JP2004269298A

JP2004269298A - Method and apparatus for preparing fullerene

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Publication number: JP2004269298A
Application number: JP2003060316A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Takehara; 弘明武原; Takeshi Takakura; 剛高倉; Mineyuki Arikawa; 峯幸有川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP3892821B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of preparing fullerene by which the fullerene is efficiently separated and recovered from a large quantity of a soot like material produced in the mass production of fullerene. <P>SOLUTION: A hydrocarbon raw material is incompletely combusted or thermally decomposed to produce a soot-like material-containing gas stream containing fullerene, a polycyclic aromatic compound and a carbon-based high polymer component. The high temperature soot-like material-containing gas stream is passed through a heat resistant filter 20 to separate and remove a vaporized material consisting essentially of the polycyclic aromatic compound to obtain the soot-like material-containing fullerene. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい炭素材料であるフラーレン、中でもＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４の分子構造を有するフラーレンの製造装置及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成されたが、この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターはフラーレンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ６０、同Ｃ７０、同Ｃ８４などと呼ばれている（単に、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等とも呼ばれる）。
これらフラーレン類（以下、単に「フラーレン」と言う）は新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。フラーレンは例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、医薬品、化粧品などの分野への応用が期待されている。
【０００３】
フラーレンの製造方法としては、アーク放電法、抵抗加熱法、レーザー蒸発法や燃焼法等が知られているが、ベンゼンなどの環状芳香族炭化水素を不完全燃焼させる燃焼方法は、大量のフラーレンを安価に製造する方法として期待されている。
また、フラーレンを含む煤状物質から、フラーレンを分離する方法としては、溶媒抽出法が知られている。これはフラーレンがベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解するのに対し、その他の煤状物質の多くを占める、いわゆる「煤」である炭素系高分子成分はグラファイトやアモルファスカーボンに似て有機溶媒に溶解しにくい、という性質を利用した方法である。
【０００４】
また煤状物質からフラーレンを分離する別の方法としては、高真空下で煤状物質を加熱し、フラーレンを昇華させる方法（昇華法）も知られている。この昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、０．１３３Ｐａ（１０−３Ｔｏｒｒ）以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。
更に抽出で得られたフラーレンは、主としてＣ６０とＣ７０とを含む溶液であり、この溶液から単一のフラーレンを分離するには、カラムクロマト分離、分別再結晶等の他に、フラーレンを包接化する方法等が適用されている。
【０００５】
その他、煤状物質からのフラーレン分離方法としては、Ｃ６０を含有する煤状物質を有機溶媒により抽出して得られた、主としてＣ６０を含む溶液を、活性炭と接触処理した後、得られた処理液から、有機溶媒を分離除去することにより、Ｃ６０を精製する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
またフラーレンの分離精製装置としては、加熱容器、トラップ、減圧装置を含むバッチ式の分離精製装置が知られている。具体的には、フラーレンを加熱して昇華させるための加熱容器と、該加熱容器に接続されており、昇華したフラーレンを析出させるためのトラップと、加熱容器及びトラップの内部を減圧吸引するための減圧装置とを少なくとも備え、加熱容器、トラップ、減圧装置がこの順序で配設されているものである（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−８５７１１号公報
【特許文献２】
特開平９−２２７１１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらの分離精製方法は、いずれもバッチ式であり、少量の煤状物質を対象とした精製技術である。故に、大量の煤状物質を精製対象とする工業的規模でのフラーレン製造には不向きである。
またこの煤状物質には、カーボンブラックに代表される様な、現在、工業的に価値の高い煤である炭素系高分子成分等が大量に含まれている。よって大量の煤状物質から、これら炭素系高分子成分をも有効に利用するためにも、炭素系高分子成分とフラーレンとを出来るだけ効率良く分離できる、フラーレンの製造装置及び製造方法の開発が望まれていた。
【０００８】
またフラーレンの製造方法においても、フラーレンと共に生成する多環状芳香族化合物が問題となっていた。具体的には例えば、制御された温度・圧力条件下でトルエン等の有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）によってフラーレンを製造する場合、Ｃ６０とＣ７０を主とする複数のフラーレンを含んだ煤状物質が生成することが知られている。
【０００９】
この多環状芳香族化合物は、ベンゾピレンに代表される様に、芳香族化合物の中でも組成的に水素原子の割合が少なく、フラーレン類と類似している。従って、フラーレン類に混在している場合にはフラーレンの反応性を阻害したり、フラーレンの固有の性質に影響を与える可能性がある。また一般的にこれら多環状芳香族化合物は毒物であり、安全性の面から、極力低減する必要がある。
【００１０】
しかし、フラーレン類と多環状芳香族化合物の溶媒への溶解度を比較すると、一般的に多環状芳香族化合物の溶解度の方が１０倍以上高い。その為、煤状物質を溶媒で抽出すると、フラーレン類のみを選択的に抽出することは困難で、煤状物質中の多環状芳香族化合物をも、殆ど抽出液へ同時に抽出してしまう。その為、この抽出液からフラーレンを固体として得るべく、例えば抽出液を濃縮・乾燥したり、抽出液を濃縮して析出した固形分を濾別し乾燥して（主としてフラーレンを含む）固体を得たとしても、この固体中には、通常０．０１〜１０％程度の多環状芳香族化合物が含まれてしまうという問題がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、フラーレンの大量製造の際、生成する大量の煤状物質からフラーレンを効率良く分離回収するフラーレンの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るフラーレンの製造方法は、炭化水素原料を不完全燃焼させるか又は炭化水素原料を熱分解することにより、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流を生成させる工程と、前記工程で得られた高温状態の前記煤状物質含有気流を耐熱性フィルターに通して、前記多環状芳香族化合物を主体とする気化物を分離除去し、前記フラレーンを含む煤状物質を得る工程とを有する。これによって、煤状物質含有気流から簡単に多環状芳香族化合物を除去できる。
【００１２】
また、第２の発明に係るフラーレンの製造方法は、第１の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物を除去した前記煤状物質から、前記フラーレンを分離している。
第３の発明に係るフラーレンの製造方法は、第２の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記気化した多環状芳香族化合物を除去した前記煤状物質から、溶媒により前記フラーレンを抽出することによって、前記フラーレンを分離している。
【００１３】
第４の発明に係るフラーレンの製造方法は、炭化水素原料を不完全燃焼させるか又は炭化水素原料を熱分解することにより、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流を生成させる工程と、前記工程で得られた高温状態の前記煤状物質含有気流を耐熱性フィルターに通して、前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンの混合物を主体とする気化物を気流状態で分離する工程とを有する。
【００１４】
第５の発明に係るフラーレンの製造方法は、第４の発明に係るフラーレンの製造方法において、気流状態の前記気化物の温度を、前記フラーレンが固化する温度以下で、前記多環状芳香族化合物の気化温度以上にして、固化した前記フラーレンを回収している。
第６の発明に係るフラーレンの製造方法は、第５の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記フラーレンの回収は、別の耐熱性フィルターを用いて行っている。
第７の発明に係るフラーレンの製造方法は、第４の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記耐熱性フィルターを通過した気流の温度を下げて、前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンを固化及び／又は液化させて回収している。
【００１５】
第８の発明に係るフラーレンの製造方法は、第７の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物及びフラーレンの混合物から、フラーレンの溶解度が低く、且つ多環状芳香族化合物の溶解度の高い有機溶媒によって多環状芳香族化合物を溶出分離して残った純度を高めたフラーレンを得ている。
第９の発明に係るフラーレンの製造方法は、第７の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物及びフラーレンの混合物を加熱して、前記多環状芳香族化合物を気化分離し、残ったフラーレンを得る。
【００１６】
第１０の発明に係るフラーレンの製造方法は、第１〜第９の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素からなる。
第１１の発明に係るフラーレンの製造方法は、第１〜第１０の発明に係るフラーレンの製造方法において、前記煤状物質含有気流は、旋回流となって配管（通路）内を流れる。
【００１７】
第１２の発明に係るフラーレンの製造装置は、第１の発明に係るフラーレンの製造方法を適用するフラーレンの製造装置であって、炭化水素原料から、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を含有する気流を生成させるフラーレン生成装置と、前記煤状物質を含有する気流から、気体状態の前記多環状芳香族化合物を除く前記フラーレン及び炭素系高分子成分を分離する耐熱性フィルターを備えた分離装置とを有する。
【００１８】
第１３の発明に係るフラーレンの製造装置は、第４の発明に係るフラーレンの製造方法を適用するフラーレンの製造装置であって、炭化水素原料から、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を含有する気流を生成させるフラーレン生成装置と、前記煤状物質を含有する気流から、気体状態の前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンを通過させて前記炭素系高分子成分を分離する耐熱性フィルターを備えた分離装置とを有する。
【００１９】
第１４の発明に係るフラーレンの製造装置は、第１２、第１３の発明に係るフラーレンの製造装置において、前記フラーレン生成装置と、前記分離装置との間には、前記フラーレン生成装置から発生する気流を所定温度まで冷やすガス降温手段が設けられている。
第１５の発明に係るフラーレンの製造装置は、第１４の発明に係るフラーレンの製造装置において、前記ガス降温手段には、周囲を冷却された断面円形の通路と、該通路内を通過する気流を旋回させる気流旋回機構とを備えている。
第１６の発明に係るフラーレンの製造装置は、第１２〜第１５の発明に係るフラーレンの製造装置において、前記フラーレン生成装置を減圧し、更に該フラーレン生成装置から前記分離装置まで前記煤状物質を搬送する気体を吸引する減圧装置が設けられている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの製造装置の概略構成図、図２は本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの製造装置の概略構成図、図３は煤状物質を加熱した際の重量減少を示したグラフ、図４は同煤状物質を加熱した際に発生したガスの定性分析結果を示すグラフである。
【００２１】
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの製造装置１０は、フラーレン生成装置の一例であるフラーレン生成炉１１と、煤状物質からフラーレン及びその他の成分、具体的には条件に応じて多環状芳香族化合物や炭素系高分子成分を分離する分離装置１２と、分離装置１２を経由したガスを冷却するガス冷却装置１３と、ガス冷却装置１３によって降温されたガスを吸引する真空ポンプからなる減圧装置１４とを有する。以下、これらについて詳しく説明する。
【００２２】
この実施の形態では、フラーレンの生成は燃焼法を用いているので、フラーレン生成炉１１は、内部の圧力を大気圧に対して減圧条件、好ましくは真空に近い状態（例えば、２０Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下）としている。このフラーレン生成炉１１の側面又は底面に設けた図示しない導入管から導入されたトルエンやベンゼン等のフラーレン炭化水素原料（以下、単に炭化水素原料という）をガス化し、酸素と混ぜて混合ガスとし、フラーレン生成炉１１内に導入している。
【００２３】
そして、フラーレン生成炉１１内には、炭化水素原料を不完全燃焼させるためのバーナー１５を備える。バーナー１５には炭素質原料と酸素との混合ガスが供給される。このような構造により、連続的に、フラーレンを含む煤状物質を含む気流（煤状物質含有気流）を製造することができる。この実施の形態では、このフラーレン生成炉１１から発生する高温の煤状物質含有気流から、フラーレンを分離して、連続的かつ大量のフラーレンの製造が行われている。
【００２４】
フラーレン生成炉１１の下流には、ガス降温手段１６を介して分離装置１２が設置されている。このガス降温手段１６は、この実施の形態では、周囲を所定温度に冷却されたパイプ（配管、通路）１７と、このパイプ１７内に斜め接線方向から気流を吹き込む導入口（図示せず）とを有し、高温で乱流状態の煤状物質含有気流がこのパイプ１７内を通過することによって、周囲から抜熱され、所定の温度（例えば、多環状芳香族化合物の液化温度以上でフラーレンの固化温度以下、又はフラーレンの固化温度以上で分離装置１２の耐熱温度以下）まで降温されて、分離装置１２内に送られている。
【００２５】
なお、パイプ１７内に旋回流を発生させる導入口は、入口側のフランジ１８に設けてもよいし、フラーレン生成炉１１に接続される排気管１９に更に複数に分岐管を接続し、この分岐管を、パイプ１７の上流側の位置で斜め接線方向に接続してもよい。このように構成することによって、通過する気流がパイプ１７内の内側面に積極的に接するので、効率的に冷却される。また、気流には気化が困難な炭素系高分子成分（カーボンブラックを含む）を多量に有し、通常のストレートな気流の流れでは、パイプ１７内の内壁部分の流速が遅くなって、パイプ１７内が徐々に閉塞される傾向にあるが、以上のように気流旋回機構を設けることによって、内壁近傍に積極的に気流を流すので、固形物の堆積を減ずることができる。
【００２６】
また、ガス降温手段１６として、パイプ１７を通過する煤状物質含有気流を乱流状態にして通過させることによって、煤状物質含有気流の温度を下げることもできる。この場合は、パイプ１７内に煤状物の閉塞が発生しやすいので、できる限り通過するガスの速度を増すのが望ましい。
【００２７】
分離装置１２は、フラーレン生成炉１１から発生する煤状物質含有気流中の固形分と気流分を分離するためのもので、内部に耐熱性フィルター２０を備える。耐熱性フィルター２０の耐熱温度はより高いことが好ましいが、実際は、気化した多環状芳香族化合物を通過させてフラーレン及び炭素系高分子成分（煤状物）を回収する場合には、ガスの温度に応じて３００〜５００℃（より好ましくは、４００〜５００℃）の耐熱温度で十分であり、気化したフラーレン及び多環状芳香族化合物を通過させて、炭素系高分子成分を回収する場合には、６００〜７５０度の耐熱温度のフィルターを使用する必要がある。
【００２８】
分離装置１２の構造は、通常の集塵機等に使用されるバッグフィルター構造となって、このバッグフィルターが前記した耐熱性フィルター２０によって構成されている。このような耐熱性フィルター２０としては例えば、日本ポール社製焼結金属フィルターや富士フィルター社製焼結金属フィルター等が挙げられる。フィルター目開きの大きさは、フラーレンを生成させる燃焼条件や煤状物質の性状によって適宜選択する。
【００２９】
分離装置１２には、その上部に定期的に付着した固化物（例えば、炭素系高分子成分とフラーレン又は炭素系高分子成分）を除去するパルスジェット機構２１が設けられている。このパルスジェット機構２１は、高圧の不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン）等を貯留するタンク２２と、電磁弁２３とを有し、電磁弁２３を定期的に短時間パルス的に開けることによって、耐熱性フィルター２０内にガスを入れ、周囲に付着した固化物を下方に落下させ、排出弁２４を開けて外部に排出できるようになっている。
そして、分離装置１２の上部には、耐熱性フィルター２０を通過したガスを外部に排出するガス出口２５が設けられている。
【００３０】
図２はこのような分離装置１２と同一の分離装置２７を直列２段に重ねたものであり、途中に別のガス降温手段２８を配置している。なお、図２に示す本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの製造装置２９において、前記したフラーレンの製造装置１０と同一の構成要素は同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
この分離装置２７に、例えば分離装置１２を出たガスの温度（例えば、６００℃）をガス降温手段２８によって更に（例えば、４００度）に下げて供給すると、分離装置１２を通過した気体状のフラーレンはガス降温手段２８によって固化し、分離装置２７によって回収される。一方、凝固温度の更に低い多環状芳香族化合物は、更に分離装置２７も通過することになる。
【００３１】
分離装置２７のガス出口２５（第１の実施の形態に係るフラーレンの製造装置１０においては、分離装置１２のガス出口２５となる）には、ガス冷却装置１３が設けられている。このガス冷却装置１３は通常の熱交換器と、同一又は近似した構造となって、気流内に含まれる多環状芳香族化合物が液化し、下部のドレーンから排出されるようになっている。
なお、ガス冷却装置１３に流入するガス温度が５００℃以上ある場合には、ガス内に気化されたフラーレンを含む。この場合、ガス冷却装置１３がガスを２００〜１００℃程度に冷却すると、フラーレンの固化物と多環状芳香族化合物の液化物を得る。
【００３２】
このガス冷却装置１３に後続する減圧装置１４は通常の真空ポンプからなっている。なお、フラーレンの昇華温度は真空度によっても変化するので、供給する炭化水素原料、酸素、不活性ガスの量から、最も効率的にフラーレンを回収できる圧力になるように減圧装置１４を制御する。
なお、ガス冷却装置１３の前に、更に、温度を下げることによって生成したフラーレンや多環状芳香族化合物を回収する特別な装置を設けて、ガス冷却装置１３は減圧装置１４に通ずる気体を所定温度以下に冷却するためのみに使用してもよい。
【００３３】
続いて、本発明の一実施の形態に係るフラーレンの製造方法について述べる。
工程（１）
本発明の工程（１）においては、フラーレンを含む煤状物質含有気流を得る。この際、フラーレンは原料となる炭化水素（炭化水素原料）をフラーレン生成炉１１を用いて不完全燃焼させる燃焼法によって行うが、場合によっては、高熱下に炭化水素原料を分解させる熱分解法によって製造することもできる。
フラーレン製造の際には、多環状芳香族化合物（ＰＡＨ）や炭素系高分子成分（カーボンブラックを含む煤状成分）も同時に生ずるので、この煤状物質含有気流は、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含有する煤状物質を含む気流（煤状物質含有気流）となる。
【００３４】
燃焼法はフラーレンの大量生産に向き、またフラーレン合成域における最高温度が約２０００℃程度と他の方法と比べて比較的低温であり、またフラーレンが気相の状態で存在し、フラーレン以外の、特に煤状物質の多くを占める炭素系高分子成分が固体の状態で存在している温度領域が特定しやすく、フラーレンの分離を効率的に行えるので好ましい。
燃焼法によりフラーレンを製造する場合、圧力条件としては大気圧に対して減圧下で行うのが一般的であり、減圧度は適宜選択すればよい。具体的な圧力条件としては、例えば２０〜１００Ｔｏｒｒ（更に好ましくは、３０〜５０Ｔｏｒｒ）となるように、減圧装置１４の排気量が調整されている。
フラーレン生成炉１１内の温度条件としては、先述した圧力条件に応じて適宜選択すればよいが、中でも１６００〜２０００℃が好ましく、特に１７００〜１９００℃であることが好ましい。
【００３５】
フラーレンの原料となる炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素が好適に用いられる。また、炭化水素原料としては、これらの芳香族炭化水素に併用してヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を用いても良い。
【００３６】
燃焼法において用いる炭化水素原料は、同時に熱源としても作用する。即ちこの炭化水素原料は酸素と反応して発熱してフラーレンの生成が可能となる温度に上昇させると共に、炭化水素原料が脱水素されることにより、フラーレン骨格を形成するための炭素ユニットを生成するものである。炭素ユニットは一定の圧力、温度条件で集合してフラーレン類を形成する。
【００３７】
燃焼法に於いて用いる酸素の使用量としては、炭化水素原料の種類によっても若干異なるが、炭化水素原料中の炭素の量と使用する酸素のモル比、Ｃ／Ｏ比が０．７〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることが更に好ましい。
燃焼法における反応系には、酸素以外に、フラーレンに対して不活性ガスを存在させていてもよい。本実施の形態において不活性ガスとは、フラーレン類と実質的に反応しない気体を意味する。不活性ガスの種類としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
燃焼法により得られた煤状物質含有気流中には、フラーレン及び多環状芳香族化合物が含まれる。これら以外の残部は、通常、グラファイト構造を持つ炭素グラファイト構造を骨格として若干の水素原子を有する、高分子の炭化水素やカーボンブラック等（炭素系高分子成分）である。
工程（１）にて得られる煤状物質含有気流には、フラーレン類が５重量％以上含まれていることが好ましく、更には１０％以上、特に１５％以上含まれていることが好ましい。
また、本実施の形態により製造されるフラーレン類は、フラーレン構造を有していれば炭素数に制限はないが、通常は炭素数６０〜８４のフラーレンであり、中でもＣ６０とＣ７０の割合が全フラーレン中において５０％以上であることが好ましく、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
【００３９】
工程（１）で得られる煤状物質含有気流は、通常、速度が緩やかで、３００℃以上の温度を有するものである。この気流をそのまま次の工程（２）へ供しても良いし、例えば先述の不活性ガス流を供給して気流速度を上昇させ、工程（２）での効率を高めても良いし、また必要に応じてこの煤状物質含有気流を加熱しても良い。
この際、煤状物質含有気流の温度は、フラーレン及び／又は多環状芳香族化合物が気体で存在できる温度以上であればよく、具体的には４００℃以上であることが好ましい。また煤状物質含有気流の温度が高すぎるとフラーレン製造装置への負荷が大きく、温度上昇に見合う効果の増加が少なくなるので、２０００℃以下、中でも１５００℃以下であることが好ましい。
なお、本実施の形態における多環状芳香族化合物とは、少なくとも一つ以上の芳香環を有し、２環以上が縮合している芳香族化合物を示す。多環状芳香族化合物の具体例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペンゾピレン等が挙げられる。
【００４０】
工程（２）
工程（２）では、先述の工程（１）で得られた、フラーレン、多環状芳香族化合物及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流から、フラーレン及び／又は多環状芳香族化合物を気体状態で分離する。
分離の方式としては、以下の工程（２−１）、工程（２−２）が挙げられる。
工程（２−１）
煤状物質含有気流から、気体状態で多環状芳香族化合物を分離する。次にフラーレンと炭素系高分子成分との混合物から、フラーレンを分離する方法。
工程（２−２）
気体状態のフラーレンと気体状態の多環状芳香族化合物を、炭素系高分子成分等の煤状物質に含まれる他の物質と分離し、次にフラーレンと多環状芳香族化合物との混合物から、フラーレンを分離する方法。
これらの工程について説明する。
【００４１】
工程（２−１）
図１に示すフラーレンの製造装置１０を用いて、フラーレンの製造を行う。そして、フラーレン生成炉１１から発生する煤状物質含有気流をガス降温手段１６を通じて温度を下げて、分離装置１２内に流す。
この工程では、煤状物質含有気流から、気体状態で多環状芳香族化合物を分離する。この際の分離条件としては、多環状芳香族化合物が気体状態で存在し、フラーレンを含む残りの炭素系高分子成分が固体状態（例えば、粉体）であれば、任意の温度、圧力条件を適宜選択すればよく、経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。
一般的に圧力は１００〜２×１０５Ｐａが好ましく、更には１０００〜１．４×１０５Ｐａであること好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では分離条件温度が低くても多環状芳香族化合物が気体状態で存在するので分離が可能であり、経済的メリットがある。
【００４２】
また分離条件温度は、圧力にもよるが、好ましくは２００℃以上５７０℃以下である。多環状芳香族化合物が気体状態で存在できる温度は、当然、圧力によって変化するので、分離条件温度は適宜選択すればよい。温度が低すぎると多環状芳香族化合物が固体として析出する場合があり、逆に温度が高すぎるとフラーレンも気体状態となるので多環状芳香族化合物と共に分離されてしまい、フラーレンの回収率が低下する場合がある。この制御は、分離装置１２内に入るガス温度を測定しながらガス降温手段１６を制御することによって行う。
【００４３】
多環状芳香族化合物の分離に際しては、工程（１）で得られた煤状物質含有気流をそのまま用いても良いが、先述のような不活性ガスを更に添加して全体温度を下げてもよい。中でも分離装置１２内における気体中の酸素含有量を１０体積％以下とするのが好ましく、更には５体積％以下、特に１体積％とするのが好ましい。酸素含有量が多いとフラーレンの酸化物が生成する場合があり、フラーレンの収率が低下する場合がある。
【００４４】
分離装置１２で分離された多環状芳香族化合物は、気流に同伴されて、例えば、図１には図示しない析出装置（分離装置１２とガス冷却装置１３との間に配置される）にて温度が下げられることによって、固体又は液体の多環状芳香族化合物として回収すればよい。この析出装置は、分離装置１２と同一装置内に設けても、また別の装置として設けてもよい。この多環状芳香族化合物の回収は、バッチ式又は連続式のいずれでもよい。析出した多環状芳香族化合物の回収は、そのまま固体又は液体として、又は溶媒に溶解して回収してもよい。
【００４５】
多環状芳香族化合物の析出、回収の方法は、従来公知の、気体状態物質を液化（又は固化）させて回収する技術を用いればよい。例えば、冷却した回転ドラムに気体状態の多環状芳香族化合物を含有するガスを接触させて多環状芳香族化合物を析出させ、間欠的もしくは連続的にスクレーパーで掻き取り回収する方法が挙げられる。また、回転ドラムに付着した多環状芳香族炭化水素を有機溶媒により溶解し除去・回収してもよい。
【００４６】
また別の方法としては、気体状態の多環状芳香族化合物を、水又は有機溶媒のスプレーゾーンを通過させるか、又は気体状態の多環状芳香族化合物を含むガスを、水又は有機溶媒中へ吹き込むことでガスを冷却し、多環状芳香族化合物を析出（あるいは有機溶媒に溶解）させて回収する方法が挙げられる。この際、水中に多環状芳香族化合物を析出させて回収した際には、更に有機溶媒で多環状芳香族化合物を抽出すればよい。
