JP2004255228A - ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理方法及びその装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化処理するために耐久性があり、効率良く処理する方法及び装置を提供することである。
【解決手段】水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽３０に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、この水溶液を溶解槽３０中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、この変換した塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液が供給される沈殿槽２０に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴としている。
【選択図】 図１
【解決手段】水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽３０に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、この水溶液を溶解槽３０中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、この変換した塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液が供給される沈殿槽２０に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴としている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化する処理方法及びその処理に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン層を破壊する物質として、フロンが注目され、フロンガスを熱分解して処理する技術が研究開発されてきている。また、フロンのみならずパーフロロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等についても無害化処理が必要になってきている。
これらの物質を熱分解して処理する場合は、これらの物質がフッ素、塩素等のハロゲンや、硫黄を含むため、分解ガスとしてフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン化合物や酸化硫黄（ＳＯＸ）や硫酸ミスト等の酸性ガスが発生し、これらを処理する過程でハロゲン化合物水溶液や酸性水溶液が発生する。この有毒なハロゲン化合物、酸性水溶液または酸性ガスを処理して無害化する技術が注目されている。
【０００３】
従来の技術において、これら分解ガスを無害化処理するために、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液又は懸濁液にこれら分解ガスを導入して、中和してフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として回収することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この分解ガスを直接水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液又は懸濁液に導入すると、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の溶解度が低いため、分解ガス中のフッ化水素（ＨＦ）の反応処理速度が低く、さらに分解ガス中には炭酸ガス（ＣＯ２）が含まれるため、炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）やフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）が生成して、装置中のパイプの壁等に析出してパイプが詰まってしまったり、ポンプに異常負荷がかかったりする場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５６１０５号公報（第２−３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化処理するために耐久性があり、効率良く処理する方法及び装置を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の本発明は、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、この水溶液を溶解槽中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、この変換した水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴としている。
【０００７】
請求項１の本発明においては、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液と反応させて、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液としたため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水に対する溶解度が高いので、十分な濃度の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を沈殿槽に供給することができ、効率的な反応をさせることができる。また、溶解度が高いので沈殿槽において未反応の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が沈殿することがなく、沈殿する難溶性カルシュウム化合物の純度が高いため、商品性が大きい。
【０００８】
水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入したため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にしていくため、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取り扱いが容易である。
【０００９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて分離したため、沈殿物を回収するのみで、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる。
【００１０】
さらに、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が反応して難溶性カルシュウム化合物として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）と反応しつつ順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１１】
上記課題を解決するため請求項２の本発明は、ハロゲン化合物水溶液は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を有する反応槽に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液としたものであり、難溶性カルシュウム化合物は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）としたものである。
【００１２】
請求項２の本発明においては、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理するものである。フッ素を含む有機ハロゲン化合物には、フロン、代替フロン類、パーフルオロカーボン等があり、これらは、オゾン層を破壊したり、地球温暖化の原因となったりするため、分解処理が必要である。これらを分解すると、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）や炭酸ガス（ＣＯ２）等が発生する。この処理によりハロゲン化合物水溶液としてフッ化水素（ＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等を含む水溶液が生成する。請求項２の本発明では、このガスを処理するため塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液で処理する前に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で処理するものである。
【００１３】
このフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とするため、この段階ではいずれも水に対する溶解度が高いので、沈殿することがなく、処理が容易であるとともに、反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないこととｐＨ５．６以下、高温（３０〜１００℃）で運転する。ｐＨ５．６以下では炭酸ガス（ＣＯ２）が水溶液中に溶存しないことと、高温（３０〜１００℃）のため炭酸ガス（ＣＯ２）が水溶液中に溶存し難くなることにより、炭酸ガス（ＣＯ２）濃度が低いので反応による炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）が生成することがないことにより、同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００１４】
