JP3861032B2 - Method for producing fullerenes - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新しい炭素材料であるフラーレン類、中でもＣ₆₀、Ｃ₇₀の分子構造を有するフラーレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年に炭素数６０、７０、８４等の閉殻構造型のカーボンクラスター（球状の巨大分子）という新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されている。この特殊な分子構造を有するカーボンクラスターは、フラーレン類とも称され、その分子骨格を構成する炭素数によって、フラーレンＣ₆₀、同Ｃ₇₀、同Ｃ₈₄などと呼ばれている（単に、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄とも呼ばれる）。これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また特殊な分子構造から特異な物性を示すことが期待されるので、その性質及び用途開発についての研究が盛んに進められている。特にＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄等のフラーレン類は例えば、ダイヤモンドコーティング、電池材料、塗料、断熱材、潤滑材、化粧品などの分野への利用が期待されている。
【０００３】
フラーレン類の製造方法としては、（１）グラファイトなど炭素質材料から成る電極を原料としてこの電極間にアーク放電によって原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、（２）炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、（３）高エネルギー密度のパルスレーザー照射によって炭素質原料を蒸発させる方法（レーザー蒸発法）、（４）ベンゼンなどの有機物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが知られている。しかし、現状いずれの製造方法でも目的の有益フラーレン類だけを製造することはできず、Ｃ₆₀及びＣ₇₀を主とする複数のフラーレンとその他多数の炭素化合物との混合物（燃焼生成物「煤」と呼ばれる）として生成する。
燃焼生成物「煤」からのフラーレン類の分離方法として、（１）フラーレン類はベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶媒に溶解し、その他の不純物成分は溶解しにくいという性質を利用して、このような有機溶媒を用いて煤からフラーレン類を抽出する方法（溶媒抽出法）、（２）高真空下で煤を加熱し、フラーレン類を昇華させる方法（昇華法）が知られている。このうち昇華法は、たとえば４００℃以上の高温、１０^-3Ｔｏｒｒ以下の高真空条件を必要とする特殊な分離方法であり、それに比べ溶媒抽出法は操作が容易なため広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述する溶媒抽出法により抽出されたフラーレン類を含む溶液には分子量の小さい多環式芳香族炭化水素等の未フラーレン炭素類、分子量の大きい高次フラーレン類等の多くの不純物がフラーレン類と混在し、この溶液からＣ₆₀及びＣ₇₀等のフラーレン類を効率よく分離するためには、溶液に含まれる不純物を選択的に除去することが重要である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質から不純物を選択的に除去し、収率よくＣ₆₀及びＣ₇₀等のフラーレン類を製造できるフラーレン類の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係るフラーレン類の製造方法は、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、前記抽出液を液体クロマトグラフィによって、Ｃ₆₀より分子量の小さい不純物を固定相に、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を液相に分離して分離液を得る第２工程と、前記分離液にＣ₆₀の溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下である溶媒を添加し、Ｃ₆₀及びＣ₇₀を溶解させた状態で高次フラーレン類を析出させてＣ₆₀及びＣ₇₀の溶解液を得る第３工程と、前記溶解液中の前記貧溶媒及び抽出溶媒を蒸留及び／又は冷却してＣ₆₀及びＣ₇₀を析出させる第４工程を有する。
ここで、抽出液を液体クロマトグラフィによって分離とは、抽出液をそのままカラムに通して新たな溶離液を加えない場合、抽出液を濃縮してカラムに通し新たに溶離液を加える場合、抽出液を濃縮しないが更に溶離液を加える場合も含まれる。抽出液をそのままカラムに通し溶離液とする場合には、製造プロセスが簡略になるし、分離液を回収して抽出溶媒として再利用できるので、工業的規模のフラーレン製造に極めて有利である。
また、溶解液中の貧溶媒及び抽出溶媒を蒸留とは、溶解液を蒸留して中に含まれる貧溶媒及び抽出溶媒の全部を蒸留する場合及びそれぞれの全部あるいは一部を蒸留する場合も含む。
【０００６】
第２の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記第３工程で添加する貧溶媒の量が、前記抽出溶媒に対して０．１〜３倍重量、好ましくは０．５〜２倍重量である。
貧溶媒の添加量が０．１倍重量より少ないと高次フラーレン類が晶析せず、３倍重量より多いとＣ₆₀、Ｃ₇₀も一緒に晶析してしまう場合があるからである。
第３の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１、第２の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記貧溶媒が炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類である。
【０００７】
第４の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１〜第３の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記液体クロマトグラフィは吸着クロマトグラフィ、特に高速液体クロマトグラフィであり、使用するカラムの吸着剤はシリカゲルあるいはアルミナである。
抽出液中のＣ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類と、Ｃ₆₀より分子量の小さい不純物との成分分離に吸着クロマトグラフィ、特に高速液体クロマトグラフィを使用し、さらに、使用するカラムの吸着剤にシリカゲルあるいはアルミナを使用しているので不純物を効率よく固定相に吸着できるし、大量処理が可能である。
第５の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１〜第４の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記芳香族炭化水素はアルキルベンゼン及び／又はナフタレンの誘導体である。
第６の発明に係るフラーレン類の製造方法は、第１〜第５の発明に係るフラーレン類の製造方法において、前記Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質が、原料炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１は本発明の第１の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法の説明図、図２は同方法の具体的工程図、図３は本発明の第２の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法の説明図、図４は同方法の具体的工程図である。
【０００９】
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法を詳細に説明する。以下、工程を順に説明する。
第１工程
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質（以下単に煤状物質という）１１を燃焼炉１０より採取し抽出槽１２に入れ、これに抽出溶媒槽１３より芳香族炭化水素を含む抽出溶媒を加え混合して、抽出液を得る。
【００１０】
ここで、煤状物質とは、例えば、ベンゼン、トルエン等の原料炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって生成された、グラファイト、カーボンブラック等を含んだ煤状物質であって、これらからフラーレン類以外のグラファイトやカーボンブラック等を一部取り除いたフラーレン濃縮物を含むものである。
フラーレン濃縮物とは、煤状物質から各種の方法でフラーレンを濃縮したもので、その濃縮方法は特に限定されないが、例として煤状物質から、昇華法によって得られたフラーレン昇華物、溶媒抽出法で得られたフラーレン溶液を蒸発乾固してできたフラーレン含有残渣のほか、煤状物質をカラムクロマト分離して得られたフラーレン含有固体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
煤状物質１１の製造方法は従来公知の方法等各種方法によって合成されたもの、あるいは複数の方法で得られた煤の混合物を使用する等任意である。
【００１１】
また、抽出溶媒槽１３より得る抽出溶媒としては、本実施の形態では芳香族炭化水素を用いているが、芳香族炭化水素を含む、つまり芳香族炭化水素を主体とした抽出溶媒でもよく、しかも、芳香族炭化水素はアルキルベンゼン及び／又はナフタレンの誘導体を使用するのが好ましい。
ここで、芳香族炭化水素とは、ベンゼン核を有する炭化水素化合物であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、ジエチルベンゼン、テトラリン、シメンなどが挙げられる。