【００４７】
工程（２−１）で多環状芳香族化合物を分離した後、フラーレンと炭素系高分子成分の混合物からフラーレンを分離する。
フラーレンと炭素系高分子成分とを分離する方法は特に制限はないが、例えばフラーレンと炭素系高分子成分を含む煤状混合物を抽出溶媒と混合して、フラーレンが溶解した抽出液を得る方法（工程（２−１−１））と、フラーレン及び炭素系高分子成分を含む煤状混合物を、不活性ガス等の存在下で加熱し、フラーレンを昇華分離する方法（工程（２−１−２））が挙げられる。
【００４８】
工程（２−１−１）
フラーレンを溶解した抽出液を得る場合の抽出溶媒としては、好ましくは芳香族炭化水素を含む溶媒が用いられる。
芳香族炭化水素としては、分子内に少なくとも１つのベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、シメン等のアルキルベンゼン類、１−メチルナフタレン等のアルキルナフタレン類、テトラリン等が挙げられる。
これらのうち１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン及びテトラリンが好ましい。
【００４９】
抽出溶媒としては上述した芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いてもよい。
脂肪族炭化水素としては、環式、非環式等、任意の脂肪族炭化水素が使用できる。環式脂肪族炭化水素の例としては、単環式、多環式のものが挙げられ、例えば単環式ではシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられる。また単環式脂肪族炭化水素の誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等も挙げられる。多環式としては、デカリンなどが挙げられる。
非環式脂肪族炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００５０】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
その他、炭素数６以上のケトン、炭素数６以上のエステル類、炭素数６以上のエーテル類、二硫化炭素等を用いても良い。
【００５１】
抽出溶媒におけるフラーレンの溶解度が低すぎるとフラーレンの抽出効率が低下するので、フラーレンの溶解度としては５ｇ／リットル以上であることが好ましく、更には１０ｇ／リットル以上、特に１５ｇ／リットル以上であることが好ましい。また、工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが好適である。
【００５２】
抽出溶媒は、フラーレンを十分に抽出できるだけの量を用いる必要がある。通常、煤状混合物中のフラーレン含有量に対し、５〜４００重量倍量、経済性を考えると、４０〜２００重量倍量程度使用するのが好ましい。抽出は、バッチ式、セミ連続式、連続式、又はそれらの組み合わせ等、形式、装置は特に限定されない。
なお、煤状混合物には通常５〜３０重量％のフラーレンが含まれているが、抽出効率の観点から、フラーレンに対して用いる抽出溶媒の量を上述した範囲とするのが好ましいことから、抽出操作に先立って、煤状物質の一部を分析して、煤状物質中のフラーレン含有量を測定しておくのが好ましい。
【００５３】
抽出装置としては撹拌混合槽が好適に使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出時の温度としては通常−１０〜１５０℃であり、好ましくは５〜８０℃であり、更に好ましくは３０〜５０℃である。これら範囲であれば抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は温度依存性が小さいのでエネルギーコスト的に常温程度で行うのが有利である。
抽出工程においては、更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。
【００５４】
こうして得られた抽出液には、フラーレンが溶解しており、また、多環芳香族化合物は前の工程（工程（２−１））にて既に除去されているので、抽出液から用いた有機溶媒等を留去すること等により、高純度のフラーレンを得ることが出来る。
尚、フラーレンを抽出した後に残ったスラリーには、工業上有用な炭素系高分子成分が含まれている。よってこのスラリーから、未溶解物を濾別し、再利用することが可能である。濾別は、減圧濾過、加圧濾過、重力濾過、フィルター濾過、又はそれらの組み合わせ等、方法、装置は特に限定されないが、中でも加圧濾過が好ましい。
【００５５】
工程（２−１−２）
多環状芳香族化合物が分離された、フラーレンと炭素系高分子成分を含む煤状混合物は、多環状芳香族化合物を気体状態で分離した際の温度よりも、高温条件下に付すことにより、フラーレンを気体状態で煤状混合物から分離できる。一般的に、多環状芳香族化合物を分離した後、フラーレンは固体となっているので、煤状混合物を加熱することでフラーレンを昇華し分離できる。
【００５６】
昇華する際の条件は、常圧もしくは５０００Ｐａ程度の減圧下で実施する。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下ではフラーレンの昇華温度が低くなるメリットがある。経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。窒素又はヘリウム等の不活性ガスを、煤状混合物１ｇに対し、前の工程から持ち込まれる不活性ガス量との合計が１〜１００００ｍｌ／分程度、好ましくは５〜５０００ｍｌ／分程度であることが好ましい。不活性ガスの流通は連続的であっても間欠的であってもよい。
【００５７】
置換が十分に実施されないと、フラーレンの酸化物が生成する場合がある。昇華を実施する際の不活性ガスは、予熱しても良いし、予熱しなくても良い。昇華に用いる装置は、バッチ式、固定床型、流動層型、連続型等特に限定はしない。
この工程では、煤状混合物又はこれを含む気流から、気体状態でフラーレンを分離する。この際の分離条件としては、フラーレンが気体状態で存在できれば、任意の温度、圧力条件を適宜選択すればよく、経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。
一般的に圧力は５０００Ｐａ程度の減圧下で行うのが好ましい。常圧では装置が簡単になるメリットがあり、減圧下では分離条件温度が低くてもフラーレンが気体状態で存在するので分離が可能であり、経済的メリットがある。
【００５８】
また分離条件温度は、圧力にもよるが、通常４００℃〜１４００℃、更には６００〜１２００℃、特に８００℃〜１１００℃であることが好ましい。フラーレンが気体状態で存在できる温度は、当然、圧力によって変化するので、分離条件温度は適宜選択すればよい。
温度が低すぎるとフラーレンが充分気体状態とならないので収率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると経済的に不利になるばかりか、僅かな酸素が存在している場合などは、この酸素がフラーレンと反応して酸化物となってしまい、フラーレンの収率が低下する場合がある。
【００５９】
工程（２−２）
次に、気体状態のフラーレンと、気体状態の多環状芳香族化合物を、炭素系高分子成分等の煤状物質に含まれる他の物質と分離し、次にフラーレンと多環状芳香族化合物との混合物から、フラーレンを分離する方法について説明する。
この工程（２−２）では、工程（１）で得られた、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流を、先述の工程（２−１−２）の条件下に付すことで、フラーレンと多環状芳香族化合物とを、この煤状物質含有気流から気体状態で分離することが出来る。この際の分離条件は、先述の工程（２−１−２）と同様である。
この様にして分離された、気体状態の、フラーレンと多環状芳香族化合物は、一般的にこれらを冷却して固体状又は液体状の混合物とする。ついで、例えば以下に示す工程（２−２−１）、工程（２−２−２）及び工程（２−２−３）の様な方法によって、フラーレンと多環状芳香族化合物とを分離すればよい。
【００６０】
工程（２−２−１）
工程（２−２）を経て、気体状態で得られたフラーレン及び多環状芳香族化合物を、冷却してこれらの固体状又は液体状混合物とし、この混合物を加熱して多環状芳香族化合物を気体状態で分離する工程。
工程（２−２−２）
工程（２−２）を経て気体状態で得られたフラーレン及び多環状芳香族化合物を冷却し、多環状芳香族化合物を気体状態としたまま、フラーレンを固体として分離する工程。
工程（２−２−３）
工程（２−２）を経て、気体状態で得られたフラーレン及び多環状芳香族化合物を、冷却してこれらの固体状又は液体状混合物とし、この混合物から、フラーレンの溶解度が低く、且つ多環状芳香族化合物の溶解度の高い有機溶媒によって多環状芳香族化合物を抽出し、分離する工程。
これら各工程について説明する。
【００６１】
工程（２−２−１）
工程（２−２−１）においては、図１に示すフラーレンの製造装置１０を用い、気体状態で得られたフラーレン及び多環状芳香族化合物（気体）を、冷却してこれらの固体状又は液体状混合物とする。そしてこの混合物を加熱し、フラーレンと多環状芳香族化合物を分離する。
この分離の条件としては、多環状芳香族化合物を気体状態で分離できれば、任意の温度、圧力をとることができる。例えば先述の工程（２−１）における、煤状物質含有気流から気体状態で多環状芳香族化合物を分離する際と同様の温度、圧力条件下で、多環状芳香族化合物を気体状態で分離すればよい。この際の温度、圧力条件は、経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。
中でも、先述の工程（２−１）における、煤状物質含有気流から気体状態で多環状芳香族化合物を分離する際と同様の温度、圧力条件における好ましい範囲とすることが、この工程（２−２−１）においても好ましい。
【００６２】
工程（２−２−２）
工程（２−２−２）においては、気体状態で得られたフラーレン及び多環状芳香族化合物（気体）を、多環状芳香族化合物だけが気体状態となるように、つまりフラーレンが固体状となり、気体状態の多環状芳香族化合物と分離できる状態にまで冷却し、フラーレンと多環状芳香族化合物とを分離する。
この方法により、フラーレンを分離する場合には、具体的には図２に示すフラーレンの製造装置２９を用いる。即ち、分離装置１２内を通過させる気体の温度を例えば５００〜７５０℃程度として、多環状芳香族化合物とフラーレンを気化状態で通過させて、炭素系高分子成分を分離装置１２が回収する。そして、分離装置１２を通過した気体の温度をガス降温手段２８で下げて、例えば３００〜４００℃として、分離装置２７を通過させる。この状態では多環状芳香族化合物は気体であるので、そのまま分離装置２７を通過し、フラーレンを主体とする成分が分離装置２７で回収される。多環状芳香族化合物については、先に述べた方法で回収することになる。
【００６３】
この分離の条件としては、フラーレンが固体状となり、且つ多環状芳香族化合物が気体状態で存在できれば、任意の温度、圧力をとることができる。例えば先述の工程（２−１）における、煤状物質含有気流から気体状態で多環状芳香族化合物を分離する際と同様の温度、圧力条件下で、フラーレンを固体状として、多環状芳香族化合物を分離すればよい。この際の温度、圧力条件は、経済性を考えて、最適な条件で実施すればよい。
中でも、先述の工程（２−１）における、煤状物質含有気流から気体状態で多環状芳香族化合物を分離する際と同様の温度、圧力条件における好ましい範囲とすることが、この工程（２−２−２）においても好ましい。
【００６４】
工程（２−２−３）
この工程（２−２−３）では、フラーレン及び多環状芳香族化合物を含む固体状又は液体状混合物から、フラーレンの溶解度が低く、且つ多環状芳香族化合物の溶解度の高い有機溶媒を抽出溶媒として用い、多環状芳香族化合物を抽出する工程である。
この抽出溶媒、つまりフラーレン類の溶解度が低い溶媒（以下、貧溶媒と称することがある）の具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等の炭素数１〜４のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３〜５のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等の炭素数２〜５のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の炭素数３〜５のアミド類及びこれらを含む混合溶媒が挙げられる。これらのうち、アルコール類が好ましく、なかでも炭素数３以下のものが好ましく、特に２−プロパノール（イソプロピルアルコール）が好ましい。
【００６５】
これら貧溶媒のフラーレンＣ６０の溶解度としては、１ｇ／リットル以下であることが好ましく、更には１００ｍｇ／リットル以下、特に５０ｍｇ／リットル以下であることが好ましい。
貧溶媒は直接、先述の固体状又は液体状混合物と接触させても良いが、一般的には、この混合物を一旦、フラーレン及び多環状芳香族化合物の双方が高い溶解性を示す有機溶媒に溶解して溶液とし、これに貧溶媒を添加してフラーレンを析出させる。
【００６６】
この際の貧溶媒の使用量は、この溶液調整に用いた有機溶媒量に対し、０．１〜５０重量倍量、中でも１〜３０重量倍量程度であることが好ましい。貧溶媒の量が少ないと、フラーレンの析出量が少なくなり、回収できるフラーレンが減少する。多すぎると、これらの操作を行う容器容量が大きくなり、経済的にロスが発生する。
貧溶媒を混合する温度としては、通常、−２０〜１５０℃であり、中でも−１０〜１００℃、更には１０〜８０℃、特に３０〜６０℃であることが好ましい。
貧溶媒を混合することにより析出したフラーレンは、濾過等により回収すればよい。
一方、多環状芳香族炭化水素の殆どは析出せずに溶媒中に溶解しているので、フラーレン類を取り除いた後の溶液は、その溶媒を留去すること等により多環状芳香族化合物を固体として回収することが出来る。
なお、この場合には、フラーレンの製造装置１０を用いることになる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
トルエンを原料として燃焼法により得られた煤状物質３．８ｍｇを、熱重量測定装置（セイコー社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用い、乾燥窒素ガス１００ｃｃ／分中で、室温より２０℃毎分にて１１５０℃まで加熱し、重量の変化を測定した。
得られた結果を図３に示す。
図３において、左縦軸は、重量３．８ｍｇに対する減量率を、右縦軸は原料率の変化率を、横軸は加熱温度を示す。
図３に示した、重量減少を示すグラフ、及び重量変化率を示すグラフから明らかな通り、温度が１００℃以上となると重量が徐々に減少し、４００℃付近から重量減少が加速されていることが判る。そして５００℃以上の高温領域に於いて煤状物質の重量が急激に減少する。これはフラーレンの昇華温度が４００〜８００℃である事を考慮すると、煤状物質中の多量のフラーレンが昇華することで、煤状物質の急激な重量減が生じたことが判る。
【００６９】
更に、四重極形質量分析装置（日本電子製オートマスＡＭ２−１５型）を用い、煤状物質を加熱した際に発生したガス成分の定性分析を以下の条件で行った。結果を図４に示す。
測定法：ＥＩ法
ファーネス部温度：２９０℃
トランスファーチューブ温度：２８５℃
ＧＣオーブン温度：２８５℃
インターフェース温度：２８５℃
イオン化室温度：２６０℃
フォトマル電圧：４５０Ｖ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン化電流：３００μＡ
マスレンジ：１０〜４００ａｍｕ
スキャンスピード：１０００ｍｓｅｃ
【００７０】
図４において、縦軸はイオンスペクトルの相対強度を、横軸は加熱温度を示す。図４より、煤状物質を加熱して発生したガス中には、ベンゼン（分子量７８）、トルエン（分子量９２）、キシレン（分子量１０６）等の芳香族化合物や、ナフタレン（分子量１２８）、アントラセン（分子量１７８）等の多環状芳香族化合物の存在を示すピークが、フラーレンの昇華温度より低い温度範囲に於いて確認された。これによって、ベンゼン等の芳香族化合物はもちろん、多環状芳香族化合物も気体状態で分離できることが判る。
以上の実施例により、燃焼法によって得られた、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質から、フラーレン及び／又は多環状芳香族化合物を気体状態で分離出来る。よってこのような煤状物質を含有する気流から、フラーレン及び／又は多環状芳香族化合物を、連続的に、気体状態で分離することが可能であり、そしてこの煤状物質を含む気流から、連続的にフラーレンを分離可能であることが判る。
【００７１】
（実施例２、３）
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例２について説明する。この実施例においては、図１に示すフラーレンの製造装置１０を使用した。なお、炭化水素原料としてはトルエン（純度は高い）を使用し、トルエンと酸素をバーナー１５に供給する前に、ガス化したトルエンの供給路及び酸素の供給路にそれぞれ流量調節器Ａ、Ｂを設け、更にそれぞれの流量調節器Ａ、Ｂを通過したトルエン及び酸素を混合する混合室を設け、予め所定量で所定割合のトルエン及び酸素をバーナー１５に供給できる構造としている。この流量調節器Ａ、Ｂを調整することによって、トルエンが燃焼する際の酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）を所定比に調整した混合ガスを作製し、この作製した混合ガスをバーナー１５の蓄圧室内で保持して、バーナー１５の吐出口から吐出させることで、混合ガスを炉内で安定的に供給している。
【００７２】
そして、減圧装置（真空ポンプ）１４を作動させて、フラーレン生成炉１１内を排気して、フラーレン生成炉１１の内部を、所定の減圧状態に保持している。これによって、バーナー１５から吐出した混合ガスをこの減圧状態下で不完全燃焼させながら、生成した煤状物質含有気流を排気管１９及びガス降温手段１６を介して分離装置１２へ供給している。
分離装置１２を経た気流は、一旦ガス冷却装置１３によって十分に低い温度に冷却されて減圧装置１４に送られる。ここで、３０はバルブを示す。
【００７３】
次に、本発明の実施例２及び実施例３の手順について詳細に説明する。
トルエンが燃焼する際の酸素に対するトルエン中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）を０．７以上かつ１．３以下、好ましくは１．０以上かつ１．２以下になるように、各流量調節器Ａ、Ｂでトルエン量及び酸素量をそれぞれ調整して混合室内に導入して混合ガスを作製する。
次いで、減圧装置１４を作動させてフラーレン生成炉１１内を排気しながら、バーナー１５の吐出部から混合ガスを、例えば、７０〜１００ｃｍ／秒の速度でフラーレン生成炉１１内に吐出して燃焼させる。このとき、フラーレン生成炉１１内が例えば、２０Ｔｏｒｒ以上かつ１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３０Ｔｏｒｒ以上かつ５０Ｔｏｒｒ以下の減圧状態に維持されるように、減圧装置１４の排気量を調節する。
【００７４】
トルエンと酸素の混合ガスは、炉内に供給される前に十分に予混合された状態であるため、トルエンの燃焼が均一に進行して、フラーレン生成炉１１内の温度を均一かつ高温（例えば、１６００〜２０００℃、好ましくは１７００〜１９００℃）にすることができる。
また、Ｃ／Ｏ比炉内圧力を所定の範囲に制御しているため、未燃焼のトルエンが加熱されて分解する際に煤状物質の生成が抑制されて、フラーレン前駆体が多量に生成する。このため、フラーレンの生成速度が向上して、フラーレンの収率を上げることができる。
【００７５】
ここで、燃焼ガスの温度を更に上げるために、混合ガスをフラーレン生成炉１１内に吐出する前に予熱することが好ましい。方法としては、例えば、配管に電気や熱媒のヒーターを巻いて混合ガスが通過する際に加熱する。この予熱の温度は混合ガスが気体状態を維持する温度以上であればよく、フラーレンの収率を上げるためには極力高温度の方が好ましい。ただし、自然発火による爆発等を防止するため、炭素含有化合物、即ちトルエンの自己着火温度未満にしておく。
このフラーレンの製造装置１０を用いて実験した例を、従来例と比較しながら表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
なお、実施例２、３及び比較例１における分離装置入口側温度は、ガス降温手段１６を制御することによって、煤状物質含有気流の温度を制御した。
煤状物質中のフラーレンの量は、液体クロマトグラフィーによって測定し、煤状物質中の多環状芳香族化合物の量は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。
表１からも分かるように、分離装置１２に供給される煤状物質含有気流の温度を５７０℃にすると（実施例２の場合）、煤状物質含有気流中の多環状芳香族化合物が気化して耐熱性フィルター２０を通過し、フラーレンは結果的に煤状物質に含まれていることが分かる。
また、分離装置１２に供給される煤状物質含有気流の温度を６３０℃にすると（実施例３の場合）、分離装置１２で回収されるフラーレンの量が減少し、分離装置１２の後段のガス冷却装置１３内に溜まるフラーレン量が増加する。従って、この場合は、図２に示すフラーレンの製造装置２９を用いてフラーレンを回収することもできる。
【００７８】
１．前記した液体クロマトグラフィーの条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製１１００
溶離液：４８ｖｏｌ％ＴＯＬ／ＭｅＯＨ０．８ｍリットル／分
カラム：ＹＭＣ−ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＭ，Ｓ−３μｍ，１２ｎｍ
７５＊４．６ｍｍＩ．Ｄ．
カラム温度：４０℃ 波長：３０８ｎｍ
注入量：５μリットル（サンプル中Ｃ６０＝１００〜４００ｐｐｍ）
（サンプル中Ｃ７０＝５０〜３００ｐｐｍ）
【００７９】
２．煤状物質中の中のフラーレンの分析の手順
（１）１０ｍリットルスクリュー管に煤状物質を０．０１５ｇ精秤する（Ａ）。
（２）次に、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）＝７ｍリットル（６ｇ）を添加して、溶媒添加量を精秤する（Ｂ）。
（３）混合後、超音波で１５分処理して室温まで冷却する。
（４）デスミックフィルター（０．５μｍ−ＰＴＦＥ）をプラスティック注射器にセットする。
（５）注射器にＬＣサンプルを１ｍリットル程度加え、ＬＣバイアル瓶へ濾過する。
（６）ＬＣ分析を実施する。
希釈率＝Ｂ／Ａ（約４００）
【００８０】
１．前記したガスクロマトグラフィーは以下の条件で行った。
装置：ＨＰ６８５０Ｓｅｒｉｅｓ（ＦＩＤ）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ１５ｍ＊０．２５ｍｍ０．１μｍ
（プレカラム：ＤｅａｃｔＦｕｓｅｄＳｉｌｉｃａ１ｍ＊０．２５ｍｍ）
オーブン温度：６０℃→１２℃／分→３５０℃（２分）トータル＝２６．１７分
注入口温度：３５０℃ 検出器温度：３６０℃
カラム流量１ｍリットル／分（Ｈｅ＝５２．８ｋＰａ）カラム＋メイクアップ
流量：３０ｍリットル／分
注入方法：スプリットレス（パージ時間２分）パージ流量：５０ｍリットル／分
水素流量：３５ｍリットル／分Ａｉｒ流量：３５０ｍリットル／分
洗浄：サンプル→洗浄３回、ポンプ５回注入後洗浄５回
注入量：１μリットル
取り込み速度：２０Ｈｚ
【００８１】
２．煤状物質中の多環状芳香族化合物の分析の手順（煤状物質中の多環状芳香族化合物分析（検出限界＝２０ｐｐｍ）
※トルエン（ＴＯＬ）溶液中の煤状物質濃度が高いと、多環状芳香族化合物成分はトルエンに抽出されず、多環状芳香族化合物成分内に残存するので下記の希釈率とする。
（１）２５ｍリットル三角フラスコにサンプルを０．０１ｇ精秤する［Ａ］。
（２）トルエンを５ｍリットル加えて、超音波で１５分処理して抽出する。
（３）予め、１０ｍリットルガラス製注射器にデスミックフィルター（０．５μｍ−ＰＴＦＥ）をセットして、ＴＯＬ＝５ｍリットルを２回に分けて、洗浄を実施する。
（フィルターからのＢｌａｎｋ抑制）
（４）１００ｍリットルナスフラスコ（蓋込み）の空重量を精秤する［Ｂ］。
（５）注射器にサンプル全量を投入し、＞５０ｍリットルナスフラスコヘ濾過液を回収する（固形分除去）
（６）注射器に再度ＴＯＬ＝５ｍリットルを投入し、ナスフラスコヘ洗浄濾液を回収する。
（７）ナスフラスコをエバポレーターにセットして乾固させる。
（８）エバポレーター条件（温度＝５０℃、減圧＝２５０→６０ｔｏｒｒ）
（９）ＴＯＬ＝１ｍリットルを多環状芳香族化合物専用注射器にて添加する。
（１０）ナスフラスコ内の多環状芳香族化合物成分を溶解させる（手動）。
（１１）サンプル＋ナスフラスコ（蓋込み）を精秤する［Ｃ］。
（１２）ＧＣバイアル瓶へサンプルを移し、ＧＣ分析を実施する。
（１３）計算方法
多環状芳香族化合物ｓ（ｐｐｍ）＝ＩＳ濃度（ｐｐｍ）／ＩＳ面積＊全多環状芳香族化合物ｓ面積＊（［Ｃ］−［Ｂ］）／［Ａ］
※ＴＯＬ溶媒ブランクを差し引く。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、フラーレンの製造、フラーレンと他の煤成分の分離を１つの装置内で連続的に行うことができ、且つ大量のフラーレンを連続的に生産することが可能となる。
次世代を担う新材料、新素材として多方面から注目されているフラーレンを工業的規模で製造した場合、同時に大量の生成される煤状物質からフラーレンを効率良く分離、回収することが出来る。
更に、フラーレンの製造過程で発生する多環状芳香族化合物の分離を効率よく行い、より品質の高いフラーレンを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るフラーレンの製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るフラーレンの製造装置の概略構成図である。
【図３】煤状物質を加熱した際の重量減少を示したグラフである。
【図４】同煤状物質を加熱した際に発生したガスの定性分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：フラーレンの製造装置、１１：フラーレン生成炉、１２：分離装置、１３：ガス冷却装置、１４：減圧装置、１５：バーナー、１６：ガス降温手段、１７：パイプ、１８：フランジ、１９：排気管、２０：耐熱性フィルター、２１：パルスジェット機構、２２：タンク、２３：電磁弁、２４：排出弁、２５：ガス出口、２７：分離装置、２８：ガス降温手段、２９：フラーレンの製造装置、３０：バルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and a method for producing fullerenes, which are new carbon materials, particularly, fullerenes having a molecular structure of C60, C70, C76, C78, C82, and C84.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a new type of molecular carbon material called a closed-shell structure-type carbon cluster (spherical macromolecule) having 60, 70, 84 carbon atoms, etc. has been synthesized. The carbon cluster having this special molecular structure is also called fullerene. It is referred to as fullerenes C60, C70, C84, etc., depending on the number of carbons constituting the molecular skeleton (also simply referred to as C60, C70, C84, etc.).
Since these fullerenes (hereinafter simply referred to as “fullerenes”) are new carbon materials and are expected to exhibit unique physical properties due to their special molecular structure, research on their properties and application development has been actively conducted. Have been. Fullerenes are expected to be applied to fields such as diamond coatings, battery materials, paints, heat insulating materials, lubricants, pharmaceuticals, and cosmetics.
[0003]
As a method for producing fullerene, an arc discharge method, a resistance heating method, a laser evaporation method, a combustion method, and the like are known, but a combustion method for incompletely burning cyclic aromatic hydrocarbons such as benzene requires a large amount of fullerene. It is expected as a low-cost manufacturing method.
As a method for separating fullerene from a soot-like substance containing fullerene, a solvent extraction method is known. This is because fullerene dissolves in organic solvents such as benzene, toluene, and carbon disulfide, whereas the carbon-based polymer component that is so-called “soot” occupies most of the other soot-like substances, similar to graphite and amorphous carbon. It is a method utilizing the property that it is difficult to dissolve in an organic solvent.
