JP2004155849A

JP2004155849A - Carbon dioxide absorbent and its use

Info

Publication number: JP2004155849A
Application number: JP2002320914A
Authority: JP
Inventors: Shunkichi Ueno; 俊吉上野; Tatsuki Oji; 達樹大司; Shuzo Kanzaki; 修三神崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP3840540B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide absorbent which can efficiently catch carbon dioxide at high temperature, and to provide a method for separating carbon dioxide. <P>SOLUTION: This carbon dioxide absorbent is characterized by comprising calcium carbonate and sodium bicarbonate in a calcium : sodium atom ratio of 1 : ≤1 and giving the mixture of the calcium carbonate with the sodium-calcium double carbonate salt having a sodium : calcium ratio of 1 : 1 at high temperature. The carbon dioxide absorbent has an action for catching the carbon dioxide in a high temperature gas exhausted from a coal gasification furnace or the like in a temperature range of 800 to 1,000°C by the absorption and release of the carbon dioxide in the melted state of the double carbonate salt. Herein, the sintering and evaporation of calcia at high temperature after the release of carbon dioxide can be prevented, because the calcium carbonate is taken into the fused liquid of the double carbonate salt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス吸収材に関するものであり、更に詳しくは、炭酸ガスの排出削減に有用な、石炭ガス化炉等より排出される高温ガスから炭酸ガスを効率よく捕捉することが可能な新規炭酸ガス吸収材及びその用途に関するものである。本発明は、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することを可能とする新規炭酸ガス吸収材及び炭酸ガス分離方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
石炭ガス化炉におけるガス化温度は、先行技術文献（例えば、特許文献１参照）に記載されているように、２０００℃程度まで温度が上昇する。ガス化の吸熱反応による温度低下で、ガス化炉出口温度におけるガスの温度は１１００℃程度となる。一般に、発電所などから排出される炭酸ガスの分離方法としては、アミン系溶媒による化学吸着法などが広く知られている。アミン系溶媒を用いた炭酸ガス分離では排ガス温度を２００℃以下に抑える必要がある。
【０００３】
高温における炭酸ガスの分離技術に関しては、先行技術文献（例えば、特許文献２参照）に記載されているように、リチウム系のシリーケートやジルコネート複合酸化物が知られている。リチウム系複酸化物の炭酸ガス吸収は、７５０℃程度の温度であり、これより更に高温で繰り返し使用可能な炭酸ガス吸収材料は開発されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１６１２８４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６９５３３号公報
【０００５】
以上に述べた炭酸ガス吸収材については、前記したように、アミン系溶媒を用いた炭酸ガス分離では、排ガス温度を２００℃以下に抑える必要があり、高温に熱せられたガスの高温利用を勘案すると、炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が結果的に多くなるという問題があった。したがって、炭酸ガスの分離及び回収は高温で行う方がコスト的に有利である。また、高温で使用可能な炭酸ガス吸収材としては、前記したように、リチウム系化合物があるが、リチウム系化合物の炭酸ガスを吸収する温度は７５０℃程度であり、１０００℃程度の高温となる石炭ガス化炉出口で、直接、炭酸ガスのみを高い効率で吸収する材料は開発されていない。
【０００６】
また、リチウム系化合物については、リチウムの地上における物質存在量を示すクラーク数は小さく、ナトリウムやカリウムの１／４００から１／５００であり、発電所から排出される排ガス中の炭酸ガスを捕捉するような大容量の炭酸ガス吸着が要求される部位での炭酸ガス吸収材としては、物質存在量の観点から問題があった。また、リチウムは、希少な元素であるため、ナトリウムやカリウムのような他のアルカリ金属元素や、マグネシウムやカルシウムのような他のアルカリ土類金属元素と比較すると、コストが高いという問題もあった。
【０００７】
また、一般に、酸化物セラミックスは、高温では焼結により粒子が成長し、大きくなる。したがって、表面反応を利用した機能は、粒子が大きくなることにより表面反応に寄与しない物質割合が増加するため、高温における長時間あるいは繰り返し使用で機能が低下するという問題がある。物質存在量が多いカルシウムやマグネシウム、あるいはナトリウムやカリウムなどの酸化物は、高温で若干昇華することが知られており、また、焼結による炭酸ガス吸収機能の低下と同時に蒸発による損耗が問題となる。
【０００８】
このように、従来のアミン系炭酸ガス吸収材は、高温に熱せられたガスの高温利用を勘案した場合、炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が結果的に多くなるという問題があった。また、高温における炭酸ガスの分離を可能とするリチウム系炭酸ガス吸着材は、物質存在量及びコストの観点から問題があった。石炭ガス化炉のガス出口温度である１０００℃程度において、高温で効果的に炭酸ガスを捕捉するための材料は、これまで開発されていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい炭酸ガス吸収材を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物を利用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、物質存在量が豊富なカルシウムとナトリウムを用いて炭酸ガス吸収材を構成することで物質存在量の問題を解決すると共に、高温におけるカルシアの焼結及び蒸発を抑制し、８００〜１０００℃の高温度範囲で炭酸ガスを捕捉することにより、石炭ガス化炉等より出てくる高温ガスから、直接、炭酸ガスのみを捕捉すること及び繰り返し使用することを可能とする新規炭酸ガス吸収材、及び該炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、（１）８００〜１０００℃の高温域において可逆的に炭酸ガスを吸収及び放出し、かつ高温におけるカルシアの焼結による炭酸ガス吸収効率の低下を抑制する炭酸ガス吸収材であって、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物からなることを特徴とする炭酸ガス吸収材、である。
