JP2004238712A - Structure, stamper, magnetic recording medium, and their production method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノスケールの凹凸構造を有する構造体の製造方法、それを用いて作製される構造体、スタンパ及び磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被加工物を陽極として、酸性溶液中で電圧を印加（陽極酸化）すると、ナノスケールの細孔を有する陽極酸化皮膜が得られる。このように、自然に形成される、すなわち自己組織的に形成されるナノ構造体は、半導体プロセスなどで使用されるフォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光など人工的なナノ構造技術を上回る、微細で特殊な構造を実現できる可能性を秘めており、新たなナノ構造技術として注目を集めている。
【０００３】
例えばＡｌを主成分とする基板を硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性溶液中で陽極酸化すると、無数の細孔を有するポーラス状の陽極酸化皮膜が形成されることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このポーラス皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（アルミナナノホール）が数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異的な幾何学構造を有することにある。そして、この細孔は高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。
【０００４】
また、ポーラス皮膜の構造は陽極酸化の条件を変えてやることにより、ある程度の制御が可能である。例えば、陽極酸化電圧で細孔間隔を、陽極酸化時間で細孔の深さを、ポアワイド処理により細孔の径をある程度制御可能であることが知られている。ここでポアワイド処理とはアルミナのエッチング処理であり、通常リン酸でのウェットエッチング処理を用いることが多い。
【０００５】
更に、ポーラス皮膜の細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、二段階の陽極酸化を行う方法、すなわち陽極酸化を行って形成したポーラス皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行って、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有するポーラス皮膜を作製する方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。ここで、この方法では最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときに出来るＡｌを主成分とする基板の窪みが、二度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。
【０００６】
上述のような、陽極酸化で得られる細孔内に金属や半導体等を充填することで、磁気記録媒体、磁気センサ、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサを始めとする様々なナノデバイスへの応用が期待されている。このためにはポーラス皮膜の細孔を所望のパターンで規則的に配置する技術が必要とされ、細孔の形状、間隔及びパターンの制御性を改善するために、多くのパターニング方法が検討されている。特に特許文献１で提案されているような、被加工物となる基板上に凹凸構造を有したスタンパを圧着させることで、スタンパの構造を基板上に転写して細孔形成開始点を作製する手法は、スタンパの構造次第ではフォトリソグラフィーや電子線露光よりも微細なパターンをより簡易に作製することが可能であり、更にスタンパを繰り返して使用できることもあり、非常に有力なパターニング方法と考えられている。
【０００７】
上記の特許文献１に代表されるスタンパを使用するパターニングにおいては、強度の高いＳｉＣ基板などを電子線露光でパターニングした後ドライエッチングすることで凹凸を形成して、これをスタンパとしている。しかしながら、電子線露光で規則的なパターンを描画するには数十ｎｍが限界であり、更に大面積に加工を施すには長時間を要するため、より簡易なスタンパの作製方法が求められている。
【０００８】
また、特許文献２では陽極酸化膜などのポーラス皮膜を母型とし、細孔内に重合体を生成した後に母型を除去することでピラー状の重合体ネガ型を作製し、前記のネガ型に金属酸化物ゾルを浸透させ、ゲル化することで金属酸化物を生成し、更にネガ型を溶解除去することで母型と同一パターンの細孔を有した金属酸化物を作製する手法が提案されている。しかしこのような手法においても、母型となるポーラス皮膜として陽極酸化膜を利用する場合においては、電子線露光やスタンパによるパターニングが必要である上、ネガ型は構造転写の都度溶解除去されるため、スタンパのように繰り返し使用できるという利点もなく、スループットが良いとは言えない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１２１２９２号公報（第９頁）
【特許文献２】
特開平６−３２６７５号公報（第６頁）
【非特許文献１】
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ”ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、ｐ．１４７、１９８９年（アール シー フルノー、ダブル アール リグビー、エー ピー ダヴィットソン）
【非特許文献２】
”Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ”、Ｖｏｌ．３５、Ｐａｒｔ２、Ｎｏ１Ｂ、ｐ．ｌ１２６−ｌ１２９、１９９６年１月１５日
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題点を解決することであり、規則的なナノスケールの凹凸構造を有するナノ構造体を、従来よりも簡易且つ微細に製造する手法を提供する。
また、本発明の目的は、本発明による凹凸構造を有するナノ構造体を利用したスタンパ、及び磁気記録媒体を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した従来の手法の問題点は、本発明による以下の手法により解決される。