[0004]
As another method of separating fullerene from soot-like substances, a method of sublimating fullerene by heating soot-like substances under high vacuum (sublimation method) is also known. This sublimation method is a special separation method that requires, for example, a high temperature of 400 ° C. or more and a high vacuum condition of 0.133 Pa (10 −3 Torr) or less. In contrast, the solvent extraction method is widely used because the operation is easy. ing.
Further, the fullerene obtained by the extraction is a solution mainly containing C60 and C70. In order to separate a single fullerene from this solution, besides column chromatography separation, fractional recrystallization, etc., fullerene is included. And the like.
[0005]
In addition, as a method for separating fullerenes from soot-like substances, a solution mainly containing C60, obtained by extracting a soot-like substance containing C60 with an organic solvent, is subjected to a contact treatment with activated carbon, and then a treatment liquid obtained. For example, there is a method of purifying C60 by separating and removing an organic solvent (see, for example, Patent Document 1).
As a fullerene separation and purification device, a batch type separation and purification device including a heating vessel, a trap, and a decompression device is known. Specifically, a heating vessel for heating and sublimating the fullerene, a trap connected to the heating vessel for depositing the sublimated fullerene, and a vacuum for suctioning the inside of the heating vessel and the trap under reduced pressure. The apparatus includes at least a decompression device, and a heating vessel, a trap, and a decompression device are arranged in this order (for example, see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-85711
[Patent Document 2]
JP-A-9-227111
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of these separation and purification methods is a batch method, and is a purification technique for small amounts of soot-like substances. Therefore, it is not suitable for fullerene production on an industrial scale for refining a large amount of soot-like substances.
Further, this soot-like substance contains a large amount of a carbon-based polymer component which is a soot having high industrial value at present, such as carbon black. Therefore, in order to effectively utilize these carbon-based polymer components from a large amount of soot-like substances, development of a fullerene production apparatus and method capable of separating carbon-based polymer components and fullerenes as efficiently as possible has been required. Was desired.
[0008]
Also in the method for producing fullerene, a polycyclic aromatic compound produced together with fullerene has been a problem. Specifically, for example, when producing fullerenes by a method (combustion method) of incompletely burning organic substances such as toluene under controlled temperature and pressure conditions, a soot containing a plurality of fullerenes mainly composed of C60 and C70 is used. It is known that a state substance is formed.
[0009]
This polycyclic aromatic compound has a compositionally low proportion of hydrogen atoms among aromatic compounds, as represented by benzopyrene, and is similar to fullerenes. Therefore, when mixed with fullerenes, there is a possibility that the reactivity of fullerene is inhibited or the intrinsic properties of fullerene are affected. In general, these polycyclic aromatic compounds are poisons and need to be reduced as much as possible from the viewpoint of safety.
[0010]
However, comparing the solubility of fullerenes and polycyclic aromatic compounds in a solvent, the solubility of polycyclic aromatic compounds is generally 10 times or more higher. Therefore, when a soot-like substance is extracted with a solvent, it is difficult to selectively extract only fullerenes, and the polycyclic aromatic compound in the soot-like substance is almost simultaneously extracted into the extract. Therefore, in order to obtain fullerene as a solid from this extract, for example, the extract is concentrated and dried, or the extract is concentrated and the precipitated solid is filtered and dried to obtain a solid (mainly containing fullerene). Even so, there is a problem that about 0.01 to 10% of a polycyclic aromatic compound is usually contained in this solid.
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a fullerene manufacturing method and a manufacturing apparatus for efficiently separating and recovering fullerene from a large amount of soot-like substances generated during mass production of fullerene. I do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
A method for producing a fullerene according to a first aspect of the present invention, which meets the above-mentioned object, comprises a method of incompletely burning a hydrocarbon raw material or thermally decomposing a hydrocarbon raw material to produce a fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component. Generating a soot-containing gas stream containing: and passing the soot-containing gas stream in a high temperature state obtained in the step through a heat-resistant filter to separate a vapor mainly composed of the polycyclic aromatic compound. Removing to obtain a soot-like substance containing the fullerene. This makes it possible to easily remove the polycyclic aromatic compound from the soot-containing gas stream.
[0012]
Further, in the method for producing fullerene according to the second invention, in the method for producing fullerene according to the first invention, the fullerene is separated from the soot-like substance from which the polycyclic aromatic compound has been removed.
The method for producing fullerenes according to a third invention is the method for producing fullerenes according to the second invention, wherein the fullerenes are extracted with a solvent from the soot-like substance from which the vaporized polycyclic aromatic compound has been removed. And the fullerenes are separated.
[0013]
The method for producing a fullerene according to a fourth aspect of the present invention is a method for producing a fullerene containing a fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component by incompletely burning a hydrocarbon raw material or thermally decomposing the hydrocarbon raw material. A step of generating a substance-containing gas stream, and passing the soot-like substance-containing gas stream in the high temperature state obtained in the step through a heat-resistant filter, to vaporize a mixture mainly composed of the polycyclic aromatic compound and the fullerene. Separating in an airflow state.
[0014]
The method for producing fullerenes according to a fifth invention is the method for producing fullerenes according to the fourth invention, wherein the temperature of the vaporized material in an airflow state is equal to or lower than the temperature at which the fullerenes are solidified, The solidified fullerene is recovered at a temperature equal to or higher than the vaporization temperature.
The method for producing fullerenes according to a sixth invention is the method for producing fullerenes according to the fifth invention, wherein the recovery of the fullerenes is performed using another heat-resistant filter.
The method for producing a fullerene according to a seventh invention is the method for producing a fullerene according to the fourth invention, wherein the temperature of an airflow that has passed through the heat resistant filter is reduced to solidify the polycyclic aromatic compound and the fullerene. And / or liquefied and collected.
[0015]
The method for producing fullerene according to an eighth invention is the method for producing fullerene according to the seventh invention, wherein the mixture of the polycyclic aromatic compound and the fullerene has low solubility of fullerene and solubility of the polycyclic aromatic compound. The polycyclic aromatic compound is eluted and separated by an organic solvent having high purity to obtain a fullerene with a higher purity remaining.
The method for producing a fullerene according to a ninth invention is the method for producing a fullerene according to the seventh invention, wherein the mixture of the polycyclic aromatic compound and the fullerene is heated to vaporize and separate the polycyclic aromatic compound, Obtain the remaining fullerenes.
[0016]
The method for producing fullerenes according to a tenth aspect is the method for producing fullerenes according to the first to ninth aspects, wherein the hydrocarbon raw material comprises an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.
The method for producing fullerenes according to an eleventh aspect of the present invention is the method for producing fullerenes according to the first to tenth aspects, wherein the soot-containing airflow flows in a pipe (passage) as a swirling flow.
[0017]
A fullerene producing apparatus according to a twelfth aspect is a fullerene producing apparatus to which the fullerene producing method according to the first aspect is applied, wherein the fullerene, the polycyclic aromatic compound, and the carbon-based high A fullerene generating apparatus for generating an airflow containing a soot-like substance including a molecular component, and separating the fullerene and the carbon-based polymer component excluding the gaseous polycyclic aromatic compound from the airflow containing the soot-like substance And a separation device provided with a heat-resistant filter.
[0018]
A fullerene manufacturing apparatus according to a thirteenth invention is a fullerene manufacturing apparatus to which the fullerene manufacturing method according to the fourth invention is applied, wherein the fullerene, the polycyclic aromatic compound, and the carbon-based high A fullerene generation device that generates an airflow containing a soot-like substance including a molecular component, and the carbon-based polymer that passes the polycyclic aromatic compound and the fullerene in a gaseous state from the airflow containing the soot-like substance. A separation device provided with a heat-resistant filter for separating components.
[0019]
An apparatus for producing fullerenes according to a fourteenth aspect is the apparatus for producing fullerenes according to the twelfth and thirteenth aspects, wherein an air flow generated from the fullerene generator is provided between the fullerene generator and the separation device. Gas cooling means for cooling the gas to a predetermined temperature.
In the fullerene manufacturing apparatus according to a fifteenth aspect, in the fullerene manufacturing apparatus according to the fourteenth aspect, the gas cooling means includes a passage having a cooled cross section and a gas flow passing through the passage. And an airflow turning mechanism for turning.
A fullerene manufacturing apparatus according to a sixteenth aspect of the present invention is the fullerene manufacturing apparatus according to the twelfth to fifteenth aspects, wherein the fullerene generation device is depressurized, and the soot-like substance is further discharged from the fullerene generation device to the separation device. A decompression device for sucking the gas to be transported is provided.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings to provide an understanding of the present invention.
Here, FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fullerene manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a fullerene manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention. 3 is a graph showing a weight loss when the soot-like substance is heated, and FIG. 4 is a graph showing a qualitative analysis result of a gas generated when the soot-like substance is heated.
[0021]
As shown in FIG. 1, a fullerene producing apparatus 10 according to the first embodiment of the present invention includes a fullerene producing furnace 11 which is an example of a fullerene producing apparatus, and a fullerene and other components from soot-like substances, specifically, A separation device 12 for separating a polycyclic aromatic compound or a carbon-based polymer component according to conditions, a gas cooling device 13 for cooling a gas passing through the separation device 12, and a gas cooled by the gas cooling device 13. And a pressure reducing device 14 composed of a vacuum pump for sucking the pressure. Hereinafter, these will be described in detail.
[0022]
In this embodiment, since the fullerene is produced by a combustion method, the fullerene production furnace 11 is configured to reduce the internal pressure to atmospheric pressure, preferably close to a vacuum (for example, 20 Torr or more and 100 Torr or less). And A fullerene hydrocarbon raw material (hereinafter simply referred to as a hydrocarbon raw material) such as toluene or benzene introduced from an introduction pipe (not shown) provided on a side surface or a bottom surface of the fullerene production furnace 11 is gasified, mixed with oxygen to form a mixed gas, It is introduced into the fullerene production furnace 11.
[0023]
The fullerene production furnace 11 includes a burner 15 for incompletely burning the hydrocarbon raw material. The burner 15 is supplied with a mixed gas of a carbonaceous raw material and oxygen. With such a structure, an airflow containing a soot-like substance including fullerene (soot-like substance-containing airflow) can be continuously produced. In this embodiment, fullerene is separated from the high-temperature soot-containing gas stream generated from the fullerene generation furnace 11 to produce a continuous and large amount of fullerene.
