JP2004250273A

JP2004250273A - Method for producing waterproof aluminum nitride powder

Info

Publication number: JP2004250273A
Application number: JP2003041600A
Authority: JP
Inventors: Seiji Kawakami; 省二川上; Yasumasa Takao; 泰正高尾; Masayoshi Oohashi; 優喜大橋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4058513B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing excellently waterproof aluminum nitride powder suited as a filler for highly heat-conductive resins and greases and to provide a waterproof aluminum nitride powder. <P>SOLUTION: The method for producing excellently waterproof aluminum nitride powder comprises by bringing an aluminum nitride powder into contact with carbon by mixing the aluminum nitride powder with the carbon powder or by another means and heat-treating the mixture or the like in an inert atmosphere. There are also provided a waterproof aluminum nitride powder made by the method, a resin composition containing the aluminum nitride powder, and a semiconductor sealing material containing the resin composition as a constituent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を改善したフィラー用窒化アルミニウム粉末に関するものであり、更に詳しくは、例えば、樹脂、ゴム、グリースなどに混合して熱伝導率を高めるためのフィラーに適した、優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法、該方法により作製した耐水性窒化アルミニウム粉末、及びこれを含む高熱伝導性樹脂及びグリース組成物等に関するものである。本発明は、高熱伝導性を維持しつつ、耐湿信頼性に優れた半導体封止用樹脂組成物等を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を利用する種々の用途に活用が期待されている。しかし、窒化アルミニウム粉末は、耐水性が低く、空気中の水分と容易に反応して、特性が劣化したり、長期安定性に欠けるという問題がある。そこで、従来から、表面に保護被膜を設けたり、物理吸着や化学吸着、表面反応を利用して、耐水性を改善する試みがなされてきた。それらの代表的なものを例示すると、例えば、有機物を表面に吸着させる方法（非特許文献１−３）、表面に安定な酸化被膜を設ける方法（非特許文献４）、表面に酸窒化物層を形成する方法（特許文献１）、リン酸等を表面に吸着させる方法（非特許文献５、６）、表面をアルミニウム硫酸塩で被覆する方法（特許文献２）、アルコキシシラン分解物を使用する方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
更に、例えば、表面を樹脂で被覆する方法（非特許文献７）、水飽和炭酸ガスで表面を処理する方法（非特許文献８）、活性酸素で表面を処理する方法（特許文献４）、酸化珪素、炭化珪素や有機珪素化合物で被覆する方法（非特許文献５、６）、金属の化合物の蒸気により表面に無機質皮膜を形成する方法（特許文献５）、２層以上の被膜を形成する方法（特許文献６−９）など提案されている。
しかし、いずれの方法によっても、耐水性の改善効果が不十分であったり、珪素、酸素、リンなどの熱伝導性を損なう元素を多く含有したり、高価、あるいは有毒な薬品を必要とする等の問題点が残っており、当該技術分野においては、それらの改善が強く求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１４４８０９号公報
【特許文献２】
特開平７−３３４１３号公報
【特許文献３】
特開平９−１８３６１０号公報
【特許文献４】
特開平６−１１５９１２号公報
【特許文献５】
特開平６−１４４８０８号公報
【特許文献６】
特開平８−２６７０７号公報
【特許文献７】
特開昭６２−２０７７７０号公報
【特許文献８】
特開２００２−５３７３６号公報
【特許文献９】
特開２００２−２２６２０７号公報
【非特許文献１】
宇津木弘他，日本化学会誌，Ｖｏｌ．１９８５，Ｎｏ．６，ｐ．１２６５−１２６９（１９８５）
【非特許文献２】
ＭａｋｏｔｏＥｇａｓｈｉｒａｅｔｃ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．７，ｐ．１７９３−１７９８（１９９４）
【非特許文献３】
Ｙ．Ｑ．ＬＩｅｔｃ．ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＬＥＴＴＥＲＳ，Ｖｏｌ．１５，ｐ．１７５８−１７６１（１９９６）
【非特許文献４】
ＹｕａｎＱｉａｎｇＬｉｅｔｃ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．９，ｐ．１１７３−１１７９（１９９７）
【非特許文献５】
ＫｒｉｓｔｏｆｆｅｒＫｒｎｅｌｅｔｃ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．６，ｐ．１３７５−１３７８（２０００）
【非特許文献６】
ＫｒｉｓｔｏｆｆｅｒＫｒｎｅｌｅｔｃ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．２１，ｐ．２０７５−２０７９（２００１）
【非特許文献７】
高田潤子，粉体工学会誌，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１１，ｐ．８３１−８３７（１９９２）
【非特許文献８】
杉山和夫他，粉体工学会誌，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．９，ｐ．６８２−６８７（１９９２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の問題点を抜本的に解決することを可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化アルミニウム粉末と、炭素粉末とを混合し、不活性雰囲気中で熱処理することで窒化アルミニウム粉末の耐水性が向上することを見出し、更に研究を続けて、本発明を完成するに至った。
