안정성이 높다. 또한, 이 도포 방식은 전계량 방식이기 때문에 고속 도포시에도 안정적인 층두께의 확보가 용이하다. 본 발명의 반사 방지 필름과 같은 낮은 도포량의 도포액에 대하여, 본 발명의 도포 방식은 고속으로, 양호한 층두께의 안정성을 가지고 도포가 가능하다. 이 도포 방식을 사용함으로써 25m/min 이상으로 도포하는 것이 생산성 면에서 바람직하다. By achieving the above-described precision of the backup roll and the tip lip, the die coat method of the above aspect has high stability of the layer thickness at the time of high-speed coating. Moreover, since this coating method is an electric metering method, it is easy to ensure stable layer thickness even at the time of high speed coating. With respect to a coating liquid of a low coating amount, such as the antireflection film of the present invention, the coating method of the present invention can be applied at high speed with good stability of layer thickness. It is preferable from the viewpoint of productivity to apply at 25 m / min or more by using this coating method.
도포시에 있어서는 2 층 이상의 층을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포 방법에 관해서는, 미국 특허 제2761791호, 동 제2941898호, 동 제3508947호, 동 제3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유우지 저, 코팅 공학, 253페이지, 아사쿠라서점 (1973) 에 기재된 방법을 들 수 있다. At the time of application | coating, you may apply | coat two or more layers simultaneously. As for the simultaneous coating method, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2771,911, 2941898, 3508947, 3526528 and Harasaki Yuji, Coating Engineering, page 253, Asakura Bookstore (1973) Can be mentioned.
(경화막의 형성) (Formation of Curing Film)
본 발명의 반사 방지막의 각 층은, 열 및/또는 광 조사에 의해 경화 처리한 다. 박막 도포 및 신속 균일 경화의 관점에서 광 조사의 수단이 유리하다. 또한, 광경화 처리의 후반에서 가열 처리하는 것도 바람직하다. Each layer of the antireflection film of the present invention is cured by heat and / or light irradiation. Means of light irradiation are advantageous in terms of thin film application and rapid uniform curing. Moreover, it is also preferable to heat-process in the latter half of photocuring process.
광 조사의 광원은, 자외선 광역 또는 근적외선 광역의 것이면 어느 것이나 상관없고, 자외선광의 광원으로서 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 태양광 등을 들 수 있다. 파장 350∼420㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화시켜 조사해도 된다. 또한, 근적외광 광원으로는 할로겐 램프, 크세논 램프, 고압 나트륨 램프를 들 수 있고, 파장 750∼1400㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화하여 조사해도 된다.The light source for irradiating light may be any of ultraviolet light or near-infrared light. As a light source of ultraviolet light, mercury lamps of ultra high pressure, high pressure, medium pressure and low pressure, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, solar light, etc. Can be mentioned. You may multi-beam and irradiate the various available laser light sources of wavelength 350-420 nm. The near-infrared light source may include a halogen lamp, a xenon lamp, and a high pressure sodium lamp, and various laser light sources having a wavelength of 750 to 1400 nm may be multi-beamed and irradiated.
근적외광 광원을 사용하는 경우, 자외선 광원과 조합하여 사용하거나, 또는 고굴절률층 도포측과 반대측의 기체 표면측으로부터 광 조사해도 된다. 이것에 의해, 도막층 내의 깊이 방향에서의 막 경화가 표면 근방과 지체없이 진행되어 균일한 경화상태의 경화막을 얻을 수 있다.When using a near-infrared light source, you may use in combination with an ultraviolet light source, or you may irradiate light from the base surface side on the opposite side to the high refractive index layer application side. Thereby, film hardening in the depth direction in a coating film layer advances without a surface vicinity and delay, and the cured film of a uniform hardened state can be obtained.
광 조사에 의한 광 라디칼 중합의 경우는 공기 또는 불활성 기체 중에서 실시할 수 있지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합 유도기를 짧게 하거나, 또는 중합률을 충분히 높이거나 하기 위해 가능한 한 산소 농도를 적게 한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는, 0.1∼100mW/㎠ 정도가 바람직하고, 도포막 표면 상에서의 광 조사량은 100∼1000mJ/㎠ 가 바람직하다. 또한, 광 조사 공정에서의 도포막의 온도 분포는 균일할수록 바람직하여, ±3℃ 이내가 바람직하고, 또 ±1.5℃ 이내로 제어되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있 어서, 도포막의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행되기 때문에 바람직하다. In the case of optical radical polymerization by light irradiation, it can be performed in air or an inert gas, but in order to shorten the polymerization induction group of a radically polymerizable monomer, or to raise a polymerization rate sufficiently, it is made into the atmosphere which made oxygen concentration as low as possible. It is preferable. As for the irradiation intensity of the ultraviolet-ray to irradiate, about 0.1-100mW / cm <2> is preferable, and the amount of light irradiation on a coating film surface has preferable 100-1000mJ / cm <2>. Moreover, the temperature distribution of the coating film in a light irradiation process is so preferable that it is preferable, less than +/- 3 degreeC is preferable, and it is more preferable to control within +/- 1.5 degreeC. Within this range, the polymerization reaction in the in-plane and in-layer depth directions of the coating film is preferable because it proceeds uniformly.
상기 공정은, 각 층을 형성할 때마다 실시해도 되고, 도포부-건조실-방사 선경화부-열 경화실을 복수 형성하여 각 층을 연속적으로 형성하는 것도 가능하지만, 생산성의 관점에서 각 층을 연속적으로 형성하는 것이 바람직하다. Although the said process may be performed every time each layer is formed, it is also possible to form each layer continuously by forming two or more application | coating part-drying chamber-radiation | curing ray hardening part-thermal curing chamber, but each layer is continuous from a productivity viewpoint. It is preferable to form.
〔반사 방지막의 방현성의 형성〕 [Formation of anti-glare of antireflection film]
본 발명의 반사 방지막은, 상기에 기재된 태양인 다층 구조의 반사 방지막이, 하기 내용의 광 산란층 (즉 상기 고굴절률층이 광 산란층이어도 된다) 과 저굴절률층 (저굴절률층의 반대측의 광 산란층 면에 하드코트층을 형성해도 된다) 으로 이루어지는 반사 방지막이어도 되고, 광 산란성의 특정한 요철형상을 형성한 반사 방지막의 태양이어도 된다. In the anti-reflection film of the present invention, the anti-reflection film having a multilayer structure, which is the above described aspect, includes a light scattering layer (that is, the high refractive index layer may be a light scattering layer) and a low refractive index layer (light scattering on the opposite side of the low refractive index layer). The anti-reflection film which consists of a hard-coat layer may be formed in a layer surface), and the sun of the anti-reflection film which provided the light-scattering specific uneven | corrugated shape may be sufficient.
{광 산란층}{Light scattering layer}
본 발명에 있어서의 광 산란층은, 바람직하게는 적어도 1 종의 평균 입자직경 0.5∼7.0㎛ 의 투광성 입자를 투광성 수지에 분산하여 이루어지는 것으로, 그 투광성 입자와 그 투광성 수지와의 굴절률의 차가 0.02∼0.2 이고, 그 투광성 입자가 광 산란층 전체 고형분 중에 3∼30질량% 함유되어 형성되는 층으로 이루어진다. 본 발명에 있어서의 광 산란층에는, 표면의 요철에 의한 광 산란 효과가 실질적으로 없는 내부 산란계의 광 산란층도 포함된다. The light scattering layer in the present invention is preferably formed by dispersing at least one light-transmitting particle having an average particle diameter of 0.5 to 7.0 µm in a light-transmitting resin, and the difference in refractive index between the light-transmitting particle and the light-transmitting resin is 0.02 to 0.2, the light-transmitting particle consists of a layer formed by containing 3-30 mass% in the total solid of a light scattering layer. The light scattering layer in the present invention also includes a light scattering layer of an internal scattering system that is substantially free of light scattering effects due to irregularities on its surface.
(투광성 입자) (Translucent particles)
본 발명에 있어서의 투광성 입자는, 평균 입자직경 0.5∼7.0㎛, 또한 1.5∼ 4.0㎛ 의 단분산성 입자인 것이 바람직하다. 투광성 입자는, 유기 화합물의 입자일 수도 있고 무기 화합물의 입자일 수도 있다. 투광성 입자의 평균 입자직경이 그 하한치 이상이면 양호한 광 산란 효과가 발휘되기 때문에 바람직하고, 그 상한치 이하이면 층두께가 두꺼워져 필름의 컬이 커지는 등의 문제가 생기지 않고, 광 산란 효과도 양호한 것이 되기 때문에 바람직하다. 입자직경에 편차가 없을수록 산란 특성에 편차가 적어져 헤이즈값의 설계가 용이해진다. It is preferable that the translucent particle | grains in this invention are monodisperse particle | grains of 0.5-7.0 micrometers of average particle diameters, and 1.5-4.0 micrometers. The light transmitting particles may be particles of an organic compound or particles of an inorganic compound. If the average particle diameter of the translucent particles is equal to or higher than the lower limit, a good light scattering effect is exhibited, and if it is less than or equal to the upper limit, the layer thickness becomes thick and the problem of curling of the film does not occur, and the light scattering effect is also favorable. It is preferable because of that. As there is no variation in the particle diameter, the variation in scattering characteristics becomes smaller, making it easier to design haze values.
투광성 입자로는, 투명도가 높고, 투광성 수지와의 굴절률차가 상기한 바와 같은 수치가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 유기 미립자로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비드 (굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 공중합체 비드 (굴절률 1.54), 멜라민포름알데히드 비드 (굴절률 1.57), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.57), 가교 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.61), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비드 (굴절률 1.68) 등을 들 수 있다. 또한 무기 미립자로는, 예를 들어 실리카 비드 (굴절률 1.44), 알루미나 비드 (굴절률 1.63) 등을 들 수 있고, 침강 방지나 굴절률 저하를 위해 중공 무기 비드도 바람직하다. The translucent particles are not particularly limited as long as the transparency is high and the difference in refractive index with the translucent resin becomes the above-mentioned values, and as the organic fine particles, for example, polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), Acrylic-styrene copolymer beads (refractive index 1.54), melamine formaldehyde beads (refractive index 1.57), polycarbonate beads (refractive index 1.57), crosslinked polystyrene beads (refractive index 1.61), polyvinyl chloride beads (refractive index 1.60), benzoguanamine-melamine Formaldehyde beads (refractive index 1.68) and the like. In addition, examples of the inorganic fine particles include silica beads (refractive index 1.44), alumina beads (refractive index 1.63), and the like, and hollow inorganic beads are also preferable for preventing precipitation and decreasing the refractive index.
투광성 입자와 투광성 수지 사이의 굴절률의 차는 0.02∼0.20, 또는 0.04∼0.10 인 것이 더 바람직하다. 그 차가 그 상한치 이하이면 얻어지는 산란층 피막이 백탁되는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하고, 그 하한치 이상이면 충분한 광 산란 효과를 얻을 수 있어 바람직하다. 투광성 입자의 투광성 수지에 대한 첨가량도 굴절률의 차와 마찬가지로 중요하다. 투광성 입자의 함유량 은, 광 산란층 전체 고형분 중 3∼30질량%, 더 바람직하게는 5∼20질량% 이다. 투광성 입자의 함유량이 그 상한치 이하이면 필름이 백탁되는 등의 문제가 생기지 않기 때문에 바람직하고, 그 하한치 이상이면 충분한 광 산란 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. The difference in refractive index between the light transmitting particles and the light transmitting resin is more preferably 0.02 to 0.20, or 0.04 to 0.10. If the difference is less than or equal to the upper limit, such a problem that the resulting scattering layer film becomes cloudy does not occur. Preferably, the difference is more than the lower limit and sufficient light scattering effect can be obtained. The amount of the light-transmitting particles added to the light-transmissive resin is also important, as is the difference in refractive index. Content of the translucent particle is 3-30 mass%, More preferably, it is 5-20 mass% in the total solid of a light scattering layer. If the content of the light-transmitting particles is not more than the upper limit, it is preferable because no problem such as clouding of the film occurs, and if it is more than the lower limit, sufficient light scattering effect can be obtained.
투광성 입자로는, 상이한 2 종 이상의 투광성 입자를 병용해도 된다. 2 종류 이상의 투광성 입자를 사용하는 경우에는, 복수 종류의 입자의 혼합에 의해 굴절률을 효과적으로 제어하기 위해, 가장 굴절률이 높은 투광성 입자와 가장 굴절률이 낮은 투광성 입자 사이의 굴절률의 차를 0.02 이상, 0.10 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.03 이상, 0.07 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. As translucent particle | grains, you may use together 2 or more types of translucent particle | grains. In the case of using two or more kinds of translucent particles, in order to effectively control the refractive index by mixing a plurality of kinds of particles, the difference in refractive index between the highest refractive index particle and the lowest refractive index particle is 0.02 or more and 0.10 or less. It is preferable to set it as 0.0, and it is especially preferable to set it as 0.03 or more and 0.07 or less.
또한 보다 큰 입자직경의 투광성 입자에 의해 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자직경의 투광성 입자에 의해 별도의 광학 특성을 부여하는 것도 가능하다. 예를 들어, 133ppi 이상의 고정세 디스플레이에 반사 방지막 도포 보호 필름을 부착한 경우, 깜박거림이라고 불리우는 광학 성능상의 문제가 생기지 않을 것이 요구된다. 깜박거림은, 반사 방지막 표면에 존재하는 요철 (방현성에 기여) 에 의해 화소가 확대 또는 축소되어 휘도의 균일성을 손실하는 것에 기인하지만, 방현성을 부여하는 투광성 입자보다도 입자직경이 작고, 투광성 수지의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 투광성 입자를 병용함으로써 크게 개선할 수 있다. It is also possible to impart anti-glare property by light-transmitting particles having a larger particle size and to impart additional optical properties by light-transmitting particles having a smaller particle size. For example, when the anti-reflective coating application protective film is affixed to a high-definition display of 133 ppi or more, it is required that the problem of optical performance called flickering does not arise. Flickering is caused by the enlargement or reduction of pixels due to unevenness (contributing to anti-glare) present on the surface of the anti-reflection film, resulting in loss of uniformity of luminance, but smaller particle diameter than translucent particles which impart anti-glare property, It can greatly improve by using together the translucent particle which has a refractive index different from the refractive index of resin.