さらに、次の処理としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を沈殿槽に供給し、そこで塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液と反応させ、フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を沈殿させたため、沈殿槽でフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）のみを沈殿させることができ、純度の高いフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を得ることができるとともに、沈殿槽のみで沈殿が生じ、他の槽で沈殿が生じないため取扱いと維持管理が容易である。
【００１５】
上記課題を解決するため請求項３の本発明は、酸性水溶液または酸性ガスは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）であり、難溶性カルシュウム化合物は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）としたものである。
【００１６】
請求項３の本発明においては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液又は酸化硫黄（ＳＯＸ）ガスを塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液と反応させて硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として沈殿させたため、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として回収することができ、処理が容易である。
【００１７】
また、回収した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は不純物が水溶液中に残るため純度が高く、有用性が高い。
さらに上述と同様に、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が反応して硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）と反応させて順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１８】
上記課題を解決するため請求項４の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、ハロゲン化合物水溶液、酸性ガスまたは酸性水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液中に導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出す沈殿槽と、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納した溶解槽を有し、溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を散布し、また接触させることにより、水溶液を水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）に変換することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４の本発明においては、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を入れた沈殿槽を設け、この沈殿槽にハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入することとしたため、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことができ、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる装置である。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる装置である。
【００２０】
さらに、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入する装置を設けたため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物である水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にすることができ、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取扱いが容易な装置である。
【００２１】
上記課題を解決するため請求項５の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理する装置において、沈殿槽と溶解槽に加えて、ハロゲン化合物水溶液を生成するために、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の中に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成する反応槽を有する装置である。
【００２２】
請求項５の本発明においては、沈殿槽の前の工程において、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を入れた反応槽を設けて、その反応槽へフッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を導入して、その反応槽の中でフッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成するため、生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は、溶解性が高いので、反応槽中で沈殿することがなく、沈殿槽に移送したときは水溶液として沈殿槽の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）と容易に混合し反応して沈殿する。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ２）と反応して炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）が生成することがないので、上述と同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理を例に取り説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
まず、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理について図１に基づき説明する。
【００２４】
反応槽１０には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液が入っている。反応槽１０には、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを供給する処理ガス供給管１１、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を供給する塩化ナトリウム供給管１２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を供給する水酸化ナトリウム供給管１２ａ、処理されたガスを排出する排気管１３と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を撹拌する撹拌機１４が取付けられている。さらに後述する沈殿槽２０と反応槽１０とを連結する第１供給管４１と第２供給管４２が取付けられている。
【００２５】
フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスが処理ガス供給管１１を通り反応槽１０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の中へ供給されるとまず次の反応が起こる。
ＨＦ＋ＮａＣｌ→ＮａＦ＋ＨＣｌ・・（１）
これは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度が高く、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜５．６ｍｏｌ／ｌの範囲であり、またフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）より溶解度が低いため、反応が（１）式の右辺に進むからである。
この塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ以下では、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）とフッ素イオン（Ｆ−）に解離するため反応が進行せず、５．６ｍｏｌ／ｌ以上では、粘度が高くなること、反応槽１０等の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることで実用的ではない。
【００２６】
このとき生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）は、第２ポンプ４２ａをとおして水溶液として後述する沈殿槽２０に供給される。
上記反応（１）において消費された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、後述する沈殿槽２０で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が水溶液となって、第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して供給されるとともに、塩化ナトリウム供給管１２から供給され、沈殿槽２０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の濃度は一定水準に保つことができる。
この反応を進行させるためにはｐＨ５．６〜１が好ましい。ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を水酸化ナトリウム供給管１２ａから反応槽１０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ５．６以上では、炭酸ガス（ＣＯ２）が溶解するため好ましくない。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液は、フッ化水素（ＨＦ）とは次のように反応する。
ＮａＯＨ＋ＨＦ→ＮａＦ＋Ｈ２Ｏ・・（２）
このフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は上記反応（１）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とともに第２供給管４２を経由して沈殿槽２０に送られる。
【００２７】
なお、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガス中には、炭酸ガス（ＣＯ２）や塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる。炭酸ガス（ＣＯ２）は、反応槽１０のｐＨが上述の通り酸性でかつ高温（３０〜１００℃）なので水溶液に溶解、溶存できなくなり、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液と反応することなく、無害であるため、排気管１３を通り排出される。またこの反応槽１０には、炭酸ガス（ＣＯ２）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ２）は炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）として析出、沈殿することがないため、反応槽１０の壁や第１供給管４１等のパイプの壁に堆積することがない。
後述するように、沈殿槽２０から第２ポンプ４２ａにより第２供給管４２経由で供給される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液は、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が全てフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として沈殿するため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含まないからである。
塩化水素（ＨＣｌ）は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液中に溶解するとともに、上記反応（１）で生成した塩化水素（ＨＣｌ）とともに沈殿槽２０に送られる。
なお、炭酸ガス（ＣＯ２）を含まない処理ガス又は処理液については後述する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理の事例で説明するようにこの反応槽を省略することができる。
【００２８】
次に、沈殿槽２０について説明する。沈殿槽２０には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液が入っている。沈殿槽２０の下部にはフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を排出する排出管２１と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液を撹拌する撹拌機２２が設けられている。
沈殿槽２０は反応槽１０とは前述の通り第１供給管４１と第２供給管４２とで連結されており、後述する溶解槽３０とは第３供給管４３と第４供給管４４とで連結されている。
【００２９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液が入っている沈殿槽２０に、第２供給管４２からフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液が供給される。なお、第２供給管４２には水溶液を送水する第２ポンプ４２ａが取付けられている。
上記反応（１）と（２）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液に供給されると次の反応が生じる。
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ２→２ＮａＣｌ＋ＣａＦ２・・（３）
さらに、第２供給管４２から送られた水溶液には、未反応のフッ化水素（ＨＦ）が残留しており、このフッ化水素（ＨＦ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液の反応は次の通りである。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→２ＨＣｌ＋ＣａＦ２・・（４）
このとき塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌの範囲であり、フッ化水素（ＨＦ）は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ範囲であるため反応は右辺に進行する。
【００３０】
この反応（３）と（４）により生成したフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）は水に対する溶解度が低いため、析出して沈殿槽２０の底に沈殿する。この沈殿したフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を排出管２１を通して取出す。このようにしてフッ素イオンを高純度で回収することができる。
このとき沈殿を完全にさせるために排出管２１の出口に沈殿用の水槽または遠心分離機を設けても良い。
上述のようにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を十分に沈殿槽２０に送り、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を完全にフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として沈殿させた後に、沈殿槽２０の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含んだ水溶液を第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して反応槽１０へ送水する。
ここで、沈殿槽２０にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が少し残留しているようにする場合は、図２に示すように、沈殿槽２０と溶解槽３０の間に混合槽５０を設けてもよい。この場合には、沈殿槽２０のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＮａＨ）を含んだ水溶液は混合槽５０に送水される。そして塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含んだ水溶液を溶解槽３０から第４供給管４４と第６供給管４６を経由して混合槽５０へ送水される。そのため混合槽５０で完全にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）はフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）となって沈殿する。
混合槽５０におけるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が完全に除去された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液は、第５ポンプ４５ａにより第５供給管４５を経由して溶解槽３０に送水される。
一方混合槽５０の水溶液は塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の濃度が低下して、第６ポンプ４６ａにより第６供給管４６と第７供給管４７を経由して沈殿槽２０に送水される。
フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）の沈殿は、フロンの燃焼時に生じた不純物が水溶液中に残留するため、純度が高く、有用性が高い。
反応（３）で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は前述の通り第１供給管４１を経由して反応槽１０に送水される。これにより塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は反応槽１０と沈殿槽２０の間で循環する。
反応後生成した塩化水素（ＨＣｌ）は、後述の通り溶解槽３０に循環して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成させる。
【００３１】
次に、溶解槽３０について説明する。溶解槽３０は上から散布室３１、固体保持室３２と溶液室３３からなり、沈殿槽２０から出た第３供給管４３は散布室３１に連結している。沈殿槽２０から第３ポンプ４３ａにより第３供給管４３を経由して送られた塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液は、散布室３１から固体保持室３２に散布される。
固体保持室３２には、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納している。この水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が散布されるため、次の反応が起こる。
２ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ・・（５）
２ＨＣｌ＋ＣａＣＯ３→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・（６）
また、水溶液中に含まれる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と次のように反応して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成する。
２ＮａＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ・・（７）
【００３２】
この反応によって生成した塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）は水溶液となり、溶液室３３に溜まる。この溶液室３３と沈殿槽２０が第４供給管４４で連結されており、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液は第４ポンプ４４ａにより沈殿槽２０に送水される。図２のように混合槽５０を有する場合には、第４供給管４５を経由して一部は沈殿槽２０に一部は混合槽５０に送水される。また、発生した炭酸ガス（ＣＯ２）は排出管３４を通して排出される。
このようにして、水に溶けにくい水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）から水に溶けやすい塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成させて、沈殿槽２０に循環的に送ることができるため、効率的である。また、塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を使用するため、長期間水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を補給することなく塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を得ることができる。
【００３３】
次に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理の態様について図３に基づき説明する。
沈殿槽２０には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を供給する処理液供給管２５が設けられている。塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液を入れた沈殿槽２０に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液又は噴霧状のミストが供給されると次の反応が起こる。
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣｌ２→ＣａＳＯ４＋２ＨＣｌ・・（８）
反応（８）で生成した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は水に難溶性のため、析出して沈殿する。この沈殿を沈殿槽２０から直接取出しても、この沈殿した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）を水溶液とともに遠心分離機２６に移動して、水と完全に分離されて取出してもよい。この、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は、不純物が水溶液に残留するため純度が高く、有用性が大きい。
【００３４】
このとき、この反応（８）を進行させるためにはｐＨ５．６〜ｐＨ１が好ましい。場合によっては、ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を処理液供給管２５から沈殿槽２０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ１０以上では、強アルカリ性となるため好ましくない。
【００３５】
硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）が分離された水溶液は、塩化水素（ＨＣｌ）を含んでおり、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理する場合と同様に溶解槽３０に第３ポンプ４３ａによって、第３供給管４３を経由して送水されて、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納している固体保持室３２に散布される。そして同様な反応が起こり、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を生成する。この水溶液を溶液室３３から第４ポンプ４４ａにより第４供給管４４を経由して沈殿槽２０に供給することにより連続して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を処理することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、変換された塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）でハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理したため、処理装置のパイプ等が詰まることがなく、処理効率も良い方法と装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図３】本発明の別の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ 反応槽
２０ 沈殿槽
３０ 溶解槽
５０ 混合槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化する処理方法及びその処理に使用する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年オゾン層を破壊する物質として、フロンが注目され、フロンガスを熱分解して処理する技術が研究開発されてきている。また、フロンのみならずパーフロロカーボン（ＰＦＣ）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）等についても無害化処理が必要になってきている。
これらの物質を熱分解して処理する場合は、これらの物質がフッ素、塩素等のハロゲンや、硫黄を含むため、分解ガスとしてフッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等のハロゲン化合物や酸化硫黄（ＳＯＸ）や硫酸ミスト等の酸性ガスが発生し、これらを処理する過程でハロゲン化合物水溶液や酸性水溶液が発生する。この有毒なハロゲン化合物、酸性水溶液または酸性ガスを処理して無害化する技術が注目されている。
【０００３】
