【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼ガスなどから炭酸ガスを分離するための炭酸ガス吸収材に関る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する検討が行われている。
【０００３】
従来、炭酸ガス吸収材としてリチウムシリケートが知られている。このリチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）が炭酸ガスを吸収する化学反応式は以下の式（１）で表される。
Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２ → Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３ ‥‥式（１）
この式（１）は可逆反応であり、高温下では反応式（２）に示すような逆の反応が起り、炭酸ガスは放出され、他の手段で回収されることになる。
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３ → Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２ ‥‥式（２）
このような可逆反応を繰り返させることにより、リチウムシリケートを主材とする炭酸ガス吸収材は繰り返し使用することが可能となっている。また、リチウムシリケートには、ナトリウム或いはカリウムの炭酸塩が添加されている。炭酸塩を添加することで、炭酸ガスの吸収が促進されるからである。
【０００４】
これまで、炭酸ガス吸収材を回収装置に組み込む方法として、薄片状ないしペレツト状の吸収材を反応容器に充填して使用する方法（特許文献１参照）、炭酸ガス吸収材で多孔質成形体を作製し、それを使用する方法（特許文献２参照）、ハニカム形状の耐熱構造基材の表面にガス吸収材層を構成した部材を使用する方法（特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
ところで、反応容器に、炭酸ガス吸収材のペレツトを充填する場合、炭酸ガス吸収材に十分なガス流路を確保できないという欠点を有している。すなわち、充填された炭酸ガス吸収材ペレットが相互に接触して形成される空隙を被処理ガスが通過することになるが、充填率を高くすると、流路抵抗が大きく十分な単位時間あたりの処理量を確保できない。一方、充填率を低下させると、炭酸ガス吸収体の量が減少するため、炭酸ガス吸収能が低下し、稼働時間が短くなる。また、繰り返し使用するとペレツトの体積膨張が発生するため、反応容器中で、炭酸ガス吸収材が、破砕を起こし粉化する。つまり、形状も維持することもできず、吸収材の吸収性能も低下することになる。
【０００６】
また、前述の炭酸ガス吸収材で多孔質成形体を作製し、その構造体を装置に組み込んで使用する場合、その構造体白身が炭酸ガスの吸収と放出の反応を繰り返すので、形状が大きく変化する。そのため、装置内に組み込みこんで長時間使用することは困難であり、さらに、構造体の強度低下が生じることになる。すなわち、このような炭酸ガス吸収体自体を成形して炭酸ガス吸収部材とした場合、長時間使用すると、構造体の形状が変形し破壊してしまったり、炭酸ガス吸収材としての性能も劣化して長寿命を実現することは困難であった。
【０００７】
また、前述の公知のハニカム形状の耐熱構造基材の表面にガス吸収材層を構成した部材においては、基材にムライト、コーデイエライト、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒを主成分とした金属又は合金を使用しているが、そのために、炭酸ガス吸収体を高温で使用する時や、炭酸ガス吸収材層を再生する時に基材と炭酸ガス吸収材層が反応し、炭酸ガス吸収材層のガス吸収性能を低下させ、構造体の強度も低下する。また、この炭酸ガス吸収体は、温度変動がある場所で使用すると、基材と炭酸ガス層の熱膨張率の差があるので、炭酸ガス吸収材層の剥離が発生する。そのため、炭酸ガス吸収体として長時間使用することができなくなるという欠点があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３１４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３１４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガス吸収体の上記従来の課題を解決するためになされたもので、長期間使用しても炭酸ガス吸収体の劣化が少なく、長寿命の炭酸ガス吸収体を実現することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、骨格部とその表面に担持されたリチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層とからなる炭酸ガス吸収体において、骨格部を構成する材料が、気孔率１０％以下のリチウム含有複合酸化物焼結体であることを特徴とする炭酸ガス吸収体である。
前記本発明において、気孔率は、水銀ポロシメータによって測定したものである。
【００１１】
前記本発明において、前記骨格部を構成するリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムの複合酸化物であることが好ましい。また、前記炭酸ガス吸収材層が、リチウムシリケートを主成分とし、ナトリウムまたはカリウムを含有する化合物をリチウムシリケートに対して、０．６〜１０ｍｏｌ％添加したものであることが好ましい。