本発明の第一の発明は、構造体の製造方法に関するものである。
【００１２】
即ち、本発明は、構造体の製造方法であって、孔の深さ方向に分岐していない非分岐孔と、該非分岐孔につながり且つ分岐している分岐孔を備えている部材を用意する工程、及び該部材から、非分岐孔を除去する工程を有することを特徴とする構造体の製造方法である。
なお、非分岐孔を除去する工程とは、非分岐孔を形成する孔壁の少なくとも一部を除去することを意味する。
【００１３】
また、本発明は、Ａｌを主成分とする基板を陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜による構造体の製造方法において、該基板上に規則的に配列した複数の窪みを形成する工程、その後陽極酸化により形成される細孔について、少なくとも一部の細孔を形成過程において自己組織的に分岐させる工程、更に該細孔における分岐する以前の部分を除去する工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１４】
更に、上記の構造体の製造方法において、該細孔の形成後、被陽極酸化膜の下に設けた下地層より該細孔内に突起物を形成する工程を含むことを特徴とする構造体の製造方法である。
また、前記の下地層がＮｂ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆのうち何れかを主成分とすることを特徴とする構造体の製造方法である。
そして、上記の構造体の製造方法において、下地層より細孔内に突起物を形成する工程が、該下地層の酸化であることを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１５】
または、前記の下地層が導電性の金属であることを特徴とする構造体の製造方法である。
また、前記の構造体の製造方法において、下地層より細孔内に突起物を形成する工程が、電着であることを特徴とする構造体の製造方法である。
そして、上記の構造体の製造方法において、該基板上に長方状或いは斜方状に配列した窪みを形成することを特徴とする構造体の製造方法である。
更に、前記の構造体の製造方法において、該基板上に、長い間隔が短い間隔の１．４〜２．０倍の長方状或いは斜方状に配列した窪みを形成することを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１６】
更に、上記の構造体の製造方法において、該基板上に形成した窪みの長方状或いは斜方状配列において、配列の短い間隔に対応した陽極酸化電圧を印加して陽極酸化を行うことを特徴とする構造体の製造方法である。
そして、上記の構造体の製造方法において、被陽極酸化層を除去する工程により、基板上に下地層より形成された該突起物及びＡｌを主成分とする残留突起物による凸構造を露出して形成することを特徴とする構造体の製造方法である。
また、上記の構造体の製造方法により作製される構造体上に、該構造体と異なる材料を堆積させることを特徴とする構造体の製造方法である。
【００１７】
次に、本発明の第二の発明は、第一の発明における製造方法により製造される構造体に関するものである。
すなわち、上記の構造体の製造方法により作製される構造体である。
または、上記の構造体の製造方法により作製されるスタンパである。
または、上記の構造体の製造方法により作製される磁気記録媒体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の構造体には、その代表的なものとしてナノ構造体が含まれるために、ナノ構造体について説明する。
【００１９】
＜ナノ構造体の製造方法について＞
本発明におけるナノ構造体の製造方法について、図面に基づいて説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法における基板上に形成した窪みの模式図である。
【００２０】
まず、図１に示すように、Ａｌを主成分とする被陽極酸化物となる基板１１上に、細孔形成開始点となる窪み１２を長方状、或いは斜方状に形成する。窪み１２の形成方法は、電子線露光によるパターニングや、ＦＩＢ（集束イオンビーム）によるパターニング、或いは既にパターニングされた突起を有するスタンパを基板表面に押し付けて構造転写するなどの手法が挙げられるが、基板上に細孔形成開始点さえ形成できれば、これらの手法に特に限定されるものではない。
【００２１】
また、陽極酸化による細孔の形成開始点は、被陽極酸化膜表面に窪みをつけたり、該表面上にマスクを形成したり、あるいは所定の凹凸を有する基板上に被陽極酸化膜を形成し、当該凹凸に対応した凹凸を該被陽極酸化膜に形成することにより、得られる。
【００２２】
次に、開始点を形成した基板を陽極酸化して細孔を形成するが、この際図１で示した基板上に形成した窪みの長方状、或いは斜方状配列において、配列の短い間隔１３に対応した陽極酸化電圧を印加することが望ましい。陽極酸化電圧Ｖ［Ｖｏｌｔ］と、形成される細孔の間隔２Ｒ［ｎｍ］には、概ね２Ｒ＝２．５×Ｖなる関係が存在し、例えば窪みを長方状に１００ｎｍ×１５０ｎｍの周期で配列させた場合においては、陽極酸化電圧を４０Ｖとすることが望ましい。これにより、形成される細孔は、形成過程において自己組織的に分岐し、図２で示す状態の二股に分岐した細孔が形成される。ここで図２における残留突起２６とは、被陽極酸化層のうち陽極酸化工程により酸化されずに残る部分であり、Ｂ−Ｂ’で示す残留突起存在位置２７に存在する。すなわち、分岐した後の細孔で形成される長方状配列と同様の周期で、長い間隔方向及び短い間隔方向にそれぞれ１／２周期ずれた位置に存在していることになる。
【００２３】
また、このとき配列の長い間隔１４に対応した陽極酸化電圧を印加すると、短い間隔１３に対応した陽極酸化電圧を印加した場合よりも、形成される細孔が分岐しにくい傾向がある。
【００２４】
ここに、配列の短い間隔１３とは、ある一つの窪みと、それに対して第一近接にある窪みとの間隔であり、配列の長い間隔１４とは、第二近接にある窪みとの間隔と定義する。また、長方状配列とは、前記の短い間隔１３と長い間隔１４の方向が９０度の角度をなしている場合であり、９０度以外の角度をなしている場合を斜方状配列と定義する。
【００２５】
