JP2004269866A - Coating composition containing propylene-based polymer and method for using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体及び/又はその変性プロピレン系重合体と有機溶媒を含むコーティング組成物に関するものである。詳しくは、本発明はトルエン等の有機溶媒に対する溶解性が良好であるプロピレン系重合体及び/又はその変性プロピレン系重合体と、特定の脂環族炭化水素を溶媒として含有するコーティング組成物に関するものでり、該組成物は基材としての結晶性のオレフィン系重合体に対する密着性が優れており、それらの重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等として有用である。 The present invention relates to a coating composition comprising a propylene polymer and / or a modified propylene polymer thereof and an organic solvent. Specifically, the present invention relates to a propylene polymer having good solubility in an organic solvent such as toluene and / or a modified propylene polymer thereof, and a coating composition containing a specific alicyclic hydrocarbon as a solvent. The composition has excellent adhesion to a crystalline olefin polymer as a base material, and is useful as a surface treatment agent, an adhesive, a paint, or the like for the polymer.
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は一般に安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、また、塗装性や接着性の改良効果が十分であるとは言えない。 Propylene polymers and propylene / α-olefin copolymers are generally inexpensive and have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and the like, and thus are used in a wide range of fields. However, such a propylene-based polymer generally has a low polarity because it does not have a polar group in the molecule, and has a drawback that it is difficult to paint or bond. In order to remedy this drawback, the surface of the molded product of the propylene polymer is chemically treated with a chemical or the like, or the surface of the molded product is oxidized by means of corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. Various approaches have been attempted. However, these methods require not only a special apparatus, but also cannot be said to have a sufficient effect of improving paintability and adhesiveness.
そこで比較的簡便な方法でプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との密着性が比較的良好である。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を改良することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。 Thus, so-called chlorinated polypropylene has been developed as a device for imparting good paintability and adhesion to a propylene-based polymer by a relatively simple method. Chlorinated polypropylene is generally soluble in a hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, and has relatively good adhesion to a propylene polymer as a base material. Therefore, the coating property and adhesion of the propylene polymer are improved by a relatively simple method of applying the hydrocarbon solution of the chlorinated polypropylene to the surface of the propylene polymer as a base material and removing the solvent. be able to. It is known that modified chlorinated polypropylene obtained by further modifying chlorinated polypropylene by graft copolymerization with a polar monomer is further excellent in improving paintability and adhesiveness.
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を、比較的簡便に改良することができるが、問題点として、塩素を大量に含有している点が挙げられる。近年、樹脂のリサイクルや焼却にともなう有害物質の発生が懸念され、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。 Thus, chlorinated polypropylene and modified chlorinated polypropylene can improve the paintability and adhesiveness of propylene-based polymers relatively easily, but the problem is that they contain a large amount of chlorine. Is mentioned. In recent years, there are concerns about the generation of harmful substances due to the recycling and incineration of resins, and in addition, problems such as the poor weather resistance of resins containing chlorine remain. Therefore, for chlorinated polypropylene, like vinyl chloride resin, development of an alternative resin containing no halogen such as chlorine is strongly desired.
そのような背景から、一方で塩素を含まない樹脂の開発も行われてきた。例えば特公昭44−958号には、特定の割合のマレイン酸またはその無水物で変性した無定型ポリプロピレン重合体を溶剤に溶かした処理剤が開示されている。ここで無定型ポリプロピレン重合体とは、場合によってはアタクチックポリプロピレンおよび共重合体中に少なくとも約20モル%のプロピレンユニットを含有し、少なくとも一種の共重合モノマーとプロピレンの共重合体からなる無定型の重合体である。また類似の処理剤として特開平8−217835号公報があり、非晶質ポリプロピレンまたは非晶質プロピレン−1−ブテン共重合体に炭素原子数3〜10の不飽和カルボン酸類がグラフト共重合した非晶質重合体が開示されている。このようなグラフト変性体を用いた場合、一般の変性プロピレン系樹脂に比べれば溶解性は向上し塗装性は優れているものの、べたつき性がありかつ接着性に劣り、特に常温での溶媒への溶解性が依然として低い。 Against this background, on the other hand, the development of resins that do not contain chlorine has been carried out. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 44-958 discloses a treating agent in which an amorphous polypropylene polymer modified with a specific proportion of maleic acid or its anhydride is dissolved in a solvent. Here, the amorphous polypropylene polymer is an amorphous polypropylene containing at least about 20 mol% of propylene units in an atactic polypropylene and a copolymer, and comprising a copolymer of at least one copolymer monomer and propylene. The polymer. Further, as a similar treating agent, there is JP-A-8-217835, in which an amorphous polypropylene or an amorphous propylene-1-butene copolymer is graft copolymerized with an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms. A crystalline polymer is disclosed. When such a graft-modified product is used, the solubility is improved and the paintability is excellent compared to a general modified propylene resin, but it is sticky and inferior in adhesiveness, particularly in a solvent at room temperature. Solubility is still low.
溶解性の向上策として特開2000−219846号公報には、プロピレン−ブテン−エチレン3元共重合体変性物と芳香族炭化水素および脂環族炭化水素からなるコーティング組成物が開示されている。しかしながら、基本的に該変性物の共重合性が増えるほど基材であるプロピレン系樹脂への密着性は低くなるが、該共重合体変性物の密着性に関する記載が無くコーティング組成物としての一番重要な性能が明確にされていない。また冬季における貯蔵安定性には氷点下での低温安定性試験が必要とされるが、5℃以上における低温流動性試験のみで氷点下での試験は記載されておらず低温貯蔵性の性能も明確でない。
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、基材としての結晶性プロピレン重合体等に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能であり、かつ低温における貯蔵安定性の良好なプロピレン系重合体及び/又は変性プロピレン系重合体を含むコーティング組成物及びその使用方法を提供するものである。 The present invention does not contain a halogen such as chlorine, can impart good adhesion and paintability to a crystalline propylene polymer or the like as a base material, and has storage stability at low temperatures. The present invention provides a coating composition containing a good propylene polymer and / or a modified propylene polymer and a method of using the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、プロピレン系重合体及びその変性プロピレン系重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体並びに溶媒として少なくとも1種の炭素原子数7〜12の脂環族炭化水素を含有するコーティング組成物であり、且つ該重合体は下記(a)及び(b)の特性を有することを特徴とするコーティング組成物に存する。
(a) 25℃におけるトルエンに10重量%の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し1重量%以下であること、
(b) 結晶性ポリプロピレン基材への密着性試験(碁盤目テープ法)による密着性が50/100以上であること。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the gist of the present invention includes at least one polymer selected from a propylene polymer and a modified propylene polymer thereof, and at least one alicyclic hydrocarbon having 7 to 12 carbon atoms as a solvent. It is a coating composition, and the polymer exists in the coating composition characterized by having the following properties (a) and (b).
(A) When dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less based on the total polymer,
(B) Adhesiveness to a crystalline polypropylene base material (cross cut tape method) is 50/100 or more.
本発明を用いることにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、結晶性プロピレン系重合体成型品に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能であり、かつ低温における貯蔵安定性の良好なプロピレン系重合体及び又は変性プロピレン重合体のコーティング組成物を提供することが可能である。 By using the present invention, it does not contain a halogen such as chlorine, and can impart good adhesion and paintability to a crystalline propylene polymer molded product, and storage stability at low temperatures. It is possible to provide a coating composition of a good propylene polymer and / or a modified propylene polymer.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるプロピレン系重合体は、プロピレンを単量体とする、実質的にプロピレン単独の重合体もしくは他のオレフィンを20モル%未満含むプロピレン−オレフィン共重合体であり、実質的にプロピレン成分[P]が80≦[P]≦100(モル%)の範囲にあり、オレフィン成分[O]が0≦[O]<20(モル%)の範囲で存在する重合体である。本発明において好ましいプロピレン含量は、80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは99モル%以上である。
又、変性プロピレン系重合体は、該プロピレン系重合体の主鎖とカルボン酸基若しくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するものであり、基本的には主鎖となるプロピレン系重合体にカルボン酸基等を有する重合性単量体をグラフト共重合させることにより得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The propylene-based polymer in the present invention is a propylene-only polymer or a propylene-olefin copolymer containing propylene as a monomer and containing less than 20 mol% of other olefins, and is substantially a propylene component [ P] is a polymer in the range of 80 ≦ [P] ≦ 100 (mol%), and the olefin component [O] is present in the range of 0 ≦ [O] <20 (mol%). In the present invention, the preferable propylene content is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more.
The modified propylene polymer has a main chain of the propylene polymer and a side chain containing a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, or a carboxylic acid ester group. It is obtained by graft copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or the like with the resulting propylene polymer.
他のオレフィン成分としては、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレンおよびこれらの誘導体の中から好適なものを選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンが好ましい。 As other olefin components, for example, a suitable one is selected from ethylene, butene, pentene, hexene, octene, decene, butadiene, hexadiene, octadiene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, norbornadiene, styrene, and derivatives thereof. can do. Of these, ethylene, butene, pentene, hexene and octene are preferred.
該プロピレン系重合体における他のオレフィン成分[O]の定量法としては、後述する13C-NMRスペクトルの測定を利用し、(A)エチレンの含量を測定する方法、(B)α−オレフィンの含量を測定する方法で算出することが出来る。 As a method for quantifying the other olefin component [O] in the propylene-based polymer, (A) a method for measuring the ethylene content by using measurement of 13 C-NMR spectrum described later, and (B) an α-olefin. It can be calculated by a method of measuring the content.
(A)エチレン成分[E]の定量法としては、(1)α−メチレンのみから算出する方法と、(2)β−メチレンのみから算出する方法の2種類の方法で計算し、その平均値をエチレン含量(モル分率)とする方法が挙げられる。 (A) As a quantification method of ethylene component [E], it calculates by two types of methods, (1) The method of calculating only from (alpha) -methylene, (2) The method of calculating only from (beta) -methylene, The average value Is an ethylene content (molar fraction).
(1) α−メチレン法
(2) βメチレン法
(B)α−オレフィンの含量を測定する方法としては、下記の方法によりモノマー含量を算出し、プロピレン連鎖部のペンタッドS1/Sおよびブロックインデックス4+S1/S2を組み合わせることにより算出できる。下記では1−ヘキセンを例として用いたが、1−ブテン、1−ペンテン、1−オクテンなど炭素数4以上のオレフィンモノマーも同様に測定することが可能である。 (B) As a method of measuring the content of α-olefin, the monomer content can be calculated by the following method, and can be calculated by combining pentad S 1 / S and block index 4 + S 1 / S 2 of the propylene chain portion. In the following, 1-hexene was used as an example, but olefin monomers having 4 or more carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, and 1-octene can be similarly measured.
(数4)
プロピレン含量 = ([PP] + 1/2[PH]) / ([HH] +[PH] +[PP])
1−ヘキセン含量 = ([HH] + 1/2[PH]) / ([HH] +[PH] +[PP])
[PP]はプロピレン−プロピレンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ48.0−45.5ppmの骨格CH2(Sαα)から、[PH]はプロピレン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ45.0−43.5ppmの骨格CH2(Sαα)から、[HH]はヘキセン−ヘキセンの連鎖部diadを示し、その値はケミカルシフトδ43.0−41.0ppmの骨格CH2(Sαα)から求められる。測定法は、以下の文献を参考にすることができる。
Soga K., Uozumi T.; Park, J. R.; Makromol. Chem. 1990, 191, 2853-2864.
Soga K., Lee D. H., Shiono T., Kashiwa, N.; Makrmol. Chem. 1989, 190, 2683.
(Equation 4)
Propylene content = ([PP] + 1/2 [PH]) / ([HH] + [PH] + [PP])
1-hexene content = ([HH] + 1/2 [PH]) / ([HH] + [PH] + [PP])
[PP] indicates a propylene-propylene chain part diad, the value thereof is from a skeleton CH 2 (Sαα) having a chemical shift δ48.0-45.5 ppm, and [PH] indicates a propylene-hexene chain part diad. from the chemical shift δ45.0-43.5ppm backbone CH 2 (S [alpha] [alpha]) is, [HH] hexene - indicates a chain portion diad of hexene, the value of the chemical shift δ43.0-41.0ppm backbone CH 2 (S [alpha] [alpha]) It is requested from. The following literature can be referred for the measurement method.