本発明で用いるナトリウムまたはカリウムを含有する化合物としては、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、あるいは、水ガラスなどを用いることができる。
【００１２】
本発明の炭酸ガス吸収体は、その表面に炭酸ガス吸収材を担持する骨格部にリチウム含有複合酸化物を使用することで、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても、構造体の形状が変化せず、構造体の強度低下も起こらない。また、温度変動による、基材からの炭酸ガス吸収層の剥離も起こらない。そのため、炭酸ガス吸収体の耐久性は大きく向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸ガス吸収体は、炭酸ガス吸収体の形状を構成する基材である骨格部と、その表面に担持された炭酸ガス吸収材層からなっている。吸収体の形状をなす骨格部の材質が、リチウム含有複合酸化物焼結体であり、気孔率が１０％以下のものである。そして、その骨格部である基材上にリチウムシリケート焼結体の炭酸ガス吸収材層が形成されている。
【００１４】
本実施の形態において用いられるリチウム含有複合酸化物は、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとの複合酸化物からなっている。具体的には、リチウムジルコネート（Ｌｉ２ＺｒＯ３）、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、リチウムチタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、リチウムフエライト（ＬｉＦｅＯ２）、およびリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ２ＮｉＯ２）などを用いることが可能であり、さらに、これらの２種以上の混合物であっても良い。
【００１５】
また、リチウムシリケートを主成分とする炭酸ガス吸収材層には、アルカリ炭酸塩が添加されている。アルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムを用いることができる。また、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの両方を含有しても良い。
アルカリ炭酸塩の添加量は、リチウムシリケートの０．６〜１０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。添加量が０．６ｍｏｌ％未満であると添加効果が不充分で炭酸ガス吸収能が低くなり、１０ｍｏｌ％を超えると合成あるいは再生時に粒成長を起こし易くなり、比表面積が低くなり、炭酸ガス吸収能が低くなるからである。
【００１６】
前記骨格部に担持する炭酸ガス吸収材の気孔率は、必要とされる炭酸ガス吸収能によって決定されるため限定的なものではないが、１０〜７０％の範囲で担持することが好ましい。気孔率が上記範囲を下回った場合、炭酸ガス吸収材層の内部まで炭酸ガスが入り込みにくくなり、吸収性能を十分に発揮できないので好ましくない。一方、上記範囲を上回った場合、炭酸ガス吸収に必要なリチウムシリケート量が少なくなるために、部材の炭酸ガス吸収可能量が減り、炭酸ガス吸収部材としては有効ではなくなる。
【００１７】
本実施の形態において、炭酸ガス吸収体は、例えば、図１のような円形状のモノリス型の担体、図２のような繊維を編んだ構造体、図３のような３次元の連通孔を有する構造体などの構造を成す骨格部上に、炭酸ガス吸収材層が、担持されているものである。形状は、上記の例によっては制限されるものではなく、他に筒型、角型モノリス担体、六角形モノリス担体等でも良い。
【００１８】
形状をなす骨格部のリチウム含有複合酸化物としては、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン、鉄、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含んでおり、その気孔率は、１０％以下である。リチウム含有複合酸化物自体に、炭酸ガス吸収性能があるために、気孔率が１０％を超えると、基材の内部まで炭酸ガスが入り込み、基材自体が炭酸ガスを吸収するために、形状が変化して、構造体の強度の低下を招くため好ましくない。
【００１９】
次に、本実施の形態の炭酸ガス吸収体の製造方法の一例を記載する。
最初に、図１ないし図４に示すようなモノリス型、繊維型、３次元連通孔を有する構造体などの形状の骨格部を、リチウム含有複合酸化物を用いて作製する。上記形状の焼結体を製造する方法としては、押し出し成形法、金型プレス成形法、ＣＩＰ成形法、ゲルキャスティング成形法などのセラミックスの製造方法として公知の方法を採用することができる。
【００２０】
次に、リチウムシリケートの原料となる混合粉スラリーを作製する。まず、プラスティック製ポットに炭酸カリウムとシリカをモル比で２：１となるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水、炭酸カリウム、または、炭酸ナトリウムを添加して、２０時間粉砕混合した。その後、乾燥して＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい混合粉を得た。
【００２１】
こうして得られた混合粉を、水、アセオールトン、エタノールなどの溶媒に分散させて得られたスラリーを前記方法によって製作した骨格部表面に、塗布し乾燥後、窒素フロー中で焼成することで炭酸ガス吸収材層を形成して炭酸ガス吸収体を作製する。
【００２２】
