JP2004262713A - Production method for glass fiber cake - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for a glass fiber cake enabling a glass fiber bundle excellent in running properties to be yielded. <P>SOLUTION: The production method comprises a coating step, a sizing step, a winding step, and a drying step. The coating step uses a glass fiber-sizing agent comprising 70-90 wt.% (based on non-volatile components) starch, an alkylammonium chloride compound having an 11-18C alkyl group, a lubricant, an emulsifier, and water. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維巻糸体の製造方法、ガラス繊維巻糸体、ガラス繊維束、製織方法並びにガラス繊維用集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維織物は、一般に、溶融ガラスを延伸して得られたガラス繊維フィラメントを複数本集束したガラス繊維束をエアージェット織機等により製織することにより製造される。ガラス繊維フィラメントからガラス繊維束を得る場合においては、ガラス繊維フィラメントに集束剤を塗布して複数のフィラメントを束ねる。
【０００３】
集束剤が塗布されたガラス繊維束は、通常、製織に先立って２度巻き取られる。すなわち、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りコレットに装着された巻取りチューブの周囲に綾振り装置により巻き取って巻糸体（これを一般に「ケーキ」と呼ぶ。）とし、次いで、このケーキからガラス繊維束を解舒して撚りをかけながらボビンへ巻き返して新たな巻糸体とする（撚りをかけられたガラス繊維束を一般に「ツイステッドヤーン」と呼ぶ。）。
【０００４】
ケーキとしては、従来、図４の正面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示されるような形状を有したものが用いられている。すなわち、巻取りチューブ１１の長手方向の中央部分ではガラス繊維束の巻き量が多く、両末端側では巻き量が少く、全体として樽状の形状（以下「ダブルテーパー状」という。）を有したガラス繊維巻糸体１２が用いられている。
【０００５】
ところが、近年、ボビンへ巻き返しを行わず、撚りをかけていないガラス繊維束（これを一般に「ノンツイステッドヤーン」と呼ぶ。）を用いて製織することが行われるようになっており、この製織法においては別形状に巻き取ったケーキが用いられる。すなわち、図３の正面図（ａ）及び側面図（ｂ）に示されるように、集束剤が塗布されたガラス繊維束を、巻取りチューブ１１の周囲に等しい巻き量で巻き取って、全体として円筒状（以下「スクエアエンド状」という。）としたガラス繊維巻糸体１２が用いられる。スクエアエンド状のケーキは、巻き返しを行わないためケーキの形状のまま熱風乾燥（１１０〜１３０℃、４０時間程度）して集束剤の揮発成分を除去し乾燥させる。
【０００６】
しかし、スクエアエンド状のケーキをそのまま乾燥すると、乾燥後の巻糸体の両端面と外周付近において特に集束剤の付着量が多くなるため、巻糸体を解舒して得られたガラス繊維束には集束剤の付着量が多い箇所や少ない箇所が生じ、エアージェット織機を用いて製織する場合の飛走性が悪化することがあった。かかる問題を解決するために、例えば、下記特許文献１に記載の方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−２９３５７６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、エアージェット織機の製織速度が向上しているために、更なる飛走性の向上が求められている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、スクエアエンド状のガラス繊維巻糸体の製造方法であって、エアージェット織機による飛走性に優れたガラス繊維束を得ることのできる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、前記ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、前記巻糸体を乾燥することにより前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程と、を備えるガラス繊維巻糸体の製造方法であって、前記ガラス繊維用集束剤は、前記不揮発成分基準で７０〜９０重量％の澱粉と、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物と、潤滑剤と、乳化剤と、水とを含有する集束剤であることを特徴とする方法を提供する。なお、式中、Ｒ^１は炭素数１１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基、をそれぞれ表し、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。
［Ｒ^１−Ｎ^＋−（Ｒ^２）_３］・Ｃｌ⁻ …（１）
【００１１】
かかる製造方法によりガラス繊維巻糸体が得られ、当該巻糸体から解舒して得られるガラス繊維束ガラス繊維束はエアージェット織機による飛走性に優れる。そして、かかるガラス繊維束からなる緯糸を、圧搾気体により飛走させることにより経糸と交差させる製織方法を採用して、製造効率高くガラス繊維織物を提供することが可能になる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法は、塗布工程と、集束工程と、巻取り工程と、乾燥工程とを含むものであり、塗布工程に先立って、溶融ガラスを延伸して複数のガラス繊維フィラメントを得るフィラメント形成工程を実施してもよい。かかる工程のうち、フィラメント形成工程から巻取り工程までは、例えば、図１及び図２に示す装置により実施することが可能である。
【００１３】
図１は本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の正面図であり、図２は該装置の側面図である。図１及び図２に示される装置は、ガラスを溶融するための溶融槽１と、溶融槽１の底面に備えられ溶融ガラスを引き出すための孔を多数有したブッシング２と、ガラス繊維用集束剤４を貯蔵するための集束剤貯蔵槽５と、集束剤貯蔵槽５中のガラス繊維用集束剤４をブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメント３に塗布するための集束剤塗布装置６と、ガラス繊維用集束剤４が塗布されたガラス繊維フィラメント３を束ねて（集束して）ガラス繊維束８を得るための集束器７と、得られたガラス繊維束８を一定振幅で振らせるチップ１３を有した綾振り装置９と、綾振り装置９により綾振られたガラス繊維束８を巻き取る巻取りチューブ１１を装着するための巻取りコレット１０と、を備えている。
【００１４】
かかる装置を用いて、巻取りチューブ１１の周囲にガラス繊維束８がスクエアエンド状に巻き取られたガラス繊維巻糸体１２（乾燥工程で乾燥すべきガラス繊維巻糸体）を得ることが可能である。
【００１５】
図１及び２に示された装置を用いてフィラメント形成工程を実施する場合は、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等のガラスを溶融槽１中で溶融状態で保持し、溶融状態のガラスをブッシング２から引き出してガラス繊維フィラメントを得る。ガラスの溶融温度は１０００℃以上とすることが通常であるが、１０００ポイズ温度（溶融粘度が１０００ポイズとなる温度）とすることが紡糸性の観点から好ましい。また、ブッシング２からは、数百〜数千のガラス繊維フィラメントを一度に引き出すことが好ましく、引き出されたガラス繊維フィラメントを、巻取りスピードを変化させることにより、また、集束器７と綾振り装置９の間に設置することの可能なテンション緩化装置（図示せず）を駆動させることにより、適度なテンションで延伸することが好ましい。かかる延伸により、ガラス繊維フィラメントの繊維径を、例えば、３〜２３μｍとすることができる。なお、ブッシング２から引き出されたガラス繊維フィラメントは、次工程に移る前に、水噴霧等により冷却してもよい。
【００１６】
塗布工程においては、フィラメント形成工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布し、ガラス繊維用集束剤が塗布された複数のガラス繊維フィラメントを得る。ガラス繊維用集束剤は、ローラー型又はベルト型のアプリケータ（集束剤塗布装置）等により塗布が可能であり、図１及び２に示された装置を用いる場合においては、ガラス繊維用集束剤を集束剤貯蔵槽５に貯えておき、集束剤塗布装置６を用いて塗布することが可能である。ガラス繊維用集束剤の塗布量（不揮発成分）は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましい。なお、本工程において用いるガラス繊維用集束剤の詳細については後述する。
【００１７】
集束工程においては、塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る。集束するガラス繊維フィラメントの数は、例えば、５０〜８００本とすることができる。集束の方法は特に制限されず、図１及び２に示された装置においては、複数のガラス繊維フィラメントを束ねる機能を有する集束器７が用いられる。
【００１８】
巻取り工程においては、集束工程で得られたガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る。ここで、加撚とはガラス繊維を撚ることをいい、本発明においては加撚を施さないためノンツイステッドヤーンが得られる。スクエアエンド状に巻き取られた巻糸体（図３参照）は、例えば、図１及び２の綾振り装置９におけるチップ１３を一定振幅で振らせることにより、巻取りコレット１０に装着した巻取りチューブ１１に等しい巻量でガラス繊維束を巻き取って製造できる。巻取りチューブ１１としては、外径１５〜３０ｃｍ、長さ１０〜３０ｃｍの紙又は不織布製の円筒状チューブが通常用いられ、かかる巻取りチューブ１１の周囲に、ガラス繊維束を１０〜２００ｋｍ巻き付けることが一般的である。