また、本発明は、（２）ナトリウム−カルシウム複炭酸塩が、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム複炭酸塩であることを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、（３）炭酸ガス吸収材が、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、２００℃以上の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物としたものであることを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、（４）炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする上記（１）の炭酸ガス吸収材、を好ましい実施態様とするものである。
また、本発明は、（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材の前駆体であって、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする炭酸ガス吸収材前駆体、である。
また、本発明は、（６）上記（１）の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、該炭酸ガス吸収材に、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガス中の炭酸ガスを捕捉させて、該高温ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とする炭酸ガス分離方法、である。
更に、本発明は、（７）炭酸ガスの吸収及び放出反応をナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム炭酸塩の溶融状態下で行うことを特徴とする上記（６）の炭酸ガス分離方法、を好ましい実施態様とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加し、８００〜１０００℃の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物とし、前記複炭酸塩の溶融状態下でカルシアにより炭酸ガスを吸収させることにより、カルシアの焼結を抑制すると同時に高温におけるカルシアの蒸発をも抑制させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の炭酸ガス吸収材は、８００〜１０００℃の高温域において可逆的に炭酸ガスを吸収及び放出し、かつ高温におけるカルシアの焼結による炭酸ガス吸収効率の低下を抑制する炭酸ガス吸収材であって、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物からなることを特徴とするものである。上記炭酸ガス吸収材は、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、２００℃以上の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物とした形で用いられる。この場合、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加することが好ましい。即ち、本発明では、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを１モル以下の適宜のモル比で添加することができる。これにより、ナトリウムとカルシウムの比が１：１なるナトリウム−カルシウム複炭酸塩が生成する。
【００１３】
本発明において、原料の炭酸カルシウム、及びナトリウム源としては、好適には、例えば、市販の炭酸カルシウム粉末（高純度化学社製）、及び市販の炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬社製）が用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。上記炭酸ガス吸収材の調製方法を具体的に例示すると、例えば、所定のモル比になるように炭酸カルシウム粉末及び炭酸水素ナトリウム粉末を秤量し、メノウ乳鉢で２時間程度混合する方法が例示されるが、これらに制限されるものではなない。また、本発明の炭酸ガス分離方法は、上記炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、該炭酸ガス吸収材に、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガスを捕捉させて、該高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することを特徴とするものである。上記炭酸ガス吸収材に高温ガスを接触させる方法及び手段は、特に制限されるものではなく、適宜の方法及び手段を採用することができる。本発明の炭酸ガス分離方法は、上記石炭ガス化炉等より排出される高温ガスに限らず、それらと同等の高温ガスであれば、同様に適用される。
【００１４】
本発明の炭酸ガス吸収材は、２００℃までの加熱で炭酸水素ナトリウムが分離して炭酸ナトリウムを生成すると共に、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムが反応し、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩が生成する。このナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融し、この溶融した複炭酸塩に炭酸カルシウムは取り込まれ、９００℃で炭酸カルシウムは炭酸ガスを放出し、一方、炭酸ガスを放出した後のカルシアは、炭酸ガスを吸収する。これらの炭酸ガスの吸収及び放出反応は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われるために、炭酸カルシウムの重量減少が低く抑えられ、９２０℃以上の高温でも、カルシアの焼結が抑制されると同時に蒸発も抑制され、それにより上記炭酸ガス吸収材は、繰り返し使用することが可能である。
【００１５】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の作用について説明する。
炭酸カルシウムは、約９２０℃の高温で、下記（１）式に示すように、カルシアと炭酸ガスに分解する。炭酸ガス雰囲気下では、（１）式は、可逆的な反応となる。この可逆的な反応は、炭酸ガス雰囲気下では、およそ９００℃で起こる。
ＣａＣＯ_３（ｓ） → ＣａＯ（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）（１）
高温で炭酸ガスを放出したカルシアは、１０００℃程度の高温下では、焼結により粒子が大きくなると同時に若干の蒸発により損耗する。
【００１６】
炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、炭酸ガス雰囲気下で加熱すると、下記（２）式のような、炭酸カルシウムと、ナトリウムとカルシウムの比が２：１となるナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物が生成する。
ＣａＣＯ_３＋ｘＮａＨＣＯ_３ →（１−ｘ／２）ＣａＣＯ_３＋ｘ／２Ｎａ_２Ｃａ（ＣＯ_３）_２（２）
前記ナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融することが知られている。上記（１）式で示した炭酸カルシウムとカルシアの可逆的な反応は、溶融したナトリウム−カルシウム複炭酸塩に取り囲まれて起こる。
【００１７】