前記方法では、炭酸ガス吸収材層の形成を塗布法によって行った例を示したが、炭酸ガス吸収材層を基材に形成する方法としては、スラリー塗布法に限定されず、プラズマ溶射法、ガス溶射法、スパッタ法、化学蒸着法を用いても良い。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
プラスチック製ポットに原料となる炭酸リチウムと、９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを、炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、濾過して混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合紛に対して２％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９００℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２４】
（比較例１）
プラスチック製ポットに原料となる炭酸リチウムと、９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを、炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。得られたスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）、ポリエステル粉末を入れ混練した。バインダの添加量は混合粉に対して２％、ポリエステル粉末は混合粉に対して１０ｗｔ％になるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９５０℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２５】
（比較例２）
ポリエステル粉末の量のみ２０ｗｔ％にして、比較例１と同様にリチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００２６】
上記実施例１、比較例１、及び比較例２で得られた気孔率の異なる炭酸ガス吸収部材の骨格となる構造体を作製し、その後、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃３時間保持し、炭酸ガスを吸収させた。吸収率を下記の式で算出した。
炭酸ガス吸収率（ｗｔ％）＝１００×（吸収後重量−吸収前重量）／吸収前重量
また、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃１時間保持後、１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃１時間保持という、５００℃と７００℃との昇・降温を５００回繰り返し、形状を観察した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１の結果より、構造体の気孔率が１０％を越えた場合には、構造体が炭酸ガスを吸収するために変形が見られることが判明した。つまり、気孔率が１０％以上の構造体を骨格部に使用すると部材の変形が発生することを示している。
【００２９】
（実施例２）
プラスチック製ポットに、原料となる炭酸リチウムと９ｍｏｌ％酸化マグネシウム固溶ジルコニアを炭酸リチウムとジルコニアのモル比で１：１になるように入れ、粉砕用ジルコニアボール、蒸留水を加えてポットミルで２０時間、粉砕混合した。そのスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を得た。次に、アルミナ乳鉢に純水、混合粉、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合紛に対して２％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、９５０℃で１０時間保持し焼成し、リチウムジルコネートの構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００３０】
次に炭酸ガス吸収材層となるリチウムシリケートのスラリーを作製した。プラスチック製ポットに炭酸リチウム、シリカをモル比で２：１になるようにいれ、粉砕用ジルコニアボール、純水を加えてポットミルで２０時間粉砕混合した。そのスラリーを乾燥後、＃６０のポリアミド繊維メッシュでふるい、混合粉を作製した。次に、ポリポットに混合粉、純水、炭酸カリウム、バインダ（多糖類）を入れて湿式混合し、炭酸ガス吸収材層を形成するスラリーを作製した。そして、先に作製した円筒状基材に作製したスラリーを塗布して、８００℃で８時間保持し焼成し、炭酸ガス吸収体（図４）を作製した。
【００３１】
（比較例３）
円筒状のアルミナ構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）に、実施例２と同様に炭酸ガス吸収材層となるスラリーを塗布し、８００℃で８時間保持し焼成し、炭酸ガス吸収体を作製した。
【００３２】
（比較例４）
実施例２と同様にして、炭酸ガス吸収材層となる混合粉を作製した。
次に、アルミナ乳鉢に純水、この混合粉、炭酸カリウム、バインダ（多糖類）を入れ混練した。バインダの添加量は混合粉に対して２ｗｔ％となるように添加した。混練物を、押し出し成形して、円筒状の成形体を作製した。得られた成形体を、８００℃で８時間保持し焼成し、リチウムシリケート製の構造体（外形φ１０×Ｌ３０×ｔ２）を作製した。
【００３３】