本発明は、熱伝導性を損なう元素の含有をできるだけ少なくし、高価、あるいは有毒な薬品を使用せずに、優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、窒化アルミニウムの高熱伝導性を維持しつつ、耐湿信頼性に優れた半導体封止材用樹脂組成物及び放熱用グリース組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高熱伝導性と高耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、窒化アルミニウム粉末と、炭素単体とを、不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とする耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（２）１３００℃を越える温度で熱処理することを特徴とする前記（１）記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（３）窒化アルミニウム粉末が、フラックスによる球状化処理を施した窒化アルミニウム粉末であることを特徴とする前記（１）記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法で作製した耐水性窒化アルミニウム粉末。
（５）前記（４）記載の耐水性窒化アルミニウム粉末を含有することを特徴とする樹脂ないしグリース組成物。
（６）前記（５）記載の樹脂組成物を構成要素として含むことを特徴とする半導体封止材。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、上述のように、高熱伝導性と高耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、窒化アルミニウム粉末と、炭素単体とを、不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とするものである。本発明で用いる窒化アルミニウム粉末は、例えば、直接窒化法、還元窒化法、気相反応法など、どのような方法で製造されたものであっても良い。本発明では、原料として特別なものを用意する必要はなく、一般に市販されている窒化アルミニウム粉末を使用することができる。ただし、表面にアルミナ、シリカなどの被覆層がある粉末は、所期の効果が期待できないことがある。また、保存状態が悪く、加水分解が進みすぎた窒化アルミニウム粉末を使用すると、本発明の耐水化処理を施すことによって微量のアルミナが発生することがあるが、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーとして用いるには悪影響は少なく、差し支えない。
【０００８】
また、先行文献（特開２００２−１７９４１３号公報）に示されるような方法によって、窒化アルミニウム粉末を、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルミネート等のフラックス中で加熱することによって、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状の窒化アルミニウム粉末（以下、球状窒化アルミニウム粉末と記載する。）が得られる。この球状窒化アルミニウム粉末は、樹脂との混練時やグリースに混合したときの流動性が高く、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーとして極めて好ましい形状をしている。一方、このような用途では、高い耐水性が要求されるが、球状窒化アルミニウム粉末は、耐水性が低く、そのままで使用するのは好ましくない。そこで、球状窒化アルミニウム粉末を、その形状や流動性を損なうことなく高い耐水性を付与することが望まれる。
本発明では、この球状窒化アルミニウム粉末を原料に使用することによって、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状を保ったままで、優れた耐水性を持つ窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【０００９】
本発明で使用する不活性雰囲気は、窒化アルミニウムや炭素と熱処理温度で実質的に反応を起こさないガスであればどのようなものでも良い。好適には、例えば、アルゴン、キセノン、ヘリウムなどの希ガスが用いられるが、それらに限らず、水素のように窒化アルミニウムや炭素と熱処理温度で実質的に反応を起こさないガスであればどのようなものでも良い。窒素は、後に述べる理由により、本発明で使用する不活性雰囲気には適さない。しかし、重大な反応を起こさない程度の少量の窒素の混入は差し支えない。
【００１０】
本発明で用いる炭素単体とは、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、コークスなどの炭素の種々の同素体である。使用する炭素単体の形状は、通常は、微粉末が用いられるが、微細な繊維やフレークなどの形状でも良い。以下、これらの炭素単体のことを炭素源と記載する。本発明では、通常は、窒化アルミニウム粉末と炭素源とを混合して加熱するが、必ずしも加熱前に混合しておく必要はない。例えば、活性な炭素粉末が昇華などで気化して窒化アルミニウム粉末と接触するような方法でも良い。この方法では、過剰な炭素が窒化アルミニウム粉末中に大量に残留することを防いだり、過剰な炭素を窒化アルミニウム粉末から分離し易くなる利点がある。
【００１１】
必要とされる炭素源の量は、状況により異なる。本来の耐水化のために消費される炭素は、ごく微量であると考えられるが、導入する不活性ガスには、通常は、酸素や水蒸気などの不純物が含まれており、これらが炭素を消費してしまう。
炭素が不足すると、窒化アルミニウムが不純物と反応して、酸化アルミニウムに変化する。一般的には、炭素が不足しないように、不活性ガス中の不純物の量に応じた充分に過剰な炭素源を加えるのが良い。また、窒化アルミニウム粉末よりも先にガスの流れが接する部分に炭素源を多く配置し、そこで不純物の多くを反応させてしまう方法も有効である。例えば、容器に窒化アルミニウム粉末と炭素源とを混合した粉末を入れ、その上を炭素粉末で層状に薄く覆う方法が例示される。
【００１２】
加熱の方法は、通常の抵抗加熱式電気炉で差し支えないが、例えば、イメージ炉や高周波炉など、どのような方法で加熱しても良い。加熱時間は、数分から数時間であり、加熱温度によって異なるが、厳密な調整をする必要はない。必要以上に長時間加熱しても大きな問題はない。加熱温度は１３００℃を越える温度であることが好ましく、１４００℃以上であることが特に好ましい。１３００℃以下では、大きな効果は認められない。
【００１３】
以上の手順によって、耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末を得ることができる。通常、得られた窒化アルミニウム粉末中には、炭素が混入している。この炭素は、空気中で６００℃から８００℃に加熱することで、燃焼して除去できる。
また、この炭素を先行文献（特開昭６２−１９１４０７号公報）に示されるように、酸化触媒を使用して除去しても良い。あるいは、窒化アルミニウム粉末と炭素粉末との粒子径や比重の違いを利用して炭素を分離しても良い。ＩＣパッケージ用の高熱伝導性樹脂のような用途では、カーボンブラックが着色剤として添加されるので、高熱伝導性樹脂用フィラーとしては、得られた粉末中の炭素をそのまま着色剤として利用することもできる。また、炭素源の種類や配置を工夫することによって、炭素の混入がほとんど無いようにすることもできる。
【００１４】