상기한 바와 같은 투광성 입자를 첨가하는 경우에는, 투광성 수지 중에서 투광성 입자가 침강하기 쉽기 때문에, 침강 방지를 위해 실리카 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 또한, 무기 필러는 첨가량이 늘어날수록 투광성 입자의 침강 방 지에 유효하지만, 광 산란층의 투명성에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 바람직하게는, 입경 0.5㎛ 이하의 무기 필러를, 투광성 수지에 대하여 광 산란층의 투명성이 손상되지 않을 정도로 0.1질량% 미만 정도 함유시키는 것이 좋다.When adding the above-mentioned translucent particle | grains, since translucent particle | grains tend to precipitate in translucent resin, you may add inorganic fillers, such as a silica, in order to prevent sedimentation. In addition, although the inorganic filler is effective in preventing sedimentation of the light-transmitting particles as the amount added increases, the inorganic filler may adversely affect the transparency of the light scattering layer. Therefore, Preferably, it is good to contain less than 0.1 mass% of inorganic fillers whose particle diameter is 0.5 micrometer or less so that transparency of a light-scattering layer is not impaired with respect to translucent resin.
(투광성 수지) (Translucent resin)
광 산란층을 형성하는 투광성 수지로는, 주로 반응 경화형 수지, 즉, (1) 자외선이나 전자선에 의해 경화되는 전리방사선 경화형 수지, (2) 전리방사선 경화형 수지에 열가소성 수지와 용매를 혼합한 것, (3) 열경화형 수지의 3 종류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 상기한 고굴절률층의 매트릭스와 동일한 내용의 것을 들 수 있다. As the translucent resin for forming the light scattering layer, a thermoplastic resin and a solvent are mainly mixed with a reaction curable resin, that is, (1) an ionizing radiation curable resin cured by ultraviolet rays or an electron beam, (2) an ionizing radiation curable resin, (3) Three kinds of thermosetting resins are used preferably. Specifically, the thing of the same content as the matrix of the high refractive index layer mentioned above is mentioned.
또한 광 산란층의 두께는, 통상 0.5㎛∼50㎛ 정도로 하고, 바람직하게는 1㎛∼20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛∼10㎛ 가 좋다. The thickness of the light scattering layer is usually about 0.5 µm to 50 µm, preferably 1 µm to 20 µm, and more preferably 2 µm to 10 µm.
투광성 수지의 굴절률은, 바람직하게는 1.51∼2.00 이고, 보다 바람직하게는 1.51∼1.90 이고, 더욱 바람직하게는 1.51∼1.85 이고, 특히 바람직하게는 1.51∼1.80 이다. 또한, 투광성 수지의 굴절률은, 투광성 입자를 함유하지 않고 측정한 값이다. The refractive index of the translucent resin is preferably 1.51 to 2.00, more preferably 1.51 to 1.90, still more preferably 1.51 to 1.85, and particularly preferably 1.51 to 1.80. In addition, the refractive index of translucent resin is the value measured without containing translucent particle.
또 광 산란층은, 계면 결합제로서 상기한 저굴절률층 항에서 상세히 서술한 일반식 (2) 로 나타내는 유기 실릴 화합물 및/또는 그 유기 실릴 화합물의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물을 함유하는 것이 바람직하다. The light scattering layer may contain, as an interfacial binder, an organic silyl compound represented by General Formula (2) described in detail in the above-described low refractive index layer and / or a hydrolyzate of the organic silyl compound and / or a partial condensate thereof. desirable.
계면 결합제로서 구체적으로는, 예를 들어 "KBM-5103" 및 "KBM-503" [상품명: 모두 신에쓰화학공업(주) 제조] 등의 시판품, 및/또는 그 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물을 바람직한 화합물로서 예시할 수 있다. Specific examples of the interfacial binder include, for example, commercial products such as "KBM-5103" and "KBM-503" (trade name: all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and / or hydrolyzates thereof and / or partial condensation thereof. Water can be illustrated as a preferred compound.
계면 결합제의 첨가량은, 광 산란층 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1∼50질량부가 바람직하고, 2∼30질량부가 보다 바람직하다. 1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solids of the composition for light-scattering layer formation, and, as for the addition amount of an interface binder, 2-30 mass parts is more preferable.
또한, 광 산란층에 계면 활성제를 첨가하면, 본 발명에 있어서의 반사 방지막의 면형상 균일성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 계면 활성제로는, 예를 들어 탄소수 6∼12 의 퍼플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트 공중합체, 탄소수 6∼12 의 퍼플루오로비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있고, 일본 공개특허공보 2004-198511호의 단락번호 [0049]∼[0057]{[화학식 20]∼[화학식 28]} 에 기재된 화합물이 바람직한 구체예이다. Moreover, when surfactant is added to a light scattering layer, since the surface shape uniformity of the antireflection film in this invention can be improved, it is preferable. As surfactant, a C6-C12 perfluoroalkyl group substituted (meth) acrylate copolymer, a C6-C12 perfluoro vinyl ether copolymer, etc. are mentioned, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004- The compounds described in paragraphs [0049] to [0057] {[Formula 20] to [Formula 28]} of 198511 are preferred embodiments.
계면 활성제의 첨가량은, 광 산란층 형성용 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부가 바람직하고, 0.1∼10질량부가 보다 바람직하다. 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total solids of the composition for light-scattering layer formation, and, as for the addition amount of surfactant, 0.1-10 mass parts is more preferable.
{방현성 반사 방지막의 형상}{Shape of Anti-glare Antireflection Film}
반사 방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능 (방현성 기능) 을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은, 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3∼50% 인 것이 바람직하고, 5∼40% 인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20% 인 것이 가장 바람직하다. The antireflection film may have an antiglare function (antiglare function) for scattering external light. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film. When the antireflection film has an antiglare function, the haze of the antireflection film is preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 40%, and most preferably 7 to 20%.
본 발명의 반사 방지막이 방현성을 유지하는 경우, 반사 방지막 최상층 (통상은 저굴절률층) 의 표면은, JIS B 0601-1994 에 근거하는 그 층의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.02∼1.0㎛, 더 바람직하게는 0.02∼0.8㎛, 특히 바람직 하게는 0.04∼0.6㎛ 의 범위; 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 5∼65㎛, 더 바람직하게는 5∼50㎛, 특히 바람직하게는 10∼40㎛ 의 범위: 이고, 또한 10점 평균 조도 (Rz) 와 산술 평균 조도 (Ra) 의 비 (Rz/Ra) 가 10 이하, 더 바람직하게는 9 이하, 특히 바람직하게는 8 이하; 인 것이 바람직하다. 또한 표면 요철의 최대 높이(Ry) 가 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.05∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 이고, 요철 프로파일의 경사각 (정반사면에 대한 경사 각도의 평균치) 이 15°이하, 더 바람직하게는 0.25∼15°, 특히 바람직하게는 0.25∼10°에 있는 것이 바람직하다. When the antireflection film of the present invention maintains anti-glare property, the surface of the antireflection film uppermost layer (usually low refractive index layer) has arithmetic mean roughness Ra of surface irregularities of the layer based on JIS B 0601-1994 from 0.02 to 1.0 µm, more preferably 0.02 to 0.8 µm, particularly preferably 0.04 to 0.6 µm; The average spacing Sm of the surface irregularities is in the range of 5 to 65 µm, more preferably 5 to 50 µm, particularly preferably 10 to 40 µm, and also the 10-point average roughness Rz and the arithmetic average roughness Ra. ) Ratio (Rz / Ra) is 10 or less, more preferably 9 or less, particularly preferably 8 or less; Is preferably. The maximum height Ry of the surface irregularities is 2 µm or less, more preferably 0.05 to 1.5 µm, particularly preferably 0.1 to 1.0 µm, and the inclination angle (average of the inclination angle with respect to the specular reflection surface) of the uneven profile is 15 °. Hereinafter, it is more preferable to exist in 0.25-15 degrees, Especially preferably, it is 0.25-10 degrees.
여기서, Ra 와 Rz 의 관계는 표면 요철의 균일성을 나타내는 것이다. Here, the relationship between Ra and Rz represents the uniformity of surface irregularities.
또한, 요철 프로파일의 경사각은 작은 쪽이 바람직하다. 불규칙한 요철 프로파일의 경사각은 일의적이 아니라 분포를 갖고 존재하지만, 작은 경사각의 빈도가 지나치게 높아지지 않으면 양호한 방현성이 얻어지고, 큰 경사각의 빈도가 지나치게 높아지지 않으면 방현 필름이 흰빛을 띠게 되는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하다. 막 표면의 오목과 볼록 형상은, (주)미쯔토요 제조의 2 차원 조도 계 "SJ-400" 형 또는, (주)RYOKA SYSTEM 제조의 「마이크로맵」기에 의해 평가할 수 있다. In addition, it is preferable that the inclination angle of the uneven profile is smaller. The irregular inclination angle of the uneven profile exists in a distribution, not uniquely, but if the frequency of the small inclination angle is not too high, good anti-glare property is obtained, and if the frequency of the large inclination angle is not too high, the antiglare film becomes white. It is preferable because no problem occurs. The concave and convex shapes of the film surface can be evaluated by a two-dimensional roughness meter "SJ-400" type manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd., or a "micromap" group manufactured by RYOKA SYSTEM.
본 발명에 있어서, 경사 각도는 이하 방법으로 결정된다. 즉, 일본 공개특허공보 2003-222713호의 도 2 에 나타낸 바와 같이, 보호 필름면 상에 면적이 0.5∼2㎛2 의 범위인 삼각형 ABC 를 상정하고, 그 3 정점 A, B, C 에서 연직 상향으 로 연장한 3 개의 수선이 방현성 반사 방지막 표면과 교차하는 점을 A', B', C' 로 한다. 이 3 점에 의해 형성되는 삼각형 A' B' C' 평면의 법선 D-D' 가 보호 필름 상의 삼각형 ABC 평면으로부터 연직 상향으로 연장한 수선 O-O' 와 이루는 각 (φ) 을 방현성 반사 방지막 표면의 경사 각도로 한다. In the present invention, the inclination angle is determined by the following method. That is, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-222713, as the arc in FIG. 2, the area of triangle ABC is assumed to range from 2 0.5~2㎛ on the protective film side, and the three vertices A, B, C in a vertical up-coming Let A ', B', and C 'intersect the three water lines extended with the anti-glare antireflection film surface. The inclination angle of the surface of the anti-glare antireflection film that forms an angle φ 'formed by the three points of the normal DD' of the triangle A 'B' C 'plane with the perpendicular OO' extending vertically upward from the triangle ABC plane on the protective film. Shall be.
그 때의 보호 필름 상에서의 측정 면적은 0.25㎟ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 측정면을 지지체 상에서 삼각형으로 분할하여, 상기 방법에 따라서 경사 각도 (φ) 를 측정하고, 그 전체 측정치를 평균하여 표면의 평균 경사 각도를 구하고, 또한 전체 측정 삼각형에 관해서 경사 각도가 10°이상인 것의 비율을 구한다. It is preferable to make the measurement area on the protective film at that time into 0.25 mm <2> or more, divide this measurement surface into triangles on a support body, measure the inclination angle (phi) according to the said method, and average the whole measured value, and surface The average inclination angle of is obtained, and the ratio of the inclination angle of 10 degrees or more with respect to the entire measurement triangle is obtained.
측정하는 장치는 몇 개 있지만, 일례로서 마이크로맵사 (미국) 제의 "SXM520-AS150" 형을 사용한 경우에 관해서 설명한다. 예를 들어, 대물 렌즈가 10배일 때, 경사 각도의 측정 단위 (측정 대상 삼각형) 는 0.85㎛2 단위이고, 측정 범위는 0.48㎟ 이다. 대물 렌즈의 배율을 크게 하면, 거기에 맞추어 측정 단위와 측정 범위는 작아진다. 측정 데이터는, "MAT-LAB" 등의 소프트를 사용하여 해석하고, 경사 각도 분포 및 그들의 평균치를 산출할 수 있다. 이것에 의해 경사 각도가 10°이상인 비율을 용이하게 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 경사 각도 10°이상인 비율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 이것에 의해, 방현성과 흑색의 명시성을 양립시킬 수 있다. Although several measuring apparatuses are used, the case where the "SXM520-AS150" type | mold by a micromap company (USA) is used as an example is demonstrated. For example, when the objective lens is 10 times, the measurement unit (measurement triangle) of the inclination angle is 0.85 μm 2 units, and the measurement range is 0.48 mm 2 . When the magnification of the objective lens is increased, the measurement unit and the measurement range are reduced accordingly. The measurement data can be analyzed using software such as "MAT-LAB" to calculate the inclination angle distribution and their average values. Thereby, the ratio which inclination-angle is 10 degrees or more can be calculated | required easily. In this invention, it is preferable that the ratio whose inclination-angle is 10 degrees or more is 2% or less, More preferably, it is 1% or less. Thereby, anti-glare property and black clarity can be made compatible.
(반사 방지막의 표면 형상의 형성) (Formation of the surface shape of the antireflection film)
반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면 형상을 충분히 유 지할 수 있는 방법이면 어떠한 방법도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하고, 그것에 의해 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층) 에 비교적 큰 입자 (입경 0.05∼5㎛) 를 소량 (0.1∼50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호 등), 저굴절률층을 도포한 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 [예를 들어, 엠보싱 가공 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등), 박리지 전사 방법 (예를 들어, 일본 특허등록 3332534호 등), 입자 스프레이 전사 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-87632호 등) 등을 들 수 있다. As the method of forming the unevenness on the surface of the antireflection film, any method can be applied as long as it can maintain the surface shape thereof sufficiently. For example, a method in which fine particles are used in the low refractive index layer, thereby forming irregularities on the surface of the film (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-271878, etc.), and a lower layer of the low refractive index layer (high refractive index layer, medium A method of adding a small amount (0.1-50 mass%) of relatively large particles (particle diameter of 0.05 to 5 µm) to a refractive index layer or a hard coat layer to form a surface uneven film, and maintaining these shapes thereon to form a low refractive index layer ( For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281410, Japanese Patent Application No. 2000-95893, etc.), a method of physically transferring an uneven shape onto the surface after applying the low refractive index layer [For example, an embossing method (for example, , JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401, etc.), release paper transfer method (for example, JP-A-3332534, etc.), particles Spray transfer method (for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-87632, and the like, etc.).