また、２０％ＣＯ２、８０％Ｎ２雰囲気中で５００℃１時間保持後、１００％Ｎ２雰囲気中で７００℃１時間保持という、５００℃と７００℃との昇・降温を１００回繰り返し、炭酸ガス吸収体の形状を観察した。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２より、温度履歴を繰り返すことにより、従来の炭酸ガス吸収材は形状が変化したり、炭酸ガス吸収層の剥離が発生することが判明した。
上述した実施例には、基材のリチウム化酸化物として、リチウムジルコネート（Ｌｉ２ＺｒＯ３）を用いる場合について説明しているが、これに限定されるものではなく、リチウムシリケート（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、リチウムチタネート（Ｌｉ２ＴｉＯ３）、リチウムフエライト（ＬｉＦｅＯ２）、リチウム化酸化ニッケル（Ｌｉ２ＮｉＯ２）でもよく、或いはそれらの、２種以上のリチウム化酸化物でも良い。
また、炭酸ガス吸収材層に用いているリチウムシリケートは、炭酸カリウムを添加したものになっているが、炭酸ナトリウムを添加したものでも良く、或いは、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの両方を含有しても良い。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の炭酸ガス吸収体は、炭酸ガスの吸収と放出を繰り返しても、構造体の形状が変化せず、そのため構造体の強度低下も起こらない。また、温度変動による、基材からの炭酸ガス吸収材層の剥離も起こらない。そのため、炭酸ガス吸収体としての耐久性が、大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の１例を示す概略図。
【図２】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の他の１例を示す概略図。
【図３】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の更に他の１例を示す概略図。
【図４】本発明の炭酸ガス吸収体の構造の更に他の１例を示す概略図。
【符号の説明】
１…骨格部
２…炭酸ガス吸収材層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide absorbent for separating carbon dioxide from combustion gas and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the global warming has progressed, and reduction of carbon dioxide, which is the cause, is required. Therefore, exhaust gases generated by automobiles that burn fuels containing hydrocarbons as main components, emissions from energy plants and chemical plants that also use hydrocarbons as raw materials, and carbon dioxide from combustion gases emitted from thermal power plants A system for separating and recovering gas (carbon dioxide) has been studied, and a carbon dioxide absorbent used for the system has been studied.
[0003]
Conventionally, lithium silicate has been known as a carbon dioxide absorbent. The chemical reaction formula in which the lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) absorbs carbon dioxide is represented by the following formula (1).
Li 4 SiO 4 + CO 2 → Li 2 SiO 3 + Li 2 CO 3 {Formula (1)
This formula (1) is a reversible reaction, and the reverse reaction as shown in the reaction formula (2) occurs at a high temperature, carbon dioxide is released, and is recovered by other means.
Li 2 SiO 3 + Li 2 CO 3 → Li 4 SiO 4 + CO 2 {Formula (2)
By repeating such a reversible reaction, the carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate as a main component can be used repeatedly. Further, sodium or potassium carbonate is added to lithium silicate. This is because the addition of carbonate promotes absorption of carbon dioxide gas.