また、芳香族炭化水素の他に、更に脂肪族炭化水素や塩素化炭化水素等の有機溶媒を、単独又はこれらのうち２種以上を任意の割合で用いても良い。
脂肪族炭化水素としては、環式、非環式の脂肪族炭化水素がある。環式脂肪族炭化水素の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環式脂肪族炭化水素、その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、多環式脂肪族炭化水素としてデカリンなどが挙げられる。非環式脂肪族炭化水素の例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどが挙げられる。
【００１２】
塩素化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロフォルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1-クロロナフタレンなどが挙げられる。
工業的観点から、これらの抽出溶媒の中でも常温液体で沸点が１００〜３００℃、中でも１２０〜２５０℃のものが、フラーレン抽出溶媒として好適である。具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、１−メチルナフタレン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アルキルベンゼン及び／又はテトラリン等のナフタレンの誘導体等の芳香族炭化水素などを用いることが好ましく、１種単独としても、あるいは２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
【００１３】
抽出装置として攪拌混合槽が好適に使用でき、ここでは撹拌混合槽である抽出槽１２を用いたが任意の装置が使用できる。抽出の際、容器内の圧力は特に制限はなく、常圧で実施すればよい。抽出槽１２における抽出時の温度としては例えば１〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃、特に２５〜３５℃の範囲とすることが、抽出効率向上の面から好ましいが、抽出効率は、温度依存性が小さいので常温程度で行うのがエネルギーコスト的に有利である。
また、抽出時間としては１〜６０分、好ましくは２０〜４０分かけて行うとよいが、抽出時間の抽出効率に対する影響は少ないため、長時間の必要は無く、抽出の際の温度、抽出時間は適宜選択すればよい。更に必要に応じて、抽出液に超音波等を照射しながら抽出を行うと、抽出時間が短くなるので好ましい。
【００１４】
抽出溶媒として用いる芳香族炭化水素の量は、抽出に用いる抽出溶媒体積と、抽出前の煤状物質重量とが以下の式を満たす範囲であればよい。
煤状物質重量／抽出溶媒体積＝２〜１３３［ｍｇ／ｍＬ］
中でもこの数値が、３３〜１３３［ｍｇ／ｍＬ］であることが好ましい。
抽出溶媒体積が多すぎると抽出溶媒を大量に使いコストが上がるのみであり、逆に抽出溶媒体積が少なすぎるとフラーレン原料である煤状物質と抽出溶媒との接触が充分ではなく、抽出が充分に行われない場合がある。
【００１５】
第１工程によって、煤状物質中のＣ₆₀より分子量が小さい不純物、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及びＣ₇₀より分子量の大きい高次フラーレン類は抽出溶媒である芳香族炭化水素によって抽出され、溶解し、煤残留物は不溶物として抽出液中に混濁あるいは沈澱する。本実施の形態では抽出液を遠心分離機１４で遠心分離して不溶物である煤残留物を除去するが、抽出液を遠心分離せずに静置しただけでもよい。煤残留物は次工程である高速液体クロマトグラフィで固相に分離除去されるため除かなくてもよいが、除去した方がカラムが汚れずカラムの寿命が長くなる。
【００１６】
第２工程
第１工程でＣ₆₀より分子量が小さい不純物、Ｃ₆₀及びＣ₇₀、高次フラーレン類を抽出し、煤残留物を除去した抽出液を吸着クロマトグラフィ、特に高速液体クロマトグラフィを用いて溶質の分離を行った。吸着クロマトグラフィのカラム１５の吸着剤及び充填剤としてシリカゲルを使用し、抽出液を３０〜２００ｋｇ・ｃｍ^-2（１００〜５００気圧）の高圧液体ポンプを介してカラム１５に入れ流すと、Ｃ₆₀より分子量の小さい不純物はシリカゲルに吸着され、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類は液相中に分離され、分離液を得た。
ここで、使用する吸着剤としては、例えば本実施の形態ではシリカゲルを使用したが、ジオール基、シアノ基、ジメチルアミノ基、アミノ基又はジアミノ基をそれぞれ結合したシリカゲル、表面をｎ−アルキル基（Ｒが−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₈Ｈ₁₇、オクタデシル、デシルシラン等）で化学修飾したシリカゲル、多孔性のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、アルミナ、活性炭、活性アルミナ、酸性処理粘土、モレキュラーシーブ、白土、酸化鉄、マグネシア等で、不純物との吸着性が大で、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀や高次フラーレン類との吸着性が小さい吸着剤であれば使用可能である。
また、本実施の形態では、抽出液をカラム１５にそのまま流して溶離液としたため製造プロセスも簡便化され、抽出液中の抽出溶媒を容易に再利用でき、工業的規模のフラーレン類の製造に非常に便利となったが、抽出液を濃縮して、あるいは濃縮せずに新たな溶離液を加える場合も本発明に含まれる。新たな溶離液を加える場合には、前記抽出溶媒と同じものを用いると回収して再利用し易い。
また、本実施の形態では、溶質の分離に吸着クロマトグラフィを使用したが、分配クロマトグラフィ、イオン交換クロマトグラフィ、ゲルクロマトグラフィ等を使用して分離する場合も本発明方法に含まれる。
【００１７】
第３工程
Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を溶解した分離液を結晶化槽１６に入れ、攪拌しながら貧溶媒槽１７よりＣ₆₀の溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下である貧溶媒を添加する。
ここで、貧溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類が挙げられる。中でも炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類が好ましく、更には炭素数が１〜４のアルコール類が好ましい。これらアルコール類の中でも、その沸点が第１工程で使用した抽出溶媒より低いものを用いることが好ましく、中でも炭素数が３以下のアルコール類を用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が好ましく、中でもエタノール、メタノールが好ましく、特にメタノールは沸点が低いため抽出溶媒との分別が容易であるため好ましい。なお貧溶媒は、１種単独でも、あるいは２種以上の混合物で使用してもよい。
貧溶媒の添加量は第１工程にて抽出溶媒として用いた芳香族炭化水素１重量に対して０．５〜２倍重量とするが０．１〜３倍重量の範囲であればＣ₆₀、Ｃ₇₀が析出せず、高次フラーレン類が析出するのでかまわない。添加の方法は任意だが、徐々に添加することが好ましい。
【００１８】
高次フラーレン類が析出した溶液を１〜３０分、好ましくは５〜１５分静置する。静置によって、この不溶物の分別（例えば濾別）が効率的に行えるので好ましい。
静置時間が短すぎると不溶物の沈澱が不十分となり、この不溶物の分別（例えば濾別）の際に、時間を要することがある。また逆に長すぎると、フラーレン類の製造全体に要する時間が長くなる。
静置後に遠心分離機１８によって不溶物を分別する。なお、分別手段としては濾別でも、遠心分離と濾別の両方でもよく、分別方法は適宜選択すればよい。濾別する際には、開口径０．１〜１μｍ、好ましくは０．４〜０．６μｍのフィルターを用いて濾別すればよい。この際、減圧濾過又は加圧濾過とすることで効率的に濾別ができ、減圧度としては１×１０²〜３×１０⁴Ｐａ、中でも５×１０³〜２×１０⁴Ｐａまで減圧して減圧濾過を行うことが好ましい。減圧度が高い場合は高性能のポンプが必要でコストが上がり、減圧度が低い場合は濾過が進行しないため、不都合である。また、加圧度としては、１．５×１０⁵〜５×１０⁵Ｐａが好ましい。加圧度が低い場合には、濾過の進行が遅く、また加圧度が高い場合は、ケーキのひび割れを起こし、洗浄がうまく行われない。溶媒を添加しているので系の粘度が下がっており、濾過性は良好である。
ここで、採取される高次フラーレン類は現在は有益性が余り知られていないが、将来の研究によって有益性が増す可能性も大いにあり、高次フラーレン類をこの段階で回収してもよい。
【００１９】
第４工程
高次フラーレン類が除去され、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀が溶解した溶解液中の貧溶媒（低級アルコール）及び抽出溶媒の一部又は全部を除去してＣ₆₀、Ｃ₇₀を析出させ、析出したＣ₆₀、Ｃ₇₀を洗浄液で洗ってＣ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を得る。貧溶媒及び抽出溶媒の除去の方法は任意だが、本実施の形態では蒸留温度を７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃、圧力は０を超えて５×１０³Ｐａ以下、好ましくは５×１０²〜３×１０³Ｐａにして、乾燥機１９により蒸発（蒸留）させて行う。温度が低すぎると蒸発に時間がかかり、高すぎるとエネルギーコストがかかる。また、減圧度が低すぎると蒸発に時間がかかり、高すぎると高性能ポンプが必要となりコストがかかる。蒸発除去した貧溶媒及び抽出溶媒は貧溶媒分別機２０により、分別してそれぞれ精製し貧溶媒槽１７及び抽出溶媒槽１３に回収して再使用する。蒸留の温度を貧溶媒である低級アルコールの沸点近傍である５０〜１００℃にして先ず、貧溶媒の一部又は全部を飛ばし、その後、減圧で蒸留温度を７０〜１００℃にして抽出溶媒の一部又は全部を飛ばす２段階方式にしてもよい。