다층 구조의 각 층의 층두께를 일정하게 하는 것, 표면 요철형상을 제어하는 것, 및 그 요철의 내구성을 향상시키는 것 등의 관점에서, 방현성층 (또는 광 산란층) 을 형성하는 방법 또는 엠보싱 가공 방법을 바람직한 태양으로 예시할 수 있다.Method or embossing to form an anti-glare layer (or light scattering layer) from the viewpoint of making the layer thickness of each layer of the multilayer structure constant, controlling the surface irregularities, and improving the durability of the irregularities. The processing method can be illustrated by a preferable aspect.
{방현성층}{Antiglare layer}
반사 방지막의 어느 한 층에 입자를 함유시켜 방현층을 형성하는 경우, 그 방현층에 사용되는 방현층용 입자로는, 평균 입경이 0.2∼10㎛ 의 범위의 입자가 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입경은, 이차 입자 (입자가 응집되어 있지 않은 경우에는 일차 입자) 의 질량 평균 직경이다. 방현층용 입자로는, 무기 미 립자와 유기 입자를 들 수 있다. 무기 미립자의 구체예로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화주석, ITO, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 탤크, 카올린 및 황산칼슘 등의 입자를 들 수 있다. 이산화규소, 산화알루미늄이 바람직하다. When particle | grains are contained in any one layer of an anti-reflection film, and an anti-glare layer is used, as an particle | grain for anti-glare layers used for this anti-glare layer, the particle | grains of the range whose average particle diameter is 0.2-10 micrometers are preferable. The average particle diameter here is the mass mean diameter of a secondary particle (primary particle, when particle | grains are not aggregated). As particle | grains for anti-glare layers, an inorganic fine particle and organic particle | grains are mentioned. Specific examples of the inorganic fine particles include particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide, tin oxide, ITO, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin and calcium sulfate. Silicon dioxide and aluminum oxide are preferable.
유기 입자로는 수지 입자가 바람직하다. 수지 입자의 구체예로는, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리플루오르화비닐리덴 수지로부터 제조되는 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌수지로부터 제조되는 입자이고, 특히 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리스티렌 수지로부터 제조되는 입자이다. As organic particle | grains, resin particle is preferable. Specific examples of the resin particles include particles made from silicone resins, melamine resins, benzoguanamine resins, polymethyl methacrylate resins, polystyrene resins, and polyvinylidene fluoride resins. Preferably, they are particles made from melamine resin, benzoguanamine resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and particularly preferably particles made from polymethyl methacrylate resin, benzoguanamine resin, polystyrene resin. .
요철을 형성하기 위해 방현층에 사용되는 방현층용 입자로는, 수지 입자인 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.5∼7.0㎛, 더 바람직하게는 1.0∼5.0㎛, 특히 바람직하게는 1.5∼4.0㎛ 이다. 입자의 굴절률은 1.35∼1.80 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.40∼1.75, 더욱 바람직하게는 1.45∼1.75 이다. As particle | grains for antiglare layers used for an antiglare layer in order to form an unevenness | corrugation, it is preferable that they are resin particle. The average particle diameter of the particles is preferably 0.5 to 7.0 µm, more preferably 1.0 to 5.0 µm, and particularly preferably 1.5 to 4.0 µm. It is preferable that the refractive index of a particle | grain is 1.35-1.80, More preferably, it is 1.40-1.75, More preferably, it is 1.45-1.75.
또한 방현층용 입자의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 방현층의 굴절률과 거의 동일하거나 (굴절률차로 0.005 이내), 0.02 이상 상이한 것이 바람직하다. 입자의 굴절률과, 방현층의 굴절률을 거의 동일하게 함으로써, 반사 방지막이 형성된 편광판을 화상 표시면에 장착했을 때의 콘트라스트가 개량된다. 또 입자의 굴절률과 방현층의 굴절률 사이에 굴절률의 차를 부여함으로써, 반사 방지막이 형 성된 편광판을 액정 표시면에 장착했을 때의 시인성 (깜박거림 고장, 시야각 특성 등) 이 개량된다. Moreover, although the refractive index of the particle | grains for anti-glare layers is not specifically limited, It is preferable to be substantially the same as the refractive index of an anti-glare layer (within refractive index difference within 0.005), or to differ 0.02 or more. By making the refractive index of particle | grains and the refractive index of an anti-glare layer substantially the same, the contrast at the time of attaching the polarizing plate in which the anti-reflective film was formed to the image display surface is improved. Further, by providing a difference in refractive index between the refractive index of the particles and the refractive index of the antiglare layer, the visibility (blinking failure, viewing angle characteristics, etc.) when the polarizing plate on which the antireflection film is formed is mounted on the liquid crystal display surface is improved.
입자의 굴절률과 방현층의 굴절률 사이에 굴절률의 차를 부여하는 경우, 0.02∼0.5 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼0.4, 특히 바람직하게는 0.05∼0.3 이다. When providing the difference of refractive index between the refractive index of particle | grains and the refractive index of an anti-glare layer, it is preferable that it is 0.02-0.5, More preferably, it is 0.03-0.4, Especially preferably, it is 0.05-0.3.
투광성 입자로는, 상이한 2 종 이상의 투광성 입자를 병용하여 사용해도 된다. 2 종류 이상의 투광성 입자를 사용하는 경우에는, 복수 종류의 입자의 혼합에 의한 굴절률 제어를 효과적으로 발휘하기 위해, 가장 굴절률이 높은 투광성 입자와 가장 굴절률이 낮은 투광성 입자 사이의 굴절률의 차가 0.02 이상, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 보다 큰 입자직경의 투광성 입자에 의해 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자직경의 투광성 입자에 의해 화면의 휘도 균일성이 양호해지는 등의 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다. As translucent particle, you may use together 2 or more types of translucent particle. When using two or more kinds of light-transmitting particles, the difference in refractive index between the light-transmitting particles having the highest refractive index and the light-transmitting particles having the lowest refractive index is 0.02 or more and 0.10 or less in order to effectively exhibit refractive index control by mixing a plurality of kinds of particles. It is preferable that it is 0.03 or more and 0.07 or less are especially preferable. In addition, it is possible to impart anti-glare properties by light-transmitting particles having a larger particle size, and to impart optical properties such as brightness uniformity of the screen being improved by light-transmitting particles having a smaller particle size.
방현층용 입자의 사용량은, 방현성을 부여한 층의 고형분 중 3∼75질량% 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. It is preferable that the usage-amount of the particle | grains for anti-glare layers shall be an amount used as 3-75 mass% in solid content of the layer which provided anti-glare property.
방현성을 부여하는 입자는, 반사 방지막에 있어서 구축된 어느 한 층에 함유시킬 수 있고, 바람직하게는 하드코트층, 저굴절률층, 고굴절률층이고, 특히 바람직하게는 하드코트층, 고굴절률층이다. 복수의 층에 첨가해도 된다.The particle | grains which provide anti-glare property can be contained in any layer formed in the antireflection film, Preferably it is a hard-coat layer, a low refractive index layer, and a high refractive index layer, Especially preferably, a hard coat layer and a high refractive index layer to be. You may add to several layers.
(엠보싱 가공) (Embossing processing)
본 발명의 반사 방지막은, 상기에 기재된 태양과 동일한 방법으로 제작한 다 층 구조의 반사 방지막을 엠보싱 가공함으로써, 본 발명에 있어서의 특정한 표면 요철형상으로 한 태양이어도 좋다. 이것에 의해, 반사 방지막의 층두께를 실질적으로 일정하게 할 수 있다.The antireflection film of the present invention may be an embodiment in which the antireflection film of the multilayer structure produced by the same method as described above is embossed to give a specific surface irregularities in the present invention. Thereby, the layer thickness of an antireflection film can be made substantially constant.
(엠보싱판) (Embossing board)
본 발명에 사용하는 엠보싱판은, 비커스 경도가 500 이상인 탄소와 크롬을 함유하는 철합금이면 어느 것도 상관없고, 그 엠보싱판의 형상은, 이하의 요철의 파라미터인 것이 바람직하다. 요철 배열의 규칙성이 높으면 광 간섭이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 평균 요철 주기 (Sm) 는 5㎛∼100㎛ 가 바람직하고, 5㎛∼30㎛ 가 더욱 바람직하다. The embossed plate used in the present invention may be any iron alloy containing carbon and chromium having a Vickers hardness of 500 or more, and the shape of the embossed plate is preferably a parameter of the following unevenness. High regularity of the concave-convex array is not preferable because optical interference occurs. 5 micrometers-100 micrometers are preferable, and, as for average uneven | corrugated period Sm, 5 micrometers-30 micrometers are more preferable.
산술 평균 조도 (Ra) 는 0.05㎛∼20㎛ 가 바람직하고, 0.3∼1㎛ 가 더욱 바람직하다. 요철 프로파일의 경사각은 0.5°∼10°로 분포되어 있는 것이 바람직하고, 0.5°∼5°로 분포되어 있는 것이 더욱 바람직하다. Arithmetic mean roughness Ra is preferably 0.05 µm to 20 µm, and more preferably 0.3 to 1 µm. The inclination angle of the uneven profile is preferably distributed at 0.5 ° to 10 °, more preferably at 0.5 ° to 5 °.
평균 요철 주기 (Sm), 산술 평균 조도 (Ra), 평균 경사각은 (주)미쯔토요 제조의 2 차원 조도계 "SJ-400" 형 또는, (주)RYOKA SYSTEM 제조의 「마이크로맵」기를 사용하여 측정할 수 있다. Average irregularity period (Sm), arithmetic mean roughness (Ra), and average inclination angle are measured using a two-dimensional illuminometer "SJ-400" type manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd. or a "micromap" device manufactured by RYOKA SYSTEM. can do.
(엠보싱 가공 조건) (Embossing processing condition)
본 발명에 있어서의 엠보싱 가공은, 상기한 바와 같이 제작한 반사 방지막 도포의 보호 필름에, 편면(片面) 엠보싱 캘린더기를 사용하여 실시된다. 다음으로 나타내는 프레스 조건은, 필름 표면에 가하는 압력, 판의 표면 온도 및 프레스 시간이다. Embossing in this invention is performed using the single-sided embossing calender to the protective film of antireflective film application | coating produced as mentioned above. The press conditions shown next are the pressure applied to the film surface, the surface temperature of a board, and press time.
프레스 압력은 1×105Pa 이상이 바람직하고, 1×105∼100×105Pa 가 더 바람직하고, 5×105∼50×105Pa 가 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 롤판 및 백업 롤의 직경 범위로는, 이들 압력 범위에 대응하는 선(線)압으로서, 1000N/㎝ 이상이 바람직하고, 1000∼50000N/㎝ 가 더욱 바람직하고, 5000∼30000N/㎝ 가 가장 바람직하다. The press pressure is preferably 1 × 10 5 Pa or more, more preferably 1 × 10 5 to 100 × 10 5 Pa, most preferably 5 × 10 5 to 50 × 10 5 Pa. As a diameter range of the roll board and backup roll used for this invention, as a line pressure corresponding to these pressure ranges, 1000 N / cm or more is preferable, 1000-50000 N / cm is more preferable, 5000-30000 N / Cm is most preferred.
프레스시의 프리 히트롤 온도는, 바람직하게는 60∼180℃, 보다 바람직하게는 70∼160℃: 엠보싱 롤 표면 온도는, 80℃∼220℃ 인 것이 바람직하고, 100℃∼200℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 프레스 시간은 1초∼600초가 바람직하고, 10초∼300초가 더욱 바람직하다. 반송 속도는 1∼50m/분이 바람직하고, 5∼30m/분이 더욱 바람직하다. Preferably the preheater temperature at the time of press is 60-180 degreeC, More preferably, it is 70-160 degreeC: It is preferable that the embossing roll surface temperature is 80 degreeC-220 degreeC, and it is further that it is 100 degreeC-200 degreeC. desirable. 1 second-600 second are preferable, and, as for press time, 10 second-300 second are more preferable. 1-50 m / min is preferable and, as for a conveyance speed, 5-30 m / min is more preferable.
〔그 밖의 층〕 [Other layers]
본 발명의 반사 방지 필름에는 추가로 방습층, 대전 방지층 (도전층), 프라이머층, 하도층이나 보호층, 시일드층, 미끄럼층, 가스 배리어층을 형성해도 된다. 시일드층은, 전자파나 적외선을 차폐하기 위해 형성된다. In the antireflection film of the present invention, a moisture proof layer, an antistatic layer (conductive layer), a primer layer, a bottom coat layer, a protective layer, a shield layer, a sliding layer, and a gas barrier layer may be formed. The shield layer is formed to shield electromagnetic waves and infrared rays.
<반사 방지 필름에 사용하는 투명 기체 필름> <Clear base film used for antireflection film>
본 발명의 반사 방지막의 기재가 되는 투명 기체 필름의 광 투과율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 86% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투명 기체 필름의 헤이즈는 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투명 기체 필름의 굴절률은 1.4∼1.7 인 것이 바람직하다. It is preferable that it is 80% or more, and, as for the light transmittance of the transparent base film used as the base material of the antireflection film of this invention, it is more preferable that it is 86% or more. It is preferable that it is 2.0% or less, and, as for the haze of a transparent base film, it is more preferable that it is 1.0% or less. It is preferable that the refractive index of a transparent base film is 1.4-1.7.