Soga K., Uozumi T .; Park, JR; Makromol. Chem. 1990, 191, 2853-2864.
Soga K., Lee DH, Shiono T., Kashiwa, N .; Makrmol. Chem. 1989, 190, 2683.
プロピレン系重合体におけるオレフィン成分[O]が0≦[O]<20(モル%)となるように制御する方法としては、重合時に使用するプロピレンとオレフィンの比率を制御するのが最も実用的である。プロピレンとオレフィンの具体的な比率は、使用する触媒によって異なるので一概には言えないが、所望の温度・圧力等の条件のもとで、重合に使用するプロピレンとオレフィンの比率と、[O]の0≦[O]<20(モル%)との関係をあらかじめ求めておくことにより、この関係を利用して、[O]の0≦[O]<20(モル%)を所望の値に制御することができる。オレフィン成分が[O]≧20(モル%)となる場合には、該共重合体の溶媒への溶解性が向上するものの、ノンタック性・密着性に劣る傾向があり好ましくない。 The most practical method for controlling the olefin component [O] in the propylene polymer to be 0 ≦ [O] <20 (mol%) is to control the ratio of propylene and olefin used during polymerization. is there. Although the specific ratio of propylene and olefin differs depending on the catalyst used, it cannot be said unconditionally. However, the ratio of propylene and olefin used for polymerization under conditions such as desired temperature and pressure, and [O] By previously obtaining a relationship of 0 ≦ [O] <20 (mol%) of [O], using this relationship, 0 ≦ [O] <20 (mol%) of [O] is set to a desired value. Can be controlled. When the olefin component is [O] ≧ 20 (mol%), although the solubility of the copolymer in a solvent is improved, it tends to be inferior in non-tackiness and adhesion, which is not preferable.
本発明におけるプロピレン系重合体は、GPC(Gel Permeation Chromatography)で測定した重量平均分子量Mwが5,000〜200,000であることが好ましい。Mwが5,000より小さい場合には、塗布後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Mwが200,000を越える場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明において、重量平均分子量Mwの範囲は通常、5,000〜200,000であるが、好ましくは、10,000〜180,000、さらに好ましくは、30,000〜150,000である。なお、GPCの測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。 The propylene-based polymer in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of 5,000 to 200,000. When Mw is smaller than 5,000, not only the deterioration of the film forming property after coating becomes remarkable, but also the stickiness is remarkable, which is not preferable. On the other hand, when Mw exceeds 200,000, there is no significant problem with respect to film-forming property and stickiness, but the viscosity when the polymer is dissolved in the solvent becomes too high, and the production or handling of the polymer solution is difficult. This is not preferable because it causes inconvenience. In the present invention, the range of the weight average molecular weight Mw is usually 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 180,000, more preferably 30,000 to 150,000. In addition, the measurement of GPC is performed by a conventionally well-known method using ortho dichlorobenzene etc. as a solvent using a commercially available apparatus.
本発明におけるプロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnを用いた場合、好ましくはMw/Mn<20、さらに好ましくはMw/Mn<10、最も好ましくはMw/Mn<5のものが好適に使用される。 The molecular weight distribution of the propylene-based polymer in the present invention is not particularly limited, but an excessively wide molecular weight distribution means that the content of low molecular weight components is inevitably high and should be avoided. When the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is used as an index of the molecular weight distribution, preferably Mw / Mn <20, more preferably Mw / Mn <10, most preferably Mw / Mn <5. Are preferably used.
本発明におけるプロピレン系重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する特徴を有しており、その主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性(isotacticity)に富む構造となっていることが挙げられる。しかしながら、結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要である。本発明においては、このバランスを表す指標の一部として、13C−NMRスペクトルによって規定される要件を適用し、この要件が前記の所定範囲を満たすことにより優れた構造特性を有するのである。 The propylene-based polymer in the present invention has a feature of having a stereo block structure including an isotactic block, and a highly crystalline block and a highly amorphous block coexist in the main chain, and It is mentioned that the block with high crystallinity has a structure rich in isotacticity. However, since the solubility in a solvent deteriorates when there are too many highly crystalline blocks, the balance between the highly crystalline block and the highly amorphous block is important. In the present invention, the requirement defined by the 13 C-NMR spectrum is applied as a part of the index representing the balance, and the requirement satisfies the predetermined range, thereby having excellent structural characteristics.
本発明における13C−NMRスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料350〜500mgを、10mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2mlのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T1以上(T1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値)とする。プロピレン系重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は99%以上である。なお、定量精度を上げるため、13C核の共鳴周波数として125MHz以上のNMR装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。
The measuring method of 13 C-NMR spectrum in the present invention is as follows.
350-500 mg of sample is completely dissolved in about 10 ml of NMR sample tube using about 2.2 ml of orthodichlorobenzene. Next, about 0.2 ml of deuterated benzene is added as a lock solvent and homogenized, and then measurement is performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method. The measurement conditions are a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T 1 or more (T 1 is the longest value of the spin-lattice relaxation time of the methyl group). In the propylene-based polymer, since the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, the recovery of the magnetization of all the carbons is 99% or more under this measurement condition. In order to increase the accuracy of quantification, it is preferable to use an NMR apparatus having a resonance frequency of 13 C nuclei of 125 MHz or more and perform integration for 20 hours or more.
ケミカルシフトは、頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類のペンタッド(mmmm,mmmr,rmmr,mmrr,mmrm,rmrr,rmrm,rrrr,rrrm,mrrm)のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわちmmmmで表されるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを21.8ppmとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、その他のプロピレン単位5連鎖の場合、ケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、mmmr:21.5〜21.7ppm、rmmr:21.3〜21.5ppm、mmrr:21.0 〜21.1ppm、mmrmおよびrmrr:20.8〜21.0ppm、rmrm:20.6〜20.8ppm、rrrr:20.3〜20.5 ppm、rrrm:20.1〜20.3ppm、mrrm:19.9〜20.1ppmである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、NMRの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な***パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。 The chemical shift is a methyl branch of 10 types of pentads (mmmm, mmmr, rmrr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrr, mrrm) of propylene unit linkages composed of head-to-tail bonds. The chemical shift of the peak based on the methyl group of the third unit of the 5-unit propylene unit expressed in mmmm is set to 21.8 ppm, and the other carbon peaks are based on this. Determine chemical shift. According to this standard, in the case of other five propylene units, the chemical shift is approximately as follows. That is, mmmr: 21.5 to 21.7 ppm, rmmr: 21.3 to 21.5 ppm, mmrr: 21.0 to 21.1 ppm, mmrm and rmrr: 20.8 to 21.0 ppm, rmrm: 20.6 to They are 20.8 ppm, rrrr: 20.3-20.5 ppm, rrrm: 20.1-20.3 ppm, mrrm: 19.9-20.1 ppm. The chemical shift of the peak derived from these pentads varies slightly depending on the NMR measurement conditions, and the peak is not necessarily a single peak, but a complex splitting pattern based on a fine structure ( It should be noted that the split pattern) is often shown.
本発明におけるプロピレン系重合体は、上記mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8ppmから22.2ppmの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、mmmm,mmmr,rmmr,mmrr,mmrm及びrmrr,rmrm,rrrm,mrrmのすべてのペンタッドに属されるピークの総面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとする面積S1の比率(S1/S)が10%以上、60%以下であり、且つ21.5〜21.7ppmをピークトップとするピーク(mmmr)の面積をS2としたとき4+2S1/S2>5であることが望ましい。 The propylene-based polymer in the present invention is the above pentad that appears in the range of 19.8 ppm to 22.2 ppm when the chemical shift of the peak top of the peak represented by mmmm is 21.8 ppm. That is, the ratio of the area S 1 having a peak top of 21.8 ppm to the total area S of peaks belonging to all pentads of mmmm, mmr, rmr, mmrr, mmrm and rmrr, rmrm, rrrm, mrrm (S 1 / S) is 10% or more and 60% or less, and 4 + 2S 1 / S 2 > 5, where S 2 is an area of a peak (mmmmr) having a peak top of 21.5 to 21.7 ppm. desirable.
これらの要件は、先に述べた「主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ結晶性の高いブロックがアイソタクチック性(isotacticity)に富む構造となっていることと関係がある。なお、Sに対するS1の比率が10%未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Sに対するS1の比率が60%を越える場合には、結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するSに対するS1の比率の範囲は、10%以上、60%以下であるが、好ましくは20%以上、50%以下、さらに好ましくは25%以上、45%以下である。 These requirements are as described above: “A highly crystalline block and a highly amorphous block coexist in the main chain, and the highly crystalline block has a structure rich in isotacticity. related to being. Incidentally, when the ratio of S 1 with respect to S is less than 10%, the crystallinity is too low, can not be obtained sufficient adhesion, furthermore, it is prone for problems such as stickiness undesirable. on the other hand, when the ratio of S 1 with respect to S exceeds 60%, the crystallinity is too high, S for S defined in order to decrease solubility in a solvent, which is not preferable. the present invention The range of the ratio of 1 is 10% or more and 60% or less, preferably 20% or more and 50% or less, more preferably 25% or more and 45% or less.
また本発明におけるプロピレン系重合体は、4+2S1/S2>5という関係を満足することが望ましい。この関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス(BI)と名づけられた指数(特表平9−510745号:参照)と密接な関係にある。BIは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、BI=4+2[mmmm]/[mmmr]で定義される。より具体的には、BIは、4個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す(J.W.Collete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976))。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、BI=5となる。したがって、4+2[mmmm]/[mmmr]>5は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。 Further, it is desirable that the propylene-based polymer in the present invention satisfies the relationship of 4 + 2S 1 / S 2 > 5. This relational expression is closely related to an index named as an isotactic block index (BI) by Waymouth et al. BI is an index representing the stereoblock property of the polymer, and is defined by BI = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]. More specifically, BI represents the average chain length of isotactic blocks having 4 or more propylene units (JW Colllete et al., Macromol., 22, 3858 (1989); JC Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 14, 2083 (1976)). For statistically perfect atactic polypropylene, BI = 5. Therefore, 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]> 5 means that the average chain length of isotactic blocks contained in the polymer is longer than that of atactic polypropylene.
本発明におけるプロピレン系重合体が要件とする4+2S1/S2は、上述のBIと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、4+2S1/S2>5という要件は、本発明の重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性(stereospecificity)が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。 The 4 + 2S 1 / S 2 required by the propylene-based polymer in the present invention is not completely identical to the above-mentioned BI, but generally corresponds to the requirement 4 + 2S 1 / S 2 > 5. This means that, unlike atactic polypropylene, this polymer contains an isotactic block having a crystallizable chain length. The presence of an isotactic block means that, in other words, a block composed of a sequence having a disordered stereospecificity is also present in the main chain.
このように、本発明のプロピレン系重合体は主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性(isotacticity)に富む構造になっているという特異な構造である。本発明のプロピレン系重合体では、4+2S1/S2>5であればよいが、好ましくは、4+2S1/S2>6、さらに好ましくは、4+2S1/S2>7である。
4+2S1/S2>5においては、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が過度に大きくないことを意味する。アイソタクチックブロックの平均連鎖長が大きすぎると、重合体の溶媒への溶解性が低下するために好ましくない。
As described above, the propylene-based polymer of the present invention has a crystalline block and an amorphous block coexisting in the main chain, and the crystalline block has an isochron having a relatively long average chain length. It is a unique structure that is formed from a tactic block and is rich in isotacticity. In the propylene polymer of the present invention, 4 + 2S 1 / S 2 > 5 may be satisfied, but 4 + 2S 1 / S 2 > 6 is preferable, and 4 + 2S 1 / S 2 > 7 is more preferable.
In 4 + 2S 1 / S 2 > 5, it means that the average chain length of the isotactic block contained in the polymer is not excessively large. If the average chain length of the isotactic block is too large, the solubility of the polymer in the solvent decreases, which is not preferable.
