JP2004241618A - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光起電力素子に内在するシャント部を電解処理により除去する場合に、シャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去することにより、良好な特性及び高い歩留りを有する光起電力素子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、該光起電力素子の短絡部における前記透明電極層を還元する電解処理により、該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を選択的に除去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前記光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔを−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御することにより、シャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去する。
【選択図】 図１
【解決手段】少なくとも基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、該光起電力素子の短絡部における前記透明電極層を還元する電解処理により、該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を選択的に除去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前記光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔを−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御することにより、シャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子、特に薄膜太陽電池の製造方法に関するものであり、良好な特性及び歩留りの高い光起電力素子の構成、特には太陽電池の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽電池による太陽光発電の実用化に向けて様々な研究開発が行われている。太陽電池を電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池の光電変換効率が十分に高く、信頼性に優れたものであり、且つ大量生産が可能であることが要求される。
【０００３】
アモルファスシリコン太陽電池は、結晶系Ｓｉ等を用いて作成される太陽電池と比較して、低コストで生産可能で量産性に富んでいることなどから注目されている。その理由は原料ガスとしてシラン等の容易に入手できるガスを使用し、これをグロー放電分解して、金属シートや樹脂シート等の比較的安価な帯状基板上に半導体膜等の堆積膜の形成が可能なためである。
【０００４】
また、一方ではアモルファスシリコン太陽電池と比較して光照射時の光電変換効率の低下（所謂光劣化）が少なく、且つ多結晶シリコン太陽電池等の結晶系シリコン太陽電池と比較してかなり低温で形成が可能な微結晶シリコン太陽電池の研究開発も進んで行なわれている。
【０００５】
ところで、太陽電池を一般家庭の電力供給用として用いる場合には約３ｋＷの出力が必要となり、光電変換効率１０％の太陽電池を用いた場合には３０ｍ２の面積となり、大面積の太陽電池が必要とされる。しかしながら、太陽電池の製造工程上、大面積にわたって欠陥の全く無い太陽電池を作製することは非常に困難である。
【０００６】
例えば、小ランダムに柱状に成長した微結晶シリコンでは粒界部分に低抵抗な部分が生じてしまったり、粒界を通じてシャントパスを形成し易い。また、アモルファスシリコンの様な薄膜太陽電池においては、半導体層の成膜時にダスト等の影響によりピンホールや欠陥が生じてシャントの原因となり、光電変換効率や歩留りを著しく低下させることが知られている。
【０００７】
更にピンホールや欠陥ができる原因とその影響を詳しく述べると、例えばステンレス基板上に堆積したアモルファスシリコン太陽電池の場合では、基板表面は完全に平滑な面とは言えず傷や打痕が存在することや、入射光を有効利用する目的で基板上に凹凸構造を持つ裏面反射層を設けたりするため、ｎ、ｐ層のように数１０ｎｍの厚みの薄膜の半導体層がこのような表面を完全にカバーし難いことが挙げられる。
【０００８】
太陽電池の第一の電極（下部電極）と第二の電極（上部電極）との間にある半導体層が、ピンホール等により失われていて下部電極と上部電極が直接接触したり、半導体層が完全に失われていないまでも低抵抗なシャントとなっている場合には、光によって発生した電流が上部電極を平行に流れてシャント部の低抵抗部分に流れ込むことになり電流を損失することになる。この様な電流損失があると太陽電池の開放電圧は低下する。アモルファスシリコン太陽電池においては一般的に半導体層自体のシート抵抗は高いために半導体全面にわたる透明な上部電極を必要とし、通常は可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）膜等の透明電極層を設ける。このため微少な欠陥に流れ込む電流はかなり大きなものとなる。更に、欠陥の位置が透明導電体層上に設けたグリッド電極から離れている場合は、欠陥部分に流れ込む時の抵抗が大きいため電流損失は比較的少ないが、逆に欠陥部分がグリッド電極の下にある場合は欠陥により損失する電流はより大きなものとなる。
【０００９】
一方、ピンホール状の欠陥による欠陥部分では、半導体層で発生した電荷が欠陥部分にリークするばかりでなく、水分が存在すると水分との相互作用によりイオン性の物質が生成するので、太陽電池の使用時間の経過と共に次第に欠陥部分の電気抵抗が低下し、光電変換効率等の特性が劣化する現象が見られる。
【００１０】
以上の様なシャントが生じている場合には、欠陥部やピンホールを直接に除去するか、もしくはシャント部周辺の上部電極を除去することにより電流損失を小さくすることが出来る。
【００１１】
欠陥部を直接除去する方法としては、太陽電池に降伏電圧以下の十分高い逆バイアスを用いて欠陥部を焼き切る方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
【００１２】
また、シャント部周辺の上部電極を選択的に除去する方法としては、太陽電池を酸、塩、又はアルカリの電解液中に浸漬し、太陽電池と対向電極間にバイアスをかけることによりシャント部分周辺の上部電極をエッチングして除去する方法があり（例えば、特許文献２乃至５を参照）、電解液の種類、濃度、比導電率、バイアスの電圧範囲、バイアスを印加した際に電解液或いは太陽電池を流れる電流密度範囲等の条件、透明電極層の膜厚に応じたバイアスの印加時間、パルス電圧をステップ的（矩形）に印加することが既に検討されている。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許４，１６６，９１８号公報
【特許文献２】
米国特許４，４５１，９７０号公報
【特許文献３】
特登録２９２１８０２号公報
【特許文献４】
特開平１１―２３３８０２号公報
【特許文献５】
特開２０００−４９３７０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記欠陥部を焼き切る方法では太陽電池に高い逆バイアスを印加するため、欠陥部を焼き切る際に欠陥部以外の正常部にダメージを与える可能性があり、その制御が困難であるという問題がある。
【００１５】
また、電解液中で所望のパルス電圧をステップ的（矩形）に印加する方法は、シャント部分周辺の上部電極を選択的に除去することには非常に優れているが、印加した電圧をエッチング反応が起きない電圧例えば０Ｖまで急峻に降下させる際、太陽電池に大きな負電流（Ｃ・ｄＶ／ｄｔ：Ｃは太陽電池と対向電極間の電気容量、ｄＶ／ｄｔは印加電圧の時間微分であり、以下「電圧勾配」という。）が流れ込み、太陽電池のシャント部以外の弱い部分に破壊を生じさせ、シャントパスを増大させるという問題がある。
【００１６】
本発明は、上述した問題に鑑み、基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子のシャント部を、光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、光起電力素子の欠陥部における透明電極層を還元する電解処理により除去する場合に、シャント部以外の部分を破壊することなく、ひいてはシャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去することにより、良好な特性及び高い歩留りを有する光起電力素子、特には薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、少なくとも基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、該光起電力素子の短絡部における前記透明電極層を還元する電解処理により、該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を選択的に除去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前記光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配が−１５〜−０．１Ｖ／ｓであることを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明においては、前記順方向電圧が、前記光起電力素子の開放電圧以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記印加電圧が前記光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧を行き来する台形波、或いはノコギリ波であることが好ましい。
【００２０】
また、前記印加電圧を複数回印加することが好ましい。
【００２１】
また、電解処理後、光起電力素子を水洗、乾燥することが好ましい。
【００２２】
また、前記電解質溶液の電気伝導度が、２０〜１００ｍＳ／ｃｍであり、液温が、２０℃〜８０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明を実施するための電解処理装置の一例を示す図である。図１において１０１はステンレス等からなる導電性の基板、１０２は裏面反射層、１０３は半導体層、１０４は透明電極層、１０５は短絡電流通路、１０６は対向電極、１０７は電解処理槽、１０８は電解質溶液、１０９は電圧印加のための電源を表す。
【００２５】
本発明では、基板１０１上に裏面反射層１０２、半導体層１０３、透明電極層１０４が順次積層された光起電力素子を電解質溶液１０８中に入れ、基板１０１側を負極、対向電極１０６側を正極として、電圧印加のための電源１０９より、印加電圧を図２に示すような光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は透明電極層１０４の還元反応が起きない順方向電圧を行き来する台形波或いはノコギリ波で順方向電圧を降下させる際の電圧勾配を−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御しながらパルス的に複数回印加して電解処理することにより、電解処理中に光起電力素子に大きな負電流が流れ込むことを抑制し、電解処理によって光起電力素子のシャント部以外の弱い部分の破壊や、シャントパスを増大させることなく、図３に示すように、半導体層１０３に潜在的に欠陥部分（シャント部分）が内在し、基板１０１と透明電極層１０４で短絡電流通路１０５を形成している場合、基板１０１と導通している透明電極層１０４を選択的に除去する。なお、順方向印加電圧をＶから０に直線的に変化させるときの電圧勾配はΔＶ／Δｔ（△Ｖ＝０―印加電圧、△ｔは電圧降下時間）となる。その後、光起電力素子を取り出し十分に水洗を行なった後、温風オーブン等で好ましくは１００〜１８０℃の温度で乾燥を行い短絡電流通路１０５に残留した水分を完全に除去でき、短絡電流通路１０５のみが除去された光起電力素子が得られる。
【００２６】
本発明に係る電解処理としては、特に限定はされないが、光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対し開放電圧以上の順方向電圧を印加し、光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配を−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御しながら印加電圧を降下させる。この印加電圧を繰り返し印加し、基板１０１と短絡している部分の透明電極層１０４を選択的にエッチング溶解させ除去するものが挙げられる。
【００２７】