本発明の方法によって、窒化アルミニウムの耐水性が改善される理由は明らかではないが、概ね、下記のような機構が推定できる。しかし、本発明は、この推定により何ら限定されるものではない。窒化アルミニウムは、炭素と酸素とが１：１のモル比で共に固溶した固溶体（（Ａｌ_２ＯＣ）_１ −ｘ（ＡｌＮ）ｘ，０＜ｘ＜１）を形成し、この固溶体は、窒化アルミニウムと同一の結晶構造を持ち、耐水性が窒化アルミニウムより高いことが知られている（Ｍｏｈａｍｍａｄ−ＡｌｉＦＡＧＨＩＨＩ−ＳＡＮＩｅｔｃ．，日本セラミックス協会学術論文誌，Ｖｏｌ．１１０，Ｎｏ．１，ｐ．６−１１（２００２））。窒化アルミニウム粉末の表面には、通常、加水分解によって生じた水酸化アルミニウムなどが存在する。これに含まれる酸素が、付近に炭素が存在することにより、加熱された時に、共に窒化アルミニウム粉末の表面に浸透し、窒化アルミニウム粉末の表面を炭素と酸素が共に固溶した窒化アルミニウム固溶体に変える。この固溶体は、窒化アルミニウムと同じ結晶構造を持つため、剥離等が生じにくく、窒化アルミニウム粉末に高い耐水性を与えるものと推定される。本発明で処理した窒化アルミニウム粉末は、粉末Ｘ線回折では、純粋な窒化アルミニウム粉末と同一の回折パターンを示すので、処理後の窒化アルミニウム粉末の表面に存在する固溶体部分は相当に薄いものであると思われる。
【００１５】
以上のような機構から、本発明に使用する窒化アルミニウム粉末には、表面に水酸化アルミニウムなどが存在する必要があると推定できるが、そのために、特別なものを用意する必要はない。通常の空気中で取り扱われた窒化アルミニウム粉末には、表面に水酸化アルミニウムなどが加水分解によって自然に発生している。
【００１６】
窒素は、炭素の存在下で、水酸化アルミニウムなどを窒化アルミニウムに変える還元窒化反応を起こす。雰囲気中に窒素がある程度存在すると、窒化アルミニウム粉末の表面の水酸化アルミニウムなどが窒化アルミニウムとなって酸素が除去されるので、炭素と酸素とが共に固溶した固溶体を生成するには酸素が不足する。そのため、窒素を多量に含む雰囲気は、本発明における不活性雰囲気には適さない。同じ理由で、アンモニアなどのガスも適さない。
【００１７】
本発明で処理した窒化アルミニウム粉末の有利な点として、既存の窒化アルミニウムの表面処理技術を適用しやすい点がある。窒化アルミニウムには、樹脂や水との親和性、分散性の改善や耐水性向上などのために、多くの表面処理技術が開発されている。炭素と酸素が共に固溶した窒化アルミニウム固溶体は、物理的、化学的性質が窒化アルミニウムに近いので、これらの表面処理技術の多くが、そのまま、あるいは、わずかの修正でこれに適用することが可能である。
【００１８】
また、窒化アルミニウム粉末に、炭素単体だけでなく、有機化合物も加えて熱処理することもできる。その場合には、窒化アルミニウムの表面が、炭素と酸素が共に固溶した窒化アルミニウム固溶体になり、更に、その上に、炭素質被膜が形成されて、耐水性を高めることが可能となる。
【００１９】
以上の方法で得られた窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を維持しつつ、高い耐水性を有している。そこで、例えば、これを樹脂に混合することによって、長期的に安定で熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物を得ることができる。
また、例えば、これをグリースに混合することによって、グリースの熱伝導率を高めて、長期的に安定で、熱伝導率が高い放熱用グリースを得ることができる。
更に、球状窒化アルミニウム粉末を原料とした耐水性窒化アルミニウム粉末を使用すれば、流動性が高く、長期的に安定で、熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物及び放熱用グリースを得ることができる。基剤とする樹脂及びグリースの成分としては、一般的に、半導体封止材や放熱用グリースの用途に使用されているものを使用することができる。本発明では、上記樹脂及びグリースの種類は特に制限されるものではなく、必要に応じて適宜のものを使用することができる。
【００２０】
なお、窒化アルミニウムと炭素源とを窒素雰囲気中で熱処理することは、窒化アルミニウムの酸素含有量低減の手法として、数多く検討されているが、本発明の耐水化処理とは、目的が全く異なるものである。これまで、窒化アルミニウムと炭素源とを不活性雰囲気中で熱処理する方法を、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造に応用した例は見当たらない。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）３ｇと、アセチレンカーボンブラック（平均粒径０．０４２ミクロン）０．４ｇとを、乳鉢で乾式混合して、混合粉末とした。アルミナ製反応ボートに混合粉末を入れて、平らにならした。その上に１ｍｍ程度の厚さで層状にカーボンブラックを乗せて、下の混合粉末を覆った。アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１３５０℃で３時間加熱して、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２２】
実施例２
加熱温度を１４００℃とした以外は、実施例１と同様にして、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２３】
実施例３
アルミナ製反応ボートに市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）を深さ３ｍｍ程度に入れて、平らにならした。その上に１ｍｍ程度の厚さで層状にカーボンブラックを乗せて、下の窒化アルミニウム粉末を覆った。アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１４００℃で３時間加熱して、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２４】
実施例４
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）と、炭酸カルシウムとを、モル比で８：２に混合し、タングステン炉で窒素雰囲気中１８００℃で６時間加熱した。これを塩酸に入れて、フラックス成分の酸化カルシウムなどを溶解除去し、球状窒化アルミニウム粉末を得た。この球状窒化アルミニウム粉末４ｇを、実施例１の市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末３ｇに代えて使用した以外は、実施例１と同様にして、目的の窒化アルミニウム粉末を得た。ただし、加熱温度は１４００℃とした。
【００２５】
比較例１
加熱温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２６】
比較例２
アルゴンガスに代えて窒素ガスを使用した以外は、実施例２と同様にして、窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２７】
比較例３
市販の直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径２ミクロン）６ｇを、アルミナ製反応ボートに入れて、アルゴンガスを毎分０．５リットルの割合で流しながら、横型管状炉で１４００℃で３時間加熱して、窒化アルミニウム粉末を得た。
【００２８】
これらの実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた窒化アルミニウム粉末の耐水性を、以下の方法で測定した。すなわち、蒸留水５０ｃｃを４０℃に保ち、窒化アルミニウム粉末１ｇを投入して、撹拌しながらｐＨメータでｐＨの時間変化を調べた。なお、この場合、以下の点を考慮した。
（１）反応ボートの上部にカーボンブラックの層がある場合には、これを取り除いた残りを用いて測定した。
（２）反応ボートの上部の窒化アルミニウム粉末が雰囲気中の不純物と反応して酸化アルミニウムになっている場合には、その部分を取り除いた残りを用いて測定した。