[0004]
Heretofore, as a method of incorporating a carbon dioxide absorbent into a recovery apparatus, a method of filling a reaction vessel with a flaky or pellet-shaped absorbent (see Patent Document 1), and a method of forming a porous molded body with a carbon dioxide absorbent. There are known a method of producing and using the same (see Patent Document 2), a method of using a member having a gas-absorbing material layer formed on the surface of a honeycomb-shaped heat-resistant structural substrate (see Patent Document 3), and the like.
[0005]
When the reaction vessel is filled with a pellet of a carbon dioxide gas absorbent, there is a disadvantage that a sufficient gas flow path cannot be secured in the carbon dioxide gas absorbent. That is, the gas to be processed passes through the void formed by the filled carbon dioxide gas absorbent pellets being in contact with each other, but if the filling rate is increased, the flow path resistance is large and the processing per unit time is sufficient. We cannot secure quantity. On the other hand, when the filling rate is decreased, the amount of the carbon dioxide gas absorber is reduced, so that the carbon dioxide absorption capacity is reduced and the operation time is shortened. In addition, when used repeatedly, the volume expansion of the pellet occurs, so that the carbon dioxide gas absorbent is crushed and powdered in the reaction vessel. That is, the shape cannot be maintained, and the absorbing performance of the absorbing material is reduced.
[0006]
In addition, when a porous molded body is manufactured using the above-mentioned carbon dioxide gas absorbent and the structure is used by incorporating it into the device, the shape of the white body repeats the reaction of absorption and release of carbon dioxide, and the shape changes significantly. I do. Therefore, it is difficult to incorporate the device into the device and use it for a long time, and further, the strength of the structure is reduced. That is, when such a carbon dioxide absorbent itself is formed into a carbon dioxide absorbing member, the structure of the structural body is deformed and destroyed when used for a long time, or the performance as a carbon dioxide absorbent is deteriorated. It was difficult to achieve a long life.
[0007]
Further, in a member in which a gas absorbing material layer is formed on the surface of the above-mentioned known honeycomb-shaped heat-resistant structural base material, the base material includes mullite, cordierite, alumina, an inorganic oxide such as zirconia, Ni, Co, A metal or alloy containing Cr as the main component is used. Therefore, when the carbon dioxide gas absorber is used at a high temperature or when the carbon dioxide gas absorbent layer is regenerated, the base material and the carbon dioxide gas absorbent layer react. However, the gas absorption performance of the carbon dioxide gas absorbent layer is reduced, and the strength of the structure is also reduced. Further, when the carbon dioxide gas absorber is used in a place where the temperature fluctuates, there is a difference in the thermal expansion coefficient between the base material and the carbon dioxide gas layer, so that the carbon dioxide gas absorbent layer is separated. For this reason, there is a disadvantage that the carbon dioxide absorber cannot be used for a long time.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-2001-23148 [Patent Document 2] JP-A-2001-23148 [Patent Document 3] JP-A-11-262632
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems of the carbon dioxide gas absorber, and realizes a long-life carbon dioxide gas absorber with little deterioration of the carbon dioxide gas absorber even when used for a long time. The purpose is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a carbon dioxide gas absorber comprising a skeleton portion and a carbon dioxide gas absorbent layer mainly composed of lithium silicate supported on the surface thereof, wherein the material constituting the skeleton portion contains lithium having a porosity of 10% or less. A carbon dioxide absorber characterized by being a composite oxide sintered body.
In the present invention, the porosity is measured by a mercury porosimeter.
[0011]
In the present invention, the lithium-containing composite oxide constituting the skeleton is preferably a composite oxide of lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium, titanium, iron and nickel. Further, it is preferable that the carbon dioxide gas absorbent layer is formed by adding a compound containing lithium silicate as a main component and containing sodium or potassium to the lithium silicate in an amount of 0.6 to 10 mol%.
As the compound containing sodium or potassium used in the present invention, sodium or potassium carbonate, oxide, hydroxide, water glass, or the like can be used.