陽極酸化による細孔が自己組織的に分岐するか否かには、上記のような陽極酸化電圧以外に、基板上に形成する窪みの間隔にも依存する。窪みの長方状或いは斜方状配列において、短い間隔と長い間隔が大きく異なる場合には、細孔は分岐するものの、図３に示すように長い間隔の間の領域など、意図しない部分にも細孔３１が形成され、規則性に乱れを生ずるので望ましくない。逆に短い間隔と長い間隔がほぼ等しい場合では、細孔は分岐することはなく、柱状の細孔が得られる。また、被陽極酸化層の膜厚にも関係しており、膜厚が薄い場合では、細孔が分岐する以前に細孔が被陽極酸化層の底部に到達するため、結果的に柱状の細孔が形成される傾向がある。本発明者らが検討した結果、陽極酸化条件や被陽極酸化層の膜厚、及び窪みの間隔によって多少の違いはあるが、およそ長い間隔が短い間隔の１．４倍よりも小さくなると、細孔は分岐しない傾向があることが確認された。また、長い間隔が短い間隔の２．０倍よりも大きくなると、意図しない部分に細孔の形成が始まり、規則性に乱れを生ずることも確認された。つまり、長い間隔が短い間隔の１．４〜２．０倍の範囲内にて意図しない部分に細孔が形成されることはなく、形成過程において自己組織的に分岐した細孔が得られることを確認した。また、長い間隔に対応した陽極酸化電圧を印加した場合では、長い間隔が短い間隔の１．７〜２．０倍のとき、上記のような細孔が得られることも確認した。
【００２６】
陽極酸化に使用するＡｌを主成分とする基板を作製するには、抵抗加熱による真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法など各種の成膜方法が可能であるが、ある程度平坦な表面を有する膜を形成できる方法が好ましい。また、被陽極酸化層となるＡｌを主成分とする膜の膜厚について特に限定はないが、膜厚が厚くなるにしたがって陽極酸化の処理時間が長くなるので、数十ｎｍ〜数μｍ程度とすることが好ましい。さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００２７】
次に、上述のように作製した細孔内に下地層より形成される突起物について説明する。
Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆのうち何れかを主成分とする金属を下地層として使用し、図４に示すように、陽極酸化による細孔４１により下地層４２を露出した状態から、酸素を主成分とする気体中で下地層４２を酸化する。或いは細孔の隔壁であるアルミナ４３を侵さない溶液中にて、下地層４２を陽極酸化することで下地層４２を酸化する。これにより、酸化された下地層４２は酸化物４４となり体積が増加するため、細孔４１の内部へと充填されるように成長し、下地層４２からの突起物となる。溶液中において酸化を行う場合は、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム水溶液などを使用することが好ましい。
【００２８】
また、上記の手法以外にも、図５に示すように導電性の金属を下地層５１として被陽極酸化層５２の下に配置し、露出した下地層５１を電極としてメッキにより金属を細孔５３底部に充填することによって突起物５４を作製することが可能である。
【００２９】
最後に図６に示すように、リン酸水溶液などにより被陽極酸化層６１のアルミナ６２をウェットエッチングすることで除去すると、下地層６３からの突起物６４による凸型構造が形成される。このようにして形成された凸型構造は、陽極酸化の細孔形成開始点として基板上に電子線露光などにより作製した窪みの凹型パターンよりも２倍以上微細な凸型パターンとなっている。このように本発明においては、人工的なパターニングと自己組織化を組み合わせることにより、同様の突起密度（単位面積当たりの突起数）を有するナノスケールの凸型パターンを人工的なパターニングのみで得るよりも容易に形成するだけではなく、場合によっては電子線露光のような人工的なパターニングの限界を超えた微細なパターンを形成する可能性をも秘めている。
【００３０】
また、フォトリソグラフィーで大面積に細孔形成開始点を形成したのちに、本発明の工程により自己組織的に細孔を分岐させ、下地層からの突起物により凸型パターンを形成することで、フォトリソグラフィーの限界を超えた電子線露光領域のパターンを大面積にわたり作製することも可能である。
【００３１】
また図７に示すように、下地層７１から突起物７２を形成する際に、突起物７２の高さを被陽極酸化層７３の残留突起７４の高さと同程度にし、前述のように被陽極酸化層７３のアルミナ７５をウェットエッチングなどで除去すると、より微細な凸型パターンが形成される。
【００３２】
このように作製した凸型パターンをスタンパとして使用することも可能である。例えばＡｌを主成分とする被陽極酸化膜上、或いは被陽極酸化膜上に設けたレジストなどの上に圧着させ、場合によってはドライエッチングなどの処理を施すことで、被陽極酸化膜上に凸型パターンに対応した凹型パターンを形成し、これを陽極酸化の細孔形成開始点とすることで、作製した凸型パターンに対応した細孔が形成可能となる。
【００３３】
また、スタンパとして使用するにあたって、突起物のみでは圧着の際に必要な強度が不足する場合においては、突起物の上にＷなど強度の高い材料を成膜することで突起物を被覆することが望ましい。
【００３４】
また、本発明により作製した凸型パターンはスタンパとして使用することのみならず、図８に示すように凸型パターン上に磁性体８１を成膜することで、突起部分８２を記録部分８３としたパターンドメディアのような磁気記録媒体とすることも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
本実施例は陽極酸化による細孔の形成に関するものである。
Ｓｉ基板上にスパッタリング法により下地層としてＮｂを１００ｎｍ、更にＮｂの上にＡｌを１μｍ成膜した後、Ａｌ表面に陽極酸化による細孔形成開始点となる窪みを長方状に配列させて作製した。窪みの作製において本実施例では、ＳｉＣを電子線露光によりパターニングすることで長方状に配列した突起を有するスタンパを作製し、スタンパをＡｌ表面に密着させた状態で、油圧プレス機によりスタンパをＡｌ表面に押し付けることでスタンパの突起をＡｌ表面に転写した。このとき、スタンパの突起の間隔を変化させたＡ〜Ｆの試料を用意した。
【００３７】
Ａ〜Ｆの試料に対して、０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中、１６℃にて、４０Ｖの陽極酸化電圧を印加して陽極酸化を行った。ここで、４０Ｖの陽極酸化電圧は、２Ｒ＝２．５×Ｖの関係式より、１００ｎｍすなわち窪みの配列の短い間隔に対応した陽極酸化電圧である。陽極酸化後、０．５ｗｔ％リン酸水溶液に４０分間浸すポアワイド処理を行った。その後、試料の表面及び断面形状をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で観測した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１に示すように、基板上に形成した窪みの配列の短い間隔と長い間隔に大きな差がない場合においては、Ａの試料のように陽極酸化による通常の細孔、すなわち直線性の良い柱状構造の細孔が得られた。一方、Ｂ〜Ｅの試料では細孔は形成過程において自己組織的に分岐し、試料の形状はおよそ図２で示す状態となった。また、Ｆの試料のように窪みの配列の短い間隔と長い間隔に大きな差がある場合においては、細孔は分岐するものの、図３に示すように基板上に形成した窪みの間を補間するように、意図しない細孔が形成されており、形成された細孔の配列の規則性が大きく乱れていることを確認した。