従来の技術において、これら分解ガスを無害化処理するために、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液又は懸濁液にこれら分解ガスを導入して、中和してフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として回収することが試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この分解ガスを直接水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液又は懸濁液に導入すると、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の溶解度が低いため、分解ガス中のフッ化水素（ＨＦ）の反応処理速度が低く、さらに分解ガス中には炭酸ガス（ＣＯ２）が含まれるため、炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）やフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）が生成して、装置中のパイプの壁等に析出してパイプが詰まってしまったり、ポンプに異常負荷がかかったりする場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−１５６１０５号公報（第２−３頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを無害化処理するために耐久性があり、効率良く処理する方法及び装置を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため請求項１の本発明は、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、この水溶液を溶解槽中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、この変換した水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴としている。
【０００７】
請求項１の本発明においては、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液と反応させて、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液としたため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水に対する溶解度が高いので、十分な濃度の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を沈殿槽に供給することができ、効率的な反応をさせることができる。また、溶解度が高いので沈殿槽において未反応の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が沈殿することがなく、沈殿する難溶性カルシュウム化合物の純度が高いため、商品性が大きい。
【０００８】
水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入したため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にしていくため、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取り扱いが容易である。
【０００９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて分離したため、沈殿物を回収するのみで、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる。
【００１０】
さらに、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が反応して難溶性カルシュウム化合物として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）と反応しつつ順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１１】
上記課題を解決するため請求項２の本発明は、ハロゲン化合物水溶液は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を有する反応槽に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液としたものであり、難溶性カルシュウム化合物は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）としたものである。
【００１２】
請求項２の本発明においては、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理するものである。フッ素を含む有機ハロゲン化合物には、フロン、代替フロン類、パーフルオロカーボン等があり、これらは、オゾン層を破壊したり、地球温暖化の原因となったりするため、分解処理が必要である。これらを分解すると、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）や炭酸ガス（ＣＯ２）等が発生する。この処理によりハロゲン化合物水溶液としてフッ化水素（ＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）等を含む水溶液が生成する。請求項２の本発明では、このガスを処理するため塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液で処理する前に、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液で処理するものである。
【００１３】
このフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とするため、この段階ではいずれも水に対する溶解度が高いので、沈殿することがなく、処理が容易であるとともに、反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないこととｐＨ５．６以下、高温（３０〜１００℃）で運転する。ｐＨ５．６以下では炭酸ガス（ＣＯ２）が水溶液中に溶存しないことと、高温（３０〜１００℃）のため炭酸ガス（ＣＯ２）が水溶液中に溶存し難くなることにより、炭酸ガス（ＣＯ２）濃度が低いので反応による炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）が生成することがないことにより、同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００１４】
さらに、次の処理としてフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を沈殿槽に供給し、そこで塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液と反応させ、フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を沈殿させたため、沈殿槽でフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）のみを沈殿させることができ、純度の高いフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を得ることができるとともに、沈殿槽のみで沈殿が生じ、他の槽で沈殿が生じないため取扱いと維持管理が容易である。
【００１５】
上記課題を解決するため請求項３の本発明は、酸性水溶液または酸性ガスは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）であり、難溶性カルシュウム化合物は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）としたものである。
【００１６】
請求項３の本発明においては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液又は酸化硫黄（ＳＯＸ）ガスを塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液と反応させて硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として沈殿させたため、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として回収することができ、処理が容易である。
【００１７】
また、回収した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は不純物が水溶液中に残るため純度が高く、有用性が高い。
さらに上述と同様に、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が反応して硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）として沈殿した後には、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が残り、この水溶液を循環して、上述のように水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）と反応させて順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にしていくため、水溶液の使用量が少なく環境保護の点からも好ましい。
【００１８】