[0012]
The carbon dioxide gas absorber of the present invention uses a lithium-containing composite oxide for the skeleton supporting the carbon dioxide gas absorbent on its surface, so that the structure of the structure changes even when carbon dioxide gas is repeatedly absorbed and released. No reduction in strength of the structure occurs. Further, the carbon dioxide gas absorbing layer does not peel off from the base material due to the temperature fluctuation. Therefore, the durability of the carbon dioxide gas absorber is greatly improved.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carbon dioxide gas absorbent of the present invention comprises a skeleton, which is a base material constituting the shape of the carbon dioxide gas absorbent, and a carbon dioxide gas absorbent layer carried on the surface thereof. The material of the skeleton portion forming the absorber is a lithium-containing composite oxide sintered body and has a porosity of 10% or less. Then, a carbon dioxide gas absorbent layer of a lithium silicate sintered body is formed on the base material as the skeleton.
[0014]
The lithium-containing composite oxide used in this embodiment is a composite oxide of lithium and at least one element selected from aluminum, silicon, zirconium, titanium, iron, and nickel. Specifically, lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ), lithium silicate (Li 4 SiO 4 ), lithium titanate (Li 2 TiO 3 ), lithium ferrite (LiFeO 2 ), and lithium nickel composite oxide (Li 2 NiO) 2 ) and the like may be used, and a mixture of two or more of these may be used.
[0015]
In addition, an alkali carbonate is added to the carbon dioxide gas absorbent layer containing lithium silicate as a main component. As the alkali carbonate, potassium carbonate or sodium carbonate can be used. Further, both sodium carbonate and potassium carbonate may be contained.
The addition amount of the alkali carbonate is preferably in the range of 0.6 to 10 mol% of the lithium silicate. If the addition amount is less than 0.6 mol%, the effect of addition is insufficient and the carbon dioxide absorption capacity is low. If it exceeds 10 mol%, grain growth is liable to occur during synthesis or regeneration, and the specific surface area is low, and the carbon dioxide absorption is low. This is because the performance becomes lower.
[0016]
The porosity of the carbon dioxide-absorbing material carried on the skeleton is not limited because it is determined by the required carbon dioxide-absorbing ability, but is preferably in the range of 10 to 70%. If the porosity is less than the above range, it is not preferable because carbon dioxide gas does not easily enter the inside of the carbon dioxide gas absorbent layer and the absorption performance cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds the above range, the amount of lithium silicate necessary for absorbing carbon dioxide is reduced, so that the carbon dioxide absorbing capacity of the member is reduced, and the member is not effective as a carbon dioxide absorbing member.
[0017]
In the present embodiment, for example, the carbon dioxide gas absorber includes a circular monolithic carrier as shown in FIG. 1, a fiber woven structure as shown in FIG. 2, and a three-dimensional communication hole as shown in FIG. A carbon dioxide gas absorbent layer is supported on a skeleton part that forms a structure such as a structure having the carbon dioxide gas absorbent material. The shape is not limited by the above example, but may be a cylindrical, rectangular monolithic carrier, hexagonal monolithic carrier, or the like.
[0018]
The lithium-containing composite oxide of the skeleton portion in the form includes at least one selected from aluminum, silicon, zirconium, titanium, iron, and nickel, and has a porosity of 10% or less. When the porosity exceeds 10% because the lithium-containing composite oxide itself has carbon dioxide absorption performance, the carbon dioxide gas enters the inside of the base material, and the base material itself absorbs the carbon dioxide gas. This is not preferable because it causes a change in the strength of the structure.
[0019]
Next, an example of a method for manufacturing the carbon dioxide gas absorber of the present embodiment will be described.
First, a skeleton portion having a shape such as a monolith type, a fiber type, and a structure having three-dimensional communication holes as shown in FIGS. 1 to 4 is prepared using a lithium-containing composite oxide. As a method for producing a sintered body having the above shape, a known method for producing a ceramic, such as an extrusion molding method, a die press molding method, a CIP molding method, and a gel casting molding method, can be employed.
