JP4974484B2 - Primer for polyolefin resin coating - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン樹脂塗装用プライマーに関し、さらに詳しくは、自動車のバンパー等の塗装に有用なプライマーに関する。 The present invention relates to a primer for coating a polyolefin resin, and more particularly to a primer useful for coating a bumper or the like of an automobile.

ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は安価で優れた物性、例えば衝撃性と硬さの良好なバランスなどを有することから、成形物素材として広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は無極性であるためアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等の極性の高い樹脂との親和性がほとんどないため、塗装や接着が困難であるという欠点がある。この問題を解決するために自動車のポリプロピレンバンパーの塗装に見られるようにプライマー組成物をコーティングする方法等が提案されている。 Polyolefin resins typified by polypropylene are widely used as molding materials because they are inexpensive and have excellent physical properties such as a good balance between impact properties and hardness. However, since polyolefin resins are nonpolar, they have little affinity with highly polar resins such as acrylic resins and polyester resins, and thus have a drawback that they are difficult to paint and bond. In order to solve this problem, a method of coating a primer composition as seen in the painting of polypropylene bumpers for automobiles has been proposed.

このプライマー組成物としては、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸またはその無水物で変性し、次いで塩素化した塩素化ポリプロピレン変性物を主成分としたものが一般に用いられている。しかしながら、これらの塩素化ポリプロピレンプライマーも性能的には必ずしも十分ではなく、多くの問題点が指摘されている。例えば塩素含有量が多いとポリオレフィンに対する親和性が低下し、その結果ポリオレフィンへの付着能が低下してしまう。一方、塩素含有量が少ないと、溶剤に溶解して使用した場合、特に低温において固体が析出したり流動性が低下するといったように溶液性状の低下が著しく、塗装性等において不具合をもたらす。 As the primer composition, a composition mainly composed of a chlorinated polypropylene modified product obtained by modifying polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride and then chlorinating it is generally used. However, these chlorinated polypropylene primers are not always sufficient in terms of performance, and many problems have been pointed out. For example, if the chlorine content is high, the affinity for polyolefin decreases, and as a result, the ability to adhere to polyolefin decreases. On the other hand, when the chlorine content is low, when used by dissolving in a solvent, the solution properties are remarkably reduced such that solids are precipitated or fluidity is lowered particularly at low temperatures, resulting in problems in paintability and the like.

さらに、ジカルボン酸無水物の含有量については、含有量が低い場合は、塗料やコーティング材といった極性ポリマーとの親和性が十分に得られない。一方、ジカルボン酸の含量が高いとポリオレフィンに対する親和性が低下したり耐水性が低下し、また溶液状態での保存時に粘度が急激に上昇するためスプレー塗装等に使用しづらいという問題があった。 Furthermore, regarding the content of the dicarboxylic acid anhydride, if the content is low, sufficient affinity with polar polymers such as paints and coating materials cannot be obtained. On the other hand, when the content of dicarboxylic acid is high, there is a problem that the affinity for polyolefin is lowered or the water resistance is lowered, and the viscosity is rapidly increased during storage in a solution state, so that it is difficult to use for spray coating or the like.

本出願人は、これらの課題を解決するべく、今まで鋭意研究を重ね、何件もの特許出願を行なってきた。例えば、我々は変性ポリプロピレンの主鎖構造を規定することによって種々の用途に有用な変性ポリオレフィンが得られる提案をしている(特許文献１参照)。 In order to solve these problems, the present applicant has conducted intensive research and has filed several patent applications. For example, we have proposed that a modified polyolefin useful for various applications can be obtained by defining the main chain structure of the modified polypropylene (see Patent Document 1).

近年、環境問題に対する意識向上からポリオレフィン樹脂塗装用プライマーは非塩素系へ移行しつつあるものの、密着性や耐ガソリン性について完全に塩素系プライマーを代替できる性能を備えたプライマーはない。 In recent years, primer for polyolefin resin coating has been shifted to non-chlorine based on the awareness of environmental problems, but there is no primer that can completely replace chlorine based primer for adhesion and gasoline resistance.

特開２００４−０３５６２３号公報JP 2004-035623 A

本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ポリオレフィンに対して高い親和性を有し、さらに極性材料に対する親和性も有する特定の変性ポリマーを含有してなるプライマーを提供することにある。 In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a primer containing a specific modified polymer having high affinity for polyolefin and also having affinity for polar material.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリマーを極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含有するプライマーを用いることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used the above-mentioned problems by using a primer containing a modified polymer obtained by modifying a polymer having a specific structure with a polar group-containing unsaturated compound. Has been found to be able to be solved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、変性ポリマーを含むポリオレフィン樹脂塗装用プライマーであって、プロピレンと、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、７５〜８７モル％のプロピレンユニットを有し、ＤＳＣで測定した融解熱が７０Ｊ／ｇ以下であり、 ¹³ Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、かつ融点が２５〜６８℃である共重合体を、極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とする。 That is, according to the first invention of the present invention, it is a polyolefin resin coating primer containing a modified polymer, which is a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, It has a propylene unit of ˜87 mol%, a heat of fusion measured by DSC of 70 J / g or less, and an isotactic triad [mm] fraction derived from polypropylene chain measured by ¹³ C NMR of 65% to 99%. der is, and a melting point of the copolymer is 25 to 68 ° C., characterized in that it comprises a modified modified polymer with a polar group-containing unsaturated compound.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において不飽和化合物が無水マレイン酸であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマーが提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a primer for coating a polyolefin resin, wherein the unsaturated compound is maleic anhydride in the first aspect.

更に、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、不飽和化合物が無水マレイン酸とアクリル酸であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマーが提供される。 Furthermore, according to the third aspect of the present invention, there is provided a primer for coating a polyolefin resin according to the first aspect, wherein the unsaturated compounds are maleic anhydride and acrylic acid.