【００４０】
以上の結果より、本発明のナノ構造体の製造方法における、陽極酸化による細孔を自己組織的に分岐させる工程には、被陽極酸化層であるＡｌの膜厚が１μｍの場合においては長方状或いは斜方状に配列した、細孔形成開始点となる窪みの配列を、長い間隔が短い間隔の１．４〜２．０倍とすることが望ましいことを確認した。
【００４１】
次に、試料Ｂ〜Ｅについて下地層からの突起物の形成を行った。
Ｂ〜Ｅの試料を陽極としてホウ酸アンモニウム溶液中でそれぞれ陽極酸化を行うと、細孔により露出した下地層のＮｂとホウ酸アンモニウム溶液の界面において、ＮｂがＮｂイオンとなり、Ｎｂイオンが酸素と反応してＮｂ酸化物を形成する。このように酸化物が形成されることで露出した下地層部分は体積膨張し、図４に示すように細孔４１内に充填されてＮｂ酸化物４４による突起物を細孔内に形成する。この際、酸化物４２の高さは印加電圧に比例し、印加電圧５０Ｖで突起物の高さは約６０ｎｍ、７０Ｖで約１２０ｎｍ、１００Ｖで約１８０ｎｍである。本実施例では、印加電圧５０Ｖとし、約６０ｎｍの高さのＮｂ酸化物による突起物を形成した。
【００４２】
更に、リン酸とクロム酸の混合溶液に浸すことで、細孔の隔壁であるアルミナを全て溶解した。この状態で試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観測すると、Ｂ〜Ｅ全ての試料において図９に示すようにＮｂ酸化物による突起部９１と、細孔間に存在する十数ｎｍ程度の被陽極酸化層の残留突起９２による凸型構造が形成されていることが確認された。
【００４３】
形成された凸型構造は、分岐した細孔の底部、及び分岐した後の細孔で形成される長方状配列と同様の周期で、長い間隔方向及び短い間隔方向にそれぞれ１／２周期ずれた位置に存在していることになるので、陽極酸化開始時にＡｌ表面に形成した窪みよりも微細な間隔で存在しており、単位面積当たりに存在する突起の密度は、Ａｌ表面に形成した単位面積当たりに存在する窪みの密度の４倍となっている。
【００４４】
以上の結果より、形成過程において自己組織的に分岐する細孔を使用することで、細孔形成開始点を作製する際のパターンよりも、より高密度で微細なパターンを簡易に作製することが可能であることが示された。
【００４５】
＜実施例２＞
本実施例は陽極酸化による細孔の形成に関するものである。特に、被陽極酸化層の膜厚を変化させることで、形成される細孔の形状の変化を観測したものに関する。
実施例１と同様にＳｉ基板上にスパッタリング法により下地層としてＮｂを１００ｎｍ、Ｎｂの上にＡｌを成膜した。本実施例ではＡｌの膜厚を２μｍ，５００ｎｍ，２００ｎｍとした３種類の基板を用意した。
【００４６】
各膜厚の基板に対して、実施例１と同様に細孔形成開始点となる窪みを形成し、実施例１と同様に陽極酸化した後ポアワイド処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭで試料を観測した。
その結果、Ａｌ膜厚が２μｍの試料においては、実施例１と同様の結果であり、長方状に配列した細孔形成開始点となる窪みの配列の、長い間隔が短い間隔の１．４〜２．０倍の範囲において、図２に示すような形成過程において自己組織的に分岐した細孔が得られた。
【００４７】
Ａｌの膜厚が５００ｎｍの試料においては、実施例１の結果と同様の傾向であったが、長方状に配列した細孔形成開始点となる窪みの配列の、長い間隔が短い間隔の１．４倍の試料では、細孔は十分に分岐せず、主に柱状の細孔が形成された。１．５〜２．０倍の範囲の試料では、図２に示すような形成過程において自己組織的に分岐した細孔が得られた。
【００４８】
Ａｌの膜厚が２００ｎｍの試料においては、Ａｌの膜厚が５００ｎｍの場合と同様の結果であり、長方状に配列した細孔形成開始点となる窪みの配列の、長い間隔が短い間隔の１．５〜２．０倍の範囲において、図２に示すような形成過程において自己組織的に分岐した細孔が得られた。
【００４９】
以上の結果より、被陽極酸化層であるＡｌの膜厚が１μｍ以上である場合においては、長方状に配列した細孔形成開始点となる窪みの配列の、長い間隔が短い間隔の１．４〜２．０倍の試料において、形成される細孔は図２に示すような形成過程において自己組織的に分岐した細孔となることを確認した。また、Ａｌの膜厚が５００ｎｍ以下の場合においては、長方状に配列した細孔形成開始点となる窪みの配列の、長い間隔が短い間隔の１．５〜２．０倍の試料において、形成される細孔は図２に示すような形成過程において自己組織的に分岐した細孔となり、１．４倍の試料においては、細孔が分岐する以前に被陽極酸化層の底部まで細孔が形成されてしまい、結果として柱状の細孔となることを確認した。
【００５０】
また、実施例１と同様に、分岐した細孔を有する試料において突起物の形成を行ったところ、実施例１と同様に図４に示すような下地層の酸化物による突起物の形成が確認された。
【００５１】
＜実施例３＞
本実施例は下地層からの突起物形成に関する。特にメッキにより、細孔内へ突起物を形成することに関する。
Ｓｉ基板上にメッキの電極となる下地層としてＣｕを５０ｎｍ、更にＣｕの上に被陽極酸化層としてＡｌを１μｍそれぞれスパッタリング法により成膜した。続いて実施例１と同様に、Ａｌ表面に１００ｎｍ×１６０ｎｍの間隔で長方状に配列した窪みを形成し、細孔がＣｕ下地層に到達するまで陽極酸化を行った。これにより実施例１のＣの試料と同様の形状の細孔が形成された。
【００５２】
次に試料を陰極とし、硫酸銅５水和物とホウ酸の混合溶液中にてＣｕのメッキを行った。電着を行うことで、メッキ物のＣｕが細孔底部から充填されて突起物となる。突起物の高さは電解液の濃度やメッキの電位など電着条件と電着時間によって制御可能であり、本実施例では突起物の高さが約５０ｎｍとなるようにメッキを行った。
【００５３】
続いて実施例１と同様に、リン酸とクロム酸の混合溶液に浸すことでアルミナを全て溶解し、試料の断面をＦＥ−ＳＥＭで観測したところ、実施例１と同様にメッキ物のＣｕによる突起物と被陽極酸化層の残留突起による凸型構造が形成されていることが確認された。
以上の結果より、下地層からの突起物の形成においてメッキを利用することも可能であることが確認された。
【００５４】
＜実施例４＞
本実施例は、実施例１で作製した凸型構造のパターンを利用したスタンパに関するものである。