[0024]
Downstream of the fullerene production furnace 11, a separation device 12 is provided via a gas cooling means 16. In this embodiment, the gas cooling means 16 includes a pipe (pipe, passage) 17 whose surroundings are cooled to a predetermined temperature, and an inlet (not shown) for blowing an airflow into the pipe 17 from an oblique tangential direction. When the soot-containing gas stream in a turbulent state at a high temperature passes through the pipe 17, heat is removed from the surroundings, and a predetermined temperature (for example, the fullerene The temperature is lowered to a temperature equal to or lower than the solidification temperature or equal to or higher than the solidification temperature of fullerene and equal to or lower than the heat-resistant temperature of the separation device 12) and sent into the separation device 12.
[0025]
The inlet for generating a swirling flow in the pipe 17 may be provided in the flange 18 on the inlet side, or a plurality of branch pipes may be connected to the exhaust pipe 19 connected to the fullerene production furnace 11. The tubes may be connected diagonally tangentially at a position upstream of the pipe 17. With this configuration, the passing airflow is positively in contact with the inner surface of the pipe 17 and is thus efficiently cooled. Further, the air current has a large amount of a carbon-based polymer component (including carbon black) which is difficult to vaporize, and the flow rate of the inner wall portion inside the pipe 17 becomes slow in a normal straight air flow, and Although the inside tends to be gradually closed, by providing the airflow swirling mechanism as described above, the airflow is positively flowed in the vicinity of the inner wall, so that the accumulation of solids can be reduced.
[0026]
Further, the temperature of the soot-containing gas stream can be lowered by passing the soot-containing gas stream passing through the pipe 17 in a turbulent state as the gas cooling means 16. In this case, since the soot-like material is likely to be blocked in the pipe 17, it is desirable to increase the speed of the gas passing therethrough as much as possible.
[0027]
The separation device 12 is for separating a solid content and a gas flow in a gas flow containing soot-like substances generated from the fullerene production furnace 11, and includes a heat resistant filter 20 therein. Although the heat-resistant temperature of the heat-resistant filter 20 is preferably higher, in practice, when fullerene and a carbon-based polymer component (soot) are recovered by passing a vaporized polycyclic aromatic compound, the gas temperature When the heat-resistant temperature of 300 to 500 ° C. (more preferably, 400 to 500 ° C.) is sufficient, and the vaporized fullerene and the polycyclic aromatic compound are passed through to recover the carbon-based polymer component, , A filter having a heat-resistant temperature of 600 to 750 degrees must be used.
[0028]
The structure of the separation device 12 is a bag filter structure used for a normal dust collector or the like, and the bag filter is constituted by the heat resistant filter 20 described above. Examples of such a heat resistant filter 20 include a sintered metal filter manufactured by Nippon Pall and a sintered metal filter manufactured by Fuji Filter. The size of the filter opening is appropriately selected depending on the combustion conditions for producing fullerene and the properties of the soot-like substance.
[0029]
The separation device 12 is provided with a pulse jet mechanism 21 for periodically removing solidified substances (for example, a carbon-based polymer component and fullerene or a carbon-based polymer component) attached to the upper part thereof. The pulse jet mechanism 21 has a tank 22 for storing a high-pressure inert gas (for example, nitrogen or argon) or the like, and an electromagnetic valve 23. The electromagnetic valve 23 is periodically opened for a short time in a pulsed manner. A gas is put into the heat-resistant filter 20, the solidified matter adhering to the surroundings is dropped downward, and the discharge valve 24 is opened to be discharged to the outside.
Further, a gas outlet 25 for discharging the gas that has passed through the heat resistant filter 20 to the outside is provided at an upper portion of the separation device 12.
[0030]
FIG. 2 shows such a separation device 12 in which the same separation device 27 is stacked in two stages in series, and another gas cooling means 28 is arranged on the way. In the fullerene manufacturing apparatus 29 according to the second embodiment of the present invention shown in FIG. 2, the same components as those of the above-described fullerene manufacturing apparatus 10 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. .
When the temperature (for example, 600 ° C.) of the gas exiting the separation device 12 is further reduced (for example, 400 ° C.) by the gas cooling means 28 and supplied to the separation device 27, the gaseous gas that has passed through the separation device 12 is supplied. The fullerene is solidified by the gas cooling means 28 and collected by the separation device 27. On the other hand, the polycyclic aromatic compound having a lower solidification temperature further passes through the separation device 27.
[0031]
The gas cooling device 13 is provided at the gas outlet 25 of the separation device 27 (in the fullerene production device 10 according to the first embodiment, the gas outlet 25 of the separation device 12). The gas cooling device 13 has the same or similar structure as a normal heat exchanger, and liquefies the polycyclic aromatic compound contained in the gas stream and discharges it from the lower drain.
When the temperature of the gas flowing into the gas cooling device 13 is 500 ° C. or higher, the gas contains the vaporized fullerene. In this case, when the gas cooling device 13 cools the gas to about 200 to 100 ° C., a solidified fullerene and a liquefied polycyclic aromatic compound are obtained.
[0032]
The decompression device 14 subsequent to the gas cooling device 13 comprises a normal vacuum pump. Since the sublimation temperature of fullerene changes depending on the degree of vacuum, the pressure reducing device 14 is controlled so that the pressure at which fullerene can be recovered most efficiently is obtained from the amounts of the supplied hydrocarbon raw material, oxygen, and inert gas.
In addition, before the gas cooling device 13, a special device for recovering fullerenes and polycyclic aromatic compounds generated by lowering the temperature is provided, and the gas cooling device 13 converts the gas passing through the pressure reducing device 14 to a predetermined temperature. It may be used only for cooling below.
[0033]
Subsequently, a method for producing fullerene according to one embodiment of the present invention will be described.
Process (1)
In the step (1) of the present invention, a soot-like substance-containing gas stream containing fullerene is obtained. At this time, fullerene is produced by a combustion method of incompletely burning hydrocarbon (hydrocarbon raw material) as a raw material using a fullerene production furnace 11, and in some cases, by a pyrolysis method of decomposing the hydrocarbon raw material under high heat. It can also be manufactured.
During the production of fullerene, a polycyclic aromatic compound (PAH) and a carbon-based polymer component (soot-like component including carbon black) are also generated at the same time. , And an airflow containing a soot-like substance containing a carbon-based polymer component (soot-like substance-containing airflow).
[0034]
The combustion method is suitable for mass production of fullerene, the maximum temperature in the fullerene synthesis zone is about 2000 ° C., which is relatively low compared to other methods, and fullerene exists in a gaseous state, and other than fullerene, Particularly, it is preferable because the temperature region in which the carbon-based polymer component occupying most of the soot-like substance exists in a solid state can be easily specified, and fullerene can be efficiently separated.
When producing fullerenes by the combustion method, the pressure condition is generally to be reduced under atmospheric pressure, and the degree of reduced pressure may be appropriately selected. As a specific pressure condition, the exhaust amount of the pressure reducing device 14 is adjusted so as to be, for example, 20 to 100 Torr (more preferably, 30 to 50 Torr).
The temperature condition in the fullerene production furnace 11 may be appropriately selected according to the above-mentioned pressure condition, but is preferably 1600 to 2000 ° C, particularly preferably 1700 to 1900 ° C.
[0035]
As the hydrocarbon used as a raw material of fullerene, an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and phenanthrene is preferably used. As the hydrocarbon raw material, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane may be used in combination with these aromatic hydrocarbons.
[0036]
The hydrocarbon feedstock used in the combustion method simultaneously acts as a heat source. That is, the hydrocarbon raw material reacts with oxygen to generate heat and raises to a temperature at which fullerene can be produced, and the hydrocarbon raw material is dehydrogenated to generate carbon units for forming a fullerene skeleton. Things. The carbon units assemble under certain pressure and temperature conditions to form fullerenes.
[0037]
The amount of oxygen used in the combustion method varies slightly depending on the type of the hydrocarbon raw material, but the amount of carbon in the hydrocarbon raw material, the molar ratio of oxygen used, and the C / O ratio are 0.7 to 1%. 0.3, more preferably 1.0 to 1.2.
In addition to oxygen, the reaction system in the combustion method may contain an inert gas with respect to fullerene. In the present embodiment, the inert gas means a gas that does not substantially react with fullerenes. Types of inert gases include helium, neon, argon, nitrogen and mixtures thereof.
[0038]
The soot-containing gas stream obtained by the combustion method contains fullerenes and polycyclic aromatic compounds. The balance other than these is a high molecular weight hydrocarbon, carbon black, or the like (carbon-based polymer component), which usually has a carbon graphite structure having a graphite structure and has some hydrogen atoms.
The soot-containing gas stream obtained in the step (1) preferably contains 5% by weight or more of fullerenes, more preferably 10% or more, particularly preferably 15% or more.
Further, the fullerenes produced according to the present embodiment are not limited in carbon number as long as they have a fullerene structure, but are usually fullerenes having 60 to 84 carbon atoms. It is preferably at least 50% in fullerene, more preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
[0039]
The soot-containing gas stream obtained in the step (1) usually has a slow speed and a temperature of 300 ° C. or more. This air flow may be directly supplied to the next step (2), or the above-mentioned inert gas flow may be supplied to increase the air flow velocity to increase the efficiency in the step (2), or may be necessary. The soot-containing air stream may be heated according to the conditions.
At this time, the temperature of the soot-containing gas stream may be at least a temperature at which fullerene and / or the polycyclic aromatic compound can exist as a gas, and specifically, is preferably 400 ° C. or more. If the temperature of the soot-containing air stream is too high, the load on the fullerene manufacturing apparatus is large, and the effect corresponding to the temperature rise is reduced. Therefore, the temperature is preferably 2000 ° C. or lower, especially 1500 ° C. or lower.
Note that the polycyclic aromatic compound in this embodiment refers to an aromatic compound having at least one aromatic ring and two or more fused rings. Specific examples of the polycyclic aromatic compound include naphthalene, anthracene, phenanthrene, and benzopyrene.
[0040]
Step (2)
In the step (2), the fullerene and / or the polycyclic aromatic compound is converted into a gas from the soot-like substance-containing gas stream containing the fullerene, the polycyclic aromatic compound and the carbon-based polymer component obtained in the step (1). Separate by state.
As a method of separation, the following step (2-1) and step (2-2) can be mentioned.
Step (2-1)
The polycyclic aromatic compound is separated from the soot-containing gas stream in a gaseous state. Next, a method of separating fullerene from a mixture of fullerene and a carbon-based polymer component.
Step (2-2)
The gaseous fullerene and the gaseous polycyclic aromatic compound are separated from other substances contained in the soot-like substance such as a carbon-based polymer component, and then the mixture of fullerene and the polycyclic aromatic compound is separated from the fullerene and the polycyclic aromatic compound. How to separate.
These steps will be described.
[0041]
Step (2-1)
Fullerene is manufactured using the fullerene manufacturing apparatus 10 shown in FIG. Then, the temperature of the soot-containing gas stream generated from the fullerene production furnace 11 is lowered through the gas cooling means 16 and flows into the separation device 12.