印加した順方向電圧を降下させる時間としては長くすればする程電圧勾配は小さくなり、順方向電圧を降下させる際に光起電力素子に流れ込む負電流を小さく出来る。図４に電圧勾配に対する光起電力素子（ここでは積層ダブル型太陽電池）の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を示す。ここでは、印加する順方向電圧は３．２５Ｖに固定し、印加した順方向電圧を降下させる時間を変化させて電圧勾配を変化させた。また、各電圧勾配に対して１０サンプルずつ電解処理を行い、Ｒｓｈｄａｒｋの平均値を求めた。図４より、Ｒｓｈｄａｒｋは電圧勾配が−１５Ｖ／ｓ近傍でスレッショルドに変化しており、電圧勾配を−１５Ｖ／ｓ以上に制御することで高いＲｓｈｄａｒｋが得られることがわかる。
【００２８】
しかしながら、不必要に電圧降下時間を長くすると電解処理に時間がかかることになり生産効率の観点から望ましくなく、さらに基板１０１と短絡している部分の透明電極層１０４の周辺部を過剰にエッチング溶解させてしまう恐れがあり、印加電圧に応じて適宜選択する必要性がある。具体的に電圧降下時間としては、１５秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下、更には２．５秒以下が最も好ましい。
【００２９】
また、光起電力素子に印加する順方向電圧は、光起電力素子の半導体層構成により適宜選択する必要性が有り、積層型光起電力素子においては積層数が多くなるにつれて高くする必要性がある。具体的に印加電圧としては、１．５Ｖ以上が好ましく、より好ましくは２Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上が最も好ましい。
【００３０】
また、図４において−０．１Ｖ／ｓ以上でシャント抵抗が低下することがみられ、電圧勾配としては−１５〜−０．１Ｖ／ｓが好ましいことがわかる。また、より好ましくは−１５〜−０．５Ｖ／ｓ、更には−１５〜−１．０Ｖ／ｓが最も好ましい。
【００３１】
電解質溶液１０８としては、特に限定はされないが、水溶液中で金属の析出が起きない塩、ルイス酸、ルイス塩基等の電解質溶液、具体的には０．８５≦ｐＨ≦３．０にｐＨ調整された硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液、溶質の溶媒に対する割合が１０〜３０ｗｔ．％に調整された硫酸アルミニウム水溶液等の水溶液が挙げられる。
【００３２】
電解質溶液１０８の電気伝導度としては、基板と対向電極間に存在する液抵抗を下げる意味で２０〜１００ｍＳ／ｃｍが好ましく、２５〜７０ｍｓ／ｃｍが最も好ましい。
【００３３】
電解質溶液１０８の液温は２０〜８０℃が好ましく、電解処理装置を複雑にしない意味では常温の２０〜３０℃が最も好ましい。
【００３４】
一方、アモルファスシリコン太陽電池や微結晶シリコン太陽電池等に用いられる透明電極層１０４としては、可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）膜等が使用される。また、透明電極層のシート抵抗としては、可視光に対する透明性が同じであれば太陽電池としてのシリーズ抵抗を下げ、太陽電池の電流−電圧曲線において曲線因子を向上させる、更には集電効率を向上させてグリッド電極の本数を減らしグリッドの影によるシャドーロスを低減させる上で低抵抗な方が良い。
【００３５】
また、これらの透明電極層１０４の成膜方法としてはスパッタリング法、真空抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法、スプレー法等を用いることが出来、所望に応じて適宜選択される。
【００３６】
【実施例】
本発明の薄膜太陽電池の形成方法について以下に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
本例では、図５に示しすシングル型太陽電池を製造した。図５は本発明により製造されたシングル型太陽電池の断面図である。図５において、２０１は基板、２０２は裏面反射層、２０３は透明導電層、２０４はアモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉ：Ｈと記載）からなるｎ型の半導体層、２０５は微結晶シリコンからなる（以下μｃ−Ｓｉ：Ｈと記載）ｉ型の半導体層、２０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層、２０７は透明電極層、２０８はエッチングパターニングライン、２０９は集電電極である。
【００３８】
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００３９】
（１）十分に脱脂、洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍ角のステンレス基板２０１上にバッチ式スパッタリング法により裏面反射層２０２、透明導電層２０３を成膜した。２０２は金属層であり材料としてはＡｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属単体及び合金が用いられるがここでは反射率の高いＡｇを使用した。２０３は透明導電性酸化物層であり材料としてはＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等が用いられるがここではＺｎＯを使用した。また、これらの表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。なお、膜厚はそれぞれ８００ｎｍ、２０００ｎｍとした。
【００４０】
（２）透明導電層２０３上にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、半導体層２０４〜２０６を成膜した。半導体層の成膜法としてはＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法（ＶＨＦＰＣＶＤ法）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法等を所望に応じて用いる。２０４はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層、２０５はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層、２０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層である。なお、２０４のｎ型層、２０６のｐ型層はＲＦＰＣＶＤ法で成膜し、２０５のｉ型層はＶＨＦＰＣＶＤ法で成膜した。また、２０５のｉ型層の膜厚は２５００ｎｍとした。
【００４１】
（３）半導体層２０６上にバッチ式真空抵抗加熱蒸着法を用いて、透明電極層であるＩＴＯ膜２０７を成膜した。なお、膜厚は７０ｎｍとし、この時のＩＴＯのシート抵抗は１５０Ω／□であった。以上でシングルセルの作成を終えた。
【００４２】
（４）前記セルの透明電極層２０７上に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加熱溶融したエッチング性溶液に粒子径５μｍのアクリル樹脂の微粒子体及びグリセリンを混錬して作製したエッチングペーストをスクリーン印刷機で線幅１ｍｍのラインで、４８ｍｍ×４８ｍｍ角のパターンで印刷した。なお、線厚は３０μｍとした。その後、ＩＲオーブンで温度１７０℃で５分間加熱処理した後、セルをＩＲオーブンから取り出し冷却後、純水でペーストを剥離し、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分間乾燥を行い、４８ｍｍ×４８ｍｍ角のエッチングパターン２０８を形成した。
【００４３】
（５）透明電極層２０７上にエッチングパターン２０８を形成したセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．２９Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液の電気電導度は２５．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であり、対向電極面積は基板面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と同様とした。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．３２ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０５３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００４４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００４５】
以下では、上記（１）〜（５）の工程により、透明電極層２０７上にエッチングパターンを形成したセルのエッチングパターンライン２０８エリア内に対して、照度２００ｌｕｘの蛍光灯の光を照射した時の低照度開放電圧（低照度Ｖｏｃ）の測定及び外観目視検査を行った。さらに、低照度Ｖｏｃ測定後、集電用のグリッド電極２０９として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極２１０とグリッド電極２０９を接続し、マイナス電極２１１を基板２０１の裏面に半田付けにより接続してシングル型太陽電池を形成した後、まず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【００４６】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．０×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００４７】
（実施例２）
本例では、電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００４８】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｂ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と透明電極層２０７の還元反応が起きない順方向電圧として０．５Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ２は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ４は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ５は０．３ｓ、順方向電圧降下時間ｔ６は１．２ｓとし、順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０．５―Ｖ２）／ｔ６）を−１．８８Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。但し、３回目の電圧印加に関してのみ０Ｖまで電圧を降下させて電解処理を終了させた。また、電解処理時の順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．１９ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０４８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００４９】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５０】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００５１】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．８×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００５２】
（実施例３）
本例では、電解処理条件が実施例１及び実施例２と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００５３】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．６に調整された常温（２５℃）の硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｃ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来するノコギリ波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ３は２．５０Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ７は０．１ｓ、順方向電圧降下時間ｔ８は１．５ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ３）／ｔ８）を−１．６７Ｖ／ｓとして、パルス的に５回印加して電解処理を行った。また、硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電気電導度は３３．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―０．９６ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０３８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５５】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００５６】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２４Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．５×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００５７】