また、溶解液の一部を蒸発して貧溶媒及び抽出溶媒の一部又は全部を飛ばした後に冷却して、あるいは溶解液を最初から冷却することによって、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀に対する抽出溶媒の溶解度を低下させてＣ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を析出させてもよい。溶解液にフラーレンの種晶の少量を加えてもよいし、種晶を加えることにより結晶もできやすく、また結晶の粒子の大きいＣ₆₀、Ｃ₇₀を得ることができる。フラーレン結晶の洗浄液に貧溶媒である低級アルコールを使用すると、蒸発した貧溶媒、抽出溶媒と共に貧溶媒分別機２０により分別蒸留して再使用できる。ここで、貧溶媒分別機２０とは蒸留した貧溶媒を沸点以下にすることによって液化させ、抽出溶媒と分別する装置である。
【００２０】
なお、図２は前述した第１の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法を具体例を用いて、簡単に説明したものである。
即ち本発明方法は、煤状物質の一例である燃焼生成物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒の一例であるテトラリンと混合し、不溶の煤残留物（ＣＢ）を除去し抽出液を得て（第１工程）、除去後の抽出液を吸着クロマトグラフィにより、不純物（Ｆｉ）を固定相に、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀（Ｆ）と高次フラーレン類（Ｒｉ）を液相に固液分離して分離液を得て（第２工程）、この分離液に貧溶媒の一例であるメタノールのコントロール量を添加して高次フラーレン類（Ｒｉ）を不溶物として析出させ、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀（Ｆ）の溶解液を得（第３工程）、このＣ₆₀、Ｃ₇₀の溶解液を減圧蒸留後、冷却して析出するＣ₆₀、Ｃ₇₀（Ｆ）を得ている（第４工程）。
【００２１】
次に、本発明の第２の実施の形態（参考例、以下同じ）に係るフラーレン類の製造方法について、図３を参照して説明する。第１工程、第２工程については第１の実施の形態の工程と実質的に同一なので、その詳細な説明は省略し、第３、第４工程についてのみ以下に説明する。また、本実施の形態で使用する煤状物質、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒、Ｃ₆₀の溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下である貧溶媒、吸着クロマトグラフィに使用するカラム及び吸着剤についても第１の実施の形態と同じものを使用する。使用する装置についても第１の実施の形態と同じものについては同一の符号を付けてその説明は省略する。
【００２２】
第３工程
第２工程で得られた分離液をまず回転式蒸留機２１により撹拌しながら減圧蒸留して分離液中の抽出溶媒である芳香族炭化水素の飽和溶液にし、その後冷却することにより、Ｃ_{60 、Ｃ 70}は溶液中に溶解したままで高次フラーレン類を析出させ、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の溶解液を得る。減圧の圧力は０を超えて５×１０³Ｐａ以下、好ましくは５×１０²〜３×１０³Ｐａとする。減圧度が低すぎると蒸発に時間がかかり、減圧度が高すぎると高性能ポンプが必要であり、コストが上がる。温度は７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃とする。低すぎると蒸発に時間がかかり、高すぎるとエネルギーコストがかかる。また、ここでは撹拌装置の付いた回転式蒸留機２１で減圧蒸留したが撹拌装置でなくてもよいし装置は任意である。ついで、冷却晶析を行う。圧力は常圧でよい。温度は常温まで下げればよいが、蒸発時の温度との差が大きいほど溶解度の差が出るので好ましい。
冷却により、抽出溶媒である芳香族炭化水素の溶解度が低下し、抽出溶媒に対する溶解性のより低いものから順に析出することになり、高次フラーレン類の結晶が析出する。
本実施の形態では、分離液を減圧蒸留した後冷却して抽出溶媒の溶解性を低下させ、Ｃ_{60 、Ｃ 70}は溶液中に溶解したままで高次フラーレン類を析出させたが、分離液中の抽出溶媒の一部又は全部を減圧蒸留して飛ばす事により、溶解性を低下させ、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀は溶液中に溶解したままで高次フラーレン類を析出させてもよいし、冷却のみによって、抽出溶媒のＣ₆₀、Ｃ₇₀に対する溶解度を低下させてもよい。高次フラーレン類とＣ₆₀、Ｃ₇₀の抽出溶媒に対する溶解度の差から、抽出溶媒の蒸留又は冷却を高次フラーレン類の析出が一応終了する迄行うことによって、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀は溶液中に溶解したままで高次フラーレン類を析出させることができる。
析出した高次フラーレン類は遠心分離機１８あるいは任意の方法により固液分離して、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の溶解液を得る。高次フラーレン類をここで回収してもよい。
【００２３】
第４工程
第３工程で得られたＣ₆₀、Ｃ₇₀の溶解液からＣ₆₀、Ｃ₇₀を析出させ、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を得る。析出の方法は任意でよいが、本実施の形態では減圧ポンプの付いた乾燥機１９で溶解液の一部又は全部を減圧蒸留して溶解液中の抽出溶媒を除去し、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を析出させる。減圧の圧力は０を超えて５×１０³Ｐａ以下、好ましくは５×１０²〜３×１０³Ｐａ、温度７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃とする。ここで、減圧ポンプは乾燥機１９内に設けてもよいし、外付けでもよいし、場合によっては減圧しなくてもよい。析出したＣ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を採集し、洗浄液で洗浄する。洗浄液は任意でよいが、Ｃ₆₀の溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下である溶媒（貧溶媒）を使用すると抽出溶媒との分離が容易であり、洗浄液も精製して再使用できる。蒸発させた抽出溶媒は回収精製し、抽出溶媒槽１３に戻し再使用する。Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の溶解液にフラーレンの種晶を添加することは任意である。
本実施の形態では溶解液の一部又は全部を蒸留してＣ₆₀、Ｃ₇₀を析出させたが、溶解液を冷却してＣ₆₀、Ｃ₇₀の溶解度を低下させることにより、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の結晶を析出させてもよいし、蒸留と冷却を組み合わせてＣ₆₀、Ｃ₇₀を析出させる場合も本発明方法に含まれる。
【００２４】
なお、図４は前述した第２の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法を具体例を用いて、簡単に説明したものである。
即ち、煤状物質の一例である燃焼生成物を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒の一例であるテトラリンと混合して不溶の煤残留物（ＣＢ）は除去して抽出液を得（第１工程）、前記抽出液を吸着剤をシリカゲルとするカラム分離によって、不純物（Ｆｉ）を固定相に、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀（Ｆ）と高次フラーレン類（Ｒｉ）を液相に固液分離して分離液を得て（第２工程）、得られた分離液を蒸留及び冷却によってＣ₆₀、Ｃ₇₀は溶液中に残して高次フラーレン類を析出させ除去し、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀の溶解した溶解液を得て（第３工程）、この溶解液中の抽出溶媒を蒸留させることにより除去してＣ₆₀、Ｃ₇₀（Ｆ）を析出させている（第４工程）。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例に係るフラーレン類の製造方法について説明する。
予めＣ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含むように調整したＣ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質（フラーレンであるＣ₆₀〜Ｃ₈₀の合計は１１．１重量％）１０．２ｇを１リットルナス型フラスコに秤量し、テトラリンを２８６ｇ添加し、攪拌しながら常温で３０分超音波をかけながら抽出を行った。遠心管に７６ｇずつ抽出液を入れ、遠心分離を行い、得られた抽出液をシリカゲルを吸着剤とする吸着クロマトグラフィにより固液分離し、液相にＣ₆₀、Ｃ₇₀と高次フラーレン類を溶解した分離液を得た。この分離液にエタノール４０９ｇを攪拌しながら添加し、５分静置すると不溶物（高次フラーレン類）が析出した。この不溶物の析出した溶液を遠心分離し、その後０．４５μｍのフィルターで減圧濾過を行い、得られた濾過液を乾燥機により減圧蒸留してエタノール及び抽出溶媒を飛ばし、Ｃ₆₀が６７．９重量％、Ｃ₇₀が２８．１重量％、Ｃ₇₆〜Ｃ₈₄が４．０重量％のフラーレン類の結晶０．８８１ｇを得た。
【００２６】
【発明の効果】