【００１９】
巻取り工程で得られた巻糸体（以下「乾燥前ガラス繊維巻糸体」という。）におけるガラス繊維用集束剤の乾燥を進めるために、乾燥前ガラス繊維巻糸体を乾燥させ、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体（以下「乾燥後ガラス繊維巻糸体」という。）を得る。乾燥前ガラス繊維巻糸体の乾燥温度は、室温〜１５０℃とすることが好ましく、１１０〜１３０℃で熱風乾燥させることがより好ましい。なお、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分は連続皮膜である必要はない。
【００２０】
本発明においては、塗布工程において、不揮発成分基準で７０〜９０重量％の澱粉、上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物、潤滑剤、乳化剤及び水を含むガラス繊維用集束剤を用いることを特徴としている。かかる組成のガラス繊維用集束剤を用いることにより、得られたガラス繊維巻糸体を加熱乾燥させても、ガラス繊維巻糸体から解舒されたガラス繊維束は、エアージェット織機を用いて製織した場合に飛走性に特に優れるようになる。また、ソゲや毛羽立ちも充分に低減される。
【００２１】
かかる特性が得られるのは、下記に起因するものと考えられる。すなわち、ガラス繊維巻糸体を加熱乾燥させた場合、ガラス繊維用集束剤の移行が大きくなってしまい、ガラス繊維束に対する集束剤不揮発成分の付着量がばらついてしまう。そのため、全体的に被膜形成剤である澱粉の付着量を多くする必要があり、ガラス繊維用集束剤における澱粉の含有量を上述のように高くする必要がある。単に、澱粉の含有率を高くしただけでは、ガラス繊維束が硬くなってしまうが、上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物が、澱粉に対し可塑剤的に働き、繊維束の集束性を弱め、且つ繊維束を柔軟にすることができるためであると考えられる。
【００２２】
ガラス繊維用集束剤の澱粉成分としては、コーン澱粉（コーンスターチ）、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーン澱粉、サゴ澱粉、米澱粉等がいずれも使用可能である。また、馬鈴薯澱粉のアミロース抽出物や、酵素により合成された特殊な澱粉も使用することができる。これらの澱粉は、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋等の加工が施されたものであってもよい。
【００２３】
エーテル化された澱粉としては、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシアルキルエーテル化澱粉、アルキルエーテル化澱粉、ベンジルエーテル化澱粉、カチオンエーテル化澱粉等が挙げられる。エステル化された澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、硫酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉等が挙げられる。このエーテル化及びエステル化のいずれにおいても、澱粉の置換度には特に制限はない。
【００２４】
グラフト化された澱粉としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸等の不飽和二重結合を有するモノマーの少なくとも１種を澱粉にグラフト重合させたものが挙げられる。
【００２５】
澱粉としては、更に、未加工の澱粉に対して架橋を導入したもの、又は上記のエーテル化、エステル化、グラフト化が施された澱粉に対して架橋を導入したものを挙げることができる。架橋を導入する場合においては、澱粉中の水酸基に反応性の官能基を２以上有する化合物や、澱粉中の水酸基との反応により水酸基反応性の官能基を新たに生じるような化合物が架橋剤として用いられる。このような架橋剤としては、エピクロルヒドリン、ホルムアルデヒド、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００２６】
澱粉のアミロース成分の量及びアミロペクチン成分の量は任意であり、アミロース成分が５０重量％未満の通常型澱粉（典型的にはアミロース成分を約３０重量％、アミロペクチン成分を約７０重量％含む）、及び、アミロース成分を５０重量％以上含むハイアミロース型澱粉（典型的にはアミロース成分を約７０重量％、アミロペクチン成分を約３０重量％含む）のいずれも使用可能である。通常型澱粉を用いることによりガラス繊維用集束剤の接着性を向上させ、ハイアミロース型澱粉を含有する澱粉を用いることによりガラス繊維集束剤の皮膜形成性を向上させることができる。本発明においては、用いる澱粉の少なくとも一部は、ハイアミロース型澱粉であることが好ましく、通常型澱粉とハイアミロース型澱粉を組み合わせて使用することがより好ましい。
【００２７】
澱粉の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として７０〜９０重量％であるが、７５〜９０重量％がより好ましく、８０〜８７重量％が更に好ましい。なお、本発明において不揮発成分とは、ガラス繊維用集束剤を１２０℃で乾燥したときに揮発しない成分をいう。
【００２８】
本発明のガラス繊維用集束剤は下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物を含有する。式中、Ｒ^１は炭素数１１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基、をそれぞれ表す。なお、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１は炭素数１１〜１４のアルキル基がより好ましく、Ｒ^２はメチル基又はエチル基であることがより好ましい。
［Ｒ^１−Ｎ^＋−（Ｒ^２）_３］・Ｃｌ⁻ …（１）
【００２９】
かかる化合物としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１１〜１８のアルキル基を備えたアルキルアンモニウムクロライド化合物の含有量は、不揮発成分基準で０．５〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．６重量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明におけるガラス繊維用集束剤は、さらに硫酸アンモニウム系化合物と含有することが好ましい。硫酸アンモニウム系化合物をさらに含有することにより、ガラス繊維束をより柔軟にし、より飛走性を向上させ、毛羽やソゲ発生を抑制することができる。かかる特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、集束剤に炭素数１１〜１８のアルキル基を備えたアンモニウムイオンと異質なイオンを混在させることにより、ガラス繊維表面での集束剤の被覆状態が変化したためと考えられる。
【００３２】
本発明において、硫酸アンモニウム系化合物とは、下記一般式（２）で示される化合物をいう。ただし、一般式（２）中、Ｒ^ａはアンモニウムまたは置換アンモニウムであり、Ｒ^ｂはアンモニウム、置換アンモニウム、または１価の有機基である。なお、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂにおける置換アンモニウムは、水素原子の少なくとも１つが１価の基で置換されたアンモニウムを意味する。
Ｒ^ａ−Ｏ−ＳＯ_２−Ｏ−Ｒ^ｂ・・・（２）
【００３３】
Ｒ^ｂにおける１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを例示することができる。上記硫酸アンモニウム系化合物は、一般式（２）におけるＲ^ａおよびＲ^ｂの炭素数がそれぞれ１４以下であることが好ましい。
【００３４】
上記硫酸アンモニウム系化合物の具体例としては、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムエトサルフェート、テトラエチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルトリエチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート、オクチルジエチルメチルアンモニウムエトサルフェートなどを挙げることができる。なお、硫酸アンモニウム系化合物の含有量は、不揮発成分基準で１．０〜７．０重量％が好ましい。
【００３５】
ガラス繊維用集束剤の潤滑剤成分としては、変性シリコーンオイル、動植物油に水素添加した硬化油、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油等を用いることができ、牛脂油、ゴマ油、パラフィンワックスが例示可能である。また、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）を用いることもできる。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。ガラス繊維用集束剤における潤滑剤は、ガラス繊維束に滑りを与え、機械上での摩擦を減少させガラス繊維を保護する機能を有する。潤滑剤の重量は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、３〜１５重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましい。
【００３６】
ガラス繊維用集束剤の乳化剤成分としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリエチレンポリプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。ガラス繊維用集束剤における乳化剤は、上記潤滑剤やその他のガラス繊維用集束剤の構成成分を分散・乳化する機能を有する。乳化剤の重量は、潤滑剤１００重量部に対して５０〜１５０重量部が好ましく、７０〜１４０重量部がより好ましい。
【００３７】
ガラス繊維用集束剤は上記成分の他、水を必須成分とするが、更に柔軟剤、防腐剤等を含んでいてもよい。柔軟剤としては、ガラス繊維表面に選択的に吸着し、ある程度の潤滑性を示す材料を用いることが好ましい。ガラス繊維用集束剤における柔軟剤は、ガラス繊維束に柔軟性を付与し、ガラス繊維束中のフィラメント同士の摩擦を減少させる働きを有する。防腐剤は、澱粉等の黴や細菌等により分解を受けやすい澱粉等の成分を保護できるものであればよく、好適な防腐剤としては、ホルムアルデヒドを挙げることができる。