（実施例４）
本例では、電解処理条件が実施例１〜実施例３と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００５８】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．６に調整された常温（２５℃）の硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｄ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と透明電極層２０７の還元反応が起きない順方向電圧として０．５Ｖを行き来するノコギリ波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ４は２．５０Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ９は０．１ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１０は１．５ｓとし、順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０．５―Ｖ４）／ｔ１０）を−１．３３Ｖ／ｓとして、パルス的に５回印加して電解処理を行った。但し、５回目の電圧印加に関してのみ０Ｖまで電圧を降下させて電解処理を終了させた。また、電解処理時の順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―０．８４ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０３４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５９】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００６０】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００６１】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２４Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．３×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００６２】
（比較例１）
本例では、電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００６３】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−２７５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１３．２２ｍＡであり、電流密度に直すと―０．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００６４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００６５】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例１〜４の結果と共に表１に併記した。
【００６６】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．１０Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．５×１０４Ω・ｃｍ２と実施例１〜３と比較して低く、光電変換効率においても８．５％と低く、その時の開放電圧は０．４８Ｖであり、シャントの影響を受けていた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したシングル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００６９】
（実施例５）
本例では、太陽電池の半導体層の構成を積層ダブル型とした点及び電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００７０】
図７は、本例で製造したダブル型太陽電池の構成を示した模式的断面図である。図７では、ステンレスの基板３０１上に裏面反射層３０２としてＡｇを、透明導電層３０３としてＺｎＯを堆積した後、半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０７、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０９（以上トップ層）が順次積層されている。すなわち、半導体層３０４〜３０９はａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブルセルとした。なお、半導体層３０５の膜厚は２７００ｎｍ、半導体層３０８の膜厚は３５０ｎｍとした。
【００７１】
その後、半導体層３０９上にシート抵抗１５０Ω／□を有する透明電極層３１０であるＩＴＯ膜を成膜した。その後、実施例１と同様のエッチング処理によるエッチングパターン３１１の形成を行った。
【００７２】
次に、透明電極層３１０上にエッチングパターン３１１を形成したダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例１と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．７１Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．５６ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０６３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７３】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００７４】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００７５】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．８５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層３１０の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては１２．０％が得られ、その時の開放電圧は１．４０Ｖであり、本発明の電解処理を行ったダブル型太陽電池は良好な特性であった。
【００７６】
（比較例２）
本例では、電解処理条件が実施例５と異なる以外は実施例５と同様にして太陽電池を製造した。
【００７７】
実施例５のダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例１と同様の図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３２５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１５．６３ｍＡであり、電流密度に直すと―０．６３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例５と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００７８】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００７９】
その後、実施例５と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例５の結果と共に表２に併記した。
【００８０】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．４８Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは７．５×１０４Ω・ｃｍ２と実施例５と比較して低く、光電変換効率においても１１．５％と低く、その時の開放電圧は１．３６Ｖであり、比較例１のシングル型太陽電池と同様にシャントの影響を受けていた。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したダブル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００８３】
（実施例６）
本例では、太陽電池の半導体層の構成を積層トリプル型とした点及び電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００８４】
図８は、本例で製造したトリプル型太陽電池の構成を示した模式的断面図である。図８では、ステンレスの基板４０１上に裏面反射層４０２としてＡｇを、透明導電層４０３としてＺｎＯを堆積した後、半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４０７、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４０９（以上ミドル層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４１０、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４１１、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４１２（以上トップ層）が順次積層されている。すなわち、半導体層４０４〜４１２はａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるトリプルセルとした。なお、半導体層４０５の膜厚は２７００ｎｍ、半導体層４０８の膜厚は２２００ｎｍ、半導体層４１１の膜厚は２５０ｎｍとした。
【００８５】
その後、半導体層４１２上にシート抵抗１５０Ω／□を有する透明電極層４１３であるＩＴＯ膜を成膜した。その後、実施例１と同様のエッチング処理によるエッチングパターン４１４の形成を行った。
【００８６】
次に、透明電極層４１３上にエッチングパターン４１４を形成したトリプルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例１と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−３．１３Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．８０ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０７２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８７】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００８８】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００８９】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが１．０５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層４１３の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは４．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては１２．６％が得られ、その時の開放電圧は１．８５Ｖであり、本発明の電解処理を行ったトリプル型太陽電池は良好な特性であった。
【００９０】
（比較例３）
本例では、電解処理条件が実施例５と異なる以外は実施例６と同様にして太陽電池を製造した。
【００９１】