実施例１で作製したＣの試料を利用した凸型構造のパターンを有する試料に、Ｗを１０ｎｍスパッタリング法により成膜することで、図１０に示すように突起部１０１の補強を行い、これをスタンパとした。
【００５５】
次にパターンを転写する基板として、Ａｌ膜上にスピンコート法でレジストを７０ｎｍの厚さで配置した基板を用意し、レジスト上にＷにて補強した試料を押し付けることで、試料の凸部をレジストの表面に凹部として転写した。このとき、レジストの凹部は概ねＡｌまで到達してＡｌが露出しており、露出したＡｌのドライエッチングを行うことでレジスト上の凹部をＡｌに転写した。
【００５６】
レジストを除去した後、Ａｌ膜表面をＦＥ−ＳＥＭで観測すると、スタンパの突起部のうち下地層Ｎｂ酸化物による突起部分のみ構造が転写されていることが確認された。
また、実施例１において、下地層のＮｂ酸化物による突起部の高さを約２０ｎｍとした試料において同様の検討をおこなったところ、下地層のＮｂ酸化物による突起部と、被陽極酸化層の残留突起による突起部の全てがＡｌ膜の表面に凹部として転写されていた。
【００５７】
以上の結果より、実施例１において作製した凸型構造を有するナノ構造体をスタンパとして利用可能であることを確認した。また、本実施例で作製したスタンパを利用して形成したＡｌ膜表面の凹部を陽極酸化の細孔形成開始点とすることで、規則的に配列した細孔を形成することも可能である。
【００５８】
＜実施例５＞
本実施例は、実施例１で作製した凸型構造のパターンを利用した磁気記録媒体に関するものである。
本実施例では、実施例１で作製したＣの試料を利用した凸型構造のパターンを有する試料に、高い垂直磁気異方性を有する磁性体ＣｏＣｒＰｔを５０ｎｍスパッタリング法により成膜することで、図８に示すように突起部分８２の形状を反映した磁性層を形成した。このとき、突起部分８２の密度は約８０Ｇｄｏｔ／ｉｎ２であった。
【００５９】
続いて試料の基板に対して垂直方向に８ｋＯｅの磁場を印加した後、ゼロ磁場の状態にし、記録部分８３の残留磁化状態をＭＦＭ（磁気力顕微鏡）を使用して観測した。ＭＦＭ像より、記録部分の磁化は全て印加磁場の方向に向いていることが確認された。更にこの状態から、逆方向に８ｋＯｅの磁場を印加した後、ゼロ磁場の状態にし、記録部分８３の残留磁化状態をＭＦＭ（磁気力顕微鏡）を使用して観測したところ、記録部分の磁化は全て反転しており、印加磁場の方向に向いていた。また、これらのＭＦＭ像において、隣接する記録部分８３間における磁気的干渉による磁化反転も確認されず、一つの突起部分８２上に形成された記録部分８３に対して１ビットを記録させるパターンドメディアとして利用することも可能であると確認できた。
【００６０】
以上の結果より、本発明による凸型構造のパターンに磁性体を堆積させることで作製したナノ構造体に記録用磁気ヘッドを利用して記録部分に対して磁場を印加し、これを再生用ヘッドで読み取ることで磁気記録媒体として使用可能であることが確認された。
また、本発明によるナノ構造体を利用した磁気記録媒体の記録方式は、本実施例のように垂直記録方式に限定されるものではなく、面内記録方式であっても構わない。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、自己組織的に分岐する細孔を利用することで、凹凸構造を有するナノ構造体を、より簡易に且つ微細に製造することが可能となる。
また、本発明による凹凸構造を有するナノ構造体を利用したスタンパ、及び磁気記録媒体も作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法における基板上に形成した窪みの模式図である。
【図２】自己組織的に分岐した細孔の模式図である。
【図３】意図しない部分に形成された細孔の模式図である。
【図４】細孔内への突起物形成の模式図である。
【図５】細孔内への突起物形成の模式図である。
【図６】下地層からの突起物による凸型構造の模式図である。
【図７】下地層からの突起物と被陽極酸化層の残留突起物による凸型構造の模式図である。
【図８】本発明による凸型パターンを使用した磁気記録媒体の模式図である。
【図９】Ｎｂ酸化物と被陽極酸化層の残留突起による凸型構造の模式図である。
【図１０】突起部を補強した状態の模式図である。
【符号の説明】
１１ 基板
１２ 窪み
１３ 配列の短い間隔
１４ 配列の長い間隔
２１ 二股に分岐した細孔
２２ 二股に分岐する以前の細孔
２３ アルミナ
２４ 分岐により残ったアルミナ部分
２５ 下地基板
２６ 残留突起
２７ 残留突起存在位置
３１ 意図しない部分に形成された細孔
３２ 二股に分岐した細孔
３３ 二股に分岐する以前の細孔
３４ 分岐により残ったアルミナ部分
４１ 細孔
４２ 下地層
４３ アルミナ
４４ 酸化物
４５ 残留突起
５１ 下地層
５２ 被陽極酸化層
５３ 細孔
５４ 突起物
５５ 残留突起
５６ アルミナ
６１ 被陽極酸化層
６２ アルミナ
６３ 下地層
６４ 突起物
６５ 残留突起
６６ 細孔
７１ 下地層
７２ 突起物
７３ 被陽極酸化層
７４ 残留突起
７５ アルミナ
７６ 細孔
８１ 磁性体
８２ 突起部分
８３ 記録部分
８４ 残留突起
８５ 下地層
９１ 突起部
９２ 残留突起
９３ 下地層
１０１ 突起部
１０２ 残留突起
１０３ 下地層
１０４ タングステン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a structure having a nano-scale uneven structure, a structure manufactured using the same, a stamper, and a magnetic recording medium.
[0002]
[Prior art]
When a voltage is applied (anodically oxidized) in an acidic solution using the workpiece as an anode, an anodic oxide film having nanoscale pores is obtained. In this way, the nanostructure formed naturally, that is, formed in a self-organized manner, exceeds the artificial nanostructure technology such as photolithography, electron beam exposure, and X-ray exposure used in a semiconductor process or the like. It has the potential to realize fine and special structures, and is attracting attention as a new nanostructure technology.