【００３８】
ガラス繊維用集束剤が、必須成分である澱粉、炭素数１１〜１８のアルキル基を備えたアルキルアンモニウムクロライド化合物、潤滑剤、乳化剤及び水のみからなる場合は、ガラス繊維用集束剤の全重量を基準として、澱粉の含有量を４．０〜６．０重量％、炭素数１１〜１８のアルキル基を備えたアルキルアンモニウムクロライド化合物の含有量を０．０３〜０．１５重量％、潤滑剤の含有量を０．２〜１．５重量％、乳化剤の含有量を０．２〜０．５４重量％とし、残余は水とすることが好ましい。
【００３９】
ガラス繊維用集束剤は、例えば、澱粉を水に分散させた後、９０〜９８℃に加熱し糊化させ、これに、上記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物の水溶液（又は水分散物）、潤滑剤と乳化剤とを含む水分散物（又は水溶液）を添加する方法で製造可能である。上記必須成分以外の柔軟剤や防腐剤等を添加する場合も、これらを単独で、又は水溶液（又は水分散物）として、糊化した澱粉溶液に加えればよい。
【００４０】
以上説明した方法によりガラス繊維巻糸体が得られるが、これからガラス繊維束を解舒して製織に用いることができる。すなわち、解舒されたガラス繊維束を緯糸として用い、圧搾空気等の圧搾気体によりこれを飛走させ、撚りのあるまたは撚りのないガラス繊維束等からなる経糸と交差させることにより、製織が可能となる。当該製織方法は、エアージェット織機を用いて行うことが好ましく、当該製織方法によれば、飛走性が顕著に向上し、ソゲや毛羽立ちの発生が防止される。
【００４１】
本発明におけるガラス繊維巻糸体は、直径１０〜３０ｃｍの巻取チューブに、ガラス繊維束を厚さ２〜７ｃｍ程度に円筒状に巻かれた形状とすることができる。巻糸体の軸方向に解舒して得られるガラス繊維束は、２５ｍｍあたりの撚り数が０．０２〜０．０８回程度と非常に撚り数の小さいガラス繊維束を得ることができ、また巻糸体の周方向に解舒すれば、無撚りのガラス繊維束を得ることができる。
【００４２】
そのため、ガラス繊維束をエアージェット織機により製織した場合、本発明におけるガラス繊維束は撚り数の非常に小さい、または無撚りであり、その上集束性が比較的弱く、柔軟であるため、エアージェット織機による緯入れのためのエアーによりガラス繊維束の径が広がり開繊しやすくなり、かつ撚りがかかっていても撚りが戻る傾向にある。
【００４３】
また、製織の結果、ガラス繊維織物が得られるので、必要に応じて脱油処理を施してプリント配線板の強化繊維等として用いることができる。最近ではプリント配線板用のガラス繊維織物は脱油処理の前または後に、高圧水流加工、水中での超音波処理などの開繊処理が施されることが多いが、この場合、本発明におけるガラス繊維束を製織して得られたガラス繊維織物は、緯糸のガラス繊維束が実質無撚りであり、かつ集束性が比較的弱く、柔軟であるため、開繊処理した際、穏やかな開繊処理条件でも容易に開繊することができ、開繊処理によるシワの発生を抑制することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［ガラス繊維用集束剤の製造］
（製造例１）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ１．７ｋｇ、エーテル化コーンスターチ２．５ｋｇ及び酢酸澱粉（アセチル化コーンスターチ、置換度：０．０３、水溶液粘度：７ｃｐｓ）０．６ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ液とする）。これとは別に、あらかじめ加熱溶解しておいた牛脂油０．３ｋｇ、ポリエチレンポリプロピレンエーテル（ＨＬＢ＝１６、以下「ＰＯ／ＥＯ」と略す。）１００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）３００ｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈し総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ液とする）。
【００４６】
また、ＴＥＰＡ／ＳＴ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）３０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ液とする）。更に、オクチルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート（硫酸アンモニウム系化合物）２５０ｇ及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物。第一工業製薬（株）製カチオーゲンＬ）３０ｇを温水１ｋｇに溶解し（得られた液をＤ液とする）、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）９０ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＥ液とする）。
【００４７】
次いで、６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ液を順次全量添加した後、総重量１００ｋｇになるように湯を加えて、６０℃で保温し、製造例１のガラス繊維用集束剤を得た。
【００４８】
（製造例２〜５）
Ｄ液におけるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの重量を、それぞれ４５ｇ、１５０ｇ、２５ｇ及び２００ｇとした他は実施例１と同様にして、それぞれ製造例２、３、４及び５のガラス繊維用集束剤を得た。
【００４９】
（製造例６）
Ｄ液において、オクチルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェートを用いずに、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの重量を４５ｇとした他は実施例１と同様にして、製造例６のガラス繊維用集束剤を得た。
【００５０】
（比較製造例１）
Ｄ液におけるラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを用いなかった他は実施例１と同様にして、比較製造例１のガラス繊維用集束剤を得た。
【００５１】
（比較製造例２）
エーテル化ハイアミロースコーンスターチ３．６ｋｇ及びエーテル化コーンスターチ０．２ｋｇに７０ｋｇの水を加え分散させた。これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却した（得られた液をＡ’液とする）。これとは別に、あらかじめ加熱溶解しておいた牛脂油０．７ｋｇ、ラウリルステアレート０．７７ｋｇ、ＰＯ／ＥＯ１００ｇ及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝９）５０ｇに熱湯を加えながらミキサーで攪拌した。攪拌を５分間継続した後に熱湯で希釈し総重量を５ｋｇとした（得られた液をＢ’液とする）。
【００５２】
また、ＴＥＰＡ／ＳＴ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）１５０ｇに熱湯を加えて総重量を２ｋｇとした（得られた液をＣ’液とする）。更に、オクチルエチルジメチルアンモニウムエトサルフェート（硫酸アンモニウム系化合物）１５０ｇを温水１ｋｇに溶解し（得られた液をＤ’液とする）、ホルマリン液（ホルムアルデヒド３０重量％水溶液）９０ｇを水で１０倍に希釈した（得られた液をＥ’液とする）。
【００５３】
次いで、６５℃のＡ’液に、Ｂ’液、Ｃ’液、Ｄ’液及びＥ’液を順次全量添加した後、総重量１００ｋｇになるように湯を加えて、６０℃で保温し、比較製造例２のガラス繊維用集束剤を得た。
【００５４】
製造例１〜６及び比較製造例１〜２の組成（重量％）と、これらにおける不揮発成分の全重量を基準とした澱粉の重量％（以下「澱粉／不揮発成分」と記す。）、及び、不揮発成分の全重量を基準とした一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物の重量％（以下「アルキルアンモニウムクロライド化合物／不揮発成分」と記す。）を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
［ガラス繊維束及びガラス繊維巻糸体の製造］
（実施例１ａ〜６ａ及び比較例１ａ）
図１及び図２に示す装置と同様の装置を用いて、Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、製造例１〜６及び比較製造例１のガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、外径２０ｃｍ、長さ２５ｃｍの巻取りチューブにスクエアエンド状に１００ｋｍ巻き取った。これにより、ガラス繊維束（ガラス繊維ストランド）が巻き取られた巻糸体（乾燥前ガラス繊維巻糸体）を得た。この巻糸体を１２０℃で２５時間乾燥させ、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたＥＣＧ７５タイプのガラス繊維束のガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を得た。なお、乾燥後ガラス繊維巻糸体におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。また、製造例１〜６及び比較製造例１のガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例１ａ〜６ａ及び比較例１ａに該当する。
【００５７】
（実施例１ｂ〜６ｂ及び比較例１ｂ）
Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径５μｍ）に、製造例１〜６及び比較製造例１のガラス繊維用集束剤をそれぞれを塗布し２００本集束して、それ以外は上記と同様にしてＥＣＤ４５０タイプのガラス繊維束のガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を得た。なお、乾燥後ガラス繊維巻糸体におけるガラス繊維用集束剤の不揮発成分の付着量は、ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、１．０重量部であった。また、製造例１〜６及び比較製造例１のガラス繊維用集束剤を用いたものが、それぞれ実施例１ｂ〜６ｂ及び比較例１ｂに該当する。