実施例６のトリプルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例１と同様の図６（ｄ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ４は３．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３７５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１８．０３ｍＡであり、電流密度に直すと―０．７２ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例６と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００９２】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００９３】
その後、実施例６と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例６の結果と共に表３に併記した。
【００９４】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．５５Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは８．０×１０４Ω・ｃｍ２と実施例５と比較して低く、光電変換効率においても１１．９％と低く、その時の開放電圧は１．８０Ｖであり、比較例１のシングル型太陽電池及び比較例２のダブル型太陽電池と同様にシャントの影響を受けていた。
【００９５】
【表３】
【００９６】
表３からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したトリプル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００９７】
（実施例７）
本例では、大面積のステンレス帯状基板（幅３５６．０ｍｍ、長さ１００ｍ）上に、ロール・ツー・ロール型プラズマＣＶＤ法を用いて図７に示すダブル型太陽電池を製造した。
【００９８】
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００９９】
（１）オーカイト及び純水で十分に脱脂、洗浄したステンレス帯状基板（幅３５６．０ｍｍ、長さ１００ｍ）３０１を不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れＡｇを８００ｎｍ堆積し、その後ＺｎＯを２０００ｎｍ堆積して裏面反射層３０２，透明導電層３０３を形成した。
【０１００】
（２）基板を取り出し、不図示の複数の半導体層をそれぞれ堆積する放電炉を備えた堆積室がガスゲートにより接続されたロール・ツー・ロール型プラズマＣＶＤ装置に入れ、透明導電層３０３上にａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０７、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０９（以上トップ層）を順次積層し、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブルセルを形成した。なお、半導体層３０５の膜厚は１５００ｎｍ、半導体層３０８の膜厚は３００ｎｍとした。
【０１０１】
（３）基板を取り出し、不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れ半導体層３０９上にシート抵抗１８０Ω／□を有するＩＴＯ膜を６５ｎｍ堆積し透明電極層３１０を形成した。以上で、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブル型太陽電池セルの作成を終えた。
【０１０２】
（４）ステンレス帯状基板上に作成したａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブル型太陽電池セルを３５６．０ｍｍ×２４０．０ｍｍ（幅３５５．６ｍｍはそのままで基板搬送方向に２４０．０ｍｍ）のサイズに連続して４００枚切断し、基板裏面に番号を１〜４００まで印刷した。以下、前記サイズの太陽電池セルをスラブと呼ぶことにする。
【０１０３】
（５）前記スラブをｐＨが１．２に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セル基板側を負極、Ｐｔ製で露出部が０．５ｍｍ幅のラインで３５５．０ｍｍ×２３９．０ｍｍ角にパターニングされた対向電極側を正極とし、電極間距離０．７ｍｍの下、電極間に２５Ａの電流を０．５秒間通電して電解エッチングを行い、透明電極層３１０が除去されたエッチングパターン３１１を形成した。なお、硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液の電気電導度は、２５．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）とした。
【０１０４】
（６）前記エッチングパターン３１１が形成されたスラブに電解エッチングに用いた液と同様のｐＨが１．２に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セル基板側を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例５と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．７１Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―５０ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０６３ｍＡ／ｃｍ２であった。また、対向電極面積は基板面積（３５６．０ｍｍ×２４０．０ｍｍ）と同様とした。図９（ａ）に電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示した。
【０１０５】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１８０℃の温度で１０分乾燥を行った。
【０１０６】
（７）前記電解処理したスラブに集電用のグリッド電極３１２として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極３１３とグリッド電極３１２を接続し、マイナス電極３１４を基板３０１の裏面にレーザー溶接により接続してダブル型太陽電池を製造した後、まず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【０１０７】
切断したスラブ４００枚の内２００枚（スラブＮｏ．１〜２００）について（５）〜（７）の処理及び測定を順に行った。
【０１０８】
図１０（ａ）に各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋを図１０（ｂ）に各スラブについての光電変換効率をそれぞれ示した。その結果、Ｒｓｈｄａｒｋは２００枚のスラブの平均で２．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては平均で１１．４％が得られ、本発明の電解処理を行った大面積のダブル型太陽電池は良好な特性であった。
【０１０９】
（比較例４）
本例では、実施例７の残りのスラブ２００枚（スラブＮｏ．２０１〜４００）について電解処理条件のみを実施例７と変えて太陽電池を製造した。
【０１１０】
実施例７のダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例２と同様の図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３２５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―５００ｍＡであり、電流密度に直すと―０．６３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例７と比較して１０倍の負電流が流れていた。図９（ｂ）に電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示した。
【０１１１】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【０１１２】
その後、実施例７と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を図１０（ａ）に各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋを図１０（ｂ）に各スラブについての光電変換効率をそれぞれ実施例７の結果と共に示した。また、表４に２００枚のスラブの平均のＲｓｈｄａｒｋと光電変換効率を実施例７の結果と共に併記した。
【０１１３】
結果は、Ｒｓｈｄａｒｋは７．０×１０６Ω・ｃｍ２と実施例７と比較して低く、光電変換効率においても１０．９％と低く、シャントの影響を受けていた。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表４からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造した大面積のダブル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の光起電力素子の製造方法によれば、光起電力素子に内在するシャント部以外の部分を破壊することなく、ひいてはシャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去することが出来、その結果、良好な特性及び高い歩留りを有する光起電力素子、特には太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための電解処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の印加電圧波形の一例を示す図である。
【図３】本発明の電解処理工程の一例を示す概略図である。
【図４】電圧勾配ｄＶ／ｄｔに対するＲｓｈｄａｒｋを示す図である。
【図５】実施例１により製造されたシングル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図６】実施例及び比較例に用いられた印加電圧波形を示す図である。
【図７】実施例５により製造されたダブル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図８】実施例６により製造されたトリプル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図９】実施例７及び比較例４の電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示す図である。
【図１０】実施例７及び比較例４における各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋと光電変換効率を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ 裏面反射層
１０３ 半導体層
１０４ 透明電極層
１０５ 短絡電流通路
１０６ 対向電極
１０７ 電解処理槽
１０８ 電解質溶液
１０９ 電圧印加のための電源
２０１ 基板
２０２ 裏面反射層
２０３ 透明導電層
２０４〜２０６ 半導体層
２０７ 透明電極層
２０８ エッチングパターニングライン
２０９ 集電電極
２１０ プラス電極
２１１ マイナス電極
３０１ 基板
３０２ 裏面反射層
３０３ 透明導電層
３０４〜３０９ 半導体層
３１０ 透明電極層
３１１ エッチングパターニングライン
３１２ 集電電極
３１３ プラス電極
３１４ マイナス電極
４０１ 基板
４０２ 裏面反射層
４０３ 透明導電層
４０４〜４１２ 半導体層
４１３ 透明電極層
４１４ エッチングパターニングライン
４１５ 集電電極
４１６ プラス電極
４１７ マイナス電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子、特に薄膜太陽電池の製造方法に関するものであり、良好な特性及び歩留りの高い光起電力素子の構成、特には太陽電池の構成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽電池による太陽光発電の実用化に向けて様々な研究開発が行われている。太陽電池を電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池の光電変換効率が十分に高く、信頼性に優れたものであり、且つ大量生産が可能であることが要求される。
【０００３】
アモルファスシリコン太陽電池は、結晶系Ｓｉ等を用いて作成される太陽電池と比較して、低コストで生産可能で量産性に富んでいることなどから注目されている。その理由は原料ガスとしてシラン等の容易に入手できるガスを使用し、これをグロー放電分解して、金属シートや樹脂シート等の比較的安価な帯状基板上に半導体膜等の堆積膜の形成が可能なためである。
【０００４】