本発明の好ましい態様としては次のものが包含される。
（１）¹³Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が７０％〜９８％のポリマーを不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２）¹³Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が７５％〜９７％のポリマーを不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（３）ポリマーの融解熱が４５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（４）ポリマーの融解熱が０．５〜４０Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（５）ポリマーの融解熱が１〜３５Ｊ／ｇであることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（６）ポリマーが、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンに由来するユニットを含み、７５〜８７モル％のプロピレンユニット及びエチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンを有する変性ポリマーであることを特徴とする上記ポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（７）ポリマーの融点が２５〜６８℃であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（８）ポリマーのＭＦＲが１〜１，０００であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（９）ポリマーのＭＦＲが１０〜５００であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１０）ポリマーのＭＦＲが２０〜３００であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１１）ポリマーの重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｃｃであることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１２）ポリマーの重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００ｇ／ｃｃであることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１３）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜４０であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１４）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７〜５．０であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１５）ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１６）変性量が、ポリマーに対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１７）変性量が、ポリマーに対して０．０５〜５重量であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１８）変性量が、ポリマーに対して０．２〜１重量％であることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１９）ポリマーをラジカル反応開始剤の存在下、不飽和化合物で変性して得られる変性ポリマーを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２０）溶質として変性ポリマーを０．１〜３０重量％含有するポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２１）溶質として変性ポリマーを１〜２０重量％含有するポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２２）溶質として変性ポリマーを５〜１０重量％含有するポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２３）上記（２０）乃至（２２）において、トルエンを溶剤とすることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２４）上記（１）乃至（２３）において、自動車バンパーに用いることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２５）上記（１）乃至（２３）において、自動車内装材に用いることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（２６）上記（１）乃至（２３）において、自動車外装材に用いることを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
Preferred embodiments of the present invention include the following.
(1) Polyolefin resin coating characterized by including a modified polymer obtained by modifying a polymer having an isotactic triad [mm] fraction of 70% to 98% derived from polypropylene chain with an unsaturated compound as measured by ¹³ C NMR. Primer.
(2) Polyolefin resin coating characterized by including a modified polymer obtained by modifying a polymer having an isotactic triad [mm] fraction derived from polypropylene chain measured by ¹³ C NMR with an unsaturated compound from 75% to 97%. Primer.
(3) A polyolefin resin coating primer characterized in that the heat of fusion of the polymer is 45 J / g or less.
(4) A polyolefin resin coating primer, wherein the heat of fusion of the polymer is 0.5 to 40 J / g.
(5) A polyolefin resin coating primer, wherein the heat of fusion of the polymer is 1 to 35 J / g.
(6) The polymer is a modified polymer containing units derived from ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, and having a propylene unit of 75 to 87 mol% and ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. The above-mentioned primer for coating polyolefin resin.
(7) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer has a melting point of 25 to 68 ° C.
(8) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer has an MFR of 1 to 1,000.
(9) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer has an MFR of 10 to 500.
(10) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer has an MFR of 20 to 300.
(11) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 g / cc.
(12) A primer for polyolefin resin coating, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 g / cc.
(13) A polyolefin resin coating primer, wherein the polymer molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.3 to 40.
(14) A primer for polyolefin resin coating, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.7 to 5.0.
(15) Polymer primer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 3.0.
(16) A polyolefin resin coating primer, wherein the modification amount is 0.01 to 10% by weight based on the polymer.
(17) A polyolefin resin coating primer, wherein the modification amount is 0.05 to 5 weight with respect to the polymer.
(18) A polyolefin resin coating primer, wherein the modification amount is 0.2 to 1% by weight based on the polymer.
(19) A polyolefin resin coating primer comprising a modified polymer obtained by modifying a polymer with an unsaturated compound in the presence of a radical reaction initiator.
(20) A polyolefin resin coating primer containing 0.1 to 30% by weight of a modified polymer as a solute.
(21) A polyolefin resin coating primer containing 1 to 20% by weight of a modified polymer as a solute.
(22) A polyolefin resin coating primer containing 5 to 10% by weight of a modified polymer as a solute.
(23) A primer for coating a polyolefin resin according to the above (20) to (22), wherein toluene is used as a solvent.
(24) The polyolefin resin coating primer according to any one of (1) to (23 ) above, which is used for an automobile bumper.
(25) In the above (1) to (23) , a primer for coating a polyolefin resin, which is used for an automobile interior material.
(26) A polyolefin resin coating primer as described in (1) to (23 ) above, which is used for an automobile exterior material.

本発明のポリオレフィン樹脂塗装用プライマーに用いる変性ポリマーは芳香族及び脂肪族系の有機溶媒に可溶であり、プライマーとして利用した場合、スプレー塗装等の作業性に優れ、得られた塗膜はポリオレフィン材料及び極性材料と密着性が良好で、耐ガソリン性、耐ガソホール性が高いことから、非塩素系プライマーの代替材料となる。 The modified polymer used in the primer for coating polyolefin resin of the present invention is soluble in aromatic and aliphatic organic solvents, and when used as a primer, it has excellent workability such as spray coating, and the resulting coating film is a polyolefin. Good adhesion to materials and polar materials, and high gasoline and gasohol resistance, making it an alternative to non-chlorine based primers.

以下、本発明のポリオレフィン樹脂塗装用プライマーについて各項目毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the polyolefin resin coating primer of the present invention will be described in detail for each item.

１．ポリマー
本発明において用いられるポリマーは、¹³Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは７５％〜９７％である。ポリマーは、ポリプロピレンを基本骨格とし、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であっても良く、６８〜９３モル％のプロピレンユニットを有しても良く、好ましくは７０〜９１モル％、より好ましくは７２〜８９モル％である。プロピレンユニットが６８モル％未満の場合は基材への高い密着性が得られないので好ましくなく、９３モル％より多い場合はトルエンに対して難溶となり好ましくない。コモノマーはエチレンもしくは炭素数４〜８のα−オレフィンであり、α−オレフィンとしては、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。好ましくはエチレン又は１−オクテンがコモノマーとして用いられる。 1. Polymer The polymer used in the present invention has an isotactic triad [mm] fraction derived from polypropylene chain measured by ¹³ C NMR of 65% to 99%, preferably 70% to 98%, more preferably 75%. ~ 97%. The polymer may have polypropylene as a basic skeleton, and may be a copolymer with ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, and may have 68 to 93 mol% of propylene units, preferably 70 to 91 mol%, more preferably 72 to 89 mol%. When the propylene unit is less than 68 mol%, it is not preferable because high adhesion to the substrate cannot be obtained, and when it is more than 93 mol%, it is difficult to dissolve in toluene. The comonomer is ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. Is mentioned. Preferably ethylene or 1-octene is used as a comonomer.

ポリマーの融点は好ましくは２５〜１０５℃、より好ましくは３０〜９０℃、更に好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。該融点が２５℃未満だとペレットや塊状の固体形状を維持できず移送、保存の面で取り扱いにくいため 好ましくなく、１０５℃より大きいとトルエンなどの有機溶媒に難溶或いは不溶となり好ましくない。ポリマーの融解熱は７０Ｊ／ｇ以下、好ましくは４５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０．５〜４０Ｊ／ｇ、特に好ましくは１〜３０Ｊ／ｇである。該融解熱が４５Ｊ／ｇより大きいと混練（変性）時に必要な熱量が大きくなるためコスト的に好ましくない。 The melting point of the polymer is preferably 25 to 105 ° C, more preferably 30 to 90 ° C, still more preferably 35 to 80 ° C, and particularly preferably 40 to 70 ° C. If the melting point is less than 25 ° C., it is not preferable because pellets and massive solid shapes cannot be maintained and it is difficult to handle in terms of transportation and storage, and if it exceeds 105 ° C., it is not preferable because it is hardly soluble or insoluble in organic solvents such as toluene. The heat of fusion of the polymer is 70 J / g or less, preferably 45 J / g or less, more preferably 0.5 to 40 J / g, and particularly preferably 1 to 30 J / g. If the heat of fusion is greater than 45 J / g, the amount of heat required during kneading (denaturation) increases, which is undesirable in terms of cost.