請求項１〜６記載のフラーレン類の製造方法は、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質をＣ₆₀、Ｃ₇₀に溶解性の高い抽出溶媒で抽出した抽出液をカラム分離して不純物を除去し、ついで、カラム分離した分離液に貧溶媒を添加することによって抽出溶媒のＣ₆₀、Ｃ₇₀に対する溶解性を低下させ、高次フラーレン類を不溶物として析出させＣ₆₀、Ｃ₇₀を不純物から分離し、更に抽出溶媒を蒸留しＣ₆₀、Ｃ₇₀を結晶化して採集しているので、高純度のＣ₆₀、Ｃ₇₀を収率良く、しかも簡単な操作及び工程によって回収する事ができる。さらに、溶媒回収を組み合わせることでプロセスコストを下げられることから、工業的規模のＣ₆₀、Ｃ₇₀の製造に極めて有利な製造方法が提供できることとなった。また、抽出液をそのまま、カラム分離する場合には、溶離液もいらず、プロセスも簡単になり費用も安い。
特に請求項２記載のフラーレン類の製造方法は、第３工程で添加する貧溶媒の量が、抽出溶媒に対して０．１〜３倍重量なので、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀を溶解したままで高次フラーレン類のみを不溶物として析出できる。
請求項３記載のフラーレン類の製造方法は、貧溶媒が炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類であるので、簡単に抽出溶媒と分別蒸留することができ回収して再使用できる。
【００２７】
請求項４記載のフラーレン類の製造方法は、抽出液中のＣ₆₀、Ｃ₇₀、高次フラーレン類及びＣ₆₀より分子量の小さい不純物の成分分離に吸着クロマトグラフィを使用し、さらに、使用するカラムにシリカゲルあるいはアルミナを使用しているので、大量の分離に適し工業的規模のＣ₆₀、Ｃ₇₀の製造方法に適しており費用も廉価ですむ。
請求項５記載のフラーレン類の製造方法は、芳香族炭化水素がアルキルベンゼン及び／又はナフタレンの誘導体であるのでＣ₆₀、Ｃ₇₀を高率に抽出でき、また、例えばメタノールとも分別し易く、回収して再使用し易い。
請求項６記載のフラーレン類の製造方法において、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質が、原料炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものであるので、大量生産が可能で工業的規模のＣ₆₀、Ｃ₇₀の製造に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法の説明図である。
【図２】同フラーレン類の製造方法の具体的工程図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るフラーレン類の製造方法の説明図である。
【図４】同フラーレン類の製造方法の具体的工程図である。
【符号の説明】
１０：燃焼炉、１１：煤状物質、１２：抽出槽、１３：抽出溶媒槽、１４：遠心分離機、１５：カラム、１６：結晶化槽、１７：貧溶媒槽、１８：遠心分離機、１９：乾燥機、２０：貧溶媒分別機、２１：回転式蒸留機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fullerenes which are new carbon materials, particularly fullerenes having a molecular structure of C ₆₀ and C ₇₀ .
[0002]
[Prior art]
In 1990, a new type of molecular carbon material called a closed-shell carbon cluster (spherical macromolecule) having 60, 70, 84 carbon atoms, etc. was synthesized and attracted attention. Carbon clusters having this special molecular structure are also called fullerenes, and are called fullerenes C ₆₀ , C ₇₀ , C _84, etc. depending on the number of carbons constituting the molecular skeleton (simply referred to as C ₆₀ , Also called _C70 , _C84 ). Since these fullerenes are new carbon materials and are expected to exhibit unique physical properties due to their special molecular structure, research on their properties and application development has been actively promoted. In particular, fullerenes such as C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , and C ₈₄ are expected to be used in fields such as diamond coating, battery materials, paints, heat insulating materials, lubricants, and cosmetics. Yes.
[0003]
The production methods of fullerenes include (1) a method in which an electrode made of a carbonaceous material such as graphite is used as a raw material and the raw material is evaporated by arc discharge between the electrodes (arc discharge method), and (2) a high current is applied to the carbonaceous raw material. (3) Method of evaporating carbonaceous material by laser irradiation with high energy density (laser evaporation method), (4) Method of incomplete combustion of organic substances such as benzene (Combustion method) is known. However, none of the current production methods can produce only the desired beneficial fullerenes, and a mixture of a plurality of fullerenes mainly composed of C ₆₀ and C ₇₀ and many other carbon compounds (combustion product “生成”). Is called).
As a method of separating fullerenes from the combustion product “煤”, (1) Fullerenes are dissolved in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide and other impurities are not easily dissolved. , A method of extracting fullerenes from soot using such an organic solvent (solvent extraction method), and (2) a method of sublimating fullerenes by heating the soot under high vacuum (sublimation method) is known. . Among these, the sublimation method is a special separation method that requires a high vacuum condition of, for example, 400 ° C. or higher and a high vacuum condition of 10 ⁻³ Torr or less, and the solvent extraction method is widely used because it is easier to operate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the solution containing fullerenes extracted by the solvent extraction method described above contains many impurities such as non-fullerene carbons such as polycyclic aromatic hydrocarbons having a small molecular weight and higher-order fullerenes having a large molecular weight. In order to efficiently separate fullerenes such as C ₆₀ and C ₇₀ from this solution, it is important to selectively remove impurities contained in the solution.