【００５８】
（比較例２ａ）
Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径９μｍ）に、比較製造例２のガラス繊維用集束剤それぞれを塗布し４００本集束して、外径３０ｃｍ、長さ３５ｃｍの巻き取りチューブにダブルテーパー状に１００ｋｍ巻き取った。得られたガラス繊維巻糸体をツイスターで巻き返しながら風乾し、０．７ｚ／２５ｍｍの撚りをかけガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆され、ＥＣＧ７５タイプのガラス繊維束のガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を得た。
【００５９】
（比較例２ｂ）
Ｅガラスのガラス繊維フィラメント（フィラメント径５μｍ）に、比較製造例２のガラス繊維用集束剤を塗布し２００本集束した以外は比較例２ａと同様にしてＥＣＤ４５０タイプのガラス繊維束のガラス繊維巻糸体（乾燥後ガラス繊維巻糸体）を得た。
【００６０】
［ガラス繊維織物の製造１］
（実施例７〜１２及び比較例３〜４）
比較例２ｂで得られたＥＣＤ４５０タイプの乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒して得られたガラス繊維束に、以下の表２に示す組成のサイズ剤を塗布した後、揮発成分を乾燥除去させ、経糸として用いた（乾燥後のガラス繊維束１００重量部に対するサイズ剤の被覆量は不揮発分として１．０重量部であった）。実施例１ｂ〜６ｂ及び比較例１ｂ〜２ｂで得られたＥＣＤ４５０タイプの乾燥後ガラス繊維巻糸体から解舒して得られたガラス繊維束を緯糸として用い、織機回転数を４００ｒｐｍで高速エアージェット織機にて製織を行い、経糸及び緯糸の打ち込み本数を５４本／２５ｍｍで平織りし、４００℃で４０時間熱脱油し、巾１２５ｃｍのＩＰＣスペック１０７８タイプのガラス繊維織物脱油反を得た。さらに、得られたガラス繊維織物原反を高圧水流による開繊処理を施し、ガラス繊維織物開繊処理品を得た。なお、製造例１〜６及び比較製造例１〜２のガラス繊維用集束剤塗布された緯糸を用いたものが、それぞれ実施例７〜１２及び比較例３〜４に該当する。
【００６１】
【表２】

【００６２】
［ガラス繊維織物の製造２］
（実施例１３〜１８及び比較例５〜６）
高速エアージェット織機の織機回転数を６２０ｒｐｍに代え製織した他は、「ガラス繊維織物の製造１」と同様にして、巾１２５ｃｍのＩＰＣスペック１０７８タイプのガラス繊維織物脱油反およびガラス繊維織物開繊処理品を得た。
【００６３】
［製織性の評価］
「ガラス繊維織物の製造１」及び「ガラス繊維織物の製造２」で得られたガラス繊維織物の、織長１００ｃｍ当たりに発生した毛羽又はソゲによる突起物を測定し、製織性を評価した。なお、評価は以下の表３に示す基準で行った。
【００６４】
【表３】

【００６５】
［ガラス繊維束の飛走性の評価］
実施例１ａ〜６ａ及び比較例１ａ〜２ａで得られたＥＣＧ７５タイプの乾燥後ガラス繊維巻糸体のガラス繊維束を、高速エアージェット織機のエアーノズルを１．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にして４分間吹出させ、吹出されたガラス繊維束の重量（吹出し量）を測定した。なお、飛走性は吹出し量が多いほど優れる。
【００６６】
［糸幅の評価］
実施例１ａ〜６ａ、比較例１ａ〜２ａで得られたＥＣＧ７５タイプの乾燥後ガラス繊維巻糸体のガラス繊維束を、高速エアージェット織機のエアーノズルを１．７ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にして吹出させ、ガラス繊維束の形態を保ちながら、長さ１０ｃｍに切断し、スライドガラスに貼り付け、画像処理装置（ニレコ（株）社製ルーレックスＦＳ）を備えた実体顕微鏡でガラス繊維束の径を測定した。
【００６７】
［クロス通気度の評価］
実施例８及び比較例３、４のＩＰＣスペック１０７８タイプのガラス繊維織物脱油反及びガラス繊維織物開繊処理品について、ＪＩＳ Ｌ１０９６ 一般織物試験方法「通気性試験Ａ法」（フラジール形法）に準じ、通気度を測定した。
【００６８】
上記評価の結果をまとめて以下の表４に示す。なお、結果は塗布されたガラス繊維用集束剤の種類に基づいて表した（製造例１〜６及び比較製造例１〜２と表記した）。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、スクエアエンド状のガラス繊維巻糸体の製造方法であって、エアージェット織機による飛走性に優れたガラス繊維束を得ることのできる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の正面図である。
【図２】本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法の実施に好適な装置の側面図である。
【図３】（ａ）は本発明のガラス繊維巻糸体の製造方法により得られるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【図４】（ａ）は従来技術によるガラス繊維巻糸体の正面図であり、（ｂ）は該巻糸体の側面図である。
【符号の説明】
１…溶融槽、２…ブッシング、３…ガラス繊維フィラメント、４…ガラス繊維用集束剤、５…集束剤貯蔵槽、６…集束剤塗布装置、７…集束器、８…ガラス繊維束、９…綾振り装置、１０…巻取りコレット、１１…巻取りチューブ、１２…ガラス繊維巻糸体、１３…チップ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a glass fiber wound body, a glass fiber wound body, a glass fiber bundle, a weaving method, and a sizing agent for glass fiber.
[0002]
[Prior art]
The glass fiber fabric is generally manufactured by weaving a glass fiber bundle obtained by stretching a plurality of glass fiber filaments obtained by drawing a molten glass using an air jet loom or the like. When a glass fiber bundle is obtained from a glass fiber filament, a sizing agent is applied to the glass fiber filament to bundle a plurality of filaments.
[0003]
The glass fiber bundle to which the sizing agent has been applied is usually wound twice before weaving. That is, the glass fiber bundle to which the sizing agent has been applied is wound around a winding tube mounted on a winding collet by a traversing device to form a wound thread (generally referred to as "cake"), and then. Then, the glass fiber bundle is unwound from the cake and wound back onto a bobbin while being twisted to form a new wound body (the twisted glass fiber bundle is generally called "twisted yarn").
[0004]
Conventionally, a cake having a shape as shown in the front view (a) and the side view (b) of FIG. 4 is used. That is, the winding amount of the glass fiber bundle is large at the central portion in the longitudinal direction of the winding tube 11, and the winding amount is small at both ends, and the whole has a barrel shape (hereinafter, referred to as “double tapered shape”). A glass fiber wound body 12 is used.
[0005]
However, in recent years, weaving is performed using a non-twisted glass fiber bundle (generally referred to as “non-twisted yarn”) without being rewound to a bobbin. In, a cake wound into a different shape is used. That is, as shown in the front view (a) and the side view (b) of FIG. 3, the glass fiber bundle on which the sizing agent is applied is wound around the winding tube 11 with an equal winding amount, and as a whole, A glass fiber wound body 12 having a cylindrical shape (hereinafter, referred to as a “square end shape”) is used. The square-end cake is dried with hot air (110 to 130 ° C., about 40 hours) in the shape of the cake to remove the volatile components of the sizing agent so that the cake is not rolled back.