また、一方ではアモルファスシリコン太陽電池と比較して光照射時の光電変換効率の低下（所謂光劣化）が少なく、且つ多結晶シリコン太陽電池等の結晶系シリコン太陽電池と比較してかなり低温で形成が可能な微結晶シリコン太陽電池の研究開発も進んで行なわれている。
【０００５】
ところで、太陽電池を一般家庭の電力供給用として用いる場合には約３ｋＷの出力が必要となり、光電変換効率１０％の太陽電池を用いた場合には３０ｍ２の面積となり、大面積の太陽電池が必要とされる。しかしながら、太陽電池の製造工程上、大面積にわたって欠陥の全く無い太陽電池を作製することは非常に困難である。
【０００６】
例えば、小ランダムに柱状に成長した微結晶シリコンでは粒界部分に低抵抗な部分が生じてしまったり、粒界を通じてシャントパスを形成し易い。また、アモルファスシリコンの様な薄膜太陽電池においては、半導体層の成膜時にダスト等の影響によりピンホールや欠陥が生じてシャントの原因となり、光電変換効率や歩留りを著しく低下させることが知られている。
【０００７】
更にピンホールや欠陥ができる原因とその影響を詳しく述べると、例えばステンレス基板上に堆積したアモルファスシリコン太陽電池の場合では、基板表面は完全に平滑な面とは言えず傷や打痕が存在することや、入射光を有効利用する目的で基板上に凹凸構造を持つ裏面反射層を設けたりするため、ｎ、ｐ層のように数１０ｎｍの厚みの薄膜の半導体層がこのような表面を完全にカバーし難いことが挙げられる。
【０００８】
太陽電池の第一の電極（下部電極）と第二の電極（上部電極）との間にある半導体層が、ピンホール等により失われていて下部電極と上部電極が直接接触したり、半導体層が完全に失われていないまでも低抵抗なシャントとなっている場合には、光によって発生した電流が上部電極を平行に流れてシャント部の低抵抗部分に流れ込むことになり電流を損失することになる。この様な電流損失があると太陽電池の開放電圧は低下する。アモルファスシリコン太陽電池においては一般的に半導体層自体のシート抵抗は高いために半導体全面にわたる透明な上部電極を必要とし、通常は可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）膜等の透明電極層を設ける。このため微少な欠陥に流れ込む電流はかなり大きなものとなる。更に、欠陥の位置が透明導電体層上に設けたグリッド電極から離れている場合は、欠陥部分に流れ込む時の抵抗が大きいため電流損失は比較的少ないが、逆に欠陥部分がグリッド電極の下にある場合は欠陥により損失する電流はより大きなものとなる。
【０００９】
一方、ピンホール状の欠陥による欠陥部分では、半導体層で発生した電荷が欠陥部分にリークするばかりでなく、水分が存在すると水分との相互作用によりイオン性の物質が生成するので、太陽電池の使用時間の経過と共に次第に欠陥部分の電気抵抗が低下し、光電変換効率等の特性が劣化する現象が見られる。
【００１０】
以上の様なシャントが生じている場合には、欠陥部やピンホールを直接に除去するか、もしくはシャント部周辺の上部電極を除去することにより電流損失を小さくすることが出来る。
【００１１】
欠陥部を直接除去する方法としては、太陽電池に降伏電圧以下の十分高い逆バイアスを用いて欠陥部を焼き切る方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
【００１２】
また、シャント部周辺の上部電極を選択的に除去する方法としては、太陽電池を酸、塩、又はアルカリの電解液中に浸漬し、太陽電池と対向電極間にバイアスをかけることによりシャント部分周辺の上部電極をエッチングして除去する方法があり（例えば、特許文献２乃至５を参照）、電解液の種類、濃度、比導電率、バイアスの電圧範囲、バイアスを印加した際に電解液或いは太陽電池を流れる電流密度範囲等の条件、透明電極層の膜厚に応じたバイアスの印加時間、パルス電圧をステップ的（矩形）に印加することが既に検討されている。
【００１３】
【特許文献１】
米国特許４，１６６，９１８号公報
【特許文献２】
米国特許４，４５１，９７０号公報
【特許文献３】
特登録２９２１８０２号公報
【特許文献４】
特開平１１―２３３８０２号公報
【特許文献５】
特開２０００−４９３７０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記欠陥部を焼き切る方法では太陽電池に高い逆バイアスを印加するため、欠陥部を焼き切る際に欠陥部以外の正常部にダメージを与える可能性があり、その制御が困難であるという問題がある。
【００１５】
また、電解液中で所望のパルス電圧をステップ的（矩形）に印加する方法は、シャント部分周辺の上部電極を選択的に除去することには非常に優れているが、印加した電圧をエッチング反応が起きない電圧例えば０Ｖまで急峻に降下させる際、太陽電池に大きな負電流（Ｃ・ｄＶ／ｄｔ：Ｃは太陽電池と対向電極間の電気容量、ｄＶ／ｄｔは印加電圧の時間微分であり、以下「電圧勾配」という。）が流れ込み、太陽電池のシャント部以外の弱い部分に破壊を生じさせ、シャントパスを増大させるという問題がある。
【００１６】
本発明は、上述した問題に鑑み、基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子のシャント部を、光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、光起電力素子の欠陥部における透明電極層を還元する電解処理により除去する場合に、シャント部以外の部分を破壊することなく、ひいてはシャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去することにより、良好な特性及び高い歩留りを有する光起電力素子、特には薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、少なくとも基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、該光起電力素子の短絡部における前記透明電極層を還元する電解処理により、該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を選択的に除去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前記光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配が−１５〜−０．１Ｖ／ｓであることを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明においては、前記順方向電圧が、前記光起電力素子の開放電圧以上であることが好ましい。
【００１９】
また、前記印加電圧が前記光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧を行き来する台形波、或いはノコギリ波であることが好ましい。
【００２０】
また、前記印加電圧を複数回印加することが好ましい。
【００２１】
また、電解処理後、光起電力素子を水洗、乾燥することが好ましい。
【００２２】
また、前記電解質溶液の電気伝導度が、２０〜１００ｍＳ／ｃｍであり、液温が、２０℃〜８０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明を実施するための電解処理装置の一例を示す図である。図１において１０１はステンレス等からなる導電性の基板、１０２は裏面反射層、１０３は半導体層、１０４は透明電極層、１０５は短絡電流通路、１０６は対向電極、１０７は電解処理槽、１０８は電解質溶液、１０９は電圧印加のための電源を表す。
【００２５】
本発明では、基板１０１上に裏面反射層１０２、半導体層１０３、透明電極層１０４が順次積層された光起電力素子を電解質溶液１０８中に入れ、基板１０１側を負極、対向電極１０６側を正極として、電圧印加のための電源１０９より、印加電圧を図２に示すような光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は透明電極層１０４の還元反応が起きない順方向電圧を行き来する台形波或いはノコギリ波で順方向電圧を降下させる際の電圧勾配を−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御しながらパルス的に複数回印加して電解処理することにより、電解処理中に光起電力素子に大きな負電流が流れ込むことを抑制し、電解処理によって光起電力素子のシャント部以外の弱い部分の破壊や、シャントパスを増大させることなく、図３に示すように、半導体層１０３に潜在的に欠陥部分（シャント部分）が内在し、基板１０１と透明電極層１０４で短絡電流通路１０５を形成している場合、基板１０１と導通している透明電極層１０４を選択的に除去する。なお、順方向印加電圧をＶから０に直線的に変化させるときの電圧勾配はΔＶ／Δｔ（△Ｖ＝０―印加電圧、△ｔは電圧降下時間）となる。その後、光起電力素子を取り出し十分に水洗を行なった後、温風オーブン等で好ましくは１００〜１８０℃の温度で乾燥を行い短絡電流通路１０５に残留した水分を完全に除去でき、短絡電流通路１０５のみが除去された光起電力素子が得られる。
【００２６】
本発明に係る電解処理としては、特に限定はされないが、光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、光起電力素子に対し開放電圧以上の順方向電圧を印加し、光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる際の電圧勾配を−１５〜−０．１Ｖ／ｓに制御しながら印加電圧を降下させる。この印加電圧を繰り返し印加し、基板１０１と短絡している部分の透明電極層１０４を選択的にエッチング溶解させ除去するものが挙げられる。
【００２７】
印加した順方向電圧を降下させる時間としては長くすればする程電圧勾配は小さくなり、順方向電圧を降下させる際に光起電力素子に流れ込む負電流を小さく出来る。図４に電圧勾配に対する光起電力素子（ここでは積層ダブル型太陽電池）の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を示す。ここでは、印加する順方向電圧は３．２５Ｖに固定し、印加した順方向電圧を降下させる時間を変化させて電圧勾配を変化させた。また、各電圧勾配に対して１０サンプルずつ電解処理を行い、Ｒｓｈｄａｒｋの平均値を求めた。図４より、Ｒｓｈｄａｒｋは電圧勾配が−１５Ｖ／ｓ近傍でスレッショルドに変化しており、電圧勾配を−１５Ｖ／ｓ以上に制御することで高いＲｓｈｄａｒｋが得られることがわかる。
【００２８】
しかしながら、不必要に電圧降下時間を長くすると電解処理に時間がかかることになり生産効率の観点から望ましくなく、さらに基板１０１と短絡している部分の透明電極層１０４の周辺部を過剰にエッチング溶解させてしまう恐れがあり、印加電圧に応じて適宜選択する必要性がある。具体的に電圧降下時間としては、１５秒以下が好ましく、より好ましくは５秒以下、更には２．５秒以下が最も好ましい。
【００２９】
また、光起電力素子に印加する順方向電圧は、光起電力素子の半導体層構成により適宜選択する必要性が有り、積層型光起電力素子においては積層数が多くなるにつれて高くする必要性がある。具体的に印加電圧としては、１．５Ｖ以上が好ましく、より好ましくは２Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上が最も好ましい。
【００３０】
また、図４において−０．１Ｖ／ｓ以上でシャント抵抗が低下することがみられ、電圧勾配としては−１５〜−０．１Ｖ／ｓが好ましいことがわかる。また、より好ましくは−１５〜−０．５Ｖ／ｓ、更には−１５〜−１．０Ｖ／ｓが最も好ましい。
【００３１】
電解質溶液１０８としては、特に限定はされないが、水溶液中で金属の析出が起きない塩、ルイス酸、ルイス塩基等の電解質溶液、具体的には０．８５≦ｐＨ≦３．０にｐＨ調整された硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液、溶質の溶媒に対する割合が１０〜３０ｗｔ．％に調整された硫酸アルミニウム水溶液等の水溶液が挙げられる。
【００３２】
電解質溶液１０８の電気伝導度としては、基板と対向電極間に存在する液抵抗を下げる意味で２０〜１００ｍＳ／ｃｍが好ましく、２５〜７０ｍｓ／ｃｍが最も好ましい。
【００３３】
電解質溶液１０８の液温は２０〜８０℃が好ましく、電解処理装置を複雑にしない意味では常温の２０〜３０℃が最も好ましい。
【００３４】
一方、アモルファスシリコン太陽電池や微結晶シリコン太陽電池等に用いられる透明電極層１０４としては、可視光に対する透明性と電気伝導度性に優れた特性を持つＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）膜等が使用される。また、透明電極層のシート抵抗としては、可視光に対する透明性が同じであれば太陽電池としてのシリーズ抵抗を下げ、太陽電池の電流−電圧曲線において曲線因子を向上させる、更には集電効率を向上させてグリッド電極の本数を減らしグリッドの影によるシャドーロスを低減させる上で低抵抗な方が良い。
【００３５】
また、これらの透明電極層１０４の成膜方法としてはスパッタリング法、真空抵抗加熱蒸着法、エレクトロンビーム蒸着法、スプレー法等を用いることが出来、所望に応じて適宜選択される。