본 발명에 있어서 투명 기체 필름으로는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플라스틱 필름의 재료의 예에는, 셀룰로오스아실레이트 (예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복시레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예를 들어, 신디오택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에테르케톤이 포함된다. In this invention, it is preferable to use a plastic film as a transparent base film. Examples of the material of the plastic film include cellulose acylate (for example, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, etc.), polyamide, polycarbonate, polyester (for example, Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), Polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefins (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfones, polyethersulfones, polyallylates, polyetherimides, polymethylmethacrylates and poly Ether ketones are included.
이들 플라스틱 필름 재료에는, 공지된 첨가제 (예를 들어 대전 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 착색제, 산화 방지제, 난연제 등) 를 함유시킨 것도 사용할 수 있다. 이들의 상세한 내용은 발명협회 공개기법 (공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회) 의 16페이지∼22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다. 이들 첨가제의 첨가량은, 기재의 0.01∼2O질량% 인 것이 바람직하고, 0.05∼10질량% 인 것이 더욱 바람직하다.As these plastic film materials, those containing known additives (for example, antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, etc.) can be used. As for these details, the materials described in detail on
특히, 본 발명의 반사 방지막을 편광판의 투명 보호 필름에 형성한 편광판을 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등에 사용하는 경우에는, 투명 보호 필름 즉 투명 기체 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 작성법은, 공개기보 번호 2001-1745 에 공개된 것이 바 람직하게 사용된다. 또한, 평면 CRT 나 PDP 등에 사용하기 위해 유리 기판 등에 부착하여 사용하는 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. In particular, when using the polarizing plate in which the anti-reflective film of this invention was formed in the transparent protective film of a polarizing plate is used for a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display, etc., a cellulose acylate film is used suitably as a transparent protective film, ie, a transparent base film. As for the preparation of the cellulose acylate film, one disclosed in Publication No. 2001-1745 is preferably used. In addition, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferable when it is attached to a glass substrate or the like for use in planar CRT or PDP.
투명 기체 필름의 두께는 5∼200㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼150㎛, 더욱 바람직하게는 20∼120㎛ 이다. 5-200 micrometers is preferable, as for the thickness of a transparent base film, More preferably, it is 10-150 micrometers, More preferably, it is 20-120 micrometers.
<편광판> <Polarizing plate>
본 발명의 바람직한 편광판은, 편광막의 보호 필름 (편광판용 보호 필름) 의 적어도 일방에 본 발명의 반사 방지 필름을 갖는다. The preferable polarizing plate of this invention has the antireflection film of this invention in at least one of the protective film (protective film for polarizing plates) of a polarizing film.
반사 방지막이 형성된 편광판으로는, 반사 방지막을 형성한 셀룰로오스아실레이트 필름의 반대측 셀룰로오스아실레이트 필름 표면 및 셀룰로오스아실레이트 필름의 일측면을 각각 친수화 처리하고, 편광막을 이들 사이에 끼워 접착제로 접착시켜 제작하는 태양이 바람직하다. 또한, 반사 방지막을 형성한 셀룰로오스아실레이트 필름 및 광학 보상층을 형성한 셀룰로오스아실레이트 필름의 각각의 반대측 셀룰로오스아실레이트 필름 표면을 친수화 처리하고, 편광막을 이들 사이에 끼워 접착제로 접착시켜 제작한 태양이 바람직하다. 이것에 의해 편광판의 두께가 얇아져, 화상 표시 장치의 경량화가 가능해진다.As the polarizing plate on which the anti-reflection film was formed, the surface of the cellulose acylate film on the opposite side of the cellulose acylate film on which the anti-reflection film was formed and one side of the cellulose acylate film were hydrophilized, respectively, and the polarizing film was sandwiched therebetween and bonded by an adhesive. Sun is preferred. Moreover, the surface produced by hydrophilizing the surface of the opposite cellulose acylate film of the cellulose acylate film in which the antireflective film was formed, and the cellulose acylate film in which the optical compensation layer was formed, and sticking a polarizing film between them and bonding them with an adhesive is produced. This is preferred. Thereby, the thickness of a polarizing plate becomes thin and weight reduction of an image display apparatus is attained.
(친수화 처리) (Hydrophilization treatment)
투명 보호 필름의 표면의 친수화 처리는 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 화염 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 비누화 처리 등으로 그 필름 표면을 개질하는 방법을 들 수 있다. 이들에 관해서는, 상기한 공기 번호 2001-1745호 30-32페이지에 상세히 기재되어 있다.The hydrophilization treatment of the surface of the transparent protective film can be carried out by a known method. For example, the method of modifying the film surface by corona discharge treatment, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, ozone treatment, acid treatment, alkali saponification treatment, etc. is mentioned. These are described in detail in pages 30-32 of the above-mentioned Air No. 2001-1745.
이들 중에서도 특히 바람직하게는 셀룰로오스아실레이트 필름 표면을 알칼리 비누화 처리에 의해 표면 처리하는 것이 유효하다. 알칼리액 및 처리는, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제 공개 제02/46809호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2003-313326호에 기재된 내용을 들 수 있다.Among these, it is particularly preferable to surface-treat the surface of the cellulose acylate film by alkali saponification. Examples of the alkaline liquid and the treatment include the contents described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-82226, International Publication No. 02/46809 Pamphlet, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-313326.
{편광막}{Polarizing membrane}
본 발명에 사용되는 편광막은, 통상 Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막, 혹은 바인더와, 요오드 또는 2 색성 색소로 이루어지는 편광막이 바람직하다. The polarizing film used for this invention is Optiva Inc. normally. The polarizing film which consists of a coating type polarizing film or a binder represented by an iodine, or a dichroic dye is preferable.
편광막에서의 요오드 및 2 색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현한다. 요오드 및 2 색성 색소는, 바인더 분자를 따라서 배향하거나, 또는 2 색성 색소가 액정과 같은 자기조직화에 의해 일방향으로 배향하는 것이 바람직하다. The iodine and the dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in a binder. The iodine and the dichroic dye are preferably oriented along the binder molecule, or the dichroic dye is oriented in one direction by self-organization such as liquid crystal.
현재 시판되는 편광자 (편광막) 는, 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 2 색성 색소의 용액에 침지시키고, 바인더 중에 요오드, 또는 2 색성 색소를 바인더 중에 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. Commercially available polarizers (polarizing films) are generally produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or a dichroic dye in a bath and infiltrating an iodine or a dichroic dye in a binder.
시판되는 편광자는, 폴리머 표면으로부터 4㎛ 정도 (양측 합하여 8㎛ 정도) 에 요오드 또는 2 색성 색소가 분포하고 있어, 충분한 편광 성능을 얻기 위해서는 적어도 10㎛ 의 두께가 필요하다. 침투도는, 요오드 또는 2 색성 색소의 용액 농도, 동(同) 욕조의 온도, 동(洞) 침지 시간에 의해 제어할 수 있다. Commercially available polarizers have an iodine or a dichroic dye distributed at about 4 μm (about 8 μm in total) from the polymer surface, and at least 10 μm of thickness is required to obtain sufficient polarization performance. Permeability can be controlled by the solution concentration of an iodine or a dichroic dye, the temperature of the copper bath, and the copper dipping time.
상기와 같이, 바인더 두께의 하한은 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설 관점에서 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 20㎛ 이하이면 광 누설 현상은, 17 인치의 액정 표시 장치에서 관찰되지 않게 된다.As mentioned above, it is preferable that the minimum of binder thickness is 10 micrometers. The thinner the upper limit of the thickness, the better the thinner the light leakage point of the liquid crystal display device. It is preferable that it is currently commercially available polarizing plate (about 30 micrometers) or less, 25 micrometers or less are preferable, and 20 micrometers or less are more preferable. If it is 20 micrometers or less, the light leakage phenomenon will not be observed by a 17-inch liquid crystal display device.
편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머는 모두 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 상기한 배향막에서 기재한 폴리머와 동일한 것을 들 수 있다. As the binder of the polarizing film, any polymer crosslinked by itself or a polymer crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of the polymer include the same polymers as those described above for the alignment film.
폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. Most preferred are polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
변성 폴리비닐알코올에 관해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재되어 있다. About modified polyvinyl alcohol, it is described in each Unexamined-Japanese-Patent No. 8-338913, 9-152509, and 9-316127.
폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은, 2 종 이상을 병용해도 된다. Polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may use 2 or more types together.
편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. The binder of the polarizing film may be crosslinked.
가교되어 있는 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입하여 얻어지는 바인더를, 광, 열 또는 pH 변화에 의해 바인더 사이에서 반응시켜 편광막을 형성할 수 있다. As the binder which is crosslinked, a polymer capable of crosslinking itself can be used. The binder obtained by introducing a functional group into a polymer having a functional group or a polymer can be reacted between the binders by light, heat or pH change to form a polarizing film.
또한, 가교제에 의해 폴리머에 가교 구조를 도입해도 된다. Moreover, you may introduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent.
가교는 일반적으로, 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 도포액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열함으로써 실시된다. 최종 상품의 단계에서 내구성을 확보할 수 있으면 되기 때문에, 가교시키는 처리는 최종 편광판을 얻기까지 어느 단계에서 실시해도 상관없다. Crosslinking is generally performed by apply | coating the coating liquid containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support body, and then heating. Since durability can be ensured at the end of the final product, the crosslinking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.
바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대하여 0.1 내지 20질량% 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다. As for the addition amount of the crosslinking agent of a binder, 0.1-20 mass% is preferable with respect to a binder. The orientation of a polarizing element and the moisture heat resistance of a polarizing film become favorable.
편광막은, 가교 반응이 종료한 후에도 반응하지 않은 가교제를 어느 정도 함유하고 있다. The polarizing film contains the crosslinking agent which did not react even after completion | finish of crosslinking reaction to some extent.
단, 잔존하는 가교제의 양은, 편광막 중에 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 편광막을 액정 표시 장치에 장착하여 장기 사용, 또는 고온 고습 분위기하에 장기간 방치하더라도 편광도의 저하가 일어나지 않는다. However, it is preferable that it is 1.0 mass% or less in a polarizing film, and, as for the quantity of the remaining crosslinking agent, it is more preferable that it is 0.5 mass% or less. By doing in this way, even if it attaches a polarizing film to a liquid crystal display device, and it is left to stand for a long time in a long-term use or high temperature, high humidity atmosphere, a fall of polarization degree does not occur.
가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 사용할 수 있다. Examples of the crosslinking agent include those described in the specification of US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as the crosslinking agent.
2 색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 2 색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 2 색성 색소는, 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. As the dichroic dye, an azo dye, a stilbene dye, a pyrazolone dye, a triphenylmethane dye, a quinoline dye, an oxazine dye, a thiazine dye or an anthraquinone dye is used. It is preferable that a dichroic dye is water-soluble. It is preferable that a dichroic dye has a hydrophilic substituent (for example, sulfo, amino, and hydroxyl).
2 색성 색소의 예로는 예를 들면, 이러한 2 색성 염료의 구체예로는, 예를 들어 「편광 필름의 응용」(CMC 간, 1986년 2월 10일 발행), 또는 「COLOUR INDEX, Third Edition. Volume 2」(The Society of Dyers and Colourists, The American Association of Textile Chemists and Colrists 간, 1971년 발행) 중의 C.I. Direct 염료 (직접 염료) 등을 들 수 있다.As an example of a dichroic dye, for example, as a specific example of such a dichroic dye, it is "application of a polarizing film" (CMC between February 10, 1986) or "COLOUR INDEX, Third Edition." C.I. "in Volume 2" (The Society of Dyers and Colourists, The American Association of Textile Chemists and Colrists, 1971). Direct dyes (direct dyes) etc. are mentioned.
액정 표시 장치의 콘트라스트비를 높이기 위해서는, 편광판의 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 편광도도 높은 쪽이 바람직하다. 편광판의 투과율은, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30 내지 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 90 내지 100% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. In order to raise the contrast ratio of a liquid crystal display device, the higher the transmittance | permeability of a polarizing plate is preferable, and the higher polarization degree is also preferable. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% for light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% for light having a wavelength of 550 nm.
편광막과 편광판용 보호 필름을 접착제를 통해 배치하는 것도 가능하다. 접착제는, 폴리비닐알코올계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기에 의한 변성 폴리비닐알코올을 함유한다) 나 붕소 화합물 수용액을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는, 건조 후에 0.01 내지 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5㎛ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. It is also possible to arrange | position a polarizing film and the protective film for polarizing plates through an adhesive agent. As the adhesive, a polyvinyl alcohol-based resin (containing modified polyvinyl alcohol based on acetacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) or boron compound aqueous solution can be used. Polyvinyl alcohol-type resin is preferable. It is preferable to exist in the range of 0.01-10 micrometers, and, as for the thickness of an adhesive bond layer, it is especially preferable to exist in the range which is 0.05-5 micrometers.
편광판용 보호 필름은, 상기와 같이, 고굴절률층을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체 표면, 즉 편광막과 부착하는 측의 표면의 물에 대한 접촉각이 20도∼50도 범위에 있는 것이 바람직하다. As for the protective film for polarizing plates, it is preferable that the contact angle with respect to the water of the transparent support surface on the opposite side to the side which has a high refractive index layer, ie, the surface of the side which adheres to a polarizing film, exists in the range of 20 degrees-50 degrees as mentioned above. .
본 발명의 반사 방지 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용함으로써, 물리 강도, 내후성이 우수한 반사 방지 기능을 갖는 편광판을 제작할 수 있고, 대폭적인 비용 삭감, 표시 장치의 박형화가 가능해진다. By using the antireflective film of this invention as a protective film for polarizing plates, the polarizing plate which has the antireflection function excellent in physical strength and weather resistance can be manufactured, and significant cost reduction and thinning of a display apparatus are attained.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 편광판용 보호 필름의 일방에 사용하고, 후술하는 광학 이방성층이 있는 광학 보상 필름을 편광막의 보호 필름의 다른 일방에 사용한 편광판을 제작함으로써, 더욱 액정 표시 장치의 밝은 곳에서의 콘트라스트를 개량하고, 상하 좌우의 시야각을 크게 확대할 수 있는 편광판을 제작할 수 있다. Furthermore, by using the antireflection film of this invention for one of the protective films for polarizing plates, and producing the polarizing plate which used the optical compensation film with an optically anisotropic layer mentioned later for the other one of the protective films of a polarizing film, the brightness of a liquid crystal display device is further improved. The contrast in a place can be improved, and the polarizing plate which can enlarge the viewing angle of right, left, up, down, left and right can be manufactured.