[0003]
For example, it is known that when a substrate mainly composed of Al is anodized in an acidic solution such as sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid or the like, a porous anodic oxide film having a myriad of pores is formed (for example, , Non-Patent Document 1.). The feature of this porous film is that it has a unique geometric structure in which extremely fine cylindrical pores (alumina nanoholes) having a diameter of several nm to several hundred nm are arranged in parallel at intervals of tens to hundreds of nm. Is to have. These pores have a high aspect ratio and are excellent in the uniformity of the cross-sectional diameter.
[0004]
The structure of the porous film can be controlled to some extent by changing the conditions of the anodic oxidation. For example, it is known that the pore spacing can be controlled to some extent by the anodizing voltage, the pore depth by the anodizing time, and the pore diameter by pore widening. Here, the pore widening process is an etching process for alumina, and usually a wet etching process using phosphoric acid is often used.
[0005]
Further, in order to improve the perpendicularity, linearity and independence of the pores of the porous film, a method of performing two-stage anodic oxidation, that is, once removing the porous film formed by performing anodic oxidation, performing anodic oxidation again. A method has been proposed in which a porous film having pores exhibiting better perpendicularity, linearity, and independence is manufactured by performing the method (for example, see Non-Patent Document 2). Here, in this method, the dent of the substrate mainly composed of Al formed when removing the anodic oxide film formed by the first anodic oxidation is used as the starting point of pore formation for the second anodic oxidation. I have.
[0006]
Filling the pores obtained by anodic oxidation with metal, semiconductor, etc., as described above, enables magnetic recording media, magnetic sensors, EL light emitting elements, electrochromic elements, optical elements, solar cells, gas sensors, etc. It is expected to be applied to various nano devices. For this purpose, a technique for regularly arranging the pores of the porous film in a desired pattern is required. In order to improve the controllability of the shape, spacing and pattern of the pores, many patterning methods have been studied. I have. In particular, by pressing a stamper having an uneven structure on a substrate to be processed, as proposed in Patent Document 1, the structure of the stamper is transferred onto the substrate, and a pore formation starting point is produced. Depending on the structure of the stamper, it is possible to produce a finer pattern more easily than with photolithography or electron beam exposure, and the stamper can be used repeatedly, which is considered to be a very effective patterning method. ing.