【００３６】
【実施例】
本発明の薄膜太陽電池の形成方法について以下に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
本例では、図５に示しすシングル型太陽電池を製造した。図５は本発明により製造されたシングル型太陽電池の断面図である。図５において、２０１は基板、２０２は裏面反射層、２０３は透明導電層、２０４はアモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉ：Ｈと記載）からなるｎ型の半導体層、２０５は微結晶シリコンからなる（以下μｃ−Ｓｉ：Ｈと記載）ｉ型の半導体層、２０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型の半導体層、２０７は透明電極層、２０８はエッチングパターニングライン、２０９は集電電極である。
【００３８】
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００３９】
（１）十分に脱脂、洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍ角のステンレス基板２０１上にバッチ式スパッタリング法により裏面反射層２０２、透明導電層２０３を成膜した。２０２は金属層であり材料としてはＡｇ，Ａｌ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ等の金属単体及び合金が用いられるがここでは反射率の高いＡｇを使用した。２０３は透明導電性酸化物層であり材料としてはＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ等が用いられるがここではＺｎＯを使用した。また、これらの表面は光の乱反射を起こさせるために凹凸（テクスチャー）構造とした。なお、膜厚はそれぞれ８００ｎｍ、２０００ｎｍとした。
【００４０】
（２）透明導電層２０３上にバッチ式プラズマＣＶＤ装置を用いて、半導体層２０４〜２０６を成膜した。半導体層の成膜法としてはＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ法）、ＶＨＦプラズマＣＶＤ法（ＶＨＦＰＣＶＤ法）、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法等を所望に応じて用いる。２０４はａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層、２０５はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層、２０６はμｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層である。なお、２０４のｎ型層、２０６のｐ型層はＲＦＰＣＶＤ法で成膜し、２０５のｉ型層はＶＨＦＰＣＶＤ法で成膜した。また、２０５のｉ型層の膜厚は２５００ｎｍとした。
【００４１】
（３）半導体層２０６上にバッチ式真空抵抗加熱蒸着法を用いて、透明電極層であるＩＴＯ膜２０７を成膜した。なお、膜厚は７０ｎｍとし、この時のＩＴＯのシート抵抗は１５０Ω／□であった。以上でシングルセルの作成を終えた。
【００４２】
（４）前記セルの透明電極層２０７上に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加熱溶融したエッチング性溶液に粒子径５μｍのアクリル樹脂の微粒子体及びグリセリンを混錬して作製したエッチングペーストをスクリーン印刷機で線幅１ｍｍのラインで、４８ｍｍ×４８ｍｍ角のパターンで印刷した。なお、線厚は３０μｍとした。その後、ＩＲオーブンで温度１７０℃で５分間加熱処理した後、セルをＩＲオーブンから取り出し冷却後、純水でペーストを剥離し、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分間乾燥を行い、４８ｍｍ×４８ｍｍ角のエッチングパターン２０８を形成した。
【００４３】
（５）透明電極層２０７上にエッチングパターン２０８を形成したセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．２９Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液の電気電導度は２５．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であり、対向電極面積は基板面積（５０ｍｍ×５０ｍｍ）と同様とした。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．３２ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０５３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００４４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００４５】
以下では、上記（１）〜（５）の工程により、透明電極層２０７上にエッチングパターンを形成したセルのエッチングパターンライン２０８エリア内に対して、照度２００ｌｕｘの蛍光灯の光を照射した時の低照度開放電圧（低照度Ｖｏｃ）の測定及び外観目視検査を行った。さらに、低照度Ｖｏｃ測定後、集電用のグリッド電極２０９として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極２１０とグリッド電極２０９を接続し、マイナス電極２１１を基板２０１の裏面に半田付けにより接続してシングル型太陽電池を形成した後、まず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【００４６】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．０×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００４７】
（実施例２）
本例では、電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００４８】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｂ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と透明電極層２０７の還元反応が起きない順方向電圧として０．５Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ２は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ４は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ５は０．３ｓ、順方向電圧降下時間ｔ６は１．２ｓとし、順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０．５―Ｖ２）／ｔ６）を−１．８８Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。但し、３回目の電圧印加に関してのみ０Ｖまで電圧を降下させて電解処理を終了させた。また、電解処理時の順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．１９ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０４８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００４９】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５０】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００５１】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．８×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００５２】
（実施例３）
本例では、電解処理条件が実施例１及び実施例２と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００５３】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．６に調整された常温（２５℃）の硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｃ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来するノコギリ波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ３は２．５０Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ７は０．１ｓ、順方向電圧降下時間ｔ８は１．５ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ３）／ｔ８）を−１．６７Ｖ／ｓとして、パルス的に５回印加して電解処理を行った。また、硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電気電導度は３３．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―０．９６ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０３８ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００５５】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００５６】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２４Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．５×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００５７】
（実施例４）
本例では、電解処理条件が実施例１〜実施例３と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００５８】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．６に調整された常温（２５℃）の硫酸アルミニウム３０ｗｔ．％水溶液の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｄ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と透明電極層２０７の還元反応が起きない順方向電圧として０．５Ｖを行き来するノコギリ波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ４は２．５０Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ９は０．１ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１０は１．５ｓとし、順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０．５―Ｖ４）／ｔ１０）を−１．３３Ｖ／ｓとして、パルス的に５回印加して電解処理を行った。但し、５回目の電圧印加に関してのみ０Ｖまで電圧を降下させて電解処理を終了させた。また、電解処理時の順方向電圧を０．５Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―０．８４ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０３４ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５９】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００６０】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００６１】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．２４Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは２．３×１０５Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては９．２％が得られ、その時の開放電圧は０．５２Ｖであり、本発明の電解処理を行ったシングル型太陽電池は良好な特性であった。
【００６２】
（比較例１）