[0006]
However, if the square-end-shaped cake is dried as it is, the amount of the sizing agent attached to both ends and the vicinity of the outer periphery of the dried wound body becomes particularly large, so that the glass fiber bundle obtained by unwinding the wound body is obtained. There were places where the amount of the sizing agent adhered was large or small, and the flight performance when weaving using an air jet loom was sometimes deteriorated. In order to solve such a problem, for example, a method described in Patent Document 1 below has been proposed.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-293576
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, since the weaving speed of the air jet loom has been improved, further improvement in flight performance is required.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a glass fiber wound body having a square end shape, which is capable of obtaining a glass fiber bundle excellent in flight performance by an air jet loom. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an application step of applying a glass fiber sizing agent to a plurality of glass fiber filaments, and a plurality of glass fiber filaments obtained in the application step to form a glass fiber bundle. A sizing step of obtaining the glass fiber bundle, a winding step of winding the glass fiber bundle into a winding tube without twisting in a square end shape to obtain a wound body, and the bundle of glass fibers by drying the wound body. Drying a glass fiber bundle wound with a non-volatile component of the agent, wherein the glass fiber sizing agent is 70 to 70% based on the non-volatile component. A sizing agent comprising 90% by weight of starch, an alkylammonium chloride compound represented by the following general formula (1), a lubricant, an emulsifier, and water is provided. To. In the formula, R ¹ Is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R ² May be the same or different.
[R ¹ -N ⁺ − (R ² ) ₃ ] · Cl ⁻ … (1)
[0011]
A glass fiber wound body is obtained by such a production method, and a glass fiber bundle obtained by unwinding from the wound body is excellent in flight properties by an air jet loom. Then, a weaving method in which the weft composed of such a glass fiber bundle is crossed with the warp by causing the weft to fly with a compressed gas is employed, and it is possible to provide a glass fiber fabric with high production efficiency.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a glass fiber wound body of the present invention includes a coating step, a bunching step, a winding step, and a drying step. Prior to the coating step, the molten glass is stretched to form a plurality of glass pieces. A filament forming step for obtaining fiber filaments may be performed. Of these steps, the steps from the filament forming step to the winding step can be performed by, for example, the apparatus shown in FIGS.
[0013]
FIG. 1 is a front view of an apparatus suitable for carrying out the method for producing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 2 is a side view of the apparatus. The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 includes a melting tank 1 for melting glass, a bushing 2 provided on the bottom of the melting tank 1 and having a large number of holes for drawing molten glass, and a sizing agent for glass fiber. A sizing agent storage tank 5 for storing the sizing agent 4, a sizing agent coating device 6 for applying the glass fiber sizing agent 4 in the sizing agent storage tank 5 to the glass fiber filament 3 drawn from the bushing 2, A bundle 7 for bundling (bundling) the glass fiber filaments 3 coated with the fiber bundling agent 4 to obtain a glass fiber bundle 8 and a chip 13 for shaking the obtained glass fiber bundle 8 at a constant amplitude. The traverse device 9 includes a winding collet 10 for mounting a winding tube 11 that winds the glass fiber bundle 8 traversed by the traverse device 9.
[0014]
Using such an apparatus, it is possible to obtain a glass fiber wound body 12 (glass fiber wound body to be dried in the drying step) in which the glass fiber bundle 8 is wound around the winding tube 11 in a square end shape. It is.
[0015]
When the filament forming step is performed using the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, glass such as E glass, S glass, and C glass is held in a molten state in the melting tank 1 and the glass in the molten state is bushed. 2 to obtain a glass fiber filament. The melting temperature of the glass is usually 1000 ° C. or higher, but is preferably 1000 poise temperature (temperature at which the melt viscosity becomes 1000 poise) from the viewpoint of spinnability. Further, it is preferable to pull out hundreds to thousands of glass fiber filaments at a time from the bushing 2. By changing the winding speed of the drawn glass fiber filaments, the bundler 7 and the traverse device can be used. It is preferable to stretch the film with an appropriate tension by driving a tension-releasing device (not shown) that can be installed during the period 9. By this stretching, the fiber diameter of the glass fiber filament can be set to, for example, 3 to 23 μm. The glass fiber filament drawn out from the bushing 2 may be cooled by water spray or the like before moving to the next step.
[0016]
In the application step, a glass fiber sizing agent is applied to the plurality of glass fiber filaments obtained in the filament forming step to obtain a plurality of glass fiber filaments to which the glass fiber sizing agent has been applied. The glass fiber sizing agent can be applied using a roller type or belt type applicator (a sizing agent application device) or the like. In the case of using the apparatus shown in FIGS. It can be stored in the sizing agent storage tank 5 and applied using the sizing agent application device 6. The application amount (non-volatile component) of the sizing agent for glass fibers is preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the glass fiber filaments. The details of the glass fiber sizing agent used in this step will be described later.
[0017]
In the convergence step, a plurality of glass fiber filaments obtained in the application step are bundled to obtain a glass fiber bundle. The number of glass fiber filaments to be bundled can be, for example, 50 to 800. The method of focusing is not particularly limited, and in the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, a bundle 7 having a function of bundling a plurality of glass fiber filaments is used.
[0018]
In the winding step, the glass fiber bundle obtained in the collecting step is wound into a winding tube in a square end shape without twisting to obtain a wound body. Here, twisting refers to twisting glass fibers, and in the present invention, non-twisted yarn is obtained because twisting is not performed. The winding body wound in a square end shape (see FIG. 3) is wound on a winding collet 10 by, for example, shaking the tip 13 in the traversing device 9 of FIGS. It can be manufactured by winding the glass fiber bundle with the same winding amount as the tube 11. As the winding tube 11, a cylindrical tube made of paper or nonwoven fabric having an outer diameter of 15 to 30 cm and a length of 10 to 30 cm is usually used, and a glass fiber bundle is wound around the winding tube 11 for 10 to 200 km. Is common.
[0019]
To advance the drying of the glass fiber sizing agent in the wound body obtained in the winding step (hereinafter referred to as “glass fiber wound body before drying”), the glass fiber wound body before drying is dried, To obtain a wound body of a glass fiber bundle coated with a non-volatile component of a sizing agent for use (hereinafter referred to as a "dried glass fiber wound body"). The drying temperature of the glass fiber wound body before drying is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 110 to 130 ° C, and more preferably hot air drying. The nonvolatile component of the sizing agent for glass fiber does not need to be a continuous film.
[0020]
In the present invention, in the coating step, 70 to 90% by weight of starch based on the nonvolatile components, an alkylammonium chloride compound represented by the above general formula (1), a lubricant, an emulsifier, and a sizing agent for glass fibers containing water and water. It is characterized in that it is used. By using the glass fiber sizing agent having such a composition, even when the obtained glass fiber wound body is heated and dried, the glass fiber bundle unwound from the glass fiber wound body is woven using an air jet loom. In this case, the flight performance becomes particularly excellent. In addition, shavings and fluffing are sufficiently reduced.
[0021]
It is considered that such characteristics are obtained due to the following. That is, when the glass fiber wound body is dried by heating, the transfer of the sizing agent for glass fibers becomes large, and the amount of the non-volatile component of the sizing agent attached to the glass fiber bundle varies. Therefore, it is necessary to increase the amount of starch, which is a film-forming agent, as a whole, and to increase the starch content in the glass fiber sizing agent as described above. Simply increasing the starch content will harden the glass fiber bundle, but the alkylammonium chloride compound represented by the general formula (1) acts as a plasticizer on the starch, and It is considered that this is because the sizing ability can be weakened and the fiber bundle can be made flexible.
[0022]
As the starch component of the glass fiber sizing agent, any of corn starch (corn starch), tapioca starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch, high amylose corn starch, sago starch, rice starch and the like can be used. Also, an amylose extract of potato starch and a special starch synthesized by an enzyme can be used. These starches may have been subjected to processing such as etherification, esterification, grafting, and crosslinking.