（３）窒化アルミニウム粉末に炭素が混入している場合には、窒化アルミニウム１ｇ分が含まれる量の粉末を用いて測定した。
（４）窒化アルミニウム粉末が固まっている場合には、乳鉢等で軽く解砕して測定した。
【００２９】
窒化アルミニウム粉末を水中に投入すると、加水分解してアンモニアを発生し、水のｐＨが上昇する。ｐＨの上昇が遅い方が、加水分解が遅いこと、すなわち、耐水性が高いことを示す。
表１に、窒化アルミニウム粉末を投入してからｐＨが８．５及び９．０に達するまでの時間を分単位で示した。表中、「∞」は、そのｐＨには永久に到達しない、すなわち、そのｐＨに達する前にｐＨが下降し始めたことを示す。ｐＨが下降するのは、窒化アルミニウムの加水分解速度が小さく、新たに発生するアンモニアが少ないので、水面から大気中に飛散するアンモニアの方が多くなった結果である。
【００３０】
比較例４として、実施例１〜３で使用した市販の窒化アルミニウム粉末をそのままで水中に投入した場合、比較例５として、実施例４で使用した球状窒化アルミニウム粉末を耐水化処理をしないでそのまま水中に投入した場合のｐＨの時間変化を調べた結果を表１に示す。表１に示したように、実施例１〜４では、比較例４、５よりｐＨの上昇に時間が掛かり、耐水性が向上していることが分かった。比較例１で耐水性が低いのは、加熱温度が１３００℃では大きな効果は現れないことを示している。比較例２で耐水性が低いのは、窒素雰囲気中での熱処理では耐水性が向上しないことを示している。比較例３で耐水性が低いのは、耐水性の向上には炭素源の存在が必要であることを示している。
【００３１】
実施例３では、上層のカーボンブラックを取り除くと、処理後の窒化アルミニウム粉末は白色であった。この方法では、耐水性向上の効果は、他の実施例ほど大きくはないが、耐水化処理後の窒化アルミニウム粉末に炭素粉末の混入を避けることができるという特長がある。実施例４では耐水化処理の前後で球状窒化アルミニウム粉末の形状に目立った変化は見られなかった。この方法では、球に近い形状、あるいは角が丸くなった形状を保ったままで耐水性を付与することができた。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例５
実施例４で得られた球状の耐水性窒化アルミニウム粉末と、市販の液体状フェノール樹脂とを、重量比で３：１の割合に混合して、半導体封止材用樹脂組成物を作製した。混合後の樹脂組成物は、良好な流動性を示した。
【００３４】
実施例６
実施例４で得られた球状の耐水性窒化アルミニウム粉末と、市販のシリコングリースとを、重量比で１：１の割合に混合して、放熱用グリースを作製した。混合後のグリース組成物は、良好な流動性を示した。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）優れた耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を簡便なプロセスで製造することができる。
（２）本発明によると、珪素、酸素、リンなどの熱伝導性を損なう元素の含有が少なく、高熱伝導性樹脂及びグリース用フィラーに適した耐水性に優れた窒化アルミニウム粉末を、高価、あるいは有毒な薬品を使用しないで製造することができる。
（３）得られた窒化アルミニウム粉末は、高熱伝導性を維持しつつ、高い耐水性を有する。
（４）上記窒化アルミニウム粉末を樹脂又はグリースに混合することにより、長期的に安定で熱伝導率が高い半導体封止材用樹脂組成物又は放熱用グリースが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride powder for a filler having improved water resistance, and more particularly, for example, a resin, a rubber, an excellent water resistance suitable for a filler for increasing thermal conductivity when mixed with grease or the like. The present invention relates to a method for producing an aluminum nitride powder having a property, a water-resistant aluminum nitride powder produced by the method, a high thermal conductive resin and a grease composition containing the same. INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as what provides a resin composition for semiconductor sealing etc. which was excellent in moisture resistance reliability, maintaining high thermal conductivity.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Aluminum nitride powder is expected to be used for various applications utilizing high thermal conductivity. However, the aluminum nitride powder has low water resistance and easily reacts with moisture in the air, causing a problem that its properties are deteriorated and its long-term stability is lacking. Therefore, conventionally, attempts have been made to improve the water resistance by providing a protective film on the surface or utilizing physical adsorption, chemical adsorption, and surface reaction. Typical examples thereof include, for example, a method of adsorbing an organic substance on the surface (Non-patent Documents 1 to 3), a method of providing a stable oxide film on the surface (Non-patent Document 4), and an oxynitride layer on the surface. (Patent Document 1), a method of adsorbing phosphoric acid or the like on the surface (Non-Patent Documents 5 and 6), a method of coating the surface with aluminum sulfate (Patent Document 2), and using an alkoxysilane decomposition product A method (Patent Document 3) and the like have been proposed.