炭酸カルシウムが炭酸ガスを放出する温度の直前でナトリウム−カルシウム複炭酸塩が溶融するため、まず、炭酸カルシウムがナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液に取り込まれ、炭酸カルシウムの炭酸ガス放出は、複炭酸塩の融液を介して起こる。炭酸ガスを放出したカルシアは、依然として、複炭酸塩の融液に取り込まれた状態となるため、カルシアの焼結が促進される９００℃以上の温度域でもカルシアの焼結を抑制することができると同時にカルシアの蒸発をも抑制することができる。
【００１８】
本発明の炭酸ガス吸収材は、前記したように、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加して調製されるが、該炭酸ガス吸収材は、２００℃以上の高温条件下での炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩の溶融状態下で、炭酸ガスを吸収及び放出し、炭酸ガス吸収材としての実際の機能を発揮する。本発明は、上記炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加して調製される、上記炭酸ガス吸収材の前駆体、及び、これを２００℃以上の高温下で、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物としてなる炭酸ガス吸収材、の両者をその範囲に包含する。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）炭酸ガス吸収材の調製
市販の炭酸カルシウム粉末及び市販の炭酸水素ナトリウム粉末を用い、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまでの添加量で所定のモルに比秤量し、メノウ乳鉢で約２時間混合して炭酸ガス吸収材の前駆体を調製した。該前駆体を炭酸ガス気流中において一旦２００℃まで加熱し、炭酸カルシウムと炭酸水素ナトリウムを化学反応させてナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物である炭酸ガス吸収材とした。
【００２０】
（２）炭酸ガスの吸収及び放出試験
上記炭酸ガス吸収材に、炭酸ガスを５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、昇温及び降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させた。上記方法において、炭酸ガス雰囲気下で室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させたときの熱流（ｈｅａｔｆｌｏｗ）を示差熱分析計で測定した。また、上記昇温及び降温過程における炭酸ガス吸収材の重量減少率を熱重量分析計で測定した。また、１回の昇温及び降温で、６００℃の条件で、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの添加量を、カルシウムに対するナトリウムの原子比に換算した場合の、カルシウムに対するナトリウムの添加量と炭酸ガス吸収材の重量減少率との関係を調べた。
【００２１】
更に、降温時の６００℃において、カルシウムに対するナトリウムの添加量と炭酸ガス吸収率との関係を調べた。比較例として、純粋な炭酸カルシウムを用いて、該炭酸カルシウムに炭酸ガスを５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、昇温及び降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、２００℃から１２００℃までの温度範囲で昇温及び降温させた。上記方法において、昇温及び降温による炭酸カルシウムの重量減少率を炭酸ガス気流中で熱重量分析計により測定した。
【００２２】
（３）試験結果
図１に、純粋な炭酸カルシウムを用いて、炭酸ガス気流中で測定した熱重量分析の結果を示す。炭酸カルシウムは、炭酸ガス気流の雰囲気下で、９２０℃程度の温度から炭酸ガスを放出し始めてカルシアとなり、カルシアは、降温過程で８８０℃程度の温度から炭酸ガスを吸収し始め、炭酸カルシウムへ戻った。この炭酸ガス吸収及び放出反応は可逆的である。上記試験条件下では、炭酸ガスを放出した後のカルシアの９２０℃以上の高温における蒸発は少なく、ほぼ一定の値となった。カルシアの蒸発は低く抑えられているが、カルシアが、再び、炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウムとなる場合、繰り返し毎に重量が減少した。２００℃から６００℃までの温度範囲では重量の変化がないので、６００℃において炭酸カルシウムの重量減少率を測定したところ、１回の昇温及び降温での重量減少率は、２４％であった。
【００２３】
上記重量減少は、９２０℃で炭酸ガスを放出した後のカルシアが、上記試験条件下で焼結し、粒成長により比表面積が低下して、反応に寄与しないカルシアの体積が増加することに基づくと考えられる。上記試験条件では、炭酸ガスを放出した後、再び炭酸ガスを吸収するまでの時間は、わずか１時間であり、わずかな時間で、カルシアは焼結が進み、炭酸ガス吸収の機能が劣化した。昇温及び降温を繰り返す毎に重量減少率及び炭酸ガス吸収率は飽和していくことが分かった。昇温及び降温を６回繰り返した後の炭酸ガス吸収率は、１１％に低下し、重量減少は、３３％にまで増加した。
【００２４】
図２に、炭酸カルシウムにカルシウムとナトリウムの原子比で１：０．３０５となるように炭酸水素ナトリウムを混合し、炭酸ガス雰囲気下で室温から１０００℃までの温度範囲で昇温及び降温させたときの熱流（ｈｅａｔｆｌｏｗ）を示差熱分析した結果を示す。２００℃付近の吸熱反応は、前記（２）の化学反応式に対応する反応であり、２００℃までの加熱で炭酸水素ナトリウムが分解して炭酸ナトリウムを生成すると共に、炭酸カルシウムと炭酸ナトリウムが反応し、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩の生成に対応した。ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるようなナトリウム−カルシウム複炭酸塩は、８１３℃で溶融した後、溶融した複炭酸塩に炭酸カルシウムが取り込まれ、９００℃で炭酸カルシウムは、炭酸ガスを放出した。炭酸ガスの放出反応は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われる。
【００２５】
炭酸ガスを放出した後のカルシアもそのまま融液に取り込まれているため、９２０℃以上の高温でも粒同士の接触があまり起こらず、焼結が抑制されると同時に蒸発も抑制された。降温時には１０００〜８５０℃の温度範囲で融液中のカルシアが炭酸ガスを吸収した。この場合の炭酸ガス吸収反応も、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の融液を介して行われる。炭酸ガスの吸収反応は、炭酸ガスが一旦融液に取り込まれる反応となり、これが律速段階となり、炭酸ガスは徐々に融液に取り込まれるため、炭酸ガスを吸収する時の発熱ピークは、炭酸ガスを放出するときの発熱ピークと比較して小さくなる。炭酸ガスの吸収は、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の凝固までに完了した。
【００２６】
図３に、図２に対応する昇温及び降温過程における熱重量分析の結果を示す。１回の昇温及び降温による６００℃における重量減少率は、およそ１９％であり、炭酸カルシウムの時の２４％と比較すると、重量減少が低く抑えられていた。これは、９００℃以上の高温で炭酸ガスを放出したカルシアの焼結が抑制されたことを意味する。図４に、炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの添加量をカルシウムに対するナトリウムの原子比に換算した場合の、カルシウムに対するナトリウムの添加量と１回の昇温及び降温での重量減少率との関係を６００℃で測定した値を示す。ナトリウムを添加し、前記のようなメカニズムで炭酸ガスの放出及び吸収反応を行わせることにより、重量減少率は直線的に減少した。このことは、高温におけるカルシアの焼結を抑制する効果は、ナトリウムの添加量に比例して大きくなることを意味する。ナトリウムを１モル％添加する毎に０．２％ほど重量減少を抑制することができた。
【００２７】