In this step, the polycyclic aromatic compound is separated from the soot-containing gas stream in a gaseous state. As the separation conditions at this time, if the polycyclic aromatic compound exists in a gaseous state and the remaining carbon-based polymer component including fullerene is in a solid state (for example, powder), an arbitrary temperature and pressure conditions are used. What is necessary is just to select it suitably, and what is necessary is just to implement on optimal conditions in consideration of economic efficiency.
Generally, the pressure is preferably 100 to 2 × 105 Pa, and more preferably 1000 to 1.4 × 105 Pa. At normal pressure, there is an advantage that the apparatus becomes simple. Under reduced pressure, even if the separation condition temperature is low, since the polycyclic aromatic compound exists in a gaseous state, separation is possible, and there is an economical advantage.
[0042]
The separation condition temperature is preferably from 200 ° C. to 570 ° C., although it depends on the pressure. Since the temperature at which the polycyclic aromatic compound can exist in a gaseous state naturally changes depending on the pressure, the separation condition temperature may be appropriately selected. If the temperature is too low, the polycyclic aromatic compound may precipitate as a solid.On the contrary, if the temperature is too high, the fullerene is also in a gaseous state, so it is separated together with the polycyclic aromatic compound, and the recovery rate of the fullerene is reduced. May be. This control is performed by controlling the gas cooling means 16 while measuring the temperature of the gas entering the separator 12.
[0043]
When the polycyclic aromatic compound is separated, the soot-containing gas stream obtained in the step (1) may be used as it is, or the above-mentioned inert gas may be further added to lower the overall temperature. . In particular, the oxygen content in the gas in the separation device 12 is preferably 10% by volume or less, more preferably 5% by volume or less, particularly preferably 1% by volume. When the oxygen content is large, an oxide of fullerene may be generated, and the yield of fullerene may be reduced.
[0044]
The polycyclic aromatic compound separated by the separation device 12 is entrained in the gas stream and, for example, is heated by a precipitation device (not shown in FIG. 1) (disposed between the separation device 12 and the gas cooling device 13). , The solid or liquid polycyclic aromatic compound may be recovered. This deposition device may be provided in the same device as the separation device 12, or may be provided as a separate device. The recovery of the polycyclic aromatic compound may be either a batch system or a continuous system. The precipitated polycyclic aromatic compound may be collected as it is as a solid or liquid, or dissolved in a solvent.
[0045]
As a method for precipitating and recovering the polycyclic aromatic compound, a conventionally known technique for recovering a gaseous substance by liquefying (or solidifying) it may be used. For example, a method in which a gas containing a polycyclic aromatic compound in a gaseous state is brought into contact with a cooled rotary drum to precipitate the polycyclic aromatic compound, and intermittently or continuously scrapes and collects the scraped scraper with a scraper is used. Further, the polycyclic aromatic hydrocarbon attached to the rotating drum may be dissolved and removed and recovered with an organic solvent.
[0046]
As another method, a gaseous polycyclic aromatic compound is passed through a spray zone of water or an organic solvent, or a gas containing a polycyclic aromatic compound in a gaseous state is blown into water or an organic solvent. Thus, there is a method in which the gas is cooled, and the polycyclic aromatic compound is recovered by precipitation (or dissolution in an organic solvent). At this time, when the polycyclic aromatic compound is precipitated and recovered in water, the polycyclic aromatic compound may be further extracted with an organic solvent.
[0047]
After separating the polycyclic aromatic compound in the step (2-1), fullerene is separated from a mixture of the fullerene and the carbon-based polymer component.
The method for separating the fullerene and the carbon-based polymer component is not particularly limited. For example, a method of mixing a soot-like mixture containing the fullerene and the carbon-based polymer component with an extraction solvent to obtain an extract in which the fullerene is dissolved ( Step (2-1-1)) and a method of heating a soot-like mixture containing fullerene and a carbon-based polymer component in the presence of an inert gas or the like to sublimate and separate fullerene (Step (2-1-2)). )).
[0048]
Step (2-1-1)
As an extraction solvent for obtaining an extract in which fullerene is dissolved, a solvent containing an aromatic hydrocarbon is preferably used.
The aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon compound having at least one benzene nucleus in a molecule, and specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec- Butylbenzene, tert-butylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2 And alkylbenzenes such as 1,3,5-tetramethylbenzene, diethylbenzene and cymene, alkylnaphthalenes such as 1-methylnaphthalene, and tetralin.
Of these, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene and tetralin are preferred.
[0049]
As the extraction solvent, in addition to the above-described aromatic hydrocarbons, organic solvents such as aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons may be used alone or in any combination of two or more thereof.
As the aliphatic hydrocarbon, any aliphatic hydrocarbon such as cyclic and acyclic can be used. Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon include monocyclic and polycyclic hydrocarbons. For example, in the case of the monocyclic hydrocarbon, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like can be mentioned. Further, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, which are derivatives of monocyclic aliphatic hydrocarbons, n-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane and the like. Examples of the polycyclic ring include decalin.
Examples of acyclic aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, and the like.
[0050]
Examples of the chlorinated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like.
In addition, ketones having 6 or more carbon atoms, esters having 6 or more carbon atoms, ethers having 6 or more carbon atoms, and carbon disulfide may be used.
[0051]
If the solubility of the fullerene in the extraction solvent is too low, the extraction efficiency of the fullerene is reduced. Therefore, the solubility of the fullerene is preferably 5 g / L or more, more preferably 10 g / L or more, particularly preferably 15 g / L or more. preferable. From the industrial viewpoint, among these extraction solvents, those having a normal temperature liquid and a boiling point of 100 to 300 ° C., particularly preferably 120 to 250 ° C., are preferable.
[0052]
It is necessary to use an extraction solvent in an amount sufficient to sufficiently extract fullerene. Usually, it is preferable to use about 5 to 400 times the weight of the fullerene content in the soot-like mixture, and about 40 to 200 times the weight in consideration of economy. The type and apparatus for the extraction are not particularly limited, such as a batch type, a semi-continuous type, a continuous type, or a combination thereof.
The soot-like mixture usually contains 5 to 30% by weight of fullerene. However, from the viewpoint of extraction efficiency, it is preferable that the amount of the extraction solvent used for fullerene is within the above range. Prior to the operation, it is preferable to analyze a part of the soot-like substance and measure the fullerene content in the soot-like substance.
[0053]
A stirring and mixing tank can be suitably used as the extraction device. At the time of extraction, the pressure in the vessel is not particularly limited, and may be carried out at normal pressure. The temperature at the time of extraction is usually -10 to 150C, preferably 5 to 80C, and more preferably 30 to 50C. These ranges are preferable from the viewpoint of improving the extraction efficiency, but since the extraction efficiency has a small temperature dependency, it is advantageous to perform the extraction at about room temperature in terms of energy cost.
In the extraction step, it is preferable to perform the extraction while irradiating the extract with ultrasonic waves or the like, if necessary, since the extraction time is shortened.
[0054]
In the extract thus obtained, fullerene is dissolved, and the polycyclic aromatic compound has already been removed in the previous step (step (2-1)). By removing the solvent or the like, high-purity fullerene can be obtained.
The slurry remaining after extracting the fullerene contains an industrially useful carbon-based polymer component. Therefore, undissolved substances can be filtered out of this slurry and reused. The method and apparatus for filtration are not particularly limited, such as reduced pressure filtration, pressure filtration, gravity filtration, filter filtration, or a combination thereof, but pressure filtration is particularly preferred.
[0055]
Step (2-1-2)
The soot-like mixture containing fullerene and the carbon-based polymer component from which the polycyclic aromatic compound has been separated is subjected to fullerene by subjecting the polycyclic aromatic compound to a higher temperature condition than the temperature at which the polycyclic aromatic compound was separated in a gaseous state. Can be separated from the soot mixture in the gaseous state. In general, after the polycyclic aromatic compound is separated, the fullerene is in a solid state. Therefore, by heating the soot-like mixture, the fullerene can be sublimated and separated.
[0056]
The sublimation is performed under normal pressure or reduced pressure of about 5000 Pa. At normal pressure, there is an advantage that the apparatus is simplified, and under reduced pressure, there is an advantage that the sublimation temperature of fullerene is lowered. It is sufficient to carry out the process under optimal conditions in consideration of economy. The total amount of the inert gas such as nitrogen or helium and the amount of the inert gas brought in from the previous step with respect to 1 g of the soot-like mixture is about 1 to 10000 ml / min, preferably about 5 to 5000 ml / min. preferable. The flow of the inert gas may be continuous or intermittent.
[0057]
If the substitution is not performed sufficiently, an oxide of fullerene may be formed. The inert gas used for sublimation may or may not be preheated. The apparatus used for sublimation is not particularly limited, such as a batch type, a fixed bed type, a fluidized bed type, and a continuous type.
In this step, fullerene is separated in a gaseous state from a soot-like mixture or an air stream containing the same. As the separation conditions, if fullerene can be present in a gaseous state, any temperature and pressure conditions may be appropriately selected, and the separation may be carried out under optimum conditions in consideration of economy.
Generally, it is preferable to perform the pressure under a reduced pressure of about 5000 Pa. At normal pressure, there is an advantage that the apparatus becomes simple. Under reduced pressure, even if the separation condition temperature is low, fullerene exists in a gaseous state, so that separation is possible, and there is an economical advantage.
[0058]
The separation temperature depends on the pressure, but is usually 400 to 1400C, preferably 600 to 1200C, and more preferably 800 to 1100C. Naturally, the temperature at which fullerene can exist in a gaseous state varies depending on the pressure, and thus the separation condition temperature may be appropriately selected.
If the temperature is too low, the fullerene will not be in a sufficiently gaseous state, so that the yield may decrease.On the other hand, if the temperature is too high, not only is it economically disadvantageous, but also if there is a slight amount of oxygen, This oxygen reacts with the fullerene to form an oxide, which may lower the yield of the fullerene.
[0059]
Step (2-2)
Next, the gaseous fullerene and the gaseous polycyclic aromatic compound are separated from other substances contained in the soot-like substance such as a carbon-based polymer component, and then the fullerene and the polycyclic aromatic compound are separated from each other. A method for separating fullerene from a mixture will be described.
In this step (2-2), the soot-containing substance-containing gas stream containing the fullerene, the polycyclic aromatic compound, and the carbon-based polymer component obtained in step (1) is combined with the aforementioned step (2-1-2). Under the conditions of (1), fullerenes and polycyclic aromatic compounds can be separated in a gaseous state from this soot-containing gas stream. The separation conditions at this time are the same as in the above-mentioned step (2-1-2).
The gaseous fullerene and polycyclic aromatic compound thus separated are generally cooled to form a solid or liquid mixture. Next, fullerene and the polycyclic aromatic compound are separated by a method such as the following steps (2-2-1), (2-2-2) and (2-2-3). Good.
[0060]
Step (2-2-1)
The fullerene and the polycyclic aromatic compound obtained in the gaseous state through the step (2-2) are cooled to a solid or liquid mixture thereof, and the mixture is heated to convert the polycyclic aromatic compound into a gas. The process of separating in a state.
Step (2-2-2)
A step of cooling the fullerene and the polycyclic aromatic compound obtained in a gaseous state through the step (2-2), and separating the fullerene as a solid while the polycyclic aromatic compound is in a gaseous state.
Step (2-2-3)