〔광학 보상 필름〕 [Optical compensation film]
광학 보상 필름이란 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되고, 위상차를 보상하는 광학 재료를 가리키고, 위상차판, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 광학 보상 시트는 광학 이방성층 구비의 복굴절성을 갖고, 액정 표시 장치의 표시 화면의 착색을 제거하거나 시야각 특성을 개선할 목적에서 사용된다. The optical compensation film generally refers to an optical material used in a liquid crystal display device and compensates for a phase difference, and has the same meaning as a retardation plate, an optical compensation sheet, and the like. An optical compensation sheet has birefringence with an optically anisotropic layer, and is used for the purpose of removing coloring of the display screen of a liquid crystal display device or improving viewing angle characteristics.
광학 이방성층으로는, 액정성 화합물을 함유하는 조성물로부터 형성해도 되고, 복굴절을 갖는 폴리머 필름으로부터 형성해도 된다. 상기 액정성 화합물로는, 디스코틱 액정성 화합물 또는 막대형 액정성 화합물이 바람직하다.As an optically anisotropic layer, you may form from the composition containing a liquid crystalline compound, and may form from the polymer film which has birefringence. As said liquid crystalline compound, a discotic liquid crystalline compound or a rod-shaped liquid crystalline compound is preferable.
막대형 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 저분자 액정성 분자는 중합성기를 분자 내에 갖는 것이 바람직하다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-304932호 단락번호 [0016] 등 기재). 이상과 같은 저분자 액정성 분자뿐만 아니라, 고분자 액정성 분자도 사용할 수 있다. 고분자 액정성 분자는, 이상과 같은 저분자 액정성 분자에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리 머이다. 고분자 액정성 분자를 사용한 광학 보상 시트에 대해서는 일본 공개특허공보 평5-53016호에 기재된 화합물을 들 수 있다.Examples of the rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxy compounds, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, and cyano-substituted phenylpyrimines. Deans, alkoxy substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolans and alkenylcyclohexylbenzonitriles can be preferably used. It is preferable that these low molecular liquid crystalline molecules have a polymeric group in a molecule | numerator (for example, described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-304932, Paragraph No., etc.). Not only the low molecular liquid crystalline molecules described above, but also high molecular liquid crystalline molecules can be used. The high molecular liquid crystalline molecule is a polymer having a side chain corresponding to the low molecular liquid crystalline molecules described above. About the optical compensation sheet which used the polymer liquid crystalline molecule, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-53016 is mentioned.
디스코틱 액정성 분자로는, 여러 가지 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111 (1981); 일본화학회 편, 계간 화학총설, No.22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절 (1994); B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page1794 (1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655 (1994)) 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 관해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호의 기재를 들 수 있다. As discotic liquid crystalline molecules, various publications (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., Vol. 71, page 111 (1981); Japanese Chemical Society, Journal of Chemical Chemistry, No. 22) , Chemistry of Liquid Crystals, Chapter 5,
디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자의 원반형 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반형 코어와 중합성기는 연결기를 통해 결합하는 화합물이 바람직하고, 이것에 의해 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호의 단락번호 [0151]∼[0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. In order to fix a discotic liquid crystalline molecule by superposition | polymerization, it is necessary to couple a polymeric group as a substituent to the disk-shaped core of a discotic liquid crystalline molecule. The disk-shaped core and the polymerizable group are preferably a compound bonded through a linking group, whereby the alignment state can be maintained even in the polymerization reaction. For example, Paragraph No. [0151]-[0168] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-155216, etc. are mentioned.
또한, STN 모드와 같은 막대형 액정성 분자가 비틀림 배향되어 있는 액정 셀을 광학적으로 보상하기 위해서는, 디스코틱 액정성 분자도 비틀림 배향시키는 것이 바람직하다. Moreover, in order to optically compensate the liquid crystal cell in which the rod-like liquid crystalline molecules like the STN mode are torsionally oriented, it is preferable to also distort the discotic liquid crystalline molecules.
상기 연결기에 부제 탄소원자를 도입하면, 디스코틱 액정성 분자를 나선형으로 비틀림 배향시킬 수 있다. 또한, 부제 탄소원자를 함유하는 광학 활성을 나타내는 화합물 (키랄제) 를 광학 이방성층에 첨가하더라도 디스코틱 액정성 분자를 나선형으로 비틀림 배향시킬 수 있다. By introducing a subsidiary carbon atom into the linker, the discotic liquid crystalline molecules can be helically twisted. Further, even if a compound (chiral agent) exhibiting optical activity containing a subsidiary carbon atom is added to the optically anisotropic layer, the discotic liquid crystal molecules can be twisted orientated in a spiral manner.
2 종류 이상의 디스코틱 액정성 분자를 병용해도 된다. 예를 들어, 이상에서 서술한 중합성 디스코틱 액정성 분자와 비중합성 디스코틱 액정성 분자를 병용할 수 있다. You may use together 2 or more types of discotic liquid crystalline molecules. For example, the polymerizable discotic liquid crystalline molecules and the nonpolymerizable discotic liquid crystalline molecules described above can be used in combination.
비중합성 디스코틱 액정성 분자는, 전술한 중합성 디스코틱 액정성 분자의 중합성기를, 수소원자 또는 알킬기로 변경한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비중합성 디스코틱 액정성 분자는, 예를 들어 일본 특허 제2640083호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. It is preferable that a nonpolymerizable discotic liquid crystalline molecule is a compound which changed the polymerizable group of the above-mentioned polymerizable discotic liquid crystalline molecule into a hydrogen atom or an alkyl group. That is, the nonpolymerizable discotic liquid crystalline molecule may, for example, be a compound described in Japanese Patent No. 2640083.
광학 보상 필름을 편광막의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광막과 부착하는 측의 표면이 비누화 처리되어 있는 것이 바람직하고, 상기한 비누화 처리에 따라서 실시하는 것이 바람직하다. When using an optical compensation film as a protective film of a polarizing film, it is preferable that the surface of the side which adheres with a polarizing film is saponified, and it is preferable to carry out according to said saponification process.
<화상 표시 장치> <Image display device>
본 발명의 반사 방지 필름은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름은 투명 지지체를 갖고 있기 때문에, 투명 지지체측을 화상 표시 장치의 화상 표시면에 접착하여 사용된다. The antireflection film of this invention can be applied to image display apparatuses, such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescent display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). Since the antireflection film of this invention has a transparent support body, it is used by adhering the transparent support body side to the image display surface of an image display apparatus.
(액정 표시 장치) (Liquid crystal display device)
본 발명의 반사 방지 필름은, 편광막의 표면 보호 필름의 한쪽으로 사용한 경우, 트위스트 네마틱 (TN), 슈퍼 트위스트 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 인플레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 콤펜세이티트 벤드셀 (OCB) 등과 같은 모 드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.When the antireflective film of this invention is used for one side of the surface protection film of a polarizing film, twist nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), inplane switching (IPS), and optical comb It can be suitably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display of a mode such as a pendentate bend cell (OCB).
VA 모드의 액정 셀에는, (1) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해 VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 가 포함된다. The liquid crystal cell of VA mode WHEREIN: (1) The liquid crystal cell of narrow VA mode which aligns rod-shaped liquid crystalline molecules substantially vertically when voltage is not applied, and substantially horizontally when voltage is applied. In addition to 2-176625, (2) a liquid crystal cell (in MVA mode) (multi-domained VA mode for viewing angle enlargement (see SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary) 28 (1997) 845)) (3) Liquid crystal cell of the mode (n-ASM mode) which aligns rod-shaped liquid crystalline molecules substantially vertically when no voltage is applied and torsional multidomain orientation when voltage is applied (Preliminary Publications 58-59 (1998)) and (4) liquid crystal cells in SURVAIVAL mode (presented by LCD International 98).
OCB 모드의 액정 셀은, 막대형 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치로, 미국 특허 제4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대형 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-shaped liquid crystalline molecules are oriented (symmetrically) in substantially opposite directions at the top and bottom of the liquid crystal cell. And 5410422, respectively. Since the rod-like liquid crystalline molecules are symmetrically oriented at the top and bottom of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell in the bend alignment mode has a magneto-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called OCB (Optically Compensatory Bend) liquid crystal mode. The liquid crystal display of the bend alignment mode has an advantage that the response speed is high.
ECB 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가시에 막대형 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되어 있고, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되어 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다. 예를 들어 「EL, PDP, LCD 디스플레이」도오레 리서치센터 발행 (2001) 등에 기재되어 있다. In the liquid crystal cell of ECB mode, rod-shaped liquid crystalline molecules are substantially horizontally oriented when voltage is not applied, and they are most used as a color TFT liquid crystal display device, and many documents have been described. For example, "EL, PDP, LCD Display" is published in Dore Research Center (2001).
특히 TN 모드나 IPS 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-100043호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 시야각 확대 효과를 갖는 광학 보상 필름을 편광막의 표리 2 장의 보호 필름 중 본 발명의 반사 방지 필름과는 반대측 면에 사용함으로써, 1 장의 편광판의 두께로 반사 방지 효과와 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있어, 특히 바람직하다. In particular, about the liquid crystal display device of TN mode or IPS mode, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-100043 etc., the optical compensation film which has a viewing angle enlargement effect is the antireflection of this invention among the protective films of two front and back of a polarizing film. By using it for the surface on the opposite side to a film, the polarizing plate which has an antireflection effect and a viewing angle enlargement effect by the thickness of one polarizing plate can be obtained, and it is especially preferable.
또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 편광판을 투과형 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 시판되는 휘도 향상 필름 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름, 예를 들어 스미토모 3M(주) 제조의 D-BEF 등) 과 함께 사용함으로써, 더욱 시인성이 높은 표시 장치를 얻을 수 있다. Moreover, when using the polarizing plate using the anti-reflective film of this invention for a transmissive or semi-transmissive liquid crystal display device, it is a commercially available brightness improving film (polarizing separation film which has a polarization selective layer, for example, Sumitomo 3M Co., Ltd. product). By using in conjunction with D-BEF, etc., a highly visible display device can be obtained.
또한, λ/4 판과, 반사형 액정용의 편광판이나, 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판으로서 표면 및 내부에서의 반사광을 저감하는 데에 사용할 수 있다. Moreover, it can be used for reducing the reflected light in surface and inside as (lambda) / 4 plate, a polarizing plate for reflection type liquid crystals, and the surface protection plate for organic electroluminescent displays.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것에 의해 조금도 한정되어 해석되는 것이 아니다. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, the scope of the present invention is limited by this at all and is not interpreted.
실시예 1 Example 1
(하드코트층용 도포액 (HCL-1) 의 조제) (Preparation of coating liquid for hard coat layer (HCL-1))
PET-30, 742질량부PET-30, 742 parts by mass
폴리(글리시딜메타크릴레이트) 277질량부Poly (glycidyl methacrylate) 277 parts by mass
이르가큐어 184, 51질량부 Irgacure 184, 51 parts by mass
MEK (메틸에틸케톤) 728질량부MEK (methyl ethyl ketone) 728 parts by mass
시클로헥사논 503질량부503 parts by mass of cyclohexanone
(광 산란성 하드코트층용 도포액 (HCL-2) 의 조제)(Preparation of coating liquid for light scattering hard coat layer (HCL-2))
데소라이트 Z7404, 100질량부 Desolite Z7404, 100 parts by mass
DPHA 31질량부DPHA 31 parts by mass
KBM-5103, 10질량부KBM-5103, 10 parts by mass
KE-P150, 8.9질량부KE-P150, 8.9 parts by mass
MXS-300, 3.4질량부MXS-300, 3.4 parts by mass
MEK 29질량부 MEK 29 parts by mass
MIBK (메틸이소부틸케톤) 13질량부13 parts by mass of MIBK (methyl isobutyl ketone)
(방현성 하드코트층용 도포액 (HCL-3) 의 조제)(Preparation of coating liquid for anti-glare hard coat layer (HCL-3))
PETA 50.0질량부PETA 50.0 parts by mass
이르가큐어 184, 2.0질량부Irgacure 184, 2.0 parts by mass
SX-350 (30%) 1.7질량부SX-350 (30%) 1.7 parts by mass
가교 아크릴-스티렌 입자 (30%) 13.3질량부13.3 parts by mass of crosslinked acrylic-styrene particles (30%)
FP-132, 0.75질량부FP-132, 0.75 parts by mass
KBM-5103, 10.0질량부KBM-5103, 10.0 parts by mass
톨루엔 38.5질량부Toluene 38.5 parts by mass
(하드코트층용 도포액 (HCL-4) 의 조제)(Preparation of coating liquid for hard coat layer (HCL-4))
DPCA-20, 85질량부DPCA-20, 85 parts by mass
KBM-5103, 10질량부KBM-5103, 10 parts by mass
이르가큐어 184, 5질량부Irgacure 184, 5 parts by mass
MEK 90질량부MEK 90 parts by mass
시클로헥사논 10질량부10 parts by mass of cyclohexanone
(하드코트층용 도포액(HCL-5) 의 조제) (Preparation of coating liquid for hard coat layer (HCL-5))
DPCA-20, 77질량부DPCA-20, 77 parts by mass
KBM-5103, 9질량부KBM-5103, 9 parts by mass
이르가큐어 184, 5질량부Irgacure 184, 5 parts by mass
MEK-ST 33질량부MEK-
MEK 67질량부MEK 67 parts by mass
시클로헥사논 10질량부10 parts by mass of cyclohexanone
(방현성 하드코트층용 도포액 (HCL-6) 의 조제) (Preparation of coating liquid for anti-glare hard coat layer (HCL-6))
PET-30, 31질량부PET-30, 31 parts by mass
KBM-5103, 6.2질량부KBM-5103, 6.2 parts by mass
가교 아크릴-스티렌 입자 B (30%) 39질량부39 mass parts of crosslinked acrylic-styrene particles B (30%)
이르가큐어 184, 1.5질량부Irgacure 184, 1.5 parts by mass
FP-132 0.04질량부FP-132 0.04 parts by mass
MIBK 38질량부MIBK 38 parts by mass
「DPHA」: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴 레이트의 혼합물 (닛폰화약(주) 제조)."DPHA": A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
「PET-30」: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰화약(주) 제조)."PET-30": pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
「PETA」: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰화약(주) 제조)."PETA": A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
「폴리(글리시딜메타크릴레이트)」: 질량 평균 분자량 15,000."Poly (glycidyl methacrylate)": Mass average molecular weight 15,000.