[0023]
Examples of the etherified starch include carboxymethyl etherified starch, hydroxyalkyl etherified starch, alkyl etherified starch, benzyl etherified starch, and cationic etherified starch. Examples of the esterified starch include acetic esterified starch, phosphorylated esterified starch, sulfated starch, nitrated esterified starch, and xanthated esterified starch. In both the etherification and the esterification, the degree of substitution of the starch is not particularly limited.
[0024]
The grafted starch is obtained by graft-polymerizing at least one kind of monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylamide, styrene, maleic acid, etc. onto starch. Is mentioned.
[0025]
Examples of the starch include those obtained by introducing crosslinks into unprocessed starch and those obtained by introducing crosslinks into the above-mentioned etherified, esterified or grafted starch. In the case of introducing cross-linking, a compound having two or more functional groups reactive to hydroxyl groups in starch or a compound capable of newly generating a hydroxyl-reactive functional group by reaction with a hydroxyl group in starch is used as a cross-linking agent. Used. Examples of such a crosslinking agent include epichlorohydrin, formaldehyde, diepoxide compounds, dialdehyde compounds and the like.
[0026]
The amount of the amylose component and the amount of the amylopectin component of the starch are arbitrary; conventional starch having an amylose component of less than 50% by weight (typically containing about 30% by weight of the amylose component and about 70% by weight of the amylopectin component); Also, any of high amylose-type starches containing 50% by weight or more of an amylose component (typically containing about 70% by weight of an amylose component and about 30% by weight of an amylopectin component) can be used. The use of ordinary starch can improve the adhesiveness of the glass fiber sizing agent, and the use of high amylose-type starch can improve the film-forming ability of the glass fiber sizing agent. In the present invention, at least a part of the starch used is preferably a high amylose starch, and more preferably a combination of a normal starch and a high amylose starch.
[0027]
The weight of the starch is 70 to 90% by weight, preferably 75 to 90% by weight, more preferably 80 to 87% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the glass fiber sizing agent. In addition, in this invention, a non-volatile component means the component which does not volatilize when drying the sizing agent for glass fibers at 120 degreeC.
[0028]
The sizing agent for glass fibers of the present invention contains an alkylammonium chloride compound represented by the following general formula (1). Where R ¹ Is an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, respectively. Note that a plurality of R ² May be the same or different, and R ¹ Is more preferably an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms; ² Is more preferably a methyl group or an ethyl group.
[R ¹ -N ⁺ − (R ² ) ₃ ] · Cl ⁻ … (1)
[0029]
Such compounds include lauryltrimethylammonium chloride, lauryltriethylammonium chloride and the like.
[0030]
The content of the alkylammonium chloride compound having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms is preferably 0.5 to 3.0% by weight, more preferably 0.5 to 2.6% by weight, based on the nonvolatile components.
[0031]
Further, the sizing agent for glass fibers in the present invention preferably further contains an ammonium sulfate-based compound. By further containing an ammonium sulfate-based compound, the glass fiber bundle can be made more flexible, the flight performance can be further improved, and the generation of fluff and shavings can be suppressed. Although the reason why such characteristics are obtained is not necessarily clear, by mixing the sizing agent with an ammonium ion having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms and a foreign ion, the covering state of the sizing agent on the glass fiber surface can be improved. It is thought that it has changed.
[0032]
In the present invention, the ammonium sulfate-based compound refers to a compound represented by the following general formula (2). However, in the general formula (2), R ^a Is ammonium or substituted ammonium; ^b Is ammonium, substituted ammonium, or a monovalent organic group. Note that R ^a , R ^b Is an ammonium in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a monovalent group.
R ^a -O-SO ₂ -OR ^b ... (2)
[0033]
R ^b Examples of the monovalent organic group in the above include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. The ammonium sulfate compound is a compound represented by the general formula (2): ^a And R ^b Preferably has 14 or less carbon atoms.
[0034]
Specific examples of the ammonium sulfate compound include ammonium sulfate, tetramethylammonium ethosulfate, tetraethylammonium ethosulfate, octyltrimethylammonium ethosulfate, octyltriethylammonium ethosulfate, octylethyldimethylammonium ethosulfate, octyldiethylmethylammonium ethosulfate, and the like. Can be mentioned. In addition, the content of the ammonium sulfate compound is preferably 1.0 to 7.0% by weight based on the nonvolatile components.
[0035]
Examples of the lubricant component of the glass fiber sizing agent include modified silicone oil, hydrogenated hardened oil of animal and vegetable oils, and synthetic oils such as condensates of higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols, and beef oil, sesame oil and the like. And paraffin wax. Further, an adjusted product in which the pH is adjusted to 4.5 to 5.5 by adding acetic acid to a condensate of tetraethylenepentamine and stearic acid (hereinafter, the solid content in the adjusted product is referred to as “TEPA / SA”). It can also be used. The reaction ratio between tetraethylenepentamine and stearic acid in TEPA / SA is preferably the former / the latter = 1/1 to 1/2 as a molar ratio. The lubricant in the glass fiber sizing agent has a function of giving slip to the glass fiber bundle, reducing friction on the machine, and protecting the glass fiber. The weight of the lubricant is preferably from 3 to 15% by weight, more preferably from 5 to 10% by weight, based on the total weight of the nonvolatile components of the glass fiber sizing agent.
[0036]
Examples of the emulsifier component of the sizing agent for glass fibers include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as aliphatic quaternary ammonium salts, amphoteric surfactants such as carboxybetaine, and polyethylene polypropylene ether. And a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether. The emulsifier in the glass fiber sizing agent has a function of dispersing and emulsifying the lubricant and other components of the glass fiber sizing agent. The weight of the emulsifier is preferably 50 to 150 parts by weight, more preferably 70 to 140 parts by weight, per 100 parts by weight of the lubricant.
[0037]
The sizing agent for glass fiber contains water as an essential component in addition to the above components, but may further contain a softener, a preservative, and the like. As the softener, it is preferable to use a material that is selectively adsorbed on the glass fiber surface and exhibits a certain degree of lubricity. The softener in the glass fiber sizing agent imparts flexibility to the glass fiber bundle and has a function of reducing friction between filaments in the glass fiber bundle. The preservative may be any preservative as long as it can protect components such as starch which are easily decomposed by mold and bacteria, etc., and a suitable preservative is formaldehyde.
[0038]
When the glass fiber sizing agent comprises only the essential component starch, an alkylammonium chloride compound having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, a lubricant, an emulsifier and water, the total weight of the glass fiber sizing agent is As a standard, the content of starch is 4.0 to 6.0% by weight, the content of alkylammonium chloride compound having an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms is 0.03 to 0.15% by weight, Preferably, the content is 0.2 to 1.5% by weight, the content of the emulsifier is 0.2 to 0.54% by weight, and the balance is water.
[0039]
The glass fiber sizing agent is, for example, after starch is dispersed in water, heated to 90 to 98 ° C. to gelatinize, and then the aqueous solution of the alkyl ammonium chloride compound represented by the general formula (1) (or Water dispersion), and a water dispersion (or aqueous solution) containing a lubricant and an emulsifier. When adding a softener or a preservative other than the above essential components, they may be added alone or as an aqueous solution (or aqueous dispersion) to the gelatinized starch solution.
[0040]
A glass fiber wound body can be obtained by the method described above, and the glass fiber bundle can be unwound from the glass fiber and used for weaving. In other words, weaving is possible by using the unwound glass fiber bundle as a weft, flying it with a compressed gas such as compressed air, and crossing it with a warp made of a twisted or untwisted glass fiber bundle. It becomes. The weaving method is preferably performed by using an air jet loom. According to the weaving method, the flight performance is remarkably improved, and the occurrence of warp and fluff is prevented.
[0041]
The glass fiber wound body in the present invention can be formed into a shape in which a glass fiber bundle is cylindrically wound to a thickness of about 2 to 7 cm on a winding tube having a diameter of 10 to 30 cm. A glass fiber bundle obtained by unwinding in the axial direction of a wound body can obtain a glass fiber bundle having a very small number of twists of about 0.02 to 0.08 times per 25 mm, and When unwound in the circumferential direction of the wound body, a non-twisted glass fiber bundle can be obtained.