本発明のプロピレン系重合体は、示差走査熱量計によって測定した融点[Tm]が100℃以下、または5J/g以上の結晶融解熱を示さないことが好ましい。融点は結晶性ブロック構造と非晶性ブロック構造が均一でランダムに存在することと関係する。従って融点[Tm]が100℃以下、または5J/g以上の結晶融解熱を示さないプロピレン系重合体では、そのプロピレン系重合体から形成される変性プロピレン系重合体の溶媒への溶解性が良くコーティング溶液とすることが容易である。[Tm]が100℃を越える場合には結晶性が高すぎるため、溶媒への溶解性などの面で好ましくない。 The propylene-based polymer of the present invention preferably has a melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter of 100 ° C. or lower, or does not exhibit a heat of crystal fusion of 5 J / g or higher. The melting point is related to the uniform and random presence of the crystalline block structure and the amorphous block structure. Therefore, in the case of a propylene polymer having a melting point [Tm] of 100 ° C. or lower or no crystal melting heat of 5 J / g or more, the solubility of the modified propylene polymer formed from the propylene polymer in a solvent is good. It is easy to make a coating solution. When [Tm] exceeds 100 ° C., the crystallinity is too high, which is not preferable in terms of solubility in a solvent.
本発明のプロピレン系重合体の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば、いかなる製法であってもよい。例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法;シングルサイト触媒またはカミンスキー触媒により重合する方法;高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンを水素存在下、Pd/C触媒を用いエピメリゼーションさせる方法等が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。 The production method of the propylene polymer of the present invention may be any production method as long as a polymer satisfying the requirements of the present invention can be produced. For example, a method of polymerizing with a Ziegler-Natta catalyst; a method of polymerizing with a single-site catalyst or a Kaminsky catalyst; a method of epimerizing highly stereoregular isotactic polypropylene using a Pd / C catalyst in the presence of hydrogen, etc. . A preferable production method includes a production method using a single site catalyst. The reason for this is that, in general, single-site catalysts can control microtacticity by ligand design, can easily produce polymers with relatively low molecular weight, and are particularly sharp in molecular weight distribution and stereoregularity distribution. Is mentioned. If the molecular weight distribution or the stereoregular distribution is irregular, the solubility may be different, and a partially insoluble one may be formed.
またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
本発明のプロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物([A]成分)と共触媒([B]成分)を必須成分とするメタロセン触媒が好ましく用いられる。
Of the single-site catalysts, metallocene catalysts are preferably used in that the microtacticity can be precisely controlled.
As the single site catalyst for producing the propylene polymer of the present invention, a metallocene catalyst having a metallocene compound ([A] component) and a cocatalyst ([B] component) as essential components is preferably used.
メタロセン化合物([A]成分)としては、遷移金属含有の架橋基を有するC1−対称性アンサ−メタロセン(ansa-metallocene)が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。 The metallocene compound ([A] component), C 1 having a transition metal-containing bridging group - Symmetry ansa - metallocene (ansa-metallocene) is preferred. Non-crosslinked metallocene is also applicable to the production of the propylene-based polymer of the present invention. In general, an ansa-metallocene having a crosslinking group is preferable from an industrial standpoint because it is superior in thermal stability and the like. .
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役5員環配位子を有する架橋された4族遷移金属化合物のC1−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。 The ansa-metallocene having a transition metal-containing bridging group used in the present invention is a metallocene having C 1 -symmetry of a bridged Group 4 transition metal compound having a conjugated 5-membered ring ligand. Such a transition metal compound is known and it is also known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
プロピレン系重合体の製造に好ましく用いられる[A]成分のメタロセン化合物は、下記一般式(1)で表され、かつ、C1−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセン化合物を混合して用いてもよい。
一般式(1)において、Qは2つの共役5員環配位子を架橋する結合性基を、Mは周期表4族遷移金属を、XおよびYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素原子数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素原子数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素原子数1〜20のケイ素含有炭化水素基を、R2およびR3はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR2および/またはR3がそれぞれ結合して4〜10員環を形成していてもよい。a及びbは、それぞれ独立して、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。 In the general formula (1), Q is a bonding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands, M is a group 4 transition metal of the periodic table, X and Y are each independently hydrogen, halogen, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, and a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , An alkoxy group, an aryloxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, or a boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent R 2 and / or R 3 may be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a and b are each independently an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4 and 0 ≦ b ≦ 4.
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物の中でも、特にジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ[ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムやジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)]ハフニウムも好適な触媒である。 Of the metallocene compounds represented by the general formula (1), dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium is most preferable, and dichloro [dimethyl Germylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl)] hafnium or dichloro [dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azurenyl) Hafnium is also a suitable catalyst.
なお、メタロセン化合物としては、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第1段階終了時や第2段階の重合開始前に、新たに[A]成分を追加して用いてもよい。 In addition, as a metallocene compound, the mixture of the compound which has several different structures may be used, and may be used in combination of 2 or more types. Further, a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride and a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components can be used supplementarily. Further, the [A] component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
本発明において[B]成分として用いられる共触媒としては、必須成分として(1)有機アルミニウムオキシ化合物、(2)[A]成分の遷移金属と反応して[A]成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、(3)ルイス酸、及び(4)ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。 In the present invention, the cocatalyst used as the component [B] includes (1) an organoaluminum oxy compound as an essential component and (2) a reaction with a transition metal of the component [A] to convert the component [A] into a cation. One or more substances selected from the group consisting of an ionic compound capable of forming (3) a Lewis acid, and (4) an ion-exchange layered compound or an inorganic silicate excluding silicate are used.
本発明のプロピレン系重合体主鎖の製造で、共触媒[B]成分の他に任意成分[C]として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。具体的にはトリアルキルアルミニウム、またはハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、水素含有有機アルミニウム化合物である。これらのうち、特に好ましいのはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は2種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分[C]を追加してもよい。 In the production of the main chain of the propylene polymer of the present invention, an organoaluminum compound may be used as an optional component [C] in addition to the cocatalyst [B] component. Specifically, it is a trialkylaluminum, a halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum, or a hydrogen-containing organoaluminum compound. Of these, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisobutylaluminum is particularly preferable. Two or more of these optional components may be used in combination. Further, an optional component [C] may be newly added after the start of polymerization.
メタロセン系触媒は、[A]成分、[B]成分、任意の[C]成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−20℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
The metallocene-based catalyst can be obtained by contacting the [A] component, the [B] component, and the optional [C] component, but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization or polymerization of propylene.
A solid of an inorganic oxide such as a propylene polymer, silica, alumina, or the like may be allowed to coexist or contact when the catalyst components are contacted or after contact.
The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen, or may be performed in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene and xylene. It is preferable to use those solvents which have been subjected to an operation for removing poisoning substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between −20 ° C. and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、[B]成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、[B]成分1gあたり[A]成分が0.0001〜10mmol、好ましくは0.001〜5mmolであり、[C]成分が0〜10,000mmol、好ましくは0.01〜100mmolである。また、[A]成分中の遷移金属と[C]成分中のアルミニウムの原子比が1:0〜1,000,000、好ましくは、1:0.1〜100,000となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of each component of a catalyst, When using the ion-exchange layered compound except a silicate, or an inorganic silicate as a [B] component, [A] component per 1g of [B] component Is 0.0001 to 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and the [C] component is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in the [A] component and the aluminum in the [C] component is controlled to be 1: 0 to 1,000,000, preferably 1: 0.1 to 100,000. Is preferable in terms of polymerization activity.
このようにして得られた触媒は、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに[C]成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる[C]成分の量は、[A]成分中の遷移金属に対する[C]成分中のアルミニウムの原子比で1:0〜10,000になるようにするのが好ましい。
The catalyst thus obtained may be used after washing with an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, or may be used without washing. Good.
In washing, a new [C] component may be used in combination as necessary. The amount of the [C] component used in this case is preferably 1: 0 to 10,000 in terms of the atomic ratio of aluminum in the [C] component to the transition metal in the [A] component.
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。 As the catalyst, it is also possible to use a polymer obtained by preliminarily polymerizing propylene and washing it as necessary. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen, or in an inert hydrocarbon solvent such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, toluene, or xylene.
プロピレンの重合反応は、プロパン、n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素の存在下で重合を行うのが好ましい。 The polymerization reaction of propylene is performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, or a liquid of liquefied propylene. Of these, the polymerization is preferably performed in the presence of the above-described inert hydrocarbon.
具体的には、[A]成分と[B]成分、もしくは[A]成分、[B]成分および[C]成分の存在下に、プロピレン系重合体を製造する。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常0〜150℃、好ましくは20〜100℃、重合圧力は、0.1〜100MPa、好ましくは、0.3〜10MPa、さらに好ましくは、0.5〜4MPa、重合時間は、0.1〜10時間、好ましくは、0.3〜7時間、さらに好ましくは0.5〜6時間の範囲から選ばれる。 Specifically, the propylene polymer is produced in the presence of the [A] component and the [B] component, or the [A] component, the [B] component, and the [C] component. The polymerization temperature, polymerization pressure, and polymerization time are not particularly limited, but usually optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges. That is, the polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C., the polymerization pressure is 0.1 to 100 MPa, preferably 0.3 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 4 MPa, and the polymerization time. Is selected from the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 7 hours, more preferably 0.5 to 6 hours.
本発明においては、前記したようにプロピレン系重合体の重量平均分子量Mwを5,000〜200,000の範囲にするのが好ましい。このために、重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。 In the present invention, as described above, the weight average molecular weight Mw of the propylene-based polymer is preferably in the range of 5,000 to 200,000. For this reason, conventionally known methods can be used to adjust the molecular weight of the polymer. That is, a method of controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method of controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, and a method of controlling the molecular weight by using a chain transfer agent. Hydrogen is preferred when a chain transfer agent is used.
また、本発明において頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して製造されるプロピレン系重合体は、前述のように13C−NMRにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを21.8ppmとした際に、19.8ppmから22.2ppmの範囲に現れる全ペンタッドに属するピークの面積Sに対する、21.8ppmをピークトップとするピークの面積S1の比率(S1/S)が10%以上、60%以下であり、且つ21.5〜21.7ppmをピークトップとするピーク(mmmr)の面積をS2としたとき4+S1/S2>5であることが好ましい。 Further, the head in the present invention - tail (head to tail) propylene-based polymer produced by controlling the stereoselectivity of propylene unit chain consisting of binding, as described above at 13 C-NMR, head - When a peak derived from the carbon atom of the methyl group in the propylene unit chain portion composed of a tail bond was observed, and the chemical shift of the peak top of the peak attributed to the pentad represented by mmmm was 21.8 ppm, 19. The ratio (S 1 / S) of the peak area S 1 having a peak top of 21.8 ppm to the peak area S belonging to all pentads appearing in the range of 8 ppm to 22.2 ppm is 10% or more and 60% or less. and it is preferable the area of the peak (mmmr) having a peak top is 4 + S 1 / S 2> 5 when the S 2 to 21.5~21.7ppm
プロピレン系重合体のこのような特性に関わる立体選択性の制御方法については特に制限はないが、一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を制御することにより、そして、場合により、上述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則性を有するプロピレン重合体を得ることができる。 There is no particular limitation on the method for controlling the stereoselectivity related to such properties of the propylene-based polymer, but in general, a method of controlling by the structure of the catalyst and a method of controlling by controlling the polymerization conditions can be mentioned. . When controlling the stereoselectivity by controlling the polymerization conditions, the desired stereoregularity can be achieved by controlling the polymerization temperature and the monomer concentration, and, in some cases, in conjunction with the above-described catalyst structure control. A propylene polymer can be obtained.
本発明における変性プロピレン系重合体は、上記プロピレン系重合体からなる主鎖とカルボン酸基若しくは酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するものであり、一般的には主鎖となる上記プロピレン系重合体にカルボン酸基等を有する重合性単量体をグラフト共重合させることにより得られる。グラフト共重合させる重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸およびそのエステル類、並びにモノオレフィンジカルボン酸、その酸無水物およびそのモノアルキルエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも1種が用いられる。 The modified propylene polymer in the present invention has a main chain composed of the propylene polymer and a side chain containing a carboxylic acid group, an acid anhydride group, or a carboxylic acid ester group, and is generally a main chain. It is obtained by graft copolymerizing a polymerizable monomer having a carboxylic acid group or the like with the propylene polymer. Examples of the polymerizable monomer to be graft copolymerized include (meth) acrylic acid and esters thereof, and monoolefin dicarboxylic acid, acid anhydrides and monoalkyl esters thereof, and at least one selected from them is Used.