「이르가큐어 184」: 광중합 개시제 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제조)."Irgacure 184": Photoinitiator (made by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
「데소라이트 Z7404」: 지르코니아 미립자 함유 하드코트 조성액 (JSR(주) 제조)."Desolite Z7404": Zirconia fine particle-containing hard coat composition liquid (made by JSR Corporation).
「KBM-5103」: 실란커플링제 (신에쓰화학공업(주) 제조)."KBM-5103": Silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
「KE-P150」: 1.5㎛ 실리카 입자, 굴절률 1.46 (닛폰촉매(주) 제조)."KE-P150": 1.5 micrometers silica particle, refractive index 1.46 (made by Nippon Catalyst Co., Ltd.).
「MXS-300」: 3㎛ 가교 PMMA 입자, 굴절률 1.49 (소켄화학(주) 제조)."MXS-300": 3 micrometers crosslinked PMMA particle | grains, refractive index 1.49 (made by Soken Chemical Co., Ltd.).
「SX-350」: 평균 입경 3.5㎛ 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60, 소켄화학(주) 제조, 30% 톨루엔 분산액. 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20분간 분산 후 사용)."SX-350": 3.5 micrometers crosslinked polystyrene particle with an average particle diameter (refractive index 1.60, the Soken Chemical Co., Ltd. make, 30% toluene dispersion liquid. It is used after disperse | distributing at 10000 rpm by a polytron disperser for 20 minutes).
「가교 아크릴-스티렌 입자」:평균 입경 3.5㎛ (공중합 조성비=50/50. 굴절률 1.55, 소켄화학(주) 제조, 30% 톨루엔 분산액. 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20분간 분산 후 사용)."Crosslinked acryl-styrene particle": 3.5 micrometers of average particle diameters (copolymerization composition ratio = 50/50. Refractive index 1.55, Soken Chemical Co., Ltd. make, 30% toluene dispersion liquid. It is used after disperse | distributing at 10000 rpm by a polytron disperser for 20 minutes.).
「가교 아크릴-스티렌 입자 B」: 평균 입경 3.5㎛ (공중합 조성비=45/55. 굴절률 1.54, 소켄화학(주) 제조, 30% 시클로헥사논 분산액, 폴리트론 분산기에 의해 10000rpm 으로 20분간 분산 후 사용)."Crosslinked acryl-styrene particle B": 3.5 micrometers of average particle diameters (copolymerization composition ratio = 45/55. The refractive index 1.54, Soken Chemical Co., Ltd. make, 30% cyclohexanone dispersion, It disperse | distributes at 10000 rpm by polytron disperser for 20 minutes, and is used. ).
「FP-132」: 불소계 표면 개질제."FP-132": A fluorine-type surface modifier.
「MEK-ST」: 콜로이드성 실리카 분산액 (평균 입경 15㎚, 고형분 농도 30%, 닛산화학(주) 제조)"MEK-ST": colloidal silica dispersion (average particle diameter 15nm,
[화학식 5][Formula 5]
FP-132: 불소계 표면 개질제FP-132: fluorine-based surface modifier
상기 각 도포액은 각각의 성분을 믹싱 탱크에 투입하고 교반한 후, 도포액 HCL-1 은 구멍직경 0.4㎛, 도포액 HCL-2, 3 은 구멍직경 7㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 조제하였다. Each of the coating liquids was added to each mixing tank and stirred, and then the coating liquids HCL-1 were prepared by filtration with a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm, the coating liquids HCL-2, and 3 having a pore diameter of 7 μm. It was.
(이산화티탄 미립자 분산액 A 의 조제)(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion A)
이산화티탄 미립자로는, 코발트를 함유하고, 또한 수산화알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리한 이산화티탄 미립자 (MPT-129C, 이시하라산업(주) 제조, TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5 질량비) 를 사용하였다. A titanium dioxide fine particles, containing cobalt, and also manufacturing aluminum hydroxide and treated titanium dioxide fine particle (MPT-129C surface by using the zirconium hydroxide, Ishihara Industry (primary), TiO 2: Co 3 O 4: Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 mass ratio).
이 입자 256질량부에, 하기 분산제 (화학식 6) 42질량부, 및 시클로헥사논 702질량부를 첨가하고 다이노 밀에 의해 분산하여, 질량 평균 직경 70㎚ 의 이산화티탄 분산액 A 를 조제하였다. To 256 parts by mass of the particles, 42 parts by mass of the following dispersant (Formula 6) and 702 parts by mass of cyclohexanone were added and dispersed by a dino mill to prepare a titanium dioxide dispersion A having a mass average diameter of 70 nm.
[화학식 6][Formula 6]
(이산화티탄 미립자 분산액 B 의 조제)(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion B)
이산화티탄 미립자 분산액 B 의 조제에 있어서, 산화알루미늄과 스테아르산으로 표면 처리한 이산화티탄 미립자 (TTO-55B: 산화티탄 함량 79∼85%: 이시하라산업(주) 제조) 로 한 것 외에는, 이산화티탄 미립자 분산액 A 의 조제와 동일한 방법으로 이산화티탄 미립자 분산액 B 를 조제하였다. Titanium dioxide fine particles except for the preparation of the titanium dioxide fine particle dispersion B, titanium dioxide fine particles (TTO-55B: 79 to 85% titanium oxide content: manufactured by Ishihara Industry Co., Ltd.) surface-treated with aluminum oxide and stearic acid. Titanium dioxide fine particle dispersion B was prepared by the same method as the preparation of dispersion A.
(중굴절률층용 도포액 (ML-1) 의 조제)(Preparation of Coating Liquid for Medium Refractive Index Layer (ML-1))
이산화티탄 미립자 분산액 A 59.6질량부 59.6 parts by mass of titanium dioxide fine particle dispersion A
DPHA 40.7질량부DPHA 40.7 parts by mass
이르가큐어 907, 2.19질량부Irgacure 907, 2.19 parts by mass
가야큐어 DETX 0.8질량부Gay cure DETX 0.8 parts by mass
MEK 560질량부MEK 560 parts by mass
시클로헥사논 769질량부769 parts by mass of cyclohexanone
(고굴절률층용 도포액 (HL-1) 의 조제)(Preparation of coating liquid (HL-1) for high refractive index layer)
이산화티탄 미립자 분산액 A 430.7질량부 Titanium dioxide fine particle dispersion A 430.7 parts by mass
DPHA 36.6질량부DPHA 36.6 parts by mass
이르가큐어 907, 3.0질량부Irgacure 907, 3.0 parts by mass
가야큐어 DETX 1.0질량부Gay cure DETX 1.0 parts by mass
MEK 535질량부MEK 535 parts by mass
시클로헥사논 495질량부495 parts by mass of cyclohexanone
(고굴절률층용 도포액 (HL-2) 의 조제)(Preparation of coating liquid (HL-2) for high refractive index layer)
이산화티탄 미립자 분산액 A 430.7질량부Titanium dioxide fine particle dispersion A 430.7 parts by mass
DPHA 36.6질량부DPHA 36.6 parts by mass
이르가큐어 907, 3.0질량부Irgacure 907, 3.0 parts by mass
가야큐어 DETX 1.0질량부 Gay cure DETX 1.0 parts by mass
MEK 932질량부MEK 932 parts by mass
시클로헥사논 97질량부97 parts by mass of cyclohexanone
(고굴절률층용 도포액 (HL-3) 의 조제)(Preparation of coating liquid for high refractive index layer (HL-3))
이산화티탄 미립자 분산액 A 430.7질량부Titanium dioxide fine particle dispersion A 430.7 parts by mass
DPHA 36.6질량부DPHA 36.6 parts by mass
이르가큐어 907, 3.0질량부Irgacure 907, 3.0 parts by mass
가야큐어 DETX 1.0질량부Gay cure DETX 1.0 parts by mass
시클로헥사논 1,029질량부Cyclohexanone 1,029 parts by mass
(고굴절률층용 도포액 (HL-4) 의 조제)(Preparation of coating liquid for high refractive index layer (HL-4))
이산화티탄 미립자 분산액 B 430.7질량부Titanium dioxide fine particle dispersion B 430.7 parts by mass
DPHA 36.6질량부DPHA 36.6 parts by mass
이르가큐어 907, 3.0질량부Irgacure 907, 3.0 parts by mass
가야큐어 DETX 1.0질량부Gay cure DETX 1.0 parts by mass
MEK 535질량부MEK 535 parts by mass
시클로헥사논 495질량부495 parts by mass of cyclohexanone
상기 각 도포액은 각각의 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후, 구멍직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 조제하였다. Each said coating liquid was prepared by inject | pouring each component into the mixing tank, stirring, and filtering by the polypropylene filter of 0.4 micrometer of pore diameters.
「이르가큐어 907」: 광중합 개시제 (치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈(주) 제조)"Irgacure 907": photoinitiator (made by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
「가야큐어 DETX」: 광증감제 (닛폰화약(주) 제조)Kayacure DETX: photosensitizer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(졸액 a 의 조제)(Preparation of sol liquid a)
교반기, 환류냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 119부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쓰화학공업(주) 제조) 101부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 (케로프 EP-12, 호프제약(주) 제조) 3부를 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 30부를 첨가하여 60℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하여, 졸액 a 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000∼20000 인 성분은 100% 였다. 또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존되어 있지 않았다. A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 119 parts of methyl ethyl ketone, acryloyloxypropyl trimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 101 parts of diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate ( After adding 3 parts of Kerof EP-12 and Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) and mixing, 30 parts of ion-exchanged water were added and reacted at 60 degreeC for 4 hours, and it cooled to room temperature and obtained the sol liquid a. The mass average molecular weight was 1600, and the component whose molecular weight is 1000-20000 was 100% in the component or more of an oligomer component. In addition, no acryloyloxypropyltrimethoxysilane of the raw material remained at all from gas chromatography analysis.
(중공 실리카 분산액 a 의 조제) (Preparation of hollow silica dispersion liquid a)
중공 실리카 미립자 졸 (입자 사이즈 약 40∼50㎚, 쉘두께 6∼8㎚, 굴절률 1.31, 고형분 농도 20%, 주용매 이소프로필알코올, 일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 에 준하여 입자 사이즈를 변경하여 제작) 500부에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쓰화학공업(주) 제조) 30부, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 (케로프 EP-12, 호프제약(주) 제조) 1.5부를 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수를 9부 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤 1.8부를 첨가하였다. 이 분산액 500g 에 거의 실리카의 함량이 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 압력 20kPa 에서 감압 증류에 의한 용매 치환하였다. 분산액에 이물의 발생이 없고, 고형분 농도를 시클로헥사논으로 조정하여 20질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPaㆍs 였다. 얻어진 분산액 A-1 의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5% 였다. Hollow silica fine particle sol (particle size about 40-50 nm, shell thickness 6-8 nm, refractive index 1.31, solid content concentration 20%, main solvent isopropyl alcohol, the preparation size of Preparation example 4 of JP-A-2002-79616) Produced) 500 parts, acryloyloxypropyl trimethoxysilane (KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 30 parts, and diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate (Kerope EP-12, After 1.5 parts of Hope Pharmaceutical Co., Ltd. product) was added and mixed, 9 parts of ion-exchange water was added. After reacting at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature and added 1.8 parts of acetylacetone. The solvent substitution by distillation under reduced pressure was carried out at the pressure of 20 kPa, adding cyclohexanone so that content of silica might become constant to 500 g of this dispersion liquid. The particle | grains did not generate | occur | produce the dispersion liquid, and the viscosity at the time of adjusting solid content concentration to cyclohexanone to 20 mass% was 5 mPa * s at 25 degreeC. It was 1.5% when the residual amount of isopropyl alcohol of the obtained dispersion A-1 was analyzed by gas chromatography.