The present invention has been made in view of such circumstances, and by selectively removing impurities from a rod-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher-order fullerenes, fullerenes such as C ₆₀ and C ₇₀ are obtained in high yield. It is an object of the present invention to provide a method for producing fullerenes capable of producing a fullerene.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing fullerenes according to the first invention that meets the above-mentioned object, a soot-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher order fullerenes is mixed with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon to obtain an extract. a first step, by liquid chromatography the extract, and a second step of obtaining a small impurity molecular weight than C ₆₀ stationary phase, the separated liquid to separate the C _60, C ₇₀ and higher fullerenes in a liquid phase , the solubility of C ₆₀ in the separation solution was added and the solvent is less than 10 mg / L, by precipitating higher fullerenes in a state of dissolved C ₆₀ and C ₇₀ to obtain a solution of the C ₆₀ and C ₇₀ a third step and a fourth step of depositing the C ₆₀ and C ₇₀ the poor solvent and extraction solvent distillation and / or cooling to the said lysate.
Here, separation of the extract by liquid chromatography means that the extract is passed through the column as it is and no new eluent is added, the extract is concentrated and passed through the column, and the eluent is newly added. The case where the eluent is further added although it is not concentrated is also included. When the extract is passed directly through the column and used as the eluent, the production process is simplified, and the separated solution can be recovered and reused as the extraction solvent, which is extremely advantageous for industrial-scale fullerene production.
In addition, distillation of the poor solvent and the extraction solvent in the solution includes distillation of the solution and distillation of all of the poor solvent and extraction solvent contained therein, and distillation of all or part of each. .
[0006]
The method for producing fullerenes according to the second invention is the method for producing fullerenes according to the first invention, wherein the amount of the poor solvent added in the third step is 0.1 to 3 with respect to the extraction solvent. Double weight, preferably 0.5 to 2 weight.
This is because if the addition amount of the poor solvent is less than 0.1 times the weight, higher order fullerenes are not crystallized, and if it is more than 3 times the weight, C ₆₀ and C ₇₀ may be crystallized together.
The method for producing fullerenes according to the third invention is the method for producing fullerenes according to the first and second inventions, wherein the poor solvent is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms and a ketone having 3 to 5 carbon atoms. Or ethers having 3 to 5 carbon atoms.
[0007]
The method for producing fullerenes according to the fourth invention is the method for producing fullerenes according to the first to third inventions, wherein the liquid chromatography is adsorption chromatography, particularly high performance liquid chromatography, and the adsorbent for the column used is Silica gel or alumina.
Adsorption chromatography, particularly high performance liquid chromatography, is used to separate components of C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes in the extract from impurities having a molecular weight smaller than C _60. Further, silica gel or Since alumina is used, impurities can be efficiently adsorbed to the stationary phase, and a large amount of processing is possible.
The method for producing fullerenes according to a fifth aspect of the present invention is the method for producing fullerenes according to the first to fourth aspects of the invention, wherein the aromatic hydrocarbon is a derivative of alkylbenzene and / or naphthalene.
A method for producing fullerenes according to a sixth invention is the method for producing fullerenes according to the first to fifth inventions, wherein the soot-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes is a raw material hydrocarbon. It is obtained by combustion and / or thermal decomposition of a compound.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for producing fullerenes according to a first embodiment of the present invention, FIG. 2 is a specific process diagram of the method, and FIG. 3 is a fullerene according to a second embodiment of the present invention. FIG. 4 is a specific process diagram of this method.
[0009]
With reference to FIG. 1, the manufacturing method of fullerenes concerning the 1st Embodiment of this invention is demonstrated in detail. Hereinafter, the steps will be described in order.
First step C ₆₀ , C ₇₀ and soot-like substance (hereinafter simply referred to as soot-like substance) 11 containing higher-order fullerenes are sampled from the combustion furnace 10 and placed in the extraction tank 12. An extraction solvent containing hydrogen is added and mixed to obtain an extract.
[0010]
Here, the soot-like substance is a soot-like substance containing, for example, graphite, carbon black, etc. produced by combustion and / or thermal decomposition of a raw material hydrocarbon compound such as benzene, toluene, etc. It contains a fullerene concentrate from which a part of graphite, carbon black and the like other than the above are partially removed.
A fullerene concentrate is obtained by concentrating fullerenes from a soot-like substance by various methods, and the concentration method is not particularly limited. For example, a fullerene sublimate obtained from a soot-like substance by a sublimation method, a solvent extraction method In addition to the fullerene-containing residue obtained by evaporating and drying the fullerene solution obtained in 1., fullerene-containing solids obtained by column chromatography separation of the soot-like substance, and mixtures thereof.
The method for producing the soot-like substance 11 is arbitrary, for example, using a method synthesized by various methods such as a conventionally known method or a mixture of soot obtained by a plurality of methods.
[0011]
Further, as the extraction solvent obtained from the extraction solvent tank 13, aromatic hydrocarbons are used in the present embodiment. However, an extraction solvent containing aromatic hydrocarbons, that is, mainly composed of aromatic hydrocarbons may be used. The aromatic hydrocarbon is preferably an alkylbenzene and / or naphthalene derivative.
Here, the aromatic hydrocarbon is a hydrocarbon compound having a benzene nucleus, specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, n-butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3 Examples include 5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, diethylbenzene, tetralin, and cymene.
In addition to aromatic hydrocarbons, organic solvents such as aliphatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more of them in an arbitrary ratio.
Aliphatic hydrocarbons include cyclic and acyclic aliphatic hydrocarbons. Examples of cycloaliphatic hydrocarbons include monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and derivatives thereof such as methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1 , 2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, Examples of 1,3,5-trimethylcyclohexane and polycyclic aliphatic hydrocarbons include decalin. Examples of acyclic aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane and the like.
[0012]
Examples of the chlorinated hydrocarbon include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like.
From an industrial viewpoint, among these extraction solvents, those having a normal temperature liquid and a boiling point of 100 to 300 ° C., particularly 120 to 250 ° C. are suitable as the fullerene extraction solvent. Specific examples include naphthalene derivatives such as benzene, toluene, xylene, methicylene, 1-methylnaphthalene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, alkylbenzene and / or tetralin. It is preferable to use aromatic hydrocarbons such as the above, and they can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0013]
An agitation and mixing tank can be suitably used as the extraction apparatus. Here, the extraction tank 12 which is a stirring and mixing tank is used, but any apparatus can be used. At the time of extraction, the pressure in the container is not particularly limited, and may be carried out at normal pressure. The temperature at the time of extraction in the extraction tank 12 is, for example, 1 to 90 ° C., preferably 15 to 40 ° C., particularly preferably 25 to 35 ° C. from the viewpoint of improving extraction efficiency, but the extraction efficiency depends on the temperature. Since the property is small, it is advantageous in terms of energy cost to perform at about room temperature.
The extraction time may be 1 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes. However, the extraction time has little influence on the extraction efficiency, so there is no need for a long time. May be appropriately selected. Further, if necessary, it is preferable to perform extraction while irradiating the extraction liquid with ultrasonic waves or the like because the extraction time is shortened.
