【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものであり、インク吸収性、画像鮮明性に優れると共に、光沢性、耐水性及び耐オゾン性にも優れたインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像、文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途において急速に普及している。又、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能であるし、更に、作成部数が少なくて済む用途においては、写真技術によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
インクジェット記録方式で使用される記録材料としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテッド紙を使うべく、装置やインク組成の面から努力がなされてきた。しかし、装置の高速化・高精細化或はフルカラー化等インクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録材料に対してもより高度な特性が要求されるようになった。即ち、当該記録材料としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が均一で必要以上に大きくなく、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、経時や環境で画質の変化がないこと例えば、耐光性、耐水性、耐オゾン性に優れていること等が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、従来からいくつかの提案が行われてきた。例えば、特許文献１、特許文献２などに無機超微粒子を主体とするインクジェット記録層を設けることで、透明性に優れると共に光沢性とインク吸収性に優れるインク受理層が提案された。
【０００５】
無機趙微粒子としては、例えば、球状、数珠状、カチオン変性などのコロイダルシリカ、気相法により合成されたシリカ、不定形、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土などの種々なものが知られている。
【０００６】
しかしながら、かかる無機超微粒子の欠点としては、耐水性やオゾン、光などによる色素の退色が進行しやすく、耐オゾン性、耐光性などの保存性に劣ることなどが挙げられ、これらの問題は未だに解決はなされていなかった。
【０００７】
一方、インクジェット記録シートは用途の多様化が進み、ポスターやＰＯＰアートに使用されたり、裏面に粘着層を設けてタック加工が施され、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）表示用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカーなど）などのラベル用途として使用することが増加している。特にバーコード用ラベルでは、インクジェット記録の高解像度が生かせるし、広告宣伝用ラベルであれば鮮鋭性や色彩性に優れていることから良好な広告宣伝媒体として好適に用いることができる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能である昨今の背景がインクジェット記録シートを多用する理由となっている。特にタック加工することにより、広範囲の被着体によく接着し、貼り付け作業が簡単なことから、他面に粘着層を介して感熱特性、磁気特性、オフセット印刷適性を付与されたシートなどと貼り合わせて複合機能化することも可能となる。これらの用途では、光沢度や耐水性、耐オゾン性、耐光性等の保存性がより一層重要視されることは言うまでもない。
【０００８】
かかる要望に対して、特許文献３、特許文献４等には、インク受理層に色素を定着記録後に、高分子ラテックスを塗布、乾燥させて透明高分子膜で被覆する技術が開示されている。かかる方法では、定着記録後にラミネ−トで保護層を設ける場合のようにインクジェット記録シートが不必要に厚くなったり、コストアップになる欠点はなく、更に保存性も改良されるものの、水性インクで記録後に水系溶媒の高分子化合物を塗布して被覆を形成した場合には、水系溶媒と共に色素が拡散して、経時での画像滲みが発生する問題があり、それを回避するために有機系溶媒の高分子化合物を使用した場合には、安全性や環境の観点から好ましくなかった。
【０００９】
更にインクジェット記録後に、表面にフィルムを貼り合せたり、クリアーな樹脂層を塗工したり、前もってインク受容層表面にポリマー微粒子の層を設けておき、インクジェット記録後に該ポリマー微粒子を溶融する事によって耐水性や光沢を得ようとする試み（特許文献５、特許文献６等）もなされている。印字後にポリマー微粒子の層を緻密化する方法としては、バライタ写真印画紙の乾燥に用いられるフェロタイプ乾燥機のような熱ドラムに圧着するあるいは加圧、加熱のロールの間を通す等種々の方法があるが、一般的には加熱した平滑な金属ロールに圧着することにより緻密化する場合が多い。この緻密化処理によりポリマー微粒子層が成膜されて耐水性、耐候性、光沢性或は透明性を得るという提案であるが、熱ドラムや熱ロールの表面に該ポリマー微粒子が粘着してしまう等の問題があった。
【００１０】
かかる問題を解決すべく、特許文献７には、インク受容層表面設けたポリマー微粒子の層中にコロイダルシリカを含有させる技術が開示されているが、多層塗布の為に生産工程が煩雑になるのみならず、印字後に加熱によりポリマー微粒子の層を緻密化する際に、隣接するインク受容層中の気泡が混ざり十分に緻密化されたフィルムが形成されない為に、かかる多層構造では耐水性や光沢性に劣ると云う問題があった。
【００１１】
一方、特許文献８には平均粒子径が０．５μｍ〜６μｍのインク吸収性顔料とポリマー微粒子を単層で設ける技術が開示されているが、インク吸収顔料の平均粒子径が大きく、インク吸収性には優れるものの、画像鮮明性に劣り、更に印字後にポリマー微粒子を熱溶融で緻密化する際に十分な皮膜が形成されず、やはり画像の耐水性や光沢性に劣ると云う問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平０２−２７６６７０号公報
【特許文献２】
特開平０３−２１５０８２号公報
【特許文献３】
特開平０７−２３７３４８号公報
【特許文献４】
特開平０８−１４２４９７号公報
【特許文献５】
特開昭５９−２０１８９号公報
【特許文献６】
特開平０７−２３７３４８号公報
【特許文献７】
特開２０００−２８０６０３号公報
【特許文献８】
特開２００１−２０５９２０号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録方式において、単層の場合でも十分なインク吸収性、画像鮮明性に優れて高光沢なインクジェット画像が得られ、屋外などで使用した場合でも耐水性、耐オゾン性、耐光性等の保存性の良い、インクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体の少なくとも片面に平均二次粒子径が３００ｎｍ以下の無機超微粒子及び平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリマー微粒子の混合物を含有するインクジェット記録層を設けたことを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【００１５】
無機超微粒子／ポリマー微粒子の質量比が１．５以上１０以下であることをが好ましい。
【００１６】
上記インクジェット記録材料に印字した後、該インクジェット記録材料を加熱することによりポリマー微粒子を加熱緻密化することで更に画像耐水性、耐オゾン性に優れた高光沢なインクジェット記録材料を得るインクジェット画像形成方法。
【００１７】
上記のインクジェット画像形成方法において、該加熱緻密化する方法が加熱、加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化する方法であり、該加圧ロールによるインクジェット記録材料にかかる圧力が面圧０．５〜３ＭＰａであるインクジェット画像形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法について、詳細に説明する。
【００１９】
上記記録材料の支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された非塗工紙類；
【００２０】
ｂ）非塗工紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００２１】
ｃ）マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような非塗工紙類；
【００２２】
ｄ）非塗工紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、或は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートしたレジンコート紙類；
【００２３】
ｅ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの透明合成樹脂フィルムやこれら材料に顔料、発泡剤などを含有して透明度を低下させた半透明合成樹脂フィルム類；
【００２４】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸エステル類などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙等；
【００２５】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００２６】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００ｇ／ｍ２程度のものが用いられる。
【００２７】
本発明に使用される無機超微粒子としては、例えば、球状、数珠状、カチオン変性などのコロイダルシリカ、気相法により合成されたシリカ、不定形、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物、シリカ／アルミナハイブリッドゾル、スメクタイト粘土などの種々なものが知られており、二次平均粒子径が３００ｎｍであればいずれも好適に使用されるが、特にアルミナ微粒子、気相法シリカがインク吸収性、画像鮮明性の点で好ましい。
【００２８】
アルミナ微粒子としては、各種のアルミナ化合物が用いられる。一般にジブサイト、バイヤライトまたはベーマイトなどの水酸化アルミニウムを加熱することによりその結晶形をχ→κ→α、γ→δ→θ→α、η→θ→α、ρ→η→θ→αまたは擬γ→θ→αの様に各種の中間アルミナを経てα−アルミナに遷移させ、粒径を成長させ得ることが知られている（例えば電気化学、２８巻（１９６０）、ｐ３０２、船木・清水；アルミナ水和物およびアルミナについて、アルミナ水和物の熱変化例参照）。また、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、および硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を熱分解することによって、無定形アルミナからγ−、δ−またはθ−などの中間アルミナを経てα−アルミナに遷移させ得ることも知られている（例えば鉱物学雑誌、１９巻、１号（１９９０）、ｐ２１、ｐ４１参照）。本発明のインクジェット記録材料に含有されるアルミナ微粒子は、δ−またはγ−アルミナより選ばれ、平均二次粒子径が、３００ｎｍ以下の粒子であればよく、その形状などに特に限定はない。
【００２９】
アルミナ微粒子を分散、粉砕、解叩するには、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が用いられるが、より効果的に分散あるいは粉砕するためには圧力式分散方法を用いることが好ましい。また、酢酸、硝酸、乳酸、塩酸等の酸を添加すると効率がよい。本発明において圧力式分散方法とは、原料粒子のスラリー状混合物をオリフィス中で高圧で連続的に通過させ、 高圧粉砕する方法であり、処理圧力は１９．６×１０６〜３４３．２×１０６Ｐａ（２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４９．０×１０６〜２４５．３×１０６Ｐａ（５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２）、さらに好ましくは、９８．１×１０６〜１９６．２×１０６Ｐａ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）である。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。さらに高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散、或いは粉砕方法を用いることがより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐し、さらに流路をオリフィスにより狭めることによって、流速を加速して対向衝突させて粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。高圧粉砕機としては、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、マイクロフルタイザー、ナノマイザーが用いられ、特に高速流衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルタイザー、ナノマイザ−が好ましい。
【００３０】
又、本発明のアルミナ微粒子としてアルミナ水和物微粒子を選択することも可能であり、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
アルミナ微粒子は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でもベーマイトおよび擬ベーマイトは、上記の式中のｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ微粒子を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ微粒子を表す。ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ微粒子を表す。好ましいアルミナ微粒子は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造を有するアルミナ微粒子である。
【００３１】
アルミナ微粒子より構成されるキセロゲルが十分なインク吸収容量を有するには、キセロゲルの細孔容積が０．３乃至０．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましく、特に、０．４乃至０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が大きい場合にはインク受容層にひび割れや粉落ちが発生し、細孔容積が小さい場合にはインクの吸収が遅くなる。更に、単位面積当たりのインク受容層の溶媒吸収量は５ｍｌ／ｍ２以上、特に１０ｍｌ／ｍ２以上であることが好ましい。単位面積当たりの溶媒吸収量が小さい場合には、特に多色印刷を実施した場合にインクが溢れることがある。
【００３２】
アルミナ微粒子がインク中の染料を十分に吸収し、定着するにはＢＥＴ比表面積が７０乃至３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると細孔径分布が小さい方へ片寄って、インク中の染料の定着効率が悪くなり、画像の滲みが発生する。逆に、ＢＥＴ比表面積が小さすぎるとアルミナ微粒子の分散が困難となる。
【００３３】
アルミナ微粒子の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ微粒子は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ微粒子を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ微粒子を製造することが困難となる。
【００３４】
アルミナ微粒子は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ微粒子の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積、表面水酸基の数等は、析出温度、熟成時間、液ｐＨ、液濃度および共存塩類等によって制御することができる。
【００３５】
アルミナ微粒子を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．、５４、２８９（１９７５）等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。アルミニウムアルコキシドとしては、イソプロポキシド、プロポキシド、２−ブトキシドなどが挙げられる。
【００３６】
その他のアルミナ微粒子を得る方法としては、特開昭５４−１１６３９８号公報、同５５−２３０３４号公報、同５５−２７８２４号公報、同５６−１２０５０８号公報に例示されているが如きアルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として得る方法が一般的である。これらの無機塩としては、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等やそれらの水和物を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００３８】
本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは５〜３０ｎｍである。又平均二次粒子径は３００ｎｍ以下である。湿式法によるコロイダルシリカは、一次粒子径は数ｎｍ〜数１０ｎｍと非常に小さいが、一次粒子として孤立して存在するために、塗膜を形成した場合粒子が密な状態で存在するため、インク受容層に用いたとき、空隙性が乏しくインク吸収性を低下させる。また、数μｍから数１０μｍの二次凝集シリカ粒子は、インク吸収性は高いが、画質を低下させる。一方、本発明の気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在することであり、これによって、高いインク吸収性が得られる。また一次粒子径が非常に小さいため、高画質の画像を得ることができる。
【００３９】
本発明に用いられる無機超微粒子の平均二次粒子径は、下記のようにして測定される。無機超微粒子の平均二次粒子径は、当該粒子を５％分散液とし、ホモミキサーにて３０００ｒｐｍの回転速度で、５分間攪拌分散し、その直後に得られた分散液を塗工してサンプルとして、電子顕微鏡（走査型または透過型）で観察して測定する（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。ランダムにサンプルの１０ヶ所について観察を行い、各観察場所で５００個の粒子の粒子径を測定して平均値をとる。平均二次粒子径とは、ランダムな測定個所における測定値の平均値をいう。
【００４０】
本発明に用いられる無機超微粒子を含むインクジェット記録層には、他の無機微粒子を、無機超微粒子１００部に対して２０部以内で配合することも出来る。
【００４１】
無機微粒子としては、従来公知の各種顔料を用いることができる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ、湿式法非晶質シリカ）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム、などの無機顔料等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録層に含まれるポリマー微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ未満と極めて小さい為、特に可視光の低波長領域（４００ｎｍ程度）の光を散乱させることがほとんどないことから、得られる画像の透明性も向上しており、鮮明な画像が得られる。
【００４３】
上記平均粒子径１００ｎｍ未満のポリマー微粒子は、アニオン性又はカチオン性であることが好ましい。このようなポリマー微粒子は、通常アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを、分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上（好ましくは２個以上）有する乳化剤を用いて乳化重合することにより得ることができる。
【００４４】
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの例としては、アルキルの炭素原子数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルを挙げることができる。スチレン及びスチレン誘導体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンを挙げることができる。
【００４５】
上記モノマー以外に、上記モノマーと共重合可能なモノマーを全モノマー量の５０質量％以下の量で使用しても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性ビニルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび第４級アンモニウム塩を有するビニルモノマー等のカチオン性ビニルモノマー；及び（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート等のノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。
【００４６】
上記モノマーに加えて更に、架橋性ビニルモノマーを全モノマー量の５質量％以下の量で使用しても良い。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の二官能性モノマー；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン及びトリアリルイソシアヌレート等の三官能性モノマー；テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン等の四官能性モノマーを挙げることができる。
【００４７】
上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上（好ましくは２個以上）有する乳化剤の、その炭素−炭素二重結合の例としては、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基及び（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。これらの中で（メタ）アクリロイル基が好ましい。上記乳化剤は、疎水基と共に乳化作用を示すためのカチオン性基またはアニオン性基（親水性基）を有している。カチオン性基は、インクを保持する機能が大きいため、色材受容層の耐水性が向上するので好ましい。カチオン性基またはアニオン性基（親水性基）としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）、−ＯＨ、−ＰＯ（ＯＭ）２ 、（−Ｏ）３Ｐ、（−Ｏ）２Ｐ（ＯＨ）−、−ＯＰ（ＯＨ）２ 、−ＯＰＯ（ＯＭ）２ 、（−Ｏ）２ＰＯ（ＯＭ）、（−Ｏ）３ＰＯ及び−（ＯＲ）−［但し、ＭはＮａまたはＫを表わし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル、アラルキル又はヒドロキシアルキルを表わし、そしてＲはエチレンまたはプロピレンを表わす］を挙げることができる。これらの中で、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）［Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル又はヒドロキシアルキルを表わし、少なくとも１個の基はアルキル又はヒドロキシアルキルである］で表されるカチオン性基が好ましい。上記乳化剤は、通常の乳化剤の役割と重合性（架橋性）モノマーの役割を担っており、したがって得られるポリマー微粒子の表面は上記のようなカチオン性基またはアニオン性基が存在している。勿論ポリマー微粒子の内部に存在する場合もある。
【００４８】
乳化剤の例としては、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩、上記炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系分散剤、オリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、及び親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらの市販されている製品としては、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ−２５０Ｚ（第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
【００４９】
上記分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する乳化剤を使用する場合は、分子中に炭素−炭素二重結合を１個有する乳化剤を全乳化剤の６０質量％以下の割合で含んでいても良い。また、上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上有する乳化剤は、通常のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤を含んでいても良い。上記分子中に炭素−炭素二重結合を１個又は２個以上有する乳化剤の添加量は、前記全モノマー量１００質量部に対して、通常１〜２０質量部であり、３〜１０質量部が好ましい。
【００５０】
本発明のポリマー微粒子は、上記材料を用いて、公知の乳化重合法により得ることができる。例えば、反応容器に上記乳化剤及び水を投入し、これに前記モノマーを加えて乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下に加温してモノマーを重合させることにより上記ポリマー微粒子を得ることができる。ビニルモノマーの添加は、一括滴下、分割滴下のいずれでも良い。また、このような材料の濃度は、最終的に得られる反応液（分散液）中の固形分濃度が、通常２０〜５０質量％となるように、好ましくは３０〜４５質量％となるように調整される。反応時のｐＨは３〜９の範囲が好ましく、反応温度は、重合開始剤が活性化する温度であれば良く、通常４０〜９０℃であり、５０〜８０℃が好ましい。反応時間は通常３０分〜２時間である。
【００５１】
上記ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性のアゾ系の開始剤等の水溶性のラジカル重合開始剤；あるいは上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を挙げることができる。レドックス系重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマー量の０．０５〜５質量％が好ましく、特に０．１〜３質量％が好ましい。また得られるポリマー微粒子を透明性の超微粒子にするため、重合促進剤として遷移金属イオンの存在下に上記重合を行なうことが好ましい。このようにして得られる上記乳化剤によりポリマー微粒子は、表面に上記乳化剤が重合により粒子に結合した状態で存在しており、このため、その表面にはアニオン性基、カチオン性基（親水性基）が存在することになる。従って、インクジェットの水性インクをその表面で容易に吸着することができ、アニオン性基、カチオン性基等が有効に働くことができる。このような親水性基は、使用する乳化剤の種類、量、そして反応方法によりポリマー微粒子の内部にも存在することになる。
【００５２】
更に、通常熱可塑性有機高分子に使われるような紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤等を付与することは、形成された熱可塑性有機高分子被膜の劣化を防ぎ、更にインクジェット画像の染料の耐光性を向上させるために望ましい。
【００５３】
本発明において、無機超微粒子／ポリマー微粒子の質量比は１．５以上１０以下であることが好ましい。この比が１．５未満であるとインクの吸収速度や吸収容量が悪化する。又、この比が１０を越える場合には加熱処理でポリマー微粒子を被膜化した際の光沢や耐水性が悪化したり、選択する無機超微粒子によっては画像がくすんで画質が悪化する場合がある。
【００５４】
ポリマー微粒子の連続被膜化温度は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。本発明で言う連続被膜化温度とは、ポリマー微粒子が加熱により粒子状から連続被膜に変化する温度であり、次の様にして測定した。第一に、ＰＥＴフィルム上にポリマー微粒子の水分散液を乾燥固形分で５ｇ／ｍ２となるように均一に塗布し、測定用試料とした。第二に、該測定用試料にシリコーン離型フィルムを介して市販のラミネータを異なる温度水準において１８ｃｍ／分の速度で通過させ、連続被膜を形成したとみなされる最低温度を連続被膜化温度とした。連続被膜形成の判断基準は、１）塗布層が透明化する、２）塗布層が平滑化する、３）鋭利な器物で表面を擦って得られる塗布層からの脱落物が非連続体ではなく連続被膜状である、の３項目を満たすこととした。連続被膜化温度が８０℃より低いとインクジェット記録層を塗工後乾燥時に高温乾燥が不可能となり、操業性が著しく低下したり、インクの吸収速度や吸収容量が悪化する。連続被膜化温度が１５０℃より高いと被膜化を行うために高温が必要となったり、支持体が熱で歪んだり破壊される場合があり、また光沢度や耐水性の低下を招き易く、好ましくない。
【００５５】
本発明に用いられるインクジェット記録層には、バインダーとして高分子化合物を含んでもよい。好ましい高分子化合物としては、顔料の保護コロイドとして機能し、且つ、インク受容層としてインクと親和性を有する化合物であれば、如何なる化合物でもよい。
【００５６】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性バインダー；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダーを挙げることができ、少なくとも１種以上で使用することができる。又、従来公知の染料を定着する目的として添加するカチオン性樹脂を併用することもできる。
【００５７】
バインダーの総量は、目的とするインクジェット記録材料の特性に合わせて、適宜調整することが出来るが、一般には、無機顔料及びその他の無機あるいは有機の微粒子１００質量％に対して、５〜６０質量％である。このインクジェット記録層は塗工量（乾燥固形分）として、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。更に、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、染料定着剤（カチオン性高分子）、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することもできる。
【００５８】
これらのインクジェット記録層を塗工する方法としては、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアーナイフコータ、バーコータ、ロッドコータ、ゲートロールコータ、カーテンコータ、ショートドウェルコータ、グラビアコータ、フレキソグラビアコータ、サイズプレス、フィルムトランスファーロールコータ、スライドホッパー方式等の各種装置をオンマシン或はオフマシンで用いることができる。
【００５９】
又、塗工後には、マシンカレンダー、熱カレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００６０】
本発明における支持体のインクジェット記録層を設ける反対側の面には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、滑剤、マット化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加せしめることが出来る。
【００６１】
本発明のインクジェット記録材料は、インクジェット記録画像を記録することで、そのままでも十分に画像鮮明性、インク吸収性に優れたインクジェット記録材料を提供するが、更にインクジェット記録後に、インクジェット記録材料を加熱してポリマー微粒子を溶解、又は融解し被膜化する事で、更に高光沢で耐水性に優れると共に、インクジェット記録層中の空隙が被膜化処理で埋められることにより耐オゾン性にも優れたインクジェット記録材料を得る事が出来る。
【００６２】
本発明におけるインクジェット記録材料を加熱によりポリマー微粒子を加熱緻密化処理してインクジェット画像を得るインクジェット画像形成方法としてはポリマー微粒子の連続被膜化温度以上の温度で行えばよく、その加熱手段としては特に制限はない。具体的には熱風を直接当てる、アイロンを当てる、大判プリンター出力画像の後処理によく使われているラミネーター等の加熱ロールの間を通す、写真の乾燥等に使われる加熱鏡面ドラムに密着させるフェロタイプ乾燥器を用いる等の方法が挙げられる。これらの方法の中でも均一に大判が加熱処理できることから加圧されたロールの間を通すことにより加熱緻密化することができるラミネーターを用いる方法がより好ましく、さらに、該加圧ロールにより加えられる圧力が面圧として０．５〜３ＭＰａであることが好ましい。面圧が０．５ＭＰａよりも小さい場合は圧のかかり方が不均一になる、熱の伝わり方が不均一になる等の不具合より表面の光沢不足、耐水性不足が発生するために好ましくない。また、３ＭＰａを越えるような圧をかけた場合にはポリマー微粒子を加熱緻密化した際に圧がかかりすぎることにより表面が荒れて光沢が下がる、インクジェット記録材料自身が熱圧により変形するために好ましくない。
【００６３】
又、本発明のインクジェット記録材料及びこれを用いたインクジェット画像形成方法に使用されるインクは、通常のインクジェットプリンターで使用されるインクのみならず、複写装置に使用されるトナーインクでも適用可能であり、定着プロセスに加熱・加圧処理を用いるものであれば特定の印刷方式又は特定の複写方式に限定されるものではない。また記録層は支持体の片面に設けても、両面に設けても良い。
【００６４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００６５】
＜支持体Ａ＞
ダブルディスクリファイナーで３２０ｍｌ、ｃｓｆまで叩解した広葉樹漂白クラフトパルプを７５部、及びダブルディスクリファイナーで４３０ｍｌ、ｃｓｆまで叩解した針葉樹漂白クラフトパルプを２５部から成る混合パルプに対し、カチオン化澱粉１．０部、アルキルケテンダイマーサイズ剤０．１部、及び重質炭酸カルシウム填料を７部添加して紙料スラリーを調製した。その紙料スラリーから、長網抄紙機で紙匹を形成しプレスで搾水後、多筒式ドライヤー乾燥工程で乾燥し、乾燥の途中で酸化澱粉の５％水溶液をサイズプレスし（付着量は両面乾燥固形分で３．５ｇ／ｍ２）、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８％になるように乾燥し、マシンカレンダー処理して、坪量１２０ｇ／ｍ２のインクジェット記録材料用の支持体Ａを製造した。
【００６６】
＜支持体Ｂ＞
上記支持体Ａのインクジェット記録層を設ける側に、予めコロナ放電処理を行った後、溶融押し出しダイを用いて低密度ポリエチレン（密度０．９２４）を塗工量１２ｇ／ｍ２となるように溶融押し出しコーティング行い、裏面（インクジェット記録層は設けない側）には同じ低密度ポリエチレンを塗工量１５ｇ／ｍ２となるように溶融押し出しコーティングを行った後、インクジェット記録層を設ける側の低密度ポリエチレン表面に、アンカーコート層（組成：乾燥固形部でゼラチン９５部、クロムみょうばん５部）を乾燥塗工量２．０ｇ／ｍ２で設け支持体Ｂを製造した。
【００６７】
＜支持体Ｃ＞
市販の白色ＰＥＴフィルム（ダイアホイルヘキスト（株）製ダイアホイルＷ、１２５μｍ）をそのまま支持体Ｃとして用いた。
【００６８】
次にインクジェット記録層塗工液について記す。以下の「部」は全て固形換算部である。無機超微粒子／ポリマー微粒子の質量比は、単に「質量比」と記す。
【００６９】
＜インクジェット記録層塗工液１＞
インクジェット記録層塗工液１は、以下の処方により調製した。粉体として供給されるポリマー微粒子及び無機超微粒子については、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った上で、各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。
無機超微粒子 １００部
ポリマー微粒子 ２０部
アクリルエマルジョン １０部
ポリビニルアルコール ５部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤） ０．５部
固形分濃度 ３０％
尚、ポリマー微粒子として荒川化学工業（株）製（商品名「ミストパールＣ−１５０」、平均粒子径：５２ｎｍ、炭素−炭素二重結合を２個と４級アンモニウム塩基を有する乳化剤により架橋されたポリスチレン微粒子）、無機超微粒子として、動的光散乱法による平均二次粒子径が１８０ｎｍの市販のコロイド状アルミナ水和物（カタロイドＡＳ−３：触媒化成社製）を用いた。アクリルエマルジョンとして日本ＮＳＣ社製ヨドゾールＡＤ−５１、ポリビニルアルコールとしてクラレ社製ＰＶＡ２３５を用いた。質量比は５．０であった。
【００７０】
＜インクジェット記録層塗工液２＞
ポリマー微粒子として荒川化学工業（株）製（商品名「ミストパールＣ−１００」、平均粒子径：７２ｎｍ、炭素−炭素二重結合を２個と４級アンモニウム塩基を有する乳化剤により架橋されたポリスチレン微粒子）、無機超微粒子として、ＣＡＢＯＴ社製フュームドアルミナ粒子をサンドグラインダーにより粉砕分散した後、さらにマイクロフルイダイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍのフュームドアルミナ（θ−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナの混合質量比率が約３：１：１）粒子を含む１０％分散液を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は５．０であった。
【００７１】
＜インクジェット記録層塗工液３＞
無機超微粒子として、気相法シリカである日本アエロジル社製アエロジル２００（平均二次粒子径１５０ｎｍ）を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は５．０であった。
【００７２】
＜インクジェット記録層塗工液４＞
インクジェット記録層塗工液１でポリマー微粒子を８部用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は１２．５であった。
【００７３】
＜インクジェット記録層塗工液５＞
無機超微粒子として、動的光散乱法による平均粒径が１８０ｎｍの市販のコロイド状アルミナ水和物（カタロイドＡＳ−３：触媒化成社製）を２４部用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は１．２であった。
【００７４】
＜インクジェット記録層塗工液６＞
無機超微粒子として、市販アルミナ粒子（住友化学社製、商品名：ＡＫＰ−Ｇ０１５、γ―アルミナ、平均二次粒子径３〜５μｍ）に変更したことを除き、その他はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は５．０であった。
【００７５】
＜インクジェット記録層塗工液７＞
無機超微粒子に変えて、日本シリカ工業社製ニップシールＥ２００（非晶質シリカ、粒子径３．４μｍ）を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は５．０であった。
【００７６】
＜インクジェット記録層塗工液８＞
インクジェット記録層塗工液１の処方において、無機超微粒子を添加しなかった以外はインクジェット記録層塗工液１と同様に調製し、無機超微粒子を含まない塗工液を得た。
【００７７】
＜インクジェット記録層塗工液９＞
ポリマー微粒子を含まないインクジェット記録層塗工液９は、以下の処方により調製した。各成分を順次添加しながらラボミキサーにて撹拌・混合を行って塗工液とした。尚、無機超微粒子については、予めホモジナイザーを使用して予備分散を行った。
無機超微粒子 １００部
アクリルエマルジョン １０部
ポリビニルアルコール １０部
スミレーズレジン５００４（耐水化剤） ２部
固形分濃度 １８％
無機超微粒子はインクジェット記録層塗工液１と同様のものを用い、アクリルエマルジョンは日本ＮＳＣ社製ヨドゾールＡＤ−５１、ポリビニルアルコールはクラレ社製ＰＶＡ２３５を用いた。
【００７８】
＜インクジェット記録層塗工液１０＞
ポリマー微粒子として住友精化製フローセンＵＦ１．５（ポリエチレン粒子、粒子径１５μｍ）を用いた以外はインクジェット記録層塗工液１と同様の処方により調製した。質量比は５．０であった。
【００７９】
実施例１
支持体Ａに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量３５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
実施例２
支持体Ｂに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量４５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
実施例３
支持体Ｃに、インクジェット記録層塗工液１をコーティングロッドにより乾燥塗工量４５ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥し、実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
実施例４
塗工液としてインクジェット記録層塗工液２を用いた以外は実施例２と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００８３】
実施例５
塗工液としてインクジェット記録層塗工液３を用いた以外は実施例２と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００８４】
実施例６
塗工液としてインクジェット記録層塗工液４を用いた以外は実施例２と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８５】
実施例７
塗工液としてインクジェット記録層塗工液５を用いた以外は実施例２と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００８６】
比較例１
塗工液としてインクジェット記録層塗工液６を用いた以外は実施例２と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８７】
比較例２
塗工液としてインクジェット記録層塗工液７を用いた以外は実施例２と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８８】
比較例３
塗工液としてインクジェット記録層塗工液８を用いた以外は実施例２と同様にして比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００８９】
比較例４
塗工液としてインクジェット記録層塗工液９を用いた以外は実施例２と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００９０】
比較例５
塗工液としてインクジェット記録層塗工液１０を用いた以外は実施例２と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００９１】
＜インクジェット記録物の作製＞
上記により得られたインクジェット記録材料に、エプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った。
【００９２】
＜ポリマー微粒子の被膜化＞
上記により得られたインクジェット記録物を十分乾燥させた後、大型ラミネータ（富士フィルム社製Ｍ−３６）を用い、印字物を融着性を有さないポリエステルフィルムで挟みながら２本の加熱ローラを通すことによって加熱緻密化処理を施した。尚、加熱緻密化処理時の面圧は２ＭＰａで、加熱温度は１５０℃あった。
【００９３】
実施例８
実施例２で作成したインクジェット記録材料に、上記のエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を０．４ＭＰａに変更した以外は上記のポリマー微粒子の被膜化方法を用いて実施例８のインクジェット記録物を作成した。
【００９４】
実施例９
実施例２で作成したインクジェット記録材料に、上記のエプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用い、４原色のべた印字及び高精細な写真画像の記録を行った後に、加熱緻密化する際の面圧を３．５ＭＰａに変更した以外は上記のポリマー微粒子の被膜化方法を用いて実施例９のインクジェット記録物を作成した。
【００９５】
＜評価＞
実施例１〜９、比較例１〜５のインクジェット記録材料について下記の通り５段階評価し、結果を表１にまとめた。但し４よりやや優れるが５よりやや劣る場合は評価４．５とした。
【００９６】
＜染料インク吸収速度、及び吸収容量＞
エプソン社製カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０Ｃ）を用いて記録した画像について、インク吸収速度は記録後、熱溶融被膜形成前に印字部を指先で軽く擦って汚れない時間を測定し、以下の基準に従って評価した。合格は４以上である。
５ ：インク吸収速度が１０秒未満である
４．５：インク吸収速度が１０秒以上３０秒未満である
４ ：インク吸収速度が３０秒以上６０秒未満である
３ ：インク吸収速度が１分以上５分未満である
２．５：インク吸収速度が５分以上１０分未満である
２ ：インク吸収速度が１０分以上３０分未満である
１ ：インク吸収速度が３０分以上である
【００９７】
また、吸収容量は高精細な写真画像を描画した部分のインクの溢れや、滲み具合を目視で評価し、以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：優れている
４：良好である
３：やや劣る
２：劣る
１：使用に耐えない
【００９８】
＜画質＞
ポリマー微粒子を被膜化した後の記録画像の画質を、目視により以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：画像が完全にクリアーに見え、かつ画像のぼやけが全くない
４：クリアーに見える、僅かに画像のぼやけが認められるが実用上支障無い
３：ややかすみがかかったようにくすんで見える、画像のぼやけが認められる
２：かすみが増して白っぽく彩度が低下している、画像のぼやけに劣る
１：かなり白っぽく彩度が非常に低下している、画像のぼやけが非常に劣る
【００９９】
＜画像耐水性＞
ポリマー微粒子を被膜化した後、画像部にスポイト１滴分の水を滴下し、滴下水が乾燥後以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：画像が滲んだり滴下水の型がつくことが全くない
４：画像が滲んだり滴下水の型がつくことが僅かにあったが実用上支障ない
３：画像がやや滲んだりぼやけたり、明確に滴下水の型がわかる
２：画像がかなり滲んだりぼやけたりする
１：画像からインクが完全に浮いてしまう
【０１００】
＜光沢＞
ポリマー微粒子を溶融被膜化した後の白紙の光沢感を、以下の５段階で評価した。合格は４以上である。
５：光沢が非常に高い
４：光沢が高い
３：光沢がやや劣る
２：光沢が劣る
１：光沢がない
【０１０１】
＜耐オゾン性＞
各インクジェット記録材料のベタ印字後、ポリマー微粒子を被膜化した後、インクジェット記録材料を、オゾン導入口および排出口の付いたガラス容器中に入れ、三菱電機製オゾナイザＯＳ−１にて発生させたオゾンを１５分間連続して導入した。この時のオゾン濃度は約８０ｐｐｍであった。これらのインクジェット記録材料のオゾン処理前後のマゼンタインク色の色差を測定した。色差は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ１９７６）に従って光照射前後のサンプルの色を測定した結果を基に、下記数１で規定することができる。色差が大きいほど、色劣化が生じていることを示し、色差が３．０未満であれば視覚上、色の違いに大差はない。
【０１０２】
【数１】
△Ｅ＝｛（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２｝１／２
【０１０３】
ここで、△Ｅは色差、△Ｌ＊および△ａ＊と△ｂ＊は、各々光照射前後のＬ＊およびａ＊とｂ＊の差である。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１より、本発明の実施例の如くインクジェット記録層に平均粒子径が１００ｎｍ未満のポリマー微粒子及び平均二次粒子径３００ｎｍ以下の無機超微粒子を混合、含有し、インクジェット記録後に加熱して該記録層を耐水化した記録物は、インク吸収速度、インク吸収容量、画質、耐水性、光沢性、耐オゾン性が良好であった。この場合、ポリマー微粒子と無機超微粒子の質量比、の最適化を図ることによってより秀逸な画像や耐水性を得ることが可能となる。無機超微粒子に対するポリマー微粒子の添加量が、多すぎるとインク吸収性が劣り、少なすぎると耐水性、光沢性、耐オゾン性が悪くなる方向に向かう。インクジェット記録層中の空隙がポリマー微粒子の被膜化で埋められないためであると考えられる。
【０１０６】
一方、比較例１、２はインクジェット記録層に大きな粒径のアルミナ、シリカ粒子を含む場合であり、インク吸収性には優れるものの、画質と、耐水性、光沢性に劣る。比較例３はインクジェット記録層にポリマー微粒子だけが含まれ、無機超微粒子を含まない場合であり、インク吸収性、画質、耐水性に劣る。比較例４はインクジェット記録層にポリマー微粒子を含まない場合であり、耐水性、光沢性に劣る。比較例５はポリマー微粒子の粒子径が大きすぎ、表面平滑に欠けたり粒子間空隙が大きすぎることによると思われるが、画質がぼやけて不十分であった。またインク吸収性にも劣る。
【０１０７】
【発明の効果】
以上から、本発明によれば、印字後加熱することで、インクジェット記録層中の無機超微粒子が溶融樹脂で被覆される為、極めて耐水性、耐オゾン性の良いインクジェット記録物が得られ、更に光沢、画質、インク吸収性にも優れたインクジェット記録材料が得られる。又、単層構成に出来るため、生産時工程的にもかなり有利であり、産業上有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet recording material and an ink-jet image forming method using the same. The present invention relates to an ink-jet recording material which is excellent in ink absorptivity and image clarity, and also excellent in glossiness, water resistance and ozone resistance, and the same. The present invention relates to an ink-jet image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system records images, characters, etc. by flying fine droplets of ink and attaching them to a recording material such as paper according to various operating principles. It is easy to use, has great flexibility in recording patterns, and does not require development-fixing, and is rapidly spreading in various applications as a recording device for various figures including Chinese characters and color images. In addition, images formed by the multi-color ink jet method can obtain comparable recordings as compared with multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method, and furthermore, the number of copies is small. For applications that require less cost, they are being widely applied to the field of full-color image recording because they are cheaper than by photographic technology.
[0003]
Efforts have been made in terms of equipment and ink composition in order to use high-quality paper or coated paper used for ordinary printing and writing as a recording material used in the ink jet recording system. However, as the performance of the inkjet recording apparatus has been improved and the use thereof has been expanded, such as by increasing the speed, increasing the definition, or increasing the color of the apparatus, more advanced characteristics have been required for the recording material. That is, as the recording material, the density of the print dots is high, the color tone is bright and vivid, the ink is quickly absorbed, and the ink does not flow or bleed even when the print dots overlap. That the diffusion in the direction is uniform and not excessively large, and that the periphery is smooth and not blurred, and that there is no change in image quality over time and the environment, for example, it is excellent in light resistance, water resistance, ozone resistance, etc. Required.
[0004]
Several proposals have been made in response to such a request. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose an ink-receiving layer that is provided with an ink-jet recording layer mainly composed of inorganic ultrafine particles, thereby being excellent in transparency and excellent in glossiness and ink absorption.
[0005]
Examples of the inorganic fine particles include spherical, beaded, and cation-modified colloidal silica, silica synthesized by a gas phase method, amorphous hydrate, alumina hydrate such as boehmite, pseudo-boehmite, silica / alumina hybrid sol, and smectite. Various things such as clay are known.
[0006]
However, disadvantages of such inorganic ultrafine particles include water resistance, ozone, fading of the dye due to light, etc., and poor storage stability such as ozone resistance and light resistance.These problems still remain. No solution had been made.
[0007]
On the other hand, ink jet recording sheets have been diversified in use, and are used for posters and POP arts, and are provided with an adhesive layer on the back surface and are subjected to tack processing, and are used for price display labels, product display (barcode) display labels, Increasingly, it is used as a label such as a label for quality display, a label for measurement display, and a label for advertisement (such as a sticker). In particular, a barcode label can make use of the high resolution of ink jet recording, and an advertisement label can be suitably used as a good advertisement medium because it has excellent sharpness and color. Application to these is at the personal computer level, and it is possible to easily obtain an image with excellent image reproducibility and color reproducibility such as sharpness and color resilience. I have. In particular, by tack processing, it adheres well to a wide range of adherends, and since it is easy to paste, it can be used with a sheet that has been provided with heat-sensitive properties, magnetic properties, and offset printing suitability via an adhesive layer on the other surface. It is also possible to combine them into a composite function. In these applications, it is needless to say that preservability such as glossiness, water resistance, ozone resistance, and light resistance is more important.
[0008]
In response to such demands, Patent Literature 3 and Patent Literature 4 disclose a technique in which a dye is fixed and recorded on an ink receiving layer, and then a polymer latex is applied, dried, and coated with a transparent polymer film. In such a method, there is no disadvantage that the ink jet recording sheet is unnecessarily thick or the cost is increased as in the case where the protective layer is provided by laminating after the fixing recording, and the storage stability is further improved. When a coating is formed by applying a high molecular compound of an aqueous solvent after recording, there is a problem that the dye diffuses with the aqueous solvent and image bleeding occurs with time, and an organic solvent is used in order to avoid it. When the high molecular compound was used, it was not preferable from the viewpoint of safety and environment.
[0009]
Further, after ink jet recording, a film is adhered to the surface, a clear resin layer is applied, or a layer of polymer fine particles is provided on the surface of the ink receiving layer in advance, and after the ink jet recording, the polymer fine particles are melted to provide water resistance. Attempts have also been made to obtain properties and gloss (Patent Document 5, Patent Document 6, etc.). As a method of densifying the layer of polymer fine particles after printing, there are various methods such as pressure bonding to a heat drum such as a ferro-type drier used for drying baryta photographic printing paper, or pressurizing and passing between heating rolls. However, in general, densification is often performed by pressure bonding to a heated smooth metal roll. It is proposed that a polymer fine particle layer is formed by this densification treatment to obtain water resistance, weather resistance, glossiness or transparency, but the polymer fine particles adhere to the surface of a heat drum or a heat roll. There was a problem.
[0010]
In order to solve such a problem, Patent Document 7 discloses a technique in which colloidal silica is contained in a layer of polymer fine particles provided on the surface of an ink receiving layer, but the production process becomes complicated due to multilayer coating. In addition, when the polymer fine particle layer is densified by heating after printing, bubbles in the adjacent ink receiving layer are mixed and a sufficiently dense film is not formed. There was a problem that it was inferior.
[0011]
On the other hand, Patent Document 8 discloses a technique in which an ink-absorbing pigment having an average particle diameter of 0.5 μm to 6 μm and polymer fine particles are provided in a single layer. However, there is a problem that the image clarity is inferior, a sufficient film is not formed when the polymer fine particles are densified by heat melting after printing, and the image is also poor in water resistance and gloss.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-02-276670
[Patent Document 2]
JP-A-03-215082
[Patent Document 3]
JP 07-237348 A
[Patent Document 4]
JP 08-142497 A
[Patent Document 5]
JP-A-59-20189
[Patent Document 6]
JP 07-237348 A
[Patent Document 7]
JP 2000-280603 A
[Patent Document 8]
JP 2001-205920 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ink-jet recording method that provides a high-gloss ink-jet image with sufficient ink absorption and image clarity even in the case of a single layer, and has water resistance, ozone resistance, and light resistance even when used outdoors. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording material having good storability such as a property and an ink jet image forming method using the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording layer containing a mixture of inorganic ultrafine particles having an average secondary particle diameter of 300 nm or less and polymer fine particles having an average particle diameter of less than 100 nm on at least one surface of a support. Achieved by inkjet recording materials.
[0015]
It is preferable that the mass ratio of the inorganic ultrafine particles / polymer fine particles is 1.5 or more and 10 or less.
[0016]
An ink jet image forming method in which after printing on the ink jet recording material, the polymer fine particles are heated and densified by heating the ink jet recording material to obtain a high gloss ink jet recording material having further excellent water resistance and ozone resistance. .
[0017]
In the above-described inkjet image forming method, the method of heat densification is a method of heat densification by passing between heated and pressurized rolls, and the pressure applied to the ink jet recording material by the pressure rolls is a surface pressure. An inkjet image forming method having a pressure of 0.5 to 3 MPa.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the inkjet recording material of the present invention and the inkjet image forming method using the same will be described in detail.
[0019]
As the support of the recording material, any of conventionally known supports can be used.
a) Natural pulp such as chemical pulp such as LBKP, NBKP, etc., mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, waste paper pulp such as DIP, and conventionally known pigments as a main component, binder and size Using a slurry mixed with one or more of various additives such as a fixing agent, a fixing agent, a retention agent, a cationizing agent, and a paper strength enhancer, such as a fourdrinier paper machine, a circular net paper machine, and a twin wire paper machine. Uncoated paper made by various devices;
[0020]
b) Coated paper such as uncoated paper provided with a size press using starch or polyvinyl alcohol or an anchor coat layer, or art paper, coated paper, or cast coated paper provided with a coat layer thereon. Kind;
[0021]
c) uncoated papers that have been subjected to a smoothing process using a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar;
[0022]
d) resin-coated papers coated with high-density or low-density polyethylene, polypropylene, polyester, etc. on both sides or one side of uncoated paper or coated paper by a melt extrusion method or the like;
[0023]
e) Transparent synthetic resin films of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and the like, and translucent synthetic resin films of which transparency is reduced by containing pigments, foaming agents and the like in these materials;
[0024]
f) Mixing thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene and acrylates with inorganic pigments such as calcium carbonate, talc, silica and calcined clay Stretch-laid synthetic paper, etc .;
[0025]
g) Alternatively, those having improved adhesion properties such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment and anchor layer coating treatment on the surface of these supports can be suitably used.
[0026]
Further, these supports can be subjected to calendering such as machine calender, super calender, gloss calender, mat calender, friction calender, brush calender and the like. The basis weight of the support is usually 50 to 300 g / m.2The degree is used.
[0027]
As the inorganic ultrafine particles used in the present invention, for example, spherical, beaded, colloidal silica such as cation modified, silica synthesized by a gas phase method, amorphous, boehmite, alumina hydrate such as pseudo-boehmite, silica / Alumina hybrid sol, various things such as smectite clay are known, and all are preferably used as long as the secondary average particle diameter is 300 nm. It is preferable in terms of image clarity.
[0028]
Various alumina compounds are used as the alumina fine particles. Generally, by heating aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite or boehmite, the crystal form is changed into χ → κ → α, γ → δ → θ → α, η → θ → α, ρ → η → θ → α or pseudo. It is known that a transition can be made to α-alumina through various intermediate aluminas such as γ → θ → α to grow the particle size (for example, Electrochemistry, Vol. 28 (1960), p302, Funaki and Shimizu; Regarding alumina hydrate and alumina, see examples of thermal change of alumina hydrate). It is also known that by thermally decomposing aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and aluminum nitrate, amorphous alumina can be converted to α-alumina via intermediate alumina such as γ-, δ- or θ-. (See, for example, Mineralogy Magazine, Vol. 19, No. 1, (1990), p21, p41). The alumina fine particles contained in the ink jet recording material of the present invention are selected from δ- or γ-alumina, and may be particles having an average secondary particle diameter of 300 nm or less, and their shape is not particularly limited.
[0029]
In order to disperse, pulverize, and beat the alumina fine particles, a homomixer, an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, a nanomizer, a high-speed rotation mill, a roller mill, a container driving medium mill, a medium stirring mill, a jet mill, a sand grinder, and the like are used. However, for more effective dispersion or pulverization, it is preferable to use a pressure type dispersion method. Further, it is efficient to add an acid such as acetic acid, nitric acid, lactic acid, and hydrochloric acid. In the present invention, the pressure-type dispersion method is a method in which a slurry-like mixture of raw material particles is continuously passed through an orifice at a high pressure to perform high-pressure pulverization.6~ 343.2 × 106Pa (200-3500kgf / cm2), More preferably 49.0 × 106~ 245.3 × 106Pa (500 to 2500 kgf / cm2), More preferably 98.1 × 106~ 196.2 × 106Pa (1000-2000 kgf / cm2). Good dispersion or pulverization can be achieved by the above-mentioned high-pressure pulverization. Further, it is more preferable to use a dispersion or pulverization method by causing the slurry-like mixture that has passed through the orifice at high pressure to collide with each other. In the method based on opposing collision, the dispersion liquid is guided to the inlet side by pressurizing, the dispersion liquid is branched into two passages, and the flow path is narrowed by an orifice. And crush. As a material constituting a portion for accelerating or colliding the dispersion liquid, diamond is preferably used for reasons such as suppressing abrasion of the material. As the high-pressure pulverizer, a pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a microflutizer, or a nanomizer is used, and a microflutizer or a nanomizer is particularly preferable as a high-speed collision type homogenizer.
[0030]
Further, alumina hydrate fine particles can be selected as the alumina fine particles of the present invention, and can be represented by the following general formula.
Al2O3・ NH2O
Alumina fine particles are classified into gypsite, bayerite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudo-boehmite), diaspore, amorphous amorphous and the like according to the difference in composition and crystal form. Above all, boehmite and pseudo-boehmite represent alumina fine particles having a boehmite structure when the value of n in the above formula is 1, and alumina particles having a pseudo-boehmite structure when n is more than 1 and less than 3. When n is 3 or more, it represents alumina fine particles having an amorphous structure. Preferred alumina fine particles are those having a pseudo-boehmite structure in which n is at least 1 and less than 3.
[0031]
In order for the xerogel composed of alumina fine particles to have a sufficient ink absorption capacity, the xerogel preferably has a pore volume in the range of 0.3 to 0.8 ml / g, and particularly preferably 0.4 to 0.6 ml. / G is preferable. When the pore volume of the ink receiving layer is large, cracks and powder fall occur in the ink receiving layer, and when the pore volume is small, absorption of the ink is delayed. Further, the solvent absorption amount of the ink receiving layer per unit area is 5 ml / m2Above, especially 10 ml / m2It is preferable that it is above. When the amount of solvent absorption per unit area is small, ink may overflow especially when multicolor printing is performed.
[0032]
In order for the alumina fine particles to sufficiently absorb and fix the dye in the ink, the BET specific surface area is 70 to 300 m.2/ G is preferable. If the BET specific surface area is too large, the pore size distribution tends to be smaller, and the fixing efficiency of the dye in the ink deteriorates, and image bleeding occurs. Conversely, if the BET specific surface area is too small, it becomes difficult to disperse the alumina fine particles.
[0033]
The shape of the alumina fine particles may be any of a flat plate shape, a fibrous shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape and the like, and a preferable shape is a flat plate shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina fine particles have an average aspect ratio of 3 to 8, preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of “diameter” to “thickness” of a particle. Here, the particle diameter refers to the diameter of a circle equal to the projected area of the particles when the alumina fine particles are observed with an electron microscope. When the aspect ratio is smaller than the above range, the pore size distribution of the ink receiving layer becomes narrow, and the ink absorbency decreases. On the other hand, when the aspect ratio exceeds the above range, it becomes difficult to produce alumina fine particles by aligning the particles.
[0034]
The alumina fine particles can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate, and the like. The particle diameter, pore diameter, pore volume, specific surface area, number of surface hydroxyl groups, etc. of the alumina fine particles can be controlled by the deposition temperature, aging time, liquid pH, liquid concentration, coexisting salts and the like.
[0035]
As methods for obtaining alumina fine particles, JP-A-57-88074, JP-A-62-56321, JP-A-4-275917, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, and JP-A-7-267633. No. 2,656,321, Am. Ceramic Soc. Bull. , 54, 289 (1975) discloses a method of hydrolyzing an aluminum alkoxide. Examples of the aluminum alkoxide include isopropoxide, propoxide, 2-butoxide and the like.
[0036]
Other methods for obtaining fine alumina particles include inorganic salts of aluminum as exemplified in JP-A-54-116398, JP-A-55-23034, JP-A-55-27824 and JP-A-56-120508. Or, a method of obtaining a hydrate thereof as a raw material is generally used. Examples of these inorganic salts include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, polyaluminum chloride, ammonium alum, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum hydroxide and the like, and hydrates thereof.
[0037]
The fumed silica used in the present invention is also called a dry method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning it with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or by silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and can be obtained.
[0038]
The average particle size of the primary particles of the fumed silica used in the present invention is 50 nm or less, preferably 5 to 30 nm. The average secondary particle size is 300 nm or less. The colloidal silica obtained by the wet method has a very small primary particle diameter of several nm to several tens of nm, but since it is present as a primary particle in isolation, when the coating film is formed, the particles are present in a dense state. When used in the receiving layer, the porosity is poor and the ink absorption is reduced. Further, secondary aggregated silica particles of several μm to several tens μm have high ink absorbency, but deteriorate image quality. On the other hand, the feature of the fumed silica of the present invention is that the primary particles are present in a state of being secondary aggregated by being connected in a network structure or a chain shape, whereby high ink absorbability is obtained. Further, since the primary particle diameter is very small, a high quality image can be obtained.
[0039]
The average secondary particle diameter of the inorganic ultrafine particles used in the present invention is measured as follows. The average secondary particle diameter of the inorganic ultra-fine particles is determined by dispersing the particles in a 5% dispersion at a rotation speed of 3000 rpm for 5 minutes with a homomixer, and then coating the dispersion obtained immediately thereafter with a sample. And measurement with an electron microscope (scanning or transmission type) (see “Particle Handbook”, Asakura Shoten, p. 52). Observation is performed at random at 10 locations of the sample, and the particle size of 500 particles is measured at each observation location and an average value is obtained. The average secondary particle diameter refers to an average value of measured values at random measurement points.
[0040]
In the ink jet recording layer containing the inorganic ultrafine particles used in the present invention, other inorganic fine particles can be blended within 20 parts with respect to 100 parts of the inorganic ultrafine particles.
[0041]
As the inorganic fine particles, various kinds of conventionally known pigments can be used. For example, silica (colloidal silica, wet-process amorphous silica), aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, sulfide Examples include inorganic pigments such as zinc, zinc carbonate, satin white, diatomaceous earth, calcium silicate, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydrohaloysite, and magnesium hydroxide.
[0042]
Since the average particle diameter of the polymer fine particles contained in the ink jet recording layer of the present invention is extremely small, less than 100 nm, an image obtained is particularly scarcely scattered in the low wavelength region of visible light (about 400 nm). Is also improved, and a clear image can be obtained.
[0043]
The polymer fine particles having an average particle diameter of less than 100 nm are preferably anionic or cationic. Such polymer fine particles generally contain at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene and styrene derivatives, with one or more carbon-carbon double bonds in the molecule. It can be obtained by emulsion polymerization using an emulsifier having (preferably two or more).
[0044]
As examples of the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate, alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl are preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( N-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Can be mentioned. Examples of styrene and styrene derivatives include styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene.
[0045]
In addition to the above monomers, a monomer copolymerizable with the above monomer may be used in an amount of 50% by mass or less based on the total amount of the monomers. For example, anionic vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternary Cationic vinyl monomers such as vinyl monomers having an ammonium salt; and nonionic vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and (meth) acryloyloxyphosphate. Can be.
[0046]
In addition to the above monomers, a crosslinkable vinyl monomer may be used in an amount of 5% by mass or less based on the total amount of the monomers. For example, bifunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, hexamethylenebis (meth) acrylamide, and divinylbenzene; 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine And trifunctional monomers such as triallyl isocyanurate; tetrafunctional monomers such as tetramethylolmethanetetraacrylate and N, N, N ', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane.
[0047]
Examples of the carbon-carbon double bond of the emulsifier having one or more (preferably two or more) carbon-carbon double bonds in the molecule include a (meth) allyl group and a 1-propenyl group. , 2-methyl-1-propenyl group, vinyl group, isopropenyl group and (meth) acryloyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is preferred. The emulsifier has a cationic group or an anionic group (hydrophilic group) for exhibiting an emulsifying action together with a hydrophobic group. The cationic group is preferable because the function of retaining the ink is large and the water resistance of the colorant receiving layer is improved. Examples of the cationic group or anionic group (hydrophilic group) include -COOH, -COOM, -OSO3M, -N (R1) (R2) (R3), -OH, -PO (OM)2 , (-O)3P, (-O)2P (OH)-, -OP (OH)2 , -OPO (OM)2 , (-O)2PO (OM), (-O)3PO and-(OR)-[where M represents Na or K;1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom, alkyl, aralkyl or hydroxyalkyl, and R represents ethylene or propylene. Of these, -N (R1) (R2) (R3) [R1, R2And R3Each independently represents a hydrogen atom, alkyl or hydroxyalkyl, and at least one group is alkyl or hydroxyalkyl]. The emulsifier plays a role of a usual emulsifier and a role of a polymerizable (crosslinkable) monomer, and thus the surface of the obtained polymer fine particles has the above-mentioned cationic group or anionic group. Of course, it may be present inside the polymer fine particles.
[0048]
Examples of the emulsifier include a sulfosuccinate salt of a polyoxyethylene alkyl ether having two or more carbon-carbon double bonds in a molecule, and a polyoxyethylene salt having two or more carbon-carbon double bonds in a molecule. Alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfosuccinate having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, polyoxyethylene alkyl phenyl ether having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule Sulfuric acid ester salts of ethylene alkylphenyl ether, acidic phosphoric acid (meth) acrylate dispersants, phosphoric acid esters of oligoester (meth) acrylate or alkali salts thereof, and polyalkylene glycol derivatives having a hydrophilic alkylene oxide group Oligoester poly (meth) acryle Mention may be made of the door. These commercially available products include KAYAMER PM-2 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), New Frontier A-229E (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and New Frontier N-250Z (Daiichi Kogyo Seiyaku) And the like).
[0049]
When using an emulsifier having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, the emulsifier having one carbon-carbon double bond in the molecule is contained in a proportion of 60% by mass or less of the total emulsifier. Is also good. In addition, the emulsifier having one or more carbon-carbon double bonds in the molecule may include a usual anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier. The amount of the emulsifier having one or more carbon-carbon double bonds in the molecule is usually 1 to 20 parts by mass, and 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomers. preferable.
[0050]
The polymer fine particles of the present invention can be obtained by a known emulsion polymerization method using the above materials. For example, the above-mentioned emulsifier and water are charged into a reaction vessel, and the monomers are added thereto to emulsify the mixture. Then, a radical polymerization initiator is added, and the monomers are polymerized by heating under stirring to obtain the polymer fine particles. Can be. The addition of the vinyl monomer may be either collective dropping or divided dropping. The concentration of such a material is adjusted so that the solid content concentration in the reaction liquid (dispersion liquid) finally obtained is usually 20 to 50% by mass, preferably 30 to 45% by mass. Adjusted. The pH during the reaction is preferably in the range of 3 to 9, and the reaction temperature may be any temperature at which the polymerization initiator is activated, and is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. The reaction time is usually 30 minutes to 2 hours.
[0051]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and a water-soluble radical polymerization initiator such as a water-soluble azo initiator; or the above-described persulfate and hydrogen sulfite Redox polymerization initiators in combination with reducing agents such as sodium and sodium thiosulfate can be mentioned. Redox polymerization initiators are preferred. The amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of the monomers. Further, in order to make the obtained polymer fine particles into transparent ultrafine particles, it is preferable to carry out the above polymerization in the presence of a transition metal ion as a polymerization accelerator. The fine polymer particles obtained by the emulsifier thus obtained exist on the surface in a state where the emulsifier is bonded to the particles by polymerization, and therefore, the surface thereof has an anionic group or a cationic group (hydrophilic group). Will exist. Therefore, the water-based ink for ink jet can be easily adsorbed on the surface thereof, and the anionic group, the cationic group and the like can work effectively. Such a hydrophilic group will also be present inside the polymer fine particles depending on the type and amount of the emulsifier used and the reaction method.
[0052]
Further, the addition of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a release agent, a light stabilizer, etc., which are usually used for thermoplastic organic polymers, prevents deterioration of the formed thermoplastic organic polymer film, Desirable to improve the lightfastness of dyes in inkjet images.
[0053]
In the present invention, the mass ratio of inorganic ultrafine particles / polymer fine particles is preferably 1.5 or more and 10 or less. If this ratio is less than 1.5, the ink absorption speed and ink absorption capacity will be deteriorated. On the other hand, if the ratio exceeds 10, gloss and water resistance may be deteriorated when the polymer fine particles are formed into a film by the heat treatment, and depending on the selected inorganic ultra fine particles, the image may be dull and the image quality may be deteriorated.
[0054]
The temperature at which the polymer fine particles are continuously coated is preferably from 80 ° C to 150 ° C. The continuous film formation temperature referred to in the present invention is a temperature at which polymer fine particles change from a particulate state to a continuous film by heating, and were measured as follows. First, an aqueous dispersion of polymer fine particles was dried on a PET film at a dry solid content of 5 g / m2Was applied uniformly to obtain a measurement sample. Secondly, a commercially available laminator was passed through the sample for measurement at a different temperature level at a speed of 18 cm / min through a silicone release film, and the lowest temperature at which a continuous film was considered to be formed was defined as the continuous film forming temperature. . The criteria for determining the formation of a continuous film are as follows: 1) the coating layer is transparent; 2) the coating layer is smooth; 3) the falling off from the coating layer obtained by rubbing the surface with a sharp object is not a discontinuous body. It was decided to satisfy the three items of continuous film. When the continuous film formation temperature is lower than 80 ° C., high-temperature drying becomes impossible at the time of drying after coating the ink jet recording layer, so that the operability is remarkably reduced, and the ink absorption speed and absorption capacity are deteriorated. When the continuous coating temperature is higher than 150 ° C., a high temperature is required to perform the coating, the support may be distorted or broken by heat, and the glossiness and water resistance are likely to be reduced, which is preferable. Absent.
[0055]
The inkjet recording layer used in the present invention may contain a polymer compound as a binder. As a preferable polymer compound, any compound may be used as long as it functions as a protective colloid of a pigment and has an affinity for ink as an ink receiving layer.
[0056]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, soy protein, silyl-modified polyvinyl alcohol, and the like; maleic anhydride resin, styrene- Conjugated diene-based copolymer latex such as butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer; polymer or copolymer of acrylate and methacrylate; polymer or copolymer of acrylic acid and methacrylic acid Acrylic polymer latex; vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer; or functional group-modified polymer latex of a functional group-containing monomer such as a carboxyl group of these various polymers; melamine resin, urine Aqueous binders such as thermosetting synthetic resins such as resins; synthetic resin binders such as polymethyl methacrylate, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral, and alkyd resins; One or more can be used. Further, a cationic resin added for the purpose of fixing a conventionally known dye can also be used in combination.
[0057]
The total amount of the binder can be appropriately adjusted in accordance with the characteristics of the intended ink jet recording material, but generally, 5 to 60% by mass relative to 100% by mass of the inorganic pigment and other inorganic or organic fine particles. It is. This ink jet recording layer had a coating amount (dry solid content) of 5 g / m2~ 50g / m2Is preferred. Further, as other additives, a pigment dispersant, a thickener, a flow improver, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, a penetrating agent, a coloring dye, a coloring pigment, a fluorescent whitening agent, An ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antifouling agent, a dye fixing agent (cationic polymer), a wet paper strength enhancer, a dry paper strength enhancer, a cross-linking agent, and the like can be appropriately blended.
[0058]
As a method for coating these inkjet recording layers, various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters, rod coaters, gate roll coaters, curtain coaters, short dwell coaters, gravure coaters, flexographic gravure coaters, size presses, Various devices such as a film transfer roll coater and a slide hopper system can be used on-machine or off-machine.
[0059]
Further, after coating, finishing may be performed using a calendar such as a machine calendar, a heat calendar, a super calendar, and a soft calendar.
[0060]
On the surface of the support opposite to the side where the ink jet recording layer is provided, various back coat layers may be applied for antistatic properties, transport properties, curl preventing properties, writing properties, gluing properties, etc. it can. An inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a lubricant, a matting agent, a surfactant and the like can be added to the back coat layer in an appropriate combination.
[0061]
The ink-jet recording material of the present invention provides an ink-jet recording material having sufficient image clarity and ink absorptivity as it is by recording an ink-jet recording image, but further heating the ink-jet recording material after ink-jet recording. Ink-jet recording material with high gloss and excellent water resistance by dissolving or melting polymer fine particles to form a film, and also having excellent ozone resistance by filling voids in the ink-jet recording layer by film-forming treatment Can be obtained.
[0062]
In the present invention, an inkjet image forming method for obtaining an inkjet image by heating and densifying polymer fine particles by heating the ink jet recording material may be performed at a temperature equal to or higher than the continuous film forming temperature of the polymer fine particles, and the heating means is particularly limited. There is no. Specifically, a ferromagnetic iron that directly applies hot air, applies an iron, passes through a heating roll such as a laminator, which is often used for post-processing of large-format printer output images, and adheres to a heated mirror drum used for drying photographs, etc. For example, a method using a type dryer may be used. Among these methods, a method using a laminator that can be heat-densified by passing between pressurized rolls is more preferable because a large-sized sheet can be heat-treated uniformly, and further, the pressure applied by the pressurized roll is more preferable. The surface pressure is preferably 0.5 to 3 MPa. When the surface pressure is less than 0.5 MPa, the surface is insufficiently glossy and the water resistance is insufficient due to problems such as non-uniform pressure application and non-uniform heat transmission. Further, when a pressure exceeding 3 MPa is applied, the surface is roughened and the gloss is reduced due to excessive pressure when the polymer fine particles are heated and densified, and the ink jet recording material itself is preferably deformed by hot pressure. Absent.
[0063]
Further, the ink used in the ink jet recording material of the present invention and the ink jet image forming method using the same can be applied not only to the ink used in a normal ink jet printer but also to the toner ink used in a copying machine. However, the present invention is not limited to a specific printing method or a specific copying method as long as a heating / pressing process is used for the fixing process. The recording layer may be provided on one side or both sides of the support.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, "parts" and "%" shown in Examples are parts by mass and% by mass unless otherwise specified.
[0065]
<Support A>
To a mixed pulp composed of 320 ml of a hardwood bleached kraft pulp beaten to csf with a double disc refiner of 75 parts and 430 ml of a softwood bleached kraft pulp beaten to a csf with a double disc refiner of 25 parts, cationized starch was 1.0 part. , An alkylketene dimer sizing agent, and 0.1 part of heavy calcium carbonate filler were added to prepare a stock slurry. From the stock slurry, a paper web is formed with a fourdrinier paper machine, squeezed with a press, dried in a multi-tube dryer drying process, and a 5% aqueous solution of oxidized starch is size-pressed during the drying (adhering amount: 3.5 g / m2 on both sides2), The base paper is finally dried so that the moisture content of the base paper is 8% with absolutely dry moisture, machine calendered, and the basis weight is 120 g / m2.2The support A for an ink jet recording material was produced.
[0066]
<Support B>
After performing corona discharge treatment in advance on the side of the support A on which the ink jet recording layer is to be provided, low-density polyethylene (density 0.924) is coated using a melt extrusion die at a coating amount of 12 g / m 2.2Melt extrusion coating so that the same low-density polyethylene is applied on the back surface (the side on which the ink jet recording layer is not provided) at a coating amount of 15 g / m 2.2After the melt extrusion coating, the anchor coating layer (composition: 95 parts gelatin in dry solid part, 5 parts chrome alum) is applied on the surface of the low density polyethylene on the side where the ink jet recording layer is to be provided, in a dry coating amount of 2 parts. 0.0 g / m2And the support B was manufactured.
[0067]
<Support C>
A commercially available white PET film (Diafoil W, manufactured by Diafoil Hoechst Co., Ltd., 125 μm) was used as the support C as it was.
[0068]
Next, the ink jet recording layer coating liquid will be described. The following “parts” are all solid conversion parts. The mass ratio of the inorganic ultrafine particles / polymer fine particles is simply referred to as “mass ratio”.
[0069]
<Inkjet recording layer coating liquid 1>
Inkjet recording layer coating liquid 1 was prepared according to the following formulation. For polymer fine particles and inorganic ultrafine particles supplied as powder, after preliminary dispersion using a homogenizer in advance, agitate and mix with a lab mixer while sequentially adding each component to form a coating liquid. did.
100 parts of ultra-fine inorganic particles
20 parts of polymer fine particles
Acrylic emulsion 10 parts
5 parts of polyvinyl alcohol
Sumirezu resin 5004 (waterproofing agent) 0.5 parts
Solid concentration 30%
The polymer fine particles were manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “Mist Pearl C-150”, average particle diameter: 52 nm, crosslinked with an emulsifier having two carbon-carbon double bonds and a quaternary ammonium base). Polystyrene fine particles) and a commercially available colloidal alumina hydrate having an average secondary particle diameter of 180 nm by dynamic light scattering (Cataloid AS-3: manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) were used as the inorganic ultrafine particles. Iodosol AD-51 manufactured by NSC Japan was used as the acrylic emulsion, and PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the polyvinyl alcohol. The mass ratio was 5.0.
[0070]
<Inkjet recording layer coating liquid 2>
Arakawa Chemical Industries, Ltd. (trade name “Mist Pearl C-100”, average particle diameter: 72 nm, polystyrene fine particles cross-linked by an emulsifier having two carbon-carbon double bonds and a quaternary ammonium base) as polymer fine particles ), As inorganic ultrafine particles, fumed alumina particles manufactured by CABOT Co., Ltd. were pulverized and dispersed by a sand grinder, and then pulverized and dispersed using a microfluidizer. The mixture was prepared in the same manner as in the ink-jet recording layer coating liquid 1 except that a 10% dispersion containing particles having a mixed mass ratio of δ-alumina and γ-alumina of about 3: 1: 1) was used. The mass ratio was 5.0.
[0071]
<Inkjet recording layer coating liquid 3>
It was prepared according to the same formulation as the ink jet recording layer coating liquid 1 except that Aerosil 200 (average secondary particle diameter: 150 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., which is a fumed silica, was used as the inorganic ultrafine particles. The mass ratio was 5.0.
[0072]
<Inkjet recording layer coating liquid 4>
The ink-jet recording layer coating liquid 1 was prepared in the same manner as the ink-jet recording layer coating liquid 1, except that 8 parts of polymer particles were used. The mass ratio was 12.5.
[0073]
<Inkjet recording layer coating liquid 5>
Ink jet recording layer coating liquid 1 except that 24 parts of a commercially available colloidal alumina hydrate (Cataloid AS-3: manufactured by Catalyst Chemicals, Inc.) having an average particle diameter of 180 nm by dynamic light scattering were used as the inorganic ultrafine particles. It was prepared according to the same formulation as described above. The mass ratio was 1.2.
[0074]
<Inkjet recording layer coating liquid 6>
Except that the inorganic ultrafine particles were changed to commercially available alumina particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP-G015, γ-alumina, average secondary particle diameter 3 to 5 μm), the other ink jet recording layer coating liquid 1 It was prepared according to the same formulation as described above. The mass ratio was 5.0.
[0075]
<Inkjet recording layer coating liquid 7>
It was prepared according to the same formulation as the inkjet recording layer coating liquid 1 except that Nip Seal E200 (amorphous silica, particle diameter 3.4 μm) manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd. was used instead of the inorganic ultrafine particles. The mass ratio was 5.0.
[0076]
<Inkjet recording layer coating liquid 8>
In the formulation of the ink jet recording layer coating liquid 1, except that the inorganic ultrafine particles were not added, the coating liquid was prepared in the same manner as the ink jet recording layer coating liquid 1 to obtain a coating liquid containing no inorganic ultrafine particles.
[0077]
<Inkjet recording layer coating liquid 9>
The ink jet recording layer coating liquid 9 containing no polymer particles was prepared according to the following formulation. While adding each component sequentially, stirring and mixing were performed with a laboratory mixer to obtain a coating liquid. The inorganic ultrafine particles were preliminarily dispersed using a homogenizer.
100 parts of ultra-fine inorganic particles
Acrylic emulsion 10 parts
Polyvinyl alcohol 10 parts
Sumirezu resin 5004 (waterproofing agent) 2 parts
18% solid content
The same inorganic ultrafine particles as those used in the ink jet recording layer coating liquid 1 were used. The acrylic emulsion used was Iodosol AD-51 manufactured by NSC Japan, and the polyvinyl alcohol used was PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0078]
<Inkjet recording layer coating liquid 10>
Except for using Sumitomo Seika's Flowsen UF1.5 (polyethylene particles, particle diameter 15 μm) as the polymer fine particles, it was prepared according to the same formulation as the inkjet recording layer coating liquid 1. The mass ratio was 5.0.
[0079]
Example 1
The coating liquid 1 of the ink jet recording layer was applied to the support A by a coating rod at a dry coating amount of 35 g / m 2.2And dried to obtain the ink jet recording material of Example 1.
[0080]
Example 2
On the support B, the coating liquid 1 for the ink jet recording layer was applied with a coating rod by a dry coating amount of 45 g / m 2.2And dried to prepare the ink jet recording material of Example 2.
[0081]
Example 3
On the support C, the ink-jet recording layer coating liquid 1 was dried with a coating rod at a coating weight of 45 g / m 2.2And dried to produce the ink jet recording material of Example 3.
[0082]
Example 4
An ink jet recording material of Example 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 2 was used as the coating liquid.
[0083]
Example 5
An ink jet recording material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 3 was used as the coating liquid.
[0084]
Example 6
An ink jet recording material of Example 6 was produced in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 4 was used as the coating liquid.
[0085]
Example 7
An ink jet recording material of Example 7 was produced in the same manner as in Example 2, except that the ink jet recording layer coating liquid 5 was used as the coating liquid.
[0086]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 6 was used as the coating liquid.
[0087]
Comparative Example 2
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 7 was used as the coating liquid.
[0088]
Comparative Example 3
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 8 was used as the coating liquid.
[0089]
Comparative Example 4
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 2 except that the ink jet recording layer coating liquid 9 was used as the coating liquid.
[0090]
Comparative Example 5
An inkjet recording material of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the inkjet recording layer coating liquid 10 was used as the coating liquid.
[0091]
<Preparation of inkjet recorded material>
Using the color ink jet printer (PM-770C) manufactured by Epson, solid printing of four primary colors and recording of a high-resolution photographic image were performed on the ink jet recording material obtained as described above.
[0092]
<Coating of polymer fine particles>
After sufficiently drying the ink jet recorded matter obtained above, using a large laminator (M-36 manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), the two heated rollers were sandwiched between the printed matter and a non-fusible polyester film. A heat densification treatment was performed by passing through. The surface pressure during the heat densification treatment was 2 MPa, and the heating temperature was 150 ° C.
[0093]
Example 8
Using the above-mentioned Epson color inkjet printer (PM-770C) for solid printing of four primary colors and recording of a high-resolution photographic image on the inkjet recording material prepared in Example 2, and then performing heat densification. The ink jet recorded matter of Example 8 was prepared by using the above-mentioned method for forming a film of polymer fine particles, except that the surface pressure was changed to 0.4 MPa.
[0094]
Example 9
Using the above-mentioned Epson color inkjet printer (PM-770C) for solid printing of four primary colors and recording of a high-resolution photographic image on the inkjet recording material prepared in Example 2, and then performing heat densification. The ink jet recorded matter of Example 9 was prepared by using the above-mentioned method for forming a film of polymer fine particles except that the surface pressure was changed to 3.5 MPa.
[0095]
<Evaluation>
The ink jet recording materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated in the following five steps, and the results are summarized in Table 1. However, when it was slightly superior to 4 but slightly inferior to 5, the evaluation was 4.5.
[0096]
<Dye ink absorption rate and absorption capacity>
For an image recorded using a color ink jet printer (PM-770C) manufactured by Epson Corporation, the ink absorption rate was measured after recording by measuring the time during which the printed portion was lightly rubbed with a fingertip before forming a hot-melt coating and was not stained. Was evaluated according to Pass is 4 or more.
5: Ink absorption speed is less than 10 seconds
4.5: Ink absorption speed is 10 seconds or more and less than 30 seconds
4: The ink absorption speed is 30 seconds or more and less than 60 seconds
3: The ink absorption speed is 1 minute or more and less than 5 minutes
2.5: Ink absorption speed is 5 minutes or more and less than 10 minutes
2: The ink absorption speed is 10 minutes or more and less than 30 minutes
1: The ink absorption speed is 30 minutes or more
[0097]
The absorption capacity was evaluated by visually checking the overflow of ink and the degree of bleeding in a portion where a high-resolution photographic image was drawn, and was evaluated according to the following five grades. Pass is 4 or more.
5: Excellent
4: Good
3: Slightly inferior
2: poor
1: does not stand use
[0098]
<Image quality>
The image quality of the recorded image after forming the polymer fine particles into a film was visually evaluated according to the following five grades. Pass is 4 or more.
5: The image looks completely clear and there is no image blur
4: Clear, slightly blurred image is recognized, but there is no practical problem
3: The image looks dull and slightly blurred, and the image is blurred
2: High haze, whitish, low saturation, poor image blur
1: fairly whitish, very low saturation, very poor image blur
[0099]
<Image water resistance>
After forming the polymer fine particles into a film, water for one drop of a dropper was dropped on the image area, and the dropped water was dried and evaluated according to the following five grades. Pass is 4 or more.
5: No image bleeding or dripping water pattern
4: The image slightly bleeds or dripping water was formed, but there was no problem in practical use.
3: The image is slightly blurred or blurred, and the type of dripping water is clearly seen.
2: The image is considerably blurred or blurred
1: Ink completely floats from the image
[0100]
<Glossy>
The glossiness of the white paper after the polymer fine particles were melt-coated was evaluated on the following five levels. Pass is 4 or more.
5: Very high gloss
4: High gloss
3: Slightly poor gloss
2: Poor gloss
1: no luster
[0101]
<Ozone resistance>
After solid printing of each ink jet recording material, the polymer fine particles were formed into a film, and then the ink jet recording material was placed in a glass container having an ozone inlet and an outlet, and ozone generated by an ozonizer OS-1 manufactured by Mitsubishi Electric Corporation. Was introduced continuously for 15 minutes. The ozone concentration at this time was about 80 ppm. The color difference of the magenta ink color of these ink jet recording materials before and after the ozone treatment was measured. The color difference is L*a*b*Based on the result of measuring the color of the sample before and after light irradiation according to (CIE1976), it can be defined by the following equation (1). The larger the color difference is, the more the color deterioration occurs, and if the color difference is less than 3.0, there is no visually significant difference in color.
[0102]
(Equation 1)
ΔE = ｛(△ L*)2+ (△ a*)2+ (△ b*)2｝1/2
[0103]
Here, ΔE is the color difference, ΔL*And △ a*And △ b*Is L before and after light irradiation, respectively.*And a*And b*Is the difference.
[0104]
[Table 1]
[0105]
As shown in Table 1, as in Examples of the present invention, the inkjet recording layer contains polymer fine particles having an average particle diameter of less than 100 nm and inorganic ultrafine particles having an average secondary particle diameter of 300 nm or less, which are mixed and heated after inkjet recording. The recorded material having the water-resistant layer had good ink absorption speed, ink absorption capacity, image quality, water resistance, glossiness, and ozone resistance. In this case, it is possible to obtain more excellent images and water resistance by optimizing the mass ratio between the polymer fine particles and the inorganic ultrafine particles. If the amount of the polymer particles added to the inorganic ultra-fine particles is too large, the ink absorption is poor. If the amount is too small, the water resistance, glossiness, and ozone resistance tend to deteriorate. This is presumably because voids in the ink jet recording layer were not filled with the polymer fine particles.
[0106]
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 are cases in which the ink jet recording layer contains alumina and silica particles having a large particle diameter, and is excellent in ink absorbency, but inferior in image quality, water resistance and gloss. Comparative Example 3 is a case where the inkjet recording layer contains only polymer fine particles and no inorganic ultrafine particles, and is inferior in ink absorbency, image quality, and water resistance. Comparative Example 4 was a case in which the inkjet recording layer did not contain polymer fine particles, and was inferior in water resistance and gloss. In Comparative Example 5, it is considered that the polymer fine particles had an excessively large particle diameter, lacked surface smoothness, and had too large interparticle voids, but the image quality was blurred and insufficient. Also, the ink absorbency is poor.
[0107]
【The invention's effect】
From the above, according to the present invention, by heating after printing, the inorganic ultrafine particles in the inkjet recording layer are coated with a molten resin, so that an extremely water-resistant, ozone-resistant inkjet-recorded material is obtained, and An ink jet recording material having excellent gloss, image quality and ink absorbability can be obtained. In addition, since a single-layer structure can be used, it is considerably advantageous in terms of the production process, and is industrially useful.