(저굴절률층용 도포액 (LL-1) 의 조제)(Preparation of coating liquid for low refractive index layer (LL-1))
JN7228A 447.0질량부JN7228A 447.0 parts by mass
MEK-ST 18.3질량부MEK-ST 18.3 parts by mass
MEK-ST-L 23.7질량부 MEK-ST-L 23.7 parts by mass
졸액 a 12.3질량부 Sol solution a 12.3 parts by mass
MEK 93.0질량부 MEK 93.0 parts by mass
시클로헥사논 18.0질량부18.0 parts by mass of cyclohexanone
(저굴절률층용 도포액 (LL-2) 의 조제)(Preparation of coating liquid for low refractive index layer (LL-2))
JTA113, 524.0질량부JTA113, 524.0 parts by mass
MEK-ST-L 52.4질량부MEK-ST-L 52.4 parts by mass
졸액 a 23.6질량부Sol solution a 23.6 parts by mass
MEK 20.4질량부MEK 20.4 parts by mass
시클로헥사논 24.0질량부24.0 parts by mass of cyclohexanone
(저굴절률층용 도포액 (LL-3) 의 조제) (Preparation of coating liquid for low refractive index layer (LL-3))
DPHA 5.6질량부DPHA 5.6 parts by mass
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 22.4질량부22.4 parts by mass of perfluoroolefin copolymer (1)
중공 실리카 분산액 a 80.0질량부Hollow silica dispersion a 80.0 parts by mass
졸액 a 24.8질량부Sol solution a 24.8 parts by mass
RMS-033, 2.8질량부RMS-033, 2.8 parts by mass
이르가큐어 907, 0.8질량부Irgacure 907, 0.8 parts by mass
MEK 1040.6질량부MEK 1040.6 parts by mass
시클로헥사논 36.0질량부36.0 mass parts of cyclohexanone
[화학식 7][Formula 7]
퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)Perfluoroolefin Copolymers (1)
(저굴절률층용 도포액 (LL-4) 의 조제) (Preparation of coating liquid for low refractive index layer (LL-4))
JTA113, 933.3질량부JTA113, 933.3 parts by mass
중공 실리카 분산액 a 195.0질량부Hollow silica dispersion a 195.0 parts by mass
졸액 a 12.7질량부 Sol solution a 12.7 parts by mass
MEK 593.9질량부MEK 593.9 parts by mass
시클로헥사논 8.5질량부8.5 parts by mass of cyclohexanone
(저굴절률층용 도포액 (LL-7) 의 조제)(Preparation of coating liquid for low refractive index layer (LL-7))
DPHA 3.3질량부DPHA 3.3 parts by mass
중공 실리카 분산액 a 36.4질량부Hollow silica dispersion a 36.4 parts by mass
RMS-033, 0.7질량부RMS-033, 0.7 parts by mass
이르가큐어 907 0.2질량부Irgacure 907 0.2 parts by mass
졸액 a 6.2질량부Sol solution a 6.2 parts by mass
MEK 180질량부MEK 180 parts by mass
시클로헥사논 12.6질량부12.6 parts by mass of cyclohexanone
「JN7228A」: 열 가교성 불소 함유 실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%, JSR(주) 제조)`` JN7228A '': Thermally crosslinkable fluorine-containing silicone polymer composition liquid (solid content 6%, manufactured by JSR Corporation)
「JTA113」: 열 가교성 불소 함유 실리콘 폴리머 조성액 (고형분 6%, JSR(주) 제조)`` JTA113 '': Thermally crosslinkable fluorine-containing silicone polymer composition (solid content 6%, manufactured by JSR Corporation)
「MEK-ST」: 콜로이드성 실리카 분산액 (평균 입경 15㎚, 고형분 농도 30%, 닛산화학(주) 제조)"MEK-ST": colloidal silica dispersion (average particle diameter 15nm,
「MEK-ST-L」: 콜로이드성 실리카 분산액 (평균 입경 45㎚, 고형분 농도 30%, 닛산화학(주) 제조)"MEK-ST-L": colloidal silica dispersion (average particle diameter 45nm,
「RMS-033」: 반응성 실리콘 (Gelest(주) 제조)`` RMS-033 '': reactive silicone (manufactured by Gelest)
상기 각 도포액은 각각의 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 교반한 후, 구멍직경0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 조제하였다. 또한, 도포액 (LL-4) 및 (LL-3) 의 처방을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하여, 도포액 (LL-5) 및 (LL-6) 을 조제하였다. Each said coating liquid was prepared by inject | pouring each component into the mixing tank, stirring, and then filtering by the filter made from polypropylene of 0.4 micrometer of pore diameters. In addition, the prescription of coating liquid (LL-4) and (LL-3) was changed as shown in Table 2, and coating liquid (LL-5) and (LL-6) were prepared.
실시예 1 Example 1
(반사 방지 필름 (AF-1) 의 작성)(Creation of antireflection film (AF-1))
상기한 하드코트층용 도포액 (HCL-1), 중굴절률층용 도포액 (ML-1), 고굴절률층 (HL-1), 저굴절률층 (LL-1) 을 사용하여, 하기에 기재된 도포, 건조 방법에 따라서 도포하였다. 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80UF, 후지사진필름(주) 제조, 굴절률: 1.48) 에 하드코트층용 도포액 (HCL-1) 을, 반송 속도 20m/min 의 조건으로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 제 1 (최초) 건조 존 내에서 30℃ 30초간 건조시킨 후, 다시 이후의 제 2 건조 존 내에서 110℃, 2분간 건조시킨 후, 산소 농도 0.1% 이하의 질소 퍼지하에 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 감았다. 상기 제 1 건조 존 내의 풍속은 최대 0.2m/s 이고, 건조 존 내에서 도포막은 세팅되어 있음이 확인되었다. 이 하드코트층은 굴절률 1.51, 층두께 8㎛ 였다.Application | coating described below using the coating liquid for hard-coat layers (HCL-1), coating liquid for medium refractive index layers (ML-1), high refractive index layer (HL-1), and low refractive index layer (LL-1), It applied according to the drying method. The coating liquid for hard coat layer (HCL-1) was apply | coated to the 80-micrometer-thick triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photographic Film Co., Ltd., refractive index: 1.48) using the gravure coater on the conditions of a conveyance speed of 20 m / min. After drying at 30 ° C. for 30 seconds in the first (first) drying zone, and further drying at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, 240 W / cm of nitrogen concentration of 0.1% or less was added under nitrogen purge. Using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics Co., Ltd.), ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 were irradiated to cure and wind the coated layer. It was confirmed that the wind speed in the first drying zone was at most 0.2 m / s, and the coating film was set in the drying zone. This hard coat layer had a refractive index of 1.51 and a layer thickness of 8 µm.
계속해서, 상기 중굴절률층용 도포액 (ML-1) 을 반송 속도 10m/min 의 조건으로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 표 4 에 나타낸 조건으로 건조, 경화시켜 중굴절률층 (굴절률: 1.63, 층두께: 67㎚) 을 형성하였다. 중굴절률층 위에, 상기한 고굴절률층용 도포액 (HL-1) 을 반송 속도 10m/min 의 조건으로 그라비아 코터를 사용하여 중굴절률층과 동일하게 도포, 건조, 경화시켜, 고굴절률층 (굴절률: 1.90, 층두께: 107㎚) 을 형성하였다. 그리고 고굴절률층 위에, 상기 저굴절률층용 도포액 (LL-3) 을 반송 속도 20m/min 의 조건으로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 제 1 (최초) 건조 존 내에서 25℃ 30초간 건조시킨 후, 110℃ 에서 2분간 건조시키고, 125℃ 10분간 건조시킨 후에, 산소 농도 0.1% 이하의 질소 퍼지하에 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 저굴절률층 (굴절률: 1.43, 층두께: 86㎚) 을 형성하였다. 이렇게 해서 반사 방지 필름 (AF-1) 을 작성하였다. Subsequently, the coating liquid (ML-1) for the medium refractive index layer was applied using a gravure coater under the conditions of a conveyance speed of 10 m / min, dried and cured under the conditions shown in Table 4, and the medium refractive index layer (refractive index: 1.63, layer). Thickness: 67 nm). On the medium refractive index layer, the above-mentioned high refractive index coating liquid (HL-1) is applied, dried and cured in the same manner as the medium refractive index layer using a gravure coater under the conditions of a conveyance speed of 10 m / min. 1.90, layer thickness: 107 nm). And on the high refractive index layer, the said coating liquid for low refractive index layer (LL-3) was apply | coated using the gravure coater on the conditions of 20 m / min of conveyance speed, and after drying for 25 second in 30 degreeC in a 1st (first) drying zone, After drying at 110 ° C. for 2 minutes and drying at 125 ° C. for 10 minutes, the illuminance was 400 mW / cm 2 using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics) under a nitrogen purge of 0.1% or less of oxygen. And an ultraviolet ray having an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 were formed to form a low refractive index layer (refractive index: 1.43, layer thickness: 86 nm). In this way, the antireflection film (AF-1) was created.
그리고, 표 3 에 나타내는 바와 같이 사용하는 도포액, 제작 조건을 변경하여 반사 방지 필름 (AF-2)∼(AF-7) 을 제작하였다. And the coating liquid to be used and production conditions were changed as shown in Table 3, and the antireflection films (AF-2)-(AF-7) were produced.
(1) 경면 반사율 및 색감 (1) mirror reflectance and color
분광 광도계 "V-550" [닛폰분광(주) 제조] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하고, 380∼780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 각 반사 방지 필름 시료의 입사각 5°에 있어서의 출사각 -5°의 경면 반사율을 측정하고, 450∼650㎚ 의 영역에서의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가하였다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 D65 의 입사각 5°의 입사광에 대한 정반사광의 색감을 나타내는 CIE1976 L*a*b* 색 공간의 L* 값, a* 값, b* 값을 산출하고, 이 중에서 a* 값, b* 값을 사용하여 반사광의 색감을 평가하였다. 도포의 폭 방향에 대하여 등간격 5점의 평균치를 나타낸다. Adapter "ARV-474" was attached to the spectrophotometer "V-550" (Nippon Spectroscopy Co., Ltd. product), and the emission angle in the incident angle of 5 degrees of each anti-reflection film sample in the wavelength range of 380-780 nm. The specular reflectance of -5 ° was measured, and the average reflectance in the region of 450 to 650 nm was calculated to evaluate antireflection. Furthermore, from the measured reflection spectrum, the L * value, a * value, and b * value of the CIE1976 L * a * b * color space representing the color of the specularly reflected light with respect to the incident light at the incident angle of 5 ° of the CIE standard light source D 65 are calculated. Among them, the color of the reflected light was evaluated using the a * value and the b * value. The average value of five equal intervals is shown with respect to the width direction of application | coating.
(2) 층두께 변동폭 (2) Floor thickness fluctuation range
도포의 폭 방향에 대하여 등간격으로 5 점 상기 기재한 반사율을 측정한다. 얻어진 380∼780㎚ 의 반사율 곡선으로부터, Cauchy 모델을 사용하여 피팅에 의해 각 점의 층두께를 구하고, 평균치를 구하여, 각 점의 층두께와 평균치의 차를 취하여 층두께 변동폭으로 한다. The reflectance described above is measured 5 points | pieces at equal intervals with respect to the width direction of application | coating. From the obtained 380-780 nm reflectance curve, the layer thickness of each point is calculated | required by fitting using a Cauchy model, an average value is calculated | required, and the difference of the layer thickness and an average value of each point is made into the layer thickness fluctuation range.
(3) 색감 불균일 (3) color unevenness
3 파장 광원＋환경을 기재하여, Three wavelength light source + environment is described,
색감 불균일을 이하의 기준으로 육안에 의해 평가하였다.Color nonuniformity was evaluated visually on the following references | standards.
○: 약간 보이지만 문제되지 않는다.(Circle): It looks a little but does not matter.
△: 약간 거슬린다. (Triangle | delta): It is slightly annoying.
×: 상당히 거슬린다. X: It is quite annoying.
(4) 내광성 시험 전후의 반사율 변화 (4) Reflectance change before and after light resistance test
각 반사 방지 필름 시료에 관해서, 선샤인 웨더미터 (SX-75, 스가시험기(주) 제조) 를 사용하여, 선샤인 카본 아크 램프, 방사 조도 150W/㎡, 습도 50% RH, 100 시간의 조건으로 내광성을 시험하였다. 시험 후의 각 시료에 관해서, 상기 (1) 항과 동일하게 반사율을 측정하여 변화율을 구하였다. About each anti-reflection film sample, using a sunshine weather meter (SX-75, made by Suga Tester Co., Ltd.), light resistance was performed under conditions of a sunshine carbon arc lamp, 150W / m2 of irradiance, 50% RH of humidity, and 100 hours. Tested. About each sample after a test, reflectance was measured similarly to said (1), and the change rate was calculated | required.
반사 방지 필름 (AF-1)∼(AF-5), (AF-14)∼(AF-16) 은 층두께 변동폭이 5% 이하로 색감 불균일이 눈에 띄지 않지만, (AF-6) 은 고굴절률층 형성시의 건조 속도가 빨라 도포 직후의 불균일을 레벨링하기 전에 막이 세팅되어 층두께 변동폭이 5% 이상으로 색감 불균일이 눈에 띄었다. (AF-7) 은 고굴절률층 형성시의 건조 속도가 느려 제 1 건조 존에서 막이 세팅되지 않고 제 2 건조 존에서 건조풍에 의한 불균일을 일으켜 층두께 변동폭이 5% 이상으로 색감 불균일이 눈에 띄었다. 또한, (AF-2) 는 내광성 시험 전후의 반사율이 0.5 이상이 되어 내광성 시험 전후에서의 색감의 변화가 눈에 띈다.The antireflection films (AF-1) to (AF-5) and (AF-14) to (AF-16) have a layer thickness variation of 5% or less, so that color unevenness is not noticeable, but (AF-6) is high. The drying rate at the time of forming the refractive index layer was so high that the film was set before leveling the non-uniformity immediately after application, so that the color unevenness was noticeable with the layer thickness variation of 5% or more. (AF-7) has a low drying rate when forming a high refractive index layer, so that no film is set in the first drying zone and a non-uniformity caused by dry wind in the second drying zone causes a variation in layer thickness of 5% or more. Stood out. In addition, (AF-2) has a reflectance of 0.5 or more before and after the light resistance test, and a change in color is noticeable before and after the light resistance test.