ナトリウム添加量の増加と重量減少率が反比例するのは、ナトリウム添加量の増加に伴い、ナトリウム−カルシウム複炭酸塩の生成量が増加し、８１３℃以上での融液の体積も増加し、融液に取り込まれる炭酸カルシウムの量も増加するためであり、しかも、ナトリウムの添加量、複炭酸塩の生成量、融液の体積、取り込まれる炭酸カルシウムの量が、互いに線形の関係にあるためであると考えられる。図５に、降温時の６００℃における炭酸ガスの吸収率をナトリウムの添加量に対してプロットした結果を示す。炭酸ガスの吸収量は、ナトリウムの添加量の増加に伴って若干減少するものの、ほぼ一定であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、炭酸ガス吸収材及びその用途に係るものであり、本発明の炭酸ガス吸収材は、１）物質存在量の問題を解決し、１０００℃の高温においても、カルシアの焼結を抑制し、炭酸ガス吸収効率の低下を抑制することができる、２）８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より出てくる高温ガスから、直接、かつ繰り返し使用可能で炭酸ガスのみを捕捉することができる炭酸ガス吸収材を提供することができる、３）上記炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、８００〜１０００℃の高温ガスから炭酸ガスを選択的に分離することが可能な炭酸ガス分離方法を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】純粋な炭酸カルシウムの熱重量分析の結果を示す。
【図２】カルシウムとナトリウムの原子比が１：０．９３のときの示差熱分析の結果を示す。
【図３】カルシウムとナトリウムの原子比が１：０．９３のときの熱重量分析の結果を示す。
【図４】ナトリウムの添加量に対する１回の昇温及び降温での重量減少率を示す。
【図５】ナトリウムの添加量に対する降温時の６００℃における炭酸ガス吸収率を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon dioxide gas absorbent, and more specifically, a novel carbon dioxide gas useful for reducing carbon dioxide emissions and capable of efficiently capturing carbon dioxide from high temperature gas discharged from a coal gasifier or the like. The present invention relates to a carbon dioxide absorbent and its use. The present invention provides a novel carbon dioxide absorbent and a method for separating carbon dioxide, which can selectively separate carbon dioxide from high-temperature gas discharged from a coal gasifier or the like in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. It is useful as a thing to do.
[0002]
[Prior art]
As described in the prior art document (for example, refer to Patent Document 1), the gasification temperature in a coal gasifier increases to about 2000 ° C. Due to the temperature decrease due to the endothermic reaction of gasification, the temperature of the gas at the gasifier outlet temperature becomes about 1100 ° C. Generally, as a method for separating carbon dioxide gas discharged from a power plant or the like, a chemical adsorption method using an amine-based solvent and the like are widely known. In carbon dioxide gas separation using an amine-based solvent, it is necessary to keep the exhaust gas temperature at 200 ° C. or lower.
[0003]
As for the technology for separating carbon dioxide at a high temperature, lithium-based silicates and zirconate composite oxides are known as described in a prior art document (for example, see Patent Document 2). The carbon dioxide absorption of the lithium-based composite oxide is about 750 ° C., and a carbon dioxide absorbing material that can be used repeatedly at a higher temperature than this has not been developed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161284 [Patent Document 2]
JP-A-2001-269533
As described above, in the carbon dioxide gas absorbent described above, in the carbon dioxide gas separation using the amine-based solvent, the exhaust gas temperature needs to be suppressed to 200 ° C. or less, and the use of the gas heated to a high temperature is taken into consideration. Then, there is a problem that the energy consumption for carbon dioxide gas separation increases as a result. Therefore, it is more cost-effective to separate and recover carbon dioxide gas at a high temperature. As described above, as the carbon dioxide absorbing material usable at a high temperature, there is a lithium-based compound, but the temperature at which the carbon dioxide of the lithium-based compound absorbs carbon dioxide is about 750 ° C., which is as high as about 1000 ° C. No material has been developed that directly absorbs only carbon dioxide gas with high efficiency at the coal gasifier outlet.