また、ポリマーは、アイソタクチック連鎖由来の結晶化度が０．１〜５０％であることが好ましい。ポリマーのアイソタクチック連鎖由来の結晶化度は好ましくは０．２５〜１５％、より好ましくは０．５〜１３％、特に好ましくは０．５〜１１％である。該結晶化度が０．１％未満だとバンパー材への密着性が低下するため好ましくなく、５０％より大きいとトルエンなどの有機溶媒に難溶或いは不溶となり好ましくない。 The polymer preferably has a crystallinity derived from an isotactic chain of 0.1 to 50%. The degree of crystallinity derived from the isotactic chain of the polymer is preferably 0.25 to 15%, more preferably 0.5 to 13%, and particularly preferably 0.5 to 11%. If the crystallinity is less than 0.1%, the adhesion to the bumper material is lowered, which is not preferable. If it is more than 50%, it is not preferable because it is hardly soluble or insoluble in an organic solvent such as toluene.

ポリマーのＭＦＲは好ましくは１〜１，０００であり、より好ましくは１０〜５００、更に好ましくは２０〜３００である。 The MFR of the polymer is preferably 1 to 1,000, more preferably 10 to 500, and still more preferably 20 to 300.

ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｃｃ、より好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｃｃであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜４０、より好ましくは１．５〜５．０、更に好ましくは１．７〜３．０である。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 1,000,000 g / cc, more preferably 50,000 to 500,000 g / cc, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.3. It is -40, More preferably, it is 1.5-5.0, More preferably, it is 1.7-3.0.

本発明における上記ポリマーは、特定の触媒を用いてモノマーおよび重合温度の組み合わせを調整し、タクティシティーを制御することで製造できる。使用できる触媒としては、必要な立体規則性を得られるものであれば、特に限定されないが、一般的には適当なキラルシングルサイト触媒が用いられる。その触媒としては、周期表の３属から１０属の遷移金属錯体が挙げられ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの4属の金属が好ましい。その配位子としては、シクロペンタジエニル基、ピリジニル基、アミド基などが挙げられる。 The said polymer in this invention can be manufactured by adjusting the combination of a monomer and polymerization temperature using a specific catalyst, and controlling a tacticity. The catalyst that can be used is not particularly limited as long as the necessary stereoregularity can be obtained, but generally an appropriate chiral single site catalyst is used. Examples of the catalyst include transition metal complexes of Group 3 to Group 10 of the periodic table, and metals of Group 4 such as titanium, zirconium, and hafnium are preferable. Examples of the ligand include a cyclopentadienyl group, a pyridinyl group, an amide group, and the like.

シングルサイト触媒としての遷移金属錯体は、ＷＯ０３／０４０２０１に述べられているようなオレフィン重合に有効なピリジンアミン錯体が挙げられる。錯体に使用する遷移金属は、ＵＳ６５５９２６２に有るようにより望ましい立体規則性を与えるように、変更することも可能である。 Examples of the transition metal complex as a single site catalyst include a pyridineamine complex effective for olefin polymerization as described in WO03 / 040201. The transition metal used in the complex can also be modified to give the more desirable stereoregularity as in US65559262.

好ましい遷移金属錯体は、ＵＳ特許Ｎｏ．６０４８９５０に示された ビスインデニルビスジメチルシリルジルコニウムジクロライド／ＭＡＯの錯体やＷＯ９８／２７１５４に示されたジメチルシリルで架橋されたビスインデニルハフニウムのジメチル錯体／ＮＣＡ活性化剤の錯体がある。ＥＰ１０７００８７には、架橋された非対称のビスシクロペンタジエニル基を有する触媒は、エラスティックな性質を有するポリマーを与えることが示されている。また、ＵＳ特許Ｎｏ６４４８３５８やＮｏ６２６５２１２およびＵＳ特許Ｎｏ５１９２４０１やＮｏ５３９１６２９に示されているメタロセンも使用できる。 Preferred transition metal complexes are described in US Pat. There is a bisindenylbisdimethylsilylzirconium dichloride / MAO complex shown in 6048950 and a dimethylindylene hafnium dimethyl complex / NCA activator complex shown in WO98 / 27154. EP 1070087 shows that catalysts with cross-linked asymmetric biscyclopentadienyl groups give polymers with elastic properties. Further, metallocenes shown in US Patent Nos. 6448358 and No. 6265212 and US Patent Nos. 5192401 and No. 5391629 can also be used.

その他のシングルサイト触媒としては、ＵＳ特許５０２６７９８に示されたメタロセンも使用可能である。さらに、Ｂ（ＣＦ）３で活性化されたペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタンも、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００万以下のエラスティックなポリプロピレンを得る触媒として挙げられる(Organomet.Chem.(1997)548,23-28)。 As another single site catalyst, the metallocene shown in US Pat. No. 5,026,798 can also be used. Further, pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium activated with B (CF) 3 is also cited as a catalyst for obtaining an elastic polypropylene having a weight average molecular weight (Mw) of 4 million or less (Organomet. Chem. (1997). ) 548, 23-28).

シングルサイト触媒の活性化は種々の方法で行うことができる。活性化剤として、アルモキサン好ましくはメチルアルモキサンが使用でき、その量は対メタロセン比 1倍から20000倍が好ましい。さらに、高分子量のポリマーは、EP277004またはEP426637の示された方法で合成される配位能のないか、またはあっても非常に弱いアニオンの活性化剤を使用することで、得ることができる。配位能のないアニオン（ＮＣＡ）には、１０属から１４属の錯体が利用でき、原子が４つのアリール基で置換されたボロンやアルミニウム錯体が望ましく、特にアリール基およびアルキルアリール基上の水素を、ハロゲン、特にフッ素で置換した錯体が望ましい。NCA前駆体としては、ボランのような中性の物質を使用することもできる。 Activation of a single site catalyst can be performed by various methods. As the activator, alumoxane, preferably methylalumoxane, can be used, and the amount thereof is preferably 1 to 20000 times the metallocene ratio. In addition, high molecular weight polymers can be obtained by using an anionic activator that is not coordinating or even very weakly synthesized by the indicated methods of EP277004 or EP426637. For anion (NCA) having no coordination ability, complexes of groups 10 to 14 can be used, and boron and aluminum complexes in which atoms are substituted with four aryl groups are desirable, particularly hydrogen on aryl groups and alkylaryl groups. A complex in which is substituted with halogen, particularly fluorine. A neutral substance such as borane can also be used as the NCA precursor.