[0014]
The amount of the aromatic hydrocarbon used as the extraction solvent may be within a range in which the volume of the extraction solvent used for extraction and the weight of the rod-like substance before extraction satisfy the following formula.
Weight of rod-like substance / volume of extraction solvent = 2 to 133 [mg / mL]
Especially, it is preferable that this numerical value is 33-133 [mg / mL].
If the volume of the extraction solvent is too large, only a large amount of the extraction solvent is used and the cost increases. Conversely, if the volume of the extraction solvent is too small, the contact between the fullerene raw material and the extraction solvent is not sufficient, and the extraction is sufficient. May not be done.
[0015]
According to the first step, impurities having a molecular weight smaller than C ₆₀ in the rod-like substance, higher fullerenes having a molecular weight larger than C ₆₀ , C ₇₀ and C ₇₀ are extracted and dissolved by the aromatic hydrocarbon as the extraction solvent, The soot residue becomes turbid or precipitates in the extract as an insoluble matter. In the present embodiment, the extract is centrifuged with the centrifuge 14 to remove the insoluble residue, but the extract may be left standing without being centrifuged. The residue is not necessarily removed because it is separated and removed to the solid phase by high performance liquid chromatography, which is the next step. However, if the residue is removed, the column will not become dirty and the lifetime of the column will be prolonged.
[0016]
Impurities The molecular weight than C ₆₀ in the second step the first step is smaller, C ₆₀ and C _70, and extracts the high-order fullerenes, adsorption chromatography an extract to remove soot residues, of a solute in particular using high performance liquid chromatography Separation was performed. When silica gel is used as the adsorbent and packing material for the column 15 of the adsorption chromatography and the extract is poured into the column 15 via a high pressure liquid pump of 30 to 200 kg · cm ⁻² (100 to 500 atm), from C ₆₀ Impurities having a low molecular weight were adsorbed on silica gel, and C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes were separated in the liquid phase to obtain a separated liquid.
Here, as an adsorbent to be used, for example, silica gel is used in the present embodiment. However, silica gel to which a diol group, a cyano group, a dimethylamino group, an amino group, or a diamino group are bonded, and the surface is an n-alkyl group ( R is _{-C 2 H 5, C 8 H} 17, octadecyl, silica gel chemically modified with decylsilane, etc.), porous styrene - divinylbenzene copolymer, alumina, activated carbon, activated alumina, acid treated clays, molecular sieves, clay Iron adsorbent, magnesia, etc. can be used as long as the adsorbent has high adsorbability with impurities and low adsorbability with C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes.
Further, in this embodiment, since the extraction liquid is allowed to flow through the column 15 as it is to make an eluent, the manufacturing process is simplified, the extraction solvent in the extraction liquid can be easily reused, and industrial scale fullerenes can be produced. Although it becomes very convenient, a case where a new eluent is added with or without concentrating the extract is also included in the present invention. When a new eluent is added, it can be easily recovered and reused by using the same extraction solvent.
In this embodiment, adsorption chromatography is used to separate solutes. However, the method of the present invention also includes separation using partition chromatography, ion exchange chromatography, gel chromatography, and the like.
[0017]
Third Step C ₆₀ , C ₇₀ and a separated liquid in which higher-order fullerenes are dissolved are put into the crystallization tank 16 and a poor solvent having a solubility of C ₆₀ of 10 mg / L or less is added from the poor solvent tank 17 while stirring. .
Here, examples of the poor solvent include alcohols, ketones, and ethers. Among these, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, or ethers having 3 to 5 carbon atoms are preferable, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Among these alcohols, those having a boiling point lower than that of the extraction solvent used in the first step are preferably used, and among them, alcohols having 3 or less carbon atoms are preferably used. Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, glycerin, and the like are preferable. Of these, ethanol and methanol are preferable, and methanol is particularly preferable because it has a low boiling point and can be easily separated from the extraction solvent. The poor solvent may be used alone or in a mixture of two or more.
The addition amount of the poor solvent is 0.5 to 2 times the weight of the aromatic hydrocarbon used as the extraction solvent in the first step, but if it is in the range of 0.1 to 3 times the weight, C ₆₀ , C ₇₀ does not precipitate, and higher order fullerenes may be precipitated. Although the method of addition is arbitrary, it is preferable to add gradually.
[0018]
The solution in which the higher fullerenes are deposited is allowed to stand for 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes. This is preferable because the insoluble matter can be efficiently separated (for example, filtered) by standing.
If the standing time is too short, precipitation of insoluble matter becomes insufficient, and it may take time to separate this insoluble matter (for example, by filtration). On the other hand, if it is too long, the time required for the entire production of fullerenes becomes long.
After standing, the insoluble matter is separated by the centrifuge 18. The separation means may be separation by filtration, both centrifugation and separation, and the separation method may be appropriately selected. When separating by filtration, it may be separated by using a filter having an opening diameter of 0.1 to 1 μm, preferably 0.4 to 0.6 μm. At this time, it is possible to efficiently perform filtration by using vacuum filtration or pressure filtration, and the degree of vacuum is 1 × 10 ^{2 to} 3 × 10 ⁴ Pa, particularly 5 × 10 ³ to 2 × 10 ⁴ Pa. It is preferable to perform vacuum filtration. When the degree of decompression is high, a high-performance pump is required and the cost increases. When the degree of decompression is low, filtration does not proceed, which is inconvenient. Moreover, as a pressurization degree, 1.5 * 10 < ⁵ > -5 * 10 < ⁵ > Pa is preferable. When the degree of pressurization is low, the progress of filtration is slow, and when the degree of pressurization is high, cracking of the cake occurs and washing is not performed well. Since the solvent is added, the viscosity of the system is lowered and the filterability is good.
Here, the collected higher-order fullerenes are not well known at present, but there is a great possibility that the benefits will be increased by future research, and higher-order fullerenes may be recovered at this stage. .
[0019]
Step 4 Higher order fullerenes are removed, and the poor solvent (lower alcohol) and the extraction solvent in the solution in which C ₆₀ and C ₇₀ are dissolved are removed to precipitate C ₆₀ and C ₇₀ . The precipitated C ₆₀ and C ₇₀ are washed with a washing solution to obtain C ₆₀ and C ₇₀ crystals. The removal method of the poor solvent and the extraction solvent is arbitrary, but in this embodiment, the distillation temperature is 70 to 100 ° C., preferably 80 to 90 ° C., and the pressure exceeds 0 to 5 × 10 ³ Pa, preferably 5 ×. The pressure is 10 ^{2 to} 3 × 10 ³ Pa, and evaporation (distillation) is performed by the dryer 19. If the temperature is too low, it takes time to evaporate, and if it is too high, it costs energy. Further, if the degree of decompression is too low, it takes time to evaporate, and if it is too high, a high performance pump is required and costs are increased. The poor solvent and the extraction solvent which have been removed by evaporation are separated and purified by the poor solvent sorter 20, recovered in the poor solvent tank 17 and the extraction solvent tank 13, and reused. First, the distillation temperature is set to 50 to 100 ° C., which is close to the boiling point of the lower alcohol, which is a poor solvent. First, a part or all of the poor solvent is skipped, and then the distillation temperature is set to 70 to 100 ° C. under reduced pressure. A two-stage method in which some or all of them are skipped may be used.