[0006]
For lithium-based compounds, the Clark number indicating the amount of lithium on the ground is small, 1/400 to 1/500 of sodium or potassium, and captures carbon dioxide in exhaust gas discharged from power plants. There is a problem from the viewpoint of substance abundance as a carbon dioxide absorbent at a site where such large capacity carbon dioxide adsorption is required. In addition, since lithium is a rare element, there was also a problem that the cost was higher than other alkali metal elements such as sodium and potassium, and other alkaline earth metal elements such as magnesium and calcium. .
[0007]
In general, particles of oxide ceramics grow and grow at a high temperature by sintering. Therefore, the function utilizing the surface reaction has a problem that the function is deteriorated by prolonged use or repeated use at a high temperature because the ratio of substances that do not contribute to the surface reaction increases due to the increase in the size of the particles. It is known that oxides such as calcium and magnesium, or sodium and potassium, which have a large amount of substance, slightly sublimate at high temperatures. Become.
[0008]
As described above, the conventional amine-based carbon dioxide gas absorbent has a problem that the energy consumption for carbon dioxide gas separation is increased as a result when the high-temperature utilization of the gas heated to a high temperature is considered. In addition, the lithium-based carbon dioxide adsorbing material capable of separating carbon dioxide at a high temperature has a problem from the viewpoints of the amount of substance and the cost. A material for effectively capturing carbon dioxide at a high temperature at a gas outlet temperature of a coal gasifier of about 1000 ° C. has not been developed so far.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have considered in view of the above-mentioned prior art, with the aim of developing a new carbon dioxide absorbent capable of drastically solving the problems in the above-mentioned prior art. As a result of intensive studies, they have found that the intended purpose can be achieved by using a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate, and have completed the present invention.
That is, the present invention solves the problem of the substance abundance by constituting the carbon dioxide gas absorbent using calcium and sodium rich in the substance abundance, and suppresses the sintering and evaporation of calcia at a high temperature. A new carbon dioxide gas that captures carbon dioxide gas in a high temperature range of up to 1000 ° C., thereby directly capturing only carbon dioxide gas from high-temperature gas emitted from a coal gasifier or the like and enabling repeated use. An object of the present invention is to provide an absorbent and a method for separating carbon dioxide using the carbon dioxide absorbent.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems is as follows: (1) reversibly absorbs and emits carbon dioxide in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. and suppresses a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to sintering of calcia at a high temperature. A carbon dioxide gas absorbing material, comprising a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate.
The present invention also provides (2) the carbon dioxide-absorbing material according to (1), wherein the sodium-calcium double carbonate is a sodium-calcium double carbonate having a ratio of sodium to calcium of 1: 1. (3) wherein the carbon dioxide gas absorbing material is obtained by adding sodium bicarbonate to calcium carbonate to form a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate at a high temperature of 200 ° C. or higher. (1) The carbonic acid absorbent according to (1), wherein the mixing ratio of sodium hydrogencarbonate to calcium carbonate is at most 1 mol per mol of calcium relative to 1 mol of calcium carbonate. A gas absorbing material is a preferred embodiment.
Further, the present invention provides (5) a precursor of the carbon dioxide gas absorbent according to any one of the above (1) to (4), wherein sodium hydrogencarbonate is added to calcium carbonate in an atomic ratio to 1 mole of calcium. A carbon dioxide gas absorbent precursor characterized in that sodium is added up to a maximum of 1 mol.
The present invention also provides (6) a method of producing a carbon gas in the high temperature range of 800 to 1000 ° C. by using the carbon dioxide gas absorbing and releasing reactions of the carbon dioxide gas absorbing material of the above (1). A carbon dioxide separation method characterized by capturing carbon dioxide in a high-temperature gas discharged from a furnace or the like and separating the carbon dioxide from the high-temperature gas.
Further, the present invention provides (7) the carbonic acid according to the above (6), wherein the reaction of absorbing and releasing carbon dioxide is carried out in a molten state of sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1. A gas separation method is a preferred embodiment.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the mixing ratio of sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate is such that sodium is added up to 1 mol per 1 mol of calcium in atomic ratio, and calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate are added at a high temperature of 800 to 1000 ° C. By absorbing carbon dioxide gas by calcia in the molten state of the double carbonate, the sintering of calcia is suppressed and the evaporation of calcia at a high temperature is also suppressed.
[0012]
The carbon dioxide absorbent of the present invention is a carbon dioxide absorbent that reversibly absorbs and emits carbon dioxide in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. and suppresses a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to sintering of calcia at a high temperature. And a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate. The carbon dioxide gas absorbent is used by adding sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate and forming a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate at a high temperature of 200 ° C. or higher. In this case, the mixing ratio of sodium hydrogencarbonate to calcium carbonate is preferably at most 1 mol of sodium per 1 mol of calcium. That is, in the present invention, sodium can be added in an appropriate molar ratio of 1 mol or less to 1 mol of calcium in atomic ratio. This produces a sodium-calcium double carbonate with a 1: 1 ratio of sodium to calcium.