[0042]
Therefore, when the glass fiber bundle is woven by an air jet loom, the glass fiber bundle in the present invention has a very small number of twists or is non-twisted, and furthermore has relatively weak convergence and is flexible. The air for weft insertion by the weaving machine causes the diameter of the glass fiber bundle to expand and open easily, and the twist tends to return even if twisted.
[0043]
Further, as a result of weaving, a glass fiber woven fabric is obtained, so that it can be used as a reinforcing fiber or the like of a printed wiring board by subjecting it to a deoiling treatment as necessary. Recently, glass fiber woven fabrics for printed wiring boards are often subjected to fiber opening treatment such as high-pressure water jet processing and ultrasonic treatment in water before or after deoiling treatment. The glass fiber woven fabric obtained by weaving the fiber bundles has a gentle weaving process when the weaving glass fiber bundles are substantially non-twisted, have relatively weak bunching properties, and are flexible. The fiber can be easily opened even under the conditions, and the generation of wrinkles due to the opening processing can be suppressed.
[0044]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0045]
[Manufacture of sizing agent for glass fiber]
(Production Example 1)
70 kg of water was added to 1.7 kg of etherified high amylose corn starch, 2.5 kg of etherified corn starch, and 0.6 kg of starch acetate (acetylated corn starch, substitution degree: 0.03, aqueous solution viscosity: 7 cps), and dispersed. This was heated to a temperature and gelatinized at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid is referred to as Liquid A). Separately from this, 0.3 kg of beef tallow oil, which has been heated and dissolved in advance, 100 g of polyethylene polypropylene ether (HLB = 16, hereinafter abbreviated as “PO / EO”) and 300 g of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 9) are added. The mixture was stirred with a mixer while adding hot water. After stirring was continued for 5 minutes, the mixture was diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was referred to as liquid B).
[0046]
Hot water was added to 30 g of TEPA / ST (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: former / latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid was referred to as liquid C). Further, 250 g of octylethyldimethylammonium ethosulfate (ammonium sulfate-based compound) and 30 g of lauryltrimethylammonium chloride (alkylammonium chloride compound represented by the general formula (1). It was dissolved (the obtained liquid was referred to as liquid D), and 90 g of formalin liquid (a 30 wt% formaldehyde aqueous solution) was diluted 10 times with water (the obtained liquid was referred to as liquid E).
[0047]
Next, after the solution B, the solution C, the solution D, and the solution E are sequentially added in total to the solution A at 65 ° C., hot water is added so as to have a total weight of 100 kg, and the temperature is maintained at 60 ° C. A fiber sizing agent was obtained.
[0048]
(Production Examples 2 to 5)
Except that the weight of lauryltrimethylammonium chloride in solution D was 45 g, 150 g, 25 g, and 200 g, respectively, the sizing agents for glass fibers of Production Examples 2, 3, 4, and 5 were obtained in the same manner as in Example 1. .
[0049]
(Production Example 6)
In Solution D, a sizing agent for glass fiber of Production Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that octylethyldimethylammonium ethosulfate was not used and the weight of lauryltrimethylammonium chloride was changed to 45 g.
[0050]
(Comparative Production Example 1)
A glass fiber sizing agent of Comparative Production Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that lauryltrimethylammonium chloride in Solution D was not used.
[0051]
(Comparative Production Example 2)
70 kg of water was added to 3.6 kg of etherified high amylose corn starch and 0.2 kg of etherified corn starch to disperse them. This was heated and heated to gelatinize at 95 ° C. for 30 minutes, and then cooled to 65 ° C. (the obtained liquid is referred to as liquid A ′). Separately, 0.7 kg of beef tallow oil, 0.77 kg of lauryl stearate, 100 g of PO / EO and 50 g of polyoxyethylene lauryl ether (HLB = 9), which had been heated and dissolved in advance, were stirred with a mixer while adding hot water. After stirring was continued for 5 minutes, the mixture was diluted with hot water to a total weight of 5 kg (the obtained liquid was referred to as liquid B ').
[0052]
Also, hot water was added to 150 g of TEPA / ST (molar ratio of tetraethylenepentamine and stearic acid: former / latter = 1/2) to make the total weight 2 kg (the obtained liquid is referred to as liquid C ′). . Further, 150 g of octylethyldimethylammonium ethosulfate (ammonium sulfate-based compound) is dissolved in 1 kg of warm water (the obtained solution is referred to as D 'solution), and 90 g of formalin solution (formaldehyde 30% by weight aqueous solution) is diluted 10 times with water. (The obtained liquid was referred to as E 'liquid).
[0053]
Then, to the solution A ′ at 65 ° C., the solution B ′, solution C ′, solution D ′ and solution E ′ were all added sequentially, and then hot water was added so that the total weight became 100 kg, and the temperature was maintained at 60 ° C. A glass fiber sizing agent of Comparative Production Example 2 was obtained.
[0054]
Compositions (% by weight) of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 and 2, weight% of starch based on the total weight of nonvolatile components (hereinafter, referred to as “starch / non-volatile component”), and Table 1 shows the weight% of the alkyl ammonium chloride compound represented by the general formula (1) based on the total weight of the nonvolatile components (hereinafter referred to as “alkyl ammonium chloride compound / non-volatile component”).
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Manufacture of glass fiber bundle and glass fiber wound body]
(Examples 1a to 6a and Comparative Example 1a)
Using a device similar to the device shown in FIGS. 1 and 2, each of the glass fiber sizing agents of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Example 1 was applied to glass fiber filaments (filament diameter: 9 μm) of E glass, and This bundle was collected and wound into a winding tube having an outer diameter of 20 cm and a length of 25 cm in a square end shape of 100 km. In this way, a wound body (glass fiber wound body before drying) around which the glass fiber bundle (glass fiber strand) was wound was obtained. The wound body was dried at 120 ° C. for 25 hours to obtain a glass fiber wound body (a dried glass fiber wound body) of an ECG75 type glass fiber bundle coated with a nonvolatile component of a glass fiber sizing agent. The amount of the non-volatile component of the glass fiber sizing agent in the glass fiber wound body after drying was 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber filament. Further, those using the sizing agent for glass fibers of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Example 1 correspond to Examples 1a to 6a and Comparative Example 1a, respectively.
[0057]
(Examples 1b to 6b and Comparative Example 1b)
The glass fiber sizing agents of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Example 1 were applied to glass fiber filaments (filament diameter: 5 μm) of E glass, respectively, and bunched up to 200 pieces. Of glass fiber bundle (glass fiber wound body after drying). The amount of the non-volatile component of the glass fiber sizing agent in the glass fiber wound body after drying was 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber filament. Further, those using the glass fiber sizing agent of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Example 1 correspond to Examples 1b to 6b and Comparative Example 1b, respectively.
[0058]
(Comparative Example 2a)
Each glass fiber sizing agent of Comparative Production Example 2 was applied to a glass fiber filament (filament diameter: 9 μm) of E glass, and 400 bunches were bundled to form a double tapered 100 km in a winding tube having an outer diameter of 30 cm and a length of 35 cm. Wound up. The obtained glass fiber wound body is air-dried while being rewound with a twister, twisted at 0.7 z / 25 mm, covered with a nonvolatile component of a glass fiber sizing agent, and a glass fiber wound body of an ECG75 type glass fiber bundle ( After drying, a glass fiber wound body was obtained.
[0059]
(Comparative Example 2b)
A glass fiber winding of an ECD450 type glass fiber bundle in the same manner as in Comparative Example 2a, except that the glass fiber filament (filament diameter 5 μm) of E glass was coated with the glass fiber sizing agent of Comparative Production Example 2 and 200 were bundled. A body (glass fiber wound body after drying) was obtained.