具体的に例示するならば、(メタ)アクリル酸およびそのエステル類としては、(メタ)アクリル酸;炭素原子数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等;炭素原子数6〜12のアリール基又はアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Specifically, (meth) acrylic acid and esters thereof include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as (meth) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid Butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acryl Decyl acid, dodecyl (meth) acrylate, etc .; aryl group or arylalkyl having 6 to 12 carbon atoms Having a group (meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylate, phenyl (meth) toluyl acrylate include benzyl (meth) acrylate and the like.
更に、他の(メタ)アクリル酸エステル類としては、ヘテロ原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等;フッ素原子を含有する炭素原子数1〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル等;(メタ)アクリルアミド系モノマー、例えば(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジメチルアミド等が挙げられる。 Furthermore, as other (meth) acrylic acid esters, a (meth) acrylic acid ester-based monomer having a C 1-20 alkyl group containing a hetero atom, for example, hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meta ) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, (meth ) Glycidyl acrylate, adducts of (meth) acrylic acid ethylene oxide, etc .; (meth) acrylic acid ester monomers having 1 to 20 carbon atoms containing fluorine atoms, such as trifluoro (meth) acrylic acid Methylmethyl, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, and the like; (meth) acrylamide monomers such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dimethyl amides.
モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、3−メチル−2−ペンテン・二酸、2−メチル−2−ペンテン・二酸、2−ヘキセン・二酸等が挙げられる。モノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、これらの酸と炭素原子数1〜12のアルキルアルコールとのエステルがあげられ、アルキルアルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。 Monoolefin dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and monoalkyl esters of monoolefin dicarboxylic acid may be mentioned. Examples of monoolefin dicarboxylic acid include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, 3 -Methyl-2-pentene / diacid, 2-methyl-2-pentene / dioic acid, 2-hexene / dioic acid and the like. Examples of monoalkyl esters of monoolefin dicarboxylic acids include esters of these acids with alkyl alcohols having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of alkyl alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. , Pentyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexyl alcohol and the like.
本発明のコーティング組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフトするカルボン酸基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素原子数3〜10の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に好ましくは無水マレイン酸である。ここで、溶解度パラメーターは、溶質と溶媒との相互作用を表す微小溶解熱で表されるものである(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974))。 When a coating film is formed using the coating composition of the present invention, from the viewpoint of adhesion between the coating film and the paint, as a polymerizable monomer containing these grafted carboxylic acid groups, the solubility parameter is The higher one is preferable, that is, an unsaturated carboxylic acid derivative component composed of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof is preferable. Particularly preferred is maleic anhydride. Here, the solubility parameter is represented by a minute heat of dissolution representing the interaction between the solute and the solvent (R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)).
本発明で用いられるグラフト変性したプロピレン系重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する変性プロピレン重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系重合体にグラフト共重合する方法:モノオレフィンジカルボン酸もしくはその酸無水物をプロピレン系重合体にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の1つをエステル化する方法によって得ることができる。 Among the graft-modified propylene polymers used in the present invention, the modified propylene polymer having a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester as a graft copolymer unit is, for example, a monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester converted to a propylene polymer. A method of graft copolymerization with a monoolefin dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof onto a propylene polymer, followed by esterification of one of the carboxylic acid groups with an alkyl alcohol.
変性プロピレン系重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも1種のグラフト共重合単位のグラフト量、すなわち変性プロピレン系重合体中の含有量(グラフト率)が、0.01〜25重量%、好ましくは0.1〜15重量%となるようにグラフト共重合するのが良い。グラフト率がこの範囲内である変性プロピレン系重合体は、これを含む組成物をプライマーとして成型品に塗布した際、塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着性も良好で、外観が良好となる点で好ましい。 The graft amount of at least one graft copolymer unit selected from polymerizable monomers containing a carboxyl group or the like in the modified propylene polymer, that is, the content (graft ratio) in the modified propylene polymer is 0. The graft copolymerization may be carried out so as to be 0.01 to 25% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight. When a modified propylene polymer having a graft ratio within this range is applied to a molded product using a composition containing this as a primer, a coating film with high adhesion of the paint is obtained. Is preferable in terms of good adhesion and good appearance.
前記プロピレン系重合体にモノオレフィンジカルボン酸、その酸無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法;プロピレン系重合体を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法;あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法;プロピレン系重合体のパウダーに前記グラフト共重合単位およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。 Various known methods can be used as a method of graft copolymerizing a polymerizable monomer such as monoolefin dicarboxylic acid, its acid anhydride and monoolefin dicarboxylic acid monoalkyl ester with the propylene-based polymer. For example, a method of conducting a graft copolymerization reaction by dissolving a propylene polymer in an organic solvent, adding the above-mentioned grafting polymerizable monomer and radical polymerization initiator and stirring under heating; heating the propylene polymer; Graft copolymerization by adding a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator which are dissolved and grafted to the melt and stirring; or graft copolymerization while heating and kneading each component to an extruder A method of impregnating a propylene-based polymer powder with a solution obtained by dissolving the graft copolymerization unit and the radical polymerization initiator in an organic solvent, and then heating to a temperature at which the powder does not dissolve to graft copolymerize. It is done.
このとき、ラジカル重合開始剤/グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で1/100〜3/5、好ましくは1/20〜1/2の範囲である。
反応温度は、50℃以上、特に80〜200℃の範囲が好適であり、反応時間は2〜10時間程度である。
At this time, the ratio of radical polymerization initiator / polymerizable monomer to be grafted is usually in the range of 1/100 to 3/5, preferably 1/20 to 1/2 in terms of molar ratio.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, particularly 80 to 200 ° C., and the reaction time is about 2 to 10 hours.
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ(t−ブチル)パーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが好ましい。 The radical polymerization initiator used for the graft copolymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, and examples thereof include organic peroxides and azonitriles. Organic peroxides include diisopropyl peroxide, di (t-butyl) peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide , Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate, and the like. Examples of the azonitrile include azobisbutyronitrile and azobisisopropylnitrile. Of these, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are preferred.
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン等の脂肪族系炭化水素;トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。 When the graft copolymerization reaction is performed using an organic solvent, specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; n-hexane, n-heptane, n-octane, Aliphatic hydrocarbons such as n-decane; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like. Among these, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons are preferable. In particular, toluene, xylene and chlorobenzene are preferred.
本発明におけるプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は、塗料、接着、プライマー、インク等で汎用的な溶媒であるトルエンに溶解させることができる。
本発明のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン変性体に比べ非常に優れており、室温のトルエン(25℃)に10重量%濃度で溶解した場合、その不溶成分がその重合体全体の1重量%以下である。好ましくは0.1重量%以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い
状態である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にてろ過(温度が高い場合によっては熱時濾過)し、その時用いた濾紙もしくはSUS製金網(あらかじめ重量を測ってある)を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
The propylene polymer and the modified propylene polymer in the present invention can be dissolved in toluene, which is a general-purpose solvent for paints, adhesion, primers, inks, and the like.
The solubility of the propylene-based polymer and the modified propylene-based polymer of the present invention is very superior to that of a normal highly stereoregular isotactic polypropylene-modified product, and is 10% by weight in room temperature toluene (25 ° C.). When dissolved, the insoluble component is 1% by weight or less of the whole polymer. Preferably it is 0.1 weight% or less, More preferably, it is a state without an insoluble component.
As a measuring method, for example, a solution dissolved at a predetermined temperature and a predetermined concentration is filtered in the vicinity of the temperature (filtered when hot when the temperature is high), and the filter paper used at that time or a SUS wire mesh (weight in advance) The method of measuring the weight of insoluble matter is used.
通常、結晶性ポリマーの溶液は、溶解性の優れた溶液であっても低温、特に氷点下にするほど溶解性は減少し、結果としてゲル状になったり結晶化してブツが発生する傾向がある。
本発明のコーティング組成物は、上記プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の少なくとも1種と特定の有機溶媒、即ち炭素原子数7〜12の脂環族炭化水素を含有するものであるが、炭素原子数7〜12の脂環族炭化水素の溶媒に対し上記プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は極めて溶解性が高く、プロピレン系重合体および変性プロピレン系重合体をこの脂環族炭化水素の溶媒に50重量部以下溶解した組成物は低温流動性に優れた特性を有するのである。
Usually, even if the solution of the crystalline polymer is a solution having excellent solubility, the solubility decreases as the temperature is lowered, particularly below freezing point, and as a result, the solution tends to be gelled or crystallized.
The coating composition of the present invention contains at least one of the propylene polymer and modified propylene polymer and a specific organic solvent, that is, an alicyclic hydrocarbon having 7 to 12 carbon atoms. The propylene polymer and the modified propylene polymer are extremely soluble in the alicyclic hydrocarbon solvent having 7 to 12 carbon atoms, and the propylene polymer and the modified propylene polymer are converted into the alicyclic carbonization. A composition in which 50 parts by weight or less is dissolved in a hydrogen solvent has excellent properties at low temperature fluidity.
炭素原子数7〜12の脂環族炭化水素溶媒としては、炭素原子数1〜4の低級アルキル基を有し得る脂環族炭化水素であり、具体例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、これらの中でも、メチルシクロヘキサンが好ましい。 The alicyclic hydrocarbon solvent having 7 to 12 carbon atoms is an alicyclic hydrocarbon that may have a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethyl Examples include cyclohexane and decalin. Among these, methylcyclohexane is preferable.
本発明のコーティング組成物におけるプロピレン系重合体及び/又は変性プロピレン系重合体と溶媒の比(重量)は、5/95〜50/50であるが、好ましくは10/90〜40/60であり、さらに好ましくは15/85〜30/70である。
溶媒中には、炭素原子数7〜12の脂環族炭化水素を含むことが必須であるが本発明組成物の特性を損なわない限り他の溶媒が併存していても良く、溶媒中の該脂環族炭化水素と他の溶媒の含有割合(重量比)は、100/0〜50/50であり、好ましくは100/0〜70/30である。この範囲を超えて他の溶媒が多すぎると低温流動性の低下をもたらし好ましくない。
The ratio (weight) of the propylene polymer and / or modified propylene polymer and the solvent in the coating composition of the present invention is 5/95 to 50/50, preferably 10/90 to 40/60. More preferably, it is 15/85 to 30/70.
In the solvent, it is essential to contain an alicyclic hydrocarbon having 7 to 12 carbon atoms, but other solvents may coexist as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. The content ratio (weight ratio) of the alicyclic hydrocarbon and the other solvent is 100/0 to 50/50, preferably 100/0 to 70/30. If the amount of the other solvent is too much beyond this range, the low temperature fluidity is lowered, which is not preferable.
他の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン等の脂肪族系炭化水素;塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、n-エチルアセテート、n-ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレンが好ましい。 Specific examples of other solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and n-decane; Halogenated hydrocarbons such as methylene, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchlorethylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, esters such as n-ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, Examples include polar solvents such as tetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide. Among these, aromatic hydrocarbons are preferable, and toluene and xylene are particularly preferable.
本発明のコーティング組成物は、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体(基材)への密着性に優れており、基材に塗布し塗膜形成に使用できる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、ポリ-1-ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン系重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。 The coating composition of the present invention has excellent adhesion to a molded body (base material) of an olefin polymer having crystallinity, and can be applied to a base material and used for coating film formation. Examples of the olefin polymer as the base material include high-pressure polyethylene, medium-low pressure polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-butene, polystyrene and other olefin polymers, ethylene / propylene copolymer. Examples thereof include olefin copolymers such as polymers, ethylene / butene copolymers, and propylene / butene copolymers. Of these olefin copolymers, propylene-based polymers are preferably used. Also, molded products made of polypropylene and synthetic rubber, molded products made of polyamide resin, unsaturated polyester resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, etc., such as molded products such as bumpers for automobiles, and also for steel plates and electrodeposition treatment It can also be used for surface treatment of steel plates and the like. In addition, the surface is coated with paint, primer, adhesive, etc. mainly composed of polyurethane resin, fatty acid-modified polyester resin, oil-free polyester resin, melamine resin, epoxy resin, etc., and adherence of paint, etc. to the surface Can be used to form a coating film that is excellent in sharpness and low-temperature impact properties.