[0003]
Further, for example, a method of coating the surface with a resin (Non-Patent Document 7), a method of treating the surface with water-saturated carbon dioxide (Non-Patent Document 8), a method of treating the surface with active oxygen (Patent Document 4), A method of coating with silicon, silicon carbide or an organic silicon compound (Non-Patent Documents 5 and 6), a method of forming an inorganic film on the surface by vapor of a metal compound (Patent Document 5), a method of forming two or more layers of film (Patent Documents 6-9) and the like have been proposed.
However, any of these methods has an insufficient effect of improving water resistance, contains many elements that impair the thermal conductivity such as silicon, oxygen, and phosphorus, and requires expensive or toxic chemicals. However, there remains a need for improvements in the art.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-144809 [Patent Document 2]
JP-A-7-33413 [Patent Document 3]
JP-A-9-183610 [Patent Document 4]
JP-A-6-115912 [Patent Document 5]
JP-A-6-144808 [Patent Document 6]
JP-A-8-26707 [Patent Document 7]
JP-A-62-207770 [Patent Document 8]
JP 2002-53736 A [Patent Document 9]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-226207 [Non-Patent Document 1]
Hiroshi Utsugi et al., The Chemical Society of Japan, Vol. 1985, No. 6, p. 1265-1269 (1985)
[Non-patent document 2]
Makoto Egashira etc. Journal of the American Ceramic Society, Vol. 77, no. 7, p. 1793-1798 (1994)
[Non-Patent Document 3]
Y. Q. LI etc. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS, Vol. 15, p. 1758-1761 (1996)
[Non-patent document 4]
Yuan Qiang Li etc. Materials Research Bulletin, Vol. 32, no. 9, p. 1173-1179 (1997)
[Non-Patent Document 5]
Kristoffer Krnel etc. Journal of the American Ceramic Society, Vol. 83, No. 6, p. 1375-1378 (2000)
[Non-Patent Document 6]
Kristoffer Krnel etc. Journal of the European Ceramic Society, Vol. 21, p. 2075-2079 (2001)
[Non-Patent Document 7]
Junko Takada, Journal of the Society of Powder Technology, Vol. 29, No. 11, p. 831-837 (1992)
[Non-Patent Document 8]
Kazuo Sugiyama et al., Journal of the Society of Powder Technology, Vol. 29, No. 9, p. 682-687 (1992)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In such a situation, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described conventional technology with the aim of developing a new technology that can drastically solve the problems of the above-described conventional technology. As a result of stacking, it was found that aluminum nitride powder and carbon powder were mixed, and heat treatment was performed in an inert atmosphere to improve the water resistance of aluminum nitride powder.Further research was carried out to complete the present invention. Reached.
An object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride powder having excellent water resistance by minimizing the content of an element that impairs thermal conductivity and using no expensive or toxic chemicals. Things.
Still another object of the present invention is to provide a resin composition for a semiconductor encapsulant and a grease composition for heat dissipation, which have excellent moisture resistance while maintaining high thermal conductivity of aluminum nitride.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems includes the following technical means.
(1) A method for producing an aluminum nitride powder having high thermal conductivity and high water resistance, wherein the aluminum nitride powder and simple carbon are heat-treated in an inert atmosphere. Manufacturing method.
(2) The method for producing a water-resistant aluminum nitride powder according to the above (1), wherein the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1300 ° C.
(3) The method for producing a water-resistant aluminum nitride powder according to the above (1), wherein the aluminum nitride powder is an aluminum nitride powder subjected to spheroidizing treatment with a flux.
(4) A water-resistant aluminum nitride powder produced by the method according to any one of (1) to (3).
(5) A resin or grease composition containing the water-resistant aluminum nitride powder according to (4).