ＮＣＡは、遷移金属錯体に対し、少なくとも０．２５当量以上好ましくは０．５当量以上、さらに好ましくは、０．８当量以上、４当量以下好ましくは２当量以下、より好ましくは、１．５当量以下で使用される。 NCA is at least 0.25 equivalents or more, preferably 0.5 equivalents or more, more preferably 0.8 equivalents or more, 4 equivalents or less, preferably 2 equivalents or less, more preferably 1.5 equivalents, relative to the transition metal complex. Used in:

触媒系として、スカベンジャーの役割で1種あるいは2種以上の有機金属化合物を使用することもできる。本発明でも、触媒活性の向上および反応系の極性不純物を除去することに効果のある化合物を使用することができる。 As the catalyst system, one or more organometallic compounds can also be used in the role of a scavenger. Also in the present invention, a compound effective for improving the catalytic activity and removing polar impurities in the reaction system can be used.

重合は、ここで示した触媒の存在下、０℃から２００℃の範囲で１秒から１０時間を行う。均一系の重合は、例えば、連続の溶液重合やモノマーを溶媒とするバルク重合で行われる。連続プロセスでは、適当な攪拌を行いながら、定常状態を維持して実施される。重合熱の除去には、内部冷却システムの他、種々の方法が利用できる。 The polymerization is carried out in the range of 0 ° C. to 200 ° C. for 1 second to 10 hours in the presence of the catalyst shown here. The homogeneous polymerization is performed by, for example, continuous solution polymerization or bulk polymerization using a monomer as a solvent. The continuous process is carried out while maintaining a steady state with appropriate stirring. In addition to the internal cooling system, various methods can be used to remove the polymerization heat.

重合の際、いくつかの反応器で、同一の触媒混合物を使用することも、異なった触媒混合物を使用することもできる。ここで言う触媒混合物とは、少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の活性化剤を含んだものをいう。文献によっては、触媒という言葉には活性化剤を含んでいることもある。 During the polymerization, the same catalyst mixture can be used in several reactors or different catalyst mixtures can be used. The catalyst mixture as used herein refers to a mixture containing at least one catalyst and at least one activator. In some literature, the term catalyst includes an activator.

それぞれの反応器に溶液またはスラリーとして適切な触媒混合物を供給し、重合を行う。その際、触媒と活性化剤はそれぞれ別に供給する（リアクターまでのライン中で活性化すること、予備活性化）ことも、予め混合して活性化した触媒溶液またはスラリーを反応器の供給することも可能である。ＵＳ特許６２０７７５６のカラム８ ２０行目からカラム１４の２１行目に有るように反応器を直列あるいは並列に使用することも可能である。 Polymerization is carried out by supplying a suitable catalyst mixture as a solution or slurry to each reactor. At that time, the catalyst and the activator are supplied separately (activation in the line to the reactor, preactivation), or the catalyst solution or slurry mixed and activated is supplied to the reactor. Is also possible. It is also possible to use reactors in series or in parallel, as in column 8 line 20 to column 14 line 21 of US Pat. No. 6,207,756.

２．変性ポリマー 2. Modified polymer

（１）極性基含有不飽和化合物
１．のポリマーを変性する極性基含有不飽和化合物としては、一般式（ａ）、（ｂ）で示される化合物、ジカルボン酸又はジカルボン酸無水物から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。 (1) Polar group-containing unsaturated compound As the polar group-containing unsaturated compound for modifying the polymer, one or two or more selected from the compounds represented by the general formulas (a) and (b), dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride are used.

式（ａ）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基；Ｒ^２はＯＲ^４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｎ（Ｒ^１）_２又はＲ^５―Ｎ（Ｒ^１）_２基；Ｒ^３はＨ、又は―ＣＯＲ^２基である。ここで、Ｒ^４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ_１〜１０のアルキル基；Ｃ_１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２、又は−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ−（ＣＨ_２）ｂ−Ｎ^＋（Ｒ^１）_３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ_５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ^５−ＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２；Ｒ^５ＯＲ^１；Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、或いはＲ^５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ^５はＣ_１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。 In the formula (a), R ¹ is H or a C _1-10 alkyl group; R ² is a halogen selected from OR ⁴ , Cl, Br, F or I, N (R ¹ ) ₂ or R ⁵ —N ( R ¹ ) ₂ group; R ³ is H or —COR ² group. Here, R ⁴ is H or a C _1-10 alkyl group that may have a halogen; an aromatic group that may have a C _1-10 alkyl substituent; — (CH ₂ ) a—O—P (O ) (OR ¹ ) ₂ , or — (CH ₂ ) a—O—P (O) (O ⁻ ) (O— (CH ₂ ) b—N ⁺ (R ¹ ) ₃ (a and b are 1 to 5 respectively) An alkali metal M selected from Li, Na, or K; a C _5-10 alicyclic hydrocarbon; a glycidyl group; R ⁵ —COCR ¹ ═CH ₂ ; R ⁵ OR ¹ ; R ⁵ Si ( OR ¹ ) ₃ , or R ⁵ —NCO, R ⁵ is a C _1-10 alkylene group or — [(CH ₂ ) q—O—] r—, and q and r are each 1 to 5 Indicates an integer.

式（ｂ）中、Ｒ^６はＨ、若しくはＣ_１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ^６、ＣＨＯ、ＣＯＲ^６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ^６、ＯＳＯ_３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６である。ここで、Ｘ’はＲ^６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ_２、又はＯＣＯ−Ｒ^６のいずれか、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。 In formula (b), R ⁶ is H, or a C _1-10 alkyl group, or a halogen selected from Cl, Br, F, or I; R ⁷ is Ar—X ′, OCO—R ⁶ , CHO, COR ⁶ , CN, pyridyl group, pyrrolidonyl group, Si (OR ¹ ) ₃ , C _1-10 alkyl halide, halogen, OR ⁶ , OSO ₃ M, or NH—CO—R ⁶ . Here, X ′ is R ⁶ , OH, COOH, NH ₂ , CN, NO ₂ , C _1-10 alkyl halide, CH═CH ₂ , or OCO—R ⁶ , R ¹ is H, or C _1-10 alkyl group, M is the alkali metal.

式（ａ）で表される化合物として、（メタ）アクリル酸の他に、（メタ）アクリル酸の誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。 As the compound represented by the formula (a), in addition to (meth) acrylic acid, examples of (meth) acrylic acid derivatives include the following.

メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）₂、なども挙げられる。 Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, triphenylmethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate , T-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, alkyl ester such as triphenylmethyl methacrylate; glycidyl ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; sodium acrylate, potassium acrylate, acrylic acid Lithium salt, sodium methacrylate salt Alkali metal salts of (meth) acrylic acid such as potassium methacrylate and lithium methacrylate; acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, α-chloro-methyl acrylate, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, α-chloro-methyl methacrylate (Meth) acrylic acid halides; acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-dimethyl Amino group-containing (meth) acrylic acid derivatives such as aminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate; ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol Diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylates such as dimethacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy OH groups such as propyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, etc. Coxy group-containing (meth) acrylic acid derivatives; isocyanate group-containing (meth) acrylic acid derivatives such as 2-isocyanatoethyl methacrylate and 2-isocyanatoethyl acrylate; ethylene glycol methacrylate phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, etc. P-containing (meth) acrylic acid derivatives. Furthermore, as other P-containing (meth) acrylic acid derivatives, CH ₂ ═C (CH ₃ ) CO—O—CH ₂ —CH ₂ (CH ₂ Cl) —O—PO (OH) ₂ , CH ₂ ═C _{(CH 3) CO-O-} CH 2 -CH 2 -O-PO (OH) -O-NH (CH 2 CH 2 OH) 2, also include such.