本例では、電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００６３】
実施例１のシングルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側２０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は２．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−２７５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１３．２２ｍＡであり、電流密度に直すと―０．５３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００６４】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００６５】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例１〜４の結果と共に表１に併記した。
【００６６】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．１０Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．５×１０４Ω・ｃｍ２と実施例１〜３と比較して低く、光電変換効率においても８．５％と低く、その時の開放電圧は０．４８Ｖであり、シャントの影響を受けていた。
【００６７】
【表１】
表１からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したシングル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００６９】
（実施例５）
本例では、太陽電池の半導体層の構成を積層ダブル型とした点及び電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００７０】
図７は、本例で製造したダブル型太陽電池の構成を示した模式的断面図である。図７では、ステンレスの基板３０１上に裏面反射層３０２としてＡｇを、透明導電層３０３としてＺｎＯを堆積した後、半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０７、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０９（以上トップ層）が順次積層されている。すなわち、半導体層３０４〜３０９はａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブルセルとした。なお、半導体層３０５の膜厚は２７００ｎｍ、半導体層３０８の膜厚は３５０ｎｍとした。
【００７１】
その後、半導体層３０９上にシート抵抗１５０Ω／□を有する透明電極層３１０であるＩＴＯ膜を成膜した。その後、実施例１と同様のエッチング処理によるエッチングパターン３１１の形成を行った。
【００７２】
次に、透明電極層３１０上にエッチングパターン３１１を形成したダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例１と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．７１Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．５６ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０６３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００７３】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００７４】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００７５】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．８５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層３１０の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは３．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては１２．０％が得られ、その時の開放電圧は１．４０Ｖであり、本発明の電解処理を行ったダブル型太陽電池は良好な特性であった。
【００７６】
（比較例２）
本例では、電解処理条件が実施例５と異なる以外は実施例５と同様にして太陽電池を製造した。
【００７７】
実施例５のダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例１と同様の図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３２５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１５．６３ｍＡであり、電流密度に直すと―０．６３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例５と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００７８】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００７９】
その後、実施例５と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例５の結果と共に表２に併記した。
【００８０】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．４８Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは７．５×１０４Ω・ｃｍ２と実施例５と比較して低く、光電変換効率においても１１．５％と低く、その時の開放電圧は１．３６Ｖであり、比較例１のシングル型太陽電池と同様にシャントの影響を受けていた。
【００８１】
【表２】
表２からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したダブル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００８３】
（実施例６）
本例では、太陽電池の半導体層の構成を積層トリプル型とした点及び電解処理条件が実施例１と異なる以外は実施例１と同様にして太陽電池を製造した。
【００８４】
図８は、本例で製造したトリプル型太陽電池の構成を示した模式的断面図である。図８では、ステンレスの基板４０１上に裏面反射層４０２としてＡｇを、透明導電層４０３としてＺｎＯを堆積した後、半導体層としてａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４０７、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４０９（以上ミドル層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層４１０、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層４１１、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層４１２（以上トップ層）が順次積層されている。すなわち、半導体層４０４〜４１２はａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるトリプルセルとした。なお、半導体層４０５の膜厚は２７００ｎｍ、半導体層４０８の膜厚は２２００ｎｍ、半導体層４１１の膜厚は２５０ｎｍとした。
【００８５】
その後、半導体層４１２上にシート抵抗１５０Ω／□を有する透明電極層４１３であるＩＴＯ膜を成膜した。その後、実施例１と同様のエッチング処理によるエッチングパターン４１４の形成を行った。
【００８６】
次に、透明電極層４１３上にエッチングパターン４１４を形成したトリプルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例１と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−３．１３Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１．８０ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０７２ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００８７】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００８８】
その後、実施例１と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求めた。
【００８９】
その結果、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが１．０５Ｖに回復し、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークは見られるが、透明電極層４１３の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは４．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては１２．６％が得られ、その時の開放電圧は１．８５Ｖであり、本発明の電解処理を行ったトリプル型太陽電池は良好な特性であった。
【００９０】
（比較例３）
本例では、電解処理条件が実施例５と異なる以外は実施例６と同様にして太陽電池を製造した。
【００９１】
実施例６のトリプルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側４０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例１と同様の図６（ｄ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ４は３．７５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３７５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―１８．０３ｍＡであり、電流密度に直すと―０．７２ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例６と比較して１０倍の負電流が流れていた。
【００９２】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【００９３】
その後、実施例６と同様の低照度Ｖｏｃの測定及び外観目視検査を行った後、暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を実施例６の結果と共に表３に併記した。
【００９４】
結果は、低照度Ｖｏｃにおいては電解処理前０Ｖであったものが０．５５Ｖに回復はしたものの十分ではなかった。また、外観目視検査においては欠陥部分の電解処理マークが見られたが、透明電極層２０７の全体的な膜厚の減少は殆ど見られず、外観は良好であった。また、Ｒｓｈｄａｒｋは８．０×１０４Ω・ｃｍ２と実施例５と比較して低く、光電変換効率においても１１．９％と低く、その時の開放電圧は１．８０Ｖであり、比較例１のシングル型太陽電池及び比較例２のダブル型太陽電池と同様にシャントの影響を受けていた。
【００９５】
【表３】
表３からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造したトリプル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【００９７】
（実施例７）
本例では、大面積のステンレス帯状基板（幅３５６．０ｍｍ、長さ１００ｍ）上に、ロール・ツー・ロール型プラズマＣＶＤ法を用いて図７に示すダブル型太陽電池を製造した。
【００９８】
以下では、形成の手順に従って説明する。
【００９９】
（１）オーカイト及び純水で十分に脱脂、洗浄したステンレス帯状基板（幅３５６．０ｍｍ、長さ１００ｍ）３０１を不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れＡｇを８００ｎｍ堆積し、その後ＺｎＯを２０００ｎｍ堆積して裏面反射層３０２，透明導電層３０３を形成した。
【０１００】