(6) A semiconductor encapsulant comprising the resin composition according to (5) as a constituent element.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention, as described above, is a method for producing an aluminum nitride powder having high thermal conductivity and high water resistance, wherein the aluminum nitride powder and simple carbon are heat-treated in an inert atmosphere. Is what you do. The aluminum nitride powder used in the present invention may be manufactured by any method such as, for example, a direct nitriding method, a reduction nitriding method, and a gas phase reaction method. In the present invention, it is not necessary to prepare a special material as a raw material, and generally commercially available aluminum nitride powder can be used. However, a powder having a coating layer of alumina, silica or the like on the surface may not be able to expect the expected effect. In addition, when the storage state is poor and aluminum nitride powder that has been excessively hydrolyzed is used, a trace amount of alumina may be generated by performing the water resistance treatment of the present invention, but as a highly thermally conductive resin and a filler for grease. The use has little or no adverse effect.
[0008]
Further, by heating the aluminum nitride powder in a flux such as calcium carbonate, calcium oxide, calcium aluminate, etc., by a method as described in the prior document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179413), the powder is close to a sphere. An aluminum nitride powder having a shape or a shape with rounded corners (hereinafter, referred to as a spherical aluminum nitride powder) is obtained. This spherical aluminum nitride powder has a high fluidity when kneaded with a resin or when mixed with grease, and has a very favorable shape as a highly thermally conductive resin and a filler for grease. On the other hand, in such applications, high water resistance is required, but spherical aluminum nitride powder has low water resistance, and it is not preferable to use it as it is. Therefore, it is desired to impart high water resistance to the spherical aluminum nitride powder without impairing its shape and fluidity.
In the present invention, by using this spherical aluminum nitride powder as a raw material, an aluminum nitride powder having excellent water resistance can be produced while maintaining a shape close to a sphere or a shape with rounded corners.
[0009]
The inert atmosphere used in the present invention may be any gas that does not substantially react with aluminum nitride or carbon at the heat treatment temperature. Preferably, for example, a rare gas such as argon, xenon, or helium is used, but not limited thereto, any gas such as hydrogen that does not substantially react with aluminum nitride or carbon at a heat treatment temperature is used. May be something. Nitrogen is not suitable for the inert atmosphere used in the present invention for the reasons described below. However, the incorporation of a small amount of nitrogen that does not cause a serious reaction can be performed.
[0010]
The simple carbon used in the present invention is, for example, various allotropes of carbon such as amorphous carbon, graphite, carbon nanotube, and coke. Usually, fine powder is used for the shape of carbon used, but fine carbon or flakes may be used. Hereinafter, these simple carbons are referred to as carbon sources. In the present invention, usually, the aluminum nitride powder and the carbon source are mixed and heated, but it is not always necessary to mix them before heating. For example, a method in which the active carbon powder is vaporized by sublimation or the like and comes into contact with the aluminum nitride powder may be used. This method has an advantage that excessive carbon is prevented from remaining in the aluminum nitride powder in a large amount, and that excess carbon is easily separated from the aluminum nitride powder.
[0011]
The amount of carbon source required depends on the situation. The amount of carbon consumed for the original water resistance is considered to be very small, but the inert gas introduced usually contains impurities such as oxygen and water vapor, which consume carbon. Resulting in.
When carbon is insufficient, aluminum nitride reacts with impurities and changes to aluminum oxide. Generally, it is preferable to add a sufficient excess carbon source according to the amount of impurities in the inert gas so that carbon is not insufficient. It is also effective to arrange a large number of carbon sources in a portion where the gas flow comes into contact before the aluminum nitride powder, and to react many impurities there. For example, a method in which a mixed powder of an aluminum nitride powder and a carbon source is put in a container, and a thin layer of the mixed powder is covered with the carbon powder.
[0012]
The heating method may be an ordinary resistance heating type electric furnace, but may be any method such as an image furnace or a high frequency furnace. The heating time is from several minutes to several hours, and varies depending on the heating temperature, but does not need to be strictly adjusted. There is no major problem if heating is performed for a longer time than necessary. The heating temperature is preferably higher than 1300 ° C, particularly preferably 1400 ° C or higher. Below 1300 ° C., no significant effect is observed.
[0013]
Through the above procedure, an aluminum nitride powder having excellent water resistance can be obtained. Usually, carbon is mixed in the obtained aluminum nitride powder. This carbon can be removed by burning by heating from 600 ° C. to 800 ° C. in air.
Further, this carbon may be removed using an oxidation catalyst as shown in a prior document (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191407). Alternatively, carbon may be separated by utilizing the difference in particle diameter or specific gravity between aluminum nitride powder and carbon powder. In applications such as high thermal conductive resins for IC packages, carbon black is added as a colorant, so as a filler for high thermal conductive resins, carbon in the resulting powder may be used as a colorant as it is. it can. In addition, by devising the type and arrangement of the carbon source, it is possible to make it hardly mixed with carbon.
[0014]
The reason why the water resistance of aluminum nitride is improved by the method of the present invention is not clear, but generally the following mechanism can be estimated. However, the present invention is not limited at all by this estimation. Aluminum nitride, and the carbon and oxygen 1: to form a solid solution having dissolved together in a molar ratio _{_{((Al 2 OC) 1 -x}} (AlN) x, 0 <x <1), the solid solution, nitriding It is known that it has the same crystal structure as aluminum and has higher water resistance than aluminum nitride (Mohammad-Ali FAGHIHI-SANI etc., Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 110, No. 1, p. 6). -11 (2002)). Usually, aluminum hydroxide or the like generated by hydrolysis is present on the surface of the aluminum nitride powder. Oxygen contained therein penetrates the surface of the aluminum nitride powder together when heated due to the presence of carbon in the vicinity, and turns the surface of the aluminum nitride powder into an aluminum nitride solid solution in which carbon and oxygen are both dissolved. . Since this solid solution has the same crystal structure as aluminum nitride, it is presumed that the solid solution hardly peels off and gives high water resistance to the aluminum nitride powder. Since the aluminum nitride powder treated in the present invention shows the same diffraction pattern as that of pure aluminum nitride powder in powder X-ray diffraction, the solid solution portion present on the surface of the treated aluminum nitride powder is considerably thin. I think that the.
[0015]
From the mechanism described above, it can be estimated that the aluminum nitride powder used in the present invention needs to have aluminum hydroxide or the like on its surface, but it is not necessary to prepare a special powder. In aluminum nitride powder handled in ordinary air, aluminum hydroxide and the like are naturally generated on the surface by hydrolysis.
[0016]
Nitrogen, in the presence of carbon, causes a reductive nitridation reaction that converts aluminum hydroxide and the like to aluminum nitride. If there is a certain amount of nitrogen in the atmosphere, aluminum hydroxide on the surface of the aluminum nitride powder becomes aluminum nitride and oxygen is removed, so oxygen is insufficient to form a solid solution in which carbon and oxygen are dissolved together. I do. Therefore, an atmosphere containing a large amount of nitrogen is not suitable for the inert atmosphere in the present invention. For the same reason, gases such as ammonia are also unsuitable.
[0017]
An advantage of the aluminum nitride powder treated in the present invention is that it is easy to apply the existing surface treatment technology of aluminum nitride. Many surface treatment techniques have been developed for aluminum nitride to improve affinity with resin and water, dispersibility, water resistance, and the like. Aluminum nitride solid solution in which carbon and oxygen are dissolved together has similar physical and chemical properties to aluminum nitride, so many of these surface treatment technologies can be applied to this solution with or without modification. It is.
[0018]
In addition, not only carbon alone but also an organic compound can be added to aluminum nitride powder and heat-treated. In that case, the surface of the aluminum nitride becomes a solid solution of aluminum nitride in which carbon and oxygen are both dissolved, and a carbonaceous film is further formed thereon, thereby improving the water resistance.
[0019]
The aluminum nitride powder obtained by the above method has high water resistance while maintaining high thermal conductivity. Thus, for example, by mixing this with a resin, a resin composition for a semiconductor encapsulant that is stable for a long time and has high thermal conductivity can be obtained.
Further, for example, by mixing this with grease, the thermal conductivity of the grease can be increased, and a heat-dissipating grease having a long-term stability and a high thermal conductivity can be obtained.
Furthermore, if a water-resistant aluminum nitride powder made from spherical aluminum nitride powder is used, a resin composition for a semiconductor encapsulant having high fluidity, long-term stability, and high thermal conductivity and a grease for heat dissipation can be obtained. be able to. As the components of the base resin and grease, those generally used for semiconductor encapsulants and heat radiation greases can be used. In the present invention, the types of the resin and the grease are not particularly limited, and appropriate ones can be used as needed.
[0020]
Note that heat treatment of aluminum nitride and a carbon source in a nitrogen atmosphere has been studied in many ways as a method of reducing the oxygen content of aluminum nitride, but the purpose is completely different from the water-resistance treatment of the present invention. It is. Until now, there has been no example of applying the method of heat-treating aluminum nitride and a carbon source in an inert atmosphere to the production of a water-resistant aluminum nitride powder.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
A commercially available mixed powder was obtained by dry-mixing 3 g of commercially available aluminum nitride powder (average particle size: 2 μm) and 0.4 g of acetylene carbon black (average particle size: 0.042 μm) by direct nitriding in a mortar. The mixed powder was put in an alumina reaction boat and flattened. A layer of carbon black having a thickness of about 1 mm was placed thereon to cover the lower mixed powder. The mixture was heated at 1350 ° C. for 3 hours in a horizontal tubular furnace while flowing argon gas at a rate of 0.5 liter per minute to obtain a target aluminum nitride powder.
[0022]
Example 2
A target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 1400 ° C.
[0023]
Example 3
A commercially available aluminum nitride powder (average particle size: 2 μm) by a direct nitridation method was put into a reaction boat made of alumina to a depth of about 3 mm and flattened. A layer of carbon black having a thickness of about 1 mm was placed thereon to cover the lower aluminum nitride powder. The mixture was heated at 1400 ° C. for 3 hours in a horizontal tubular furnace while flowing argon gas at a rate of 0.5 liter per minute to obtain a target aluminum nitride powder.
[0024]
Example 4
A commercially available aluminum nitride powder obtained by the direct nitriding method (average particle size: 2 μm) and calcium carbonate were mixed at a molar ratio of 8: 2, and heated in a tungsten furnace at 1800 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. This was put into hydrochloric acid to dissolve and remove calcium oxide and the like as flux components, thereby obtaining spherical aluminum nitride powder. A target aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the spherical aluminum nitride powder was used instead of 3 g of the commercially available aluminum nitride powder obtained by the direct nitriding method of Example 1. However, the heating temperature was 1400 ° C.
[0025]
Comparative Example 1
An aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was 1300 ° C.
[0026]
Comparative Example 2
An aluminum nitride powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that nitrogen gas was used instead of argon gas.
[0027]
Comparative Example 3
6 g of a commercially available aluminum nitride powder (average particle size: 2 μm) by direct nitriding is placed in an alumina reaction boat, and an argon gas is supplied at a rate of 0.5 liter / min. After heating for an hour, an aluminum nitride powder was obtained.