本発明において、一般式（ａ）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。 In the present invention, the compound represented by the general formula (a) is preferably acrylic acid, methacrylic acid, or their alkyl ester, glycidyl ester, and OH group or alkoxy group-containing (meth) acrylic acid derivative.

また、一般式（ｂ）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 Moreover, as a compound represented by general formula (b), the following are mentioned, for example.

アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。 Nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl iodide, vinylidene chloride, sodium vinyl sulfonate, potassium vinyl sulfonate, lithium vinyl sulfonate, methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl pyridine, N-vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, acrolein, methyl vinyl ketone, isobutyl vinyl ketone, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl trimethylsilane, vinyl triethoxysilane, vinyl acetamide, N- Vinyl compounds such as vinylacetamide and allyl chloride; styrene, hydroxystyrene, aminostyrene, divinylbenzene, vinyl benzoic acid, cyanostyrene, nitrile Styrene, chloromethylstyrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, p-t-butylstyrene, acetoxystyrene, styrene derivatives such as p- dimethylaminomethyl styrene.

また、ジカルボン酸として、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸、及びそれらの誘導体を用いることができる。さらに、ジカルボン酸無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。 Dicarboxylic acids include unsaturated fatty acids such as maleic acid, citraconic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, vinylmaleic acid and allyl succinic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, dimethyl maleate and diethyl fumarate. Derivatives such as group dicarboxylic acid esters, cycloalkene dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and tetrahydroterephthalic acid, and derivatives thereof can be used. Furthermore, as the dicarboxylic acid anhydride, dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride can be used. .

ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸が好ましく、特にマレイン酸が好ましい。また、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。 As the dicarboxylic acid, maleic acid, citraconic acid and fumaric acid are preferable, and maleic acid is particularly preferable. Further, as the dicarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride are preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.

（２）ラジカル反応開始剤
ラジカル反応開始剤としては、一般にラジカル重合における開始剤として用いられているアゾ系化合物や有機過酸化物などを使用することが出来る。 (2) Radical reaction initiator As the radical reaction initiator, azo compounds and organic peroxides generally used as initiators in radical polymerization can be used.

ラジカル反応開始剤の好適な代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のパーオキシエステル、２，３−ジメチル−２，３−ジフィニルブタン等のジフェニルブタン類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがあげられる。 Preferred examples of the radical reaction initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, ketone peroxides such as 1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dialkyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Peroxyesters such as di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, diphenylbutanes such as 2,3-dimethyl-2,3-difinylbutane, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate.

ラジカル反応開始剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を使用しても良い。２種類以上を使用する場合、複数のラジカル反応開始剤を同時に添加しても別々に添加してもよい。例えば、半減期の長いラジカル反応開始剤を変性反応開始段階で全量一度に添加し、その後半減期の短いラジカル反応開始剤を連続的に又は逐次的に分割して投入してもよい。 Only one type of radical reaction initiator may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, a plurality of radical reaction initiators may be added simultaneously or separately. For example, the radical reaction initiator having a long half-life may be added all at once in the denaturation reaction initiation stage, and then the radical reaction initiator having a short half-life may be added continuously or sequentially in divided portions.

ラジカル反応開始剤の添加量は、ポリマーに対して、０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では変性効率が低く、未反応のまま反応系に残存する不飽和化合物量が多くなり、接着性や接着強度の耐久性が低下する原因となる。５０重量％を超えると、ポリマーの変性度が低下するとともに、変性反応条件下でのポリマーの分子量低下を促進する。 The addition amount of the radical reaction initiator is preferably 0.05 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight with respect to the polymer. If it is less than 0.05% by weight, the modification efficiency is low, the amount of the unsaturated compound remaining in the reaction system in an unreacted state increases, and the durability of adhesiveness and adhesive strength is reduced. When it exceeds 50% by weight, the degree of modification of the polymer is lowered, and the molecular weight of the polymer is lowered under the modification reaction conditions.

（３）混練機
次に、ポリマーの変性反応に用いる混練機は、通常用いられている押出混練機を用いることができる。 (3) Kneading machine Next, as the kneading machine used for the modification reaction of the polymer, a conventionally used extrusion kneading machine can be used.

押出混練機は、ポリマーをケーシング（筒状シリンダー）内の一端から連続的に受け入れ、この筒状シリンダー内で回転する押出用スクリューによって混練しながら他端へと押出す間に、筒状シリンダー内に添加される変性剤、ラジカル反応開始剤と混合し、反応させて変性ポリマーとする装置である。 The extrusion kneader continuously receives the polymer from one end in the casing (cylindrical cylinder) and pushes it to the other end while kneading it with an extrusion screw rotating in the cylindrical cylinder. It is a device that is mixed with a modifying agent and a radical reaction initiator added to, and reacted to form a modified polymer.

なお、シリンダーの下流領域には、混練されて吐出されるポリマーが過剰蓄熱して分解したり、架橋反応しないよう変性ポリマーを冷却するための冷却手段を設けることが望ましい。 In the downstream area of the cylinder, it is desirable to provide a cooling means for cooling the modified polymer so that the polymer to be kneaded and discharged does not accumulate excessive heat and decompose or undergo a crosslinking reaction.

変性反応条件は、ポリマーの種類や分子量、不飽和化合物及びラジカル反応開始剤の種類や量等によって異なる。反応温度は、混練機内が１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃となるようにする。１００℃未満では混錬が十分に行われない、また反応速度が遅い等の問題があり、一方、２５０℃を超えるとポリマーの分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中、同一温度に維持しても変化させてもよい。 The modification reaction conditions vary depending on the type and molecular weight of the polymer, the type and amount of the unsaturated compound and the radical reaction initiator, and the like. The reaction temperature is set to 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C in the kneader. If it is less than 100 ° C., there are problems such as insufficient kneading and slow reaction rate. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., the molecular chain of the polymer is cleaved, which is not preferable. The reaction temperature of the modification reaction may be maintained at the same temperature or may be changed during the modification reaction.

反応時間（混練機内の滞留時間）は、０．１分〜２０分が好ましく、０．２分〜１０分がより好ましい。滞留時間が０．１分よりも短いと、変性反応による変性率（グラフト率）が低い。一方、滞留時間が長いほど、ポリマーへの不飽和化合物の導入量が向上するものの、２０分よりも長くなるとポリマーの劣化による分子量低下や着色が著しくなる。 The reaction time (residence time in the kneader) is preferably from 0.1 minutes to 20 minutes, more preferably from 0.2 minutes to 10 minutes. If the residence time is shorter than 0.1 minutes, the modification rate (graft rate) due to the modification reaction is low. On the other hand, as the residence time is longer, the amount of unsaturated compound introduced into the polymer is improved, but when it is longer than 20 minutes, the molecular weight is decreased and the coloration is remarkable due to the deterioration of the polymer.