本発明のプロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体は、基材である結晶性のポリプロピレン成形体への密着性が優れており、以下に述べる密着性試験(碁盤目テープ法)による密着性が50/100以上である。好ましくは80/100以上であり、さらに好ましくは100/100である。 The propylene-based polymer and modified propylene-based polymer of the present invention have excellent adhesion to a crystalline polypropylene molded body as a base material, and the adhesion by an adhesion test (cross-cut tape method) described below. 50/100 or more. Preferably it is 80/100 or more, More preferably, it is 100/100.
本発明において、プロピレン系重合体及び変性プロピレン系重合体の密着性は、以下の密着試験法によるものとする。
密着試験法
(A) 密着性試験は、JIS K5400 8.5.2.に記載されている碁盤目テープ法に準じて行う。
(1)要旨
試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。
(2)装置および材料
(a)カッターナイフ JIS K5400 7.2(2)(e)による。
(b)カッターガイド JIS K5400 8.5.1.(2)(b)による。
(c)セロハン粘着テープ JIS Z1522に規定するセロハン粘着テープで、幅18mm又は24mm、粘着力2.94N/10mm以上のもの。
(d)試験板 ポリプロピレン成形体(150mm×70mm×3mm)とする。
(e)消しゴム JIS S6050に規定するもの。
In the present invention, the adhesion between the propylene polymer and the modified propylene polymer is determined by the following adhesion test method.
Adhesion test method (A) The adhesion test was conducted according to JIS K5400 8.5.2. Is performed according to the cross-cut tape method described in 1.
(1) Summary
Cut through the coating film on the test piece and reach the ground surface in a grid pattern, apply adhesive tape on the grid pattern, and visually observe the state of adhesion of the coating film after peeling.
(2) Apparatus and material (a) Cutter knife According to JIS K5400 7.2 (2) (e).
(B) Cutter guide JIS K5400 8.5.1. (2) According to (b).
(C) Cellophane adhesive tape A cellophane adhesive tape specified in JIS Z1522, having a width of 18 mm or 24 mm and an adhesive strength of 2.94 N / 10 mm or more.
(D) Test plate A polypropylene molded body (150 mm × 70 mm × 3 mm) is used.
(E) Eraser Those specified in JIS S6050.
(3)試験片の作成
試料を試験板の片面に、JIS K5400 3.3によって試料の製品規格に規定する方法で塗装して乾燥した後、標準状態で24時間放置したものを使用。
(4)操作
JIS K5400 8.5.2.(4)に従う。
(5)評価
評価は次の通りとする。
(a)試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を観察し、碁盤目100個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数/100個」で表記し、密着性とする。
(3) Preparation of a test piece A sample prepared on one side of a test plate is coated and dried by the method specified in the product standard of the sample according to JIS K5400 3.3, and then left in a standard state for 24 hours.
(4) Operation
JIS K5400 8.5.2. Follow (4).
(5) Evaluation Evaluation is as follows.
(A) Observe the state of the grid-like scratches on the coated surface of the test piece, count the number of grids that were not peeled out of the 100 grids, and indicate the number of residual grids / 100. And adherence.
本発明の密着性試験に用いられるポリプロピレン基材は、結晶性ポリプロピレンの成形体である。ここでいう結晶性ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体及び/またはプロピレン単独重合体部とプロピレン・エチレン共重合体部からなるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。
プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン部(a単位部)とエチレン・プロピレンランダム共重合体部(b単位部)とを含有するプロピレン・エチレンブロック共重合体である。上記a単位部は、通常プロピレンの単独重合、場合によってはプロピレンに少量の他のα―オレフィンを共重合することによって得られる。一方、上記b単位部はプロピレンとエチレンとのランダム共重合によって得られるゴム状成分である。
The polypropylene substrate used in the adhesion test of the present invention is a crystalline polypropylene molded body. The crystalline polypropylene here is a propylene homopolymer and / or a propylene / ethylene block copolymer comprising a propylene homopolymer portion and a propylene / ethylene copolymer portion.
The propylene / ethylene block copolymer is a propylene / ethylene block copolymer containing a crystalline polypropylene part (a unit part) and an ethylene / propylene random copolymer part (b unit part). The a unit is usually obtained by homopolymerization of propylene, and in some cases, by copolymerizing propylene with a small amount of other α-olefin. On the other hand, the b unit is a rubbery component obtained by random copolymerization of propylene and ethylene.
上記プロピレン・エチレン共重合体部(b単位部)のプロピレン含量は、好ましくは30〜85重量%、より好ましくは40〜80重量%、さらに好ましくは50〜75重量%である。a単位部、b単位部の量については特に制限はないが、一般にa単位部は、好ましくは全重合量の50〜100重量%、さらに好ましくは60〜100重量%である。 The propylene content of the propylene / ethylene copolymer part (b unit part) is preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, and still more preferably 50 to 75% by weight. Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a unit part and b unit part, Generally a unit part becomes like this. Preferably it is 50 to 100 weight% of total polymerization amount, More preferably, it is 60 to 100 weight%.
本発明のコーティング組成物を塗布した際に形成される塗膜は、基材であるオレフィン系重合体に対して良好な密着性を示すので、該オレフィン系重合体に対する接着剤として使用することができる。なお、良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱させることが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して50〜150℃、さらには60〜130℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。 Since the coating film formed when the coating composition of the present invention is applied exhibits good adhesion to the base olefin polymer, it can be used as an adhesive for the olefin polymer. it can. In addition, in order to obtain favorable adhesiveness, it is preferable to heat after application. Although there is no restriction | limiting in particular in heating temperature, Considering practicality, it is preferable to set it as 50-150 degreeC, Furthermore, it is 60-130 degreeC. There is no restriction | limiting in particular also in the method of application | coating, A conventionally well-known method, such as the method of apply | coating with a spray, the method of apply | coating with a roller, the method of applying with a brush, can be used.
本発明のコーティング組成物を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
A coating material can be applied to the surface of a molded article on which the coating composition of the present invention has been applied to form a coating film by a method such as electrostatic coating, spray coating, or brush coating.
The coating may be applied by a method of overcoating after undercoating. After applying the paint, the coating film is cured in accordance with a normal method of heating with nichrome wire, infrared rays, high frequency, etc., and a molded product having a desired coating film on the surface can be obtained. The method for curing the coating film is appropriately selected depending on the material and shape of the molded product, the properties of the paint used, and the like.
本発明のコーティング組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性や耐水性および耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
さらに、本発明のコーティング組成物は、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤;酸化チタン、有機顔料等の着色剤;カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよい。
The coating composition of the present invention is applied to the surface of a molded product comprising an α-olefin copolymer or other polymer as a main component, and the coating film has adhesiveness, water resistance and gasoline resistance to the surface. It can be used as a primer or the like for improving performance. In addition to the use as a primer for the above-mentioned molded product, taking advantage of its excellent adhesion, peel strength, and water resistance, it can be applied to a wide range of applications. For example, it can be added for adhesives and paints. Needless to say, the present invention can also be applied to the use of agents.
Furthermore, in addition to the above, the coating composition of the present invention may contain various stabilizers such as antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc .; colorants such as titanium oxide and organic pigments; carbon black, ferrite, etc. It may contain a conductivity imparting agent or the like.
また本発明のコーティング組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
本発明のコーティング組成物は、これを適用する成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に塗膜の付着性の良い塗膜を形成することができる。
In addition, a molded article to which the coating composition of the present invention is applied is obtained by molding the above-mentioned various polymers or resins by any of known molding methods such as injection molding, compression molding, hollow molding, extrusion molding, and rotational molding. It may be what was done.
The coating composition of the present invention is particularly suitable for coatings even when the molded product to which it is applied contains an inorganic filler such as talc, zinc white, glass fiber, titanium white, magnesium sulfate, or a pigment. A coating film with good properties can be formed.
また、本発明のコーティング組成物を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有しても良い。
成型品に好ましく用いられる安定剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、メタオクタデシル−3−(4‘−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−フェノール)、4,4‘−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン等のフェノール系安定剤;ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤;トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
In addition to the above, the molded article to which the coating composition of the present invention is applied may contain various stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
Stabilizers preferably used for molded products include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, metaoctadecyl -3- (4'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-phenol), 4,4'-butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-) phenolic stabilizers such as t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 1,3,5-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) butane; It can be mentioned tridecyl phosphite, and the like phosphorus-based stabilizers such as trinonylphenyl phosphite; thiodiglycol propoxycarbonyl sulfonates, sulfur-based stabilizers such as distearyl thiodipropionate.
Examples of the ultraviolet absorber used include 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, paraoctylphenyl salicylate, and the like.
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒はモレキュラーシーブ(MS−4A)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
In the following examples and comparative examples, the physical properties and performance of the polymers were measured as follows. In each example, the catalyst synthesis step and the polymerization step were all carried out under a purified nitrogen atmosphere, and the solvent was dehydrated with molecular sieve (MS-4A) and then degassed by bubbling with purified nitrogen.
プロピレン系重合体の物性測定
1) プロピレン系重合体の分子量測定
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnは、GPC (Waters社製150CV型)を使用して測定した。溶媒としては、o−ジクロロベンゼンを使用し、測定温度は135℃とした。
2) プロピレン単位連鎖部のペンタッドS1/Sおよびブロックインデックス4+S1/S2は、前記の13C−NMRスペクトル測定法により測定し算出した。
Measurement of physical properties of propylene polymer 1) Molecular weight measurement of propylene polymer Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and molecular weight distribution Mw / Mn were measured using GPC (150CV type manufactured by Waters). As a solvent, o-dichlorobenzene was used, and the measurement temperature was 135 ° C.
2) The pentad S 1 / S and the block index 4 + S1 / S 2 of the propylene unit chain part were measured and calculated by the 13 C-NMR spectrum measurement method described above.
3) 溶解性試験方法
トルエンに重合体を、濃度10重量%で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、内温約110℃に昇温し溶解する。内温が一定となった後2時間攪拌を続ける。その後30℃まで自然冷却してから1時間静置し、SUS金網400番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通ったものを可溶分とし、真空乾燥器で80℃、1mmHg以下、4時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
評価基準 ○:不溶分1%以下、×:不溶分1%以上。
3) Solubility test method A polymer is charged in toluene at a concentration of 10% by weight in a separable flask equipped with a stirring blade, and the temperature is raised to about 110 ° C. to dissolve. Stirring is continued for 2 hours after the internal temperature becomes constant. Then, after naturally cooling to 30 ° C., it is allowed to stand for 1 hour and filtered through a SUS wire mesh No. 400. What remains in the wire mesh is insoluble, and what is passed as a solution is soluble, and is dried in a vacuum dryer at 80 ° C., 1 mmHg or less for 4 hours. Weigh and calculate the fraction of insoluble matter.
Evaluation criteria ○: Insoluble matter 1% or less, x: Insoluble matter 1% or more.
4)ノンタック性は指タック性試験により評価した。
評価基準 ○:ノンタック性優れる、△:タック性ややあり、×:タック性有り。
4) Non-tackiness was evaluated by a finger tackiness test.
Evaluation criteria ○: Excellent non-tackiness, Δ: Slightly tacky, ×: Tacky.
5)プロピレン系重合体等の密着性試験
(a)密着性試験は前述した密着性試験法に従い行った。
試験片の作成条件については実施例中に記載した。
試験片の基板として以下の成形品を使用した
<基板例1>
日本ポリケム社製ポリプロピレン MA3U(プロピレン単独重合体;MFR 15g/10分(230℃、21.18N荷重)をスクリューインライン射出成形機により成形温度240℃で肉厚3mm、150mm×70mmの試験片基板を成形した。
(b)耐水性試験は密着性試験と同様にして試験片(塗装物)を作成し、室温にて養生した塗装物を40℃に保った温水中に10日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記密着性試験法と同様にして試験を行った。
5) Adhesion test of propylene-based polymer and the like (a) The adhesion test was performed according to the above-described adhesion test method.