[0020]
Next, a mixed powder slurry to be a raw material of lithium silicate is prepared. First, potassium carbonate and silica were put in a plastic pot at a molar ratio of 2: 1 and zirconia balls for grinding, distilled water, potassium carbonate or sodium carbonate were added, and the mixture was ground and mixed for 20 hours. Then, it dried and obtained the sieve mixed powder with the # 60 polyamide fiber mesh.
[0021]
The mixed powder thus obtained is dispersed in a solvent such as water, aceoleton, or ethanol, and the resulting slurry is applied to the surface of the skeletal part manufactured by the above method, dried, and then fired in a nitrogen flow to emit carbon dioxide gas. An absorber layer is formed to produce a carbon dioxide gas absorber.
[0022]
In the above method, an example in which the carbon dioxide gas absorbent layer was formed by a coating method was shown, but the method of forming the carbon dioxide gas absorbent layer on the base material is not limited to the slurry coating method, and a plasma spraying method, A gas spraying method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition method may be used.
[0023]
【Example】
(Example 1)
Raw materials of lithium carbonate and 9 mol% magnesium oxide solid solution zirconia are put into a plastic pot in a molar ratio of lithium carbonate and zirconia of 1: 1. A zirconia ball for grinding and distilled water are added, and a pot mill is used. Crushed and mixed for hours. After drying the obtained slurry, it was sieved with a # 60 polyamide fiber mesh and filtered to obtain a mixed powder. Next, pure water, a mixed powder, and a binder (polysaccharide) were put in an alumina mortar and kneaded. The amount of the binder added was 2% with respect to the mixed powder. The kneaded material was extruded to produce a cylindrical molded body. The obtained molded body was held at 900 ° C. for 10 hours and fired to produce a lithium zirconate structure (outer diameter φ10 × L30 × t2).
[0024]
(Comparative Example 1)
Raw materials of lithium carbonate and 9 mol% magnesium oxide solid solution zirconia are put into a plastic pot in a molar ratio of lithium carbonate and zirconia of 1: 1. A zirconia ball for grinding and distilled water are added, and a pot mill is used. Crushed and mixed for hours. After drying the obtained slurry, it was sieved with a # 60 polyamide fiber mesh to obtain a mixed powder. Next, pure water, mixed powder, binder (polysaccharide), and polyester powder were put in an alumina mortar and kneaded. The amount of the binder was 2% based on the mixed powder, and the amount of the polyester powder was 10% by weight based on the mixed powder. The kneaded material was extruded to produce a cylindrical molded body. The obtained molded body was held at 950 ° C. for 10 hours and fired to produce a lithium zirconate structure (outer diameter φ10 × L30 × t2).
[0025]
(Comparative Example 2)
A lithium zirconate structure (outer diameter φ10 × L30 × t2) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that only the amount of the polyester powder was 20 wt%.
[0026]
A structure serving as a skeleton of the carbon dioxide absorbing member having a different porosity obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was manufactured, and then 500% in an atmosphere of 20% CO 2 and 80% N 2. C. for 3 hours to absorb carbon dioxide. The absorption was calculated by the following equation.
Carbon dioxide gas absorption rate (wt%) = 100 × (weight after absorption−weight before absorption) / weight before absorption After holding at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 20% CO 2 and 80% N 2, an atmosphere of 100% N 2 The temperature was raised and lowered between 500 ° C. and 700 ° C., which was maintained at 700 ° C. for 1 hour, and the shape was observed 500 times.
[0027]
[Table 1]
[0028]
From the results in Table 1, it was found that when the porosity of the structure exceeded 10%, the structure was deformed due to the absorption of carbon dioxide gas. That is, it is shown that when a structure having a porosity of 10% or more is used for the skeleton, deformation of the member occurs.