（２）基板を取り出し、不図示の複数の半導体層をそれぞれ堆積する放電炉を備えた堆積室がガスゲートにより接続されたロール・ツー・ロール型プラズマＣＶＤ装置に入れ、透明導電層３０３上にａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０４、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０５、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０６（以上ボトム層）、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｎ型層３０７、ａ−Ｓｉ：Ｈからなるｉ型層３０８、μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるｐ型層３０９（以上トップ層）を順次積層し、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブルセルを形成した。なお、半導体層３０５の膜厚は１５００ｎｍ、半導体層３０８の膜厚は３００ｎｍとした。
【０１０１】
（３）基板を取り出し、不図示のロール・ツー・ロール型ＤＣマグネトロンスパッタ装置に入れ半導体層３０９上にシート抵抗１８０Ω／□を有するＩＴＯ膜を６５ｎｍ堆積し透明電極層３１０を形成した。以上で、ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブル型太陽電池セルの作成を終えた。
【０１０２】
（４）ステンレス帯状基板上に作成したａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈからなるダブル型太陽電池セルを３５６．０ｍｍ×２４０．０ｍｍ（幅３５５．６ｍｍはそのままで基板搬送方向に２４０．０ｍｍ）のサイズに連続して４００枚切断し、基板裏面に番号を１〜４００まで印刷した。以下、前記サイズの太陽電池セルをスラブと呼ぶことにする。
【０１０３】
（５）前記スラブをｐＨが１．２に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セル基板側を負極、Ｐｔ製で露出部が０．５ｍｍ幅のラインで３５５．０ｍｍ×２３９．０ｍｍ角にパターニングされた対向電極側を正極とし、電極間距離０．７ｍｍの下、電極間に２５Ａの電流を０．５秒間通電して電解エッチングを行い、透明電極層３１０が除去されたエッチングパターン３１１を形成した。なお、硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液の電気電導度は、２５．０ｍＳ／ｃｍ（２５℃）とした。
【０１０４】
（６）前記エッチングパターン３１１が形成されたスラブに電解エッチングに用いた液と同様のｐＨが１．２に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セル基板側を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、実施例５と同様の図６（ａ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する台形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ１は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１は０．１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ３は１．２ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ１）／ｔ３）を−２．７１Ｖ／ｓとして、パルス的に３回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―５０ｍＡであり、電流密度に直すと―０．０６３ｍＡ／ｃｍ２であった。また、対向電極面積は基板面積（３５６．０ｍｍ×２４０．０ｍｍ）と同様とした。図９（ａ）に電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示した。
【０１０５】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１８０℃の温度で１０分乾燥を行った。
【０１０６】
（７）前記電解処理したスラブに集電用のグリッド電極３１２として銅ワイヤーをカーボンペーストで被覆した電極を熱圧着装置で接着し、銅箔を用いたプラス電極３１３とグリッド電極３１２を接続し、マイナス電極３１４を基板３０１の裏面にレーザー溶接により接続してダブル型太陽電池を製造した後、まず暗状態で電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きよりシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）を求めた後、ＡＭ１．５の太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ２の光量の疑似太陽光源を用いて太陽電池特性を測定し、光電変換効率を求めた。
【０１０７】
切断したスラブ４００枚の内２００枚（スラブＮｏ．１〜２００）について（５）〜（７）の処理及び測定を順に行った。
【０１０８】
図１０（ａ）に各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋを図１０（ｂ）に各スラブについての光電変換効率をそれぞれ示した。その結果、Ｒｓｈｄａｒｋは２００枚のスラブの平均で２．０×１０６Ω・ｃｍ２と十分に高く、光電変換効率においては平均で１１．４％が得られ、本発明の電解処理を行った大面積のダブル型太陽電池は良好な特性であった。
【０１０９】
（比較例４）
本例では、実施例７の残りのスラブ２００枚（スラブＮｏ．２０１〜４００）について電解処理条件のみを実施例７と変えて太陽電池を製造した。
【０１１０】
実施例７のダブルセルを、ｐＨが１．７に調整された常温（２５℃）の硫酸と水酸化カリウムの混合水溶液（硫酸１．０％、水酸化カリウム０．７％、純水９８．３％）の電解質溶液槽に入れ、セルの基板側３０１を負極、対向電極側を正極とし、電極間距離４０ｍｍの下、比較例２と同様の図６（ｅ）に示す印加電圧波形（順方向電圧と０Ｖを行き来する矩形波）で電解処理を行った。なお、この時の順方向電圧Ｖ５は３．２５Ｖ、順方向電圧の立ち上げ及び立ち下げはステップで行い、順方向電圧の立ち上り時間ｔ１１は０．０１ｓ、順方向電圧保持時間ｔ１２は０．３５ｓ、順方向電圧降下時間ｔ１３は０．０１ｓとし、順方向電圧を０Ｖまで降下させる際の電圧勾配△Ｖ／△ｔ（＝（０―Ｖ５）／ｔ１３）を−３２５Ｖ／ｓとして、パルス的に４回印加して電解処理を行った。また、電解処理時の順方向電圧を０Ｖまで降下させる際にセルに流れた負電流は最大で―５００ｍＡであり、電流密度に直すと―０．６３ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例７と比較して１０倍の負電流が流れていた。図９（ｂ）に電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示した。
【０１１１】
その後、前記セルを電解質溶液槽内から取り出し、純水でセル表面の電解質溶液を十分に洗い流した後、温風オーブンで１５０℃の温度で３０分乾燥を行った。
【０１１２】
その後、実施例７と同様の暗状態でのシャント抵抗（Ｒｓｈｄａｒｋ）及び光電変換効率を求め、その結果を図１０（ａ）に各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋを図１０（ｂ）に各スラブについての光電変換効率をそれぞれ実施例７の結果と共に示した。また、表４に２００枚のスラブの平均のＲｓｈｄａｒｋと光電変換効率を実施例７の結果と共に併記した。
【０１１３】
結果は、Ｒｓｈｄａｒｋは７．０×１０６Ω・ｃｍ２と実施例７と比較して低く、光電変換効率においても１０．９％と低く、シャントの影響を受けていた。
【０１１４】
【表４】
表４からもわかるように本発明の電解処理法を用いて製造した大面積のダブル型太陽電池は、内在する短絡電流通路が十分に除去されたシャント抵抗の高い、更には良好な特性を有する太陽電池であることがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の光起電力素子の製造方法によれば、光起電力素子に内在するシャント部以外の部分を破壊することなく、ひいてはシャントパスを増大させることなく、確実に選択的にシャント部を除去することが出来、その結果、良好な特性及び高い歩留りを有する光起電力素子、特には太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための電解処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の印加電圧波形の一例を示す図である。
【図３】本発明の電解処理工程の一例を示す概略図である。
【図４】電圧勾配ｄＶ／ｄｔに対するＲｓｈｄａｒｋを示す図である。
【図５】実施例１により製造されたシングル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図６】実施例及び比較例に用いられた印加電圧波形を示す図である。
【図７】実施例５により製造されたダブル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図８】実施例６により製造されたトリプル型太陽電池の模式的断面図及び上面図である。
【図９】実施例７及び比較例４の電解処理時の印加電圧波形とダブル型太陽電池セルに流れた電流波形の一例を示す図である。
【図１０】実施例７及び比較例４における各スラブについてのＲｓｈｄａｒｋと光電変換効率を示す図である。
【符号の説明】
１０１ 基板
１０２ 裏面反射層
１０３ 半導体層
１０４ 透明電極層
１０５ 短絡電流通路
１０６ 対向電極
１０７ 電解処理槽
１０８ 電解質溶液
１０９ 電圧印加のための電源
２０１ 基板
２０２ 裏面反射層
２０３ 透明導電層
２０４〜２０６ 半導体層
２０７ 透明電極層
２０８ エッチングパターニングライン
２０９ 集電電極
２１０ プラス電極
２１１ マイナス電極
３０１ 基板
３０２ 裏面反射層
３０３ 透明導電層
３０４〜３０９ 半導体層
３１０ 透明電極層
３１１ エッチングパターニングライン
３１２ 集電電極
３１３ プラス電極
３１４ マイナス電極
４０１ 基板
４０２ 裏面反射層
４０３ 透明導電層
４０４〜４１２ 半導体層
４１３ 透明電極層
４１４ エッチングパターニングライン
４１５ 集電電極
４１６ プラス電極
４１７ マイナス電極
Claims (10)
- 少なくとも基板上に裏面反射層、半導体層、及び透明電極層が順次積層された光起電力素子を電解質溶液中に浸漬し、該光起電力素子に対し順方向電圧を印加し、該光起電力素子の短絡部における前記透明電極層を還元する電解処理により、該光起電力素子の欠陥による短絡電流通路を選択的に除去する工程を有する光起電力素子の製造方法において、前記光起電力素子に印加した順方向電圧を０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧まで降下させる工程における電圧勾配を、常に−１５Ｖ／ｓ以上とすることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
- 順方向電圧を降下させる時間が、０．３ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記順方向電圧が、前記光起電力素子の開放電圧以上であることを特徴とする請求項１または２記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記印加電圧が前記光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧を行き来する台形波であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記印加電圧が前記光起電力素子の開放電圧以上の順方向電圧と０Ｖ乃至は前記透明電極層の還元反応が起きない順方向電圧を行き来するノコギリ波であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記印加電圧を複数回印加することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 電解処理後、前記光起電力素子を水洗、乾燥することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記電解質溶液の電気伝導度が、２０〜１００ｍＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記電解質溶液の液温が、２０℃〜８０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記光起電力素子が、薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
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