[0013]
In the present invention, commercially available calcium carbonate powder (manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd.) and commercially available sodium hydrogen carbonate powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are preferably used as the raw material calcium carbonate and sodium sources. However, the present invention is not limited to these, and any one having the same effect can be used. Specific examples of the method for preparing the carbon dioxide absorbent include, for example, a method in which calcium carbonate powder and sodium hydrogen carbonate powder are weighed so as to have a predetermined molar ratio and mixed in an agate mortar for about 2 hours. However, the present invention is not limited to these. Further, the carbon dioxide gas separation method of the present invention utilizes the carbon dioxide gas absorption and desorption reaction of the carbon dioxide gas absorbent to apply the carbon dioxide gas absorbent to a coal gasification furnace or the like at a high temperature range of 800 to 1000 ° C. High-temperature gas discharged is captured, and carbon dioxide is selectively separated from the high-temperature gas. The method and means for bringing the high-temperature gas into contact with the carbon dioxide gas absorbent are not particularly limited, and an appropriate method and means can be adopted. The carbon dioxide gas separation method of the present invention is not limited to the high-temperature gas discharged from the coal gasifier or the like, but may be applied to any high-temperature gas equivalent thereto.
[0014]
The carbon dioxide gas absorbent of the present invention is designed such that sodium bicarbonate is separated by heating up to 200 ° C. to generate sodium carbonate, and calcium carbonate and sodium carbonate react with each other so that the ratio of sodium to calcium becomes 1: 1. Sodium-calcium double carbonate is formed. The sodium-calcium bicarbonate melts at 813 ° C., and the molten bicarbonate incorporates calcium carbonate. At 900 ° C., calcium carbonate releases carbon dioxide, while calcia after releasing carbon dioxide. Absorbs carbon dioxide. Since the reaction of absorbing and releasing carbon dioxide gas is carried out through a melt of sodium-calcium double carbonate, the weight loss of calcium carbonate is suppressed to a low level, and calcia sintering can be performed even at a high temperature of 920 ° C. or higher. At the same time, evaporation is also suppressed, so that the carbon dioxide absorbent can be used repeatedly.
[0015]
Next, the operation of the carbon dioxide absorbent of the present invention will be described.
At a high temperature of about 920 ° C., calcium carbonate is decomposed into calcia and carbon dioxide as shown in the following equation (1). Under a carbon dioxide atmosphere, equation (1) is a reversible reaction. This reversible reaction occurs at about 900 ° C. in a carbon dioxide atmosphere.
CaCO ₃ (s) → CaO (s) + CO ₂ (g) (1)
At a high temperature of about 1000 ° C., calcia, which has released carbon dioxide gas at a high temperature, becomes large in size due to sintering and is worn away by slight evaporation.
[0016]
When sodium bicarbonate is added to calcium carbonate and heated in a carbon dioxide gas atmosphere, calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate having a ratio of sodium to calcium of 2: 1 as shown in the following formula (2) are obtained. A mixture forms.
CaCO ₃ + x NaHCO ₃ → (1-x / 2) CaCO ₃ + x / 2 Na ₂ Ca (CO ₃ ) ₂ (2)
The sodium-calcium double carbonate is known to melt at 813 ° C. The reversible reaction between calcium carbonate and calcia shown in the above formula (1) occurs by being surrounded by molten sodium-calcium double carbonate.
[0017]
Since sodium-calcium double carbonate melts just before the temperature at which calcium carbonate releases carbon dioxide gas, first, calcium carbonate is taken into the melt of sodium-calcium double carbonate, and the release of calcium carbonate carbon dioxide gas is repeated. Occurs through the carbonate melt. The calcia that has released the carbon dioxide gas is still in a state of being taken into the melt of the double carbonate, so that the calcia sintering can be suppressed even in a temperature range of 900 ° C. or more where sintering of the calcia is promoted. At the same time, calcia evaporation can be suppressed.
[0018]
As described above, the carbon dioxide gas absorbing material of the present invention is prepared by adding sodium bicarbonate to calcium carbonate in an atomic ratio of 1 mol of calcium to 1 mol of sodium at a maximum. The gas absorbing material absorbs and releases carbon dioxide gas in a molten state of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate under a high temperature condition of 200 ° C. or more, and exhibits an actual function as a carbon dioxide gas absorbing material. The present invention provides a precursor of the carbon dioxide gas absorbent, wherein the mixing ratio of sodium hydrogencarbonate to calcium carbonate is adjusted by adding sodium up to 1 mol per 1 mol of calcium in atomic ratio, and At a high temperature of 200 ° C. or higher, a carbon dioxide absorbent formed as a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate is included in the range.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
(1) Preparation of Carbon Dioxide Gas Absorber Using commercially available calcium carbonate powder and commercially available sodium bicarbonate powder, the mixing ratio of sodium bicarbonate to calcium carbonate is up to 1 mol of sodium to 1 mol of calcium in atomic ratio. Was weighed to a predetermined mole with the added amount, and mixed in an agate mortar for about 2 hours to prepare a precursor of a carbon dioxide gas absorbent. The precursor was once heated to 200 ° C. in a carbon dioxide gas stream to cause a chemical reaction between calcium carbonate and sodium bicarbonate to obtain a carbon dioxide gas absorbent, which is a mixture of sodium-calcium double carbonate.