ラジカル変性反応を２段以上の連続型混練機を用いて行い、各段の少なくとも一部に変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を追加できる。混練機には、変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を複数の個所から分割供給することができる。 The radical modification reaction is performed using a continuous kneader having two or more stages, and at least one of a modifier or a radical reaction initiator can be added to at least a part of each stage. In the kneader, at least one of a modifier or a radical reaction initiator can be divided and supplied from a plurality of locations.

不飽和化合物を２種類以上使用する場合、複数の不飽和化合物を同時にポリマーに添加しても、別々に添加してもよい。例えば、相対的に変性反応速度の遅い不飽和化合物を変性反応の初期に添加し、ある程度反応を進行させた後に相対的に変性反応速度の速い不飽和化合物を添加すること、あるいは、変性反応条件下ではポリマーヘのグラフト以外の反応が起こりにくい比較的安定な不飽和化合物を、変性反応開始の段階で全量一度に添加し、その後、変性反応条件下では比較的不安定で消費され易い不飽和化合物を、連続的に又は逐次的に分割して投入することもできる。 When two or more types of unsaturated compounds are used, a plurality of unsaturated compounds may be added to the polymer simultaneously or separately. For example, an unsaturated compound having a relatively slow modification reaction rate is added at the beginning of the modification reaction, and after the reaction has proceeded to some extent, an unsaturated compound having a relatively fast modification reaction rate is added, or modification reaction conditions Below, a relatively stable unsaturated compound that is unlikely to undergo a reaction other than grafting to the polymer is added all at once at the start of the modification reaction, and then it is relatively unstable and easily consumed under the modification reaction conditions. Can also be added continuously or sequentially divided.

また、ポリマーを変性反応温度まで昇温する前に、どちらか一方の不飽和化合物のみを添加しておき、所定の温度になってから他方の不飽和化合物を添加してもよいし、ポリマーを変性反応温度まで昇温した後に両方を同時又は逐次的に添加してもよい。 Further, before raising the temperature of the polymer to the modification reaction temperature, only one of the unsaturated compounds may be added, and the other unsaturated compound may be added after reaching a predetermined temperature. Both may be added simultaneously or sequentially after raising the temperature to the denaturation reaction temperature.

複数回に分けて変性を行う場合、各回で用いる不飽和化合物は同じであっても良い。 When performing modification | denaturation in multiple times, the unsaturated compound used at each time may be the same.

変性反応を行う際に、必要に応じて不飽和化合物の重合度を調節するために、連鎖移動調節剤を添加してもよい。連鎖移動調節剤を添加すると、不飽和化合物同士の重合度が低下するとともに鎖長を均一化することが出来る。 When performing the modification reaction, a chain transfer regulator may be added to adjust the degree of polymerization of the unsaturated compound as necessary. When a chain transfer regulator is added, the degree of polymerization between unsaturated compounds decreases and the chain length can be made uniform.

（４）連鎖移動調節剤
連鎖移動調節剤としては、反応条件下において該不飽和化合物の重合度を制御出来る化合物であれば制限されないが、代表例としてはｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ビス−２−アミノジフェニルスルフィド等のジスルフィド類などが挙げられる。 (4) Chain transfer regulator The chain transfer regulator is not limited as long as it is a compound that can control the degree of polymerization of the unsaturated compound under the reaction conditions. Typical examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, bis And disulfides such as -2-aminodiphenyl sulfide.

（５）酸化防止剤
一方、高温で変性反応を行う際に、ポリマーの分解反応を抑制する為に、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤は、反応条件下でラジカル補足剤及び／又は過酸化物分解剤として作用し、変性反応時にポリマーが熱酸化して劣化することを防止する。 (5) Antioxidant On the other hand, an antioxidant may be added to suppress the decomposition reaction of the polymer when the modification reaction is performed at a high temperature. The antioxidant acts as a radical scavenger and / or peroxide decomposer under the reaction conditions, and prevents the polymer from being thermally oxidized and deteriorated during the modification reaction.

酸化防止剤としては、反応条件下においてポリマーの分解反応を抑制できる化合物であれば制限はない。しかし、ポリマー中にチタン及び／又はバナジウムのイオン及び／又は化合物が含まれる場合に、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を使用すると、キノン化合物のごとき発色団を形成し、変性ポリマーが着色する可能性があるので注意が必要である。 The antioxidant is not limited as long as it is a compound that can suppress the decomposition reaction of the polymer under the reaction conditions. However, when titanium and / or vanadium ions and / or compounds are contained in the polymer, the use of an antioxidant having a phenolic hydroxyl group may form a chromophore such as a quinone compound, and the modified polymer may be colored. Because there is a nature, attention is necessary.

好適な酸化防止剤の代表例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフォスファイト類、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオエーテル類などが挙げられる。 Representative examples of suitable antioxidants include phosphites such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-t-butylphenyl) butane, distearyl thiodipro Examples include thioethers such as pionate.

上記の変性反応によって、ポリマーから、前記不飽和化合物で変性した変性ポリマーを製造することができる。すなわち、プライマー用途に有用な機能性が高い変性ポリマーを、効率良く簡便なプロセスで経済的に製造することができる。 By the above modification reaction, a modified polymer modified with the unsaturated compound can be produced from the polymer. That is, a modified polymer having high functionality useful for primer use can be produced economically and efficiently by a simple process.

本発明により製造された変性ポリマーは、不飽和化合物がポリマーの主鎖に対してグラフト結合している。ポリマーへの不飽和化合物の導入量、すなわち変性量は、ポリマーに対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。 In the modified polymer produced according to the present invention, the unsaturated compound is grafted to the main chain of the polymer. The amount of unsaturated compound introduced into the polymer, that is, the amount of modification is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polymer. Especially preferably, it is 0.2 to 1 weight%.

ポリマーへの不飽和化合物の導入量が、ポリマーに対して０．０１重量％未満であると、変性ポリマーのプライマーとしての機能性が低くなり、一方、１０重量％を超えるものは製造コストが高くなり経済性の面で好ましくない。代表的なグラフト条件が参考としてＷＯ０２／３６６５１Ａ１に具体的に記載されている。 If the amount of unsaturated compound introduced into the polymer is less than 0.01% by weight relative to the polymer, the functionality of the modified polymer as a primer will be low, while if it exceeds 10% by weight, the production cost will be high. This is not preferable in terms of economy. Representative grafting conditions are specifically described in WO02 / 36651A1 for reference.