[0007]
In patterning using a stamper represented by the above-mentioned Patent Document 1, irregularities are formed by patterning a high-strength SiC substrate or the like by electron beam exposure and then performing dry etching to form the stamper. However, to draw a regular pattern by electron beam exposure is limited to several tens of nanometers, and it takes a long time to process a larger area. Therefore, a simpler method of manufacturing a stamper is required. .
[0008]
In Patent Document 2, a porous polymer film such as an anodic oxide film is used as a matrix, and a polymer is formed in pores, and then the matrix is removed to produce a pillar-shaped polymer negative mold. A method is proposed in which a metal oxide sol is made to penetrate into the material and gelled to form a metal oxide, and then the negative mold is dissolved and removed to produce a metal oxide with pores in the same pattern as the matrix. Have been. However, even in such a method, when an anodic oxide film is used as a porous film serving as a matrix, electron beam exposure or patterning using a stamper is required, and a negative mold is dissolved and removed every time a structure is transferred. However, it does not have the advantage that it can be used repeatedly like a stamper, and it cannot be said that the throughput is good.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-10-112292 (page 9)
[Patent Document 2]
JP-A-6-32675 (page 6)
[Non-patent document 1]
R. C. Furneaux, W.C. R. Rigby & A. P. Davidson "NATURE" Vol. 337, p. 147, 1989 (R. Cournot, Double R. Rigby, AP Davidson)
[Non-patent document 2]
"Japanese Journal of Applied Physics", Vol. 35, Part2, No1B, p. l126-l129, January 15, 1996
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve these problems, and to provide a method of manufacturing a nanostructure having a regular nanoscale uneven structure more easily and finely than before.
Another object of the present invention is to provide a stamper using a nanostructure having an uneven structure according to the present invention, and a magnetic recording medium.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above-mentioned problems of the conventional method are solved by the following method according to the present invention.
The first invention of the present invention relates to a method for manufacturing a structure.
[0012]
That is, the present invention relates to a method for manufacturing a structure, which provides a member having a non-branched hole that is not branched in the depth direction of the hole, and a branched hole that is connected to and branched from the non-branched hole. A method for manufacturing a structure, comprising: a step of removing unbranched holes from the member.
The step of removing the unbranched hole means removing at least a part of the hole wall forming the unbranched hole.
[0013]
Further, the present invention provides a method of manufacturing a structure using an anodized film obtained by anodizing a substrate containing Al as a main component, wherein a step of forming a plurality of regularly arranged depressions on the substrate, A structure comprising a step of self-organizingly branching at least a part of pores formed by oxidation in a formation process, and a step of removing a part of the pores before branching. Is a manufacturing method.
[0014]
Further, in the above-mentioned method for producing a structure, after the formation of the pores, a step of forming protrusions in the pores from an underlayer provided under the anodized film is provided. Is a manufacturing method.
Further, there is provided a method of manufacturing a structure, wherein the underlayer has any one of Nb, W, Ti, Ta, Mo, Zr, and Hf as a main component.
In the above method of manufacturing a structure, the step of forming a protrusion in the pores from the underlayer is oxidation of the underlayer.
[0015]
Alternatively, there is provided a method of manufacturing a structure, wherein the underlayer is made of a conductive metal.
Further, in the method for manufacturing a structure described above, the step of forming protrusions in the pores from the underlayer is electrodeposition.
Further, in the above-described method for manufacturing a structure, a method of manufacturing a structure includes forming depressions arranged in a rectangular shape or an oblique shape on the substrate.
Further, in the above-mentioned method for manufacturing a structure, pits arranged in a rectangular or oblique manner are formed on the substrate at a long interval of 1.4 to 2.0 times the short interval. It is a manufacturing method of a structure.
[0016]
Further, in the method of manufacturing a structure described above, anodizing is performed by applying an anodizing voltage corresponding to a short interval of the arrangement in a rectangular or oblique arrangement of the depressions formed on the substrate. This is a method for manufacturing a structure.
Then, in the method for manufacturing a structure, the step of removing the anodized layer exposes the protrusions formed by the base layer on the substrate and the protrusions formed by the residual protrusions mainly composed of Al. A method of manufacturing a structure characterized by forming the structure.
Further, there is provided a method for manufacturing a structure, wherein a material different from the structure is deposited on the structure manufactured by the method for manufacturing a structure.
[0017]
Next, a second invention of the present invention relates to a structure manufactured by the manufacturing method in the first invention.
That is, it is a structure manufactured by the above method for manufacturing a structure.
Alternatively, it is a stamper manufactured by the method for manufacturing a structure described above.
Alternatively, it is a magnetic recording medium manufactured by the method for manufacturing a structure described above.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Since the structure of the present invention includes a nanostructure as a typical example, the nanostructure will be described.
[0019]
<About manufacturing method of nanostructure>
A method for manufacturing a nanostructure according to the present invention will be described with reference to the drawings.
It is a schematic diagram of the hollow formed on the substrate in the manufacturing method of the nanostructure of the present invention.
[0020]
First, as shown in FIG. 1, a depression 12 serving as a starting point of pore formation is formed in a rectangular or oblique shape on a substrate 11 which is to be an anodized oxide containing Al as a main component. The method for forming the depression 12 includes patterning by electron beam exposure, patterning by FIB (focused ion beam), or a method of transferring a structure by pressing a stamper having already patterned protrusions onto the substrate surface. The method is not particularly limited as long as the starting point for forming pores can be formed thereon.