The preparation conditions of the test pieces are described in the examples.
The following molded product was used as the substrate of the test piece <Substrate Example 1>
Polypropylene MA3U (Propylene Homopolymer; MFR 15g / 10 min (230 ° C, 21.18N load) made by Nippon Polychem Co., Ltd.) Molded a test piece substrate with a thickness of 3mm and 150mm x 70mm at a molding temperature of 240 ° C with a screw in-line injection molding machine did.
(B) In the water resistance test, a test piece (painted product) is prepared in the same manner as the adhesion test, and the coated product cured at room temperature is immersed in warm water kept at 40 ° C. for 10 days. Thereafter, after moisture on the surface was dried, the test was performed in the same manner as the adhesion test method.
[製造例1]
(1) ジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル]ハフニウムの合成
(1)−1配位子合成
2−メチルアズレン(4.01g)をテトラヒドロフラン(56ml)に溶解し、アイスバスにて0℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液(1.14mol/l)24.8mlを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して2時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて0℃に冷却したジメチルシリルジクロリド(34.0ml,0.280mol)のテトラヒドロフラン溶液(140ml)にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して3時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン(80ml)を加えて0℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム(2.1mol/l,26.9ml,56.5mmol)を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で12時間撹拌した。攪拌終了後、水を加えジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。n−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子(6.29g)を収率79%で得た。
[Production Example 1]
(1) Synthesis of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium
(1) -1 Ligand Synthesis 2-Methylazulene (4.01 g) was dissolved in tetrahydrofuran (56 ml), cooled to 0 ° C. with an ice bath, and then at the same temperature with a diethyl ether solution of methyllithium (1. 14 mol / l) 24.8 ml was added dropwise. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. This solution was slowly added dropwise to a tetrahydrofuran solution (140 ml) of dimethylsilyl dichloride (34.0 ml, 0.280 mol) cooled to 0 ° C. in an ice bath. After completion of the dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and then the solvent and unreacted dimethylsilyl dichloride were distilled off under reduced pressure. Tetrahydrofuran (80 ml) was added and the mixture was cooled to 0 ° C., and cyclopentadienyl sodium (2.1 mol / l, 26.9 ml, 56.5 mmol) was gradually added dropwise. After completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the stirring, water was added and the target compound was extracted with diethyl ether. The extracted solution was dehydrated with magnesium sulfate and then dried to obtain an unpurified product of the target ligand. The crude product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as an elution solvent to obtain the target ligand (6.29 g) in a yield of 79%.
(1)−2 錯体合成
(1)−1で得られた配位子(6.29g)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、アイスバスにて0℃に冷却した。ここに同温度で、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.56mol/l,28.4ml)を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして3時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン(60ml)を加えた後、−78℃に冷却した。ここに、−78℃に冷却したハフニウムテトラクロリド(7.17g)のトルエン(140ml)懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をG3フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットn−ヘキサン(180ml×3回)で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をn−ヘキサン(20ml×5回)で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル]ハフニウム(2.90g)を得た(収率 25%)。
(1) -2 Complex Synthesis The ligand (6.29 g) obtained in (1) -1 was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and cooled to 0 ° C. with an ice bath. At the same temperature, an n-hexane solution of n-butyllithium (1.56 mol / l, 28.4 ml) was slowly added dropwise. After completion of dropping, the ice bath was removed and the mixture was stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (60 ml) was added to the residue obtained after distilling off, followed by cooling to -78 ° C. A suspension of toluene (140 ml) in hafnium tetrachloride (7.17 g) cooled to -78 ° C was slowly added thereto. Thereafter, the cooling bath was removed and the mixture was stirred overnight. After completion of the stirring, the reaction solution was filtered using a G3 frit. The solid on the frit was further washed with toluene and the filtrate was concentrated to give a brown powder. The target complex was extracted from this brown powder with hot n-hexane (180 ml × 3 times). After the extract solution was dried to dryness, the obtained solid was suspended and washed with n-hexane (20 ml × 5 times) and then dried under reduced pressure to obtain the desired dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl). ) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl] hafnium (2.90 g) was obtained (yield 25%).
上記化合物の1H−NMR測定した結果を以下にのせる。
1H-NMR (CDCl3): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H)。
The results of 1 H-NMR measurement of the above compound are listed below.
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ0.85 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 1.47 (d, J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s, 3H), 3.42-3.52 (m, 1H), 5.42 (dd, J = 4.7, 10.1 Hz, 1H), 5.80-5.85 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m, 2H), 6.65 (d, J = 11.4H), 6.80-6.85 (m, 1H), 6.98-7.02 (m, 1H).
(2) 粘土鉱物の化学処理
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水(110ml)、硫酸マグネシウム・7水和物(22.2g)および硫酸(18.2g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製;ベンクレイSL,16.7g)を分散させ、2時間かけて100℃まで昇温し、100℃で2時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水(500ml)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト(13.3g)を得た。
(2) Chemical treatment of clay minerals Demineralized water (110 ml), magnesium sulfate heptahydrate (22.2 g) and sulfuric acid (18.2 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask and dissolved with stirring. It was. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Benclay SL, 16.7 g) was dispersed, heated to 100 ° C. over 2 hours, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 ml) in a 1,000 ml round bottom flask and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried overnight at 110 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (13.3 g).
(3)重合
製造例1(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.44g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.4mmol/ml,2.0ml)を加え、室温で1時間攪拌した。この懸濁液にトルエン(8ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.114mmol)を採取し、ここで得られた粘土スラリー(3.8ml)および製造例1(1)−2で得られた錯体(6.02mg,11.4mmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
(3) Polymerization To the chemically treated montmorillonite (0.44 g) obtained in Production Example 1 (2) was added a toluene solution of triethylaluminum (0.4 mmol / ml, 2.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
In another flask, triisobutylaluminum (0.114 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and the clay slurry (3.8 ml) obtained here and the complex (6) obtained in Production Example 1 (1) -2 were used. (0.02 mg, 11.4 mmol) of toluene diluted solution was added and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
次いで、内容積2リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン(750ml)、トリイソブチルアルミニウム(1.9mmol)および液体プロピレン(180ml)を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、60℃まで昇温し重合時の全圧を0.7MPaで一定に保持しながら、同温度で1時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、23.2gのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表1にまとめて示す。 Subsequently, toluene (750 ml), triisobutylaluminum (1.9 mmol) and liquid propylene (180 ml) were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 60 ° C., and the total pressure during polymerization was kept constant at 0.7 MPa, and stirring was continued for 1 hour at the same temperature. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the whole toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and the clay residue were removed. As a result, 23.2 g of a propylene polymer was obtained. The results of analyzing the obtained polymer are summarized in Table 1.
[製造例2]
粘土スラリー用物質として、錯体を17.8mg(34.2mmol)、トリイソブチルアルミニウム(0.342mmol)、粘土スラリー(11.4ml)を用い、またトルエン(1100 ml)、トリイソブチルアルミニウム(0.5mmol)、液体プロピレン(264ml)、重合時の温度を80℃、全圧を0.8MPa、重合時間を1.83時間とした以外は全て製造例1と同様の操作にて行った。245gのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表1にまとめて示す。
[Production Example 2]
As a material for clay slurry, 17.8 mg (34.2 mmol) of the complex, triisobutylaluminum (0.342 mmol) and clay slurry (11.4 ml) were used, and toluene (1100 ml), triisobutylaluminum (0.5 mmol) were used. ), Liquid propylene (264 ml), the temperature during polymerization was 80 ° C., the total pressure was 0.8 MPa, and the polymerization time was 1.83 hours. 245 g of propylene polymer was obtained. The results of analyzing the obtained polymer are summarized in Table 1.
[製造例3]
(2) 粘土鉱物の化学処理
1,000ml丸底フラスコに、脱塩水(72ml)、硫酸リチウム・1水和物(11g)および硫酸(17g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製;ベンクレイSL,22g)を分散させ、0.5時間かけて100℃まで昇温し、100℃で5時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1,000ml丸底フラスコにて、脱塩水(500ml)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を2回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下200℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト(15.6g)を得た。
[Production Example 3]
(2) Chemical treatment of clay mineral Demineralized water (72 ml), lithium sulfate monohydrate (11 g) and sulfuric acid (17 g) were collected in a 1,000 ml round bottom flask and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; Benclay SL, 22 g) was dispersed, heated to 100 ° C. over 0.5 hours, and stirred at 100 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 ml) in a 1,000 ml round bottom flask and filtered. This operation was repeated twice. The finally obtained cake was dried overnight at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (15.6 g).
(3) 重合
製造例3(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.25g)に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml、1.0ml)を加え、室温で0.5時間攪拌した。この懸濁液にトルエン(10ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム(0.015mmol)を採取し、製造例1(1)−2で得られた錯体(3.89mg、7.5μmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
(3) Polymerization To a chemically treated montmorillonite (0.25 g) obtained in Production Example 3 (2), a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml, 1.0 ml) was added and stirred at room temperature for 0.5 hour. did. Toluene (10 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
To another flask, triisobutylaluminum (0.015 mmol) manufactured by Tosoh Akzo Corporation was collected, and a toluene diluted solution of the complex (3.89 mg, 7.5 μmol) obtained in Production Example 1 (1) -2 was added. The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
次いで、内容積2リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム(0.13mmol)、トルエン(1100ml)および上記触媒スラリーを全量導入した。25℃で、液体プロピレン(264ml)を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として0.025MPaとなるように導入した。80℃まで昇温し後、エチレンガスを1時間当たり0.1MPa・Lの割合で逐次添加しつつ、かつ容器内の全圧が0.85MPaに保たれるようプロピレンを逐次添加し、同温度で1.5時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、146gのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた共集合体を分析した結果を表1にまとめて示す。 Next, triisobutylaluminum (0.13 mmol), toluene (1100 ml) and the above catalyst slurry were all introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. At 25 ° C., liquid propylene (264 ml) was introduced, and ethylene was further introduced at an ethylene partial pressure of 0.025 MPa. After raising the temperature to 80 ° C., ethylene gas was sequentially added at a rate of 0.1 MPa · L per hour, and propylene was successively added so that the total pressure in the container was maintained at 0.85 MPa. And stirring was continued for 1.5 hours. After completion of the stirring, the unreacted monomer was purged to terminate the polymerization. The autoclave was opened and the entire toluene solution of the polymer was recovered, and the solvent and clay residue were removed. As a result, 146 g of a propylene-ethylene copolymer was obtained. The results of analyzing the obtained coaggregates are summarized in Table 1.
[製造例4]
(1) ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ体の合成
2−フルオロ−4−ブロモビフェニル(6.35g,25.3mmol)を、ジエチルエーテル(50ml)とn−ヘキサン(50ml)の混合溶媒に溶かし、t−ブチルリチウムのn−ペンタン溶液(33ml,50.6mmol,1.54N)を、−78℃で滴下した。−10℃で2時間攪拌し、この溶液に2−エチルアズレン(3.55g,22.8mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。n−ヘキサン(30ml)を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、0℃でn−ヘキサン(30ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えた。次いで、N−メチルイミダゾール(50μl)とジメチルジクロロシラン(1.4ml,11.4mmol)を加え、室温まで昇温し、室温で1時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−1,4−ジヒドロアズレン)の粗生成物(8.3g)が得られた。
[Production Example 4]
(1) Synthesis of racemic dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium 2-fluoro-4-bromobiphenyl ( 6.35 g, 25.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and n-hexane (50 ml), and an n-pentane solution of t-butyllithium (33 ml, 50.6 mmol, 1.54N) was added. Added dropwise at -78 ° C. The mixture was stirred at −10 ° C. for 2 hours, 2-ethylazulene (3.55 g, 22.8 mmol) was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once more. N-Hexane (30 ml) and tetrahydrofuran (40 ml) were added to the obtained yellow precipitate at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (50 μl) and dimethyldichlorosilane (1.4 ml, 11.4 mmol) were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, dilute hydrochloric acid was added and the phases were separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl)- A crude product (8.3 g) of 1,4-dihydroazulene was obtained.