このようにして得られる変性ポリマーは、¹³Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％である。好ましくは、¹³Ｃ ＮＭＲで測定したトライアッド［ｍｍ］分率が７０％〜９８％、より好ましくは７５％〜９７％である。 The modified polymer thus obtained has an isotactic triad [mm] fraction derived from a polypropylene chain measured by ¹³ C NMR of 65% to 99%. Preferably, the triad [mm] fraction measured by ¹³ C NMR is 70% to 98%, more preferably 75% to 97%.

３．ポリオレフィン樹脂塗装用プライマー
上記のようにして得られる変性ポリマーは、芳香族及び脂肪族系の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンに可溶であり、プライマーとして利用した場合、スプレー塗装等の作業性に優れ、得られた塗膜はポリオレフィン材料及び極性材料と密着性が良好で、耐ガソリン性、耐ガソホール性が高い。 3. Primer for polyolefin resin coating The modified polymer obtained as described above is soluble in aromatic and aliphatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, and sprayed when used as a primer. It is excellent in workability such as painting, and the obtained coating film has good adhesion to polyolefin materials and polar materials, and has high gasoline resistance and gasohol resistance.

ここで有機溶剤に可溶とは、常温のトルエンに対し、５重量％以上の変性ポリマーが完全に溶解することを意味する。 Here, being soluble in an organic solvent means that 5% by weight or more of the modified polymer is completely dissolved in toluene at room temperature.

上記変性ポリマーを溶質としてプライマーとする場合、溶質濃度を０．１〜３０重量％の有機溶剤溶液として用いることができる。好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。 When the modified polymer is used as a solute as a primer, it can be used as an organic solvent solution having a solute concentration of 0.1 to 30% by weight. Preferably it is 1-20 weight%, More preferably, it is 5-10 weight%.

また、本発明における変性ポリマーは水中に分散した乳化物の形態で塗装用プライマーとして取り扱うことも可能である。 The modified polymer in the present invention can also be handled as a primer for coating in the form of an emulsion dispersed in water.

(実施例)
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 (Example)
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、本実施例、比較例中で用いる分析は次に示す評価方法に基づいて行なった。 In addition, the analysis used in a present Example and a comparative example was performed based on the evaluation method shown next.

(1)分子量の測定
以下の文献を参照に測定した。
米国特許４,５４０,７５３、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９８８, ｖｏｌ.２１, ３３６０ (1) Measurement of molecular weight The molecular weight was measured with reference to the following documents.
U.S. Patent 4,540,753, Macromolecules, 1988, vol. 21, 3360

(2)融点、融解熱の測定
融解熱の測定はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ（７シリーズ熱分析システム）を用いて行った。約２００〜２３０℃でプレスして作成したシート状サンプル６〜１０ｍｇを室温で２４０時間放置し、−５０℃〜−７０℃まで冷却した後２００℃〜２２０℃まで毎分２０℃の速度で昇温した。融解ピークの頂点を融点とし、該ピークとベースラインの間の面積を融解熱（Ｊ／ｇ）として計算した。 (2) Measurement of melting point and heat of fusion The heat of fusion was measured using DSC (7 series thermal analysis system) manufactured by Perkin Elmer. 6 to 10 mg of a sheet sample prepared by pressing at about 200 to 230 ° C. is allowed to stand at room temperature for 240 hours, cooled to −50 ° C. to −70 ° C., and then increased from 200 ° C. to 220 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute Warm up. The peak of the melting peak was taken as the melting point, and the area between the peak and the baseline was calculated as the heat of fusion (J / g).

(3)エチレン含有量の測定
エチレン含有量の測定はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製１７６０ 赤外分光計モデルを用い、１１５５ｃｍ¹の透過率と、７２２ｃｍ^-1と７３２ｃｍ^-1で大きい方の透過率の比をＸとし、下式によりエチレン含量（重量％）を求めた。 (3) Measurement of ethylene content of the ethylene content using a Perkin Elmer Co., Ltd. 1760 infrared spectrometer model, the transmittance of 1155 cm ^1, the ratio of the transmittance is the greater 722 cm ^-1 and 732 cm ^-1 X was determined and the ethylene content (% by weight) was determined by the following formula.

エチレン含有量（重量%） = ８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ² Ethylene content (% by weight) = 82.585−111.987X + 30.45X ²

(4)ＭＡＨ含有量の測定
測定するサンプルをキシレンに完全に溶解させた後、アセトンに沈殿させて残留モノマー等の不純物を除去し乾燥した。０．５〜１ｇの精製ポリマーを１５０ｍｌのキシレンに溶解し、数滴の水を加えて１時間リフラックスさせた。これにチモールブルーの１％ＤＭＦ溶液を数滴加えて過剰量の０．０２５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。（系は黄から青へ変色し）次いで、０．０５Ｎの塩酸イソプロパノール溶液で系が青から黄に変わるまで逆滴定した。これらの結果からジカルボン酸の中和に必要な水酸化カリウムの量を計算しグラフトされた無水マレイン酸の量を求めた。 (4) Measurement of MAH content A sample to be measured was completely dissolved in xylene, and then precipitated in acetone to remove impurities such as residual monomers and dried. 0.5-1 g of purified polymer was dissolved in 150 ml of xylene and a few drops of water were added to reflux for 1 hour. A few drops of 1% DMF solution of thymol blue was added thereto, and titrated with an excessive amount of 0.025N potassium hydroxide ethanol solution. (The system changed color from yellow to blue) Then, back titration was performed with 0.05N hydrochloric acid isopropanol solution until the system changed from blue to yellow. From these results, the amount of potassium hydroxide required for neutralization of the dicarboxylic acid was calculated to determine the amount of grafted maleic anhydride.

(5)結晶化度の測定
結晶化度１００％の時のΔＨ＝１８９Ｊ／ｇとして、上記DSC測定より得られたΔＨ（融解熱量）から結晶度（％）を算出した。 (5) Measurement of crystallinity The degree of crystallinity (%) was calculated from ΔH (heat of fusion) obtained from the DSC measurement as ΔH = 189 J / g when the crystallinity was 100%.

(6)アイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率
ポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルは、サンプルをジクロロエタン溶液に溶解して測定した。メチル炭素の¹³Ｃ 共鳴（１９−２２ｐｐｍ）の相対的ピーク面積を計算してアイソタクチックトライアッド分率を決定した。 (6) The ¹³ C NMR spectrum of the isotactic triad [mm] fraction polymer was measured by dissolving the sample in a dichloroethane solution. The relative peak area of methyl carbon ¹³ C resonance (19-22 ppm) was calculated to determine the isotactic triad fraction.

(実施例１) (Example 1)

(1)ポリプロピレン及び変性ポリプロピレンの製造
米国特許公開公報２００４／００５４０８６号に記載されている方法にて、表１に示す物性のプロピレン−エチレン共重合体及び無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを得た。 (1) Production of polypropylene and modified polypropylene The propylene-ethylene copolymer and maleic anhydride-modified propylene-ethylene polymer having physical properties shown in Table 1 were obtained by the method described in US Patent Publication No. 2004/0054086. .