[0060]
[Manufacture of glass fiber fabric 1]
(Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 to 4)
After applying a sizing agent having the composition shown in Table 2 below to a glass fiber bundle obtained by unwinding from a dried glass fiber wound body of the ECD450 type obtained in Comparative Example 2b, volatile components are dried and removed. The warp was used as a warp (the coating amount of the sizing agent to 100 parts by weight of the dried glass fiber bundle was 1.0 part by weight as a nonvolatile component). A glass fiber bundle obtained by unwinding from a dried glass fiber wound body of the ECD450 type obtained in Examples 1b to 6b and Comparative Examples 1b to 2b is used as a weft, and a high-speed air jet is performed at a weaving machine rotation speed of 400 rpm. Weaving was performed on a loom, and plain weaving was performed at a warp and weft count of 54/25 mm, followed by thermal deoiling at 400 ° C for 40 hours to obtain a 125 cm wide IPC spec 1078 type glass fiber woven fabric deoiled cloth having a width of 125 cm. Further, the obtained glass fiber fabric raw material was subjected to fiber opening treatment by a high-pressure water flow, to obtain a glass fiber fabric opening treatment product. In addition, those using the weft coated with the sizing agent for glass fibers of Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 and 2 correspond to Examples 7 to 12 and Comparative Examples 3 and 4, respectively.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Manufacture of glass fiber fabric 2]
(Examples 13 to 18 and Comparative Examples 5 to 6)
Except that the weaving speed of the high-speed air jet loom was changed to 620 rpm and the weaving was performed in the same manner as in "Production of glass fiber fabric 1", the de-oiling of the glass fiber fabric of the IPC specification 1078 type having a width of 125 cm and the opening of the glass fiber fabric were performed. A processed product was obtained.
[0063]
[Evaluation of weaving property]
In the glass fiber woven fabrics obtained in “Production of glass fiber woven fabric 1” and “Production of glass fiber woven fabric 2”, fluffs or protrusions caused by shorns generated per 100 cm of the weave length were measured, and the weavability was evaluated. The evaluation was performed according to the criteria shown in Table 3 below.
[0064]
[Table 3]

[0065]
[Evaluation of flight performance of glass fiber bundle]
The glass fiber bundle of the dried glass fiber wound body of the ECG75 type obtained in Examples 1a to 6a and Comparative Examples 1a to 2a was passed through an air nozzle of a high-speed air jet loom at 1.0 kg / cm. ² At a pressure of 4 minutes, and the weight (blowing amount) of the blown glass fiber bundle was measured. In addition, the flight performance is excellent as the blowing amount is large.
[0066]
[Evaluation of thread width]
The glass fiber bundle of the dried glass fiber wound body of the ECG75 type obtained in Examples 1a to 6a and Comparative Examples 1a to 2a was passed through an air nozzle of a high-speed air jet loom at 1.7 kg / cm. ² While maintaining the shape of the glass fiber bundle, cutting to a length of 10 cm, affixing it to a slide glass, and using a stereomicroscope equipped with an image processing device (Rurex FS manufactured by Nireco Co., Ltd.) The diameter of the fiber bundle was measured.
[0067]
[Evaluation of cross air permeability]
The glass fiber woven fabric deoiled and treated with the IPC specification 1078 type of Example 8 and Comparative Examples 3 and 4 and the glass fiber woven fabric-opened product were subjected to JIS L1096 General Fabric Test Method “Air Permeability Test A Method” (Fragile method). According to the above, the air permeability was measured.
[0068]
Table 4 below summarizes the results of the above evaluations. The results are shown based on the type of the applied glass fiber sizing agent (described as Production Examples 1 to 6 and Comparative Production Examples 1 and 2).
[0069]
[Table 4]

[0070]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a method for producing a glass fiber wound body having a square end shape, which is capable of obtaining a glass fiber bundle excellent in flight performance by an air jet loom. Is done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of an apparatus suitable for carrying out a method for producing a glass fiber wound body of the present invention.
FIG. 2 is a side view of an apparatus suitable for carrying out the method for manufacturing a glass fiber wound body of the present invention.
FIG. 3A is a front view of a glass fiber wound body obtained by the method for manufacturing a glass fiber wound body of the present invention, and FIG. 3B is a side view of the wound glass fiber body.
FIG. 4A is a front view of a conventional glass fiber wound body, and FIG. 4B is a side view of the wound fiber body.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Melting tank, 2 ... Bushing, 3 ... Glass fiber filament, 4 ... Bundling agent for glass fibers, 5 ... Bundling agent storage tank, 6 ... Bundling agent application device, 7 ... Bundling device, 8 ... Glass fiber bundle, 9 ... Traversing device, 10: winding collet, 11: winding tube, 12: glass fiber wound body, 13: chip.

Claims (7)

複数のガラス繊維フィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で得られた複数のガラス繊維フィラメントを集束してガラス繊維束を得る集束工程と、前記ガラス繊維束を加撚することなく巻取りチューブにスクエアエンド状に巻き取って巻糸体を得る巻取り工程と、前記巻糸体を乾燥することにより前記ガラス繊維用集束剤の不揮発成分で被覆されたガラス繊維束の巻糸体を得る乾燥工程と、を備えるガラス繊維巻糸体の製造方法であって、
前記ガラス繊維用集束剤は、前記不揮発成分基準で７０〜９０重量％の澱粉と、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物と、潤滑剤と、乳化剤と、水とを含有する集束剤であることを特徴とする方法。
［Ｒ^１−Ｎ^＋−（Ｒ^２）_３］・Ｃｌ⁻ …（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基、をそれぞれ表す。なお、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）A coating step of applying a glass fiber sizing agent to a plurality of glass fiber filaments, a bunching step of bunching the plurality of glass fiber filaments obtained in the applying step to obtain a glass fiber bundle, and twisting the glass fiber bundle A winding step of winding a square end shape around a winding tube to form a wound body without performing the winding, and drying the wound body to form a glass fiber bundle coated with a nonvolatile component of the glass fiber sizing agent. A drying step of obtaining a wound body, and a method for producing a glass fiber wound body comprising:
The sizing agent for glass fiber contains 70 to 90% by weight of starch based on the nonvolatile component, an alkylammonium chloride compound represented by the following general formula (1), a lubricant, an emulsifier, and water. A method characterized by being a sizing agent.
[R ¹ -N ⁺ -(R ² ) ₃ ] · Cl ⁻ (1)
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, a plurality of R ² may be the same or different.) 前記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物の含有量は、前記不揮発成分基準で０．５〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the content of the alkylammonium chloride compound represented by the general formula (1) is 0.5 to 3.0% by weight based on the nonvolatile components. 前記ガラス繊維用集束剤は、硫酸アンモニウム系化合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。The method according to claim 1, wherein the glass fiber sizing agent further contains an ammonium sulfate-based compound. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法で得られることを特徴とするガラス繊維巻糸体。A glass fiber wound body obtained by the manufacturing method according to claim 1. 請求項４記載のガラス繊維巻糸体から解舒して得られることを特徴とするガラス繊維束。A glass fiber bundle obtained by unwinding from the glass fiber wound body according to claim 4. 請求項５記載のガラス繊維束からなる緯糸を、圧搾気体により飛走させることにより経糸と交差させる工程を備えることを特徴とする製織方法。A weaving method comprising a step of causing a weft made of the glass fiber bundle according to claim 5 to cross with a warp by flying with a compressed gas. 不揮発成分基準で７０〜９０重量％の澱粉と、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムクロライド化合物と、潤滑剤と、乳化剤と、水とを含有することを特徴とするガラス繊維用集束剤。
［Ｒ^１−Ｎ^＋−（Ｒ^２）_３］・Ｃｌ⁻ …（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１１〜１８のアルキル基、Ｒ^２は水素原子、メチル基又はエチル基、をそれぞれ表す。なお、複数存在するＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）A glass fiber bundle comprising 70 to 90% by weight of a starch based on a nonvolatile component, an alkylammonium chloride compound represented by the following general formula (1), a lubricant, an emulsifier, and water. Agent.
[R ¹ -N ⁺ -(R ² ) ₃ ] · Cl ⁻ (1)
(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. In addition, a plurality of R ² may be the same or different.)

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