In addition, the solubility of the extraction solvent in C ₆₀ and C ₇₀ can be obtained by evaporating a part of the solution and evaporating part or all of the poor solvent and the extraction solvent, or cooling the solution from the beginning. May be reduced to precipitate C ₆₀ and C ₇₀ crystals. A small amount of fullerene seed crystals may be added to the solution, and by adding seed crystals, crystals can be easily formed, and C ₆₀ and C ₇₀ having large crystal particles can be obtained. When a lower alcohol, which is a poor solvent, is used for the cleaning liquid for fullerene crystals, it can be reused by fractional distillation using the poor solvent fractionator 20 together with the evaporated poor solvent and extraction solvent. Here, the poor solvent fractionator 20 is a device that liquefies the distilled poor solvent to a boiling point or lower and separates it from the extraction solvent.
[0020]
Note that FIG. 2 briefly explains the method for producing fullerenes according to the first embodiment described above using a specific example.
That is, the method of the present invention mixes a combustion product, which is an example of a soot-like substance, with tetralin, which is an example of an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon, and removes insoluble soot residue (CB) to obtain an extract. (First step), the extracted liquid is solid-liquid separated by adsorption chromatography into impurities (Fi) as the stationary phase and C ₆₀ , C ₇₀ (F) and higher fullerenes (Ri) as the liquid phase. Thus, a separated liquid is obtained (second step), and a control amount of methanol, which is an example of a poor solvent, is added to the separated liquid to precipitate higher-order fullerenes (Ri) as insoluble matter, and C ₆₀ , C ₇₀ ( The solution of F) was obtained (third step), and the solution of C ₆₀ and C ₇₀ was distilled under reduced pressure and then cooled and precipitated to obtain C ₆₀ and C ₇₀ (F) (fourth step).
[0021]
Next, a method for producing fullerenes according to a second embodiment of the present invention (reference example, the same applies hereinafter) will be described with reference to FIG. Since the first step and the second step are substantially the same as those of the first embodiment, detailed description thereof will be omitted, and only the third and fourth steps will be described below. The first is also about the column-like substance used in the present embodiment, the extraction solvent containing aromatic hydrocarbons, the poor solvent having a solubility of C ₆₀ of 10 mg / L or less, the column and the adsorbent used in the adsorption chromatography. The same thing as embodiment is used. As for the apparatus to be used, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
[0022]
Third step The separation liquid obtained in the second step is first distilled under reduced pressure while stirring with a rotary distiller 21 to obtain a saturated solution of an aromatic hydrocarbon as an extraction solvent in the separation liquid, and then cooled. While C _{60 and C 70} are dissolved in the solution, higher order fullerenes are precipitated to obtain a solution of C ₆₀ and C ₇₀ . The pressure of depressurization exceeds 0 to 5 × 10 ³ Pa or less, preferably 5 × 10 ^{2 to} 3 × 10 ³ Pa. If the degree of decompression is too low, it takes time to evaporate, and if the degree of decompression is too high, a high-performance pump is required, which increases costs. The temperature is 70 to 100 ° C, preferably 80 to 90 ° C. If it is too low, it takes time to evaporate, and if it is too high, it costs energy. Moreover, although it distilled under reduced pressure with the rotary distiller 21 with the stirring apparatus here, it may not be a stirring apparatus and an apparatus is arbitrary. Next, cooling crystallization is performed. The pressure may be normal pressure. The temperature may be lowered to room temperature, but the larger the difference from the temperature at the time of evaporation, the more the difference in solubility occurs, which is preferable.
By cooling, the solubility of the aromatic hydrocarbon as the extraction solvent decreases, and the higher solubility of the fullerenes precipitates in order from the lower solubility to the extraction solvent.
In the present embodiment, the separation liquid is distilled under reduced pressure and then cooled to reduce the solubility of the extraction solvent, and C _{60 and C 70} are dissolved in the solution to precipitate higher-order fullerenes. Dissolve by dropping part or all of the extraction solvent under reduced pressure, and lower the solubility. C ₆₀ and C ₇₀ may be dissolved in the solution to precipitate higher-order fullerenes or cooled. The solubility of the extraction solvent with respect to C ₆₀ and C ₇₀ may be lowered only by this. From the difference of solubility in the extraction solvent of higher fullerenes and C _60, C _70, by performing distillation or cooling of the extraction solvent until precipitation of the higher fullerenes are tentatively finished, C _60, C ₇₀ are in solution Higher order fullerenes can be precipitated while dissolved.
The precipitated higher-order fullerenes are subjected to solid-liquid separation by the centrifuge 18 or any method to obtain a C ₆₀ and C ₇₀ solution. Higher order fullerenes may be recovered here.
[0023]
To precipitate C _60, C ₇₀ from lysates of the fourth step C _60, C ₇₀ obtained in the third step, to obtain a crystal of C _60, C _70. The precipitation method may be arbitrary, but in this embodiment, a part or all of the solution is distilled under reduced pressure using a dryer 19 equipped with a vacuum pump to remove the extraction solvent in the solution, and C ₆₀ , C ₇₀ To crystallize. The pressure of depressurization exceeds 0 to 5 × 10 ³ Pa or less, preferably 5 × 10 ^{2 to} 3 × 10 ³ Pa, temperature 70 to 100 ° C., preferably 80 to 90 ° C. Here, the decompression pump may be provided in the dryer 19, may be externally attached, or may not be decompressed depending on circumstances. The precipitated C ₆₀ and C ₇₀ crystals are collected and washed with a washing solution. The washing solution may be arbitrary, but if a solvent (poor solvent) having a solubility of C ₆₀ of 10 mg / L or less is used, separation from the extraction solvent is easy, and the washing solution can be purified and reused. The evaporated extraction solvent is recovered and purified, returned to the extraction solvent tank 13 and reused. It is optional to add fullerene seed crystals to the C ₆₀ and C ₇₀ solution.
Although in this embodiment to precipitate the C _60, C ₇₀ and distilling a part or all of the solution, by lowering the solubility of C _60, C ₇₀ lysis solution was cooled, C _60, C ₇₀ crystals may be precipitated, and the case where C ₆₀ and C ₇₀ are precipitated by combining distillation and cooling is also included in the method of the present invention.
[0024]
FIG. 4 briefly describes the fullerene production method according to the second embodiment described above using a specific example.
That is, a combustion product, which is an example of a soot-like substance, is mixed with tetralin, which is an example of an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon, and an insoluble soot residue (CB) is removed to obtain an extract (first Step), by separating the extract into a solid phase by separating the impurities (Fi) into a stationary phase and C ₆₀ , C ₇₀ (F) and higher fullerenes (Ri) into a liquid phase by column separation using an adsorbent as silica gel. Thus, a separated liquid is obtained (second step), and the obtained separated liquid is distilled and cooled to leave C ₆₀ and C ₇₀ in the solution to precipitate and remove higher fullerenes, so that C ₆₀ and C ₇₀ are dissolved. The obtained dissolved solution is obtained (third step), and the extraction solvent in this dissolved solution is removed by distillation to precipitate C ₆₀ and C ₇₀ (F) (fourth step).
[0025]
【Example】
Next, a method for producing fullerenes according to examples of the present invention will be described.