실시예 2 Example 2
(다이 코터의 구성) (Configuration of Die Coater)
슬롯 다이 (13) 는, 상류측 립 랜드 길이 (IUP) 가 0.5㎜, 하류측 립 랜드 길이 (ILO) 가 50㎛ 이고, 슬롯 (16) 의 개구부의 웹 주행 방향에서의 길이가 150㎛, 슬롯 (16) 의 길이가 50㎜ 인 것을 사용하였다. 상류측 립 랜드 (18a) 와 웹 (12) 의 간극을 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (12) 의 간극보다도 50㎛ 길게 하고 (이하, 오버바이트 길이 50㎛ 라고 한다), 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (12) 과의 간극 (GL) 을 50㎛ 로 설정하였다. 또한, 감압 챔버 (40) 의 사이드 플레이트 (40b) 와 웹 (12) 과의 간극 (GS), 및 백 플레이트 (40a) 와 웹 (12) 과의 간극 (GB) 은 모두 200㎛ 로 하였다. The slot die 13 has an upstream lip land length I UP of 0.5 mm, a downstream lip land length I LO of 50 μm, and a length in the web running direction of the opening of the
(반사 방지 필름의 제작) (Production of antireflection film)
층두께 80㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TD80UF, 후지사진필름(주) 제조) 위에, 하드코트층용 도포액 (HCL-1) 을 상기 다이 코터를 사용하여 25m/min 의 도포 속도로 도포하였다. HCL-1 의 도포에서는 하류측 립 랜드 (18b) 와 웹 (12) 과의 간극 (GL) 을 80㎛ 로 변경하고, 감압 챔버의 감압도는 0.8kPa 로 하였다. The coating liquid for hard coat layer (HCL-1) was apply | coated at the application | coating speed of 25 m / min using the said die coater on the triacetyl cellulose film (TD80UF, Fuji Photographic Film Co., Ltd. product) of 80 micrometers in layer thickness. In the application of HCL-1, the gap G L between the
제 1 (최초) 건조 존 내에서 30℃ 1 분간 건조시킨 후, 다시 이후의 제 2 건조 존 내에서 110℃, 2 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여 조도 400mW/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜서, 두께 8㎛ 의 하드코트층을 형성하였다. After drying for 1 minute at 30 ° C. in the first (first) drying zone, and then drying at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, 160 W while purging with nitrogen so that the oxygen concentration is 1.0 vol% or less. The coating layer was hardened | cured by irradiating 400 mW / cm <2> of illumination intensity and 500 mJ / cm <2> of irradiation doses using the / cm air-cooled metal halide lamp (made by IGraphics Co., Ltd.), and the hard-coat layer of thickness 8micrometer was formed.
상기 하드코트층 위에, 중굴절률층용 도포액 (ML-1) 을 상기 다이 코터를 사용하여 25m/min 의 도포 속도로 도포하였다. 감압 챔버의 감압도는 0.8kPa 로 하였다. 그 후 제 1 (최초) 건조 존 내에서 30℃ 24 초간 건조시킨 후, 다시 이후의 제 2 건조 존 내에서 110℃, 2 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여 조도 550mW/㎠, 조사량 550mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜서, 중굴절률층 (굴절률 1.63, 층두께 64㎚) 을 형성하였다. On the hard coat layer, the coating liquid for medium refractive index layer (ML-1) was apply | coated at the application | coating speed of 25 m / min using the said die coater. The decompression degree of the decompression chamber was 0.8 kPa. Thereafter, the mixture was dried at 30 ° C. for 24 seconds in the first (first) drying zone, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, and then purged with nitrogen such that the oxygen concentration was 0.1 vol% or less. While applying a 240W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by IGraphics Co., Ltd.) to 550 mW / cm 2 irradiated with ultraviolet light having an irradiation amount of 550 mJ / cm 2 to cure the coating layer, the medium refractive index layer (refractive index 1.63, layer thickness 64). Nm).
중굴절률층 위에, 고굴절률층용 도포액 (HL-1) 을 상기 다이 코터를 사용하여 25m/min 의 도포 속도로 도포하였다. 감압 챔버의 감압도는 0.8kPa 로 하였다. 그 후 제 1 (최초) 건조 존 내에서 30℃ 24 초간 건조시킨 후, 다시 이후의 제 2 건조 존 내에서 110℃, 2 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여 조도 550mW/㎠, 조사량 550mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 고굴절률층 (굴절률 1.90, 층두께 103㎚) 을 형성하였다. On the medium refractive index layer, the coating liquid for high refractive index layer (HL-1) was apply | coated at the application | coating speed of 25 m / min using the said die coater. The decompression degree of the decompression chamber was 0.8 kPa. Thereafter, the mixture was dried at 30 ° C. for 24 seconds in the first (first) drying zone, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, and then purged with nitrogen such that the oxygen concentration was 0.1 vol% or less. A high refractive index layer (refractive index of 1.90, layer thickness of 103 nm) was formed by irradiating an ultraviolet ray having an illuminance of 550 mW / cm 2 and an irradiation dose of 550 mJ / cm 2 using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics). .
고굴절률층 위에, 저굴절률층용 도포액 (LL-1) 을 상기 다이 코터를 사용하여 25m/min 의 도포 속도로 도포하였다. 감압 챔버의 감압도는 0.8kPa 로 하였다. 그 후 제 1 (최초) 건조 존 내에서 25℃ 24 초간 건조시킨 후, 다시 이후의 제 2 건조 존 내에서 110℃, 2 분간 건조시킨 후, 산소 농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스(주) 제조) 를 사용하여 조도 600mW/㎠, 조사량 400mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 저굴절률층 (굴절률 1.45, 층두께 83㎚) 을 형성하였다. 이렇게 해서 반사 방지 필름 (AF-8) 을 제작하였다. On the high refractive index layer, the coating liquid for low refractive index layer (LL-1) was apply | coated at the application | coating speed of 25 m / min using the said die coater. The decompression degree of the decompression chamber was 0.8 kPa. Thereafter, the mixture was dried at 25 ° C. for 24 seconds in the first (first) drying zone, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes in the subsequent second drying zone, and then purged with nitrogen so that the oxygen concentration was 0.1 vol% or less. A low refractive index layer (refractive index 1.45, layer thickness 83 nm) was irradiated with ultraviolet light of 600 mW / cm 2 of illumination intensity and 400 mJ / cm 2 of irradiation amount using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics). . In this way, an antireflection film (AF-8) was produced.
그리고, 표 6 에 나타내는 바와 같이 사용하는 도포액, 제작 조건을 변경하여 반사 방지 필름 (AF-9)∼(AF-13) 을 제작하였다. And as shown in Table 6, the coating liquid to be used and preparation conditions were changed and the antireflection films (AF-9)-(AF-13) were produced.
반사 방지 필름 (AF-8)∼(AF-11), (AF-17)∼(AF-19) 은 층두께 변동폭이 5% 이하로 색감 불균일이 눈에 띄지 않지만, (AF-13) 은 저굴절률층 형성시의 도포량이 적기 때문에 건조 속도가 빨라 도포 직후의 불균일을 레벨링하기 전에 막이 세팅되어 층두께 변동폭이 5% 이상으로 색감 불균일이 눈에 띄었다. (AF-12) 는 저굴절률층 형성시의 도포량이 많고 느려 제 1 건조 존에서 막이 세팅되지 않고 제 2 건조 존에서 건조풍에 의한 불균일을 일으켜 층두께 변동폭이 5% 이상으로 색감 불균일이 눈에 띄었다. The antireflection films (AF-8) to (AF-11) and (AF-17) to (AF-19) have a variation in layer thickness of 5% or less, and color unevenness is not noticeable, but (AF-13) is low. Since the coating amount at the time of forming the refractive index layer was small, the drying speed was high, and the film was set before leveling the non-uniformity immediately after the application, and the color nonuniformity was outstanding with the layer thickness variation being 5% or more. (AF-12) has a large coating rate at the time of forming the low refractive index layer and is slow, so that the film is not set in the first drying zone and causes unevenness due to dry wind in the second drying zone. Stood out.
실시예 3 Example 3
〔화상 표시 장치의 평가〕 [Evaluation of Image Display Device]
상기 실시예 1, 2 에서 제작한 본 발명의 각 반사 방지 필름 (AF-1)∼(AF-5), (AF-8)∼(AF-11), (AF-14)∼(AF-19) 을 장착한 화상 표시 장치는, 반사 방지 성능이 우수하고, 백색감 등이 없는 매우 우수한 시인성능을 나타내었다. Each of the antireflection films (AF-1) to (AF-5), (AF-8) to (AF-11), (AF-14) to (AF-19) of the present invention produced in Examples 1 and 2 described above. ) Has excellent anti-reflection performance and exhibits very good visibility without whiteness or the like.
실시예 4 Example 4
〔편광판용 보호 필름의 제작〕[Production of protective film for polarizing plates]
실시예 1, 2 에서 제작한 반사 방지 필름 (AF-1)∼(AF-5), (AF-8)∼(AF-11), (AF-14)∼(AF-19) 에 있어서, 본 발명의 반사 방지막을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체 표면에, 수산화칼륨 57질량부, 프로필렌글리콜 120질량부, 이소프로필알코올 535질량부, 및 물 288질량부로 이루어지는 알칼리 용액을 40℃ 로 보온한 비누화액을 도포하여, 그 투명 지지체의 표면을 비누화 처리하였다. In the antireflection films (AF-1) to (AF-5), (AF-8) to (AF-11), and (AF-14) to (AF-19) produced in Examples 1 and 2, Saponification which insulated the alkaline solution which consists of 57 mass parts of potassium hydroxide, 120 mass parts of propylene glycol, 535 mass parts of isopropyl alcohol, and 288 mass parts of water on the transparent support surface on the opposite side to the side which has an anti-reflective film of this invention at 40 degreeC. The liquid was applied and the surface of the transparent support was saponified.
비누화 처리한 투명 지지체 표면의 알칼리 용액을 물로 충분히 세정한 후, 100℃ 에서 충분히 건조시켰다. 이렇게 해서 편광판용 보호 필름을 제작하였다. The alkaline solution on the surface of the saponified transparent support was sufficiently washed with water, and then sufficiently dried at 100 ° C. In this way, the protective film for polarizing plates was produced.
〔편광판의 제작〕[Production of a polarizing plate]
{편광막의 제작}{Production of Polarizing Film}
층두께 75㎛ 의 폴리비닐알코올 필름 ((주)쿠라레 제조) 을, 물 1000g, 요오드 7g, 요오드화칼륨 10.5g 으로 이루어지는 수용액에 5 분간 침지하여 요오드를 흡착시켰다. 이어서, 이 필름을 4질량% 붕산 수용액 중에서 4.4 배로 종방향으로 1 축 연신한 후, 긴장 상태인 채로 건조시켜 편광막을 제작하였다. A 75-micrometer-thick polyvinyl alcohol film (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 g of water, 7 g of iodine, and 10.5 g of potassium iodide for 5 minutes to adsorb iodine. Subsequently, this film was uniaxially stretched longitudinally at 4.4 times in 4 mass% boric-acid aqueous solution, and it dried in the tension state, and produced the polarizing film.
다음으로, 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 일방의 면에 상기 본 발명의 각 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 비누화 처리한 트리아세틸셀룰로오스면을 부착하였다. 그리고, 편광막의 다른 일방의 면에는 상기와 동일하게 하여 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 "TD80UF" (후지사진필름(주) 제조) 을 같은 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하였다. Next, using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent as an adhesive agent, the saponified triacetyl cellulose surface of each anti-reflection film (protective film for polarizing plates) of the said invention was stuck to one surface of a polarizing film. On the other side of the polarizing film, a cellulose acylate film " TD80UF " (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), which had been saponified in the same manner as described above, was attached using the same polyvinyl alcohol adhesive.
〔화상 표시 장치의 평가〕 [Evaluation of Image Display Device]
이렇게 해서 제작한 본 발명의 각 편광판을 TN, STN, IPS, VA, OCB 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 장착하여 평가한 결과, 이들 액정 표시 장치는 모두 반사 방지 성능이 뛰어나고, 시인성이 매우 우수하였다. As a result of attaching and evaluating each of the polarizing plates of the present invention thus fabricated in a TN, STN, IPS, VA, and OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device, all of these liquid crystal display devices had antireflection performance. It was excellent and was very excellent in visibility.
실시예 5 Example 5
〔편광판의 제작〕 [Production of a polarizing plate]
광학 보상 필름 「와이드뷰 필름 A 12B」(후지사진필름(주) 제조) 의, 광학 보상층을 갖는 측과 반대측의 표면을 실시예 4 와 같은 조건으로 비누화 처리하였다. The surface on the opposite side to the side which has an optical compensation layer of the optical compensation film "Wide View film A12B" (made by Fuji Photographic Film Co., Ltd.) was saponified on the conditions similar to Example 4.
다음으로, 실시예 4 에서 제작한 편광막에, 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 일방의 면에 실시예 4 에서 제작한 각 반사 방지 필름 (편광판용 보호 필름) 의 비누화 처리한 트리아세틸셀룰로오스면을 부착하였다. 그리고, 편광막의 다른 일방의 면에는 비누화 처리한 광학 보상 필름의 트리아세틸셀룰로오스면을 같은 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하였다. Next, saponification tree of each anti-reflection film (protective film for polarizing plates) produced in Example 4 to one surface of a polarizing film using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent as an adhesive agent to the polarizing film produced in Example 4 An acetyl cellulose face was attached. And the triacetyl cellulose surface of the saponification optical compensation film was affixed on the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-type adhesive agent.
〔화상 표시 장치의 평가〕 [Evaluation of Image Display Device]
이렇게 해서 제작한 본 발명의 각 편광판을 TN, STN, IPS, VA, OCB 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형의 액정 표시 장치에 장착하여 평가한 결과, 이들 액정 표시 장치는 모두, 광학 보상 필름을 사용하고 있지 않은 상기한 편광판을 장착한 액정 표시 장치보다도 밝은 곳에서의 콘트라스트가 우수하고, 상하 좌우의 시야각이 대단히 넓으며, 또한 반사 방지 성능이 뛰어나고, 시인성과 표시 품위가 매우 우수하였다. As a result of attaching and evaluating each polarizing plate of the present invention thus prepared in a TN, STN, IPS, VA, and OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device, all of these liquid crystal display devices were optical compensation films. Compared with the above-mentioned liquid crystal display device in which the polarizing plate is not used, the contrast was better in a bright place, the viewing angles of the upper, lower, left and right were extremely wide, the antireflection performance was excellent, and the visibility and display quality were very excellent.
본 발명에 의하면, 층두께 분포가 일정하고, 반사 방지 성능이 우수하며, 저렴하고, 생산성이 우수한 반사 방지 필름의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.According to this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method of the antireflection film which is constant in layer thickness distribution, excellent in antireflection performance, inexpensive, and excellent in productivity.
또한, 본 발명에 의하면, 반사 방지 성능이 우수하고, 저렴하며, 생산성이 우수한, 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.Moreover, according to this invention, the antireflection film, the polarizing plate, and the image display apparatus which are excellent in antireflection performance, are cheap, and are excellent in productivity.
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