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル(30ml)に溶かし、−70℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(14.9ml,22.8mmol,1.53N)を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン(200ml)を加え、−70℃に冷却し、四塩化ハフニウム(3.6g,11.4mmol)を加え、徐々に昇温し、室温で4時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル(50ml)を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル(5ml×2)、エタノール(15ml×2)、n−ヘキサン(10ml×2)で洗浄すると、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ハフニウムのラセミ・メソ混合物(4.53g,収率42%)が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を1H−NMRで分析した結果、ラセミ体76.6%、メソ体23.4%の混合物であることがわかった。 Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and an n-butyllithium n-hexane solution (14.9 ml, 22.8 mmol, 1.53N) was added dropwise at -70 ° C. The temperature was gradually raised and the mixture was stirred overnight at room temperature. Furthermore, toluene (200 ml) was added, and the mixture was cooled to −70 ° C., hafnium tetrachloride (3.6 g, 11.4 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. From the resulting slurry, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, diethyl ether (50 ml) was added, and the resulting slurry was filtered. After washing with diethyl ether (5 ml × 2), ethanol (15 ml × 2), n-hexane (10 ml × 2), dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4 A racemic meso mixture (4.53 g, 42% yield) of -biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium was obtained. The obtained racemic / meso mixture was analyzed by 1 H-NMR. As a result, it was found to be a mixture of racemic 76.6% and meso 23.4%.
ここで得られたラセミ・メソ混合物(4.5g)をジクロロメタン(35ml)に懸濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて1時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン(25ml)とジクロロメタン(11ml)を加え、60℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン(5ml)で2回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体(1.79g)が得られた。 The racemic / meso mixture (4.5 g) obtained here was suspended in dichloromethane (35 ml) and irradiated with light using a high pressure mercury lamp (100 W) for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (25 ml) and dichloromethane (11 ml) were added to the obtained solid, and the mixture was heated to 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. When dichloromethane was distilled off under reduced pressure, crystals were precipitated. The obtained crystals were filtered, washed twice with hexane (5 ml), and dried under reduced pressure to obtain a racemate (1.79 g).
(2) 粘土鉱物の化学処理
500 ml丸底フラスコに、脱塩水55.85gと硫酸32.70gおよび水酸化リチウム8.01gを加えて攪拌した後、モンモリロナイト(水澤化学製;水澤スメクタイト)51.65gを添加し、昇温して還流下に140分間処理した。脱塩水300mlを加えて吸引濾過した後、脱塩水600mlに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう1度繰り返した。濾過して得られた残留物を100℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。
ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト1.05gを100ml丸底フラスコに採取し、減圧下、200℃で2時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml)を、精製窒素下で4.0ml添加して、室温で30分反応させた後、トルエン30mlで2回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
(2) Chemical treatment of clay mineral After adding 55.85 g of demineralized water, 32.70 g of sulfuric acid and 8.01 g of lithium hydroxide to a 500 ml round bottom flask and stirring, montmorillonite (Mizusawa Chemical; Mizusawa smectite) 51. 65 g was added, heated to 140 minutes under reflux. After adding 300 ml of demineralized water and suction filtration, the solid component was dispersed in 600 ml of demineralized water and subjected to suction filtration. This operation was repeated once more. The residue obtained by filtration was dried at 100 ° C. to obtain acid and metal salt-treated montmorillonite.
1.05 g of the acid and metal salt-treated montmorillonite obtained here was collected in a 100 ml round bottom flask and dried by heating at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. To this, 4.0 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) was added under purified nitrogen, reacted at room temperature for 30 minutes, washed twice with 30 ml of toluene, and containing chemically treated montmorillonite. A toluene slurry was obtained.
(3) 予備重合
製造例4(2)で得られたスラリー(固形分として914.2mg含有)からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を1.0mlとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml,0.5ml)を加え、さらに、製造例4(1)で合成したジクロロ{1,1'-ジメチルシリレンビス[2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4H-アズレニル]}ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液(3.0μmol/ml,9.2ml)を加え、室温で1時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
2リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン40mlと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン11.0gを導入し、30℃で2時間、次いで50℃で0.5時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素0.5MPaで2回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分1gあたり9.7gの重合体を含有していた。
(3) Preliminary polymerization Toluene was extracted from the slurry (containing 914.2 mg as a solid content) obtained in Production Example 4 (2) to make the amount of residual toluene 1.0 ml. To this slurry was added a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml, 0.5 ml), and dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-] synthesized in Production Example 4 (1) was further added. 4- (2-Fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium racemic toluene solution (3.0 μmol / ml, 9.2 ml) was added and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a catalyst slurry. .
Into a 2-liter induction stirring autoclave, 40 ml of toluene and the total amount of the catalyst slurry were introduced under purified nitrogen. Under stirring, 11.0 g of propylene was introduced, and prepolymerization was performed at 30 ° C. for 2 hours and then at 50 ° C. for 0.5 hour. After pre-polymerization, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen 0.5 MPa twice, the pre-polymerization catalyst was taken out. This contained 9.7 g of polymer per gram of chemically treated montmorillonite component.
(4) 重合
いかり型攪拌翼を内蔵する2リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、25℃で液化プロピレン750gを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.1mmol/ml,5.0ml)を同温度で圧入後、70℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で0.2mol%になるように加えた後、70℃で、上記(3)で得られた予備重合触媒を30.0mg加え重合を開始した。1時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン系重合体の量は384gであった。得られた重合体を分析した結果を表1に纏めて示す。
なお、13C−NMRによる頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピーク:[mmmm]>99.9(%)であり、他のペンタッドに由来するピークはほとんど見られなかった。
(4) Polymerization A 2-liter induction-stirring autoclave containing a built-in stirring blade was replaced with purified nitrogen, and then 750 g of liquefied propylene was charged at 25 ° C. A toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml, 5.0 ml) was injected at the same temperature, and the temperature was raised to 70 ° C. Hydrogen was added so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.2 mol%, and then at 3O0C, 30.0 mg of the prepolymerized catalyst obtained in (3) above was added to initiate polymerization. After 1 hour, unreacted propylene was purged to complete the polymerization. The amount of the obtained propylene polymer was 384 g. The results of analyzing the obtained polymer are summarized in Table 1.
In addition, the peak derived from the carbon atom of the methyl group of the propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond by 13 C-NMR: [mmmm]> 99.9 (%), and most peaks derived from other pentads are I couldn't see it.
[製造例5]
内容積50mLの誘導攪拌式ミクロオートクレーブ内に、高立体特異性アイソタクチックポリプロピレン(31.1g)、ヘプタン(180ml)、Pd/C(アルドリッチ社:10重量% Pd/C)(7.87g)を加えた後、系を密閉系にし、窒素置換を行った。その後、水素を8.0MPa導入し、275℃まで昇温して、6時間攪拌を継続した。冷却後、水素をパージして反応を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのヘプタン溶液を全量回収し、溶媒ならびにPd/C残渣を除去したところ、30.6gのプロピレン重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表1に纏めて示す。
なお、使用した高立体特異性アイソタクチックポリプロピレンの物性は、次の通りである。
MFR:15,000
Tm:154.9
Mw:37,000
Mn:18,000
Mw/Mn:2.1
[mmmm]:98.4%、[mmmr]:0.0%、[rmrm]:0.1%、[rrrr]:0.2%
[Production Example 5]
Highly stereospecific isotactic polypropylene (31.1 g), heptane (180 ml), Pd / C (Aldrich: 10 wt% Pd / C) (7.87 g) in an induction-stirring microautoclave with an internal volume of 50 mL Was added, and the system was closed and replaced with nitrogen. Thereafter, 8.0 MPa of hydrogen was introduced, the temperature was raised to 275 ° C., and stirring was continued for 6 hours. After cooling, hydrogen was purged to stop the reaction. The autoclave was opened and the entire amount of the polymer heptane solution was recovered, and the solvent and the Pd / C residue were removed. As a result, 30.6 g of a propylene polymer was obtained. The results of analyzing the obtained polymer are summarized in Table 1.
The physical properties of the highly stereospecific isotactic polypropylene used are as follows.
MFR: 15,000
Tm: 154.9
Mw: 37,000
Mn: 18,000
Mw / Mn: 2.1
[Mmmm]: 98.4%, [mmmmr]: 0.0%, [rmrm]: 0.1%, [rrrr]: 0.2%
[製造例17]
(1)粘土鉱物の化学処理
1000mL丸底フラスコに、脱塩水(72mL)、硫酸リチウム・1水和物(11g)および硫酸(17g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイSL、22g)を分散させ、100℃まで昇温し、5時間攪拌を行った。その後、1時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを1000mL丸底フラスコにて、脱塩水(500mL)にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を3回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下200℃で1時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト(15.6g)を得た。
[Production Example 17]
(1) Chemical treatment of clay mineral In a 1000 mL round bottom flask, demineralized water (72 mL), lithium sulfate monohydrate (11 g), and sulfuric acid (17 g) were collected and dissolved under stirring. In this solution, commercially available granulated montmorillonite (Mizusawa Chemical Benclay SL, 22 g) was dispersed, heated to 100 ° C., and stirred for 5 hours. Then, it cooled to room temperature over 1 hour, and obtained slurry was filtered and the wet cake was collect | recovered. The collected cake was slurried again with demineralized water (500 mL) in a 1000 mL round bottom flask and filtered. This operation was repeated three times. The finally obtained cake was dried under reduced pressure at 200 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain chemically treated montmorillonite (15.6 g).
(2)重合
製造例1−(2)で得られた化学処理モンモリロナイト(0.25g)に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5mmol/ml,1.0 ml)を加え、室温で30分攪拌した。この懸濁液にトルエン(8ml)を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を2回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー(スラリー濃度=99mg粘土/ml)を得た。
別のフラスコに、日本アルキルアルミ社製トリイソブチルアルミニウム(0.15mmol)を採取し、ここで得られた粘土スラリー(全量)および実施例1(1)−2で得られた錯体(4.0mg,7.5mmol)のトルエン希釈液を加え、室温で10分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
(2) Polymerization To a chemically treated montmorillonite (0.25 g) obtained in Production Example 1- (2) was added a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml, 1.0 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Stir. Toluene (8 ml) was added to this suspension, and after stirring, the supernatant was removed. After repeating this operation twice, toluene was added to obtain a clay slurry (slurry concentration = 99 mg clay / ml).
Triisobutylaluminum (0.15 mmol) manufactured by Nippon Alkyl Aluminum Co. was collected in another flask, and the clay slurry (total amount) obtained here and the complex (4.0 mg) obtained in Example 1 (1) -2 were collected. , 7.5 mmol) of toluene diluted, and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a catalyst slurry.
次いで、内容積2リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン(1100ml)、トリイソブチルアルミニウム(0.13mmol)および液体プロピレン(264ml)、1−ヘキセン(0.60mol、50g)を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、80℃まで昇温し重合時の全圧を0.85MPaで一定に保持しながら、同温度で1時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、35gのプロピレン−1−ヘキセン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表1にまとめた。 Subsequently, toluene (1100 ml), triisobutylaluminum (0.13 mmol), liquid propylene (264 ml), and 1-hexene (0.60 mol, 50 g) were introduced into an induction stirring autoclave having an internal volume of 2 liters. The whole amount of the catalyst slurry was introduced at room temperature, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was continued for 1 hour at the same temperature while keeping the total pressure during polymerization at 0.85 MPa. After completion of the stirring, unreacted propylene was purged to terminate the polymerization. When the autoclave was opened and the entire toluene solution of the polymer was recovered and the solvent and the clay residue were removed, 35 g of a propylene-1-hexene copolymer was obtained. The results of analyzing the resulting polymer are summarized in Table 1.