上記課題を解決するため請求項４の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、ハロゲン化合物水溶液、酸性ガスまたは酸性水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液中に導入し、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出す沈殿槽と、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納した溶解槽を有し、溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を散布し、また接触させることにより、水溶液を水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）に変換することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４の本発明においては、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を入れた沈殿槽を設け、この沈殿槽にハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入することとしたため、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことができ、水溶液から有用なカルシュウム化合物を容易に取出すことができる装置である。
また、水溶液に不純物が溶解したまま残留するので、純度の高いカルシュウム化合物を得ることができる装置である。
【００２０】
さらに、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に、塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入する装置を設けたため、塩化水素（ＨＣｌ）が塊状物または粒状物である水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を順次溶解して、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）にすることができ、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を一度溶解槽に収納しておけば、長期間塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液の循環のみによって、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を供給し続けることができるので、効率が良く、取扱いが容易な装置である。
【００２１】
上記課題を解決するため請求項５の本発明は、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理する装置において、沈殿槽と溶解槽に加えて、ハロゲン化合物水溶液を生成するために、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の中に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成する反応槽を有する装置である。
【００２２】
請求項５の本発明においては、沈殿槽の前の工程において、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を入れた反応槽を設けて、その反応槽へフッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を導入して、その反応槽の中でフッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成するため、生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は、溶解性が高いので、反応槽中で沈殿することがなく、沈殿槽に移送したときは水溶液として沈殿槽の塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）と容易に混合し反応して沈殿する。
また、反応槽には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ２）と反応して炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）が生成することがないので、上述と同様に反応槽の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることがない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理を例に取り説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
まず、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスの処理について図１に基づき説明する。
【００２４】
反応槽１０には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液が入っている。反応槽１０には、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを供給する処理ガス供給管１１、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を供給する塩化ナトリウム供給管１２、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を供給する水酸化ナトリウム供給管１２ａ、処理されたガスを排出する排気管１３と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を撹拌する撹拌機１４が取付けられている。さらに後述する沈殿槽２０と反応槽１０とを連結する第１供給管４１と第２供給管４２が取付けられている。
【００２５】
フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスが処理ガス供給管１１を通り反応槽１０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の中へ供給されるとまず次の反応が起こる。
ＨＦ＋ＮａＣｌ→ＮａＦ＋ＨＣｌ・・（１）
これは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度が高く、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜５．６ｍｏｌ／ｌの範囲であり、またフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）より溶解度が低いため、反応が（１）式の右辺に進むからである。
この塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ以下では、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）とフッ素イオン（Ｆ−）に解離するため反応が進行せず、５．６ｍｏｌ／ｌ以上では、粘度が高くなること、反応槽１０等の壁にスケールが堆積したりパイプが詰まったりすることで実用的ではない。
【００２６】
このとき生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）は、第２ポンプ４２ａをとおして水溶液として後述する沈殿槽２０に供給される。
上記反応（１）において消費された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は、後述する沈殿槽２０で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が水溶液となって、第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して供給されるとともに、塩化ナトリウム供給管１２から供給され、沈殿槽２０内の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の濃度は一定水準に保つことができる。
この反応を進行させるためにはｐＨ５．６〜１が好ましい。ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を水酸化ナトリウム供給管１２ａから反応槽１０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ５．６以上では、炭酸ガス（ＣＯ２）が溶解するため好ましくない。
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液は、フッ化水素（ＨＦ）とは次のように反応する。
ＮａＯＨ＋ＨＦ→ＮａＦ＋Ｈ２Ｏ・・（２）
このフッ化ナトリウム（ＮａＦ）は上記反応（１）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）とともに第２供給管４２を経由して沈殿槽２０に送られる。
【００２７】
なお、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガス中には、炭酸ガス（ＣＯ２）や塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる。炭酸ガス（ＣＯ２）は、反応槽１０のｐＨが上述の通り酸性でかつ高温（３０〜１００℃）なので水溶液に溶解、溶存できなくなり、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液と反応することなく、無害であるため、排気管１３を通り排出される。またこの反応槽１０には、炭酸ガス（ＣＯ２）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が存在しないため、炭酸ガス（ＣＯ２）は炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）として析出、沈殿することがないため、反応槽１０の壁や第１供給管４１等のパイプの壁に堆積することがない。