[0020]
(2) Carbon dioxide gas absorption and release test Carbon dioxide gas is flowed through the carbon dioxide gas absorbent at a flow rate of 5 ml / min, and the temperature is raised and lowered at a rate of 10 ° C./min. The temperature was raised and lowered. In the above method, the heat flow when the temperature was raised and lowered in a temperature range from room temperature to 1000 ° C. in a carbon dioxide gas atmosphere was measured by a differential thermal analyzer. In addition, the weight loss rate of the carbon dioxide gas absorbent during the above-mentioned heating and cooling processes was measured with a thermogravimetric analyzer. In addition, the amount of sodium added to calcium and the amount of carbon dioxide absorbed when the amount of sodium bicarbonate added to calcium carbonate was converted to the atomic ratio of sodium to calcium under the condition of 600 ° C. at one temperature increase and decrease. The relationship with the weight loss rate of the material was examined.
[0021]
Further, the relationship between the amount of sodium added to calcium and the carbon dioxide gas absorption rate at 600 ° C. when the temperature was lowered was examined. As a comparative example, using pure calcium carbonate, a carbon dioxide gas was allowed to flow through the calcium carbonate at a flow rate of 5 ml / min, and the temperature was increased and decreased at a rate of 10 ° C./min, in a temperature range from 200 ° C. to 1200 ° C. The temperature was raised and lowered. In the above method, the rate of weight loss of calcium carbonate due to temperature rise and fall was measured by a thermogravimetric analyzer in a carbon dioxide gas stream.
[0022]
(3) Test Results FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of pure calcium carbonate measured in a carbon dioxide gas stream. Calcium carbonate begins to emit carbon dioxide at a temperature of about 920 ° C. in a carbon dioxide gas flow atmosphere to form calcia, and calcia begins to absorb carbon dioxide at a temperature of about 880 ° C. in the course of cooling and returns to calcium carbonate. Was. The carbon dioxide absorption and release reactions are reversible. Under the test conditions described above, the evaporation of calcia at a high temperature of 920 ° C. or higher after the release of carbon dioxide gas was small and almost constant. Although the calcia evaporation was kept low, when the calcia again absorbed carbon dioxide and turned into calcium carbonate, the weight was reduced with each repetition. Since the weight did not change in the temperature range from 200 ° C. to 600 ° C., the weight loss rate of calcium carbonate was measured at 600 ° C., and the weight loss rate in one heating and cooling was 24%. .
[0023]
The weight loss is based on the fact that calcia after releasing carbon dioxide gas at 920 ° C. sinters under the above test conditions, the specific surface area decreases due to grain growth, and the volume of calcia that does not contribute to the reaction increases. it is conceivable that. Under the above test conditions, the time from releasing carbon dioxide gas to absorbing carbon dioxide gas again was only one hour, and in a short time, calcia sintered and the function of absorbing carbon dioxide deteriorated. It was found that the weight reduction rate and the carbon dioxide absorption rate were saturated each time the temperature was raised and lowered. The carbon dioxide absorption rate after repeating the temperature increase and decrease six times decreased to 11%, and the weight loss increased to 33%.
[0024]
In FIG. 2, sodium bicarbonate was mixed with calcium carbonate so that the atomic ratio of calcium to sodium was 1: 0.305, and the temperature was raised and lowered in a temperature range from room temperature to 1000 ° C. in a carbon dioxide gas atmosphere. The results of differential heat analysis of the heat flow at that time are shown. The endothermic reaction at around 200 ° C. is a reaction corresponding to the chemical reaction formula (2) above. Sodium bicarbonate is decomposed by heating up to 200 ° C. to produce sodium carbonate, and calcium carbonate and sodium carbonate react. However, it corresponds to the formation of sodium-calcium double carbonate such that the ratio of sodium to calcium becomes 1: 1. Sodium-calcium double carbonate having a ratio of sodium to calcium of 1: 1 is melted at 813 ° C., and then calcium carbonate is incorporated into the molten double carbonate. At 900 ° C., calcium carbonate removes carbon dioxide gas. Released. The reaction of releasing carbon dioxide gas is performed via a melt of sodium-calcium double carbonate.
[0025]
Since calcia after releasing the carbon dioxide gas is also taken into the melt as it is, even at a high temperature of 920 ° C. or more, contact between grains did not occur so much, and sintering was suppressed and evaporation was also suppressed. During cooling, calcia in the melt absorbed carbon dioxide in the temperature range of 1000 to 850 ° C. The carbon dioxide gas absorption reaction in this case is also performed via the melt of sodium-calcium double carbonate. The carbon dioxide gas absorption reaction is a reaction in which carbon dioxide gas is once taken into the melt, and this is the rate-determining step.Since carbon dioxide gas is gradually taken into the melt, the heat generation peak when absorbing carbon dioxide gas is It is smaller than the exothermic peak when releasing. The absorption of carbon dioxide was completed by the coagulation of the sodium-calcium double carbonate.
[0026]
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis in the heating and cooling processes corresponding to FIG. The rate of weight loss at 600 ° C. by one heating and cooling was approximately 19%, which was lower than that of 24% for calcium carbonate. This means that the sintering of calcia that released carbon dioxide gas at a high temperature of 900 ° C. or higher was suppressed. FIG. 4 shows the relationship between the amount of sodium added to calcium and the rate of weight loss at one heating and cooling when the amount of sodium bicarbonate added to calcium carbonate was converted to the atomic ratio of sodium to calcium. The value measured at ° C is shown. By adding sodium and causing the reaction of releasing and absorbing carbon dioxide by the mechanism described above, the weight loss rate decreased linearly. This means that the effect of suppressing sintering of calcia at high temperatures increases in proportion to the amount of sodium added. Each time 1 mol% of sodium was added, the weight loss could be suppressed by about 0.2%.