The fullerene and the polycyclic aromatic compound obtained in the gaseous state through the step (2-2) are cooled to form a solid or liquid mixture thereof, and the mixture has a low solubility of the fullerene and a polycyclic aromatic compound. A step of extracting and separating the polycyclic aromatic compound with an organic solvent having high solubility of the aromatic compound.
Each of these steps will be described.
[0061]
Step (2-2-1)
In the step (2-2-1), the fullerene and the polycyclic aromatic compound (gas) obtained in a gaseous state are cooled using the fullerene production apparatus 10 shown in FIG. Mixture. This mixture is heated to separate fullerene and polycyclic aromatic compound.
As conditions for this separation, any temperature and pressure can be used as long as the polycyclic aromatic compound can be separated in a gaseous state. For example, the polycyclic aromatic compound is separated in a gaseous state under the same temperature and pressure conditions as when the polycyclic aromatic compound is separated in a gaseous state from a soot-containing gas stream in the step (2-1) described above. Just fine. The temperature and pressure conditions at this time may be implemented under optimal conditions in consideration of economy.
Above all, it is preferable that the step (2-1) be the same as the preferable range under the same temperature and pressure conditions as when separating the polycyclic aromatic compound from the soot-containing gas stream in the gaseous state in the step (2-1). Preferred in 2-1).
[0062]
Step (2-2-2)
In the step (2-2-2), the fullerene and the polycyclic aromatic compound (gas) obtained in a gaseous state are converted so that only the polycyclic aromatic compound is in a gaseous state, that is, the fullerene is in a solid state, The system is cooled to a state where it can be separated from the gaseous polycyclic aromatic compound, and fullerene and the polycyclic aromatic compound are separated.
When separating fullerenes by this method, specifically, a fullerene manufacturing apparatus 29 shown in FIG. 2 is used. That is, the temperature of the gas passed through the separation device 12 is set to, for example, about 500 to 750 ° C., and the polycyclic aromatic compound and fullerene are passed in a vaporized state, and the carbon-based polymer component is recovered by the separation device 12. Then, the temperature of the gas that has passed through the separation device 12 is lowered by the gas cooling unit 28 to, for example, 300 to 400 ° C., and the gas is passed through the separation device 27. In this state, since the polycyclic aromatic compound is a gas, it passes through the separation device 27 as it is, and the component mainly composed of fullerene is recovered by the separation device 27. The polycyclic aromatic compound will be recovered by the method described above.
[0063]
As the conditions for this separation, any temperature and pressure can be used as long as the fullerenes are in a solid state and the polycyclic aromatic compound can exist in a gaseous state. For example, under the same temperature and pressure conditions as when the polycyclic aromatic compound is separated in a gaseous state from the soot-containing gas stream in the above-mentioned step (2-1), fullerene is converted into a solid state under the same temperature and pressure conditions as in the polycyclic aromatic compound. Can be separated. The temperature and pressure conditions at this time may be implemented under optimal conditions in consideration of economy.
Above all, it is preferable that the step (2-1) be the same as the preferable range under the same temperature and pressure conditions as when separating the polycyclic aromatic compound from the soot-containing gas stream in the gaseous state in the step (2-1). Preferred in 2-2).
[0064]
Step (2-2-3)
In this step (2-2-3), an organic solvent having low solubility of fullerene and high solubility of polycyclic aromatic compound is used as an extraction solvent from a solid or liquid mixture containing fullerene and polycyclic aromatic compound. This is a step of extracting a polycyclic aromatic compound.
Specific examples of the extraction solvent, that is, a solvent having low solubility of fullerenes (hereinafter sometimes referred to as poor solvent) include alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and glycerin; acetone C3 to C5 ketones such as methyl ethyl ketone; C2 to C5 ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane; C3 to C5 amides such as N, N-dimethylformamide and the like; A mixed solvent is mentioned. Of these, alcohols are preferable, and those having 3 or less carbon atoms are preferable, and 2-propanol (isopropyl alcohol) is particularly preferable.
[0065]
The solubility of the poor solvent, fullerene C60, is preferably 1 g / liter or less, more preferably 100 mg / liter or less, and particularly preferably 50 mg / liter or less.
The poor solvent may be directly contacted with the solid or liquid mixture described above, but generally, this mixture is once dissolved in an organic solvent in which both the fullerene and the polycyclic aromatic compound exhibit high solubility. To form a solution, and a poor solvent is added thereto to precipitate fullerene.
[0066]
The amount of the poor solvent used at this time is preferably 0.1 to 50 times by weight, particularly preferably about 1 to 30 times by weight, based on the amount of the organic solvent used for the solution preparation. If the amount of the poor solvent is small, the amount of fullerene deposited is reduced, and the amount of fullerene that can be recovered is reduced. If the amount is too large, the capacity of the container for performing these operations becomes large, and loss occurs economically.
The temperature at which the poor solvent is mixed is usually -20 to 150C, preferably -10 to 100C, more preferably 10 to 80C, and particularly preferably 30 to 60C.
Fullerene precipitated by mixing the poor solvent may be recovered by filtration or the like.
On the other hand, since most of the polycyclic aromatic hydrocarbons are dissolved in the solvent without precipitating, the solution from which the fullerenes have been removed is converted into a solid by removing the solvent, etc. Can be collected as
In this case, the fullerene manufacturing apparatus 10 is used.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0068]
(Example 1)
3.8 mg of a soot-like substance obtained by a combustion method using toluene as a raw material was measured using a thermogravimeter (TG-DTA6300 manufactured by Seiko) in dry nitrogen gas at 100 cc / min. It was heated to 1150 ° C. and the change in weight was measured.
The results obtained are shown in FIG.
In FIG. 3, the left vertical axis shows the weight loss rate with respect to the weight of 3.8 mg, the right vertical axis shows the change rate of the raw material ratio, and the horizontal axis shows the heating temperature.
As is clear from the graph showing the weight loss and the graph showing the rate of change in weight shown in FIG. 3, the weight gradually decreases when the temperature exceeds 100 ° C., and the weight loss is accelerated from around 400 ° C. I understand. Then, in the high temperature region of 500 ° C. or more, the weight of the soot-like substance rapidly decreases. Considering that the sublimation temperature of the fullerene is 400 to 800 ° C., it can be understood that a large amount of the fullerene in the soot-substance sublimates, so that the weight of the soot-substance suddenly decreases.
[0069]
Further, using a quadrupole mass spectrometer (Automass AM2-15, manufactured by JEOL Ltd.), qualitative analysis of gas components generated when the soot-like substance was heated was performed under the following conditions. FIG. 4 shows the results.
Measurement method: EI method
Furnace temperature: 290 ° C
Transfer tube temperature: 285 ° C
GC oven temperature: 285 ° C
Interface temperature: 285 ° C
Ionization chamber temperature: 260 ° C
Photomultiplier voltage: 450V
Ionization voltage: 70 eV
Ionization current: 300 μA
Mass range: 10 to 400 amu
Scan speed: 1000msec
[0070]
In FIG. 4, the vertical axis indicates the relative intensity of the ion spectrum, and the horizontal axis indicates the heating temperature. As shown in FIG. 4, in the gas generated by heating the soot-like substance, aromatic compounds such as benzene (molecular weight 78), toluene (molecular weight 92), xylene (molecular weight 106), naphthalene (molecular weight 128), anthracene ( A peak indicating the presence of a polycyclic aromatic compound having a molecular weight of 178) was confirmed in a temperature range lower than the sublimation temperature of fullerene. This indicates that not only aromatic compounds such as benzene but also polycyclic aromatic compounds can be separated in a gaseous state.
According to the above embodiment, fullerene and / or polycyclic aromatic compound can be separated in a gaseous state from soot-like substance containing fullerene, polycyclic aromatic compound, and carbon-based polymer component obtained by the combustion method. Thus, fullerenes and / or polycyclic aromatic compounds can be continuously separated in a gaseous state from a gas stream containing such a soot, and a continuous It can be seen that fullerenes can be separated.
[0071]
(Examples 2 and 3)
Next, a description will be given of a second embodiment performed to confirm the operation and effect of the present invention. In this embodiment, the fullerene manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 was used. In addition, toluene (high purity) is used as a hydrocarbon raw material, and before the toluene and oxygen are supplied to the burner 15, flow controllers A and B are respectively connected to a supply path of gasified toluene and a supply path of oxygen. In addition, a mixing chamber for mixing toluene and oxygen that have passed through the respective flow controllers A and B is provided, and a predetermined amount and a predetermined ratio of toluene and oxygen can be supplied to the burner 15 in advance. By adjusting the flow controllers A and B, a mixed gas was prepared in which the elemental composition ratio (C / O ratio) of carbon in toluene to oxygen at the time of combustion of toluene was adjusted to a predetermined ratio. The mixed gas is held in the pressure accumulating chamber of the burner 15 and discharged from the discharge port of the burner 15 to stably supply the mixed gas in the furnace.
[0072]
Then, the pressure reducing device (vacuum pump) 14 is operated to exhaust the inside of the fullerene production furnace 11, and the inside of the fullerene production furnace 11 is maintained at a predetermined reduced pressure state. Thus, while the mixed gas discharged from the burner 15 is incompletely burned under this reduced pressure state, the generated soot-containing gas stream is supplied to the separation device 12 via the exhaust pipe 19 and the gas cooling means 16.
The gas flow that has passed through the separation device 12 is once cooled to a sufficiently low temperature by the gas cooling device 13 and sent to the pressure reducing device 14. Here, reference numeral 30 denotes a valve.
[0073]
Next, procedures of the second and third embodiments of the present invention will be described in detail.
Each element is adjusted so that the elemental composition ratio (C / O ratio) of carbon in toluene to oxygen at the time of combustion of toluene becomes 0.7 or more and 1.3 or less, preferably 1.0 or more and 1.2 or less. The amount of toluene and the amount of oxygen are adjusted by the flow controllers A and B, respectively, and introduced into the mixing chamber to produce a mixed gas.
Next, the mixed gas is discharged from the discharge part of the burner 15 into the fullerene production furnace 11 at a speed of, for example, 70 to 100 cm / sec, and burned, while evacuating the fullerene production furnace 11 by operating the pressure reducing device 14. . At this time, the displacement of the pressure reducing device 14 is adjusted so that the inside of the fullerene production furnace 11 is maintained in a reduced pressure state of, for example, 20 Torr or more and 100 Torr or less, preferably 30 Torr or more and 50 Torr or less.
[0074]
Since the mixed gas of toluene and oxygen is in a sufficiently premixed state before being supplied into the furnace, the combustion of the toluene proceeds uniformly, and the temperature in the fullerene production furnace 11 is made uniform and high (for example, , 1600-2000 ° C, preferably 1700-1900 ° C).
In addition, since the pressure in the C / O ratio furnace is controlled within a predetermined range, when unburned toluene is heated and decomposed, generation of soot-like substances is suppressed, and a large amount of fullerene precursor is generated. . For this reason, the production rate of fullerene is improved, and the yield of fullerene can be increased.
[0075]
Here, in order to further raise the temperature of the combustion gas, it is preferable to preheat the mixed gas before discharging it into the fullerene production furnace 11. As a method, for example, a heater of an electric or heat medium is wound around a pipe to heat the mixed gas when it passes. The preheating temperature may be higher than the temperature at which the mixed gas maintains a gaseous state, and is preferably as high as possible to increase the yield of fullerene. However, in order to prevent explosion due to spontaneous ignition, the temperature is set lower than the self-ignition temperature of the carbon-containing compound, that is, toluene.
Table 1 shows an example of an experiment conducted using the fullerene manufacturing apparatus 10 in comparison with a conventional example.
[0076]
[Table 1]