A soot-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher-order fullerenes previously adjusted to contain C ₆₀ , C ₇₀ and higher-order fullerenes (the total of C _{60 to} C ₈₀ as fullerenes is 11.1% by weight) 10.2 g was weighed into a 1 liter eggplant type flask, 286 g of tetralin was added, and extraction was performed while applying ultrasonic waves at room temperature for 30 minutes while stirring. Place 76 g of the extract into a centrifuge tube and perform centrifugation. The resulting extract is solid-liquid separated by adsorption chromatography using silica gel as an adsorbent, and C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes are dissolved in the liquid phase. A separated liquid was obtained. To this separated liquid, 409 g of ethanol was added with stirring, and the mixture was allowed to stand for 5 minutes. Insoluble matter (higher fullerenes) was precipitated. The solution in which the insoluble matter was precipitated was centrifuged, and then filtered under reduced pressure with a 0.45 μm filter. The obtained filtrate was distilled under reduced pressure with a dryer to remove ethanol and the extraction solvent, and C ₆₀ was 67.9. wt%, C ₇₀ 28.1 wt%, to obtain crystals 0.881g of C ₇₆ -C ₈₄ 4.0% by weight of fullerenes.
[0026]
【The invention's effect】
Method for producing fullerenes according to claim 1 to 6, wherein the, C _60, C ₇₀ and extracted extract column separation of soot containing higher fullerenes in high extraction solvent soluble in C _60, C ₇₀ Then, the impurities are removed, and then the solubility of the extraction solvent in C ₆₀ and C ₇₀ is lowered by adding a poor solvent to the separated liquid separated from the column, and higher-order fullerenes are precipitated as insolubles to form C ₆₀ , the C ₇₀ is separated from impurities, further since distillation was C _60, C ₇₀ and extraction solvent are collected and crystallized, the high-purity C _60, C ₇₀ high yield, yet recovered by simple operations and processes I can do it. Furthermore, since the process cost can be reduced by combining solvent recovery, a production method that is extremely advantageous for the production of C ₆₀ and C _{70 on} an industrial scale can be provided. Further, when the extract is subjected to column separation as it is, no eluent is required, the process is simplified and the cost is low.
In particular, in the method for producing fullerenes according to claim 2, since the amount of the poor solvent added in the third step is 0.1 to 3 times the weight of the extraction solvent, the C ₆₀ and C ₇₀ are still dissolved. Only the next fullerene can be precipitated as an insoluble matter.
The method for producing fullerenes according to claim 3, wherein the poor solvent is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a ketone having 3 to 5 carbon atoms, or an ether having 3 to 5 carbon atoms. And can be recovered and reused.
[0027]
Method for producing fullerenes according to claim 4, wherein the extraction liquid C _60, C ₇₀ in, using adsorption chromatography on component separation of a small impurity molecular weight higher order fullerenes and C _60, further to the column using Since silica gel or alumina is used, it is suitable for large-scale separation, and is suitable for industrial scale C ₆₀ and C ₇₀ production methods, and is inexpensive.
In the method for producing fullerenes according to claim 5 , since the aromatic hydrocarbon is a derivative of alkylbenzene and / or naphthalene, C ₆₀ and C ₇₀ can be extracted at a high rate, and can be easily separated from, for example, methanol. Easy to reuse.
7. The method for producing fullerenes according to claim 6, wherein the soot-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes is obtained by combustion and / or thermal decomposition of a raw material hydrocarbon compound. Production is possible and it is extremely advantageous for the production of C ₆₀ and C _{70 on} an industrial scale.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for producing fullerenes according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a specific process diagram of a method for producing the fullerenes.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for producing fullerenes according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a specific process diagram of the method for producing the fullerenes.
[Explanation of symbols]
10: combustion furnace, 11: rod-like substance, 12: extraction tank, 13: extraction solvent tank, 14: centrifuge, 15: column, 16: crystallization tank, 17: poor solvent tank, 18: centrifuge, 19: dryer, 20: poor solvent fractionator, 21: rotary distiller

Claims (6)

Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質を、芳香族炭化水素を含む抽出溶媒と混合して抽出液を得る第１工程と、
前記抽出液を液体クロマトグラフィによって、Ｃ₆₀より分子量の小さい不純物を固定相に、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を液相に分離して分離液を得る第２工程と、
前記分離液にＣ₆₀の溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以下である貧溶媒を添加し、高次フラーレン類を析出させてＣ₆₀及びＣ₇₀の溶解液を得る第３工程と、
前記溶解液中の前記貧溶媒及び抽出溶媒を蒸留及び／又は冷却してＣ₆₀及びＣ₇₀を析出させる第４工程を有することを特徴とするフラーレン類の製造方法。A first step of obtaining an extract by mixing a soot-like substance containing C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes with an extraction solvent containing an aromatic hydrocarbon;
A second step of obtaining a separated liquid by liquid chromatography, separating impurities having a molecular weight smaller than C ₆₀ into a stationary phase and C ₆₀ , C ₇₀ and higher fullerenes into a liquid phase;
A third step of adding a poor solvent having a solubility of C ₆₀ of 10 mg / L or less to the separated solution to precipitate higher-order fullerenes to obtain a solution of C ₆₀ and C ₇₀ ;
Method for producing fullerenes, characterized in that it comprises a fourth step of depositing the C ₆₀ and C ₇₀ by distillation and / or cooling the poor solvent and extraction solvent of the lysate. 請求項１記載のフラーレン類の製造方法において、前記第３工程で添加する貧溶媒の量が、前記抽出溶媒に対して０．１〜３倍重量であることを特徴とするフラーレン類の製造方法。  2. The method for producing fullerenes according to claim 1, wherein the amount of the poor solvent added in the third step is 0.1 to 3 times the weight of the extraction solvent. . 請求項１又は２記載のフラーレン類の製造方法において、前記貧溶媒が炭素数１〜４のアルコール類、炭素数３〜５のケトン類、又は炭素数３〜５のエーテル類であることを特徴とするフラーレン類の製造方法。  3. The method for producing fullerenes according to claim 1, wherein the poor solvent is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, a ketone having 3 to 5 carbon atoms, or an ether having 3 to 5 carbon atoms. A method for producing fullerenes. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン類の製造方法において、前記液体クロマトグラフィは吸着クロマトグラフィであり、使用するカラムの吸着剤はシリカゲルあるいはアルミナであることを特徴とするフラーレン類の製造方法。The method for producing fullerenes according to any one of claims 1 to 3 , wherein the liquid chromatography is adsorption chromatography, and the adsorbent of the column used is silica gel or alumina. Method. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン類の製造方法において、前記芳香族炭化水素がアルキルベンゼン及び／又はナフタレンの誘導体であることを特徴とするフラーレン類の製造方法。The method of manufacturing a fullerene according to any one of claims 1-4, method for producing fullerenes, characterized in that said aromatic hydrocarbon is a derivative of benzene and / or naphthalene. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン類の製造方法において、前記Ｃ₆₀、Ｃ₇₀及び高次フラーレン類を含む煤状物質が、原料炭化水素化合物の燃焼及び／又は熱分解によって得られたものであることを特徴とするフラーレン類の製造方法。In fullerenes method according to any one of claims 1 to 5 soot containing the C _60, C ₇₀ and higher fullerenes by burning and / or pyrolysis of the feedstock hydrocarbon compounds A method for producing fullerenes, which is obtained.

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