[参考例1]
宇部興産(株)製ウベタックUT−2115の物性を同様に測定した。その結果を表1に示す。
[参考例2]
三井化学(株)製タフマーS4030の物性を同様に測定した。その結果を表1に示す。
[Reference Example 1]
The physical properties of Ubekku UT-2115 manufactured by Ube Industries, Ltd. were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[Reference Example 2]
The physical properties of Mitsui Chemicals Toughmer S4030 were measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
[製造例6]
(1) プロピレン重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、トルエン(80g)、製造例1(3)で得られたプロピレン重合体(20g)および無水マレイン酸(2g)を加え、容器内を窒素ガスで置換し、110℃に昇温した。昇温後、パーブチルI(t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート;日本油脂社製)(1.4g)のトルエン溶液を、定量ポンプを用いて2時間で供給した後、3時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、1.1重量%であった。
[Production Example 6]
(1) Maleic anhydride modification of propylene polymer In a stainless pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, toluene (80 g), the propylene polymer obtained in Production Example 1 (3) (20 g) and maleic anhydride (2 g) was added, the inside of the container was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 110 ° C. After raising the temperature, a toluene solution of perbutyl I (t-butylperoxyisopropyl monocarbonate; manufactured by NOF Corporation) (1.4 g) was supplied in 2 hours using a metering pump, and then stirred at the same temperature for 3 hours. The reaction was continued. After completion of the reaction, the system was cooled to around room temperature, acetone was added, and the precipitated polymer was filtered off. Further, precipitation and filtration were repeated with acetone, and the finally obtained polymer was washed with acetone. The polymer obtained after washing was dried under reduced pressure to obtain a white powdery modified polymer. As a result of infrared absorption spectrum measurement and neutralization titration of this modified polymer, the content of maleic anhydride groups was 1.1% by weight.
[製造例7]
無水マレイン酸の量を2gから3gに、パーブチルIの量を1.4gから2gに変えた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 7]
The same operation as in Production Example 6 was carried out except that the amount of maleic anhydride was changed from 2 g to 3 g and the amount of perbutyl I was changed from 1.4 g to 2 g. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[製造例8]
製造例2で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[製造例9]
無水マレイン酸2gからメタクリル酸5gに、パーブチルIの量を1.4gから0.5gに変えた以外は、製造例8と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 8]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that the polypropylene synthesized in Production Example 2 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[Production Example 9]
The same operation as in Production Example 8 was carried out except that 2 g of maleic anhydride was changed to 5 g of methacrylic acid and the amount of perbutyl I was changed from 1.4 g to 0.5 g. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[製造例10]
メタクリル酸5gから2−エチルヘキシルメタクリレート5gに変えた以外は、製造例10と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[製造例11]
メタクリル酸5gから2−エチルヘキシルメタクリレート5gおよびスチレン5gに変えた以外は、製造例10と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 10]
The same operation as in Production Example 10 was performed except that 5 g of methacrylic acid was changed to 5 g of 2-ethylhexyl methacrylate. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[Production Example 11]
The same operation as in Production Example 10 was performed except that 5 g of methacrylic acid was changed to 5 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 5 g of styrene. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[製造例12]
製造例3で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[製造例13]
製造例2で合成したポリプロピレン20gから製造例4で合成したポリプロピレン20gに、トルエン80gからクロロベンゼン80gに、パーブチルI 1.4gからジクミルパーオキサイド1.4gに変えた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 12]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that the polypropylene synthesized in Production Example 3 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[Production Example 13]
Same as Production Example 6 except that 20 g of the polypropylene synthesized in Production Example 2 was changed to 20 g of the polypropylene synthesized in Production Example 4, 80 g of toluene was changed to 80 g of chlorobenzene, and 1.4 g of perbutyl I was changed to 1.4 g of dicumyl peroxide. The operation was performed. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[製造例14]
製造例5で合成したポリプロピレンを用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[製造例15]
参考例1の「ウベタックUT−2115」を用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性ポリマーのグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 14]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that the polypropylene synthesized in Production Example 5 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[Production Example 15]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that “Ubetak UT-2115” in Reference Example 1 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[製造例16]
参考例2の「タフマーS4030」を用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性重合体のグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[製造例18]
製造例17で合成したプロピレン−1−ヘキセン共重合体を用いた以外は、製造例6と同様の操作にて行った。得られた変性重合体のグラフト率と物性の測定結果を表2に示す。
[Production Example 16]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that “Toughmer S4030” in Reference Example 2 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[Production Example 18]
The same operation as in Production Example 6 was performed except that the propylene-1-hexene copolymer synthesized in Production Example 17 was used. Table 2 shows the measurement results of the graft ratio and physical properties of the resulting modified polymer.
[実施例1]
製造例6で得られた変性プロピレン重合体15gに溶媒としてメチルシクロヘキサン85gを加え、110℃に昇温し、1時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、#400のSUS金網を通して、変性プロピレン重合体の15重量%溶液をコーティング組成物として調製した。得られたコーティング組成物について以下の物性を測定した。その結果をまとめて表3に示す。
[Example 1]
To 15 g of the modified propylene polymer obtained in Production Example 6, 85 g of methylcyclohexane was added as a solvent, heated to 110 ° C. and dissolved for 1 hour. After cooling the obtained solution to near room temperature, a 15% by weight solution of a modified propylene polymer was prepared as a coating composition through a # 400 SUS wire mesh. The following physical properties of the obtained coating composition were measured. The results are summarized in Table 3.
(1) 低温流動性
上記コーティング組成物をサンプル瓶に入れ、−10℃に設定した低温インキュベーターに静置し、1週間後状態を観察した。
評価基準 ○:流動性有り、×:流動性無し
(1) Low temperature fluidity The coating composition was placed in a sample bottle and allowed to stand in a low temperature incubator set at -10 ° C, and the state was observed after 1 week.
Evaluation criteria ○: With fluidity, ×: Without fluidity
(2)密着性
<試験片の作成>
基板例1で作成した射出成形片(イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの)に、実施例1で得られたコーティング組成物を噴霧塗布した。なお、塗布量は、3〜5g/m2とした。次に、この塗布後の成形片を25℃にて10分静置した後、セーフベンドライヤー中にて80℃、30分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を25℃にて1時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料レタンPG80III(関西ペイント社製:商品名)を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ4番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が12〜13秒となるように調整した後、乾燥塗布量が50〜60gになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて100℃、30分間焼き付けを行った。さらに、25℃にて24時間静置し養生した。その後、得られた塗装物について密着性試験を行った。
(2) Adhesion <Creation of test piece>
The coating composition obtained in Example 1 was spray applied to the injection-molded piece prepared in Substrate Example 1 (the surface was wiped with isopropyl alcohol). The application amount was 3 to 5 g / m 2 . Next, this molded piece after application was allowed to stand at 25 ° C. for 10 minutes, and then dried in a safe ben dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the dried product was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, and then, acrylic polyol urethane paint Retan PG80III (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd .: trade name) was blended as a base coat on the coating film with a predetermined amount of curing agent. Then, adjust the viscosity with Ford Cup No. 4 with a special thinner, adjust the viscosity to 12 to 13 seconds, and then spray coat so that the dry coating amount is 50 to 60 g, in the Safe Ben dryer Was baked at 100 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it left still at 24 degreeC for 24 hours, and was cured. Then, the adhesion test was done about the obtained coating material.
<密着性試験>
密着性試験は、JIS K5400に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ(商品名)を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目100個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え、密着性の指標とした。
<Adhesion test>
In the adhesion test, a test piece with a grid pattern is created in accordance with the grid pattern test method described in JIS K5400, and cello tape (trade name) manufactured by Nichiban Co., Ltd. is pasted on the grid pattern of the test specimen. After that, this was quickly pulled in the vertical direction to be peeled off, and the number of grids that were not peeled out of 100 grids was counted as an index of adhesion.
(3)耐水性試験
上記(2)の試験片の作成と同様にしてコーティング組成物をプライマーとし、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生して塗装物を得た。その塗装物を40℃に保った温水中に10日間浸漬してその塗膜状態を目視にて判定した。
(4)ノンタック性試験
前述の指タック性試験により評価した。
(3) Water resistance test In the same manner as the preparation of the test piece of (2) above, the coating composition was used as a primer, a base coat was applied and baked on the coating film, and cured at room temperature to obtain a coated product. . The coated product was immersed in warm water maintained at 40 ° C. for 10 days, and the state of the coating film was visually determined.
(4) Non-tack property test It evaluated by the above-mentioned finger tack property test.
[実施例2〜17、19、20]
各実施例においてそれぞれ実施例1と同様して、表3に記載した配合比に従い、コーティング組成物を作成し、低温流動性、密着性、耐水性、ノンタック性の評価をした。その結果を纏めて表3に示す。
[Examples 2 to 17, 19, 20]
In each example, in the same manner as in Example 1, coating compositions were prepared according to the blending ratios described in Table 3, and low-temperature fluidity, adhesion, water resistance, and non-tackiness were evaluated. The results are summarized in Table 3.
[比較例1〜17]
各比較例においてそれぞれ実施例1と同様して、表3に記載した配合比に従い、コーティング組成物を作成し、低温流動性、密着性、耐水性、ノンタック性の評価をした。その結果を纏めて表3に示す。
[Comparative Examples 1 to 17]
In each comparative example, in the same manner as in Example 1, coating compositions were prepared according to the blending ratios described in Table 3, and the low temperature fluidity, adhesion, water resistance, and non-tackiness were evaluated. The results are summarized in Table 3.
[実施例18]
製造例2で得られたプロピレン重合体15gに溶媒としてメチルシクロヘキサン59.5gとトルエン25.5gを加え、110℃に昇温し、1時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、#400のSUS金網を通して、コーティング組成物の15重量%溶液を調製した。得られたコーティング組成物を用い実施例1と同様の操作にて基板例1に、コーティング組成物を噴霧塗布、乾燥して試験片を作成し、密着性試験を行った。又低温貯蔵試験、及びノンタック性試験も実施例1と同様に行った。その結果を纏めて表3に示す。
[Example 18]
To 15 g of the propylene polymer obtained in Production Example 2, 59.5 g of methylcyclohexane and 25.5 g of toluene were added as solvents, heated to 110 ° C. and dissolved over 1 hour. After cooling the resulting solution to near room temperature, a 15 wt% solution of the coating composition was prepared through a # 400 SUS wire mesh. Using the resulting coating composition, the coating composition was spray applied and dried on the substrate example 1 in the same manner as in Example 1 to prepare a test piece, and an adhesion test was performed. The low temperature storage test and the non-tack property test were also performed in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 3.
Claims (10)
(a) 25℃におけるトルエンに10重量%の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し1重量%以下であること、
(b) 結晶性ポリプロピレン基材への密着性試験(碁盤目テープ法)による密着性が50/100以上であること。 A coating composition containing at least one polymer selected from a propylene-based polymer and a modified propylene-based polymer, and at least one alicyclic hydrocarbon having 7 to 12 carbon atoms as a solvent; and A coating composition, wherein the polymer has the following properties (a) and (b):
(A) When dissolved in toluene at 25 ° C. at a concentration of 10% by weight, the insoluble content is 1% by weight or less based on the total polymer,
(B) Adhesiveness to a crystalline polypropylene base material (cross cut tape method) is 50/100 or more.
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---|---|---|---|---|
WO2006118272A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Acid-modified polypropylene resin, method for producing same, and resin composition using same |
WO2022196121A1 (en) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Acryl-olefin composite resin composition, nonaqueous resin composition, nonaqueous resin composition production method, acryl-olefin composite resin composition production method, coating composition, ink composition, adhesive agent composition, film, and forming material |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000219846A (en) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Coating composition |
JP2003201322A (en) * | 2001-11-01 | 2003-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polypropylene, composition containing the same and use |
JP2004067729A (en) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Propylene copolymer, composition and adhesive comprising the same |
-
2004
- 2004-02-17 JP JP2004040503A patent/JP4635449B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000219846A (en) * | 1999-02-01 | 2000-08-08 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Coating composition |
JP2003201322A (en) * | 2001-11-01 | 2003-07-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polypropylene, composition containing the same and use |
JP2004067729A (en) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Propylene copolymer, composition and adhesive comprising the same |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006118272A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Acid-modified polypropylene resin, method for producing same, and resin composition using same |
US7989083B2 (en) | 2005-04-28 | 2011-08-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Acid-modified polypropylene resin, method for producing same, and resin composition using same |
WO2022196121A1 (en) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 三菱ケミカル株式会社 | Acryl-olefin composite resin composition, nonaqueous resin composition, nonaqueous resin composition production method, acryl-olefin composite resin composition production method, coating composition, ink composition, adhesive agent composition, film, and forming material |
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Publication number | Publication date |
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