[0077]
In addition, the temperature of the soot-containing gas stream was controlled by controlling the gas cooling means 16 in the separation device inlet side temperature in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1.
The amount of fullerene in the soot was measured by liquid chromatography, and the amount of the polycyclic aromatic compound in the soot was measured by gas chromatography.
As can be seen from Table 1, when the temperature of the soot-containing gas stream supplied to the separation device 12 is set to 570 ° C. (in the case of Example 2), the polycyclic aromatic compound in the soot-containing gas stream is vaporized. It passes through the heat-resistant filter 20, and it can be seen that the fullerene is eventually contained in the soot-like substance.
Further, when the temperature of the soot-containing gas stream supplied to the separation device 12 is set to 630 ° C. (in the case of the third embodiment), the amount of fullerene recovered by the separation device 12 decreases, The amount of fullerene accumulated in the cooling device 13 increases. Therefore, in this case, the fullerene can be recovered using the fullerene manufacturing apparatus 29 shown in FIG.
[0078]
1. Liquid chromatography conditions described above
Apparatus: 1100 manufactured by Agilent
Eluent: 48 vol% TOL / MeOH 0.8 ml / min
Column: YMC-Pack ODS-AM, S-3 μm, 12 nm
75 * 4.6 mmI. D.
Column temperature: 40 ° C Wavelength: 308 nm
Injection volume: 5 μl (C60 in the sample = 100 to 400 ppm)
(C70 in the sample = 50 to 300 ppm)
[0079]
2. Procedure for the analysis of fullerenes in soots
(1) 0.015 g of soot-like substance is precisely weighed in a 10 ml screw tube (A).
(2) Next, trimethylbenzene (TMB) = 7 ml (6 g) is added, and the amount of the solvent added is precisely weighed (B).
(3) After mixing, the mixture is treated with ultrasonic waves for 15 minutes and cooled to room temperature.
(4) Set the desmic filter (0.5 μm-PTFE) in the plastic syringe.
(5) Add about 1 ml of the LC sample to the syringe and filter into an LC vial.
(6) Perform LC analysis.
Dilution rate = B / A (about 400)
[0080]
1. The gas chromatography was performed under the following conditions.
Equipment: HP6850 Series (FID)
Column: DB-1HT 15m * 0.25mm 0.1μm
(Pre-column: Deact Fused Silica 1m * 0.25mm)
Oven temperature: 60 ° C → 12 ° C / min → 350 ° C (2 minutes) Total = 26.17 minutes
Inlet temperature: 350 ° C Detector temperature: 360 ° C
Column flow rate 1 ml / min (He = 52.8 kPa) Column + makeup
Flow rate: 30ml / min
Injection method: splitless (purge time 2 minutes) Purge flow rate: 50 ml / min
Hydrogen flow rate: 35 ml / min Air flow rate: 350 ml / min
Washing: sample → washing 3 times, pump 5 times washing after injection 5 times
Injection volume: 1 μl
Capture speed: 20Hz
[0081]
2. Procedure for analyzing polycyclic aromatic compounds in soot-like substances (Analysis of polycyclic aromatic compounds in soot-like substances (detection limit = 20 ppm)
* If the soot-like substance concentration in the toluene (TOL) solution is high, the polycyclic aromatic compound component is not extracted into toluene and remains in the polycyclic aromatic compound component.
(1) 0.01 g of a sample is precisely weighed in a 25 ml Erlenmeyer flask [A].
(2) 5 ml of toluene is added, and the mixture is extracted by ultrasonic treatment for 15 minutes.
(3) A desmic filter (0.5 μm-PTFE) is set in a 10-ml glass syringe in advance, and washing is performed by dividing TOL = 5 ml twice.
(Blank suppression from filter)
(4) The empty weight of the 100 ml eggplant flask (with lid) is precisely weighed [B].
(5) Put the entire amount of the sample into the syringe, and collect the filtrate into a> 50 ml eggplant flask (solid content removal).
(6) Charge TOL = 5 ml again into the syringe, and collect the washing filtrate into the eggplant flask.
(7) Set the eggplant flask on an evaporator and dry it.
(8) Evaporator conditions (temperature = 50 ° C., reduced pressure = 250 → 60 torr)
(9) Add 1 ml of TOL using a syringe for polycyclic aromatic compounds.
(10) Dissolve the polycyclic aromatic compound component in the eggplant flask (manually).
(11) Weigh the sample + eggplant flask (with lid) precisely [C].
(12) Transfer the sample to a GC vial and perform GC analysis.
(13) Calculation method
Polycyclic aromatic compound s (ppm) = IS concentration (ppm) / IS area * total polycyclic aromatic compound s area * ([C]-[B]) / [A]
* Subtract the TOL solvent blank.
[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, the production of fullerenes and the separation of fullerenes and other soot components can be continuously performed in one apparatus, and a large amount of fullerenes can be continuously produced. .
When fullerenes, which are attracting attention from various directions as new materials and new materials that will lead the next generation, are manufactured on an industrial scale, fullerenes can be efficiently separated and recovered from a large amount of soot-like substances produced at the same time.
Further, polycyclic aromatic compounds generated in the production process of fullerene can be efficiently separated, and fullerene of higher quality can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a fullerene manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a fullerene manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing weight loss when a soot-like substance is heated.
FIG. 4 is a graph showing a qualitative analysis result of a gas generated when the soot-like substance is heated.
[Explanation of symbols]
10: fullerene production apparatus, 11: fullerene production furnace, 12: separation apparatus, 13: gas cooling apparatus, 14: decompression apparatus, 15: burner, 16: gas cooling means, 17: pipe, 18: flange, 19: exhaust Pipe, 20: heat-resistant filter, 21: pulse jet mechanism, 22: tank, 23: solenoid valve, 24: discharge valve, 25: gas outlet, 27: separation device, 28: gas cooling means, 29: fullerene manufacturing device , 30: Valve