後述するように、沈殿槽２０から第２ポンプ４２ａにより第２供給管４２経由で供給される塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液は、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）が全てフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として沈殿するため、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含まないからである。
塩化水素（ＨＣｌ）は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液中に溶解するとともに、上記反応（１）で生成した塩化水素（ＨＣｌ）とともに沈殿槽２０に送られる。
なお、炭酸ガス（ＣＯ２）を含まない処理ガス又は処理液については後述する硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理の事例で説明するようにこの反応槽を省略することができる。
【００２８】
次に、沈殿槽２０について説明する。沈殿槽２０には、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液が入っている。沈殿槽２０の下部にはフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を排出する排出管２１と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液を撹拌する撹拌機２２が設けられている。
沈殿槽２０は反応槽１０とは前述の通り第１供給管４１と第２供給管４２とで連結されており、後述する溶解槽３０とは第３供給管４３と第４供給管４４とで連結されている。
【００２９】
塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液が入っている沈殿槽２０に、第２供給管４２からフッ化ナトリウム（ＮａＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液が供給される。なお、第２供給管４２には水溶液を送水する第２ポンプ４２ａが取付けられている。
上記反応（１）と（２）で生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）が塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液に供給されると次の反応が生じる。
２ＮａＦ＋ＣａＣｌ２→２ＮａＣｌ＋ＣａＦ２・・（３）
さらに、第２供給管４２から送られた水溶液には、未反応のフッ化水素（ＨＦ）が残留しており、このフッ化水素（ＨＦ）と塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液の反応は次の通りである。
２ＨＦ＋ＣａＣｌ２→２ＨＣｌ＋ＣａＦ２・・（４）
このとき塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の水溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ〜０．００１ｍｏｌ／ｌの範囲であり、フッ化水素（ＨＦ）は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ範囲であるため反応は右辺に進行する。
【００３０】
この反応（３）と（４）により生成したフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）は水に対する溶解度が低いため、析出して沈殿槽２０の底に沈殿する。この沈殿したフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）を排出管２１を通して取出す。このようにしてフッ素イオンを高純度で回収することができる。
このとき沈殿を完全にさせるために排出管２１の出口に沈殿用の水槽または遠心分離機を設けても良い。
上述のようにフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を十分に沈殿槽２０に送り、沈殿槽２０で塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を完全にフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）として沈殿させた後に、沈殿槽２０の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含んだ水溶液を第１ポンプ４１ａにより第１供給管４１を経由して反応槽１０へ送水する。
ここで、沈殿槽２０にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が少し残留しているようにする場合は、図２に示すように、沈殿槽２０と溶解槽３０の間に混合槽５０を設けてもよい。この場合には、沈殿槽２０のフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＮａＨ）を含んだ水溶液は混合槽５０に送水される。そして塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含んだ水溶液を溶解槽３０から第４供給管４４と第６供給管４６を経由して混合槽５０へ送水される。そのため混合槽５０で完全にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）はフッ化カルシュウム（ＣａＦ２）となって沈殿する。
混合槽５０におけるフッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化水素（ＨＦ）が完全に除去された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と塩化水素（ＨＣｌ）を含んだ水溶液は、第５ポンプ４５ａにより第５供給管４５を経由して溶解槽３０に送水される。
一方混合槽５０の水溶液は塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）の濃度が低下して、第６ポンプ４６ａにより第６供給管４６と第７供給管４７を経由して沈殿槽２０に送水される。
フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）の沈殿は、フロンの燃焼時に生じた不純物が水溶液中に残留するため、純度が高く、有用性が高い。
反応（３）で生成する塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は前述の通り第１供給管４１を経由して反応槽１０に送水される。これにより塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は反応槽１０と沈殿槽２０の間で循環する。
反応後生成した塩化水素（ＨＣｌ）は、後述の通り溶解槽３０に循環して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成させる。
【００３１】
次に、溶解槽３０について説明する。溶解槽３０は上から散布室３１、固体保持室３２と溶液室３３からなり、沈殿槽２０から出た第３供給管４３は散布室３１に連結している。沈殿槽２０から第３ポンプ４３ａにより第３供給管４３を経由して送られた塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液は、散布室３１から固体保持室３２に散布される。
固体保持室３２には、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納している。この水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液が散布されるため、次の反応が起こる。
２ＨＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ・・（５）
２ＨＣｌ＋ＣａＣＯ３→ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２・・（６）
また、水溶液中に含まれる塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）は水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と次のように反応して塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成する。
２ＮａＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＣｌ２＋２ＮａＯＨ・・（７）
【００３２】