[0029]
(Example 2)
Raw materials of lithium carbonate and 9 mol% magnesium oxide solid solution zirconia are put into a plastic pot in a molar ratio of lithium carbonate and zirconia of 1: 1. A zirconia ball for grinding and distilled water are added, and a pot mill is used for 20 hours. , Crushed and mixed. After drying the slurry, it was sieved with a # 60 polyamide fiber mesh to obtain a mixed powder. Next, pure water, a mixed powder, and a binder (polysaccharide) were put in an alumina mortar and kneaded. The amount of the binder added was 2% with respect to the mixed powder. The kneaded material was extruded to produce a cylindrical molded body. The obtained molded body was held at 950 ° C. for 10 hours and fired to produce a lithium zirconate structure (outer diameter φ10 × L30 × t2).
[0030]
Next, a slurry of lithium silicate to be a carbon dioxide gas absorbent layer was prepared. Lithium carbonate and silica were placed in a plastic pot at a molar ratio of 2: 1. A zirconia ball for grinding and pure water were added, and the mixture was ground and mixed in a pot mill for 20 hours. After drying the slurry, the mixture was sieved with a # 60 polyamide fiber mesh to prepare a mixed powder. Next, the mixed powder, pure water, potassium carbonate, and a binder (polysaccharide) were put into a polypot and wet-mixed to prepare a slurry for forming a carbon dioxide gas absorbent layer. Then, the prepared slurry was applied to the previously prepared cylindrical base material, held at 800 ° C. for 8 hours, and baked to prepare a carbon dioxide gas absorber (FIG. 4).
[0031]
(Comparative Example 3)
A slurry serving as a carbon dioxide gas absorbent layer is applied to a cylindrical alumina structure (outer diameter φ10 × L30 × t2) in the same manner as in Example 2, held at 800 ° C. for 8 hours, and fired to produce a carbon dioxide gas absorber. did.
[0032]
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 2, a mixed powder to be a carbon dioxide gas absorbent layer was produced.
Next, pure water, this mixed powder, potassium carbonate, and a binder (polysaccharide) were put into an alumina mortar and kneaded. The amount of the binder added was 2 wt% with respect to the mixed powder. The kneaded material was extruded to produce a cylindrical molded body. The obtained molded body was held at 800 ° C. for 8 hours and fired to produce a lithium silicate structure (outer diameter φ10 × L30 × t2).
[0033]
Further, the temperature was kept at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 20% CO 2 and 80% N 2 , and then maintained at 700 ° C. for 1 hour in a 100% N 2 atmosphere. The shape of the carbon dioxide absorber was observed.
[0034]
[Table 2]
[0035]
From Table 2, it was found that by repeating the temperature history, the conventional carbon dioxide gas absorbent changed its shape and peeled off the carbon dioxide gas absorbing layer.
In the above-described embodiment, the case where lithium zirconate (Li 2 ZrO 3 ) is used as the lithiated oxide of the base material is described. However, the present invention is not limited to this, and lithium silicate (Li 4 SiO 4 ) is used. 4 ), lithium titanate (Li 2 TiO 3 ), lithium ferrite (LiFeO 2 ), lithiated nickel oxide (Li 2 NiO 2 ), or two or more lithiated oxides thereof.
Further, the lithium silicate used for the carbon dioxide gas absorbent layer is one in which potassium carbonate is added, but may be one in which sodium carbonate is added, or may contain both sodium carbonate and potassium carbonate. good.
[0036]
【The invention's effect】
The carbon dioxide gas absorber of the present invention does not change the shape of the structure even if carbon dioxide gas is repeatedly absorbed and released, and therefore, the strength of the structure does not decrease. In addition, peeling of the carbon dioxide gas absorbent layer from the base material due to temperature fluctuation does not occur. Therefore, the durability as a carbon dioxide gas absorber is greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of the structure of a carbon dioxide absorber according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of the structure of the carbon dioxide gas absorber of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing still another example of the structure of the carbon dioxide gas absorber of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing still another example of the structure of the carbon dioxide absorber of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Skeleton 2: Carbon dioxide absorbent layer