Claims

炭化水素原料を不完全燃焼させるか又は炭化水素原料を熱分解することにより、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流を生成させる工程と、
前記工程で得られた高温状態の前記煤状物質含有気流を耐熱性フィルターに通して、前記多環状芳香族化合物を主体とする気化物を分離除去し、前記フラレーンを含む煤状物質を得る工程とを有することを特徴とするフラーレンの製造方法。A step of generating a soot-containing gas stream containing fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component by incompletely burning the hydrocarbon feedstock or thermally decomposing the hydrocarbon feedstock,
Passing the soot-containing gas stream in the high-temperature state obtained in the step through a heat-resistant filter to separate and remove a vapor mainly composed of the polycyclic aromatic compound to obtain a soot-like substance containing the fullerene And a method for producing fullerene.

請求項１記載のフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物を除去した前記煤状物質から、前記フラーレンを分離することを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to claim 1, wherein the fullerene is separated from the soot-like substance from which the polycyclic aromatic compound has been removed.

請求項２記載のフラーレンの製造方法において、前記気化した多環状芳香族化合物を除去した前記煤状物質から、溶媒により前記フラーレンを抽出することによって、前記フラーレンを分離することを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to claim 2, wherein the fullerene is separated by extracting the fullerene with a solvent from the soot-like substance from which the vaporized polycyclic aromatic compound has been removed. Production method.

炭化水素原料を不完全燃焼させるか又は炭化水素原料を熱分解することにより、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質含有気流を生成させる工程と、
前記工程で得られた高温状態の前記煤状物質含有気流を耐熱性フィルターに通して、前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンの混合物を主体とする気化物を気流状態で分離する工程とを有することを特徴とするフラーレンの製造方法。A step of generating a soot-containing gas stream containing fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component by incompletely burning the hydrocarbon feedstock or thermally decomposing the hydrocarbon feedstock,
Passing the soot-containing gas stream in the high-temperature state obtained in the step through a heat-resistant filter, and separating a vaporized substance mainly containing a mixture of the polycyclic aromatic compound and the fullerene in a gas stream state. A method for producing fullerene, comprising:

請求項４記載のフラーレンの製造方法において、気流状態の前記気化物の温度を、前記フラーレンが固化する温度以下で、前記多環状芳香族化合物の気化温度以上にして、固化した前記フラーレンを回収することを特徴とするフラーレンの製造方法。5. The method for producing a fullerene according to claim 4, wherein the temperature of the vaporized material in a gaseous stream is set to a temperature equal to or lower than a temperature at which the fullerene solidifies, and equal to or higher than a vaporization temperature of the polycyclic aromatic compound, and the solidified fullerene is recovered. A method for producing fullerene, comprising:

請求項５記載のフラーレンの製造方法において、前記フラーレンの回収は、別の耐熱性フィルターを用いて行うことを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to claim 5, wherein the recovery of fullerene is performed using another heat-resistant filter.

請求項４記載のフラーレンの製造方法において、前記耐熱性フィルターを通過した気流の温度を下げて、前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンを固化及び／又は液化させて回収することを特徴とするフラーレンの製造方法。5. The method for producing fullerene according to claim 4, wherein the temperature of an airflow passing through the heat resistant filter is lowered to solidify and / or liquefy and recover the polycyclic aromatic compound and the fullerene. Manufacturing method.

請求項７記載のフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物及びフラーレンの混合物から、フラーレンの溶解度が低く、且つ多環状芳香族化合物の溶解度の高い有機溶媒によって多環状芳香族化合物を溶出分離して残った純度を高めたフラーレンを得ることを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing a fullerene according to claim 7, wherein the polycyclic aromatic compound is eluted and separated from the mixture of the polycyclic aromatic compound and the fullerene with an organic solvent having low solubility of fullerene and high solubility of polycyclic aromatic compound. A method for producing fullerenes, characterized by obtaining fullerenes having a higher purity remaining after the process.

請求項７記載のフラーレンの製造方法において、前記多環状芳香族化合物及びフラーレンの混合物を加熱して、前記多環状芳香族化合物を気化分離し、残ったフラーレンを得ることを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to claim 7, wherein the mixture of the polycyclic aromatic compound and the fullerene is heated to vaporize and separate the polycyclic aromatic compound to obtain a remaining fullerene. Method.

請求項１〜９のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記炭化水素原料は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素からなることを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to any one of claims 1 to 9, wherein the hydrocarbon raw material comprises an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms.

請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフラーレンの製造方法において、前記煤状物質含有気流は、旋回流となって配管内を流れることを特徴とするフラーレンの製造方法。The method for producing fullerene according to any one of claims 1 to 10, wherein the soot-like substance-containing airflow flows in a pipe as a swirling flow.

炭化水素原料から、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を含有する気流を生成させるフラーレン生成装置と、
前記煤状物質を含有する気流から、気体状態の前記多環状芳香族化合物を除く前記フラーレン及び炭素系高分子成分を分離する耐熱性フィルターを備えた分離装置とを有することを特徴とするフラーレンの製造装置。A fullerene generating device that generates an airflow containing a soot-like substance including a fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component from a hydrocarbon raw material,
A separation device having a heat-resistant filter for separating the fullerene and the carbon-based polymer component from the gas stream containing the soot-like substance, excluding the polycyclic aromatic compound in a gaseous state. manufacturing device.

炭化水素原料から、フラーレン、多環状芳香族化合物、及び炭素系高分子成分を含む煤状物質を含有する気流を生成させるフラーレン生成装置と、
前記煤状物質を含有する気流から、気体状態の前記多環状芳香族化合物及び前記フラーレンを通過させて前記炭素系高分子成分を分離する耐熱性フィルターを備えた分離装置とを有することを特徴とするフラーレンの製造装置。A fullerene generating device that generates an airflow containing a soot-like substance including a fullerene, a polycyclic aromatic compound, and a carbon-based polymer component from a hydrocarbon raw material,
A separating device including a heat-resistant filter that separates the carbon-based polymer component by passing the polycyclic aromatic compound and the fullerene in a gaseous state from an airflow containing the soot-like substance, Fullerene manufacturing equipment.

請求項１２及び１３のいずれか１項に記載のフラーレンの製造装置において、前記フラーレン生成装置と、前記分離装置との間には、前記フラーレン生成装置から発生する気流を所定温度まで冷やすガス降温手段が設けられていることを特徴とするフラーレンの製造装置。The apparatus for producing fullerenes according to any one of claims 12 and 13, wherein between the fullerene generator and the separation device, gas cooling means for cooling an airflow generated from the fullerene generator to a predetermined temperature. An apparatus for producing fullerenes, comprising:

請求項１４記載のフラーレンの製造装置において、前記ガス降温手段には、周囲を冷却された断面円形の通路と、該通路内を通過する気流を旋回させる気流旋回機構とを備えていることを特徴とするフラーレンの製造装置。The apparatus for producing fullerenes according to claim 14, wherein the gas cooling means includes a passage having a circular cross section, the periphery of which is cooled, and an airflow turning mechanism for turning an airflow passing through the passage. Fullerene manufacturing equipment.

請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のフラーレンの製造装置において、前記フラーレン生成装置を減圧し、更に該フラーレン生成装置から前記分離装置まで前記煤状物質を搬送する気体を吸引する減圧装置が設けられていることを特徴とするフラーレンの製造装置。The apparatus for producing fullerenes according to any one of claims 12 to 15, wherein the pressure of the fullerene generator is reduced, and further, a gas that carries the soot-like substance from the fullerene generator to the separation device is sucked. An apparatus for producing fullerenes, comprising: