JP2004255481A

JP2004255481A - Carbon nanotube/polymer compound material, and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP2004255481A
Application number: JP2003046646A
Authority: JP
Inventors: Takanori Fukushima; 孝典福島; Atsuko Ogawa; 敦子小川; Takuzo Aida; 卓三相田; Akihiro Okabe; 晃博岡部
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP4134306B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a compound material utilizing characteristics of carbon nanotube. <P>SOLUTION: This carbon nanotube/polymer complex is structured of the ionic liquid polymerized through a polymerizable part and carbon nanotube. In the condition that the ionic liquid having the polymerizable part exists, shearing force is applied to the carbon nanotube to divide it for subdivision to prepare the gel composition composed of the carbon nanotube and the ioninc liquid, and thereafter, the ionic liquid in the gel composition is polymerized through the polymerizable part to manufacture the compound material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノテクノロジーおよび材料科学の技術分野に属し、特に、カーボンナノチューブを利用する新規な複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、金属的な性質から半導体としての性質を含む多様で優れた電気的特性を有し、また、大きな表面積や機械強度特性などから、電気電子材料から高性能樹脂補強材などに至る各種の分野において、次世代先端材料として注目が集まり、世界的な規模で実用化研究が進行中である。
【０００３】
カーボンナノチューブを実用化するための１つの手段は、その特性を活かしながら、他の物質と複合化することであるが、カーボンナノチューブは各種のポリマー（有機高分子）などとの親和性が低く、このことがカーボンナノチューブに由来する新しい材料の開発の障壁となっている。カーボンナノチューブの表面を化学処理して、他の物質との親和性を改良する試みも提案されているが、その処理によりカーボンナノチューブの特性が損なわれる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボンナノチューブの特性を活かした複合材料を製造する新しい技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、研究を重ねた結果、重合性のイオン性液体を調製し、これを利用することにより、電気的特性や機械的特性に優れたカーボンナノチューブ由来の複合材料が得られることを発見し、本発明を導き出した。
【０００６】
かくして、本発明は、重合性部位を介して重合したイオン性液体と、カーボンナノチューブとから構成されることを特徴とするカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を提供するものである。
【０００７】
本発明に従えば、さらに、上記のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造する方法であって、重合性部位を有するイオン性液体の存在下にカーボンナノチューブをせん断力を加えて細分化することにより、カーボンナノチューブと重合性部位を有するイオン性液体とから成るゲル状組成物を調製する工程、および、該ゲル状組成物中のイオン性液体をその重合性部位を介して重合させる工程、を含むことを特徴とする方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に従えば、イオン性液体に重合性部位を導入し、この重合性部位を有するイオン性液体を用いてカーボンナノチューブとゲル状組成物を調製した後、ｉｎｓｉｔｕでイオン性液体成分を重合させて、カーボンナノチューブとポリマーとから成る複合材料が得られる。
【０００９】
ここで、イオン性液体（ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ）とは、よく知られているように、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度領域で溶融状態を呈する塩である。
本発明において用いられる重合性部位を有するイオン性液体としては、イオン性液体として従来より知られた塩に重合性部位を導入した各種の化合物が使用可能であるが、好ましい例として、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされるカチオン（Ｑ^＋）（好ましくは、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ⁻）より成るものを挙げることができる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ^１は、重合性官能基（後述）を有する炭素数１０以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）を表わす。上記の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒは、一般に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わし、式（Ｉ）において好ましいアルキル基はメチル基である。式（Ｉ）において、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、Ｒ^１の炭素数と異なっていることが好ましい。式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｍは１から４の整数である。
【００１５】
アニオン（Ｘ⁻）としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸のイオンより選ばれた少なくとも１種が例示できる。
【００１６】
上記の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＲ^１に含まれるような重合性官能基とは、光照射または加熱、重合開始剤や触媒等の公知方法により活性化されて重合反応を呈する光重合性官能基または熱重合性官能基あるいは重付加官能基であり、好ましいものとして、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アクリルアミド基、エポキシ基、イソシアナート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
以上に述べたような重合性部位を有するイオン性液体は、既知の反応を工夫することによって合成することができる。すなわち、一般的には、イオン性液体の基本構造（例えば、イミダゾール構造やピリジン構造）を有する化合物にＲ^１Ｚで表わされる試薬を反応させることにより、重合性部位を有するイオン性液体のカチオン（Ｑ^＋）部分を含む中間化合物をＺ^―の塩として合成した後、アニオン（Ｘ^―）部分を含む試薬を用いて、Ｚ^―とＸ^―とのアニオン交換反応を行えばよい（後述の実施例参照）。ここで、反応試薬Ｒ^１ＺにおけるＲ^１は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）に関連して既述したのと同じであり、重合性官能基を有する炭素数１０以下のアルキル基（エーテル結合を含んでいてもよい）を表わし、また、Ｚは、例えば、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等を表わす。ただし、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基やトリフルオロアセトキシ基の場合は、直接イオン性液体が得られる。
【００１８】
本発明に従い、カーボンナノチューブとイオン性液体に由来するポリマーとから成るカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造するには、先ず、上述したような重合性部位を有するイオン性液体の存在下にカーボンナノチューブをせん断力を加えながら細分化する。
この細分化工程において、せん断力を付与する手段は特に限定されるものではなく、例えば、実験室におけるような小規模の製造の場合は手動または自動の乳鉢ですり潰すことによってもよく、また、多量の製造を目的とする場合には、ボールミル、ローラーミル、振動ミルなどの高せん断力を付与することができる湿式粉砕装置を使用することができる。さらに、ニーダータイプの混練機も使用可能である。細分化に要する時間も特に限定されるものではなく、用途に応じて必要な細分化に応じて適宜変更できるが、一般的には５分間〜１時間程度である。このような細分化工程により、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成る黒色のゲル状組成物が得られる。このゲル状組成物はそのまま重合工程に供してもよいが、必要に応じて遠心分離にかける。この遠心分離操作により、ゲル状組成物の形成に関与しない余剰のイオン性液体が除去される。
【００１９】
以上のようなゲル状組成物を得るには、１．カーボンナノチューブと、２．イオン性液体とを、３．せん（剪）断力下に細分化する、という３要素が必須であり、そのうちの１要素が欠けても所望のゲル状組成物を得ることはできない。すなわち、（１）カーボンナノチューブとイオン性液体をせん断力を加えることなく、単に攪拌混合するだけではゲル状組成物は生成しない。（２）また、同じ炭素系材料でも、カーボンナノチューブではなく、グラファイト、Ｃ_６０、活性炭などではゲル状組成物は生成しない。（３）さらに、通常の有機溶媒やイオン性液体の前駆体を用いてカーボンナノチューブをせん断力下に細分化してもゲル状組成物は得られない。
【００２０】
本発明に従いカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造するには、以上のようにして得られたカーボンナノチューブと重合性部位を有するイオン性液体とから成るゲル状組成物を重合工程に供する。すなわち、イオン性液体の重合性部位が熱重合性官能基から成る場合はゲル状組成物を加熱し、また、イオン性液体の重合性部位が光重合性官能基から成る場合にはゲル状組成物に光照射するか、あるいは、重合性官能基の種類に応じて加熱と光照射の両方を行なうことにより、重合性部位を介してイオン性液体を重合させる。重合はバルク重合（塊状重合）、すなわち、カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物をそのまま加熱および／または光照射することによって実施することができる。また、重合は、一般に、当該分野でよく知られた各種の重合開始剤〔例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）など〕の存在下に行なう。
【００２１】
本発明が適用されるカーボンナノチューブは、よく知られているように、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とに大別され、また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど各種のものが知られている。本発明は、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブにも適用することができるが、一般的には、アスペクト比が大きい（すなわち、細くて長い）単層ナノチューブがゲルを形成し易く、したがって、本発明はＳＷＣＮＴからゲル状組成物を得るのに特に適している。実用に供されるカーボンナノチューブの好適な例として、一酸化炭素を原料とし比較的量産が可能なＨｉＰｃｏＳＷＣＮＴ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手できる）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００２２】
カーボンナノチューブとイオン性液体の比率は、簡単な試験により知ることができ、細分化工程後、遠心分離に供したときに黒色のゲル状組成物から透明なイオン性液体が分離されるような充分量のイオン性液体をカーボンナノチューブに対して用いる。カーボンナノチューブとイオン性液体の種類にもよるが、一般的には、重量比で、カーボンナノチューブに対して２０倍以上のイオン性液体を使用する。
【００２３】
また、カーボンナノチューブの純度が悪くなる程、ゲル形成能が低下するので、使用するカーボンナノチューブは合成時の触媒残存物のような不純物が可及的に少ないものが好ましい。一般的には、純度７０％程度以上のカーボンナノチューブを用いるとゲル形成が効率的に行なわれるので好ましいが、カーボンナノチューブの純度は用途に応じて高純度のものから比較的低い純度のものまで適宜選択することができる。
以上のようにして得られる本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体は、例えば、電気伝導度が高く、また、動的硬度においても優れており（後述の実施例参照）、カーボンナノチューブの特性が活かされた複合材料である。
【００２４】
このように本発明に従えば電気的特性や機械的特性に優れた複合材料が得られるメカニズムについては未だ不明の点もあるが、各種の分析結果も考慮すると、次のように理解される。
（１）せん断力下における細分化処理は、カーボンナノチューブの化学的変性を引き起こすことはなく、カーボンナノチューブの相互のからみ合いを減少させて、その束を細くする物理的形状変化をもたらす。
（２）ゲルの形成は、カーボンナノチューブのからみ合いに因るものではなく、からみ合いの減少したカーボンナノチューブの表面に「カチオン−π」相互作用により結合したイオン性液体の分子がイオン結合を介して配列し、カーボンナノチューブの束どうしを結びつけることにより、形成される架橋構造（三次元網目構造）に起因するものと推測される。
そして、重合性部位を介してイオン性液体が重合すると、この架橋構造が強化されるとともに、イオン性液体のポリマーがカーボンナノチューブの表面を緊密にコーティング（被覆）する。
【００２５】
かくして、重合性部位を介して重合されたイオン性液体のポリマーと、カーボンナノチューブとから構成される本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体は、電気伝導度が高く硬度などの機械的特性も優れているので、そのまま、例えば、各種の電気・電子製品素材、建築素材、医療材料などへの応用展開が期待される。
【００２６】
さらに、本発明の複合材料の顕著な特徴の一つは、カーボンナノチューブ自体に対しては親和性の乏しい他のポリマー（例えばポリメチルメタクリレート）と併用することにより他のポリマーを補強したり、あるいは、他のポリマーと複合化して使用することもできる。これは、カーボンナノチューブを覆うイオン性液体のポリマーがカーボンナノチューブと他のポリマーとのバインダーとして機能するためと考えられる。かくして、そのような他のポリマーと併用される本発明の複合体は、カーボンナノチューブと他のポリマーの双方の特性を活かした新しいタイプの素材として多くの分野における応用が期待される。
【００２７】
他のポリマーと併用する方法としては、重合性部位を介してイオン性液体を重合するに際して、イオン性官能基を有しない通常の重合性官能基を有する化合物を共存させて共重合する方法、或は重合性部位を介して重合したイオン性液体とカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ／ポリマー複合体中でイオン性官能基を有しない通常の重合性官能基を有する化合物を重合させる方法、または通常のポリマーと混合する等種々の方法が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の記述において、Ｍｅとはメチル基、Ｅｔとはエチル基を表わす。また、以下の実施例に関連して図に示す化学構造式においては、慣用的な表現に従い炭素原子や水素原子を省略して示していることがある。
【００２９】
実施例１：重合性部位を有するイオン性液体の合成
本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の原料となる重合性部位を有するイオン性液体を次のように合成した。
４−ブロモブチルアクリレート重合性部位を導入する反応試薬となる４−ブロモブチルアクリレートを以下のように合成した〔図１の反応式（Ｉ）参照〕：４−ブロモ−１−ブタノール（８．４５ｇ，５５．２ｍｍｏｌ）とアクリロイルクロリド（５．２４ｇ，５７．９ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下０℃で、トリエチルアミン（１２．０ｍＬ，８６．１ｍｍｏｌ）を添加し、０℃において４時間攪拌した後、反応混合物を濾過した。濾液をジクロロメタンで稀釈し、水および塩水で洗い、さらに無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で減圧下に溶媒を留去した。残渣を真空蒸留（１．１Ｔｏｒｒ，５４〜５７ ℃）に供して、無色液体として４−ブロモブチルアクリレート（６．２８ｇ，収率５５％）を得た。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．００−１．９４（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．８２（ｍ，２Ｈ）
【００３０】
１−（４−アクリロイルオキシブチル）−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート重合性部位を有するイオン性液体として標記化合物（以下、ＡＢＭＩＰＦ_６と略記する）を以下のように合成した〔図１の反応式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）参照〕：１−メチルイミダゾール（１．５５ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）と４−ブロモブチルアクリレート（３．９１ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）を溶かした無水アセトニトリル（２８ｍＬ）をアルゴン雰囲気下８５ ℃に加熱した。１６時間後、反応溶媒を室温で減圧下に留去し、残渣を脱イオン水（３００ｍＬ）に溶かした。
得られた溶液に、ヘキサフルオロリン酸カリウム（４．０１ｇ，２１．５７ｍｍｏｌ）の水溶液を０ ℃で滴下添加し、混合液を０ ℃で攪拌した。２．５時間後、反応混合物を室温まで加温した後、ジクロロメタンで数回抽出した。抽出液をまとめて、水および塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、室温で減圧下に蒸発させたところ、オイル状の残渣が得られた。この残渣を減圧下に７０ ℃で２４時間さらに乾燥することによって、黄色の粘性液体としてＡＢＭＩＰＦ_６〔図１（ＩＩＩ）の１の化合物〕を得た（４．３８ｇ，収率６６％）。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ＝９．０８（ｓ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝１．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），１．８８−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．６３−１．５７（ｍ，２Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ＝１６５．２５，１３６．４０，１３１．３４，１２８．０９，１２３．４８，１２２．０４，６３．２９，４８．３３，３５．７１，２６．１１，２４．８１；ＩＲ（ＫＢｒ）３１７０，２９６５，１７１８，１５７６，１４１２，１２９８，１２７９，１２０４，１１６９，８４１，５５８ｃｍ^−１；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ実測値２０９．２３（［Ｍ^＋］計算値、Ｃ_１１Ｈ_１７Ｏ_２Ｎ_２として：２０９．２７）．
ヘキサフルオロリン酸カリウムの代わりに、テトラフルオロホウ酸ナトリウムを用いて同様の操作を行なうことにより、イオン性液体１−（４−アクリロイルオキシブチル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート〔図１（ＩＩＩ）の２の化合物〕が得られる。
【００３１】
実施例２：ゲルの調製と重合
実施例１で合成したイオン性液体からゲル調製工程と重合工程を経て次のようにカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造した〔図１の反応式（ＩＶ）参照〕：単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰｃｏ：ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，純度９５％以上）１０２ｍｇと、重合性部位を有するイオン性液体ＡＢＭＩＰＦ_６（２．５６ｇ，７．２３ｍｍｏｌ）を自動乳鉢に加えて、室温で３０分間磨り潰して黒色のゲル状組成物を得た。
このゲル状組成物とＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（１５ｍｇ，０．０９１ｍｍｏｌ）とをテフロン（登録商標）容器に入れ、アルゴン雰囲気下で７５ ℃に加熱することにより重合反応を行わせたところ、反応時間１０時間で転化率９０％に達し、黒色塊状のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）／ポリマー（ＡＢＭＩＰＦ_６ポリマー）複合体を得た。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ＝８．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６４（ｂｒ，２Ｈ），４．１２（ｂｒ，２Ｈ），３．８３（ｂｒ，５Ｈ），２．１３（ｂｒ，１Ｈ），１．７８（ｂｒ，３Ｈ），１．４９（ｂｒ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３１７３，２９６６，１７３４，１５７７，１１６９，８４２，５５７ｃｍ^−１。
【００３２】
実施例３：複合体の電気伝導度測定
実施例２の方法で作製されＳＷＣＮＴが３．８重量％混合されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を用いて１．８ｃｍ×１．８ｃｍ、厚さ０．６８ｍｍに圧縮成形（下記の実施例４の動的硬度測定に用いた試料と同様に加工）した試料を用い二端子法で電気伝導度（絶縁抵抗）を測定した。測定の詳細は下記のとおりである。
測定装置：ＵＬＴＲＡ−ＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲＲ８３４０Ａ型，（株）アドバンテスト社製。
印加電圧：ＤＣ１，２，３Ｖ．
試験雰囲気：２３±２ ℃，５０±５％ＲＨ．
測定方法：厚み方向（体積）で測定．
荷重：２０，１００ｇ使用．
主電極径：荷重２０ｇの場合１４．８ｍｍ，荷重１００ｇの場合２４．５ｍｍ．
結果を下記の表１に示す。表に示されるように電気伝導度の高い材料が得られている。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例４：複合体の動的硬度測定
実施例２で作製されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体（ＳＷＣＮＴ含有量３．８重量％）について動的硬度（押込硬度）を測定した。対照試料として、実施例１で調製された重合性部位を有するイオン性液体（ＡＢＭＩＰＦ_６）を本発明に従いカーボンナノチューブと複合化することなく、下記の参考例のように単に重合化して得られたポリマー（以下、単に対照ポリマーという）についても同様に動的硬度を測定した。
測定方法の詳細は以下のとおりである：テフロン（登録商標）製成形機を用い、２００ ℃で２分間、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体および対照ポリマーを圧縮成形することによりシート（厚さ０．６ｍｍ，面積１ｃｍ^２）にした後、小片に切断した。各試料について、１１５°のダイアモンド四角錐圧子を備えるＳｉｍａｄｚｕＤｙｎａｍｉｃＵｌｔｒａＭｉｃｒｏＨａｒｄｎｅｓＴｅｓｔｅｒモデルＤＵＨ−２０１Ｓを用いて２３±２ ℃における動的硬度を測定した。
動的硬度の値（ＤＨＴ_１１５）は、式ＤＨＴ_１１５＝３．８５８４Ｐ／ｈ^２により算出し、各試料について３つの異なる測定点に基づく値の平均を［ＤＨＴ_１１５］_ａｖｅとした。Ｐは押込荷重（ｍＮ）であり、ｈは押込深さ（μｍ）である。結果を図２に示している。重合化したイオン性液体とカーボンナノチューブとが複合化した本発明の複合体は、対照ポリマーに比べて動的硬度が著しく向上する（約４倍）ことが理解される。
【００３５】
参考例：対照ポリマーの合成
実施例４で用いた対照ポリマーは、次のように合成した〔図１の反応式（Ｖ）参照〕：テフロン（登録商標）製容器にＡＢＭＩＰＦ_６（１．５１ｇ，４．２６ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１０ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下に７０〜７５ ℃に加熱することにより重合反応を行わせたところ、反応時間１０時間で転化率９３％に達し、透明な粘性体が得られた。
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ＝８．９６（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｂｒｔ，２Ｈ），３．９１（ｂｒ，２Ｈ），３．８３（ｂｒｓ，３Ｈ），２．１３（ｂｒ，１Ｈ），１．７８（ｂｒ，３Ｈ），１．４９（ｂｒ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３１７３，２９６６，１７３５，１５７７，１１７０，８３９，５５７ｃｍ^−１。
【００３６】
実施例５：他のポリマーと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の製造‐その１
実施例１と同一条件で調整されたゲル状組成物にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（０．７２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）を混合し、その上にＡＩＢＮ（２５ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例２と同一条件で重合反応をおこさせたところ、転化率９３％で黒色塊状のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）／ポリマー（ＡＢＭＩＰＦ_６とＭＭＡとの併用コポリマー）複合体を得た。得られた複合体を圧縮成型したところＳＷＣＮＴが分散した強靭な成型体が得られた。
【００３７】
実施例６：他のポリマーと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー複合体の製造‐その２
実施例２と同一条件で調整された黒色塊状のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）／ポリマー（ＡＢＭＩＰＦ_６）複合体にＭＭＡ（０．７２ｇ，７．２ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えてよく混合し、テフロン（登録商標）容器にいれ、アルゴン雰囲気下で７５℃に加熱することによりＭＭＡの重合反応を行わせたところ、反応時間８時間で転化率９２％に達し、黒色塊状のポリメチルメタクリレートと併用されたカーボンナノチューブ／ポリマー（ＡＢＭＩＰＦ_６）複合体を得た。得られた複合体を圧縮成型したところＳＷＣＮＴが分散した強靭な成型体が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に従えば、イオン性液体とその重合化を利用することにより簡便な手法で、電気的特性や機械的特性に優れたカーボンナノチューブ由来の新しい複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造する各工程における反応式を示す。
【図２】本発明のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体について実施した動的硬度の測定結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention belongs to the technical field of nanotechnology and material science, and particularly relates to a novel composite material utilizing carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes have a variety of excellent electrical properties, including their properties as semiconductors from metallic properties, and have a wide surface area and mechanical strength properties. In this field, attention has been focused on next-generation advanced materials, and research on practical application is ongoing on a global scale.
[0003]
One means for putting carbon nanotubes into practical use is to combine them with other substances while utilizing their properties. However, carbon nanotubes have low affinity with various polymers (organic polymers), etc. This is a barrier to the development of new materials derived from carbon nanotubes. Attempts have been made to improve the affinity with other substances by chemically treating the surface of the carbon nanotube, but there is a problem in that the properties of the carbon nanotube are impaired by the treatment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a new technique for manufacturing a composite material utilizing characteristics of carbon nanotubes.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a polymerizable ionic liquid can be prepared and used to obtain a composite material derived from carbon nanotubes having excellent electrical and mechanical properties. Then, the present invention was derived.
[0006]
Thus, the present invention provides a carbon nanotube / polymer composite comprising a carbon nanotube and an ionic liquid polymerized via a polymerizable site.
[0007]
According to the present invention, there is further provided a method for producing the above-described carbon nanotube / polymer composite, wherein the carbon nanotube is subjected to shearing force in the presence of an ionic liquid having a polymerizable site, and thereby fragmented, A step of preparing a gel composition comprising a carbon nanotube and an ionic liquid having a polymerizable site; and a step of polymerizing the ionic liquid in the gel composition through the polymerizable site. Is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to the present invention, a polymerizable site is introduced into an ionic liquid, a carbon nanotube and a gel composition are prepared using the ionic liquid having the polymerizable site, and then the ionic liquid component is polymerized in situ. Thus, a composite material including the carbon nanotubes and the polymer is obtained.
[0009]
Here, as is well known, the ionic liquid (ionic liquid) is also referred to as a normal temperature molten salt or simply a molten salt or the like, and changes a molten state in a wide temperature range including a normal temperature (room temperature). It is a salt that presents.
As the ionic liquid having a polymerizable site used in the present invention, various compounds obtained by introducing a polymerizable site into a salt conventionally known as an ionic liquid can be used. Examples include a cation (Q ⁺ ) represented by the formulas (I) to (IV) (preferably a quaternary ammonium ion) and an anion (X ⁻ ).
[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
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[0014]
In the above formulas (I) to (IV), R ¹ represents an alkyl group having a polymerizable functional group (described later) and having 10 or less carbon atoms (which may contain an ether bond). In the above formulas (I), (III) and (IV), R generally represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, and a preferred alkyl group in the formula (I) is a methyl group. In the formula (I), the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R is preferably different from the number of carbon atoms of R ¹ . In the formulas (III) and (IV), m is an integer of 1 to 4.
[0015]
The anion (X ⁻ ) is selected from ions of hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and tris (trifluoromethylsulfonyl) carbonic acid. At least one type can be exemplified.
[0016]
The polymerizable functional group contained in R ¹ in the above formulas (I) to (IV) is a photopolymerization which is activated by a known method such as light irradiation or heating, a polymerization initiator or a catalyst to exhibit a polymerization reaction. Functional groups or thermopolymerizable functional groups or polyaddition functional groups, and preferred examples include, but are not limited to, acryl groups, methacryl groups, vinyl groups, acrylamide groups, epoxy groups, isocyanate groups, and the like. It is not done.
[0017]
The ionic liquid having a polymerizable site as described above can be synthesized by devising a known reaction. That is, in general, a compound having a basic structure of an ionic liquid (for example, an imidazole structure or a pyridine structure) is reacted with a reagent represented by R ¹ Z to thereby form a cation of the ionic liquid having a polymerizable site ( after synthesized as a salt, the anion (X ^- ^- an intermediate compound comprising Q ⁺⁾ portion Z) by using a reagent containing a moiety, Z ^- and X ^- an anion-exchange reaction may be performed (described below embodiments of the reference). Wherein, R ¹ is in the reaction reagent R ^{1 Z,} the same as that described above in relation to formula (I) ~ (IV), the alkyl group (ether bond having 10 or less carbon atoms having a polymerizable functional group May be included), and Z represents, for example, a halogen atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group, a trifluoroacetoxy group, or the like. However, in the case of a trifluoromethanesulfonyloxy group or a trifluoroacetoxy group, an ionic liquid can be obtained directly.
[0018]
In order to produce a carbon nanotube / polymer composite comprising a carbon nanotube and a polymer derived from an ionic liquid according to the present invention, first, a carbon nanotube is prepared in the presence of an ionic liquid having a polymerizable site as described above. Subdivide while applying shearing force.
In this subdivision step, the means for imparting a shear force is not particularly limited, for example, in the case of small-scale production such as in a laboratory, may be by grinding with a manual or automatic mortar, In the case of mass production, a wet pulverizer capable of imparting a high shearing force such as a ball mill, a roller mill, and a vibration mill can be used. Further, a kneader type kneader can be used. The time required for the subdivision is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the required subdivision depending on the application, but is generally about 5 minutes to 1 hour. By such a subdivision step, a black gel composition comprising the carbon nanotubes and the ionic liquid is obtained. This gel composition may be subjected to the polymerization step as it is, but if necessary, is subjected to centrifugation. By this centrifugation operation, excess ionic liquid not involved in the formation of the gel composition is removed.
[0019]
In order to obtain the gel composition as described above, 1. 1. carbon nanotubes; 2. an ionic liquid; It is essential to have three elements, namely, fragmentation under shearing force, and even if one element is missing, a desired gel composition cannot be obtained. That is, (1) a gel composition is not generated simply by stirring and mixing the carbon nanotube and the ionic liquid without applying a shearing force. (2) Even with the same carbon-based material, a gel composition is not formed with graphite, C ₆₀ , activated carbon, or the like, instead of carbon nanotubes. (3) Further, even if the carbon nanotubes are subdivided under a shearing force using a normal organic solvent or a precursor of an ionic liquid, a gel composition cannot be obtained.
[0020]
In order to produce a carbon nanotube / polymer composite according to the present invention, a gel composition comprising the carbon nanotubes obtained as described above and an ionic liquid having a polymerizable site is subjected to a polymerization step. That is, when the polymerizable site of the ionic liquid is composed of a thermopolymerizable functional group, the gel composition is heated, and when the polymerizable site of the ionic liquid is a photopolymerizable functional group, the gel composition is heated. The ionic liquid is polymerized through the polymerizable site by irradiating the object with light or performing both heating and light irradiation according to the type of the polymerizable functional group. The polymerization can be carried out by bulk polymerization (bulk polymerization), that is, by directly heating and / or irradiating a gel composition composed of carbon nanotubes and an ionic liquid. The polymerization is generally carried out in the presence of various polymerization initiators well known in the art, such as AIBN (azobisisobutyronitrile).
[0021]
As is well known, the carbon nanotube to which the present invention is applied is a carbon-based material having a shape obtained by winding a graphene sheet into a cylindrical shape, and a single-walled nanotube (SWCNT) and a multi-walled nanotube are determined based on the number of peripheral walls. (MWCNT), and various types such as a chiral (spiral) type, a zigzag type, and an armchair type are known from the difference in the structure of the graphene sheet. The present invention can be applied to any type of carbon nanotube as long as it is a so-called carbon nanotube, but in general, the aspect ratio is large (that is, thin and long). Single-walled nanotubes tend to form gels and, therefore, the present invention is particularly suitable for obtaining gel-like compositions from SWCNTs. Preferable examples of practically used carbon nanotubes include, but are not limited to, HiPco SWCNT (available from Carbon Nanotechnologies), which can be relatively mass-produced from carbon monoxide as a raw material. .
[0022]
The ratio between the carbon nanotubes and the ionic liquid can be known by a simple test, and after the fragmentation step, a sufficient amount such that the transparent ionic liquid is separated from the black gel composition when subjected to centrifugation. An amount of ionic liquid is used for carbon nanotubes. Although it depends on the types of the carbon nanotube and the ionic liquid, generally, the ionic liquid is used in a weight ratio of 20 times or more of the carbon nanotube.
[0023]
In addition, since the gel forming ability decreases as the purity of the carbon nanotubes deteriorates, it is preferable that the carbon nanotubes used have as little impurities as possible, such as residual catalyst during synthesis. Generally, it is preferable to use carbon nanotubes having a purity of about 70% or more because gel formation is efficiently performed. However, the purity of carbon nanotubes is appropriately selected from high-purity to relatively low-purity depending on the application. You can choose.
The carbon nanotube / polymer composite of the present invention obtained as described above has, for example, a high electric conductivity and an excellent dynamic hardness (see Examples described later), and makes use of the properties of the carbon nanotube. Composite material.
[0024]
As described above, the mechanism by which a composite material having excellent electrical and mechanical properties can be obtained according to the present invention is still unknown, but is understood as follows in consideration of various analysis results.
(1) The shredding treatment under the shearing force does not cause the chemical modification of the carbon nanotubes, but reduces the entanglement of the carbon nanotubes and causes a physical shape change that makes the bundle thin.
(2) The formation of the gel is not due to the entanglement of the carbon nanotubes, and the molecules of the ionic liquid bonded by the “cation-π” interaction to the surface of the entangled carbon nanotubes via the ionic bond. It is presumed that this is caused by the cross-linking structure (three-dimensional network structure) formed by arranging and linking the bundles of carbon nanotubes.
Then, when the ionic liquid is polymerized via the polymerizable site, the crosslinked structure is strengthened and the polymer of the ionic liquid tightly coats (covers) the surface of the carbon nanotube.
[0025]
Thus, the carbon nanotube / polymer composite of the present invention composed of the ionic liquid polymer polymerized through the polymerizable site and the carbon nanotube has high electrical conductivity and excellent mechanical properties such as hardness. Therefore, application development to various electric and electronic product materials, building materials, medical materials, etc. is expected as it is.
[0026]
Further, one of the salient features of the composite material of the present invention is that it is used in combination with another polymer having low affinity for the carbon nanotube itself (for example, polymethyl methacrylate) to reinforce the other polymer, or Can be used in combination with other polymers. This is considered because the ionic liquid polymer covering the carbon nanotube functions as a binder between the carbon nanotube and another polymer. Thus, the composite of the present invention used in combination with such other polymers is expected to be applied in many fields as a new type of material utilizing the properties of both carbon nanotubes and other polymers.
[0027]
As a method used in combination with another polymer, when polymerizing an ionic liquid through a polymerizable site, a method of coexisting with a compound having a normal polymerizable functional group having no ionic functional group, or Is a method of polymerizing a compound having an ordinary polymerizable functional group having no ionic functional group in a carbon nanotube / polymer composite composed of an ionic liquid polymerized through a polymerizable site and a carbon nanotube, or And various methods such as mixing with a polymer of the formula (1).
[0028]
【Example】
Hereinafter, examples will be described in order to more specifically show the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In the following description, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. Further, in the chemical structural formulas shown in the drawings in connection with the following examples, carbon atoms and hydrogen atoms may be omitted according to conventional expressions.
[0029]
Example 1: Synthesis of ionic liquid having polymerizable site An ionic liquid having a polymerizable site as a raw material of the carbon nanotube / polymer composite of the present invention was synthesized as follows.
4-Bromobutyl acrylate , which is a reaction reagent for introducing a 4-bromobutyl acrylate polymerizable site, was synthesized as follows [see reaction formula (I) in FIG. 1]: 4-bromo-1-butanol (8.45) g, 55.2 mmol) and acryloyl chloride (5.24 g, 57.9 mmol) in an anhydrous dichloromethane solution (50 mL) at 0 ° C. under an argon atmosphere at 0 ° C. with triethylamine (12.0 mL, 86.1 mmol). ) Was added and stirred at 0 ° C. for 4 hours, then the reaction mixture was filtered. The filtrate was diluted with dichloromethane, washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure. The residue was subjected to vacuum distillation (1.1 Torr, 54-57 ° C) to give 4-bromobutyl acrylate (6.28 g, 55% yield) as a colorless liquid.
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ) δ = 6.41 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.12 (dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H) ), 5.84 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.20 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.45 (t, J = 6.5 Hz). , 2H), 2.00-1.94 (m, 2H), 1.88-1.82 (m, 2H)
[0030]
The title compound (hereinafter abbreviated as ABMIPF ₆ ) was synthesized as an ionic liquid having a 1- (4-acryloyloxybutyl) -3-methylimidazolium hexafluorophosphate polymerizable site as follows [reaction in FIG. Formulas (II) and (III)]: anhydrous acetonitrile (28) in which 1-methylimidazole (1.55 g, 18.9 mmol) and 4-bromobutyl acrylate (3.91 g, 18.9 mmol) are dissolved. mL) was heated to 85 ° C. under an argon atmosphere. After 16 hours, the reaction solvent was distilled off at room temperature under reduced pressure, and the residue was dissolved in deionized water (300 mL).
To the resulting solution, an aqueous solution of potassium hexafluorophosphate (4.01 g, 21.57 mmol) was added dropwise at 0 ° C, and the mixture was stirred at 0 ° C. After 2.5 hours, the reaction mixture was warmed to room temperature and extracted several times with dichloromethane. The extracts were combined, washed with water and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and evaporated at room temperature under reduced pressure to give an oily residue. The residue was further dried under reduced pressure at 70 ° C. for 24 hours to obtain ABMIPF ₆ [1 compound of FIG. 1 (III)] as a yellow viscous liquid (4.38 g, yield 66%).
¹ H NMR (500 MHz, DMSO) δ = 9.08 (s, 1H), 7.75 (dd, J = 1.5, 1.5 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 1. 5, 1.5 Hz, 1H), 6.32 (dd, J = 17.5, 1.5 Hz, 1H), 6.16 (dd, J = 17.5, 10.5 Hz, 1H), 5.94 (dd, J = 10.5, 1.5 Hz, 1H), 4.19 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.5 Hz, 2H) ), 3.83 (s, 3H), 1.88-1.82 (m, 2H), 1.63-1.57 (m, 2H); ¹³ C NMR (125 MHz, DMSO) δ = 165. 25, 136.40, 131.34, 128.09, 123.48, 122.04, 63.29, 48. 3, 35.71, 26.11, 24.81; IR (KBr) 3170, 2965, 1718, 1576, 1412, 1298, 1279, 1204, 1169, 841, 558 cm -1; MALDI-TOF-MS: m / z Found 209.23 ^{([M +]} calcd _as _{_{_{C 11 H 17 O 2 N 2}}} : 209.27).
By performing the same operation using sodium tetrafluoroborate instead of potassium hexafluorophosphate, the ionic liquid 1- (4-acryloyloxybutyl) -3-methylimidazolium tetrafluoroborate [FIG. III) 2) is obtained.
[0031]
Example 2: Preparation of gel and polymerization A carbon nanotube / polymer composite was produced from the ionic liquid synthesized in Example 1 through a gel preparation step and a polymerization step as follows [reaction formula of FIG. (See (IV)): 102 mg of single-walled carbon nanotubes (HiPco: manufactured by Carbon Nanotechnologies, purity: 95% or more) and ionic liquid ABMIPF ₆ (2.56 g, 7.23 mmol) having a polymerizable site were automatically obtained. The mixture was added to a mortar and ground at room temperature for 30 minutes to obtain a black gel composition.
The polymerization reaction was carried out by placing this gel composition and AIBN (azobisisobutyronitrile) (15 mg, 0.091 mmol) in a Teflon (registered trademark) container and heating the mixture to 75 ° C. under an argon atmosphere. As a result, the conversion reached 90% in a reaction time of 10 hours, and a black massive carbon nanotube (SWCNT) / polymer (ABMIPF ₆ polymer) composite was obtained.
^{1 H NMR (500 MHz, DMSO} ) δ = 8.96 (br s, 1H), 7.64 (br, 2H), 4.12 (br, 2H), 3.83 (br, 5H), 2. 13 (br, 1H), 1.78 (br, 3H), 1.49 (br, 3H); IR (KBr) 3173, 2966, 1734, 1577, 1169, 842, 557 cm- ¹ .
[0032]
Example 3: Measurement of electric conductivity of composite Using a carbon nanotube / polymer composite prepared by the method of Example 2 and mixed with 3.8% by weight of SWCNT, 1.8 cm x 1.8. The electrical conductivity (insulation resistance) was measured by a two-terminal method using a sample that had been compression-molded (processed in the same manner as the sample used for dynamic hardness measurement in Example 4 below) to a thickness of 0.68 mm in cm. The details of the measurement are as follows.
Measuring device: ULTRA-HIGH RESISTANCE METER R8340A, manufactured by Advantest Corporation.
Applied voltage: DC1,2,3V.
Test atmosphere: 23 ± 2 ° C, 50 ± 5% RH.
Measurement method: Measured in the thickness direction (volume).
Load: 20, 100 g used.
Main electrode diameter: 14.8 mm for a load of 20 g, 24.5 mm for a load of 100 g.
The results are shown in Table 1 below. As shown in the table, a material having high electric conductivity was obtained.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Example 4: Measurement of dynamic hardness of composite The dynamic hardness (indentation hardness) of the carbon nanotube / polymer composite (SWCNT content: 3.8% by weight) produced in Example 2 was measured. As a control sample, the ionic liquid (ABMIPF ₆ ) having a polymerizable site prepared in Example 1 was obtained by simply polymerizing as in the following Reference Example without complexing with the carbon nanotube according to the present invention. The dynamic hardness of a polymer (hereinafter simply referred to as a control polymer) was measured in the same manner.
Details of the measurement method are as follows: Teflon (registered trademark) Using a molding machine, the carbon nanotube / polymer composite and the control polymer were compression molded at 200 ° C. for 2 minutes to form a sheet (thickness: 0.6 mm, area: 1 cm ² ), and then cut into small pieces. For each sample, the dynamic hardness at 23 ± 2 ° C. was measured using a Simadzu Dynamic Ultra Micro Hardnes Tester model DUH-201S equipped with a 115 ° diamond square pyramid indenter.
The value of the dynamic hardness (DHT ₁₁₅ ) was calculated by the formula DHT ₁₁₅ = 3.8584 P / h ² , and the average of the values based on three different measurement points for each sample was [DHT ₁₁₅ ] _ave . P is the indentation load (mN), and h is the indentation depth (μm). The results are shown in FIG. It is understood that the composite of the present invention in which the polymerized ionic liquid and the carbon nanotube are composited has a remarkably improved dynamic hardness (about 4 times) as compared with the control polymer.
[0035]
Reference example: Synthesis of control polymer The control polymer used in Example 4 was synthesized as follows [see the reaction formula (V) in FIG. 1]: ABMIPF ₆ (Teflon (registered trademark) container) 1.51 g, 4.26 mmol) and AIBN (10 mg, 0.061 mmol) were added, and the mixture was heated to 70 to 75 ° C. under an argon atmosphere to perform a polymerization reaction. The reaction time was 10 hours. The ratio reached 93%, and a transparent viscous material was obtained.
^{1 H NMR (500 MHz, DMSO} ) δ = 8.96 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.61 (s, 1H), 4.12 (br t, 2H), 3. IR (KBr) 3173, 91 (br, 2H), 3.83 (brs, 3H), 2.13 (br, 1H), 1.78 (br, 3H), 1.49 (br, 3H); 2966, 1735, 1577, 1170, 839, 557 cm- ¹ .
[0036]
Example 5 : Production of carbon nanotube / polymer composite used in combination with other polymer-Part 1
Methyl methacrylate (MMA) (0.72 g, 7.2 mmol) was mixed with the gel composition prepared under the same conditions as in Example 1, and AIBN (25 mg, 0.15 mmol) was used thereon. The polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the reaction was carried out. As a result, a black massive carbon nanotube (SWCNT) / polymer (combined copolymer of ABMIPF ₆ and MMA) was obtained at a conversion of 93%. When the obtained composite was compression-molded, a tough molded body in which SWCNTs were dispersed was obtained.
[0037]
Example 6: Production of carbon nanotube / polymer composite used in combination with other polymer-Part 2
MMA (0.72 g, 7.2 mmol) and AIBN (18 mg, 0.11 mmol) were added to the black massive carbon nanotube (SWCNT) / polymer (ABMIPF ₆ ) composite prepared under the same conditions as in Example 2. Was added and mixed well. The mixture was placed in a Teflon (registered trademark) container, and heated at 75 ° C. under an argon atmosphere to carry out a polymerization reaction of MMA. A carbon nanotube / polymer (ABMIPF ₆ ) composite used in combination with massive polymethyl methacrylate was obtained. When the obtained composite was compression-molded, a tough molded body in which SWCNTs were dispersed was obtained.
[0038]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a new composite material derived from carbon nanotubes having excellent electrical and mechanical properties can be obtained by a simple method by utilizing an ionic liquid and its polymerization. Obtainable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a reaction formula in each step of producing a carbon nanotube / polymer composite of the present invention.
FIG. 2 shows the results of dynamic hardness measurements performed on the carbon nanotube / polymer composite of the present invention.

Claims

重合性部位を介して重合したイオン性液体と、カーボンナノチューブとから構成されることを特徴とするカーボンナノチューブ／ポリマー複合体。A carbon nanotube / polymer composite comprising an ionic liquid polymerized via a polymerizable site and a carbon nanotube.

カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体。The carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube is a single-wall carbon nanotube.

他のポリマーと併用されることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体。3. The carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, which is used in combination with another polymer.

請求項１のカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を製造する方法であって、重合性部位を有するイオン性液体の存在下にカーボンナノチューブをせん断力を加えて細分化することにより、カーボンナノチューブと重合性部位を有するイオン性液体とから成るゲル状組成物を調製する工程、および、該ゲル状組成物中のイオン性液体をその重合性部位を介して重合させる工程、を含むことを特徴とする方法。The method for producing a carbon nanotube / polymer composite according to claim 1, wherein the carbon nanotube and the polymerizable site are fragmented by applying a shearing force in the presence of an ionic liquid having a polymerizable site. And a step of preparing a gel composition comprising an ionic liquid having the formula: and a step of polymerizing the ionic liquid in the gel composition via the polymerizable site.