[0027]
The increase in the amount of sodium added and the rate of weight loss are inversely proportional to the fact that the amount of sodium-calcium double carbonate increases as the amount of sodium added increases, and the volume of the melt at 813 ° C. or higher also increases. This is because the amount of calcium carbonate taken into the liquid also increases, and moreover, the amount of sodium added, the amount of double carbonate produced, the volume of the melt, and the amount of calcium carbonate taken in are in a linear relationship with each other. It is believed that there is. FIG. 5 shows a result of plotting the absorption rate of carbon dioxide gas at 600 ° C. when the temperature is lowered with respect to the added amount of sodium. Although the amount of carbon dioxide absorbed slightly decreased with the increase in the amount of sodium added, it was almost constant.
[0028]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to a carbon dioxide gas absorbent and its use. The carbon dioxide gas absorbent of the present invention 1) solves the problem of substance abundance and can be used at a high temperature of 1000 ° C. 2) It is possible to suppress sintering of calcia and suppress a decrease in carbon dioxide gas absorption efficiency. 2) Directly and repeatedly from a high-temperature gas emitted from a coal gasifier or the like in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. It is possible to provide a carbon dioxide absorbing material that can be used and can capture only carbon dioxide gas. 3) A high-temperature gas of 800 to 1000 ° C. is utilized by utilizing the carbon dioxide absorbing and releasing reactions of the carbon dioxide absorbing material. This provides an effect of being able to provide a carbon dioxide separation method capable of selectively separating carbon dioxide from water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of pure calcium carbonate.
FIG. 2 shows the results of differential thermal analysis when the atomic ratio of calcium to sodium is 1: 0.93.
FIG. 3 shows the results of thermogravimetric analysis when the atomic ratio of calcium to sodium is 1: 0.93.
FIG. 4 shows the rate of weight loss at one heating and one cooling with respect to the amount of sodium added.
FIG. 5 shows the carbon dioxide absorption rate at 600 ° C. at the time of temperature decrease with respect to the amount of added sodium.

Claims

８００〜１０００℃の高温域において可逆的に炭酸ガスを吸収及び放出し、かつ高温におけるカルシアの焼結による炭酸ガス吸収効率の低下を抑制する炭酸ガス吸収材であって、炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物からなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。A carbon dioxide absorbing material that reversibly absorbs and emits carbon dioxide in a high temperature range of 800 to 1000 ° C. and suppresses a decrease in carbon dioxide absorption efficiency due to sintering of calcia at high temperatures, comprising calcium carbonate and sodium-calcium. A carbon dioxide gas absorbent comprising a mixture with a double carbonate.

ナトリウム−カルシウム複炭酸塩が、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム複炭酸塩であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。The carbon dioxide absorbent according to claim 1, wherein the sodium-calcium double carbonate is a sodium-calcium double carbonate having a ratio of sodium to calcium of 1: 1.

炭酸ガス吸収材が、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを添加し、２００℃以上の高温で炭酸カルシウムとナトリウム−カルシウム複炭酸塩との混合物としたものであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。2. The carbon dioxide according to claim 1, wherein the carbon dioxide gas absorbent is a mixture of calcium carbonate and sodium-calcium double carbonate at a high temperature of 200 [deg.] C. or more by adding sodium hydrogen carbonate to calcium carbonate. Gas absorber.

炭酸カルシウムに対する炭酸水素ナトリウムの混合比が、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする請求項３記載の炭酸ガス吸収材。4. The carbon dioxide gas absorbent according to claim 3, wherein the mixing ratio of sodium hydrogencarbonate to calcium carbonate is at most 1 mol of sodium per 1 mol of calcium in atomic ratio.

請求項１から４のいずれかに記載の炭酸ガス吸収材の前駆体であって、炭酸カルシウムに炭酸水素ナトリウムを、原子比でカルシウム１モルに対してナトリウムを最大１モルまで添加したことを特徴とする炭酸ガス吸収材前駆体。The precursor of the carbon dioxide gas absorbent according to any one of claims 1 to 4, wherein sodium bicarbonate is added to calcium carbonate, and sodium is added up to 1 mole per mole of calcium in an atomic ratio. Carbon dioxide absorbent precursor.

請求項１記載の炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収及び放出反応を利用して、該炭酸ガス吸収材に、８００〜１０００℃の高温度範囲で石炭ガス化炉等より排出される高温ガス中の炭酸ガスを捕捉させて、該高温ガスから炭酸ガスを分離することを特徴とする炭酸ガス分離方法。A high-temperature gas discharged from a coal gasifier or the like in a high temperature range of 800 to 1000 ° C by utilizing a reaction of absorbing and releasing carbon dioxide of the carbon dioxide absorbent according to claim 1. Carbon dioxide gas is captured, and carbon dioxide gas is separated from the high-temperature gas.

炭酸ガスの吸収及び放出反応を、ナトリウムとカルシウムの比が１：１となるナトリウム−カルシウム炭酸塩の溶融状態下で行うことを特徴とする請求項６記載の炭酸ガス分離方法。7. The method for separating carbon dioxide according to claim 6, wherein the reaction of absorbing and releasing carbon dioxide is performed in a molten state of sodium-calcium carbonate in which the ratio of sodium to calcium is 1: 1.