この反応によって生成した塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）は水溶液となり、溶液室３３に溜まる。この溶液室３３と沈殿槽２０が第４供給管４４で連結されており、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液は第４ポンプ４４ａにより沈殿槽２０に送水される。図２のように混合槽５０を有する場合には、第４供給管４５を経由して一部は沈殿槽２０に一部は混合槽５０に送水される。また、発生した炭酸ガス（ＣＯ２）は排出管３４を通して排出される。
このようにして、水に溶けにくい水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）から水に溶けやすい塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を生成させて、沈殿槽２０に循環的に送ることができるため、効率的である。また、塊状物または粒状物の水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を使用するため、長期間水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）を補給することなく塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を得ることができる。
【００３３】
次に、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の処理の態様について図３に基づき説明する。
沈殿槽２０には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を供給する処理液供給管２５が設けられている。塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）水溶液を入れた沈殿槽２０に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の水溶液又は噴霧状のミストが供給されると次の反応が起こる。
Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＣｌ２→ＣａＳＯ４＋２ＨＣｌ・・（８）
反応（８）で生成した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は水に難溶性のため、析出して沈殿する。この沈殿を沈殿槽２０から直接取出しても、この沈殿した硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）を水溶液とともに遠心分離機２６に移動して、水と完全に分離されて取出してもよい。この、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）は、不純物が水溶液に残留するため純度が高く、有用性が大きい。
【００３４】
このとき、この反応（８）を進行させるためにはｐＨ５．６〜ｐＨ１が好ましい。場合によっては、ｐＨをコントロールするため、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を処理液供給管２５から沈殿槽２０に供給する。
ｐＨが１以下では強酸性となるため好ましくなく、ｐＨ１０以上では、強アルカリ性となるため好ましくない。
【００３５】
硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）が分離された水溶液は、塩化水素（ＨＣｌ）を含んでおり、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスを処理する場合と同様に溶解槽３０に第３ポンプ４３ａによって、第３供給管４３を経由して送水されて、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納している固体保持室３２に散布される。そして同様な反応が起こり、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液を生成する。この水溶液を溶液室３３から第４ポンプ４４ａにより第４供給管４４を経由して沈殿槽２０に供給することにより連続して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を処理することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、変換された塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）でハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理したため、処理装置のパイプ等が詰まることがなく、処理効率も良い方法と装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図２】本発明の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【図３】本発明の別の他の実施の態様である処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ 反応槽
２０ 沈殿槽
３０ 溶解槽
５０ 混合槽
Claims (5)
- 水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納する溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を導入し、該水溶液を上記溶解槽中で反応させ塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液に変換し、該変換された塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液が供給される沈殿槽に、ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを導入し、該ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出すことを特徴とするハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理方法。
- 上記ハロゲン化合物水溶液は、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を有する反応槽に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液としたものであり、
上記難溶性カルシュウム化合物は、フッ化カルシュウム（ＣａＦ２）である請求項１記載のハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理方法。 - 上記酸性水溶液または酸性ガスは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）であり、
上記難溶性カルシュウム化合物は、硫酸カルシュウム（ＣａＳＯ４）である請求項１記載のハロゲン化合物、酸性水溶液または酸性ガスの処理方法。 - ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置において、
ハロゲン化合物水溶液、酸性ガスまたは酸性水溶液を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）を含む水溶液中に導入し、該ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを難溶性カルシュウム化合物として沈殿させて取出す沈殿槽と、
水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物を収納した溶解槽を有し、該溶解槽に塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を散布し、上位溶解槽において上記塩化水素（ＨＣｌ）を含む水溶液を水酸化カルシュウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または炭酸カルシュウム（ＣａＣＯ３）からなる塊状物または粒状物と反応させて上記水溶液中の塩化水素（ＨＣｌ）を塩化カルシュウム（ＣａＣｌ２）に変換させることを特徴とするハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置。 - 上記ハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスを処理する装置において、上記沈殿槽と上記溶解槽に加えて、上記ハロゲン化合物水溶液を生成するために、フッ素を含む有機ハロゲン化合物を分解して得られるフッ化水素（ＨＦ）を含有するガスまたはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液の中に導入し、フッ化水素（ＨＦ）またはフッ酸（ＨＦ）を塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と反応させて生成したフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を含む水溶液を生成する反応槽を有する請求項４記載のハロゲン化合物水溶液、酸性水溶液または酸性ガスの処理装置。
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