(2)塗装用プライマー
上記で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを５重量％のトルエン溶液にして塗装用プライマーとし、評価を行なった。結果を表１に示す。なお、このポリマーの１００ｇのトルエンへの溶解度は２０ｇ以上であった。 (2) Coating primer The maleic anhydride-modified propylene-ethylene polymer obtained above was converted into a 5% by weight toluene solution to be a coating primer and evaluated. The results are shown in Table 1. The solubility of this polymer in 100 g of toluene was 20 g or more.

(実施例２及び３)
実施例１と同様にして、ポリマー及び無水マレイン酸変性プロピレン−エチレンポリマーを得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、このポリマーの１００ｇのトルエンへの溶解度は２０ｇ以上であった。 (Examples 2 and 3)
In the same manner as in Example 1, a polymer and a maleic anhydride-modified propylene-ethylene polymer were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1. The solubility of this polymer in 100 g of toluene was 20 g or more.

(実施例４)
実施例１と同様にして、プロピレンとエチレンと共重合を行ない、マレイン酸で変性した後、引続きアクリル酸でも変性を行なった。結果を表１に示す。 Example 4
In the same manner as in Example 1, copolymerization with propylene and ethylene was carried out, and after modification with maleic acid, modification with acrylic acid was subsequently carried out. The results are shown in Table 1.

上記した実施例１〜４の塗装用プライマー溶液を用い、スプレー塗装性、密着性、耐ガソリン性及び耐ガソホール性について評価した。その結果を表１に示す。 Using the coating primer solutions of Examples 1 to 4 described above, spray coating properties, adhesion, gasoline resistance and gasohol resistance were evaluated. The results are shown in Table 1.

なお、それぞれの評価は下記のとおり行なった。 Each evaluation was performed as follows.

(評価)
[塗装物]
予めイソプロピルアルコールで表面を洗浄した自動車バンパー用ポリオレフィン基板に実施例１〜３または比較例１及び２の塗装用プライマー（樹脂濃度５重量％）を塗布した。さらにその上からアクリルウレタンベース塗料（関西ペイント社製レタンPG80III）を塗装し、６０℃で２０分間焼き付けし、室温に戻して３日後に以下の方法により密着性、耐ガソリン性及び耐ガソホール性を評価した。 (Evaluation)
[Painted material]
The coating primer (resin concentration 5% by weight) of Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 and 2 was applied to a polyolefin substrate for an automobile bumper whose surface was previously washed with isopropyl alcohol. Furthermore, acrylic urethane base paint (Letane PG80III manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied from above, baked at 60 ° C for 20 minutes, returned to room temperature, and after 3 days, adhesion, gasoline resistance and gasohol resistance are obtained by the following methods. evaluated.

[評価方法]
スプレー塗装性
常温で１００ｇのトルエンに５ｇ以上溶解し、市販のスプレー塗装用ノズルを用いてスプレー可能であればスプレー塗装性は「可」とした。一方、前記トルエンに対する溶解性が１ｇ以下、或いはトルエンには可溶だがスプレー塗装時に目詰まりや著しい糸引き等によりスプレー塗装面が以降の密着試験、耐ガソリン・ガソホール性試験による評価に値しない場合は「不可」とした。 [Evaluation methods]
Spray coating property 5g or more was dissolved in 100g of toluene at room temperature, and the spray coating property was "possible" if spraying was possible using a commercially available nozzle for spray coating. On the other hand, if the solubility in toluene is 1 g or less, or if it is soluble in toluene but the spray coating surface is not worthy of evaluation by the subsequent adhesion test or gasoline / gasohol resistance test due to clogging or significant stringing during spray coating Was “impossible”.

密着性（碁盤目剥離試験）
（ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠）試験板の塗膜面に垂直に、試験板に到達する深さまで２．０ｍｍ間隔で平行にカットして、２ｍｍ角の碁盤目を１００個作り、セロテープ（登録商標）と密着させた後、６０°に近い角度で引き剥がす。結果は、残存した碁盤目の数と有効な碁盤目の数（カットした碁盤目の数−不具合碁盤目）の割合を分数で表記した。 Adhesion (cross-cut peel test)
(Conforms to JIS K-5400) Cut parallel to the test plate perpendicular to the coating surface and 2.0 mm apart to reach the depth of the test plate. ), And then peeled off at an angle close to 60 °. As a result, the ratio between the number of remaining grids and the number of effective grids (number of cut grids−failed grids) was expressed as a fraction.

耐ガソリン及び耐ガソホール試験
試験片４端面をカッター又は端面処理用カッタで塗装面に垂直になる様カット処理する。サンプル中央部分に試験板に到達する深さで６０°のクロスカットを作り、ガソリンまたはガソリン：エタノール（９：１、容量比）溶液に浸す。１時間後のサンプル塗装面を観察し、評価有効面の膨れ・はがれ・割れ・しわの発生の有無を調べ、これらが観察された場合評価を「否」とした。また、サンプル塗装面に顕著な差が見られなければ「良」の評価とした。 Cut end surfaces of gasoline and gasohol resistant test specimens 4 with a cutter or cutter for end surface treatment so that they are perpendicular to the paint surface. A 60 ° cross cut is made in the center of the sample at a depth reaching the test plate and immersed in a gasoline or gasoline: ethanol (9: 1, volume ratio) solution. The surface of the sample after 1 hour was observed, and the evaluation effective surface was examined for the occurrence of blistering, peeling, cracking, and wrinkling. If these were observed, the evaluation was “No”. If no significant difference was observed on the sample coating surface, the evaluation was “good”.

Claims (3)

プロピレンと、エチレンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体であって、７５〜８７モル％のプロピレンユニットを有し、ＤＳＣで測定した融解熱が７０Ｊ／ｇ以下であり、 ¹³ Ｃ ＮＭＲで測定したポリプロピレン連鎖由来のアイソタクチックトライアッド［ｍｍ］分率が６５％〜９９％であり、かつ融点が２５〜６８℃である共重合体を、極性基含有不飽和化合物で変性した変性ポリマーを含むことを特徴とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。 And propylene, a copolymer of ethylene or 4 to 8 carbon atoms α- olefin has 75 to 87 mole% of propylene units, the heat of fusion measured by DSC is not more than 70 J / g, ¹³ C polypropylene chain from isotactic triad as determined by NMR [mm] fraction of Ri 65% to 99% der, and a copolymer melting point of twenty-five to sixty-eight ° C., modified with a polar group-containing unsaturated compound A primer for coating a polyolefin resin, characterized by comprising a modified polymer. 不飽和化合物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。 2. The polyolefin resin coating primer according to claim 1, wherein the unsaturated compound is maleic anhydride. 不飽和化合物が無水マレイン酸とアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。 3. The polyolefin resin coating primer according to claim 1, wherein the unsaturated compounds are maleic anhydride and acrylic acid.