[0028]
The water resistance of the aluminum nitride powders obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method. That is, while maintaining 50 cc of distilled water at 40 ° C., 1 g of aluminum nitride powder was charged, and the time change of pH was examined with a pH meter while stirring. In this case, the following points were considered.
(1) When there was a layer of carbon black on the upper part of the reaction boat, the measurement was carried out using the residue after removing the layer.
(2) When the aluminum nitride powder on the upper part of the reaction boat reacted with impurities in the atmosphere to become aluminum oxide, the measurement was performed using the residue after removing the part.
(3) When carbon was mixed in the aluminum nitride powder, the measurement was performed using an amount of powder containing 1 g of aluminum nitride.
(4) When the aluminum nitride powder was hardened, it was lightly crushed in a mortar or the like and measured.
[0029]
When aluminum nitride powder is put into water, it is hydrolyzed to generate ammonia, and the pH of the water rises. The slower the pH rise, the slower the hydrolysis, that is, the higher the water resistance.
Table 1 shows, in minutes, the time from the introduction of the aluminum nitride powder until the pH reached 8.5 and 9.0. In the table, “∞” indicates that the pH was not reached forever, ie, the pH began to drop before reaching the pH. The decrease in the pH is a result of the fact that the rate of hydrolysis of aluminum nitride is low and the amount of newly generated ammonia is small, so that more ammonia is scattered from the water surface into the atmosphere.
[0030]
As Comparative Example 4, when the commercially available aluminum nitride powder used in Examples 1 to 3 was poured into water as it was, as Comparative Example 5, the spherical aluminum nitride powder used in Example 4 was directly used without water resistance treatment. Table 1 shows the results of examining the change over time in pH when put into water. As shown in Table 1, in Examples 1-4, it took more time to raise pH than Comparative Examples 4 and 5, and it was found that the water resistance was improved. The low water resistance in Comparative Example 1 indicates that no significant effect appears at a heating temperature of 1300 ° C. The low water resistance in Comparative Example 2 indicates that the water resistance is not improved by heat treatment in a nitrogen atmosphere. The low water resistance in Comparative Example 3 indicates that the presence of a carbon source is necessary for improving the water resistance.
[0031]
In Example 3, when the upper layer of carbon black was removed, the treated aluminum nitride powder was white. In this method, the effect of improving the water resistance is not as great as in the other examples, but has the advantage that the carbon powder can be prevented from being mixed into the aluminum nitride powder after the water resistance treatment. In Example 4, no remarkable change was observed in the shape of the spherical aluminum nitride powder before and after the water resistance treatment. In this method, it was possible to impart water resistance while maintaining a shape close to a sphere or a shape with rounded corners.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Example 5
The spherical water-resistant aluminum nitride powder obtained in Example 4 and a commercially available liquid phenol resin were mixed at a weight ratio of 3: 1 to prepare a resin composition for a semiconductor sealing material. The resin composition after mixing showed good fluidity.
[0034]
Example 6
The spherical water-resistant aluminum nitride powder obtained in Example 4 and a commercially available silicon grease were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a heat radiation grease. The grease composition after mixing showed good fluidity.
[0035]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention relates to a method for producing a water-resistant aluminum nitride powder, and the present invention has the following effects.
(1) An aluminum nitride powder having excellent water resistance can be manufactured by a simple process.
(2) According to the present invention, an aluminum nitride powder having a low content of elements that impair the thermal conductivity such as silicon, oxygen, and phosphorus, and having excellent water resistance suitable for a high thermal conductive resin and a filler for grease is used, It can be manufactured without using toxic chemicals.
(3) The obtained aluminum nitride powder has high water resistance while maintaining high thermal conductivity.
(4) By mixing the aluminum nitride powder with a resin or grease, a resin composition for a semiconductor encapsulant or a heat radiation grease having a long-term stability and high thermal conductivity can be obtained.

Claims

高熱伝導性と高耐水性を有する窒化アルミニウム粉末を製造する方法であって、窒化アルミニウム粉末と、炭素単体とを、不活性雰囲気中で熱処理することを特徴とする耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。A method for producing an aluminum nitride powder having high thermal conductivity and high water resistance, comprising heat-treating the aluminum nitride powder and simple carbon in an inert atmosphere. .

１３００℃を越える温度で熱処理することを特徴とする請求項１記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。The method for producing a water-resistant aluminum nitride powder according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1300 ° C.

窒化アルミニウム粉末が、フラックスによる球状化処理を施した窒化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１記載の耐水性窒化アルミニウム粉末の製造方法。The method for producing a water-resistant aluminum nitride powder according to claim 1, wherein the aluminum nitride powder is an aluminum nitride powder subjected to a spheroidizing treatment with a flux.

請求項１から３のいずれかに記載の方法で作製した耐水性窒化アルミニウム粉末。A water-resistant aluminum nitride powder produced by the method according to claim 1.

請求項４記載の耐水性窒化アルミニウム粉末を含有することを特徴とする樹脂ないしグリース組成物。A resin or grease composition comprising the water-resistant aluminum nitride powder according to claim 4.

請求項５記載の樹脂組成物を構成要素として含むことを特徴とする半導体封止材。A semiconductor encapsulant comprising the resin composition according to claim 5 as a constituent element.