[0021]
The starting point of the formation of pores by anodic oxidation is to form a dent on the surface of the anodized film, form a mask on the surface, or form the anodized film on a substrate having predetermined irregularities, It is obtained by forming irregularities corresponding to the irregularities on the anodized film.
[0022]
Next, the substrate on which the starting point is formed is anodized to form pores. In this case, in the rectangular or oblique arrangement of the depressions formed on the substrate shown in FIG. It is desirable to apply an anodic oxidation voltage corresponding to No. 13. The relationship between the anodic oxidation voltage V [Volt] and the interval 2R [nm] between the formed pores is approximately 2R = 2.5 × V. For example, a dent is formed in a rectangular shape at a period of 100 nm × 150 nm. When they are arranged, it is desirable to set the anodic oxidation voltage to 40V. Thereby, the formed pores are self-organized in the formation process, and the forked bifurcated pores in the state shown in FIG. 2 are formed. Here, the residual protrusion 26 in FIG. 2 is a portion of the layer to be anodized which remains without being oxidized in the anodizing step, and is present at a residual protrusion existing position 27 indicated by BB ′. That is, they are located at positions that are shifted from each other by １ ／ period in the long interval direction and the short interval direction at the same cycle as the rectangular array formed by the branched pores.
[0023]
At this time, when an anodic oxidation voltage corresponding to the long interval 14 in the arrangement is applied, the formed pores tend to be less likely to branch than when an anodic oxidation voltage corresponding to the short interval 13 is applied.
[0024]
Here, the short interval 13 of the array is the interval between a certain dent and the first adjacent dent, and the long interval 14 of the array is the interval between the second adjacent dent and Define. The rectangular array is defined as a case where the direction of the short interval 13 and the direction of the long interval 14 form an angle of 90 degrees, and a case where the direction forms an angle other than 90 degrees is defined as an oblique array. I do.
[0025]
Whether or not the pores formed by anodic oxidation are self-organized depends on not only the anodic oxidation voltage as described above but also the interval between depressions formed on the substrate. In the rectangular or oblique arrangement of the depressions, when the short interval and the long interval are significantly different, the pores are branched, but unintended portions such as the region between the long intervals as shown in FIG. It is not desirable because the
[0026]
In order to fabricate a substrate containing Al as a main component used for anodization, various film forming methods such as a vacuum deposition method by resistance heating, a sputtering method, and a CVD method are possible, but a film having a somewhat flat surface is used. A method that can be formed is preferred. Further, there is no particular limitation on the thickness of the film mainly composed of Al which is to be the anodized layer, but since the anodic oxidation treatment time increases as the film thickness increases, it is about several tens nm to several μm. Is preferred. More preferably, it is in the range of 30 nm to 1 μm.
[0027]
Next, the protrusions formed from the underlayer in the pores prepared as described above will be described.
A metal containing any one of Nb, W, Ti, Ta, Mo, Zr, and Hf as a main component was used as a base layer, and as shown in FIG. From the state, the underlayer 42 is oxidized in a gas containing oxygen as a main component. Alternatively, the underlying layer 42 is oxidized by anodizing the underlying layer 42 in a solution that does not affect the alumina 43 that is the partition wall of the pores. As a result, the oxidized base layer 42 becomes an oxide 44 and increases in volume, so that it grows so as to fill the
[0028]
In addition to the above-described method, as shown in FIG. 5, a conductive metal is disposed as an underlayer 51 under the anodized
[0029]
Finally, as shown in FIG. 6, when the alumina 62 of the anodized layer 61 is removed by wet etching with a phosphoric acid aqueous solution or the like, a convex structure is formed by the protrusions 64 from the
[0030]
Further, after forming a pore formation start point in a large area by photolithography, the pores are branched in a self-organizing manner by the process of the present invention, and a convex pattern is formed by protrusions from the underlayer, It is also possible to form a pattern of an electron beam exposure region exceeding the limit of photolithography over a large area.
[0031]
As shown in FIG. 7, when forming the projection 72 from the underlayer 71, the height of the projection 72 is made substantially equal to the height of the residual projection 74 of the anodized
[0032]
It is also possible to use the convex pattern produced in this way as a stamper. For example, by pressing on an anodized film containing Al as a main component or on a resist provided on the anodized film, and performing a process such as dry etching in some cases, a projection is formed on the anodized film. By forming a concave pattern corresponding to the mold pattern and using this as a starting point for forming pores for anodic oxidation, it becomes possible to form pores corresponding to the produced convex pattern.
[0033]
In addition, when using as a stamper, if the protrusions alone do not have sufficient strength for crimping, a high-strength material such as W may be formed on the protrusions to cover the protrusions. desirable.
[0034]
In addition, the convex pattern produced according to the present invention is used not only as a stamper, but also by forming a magnetic material 81 on the convex pattern as shown in FIG. It is also possible to use a magnetic recording medium such as a patterned medium.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0036]
<Example 1>
This embodiment relates to formation of pores by anodic oxidation.
100 nm of Nb was formed as a base layer on a Si substrate by sputtering, and 1 μm of Al was formed on Nb. Then, the depressions, which are the starting points of pore formation by anodic oxidation, were arranged in a rectangular shape on the Al surface. did. In the production of the depression, in this embodiment, a stamper having projections arranged in a rectangular shape was produced by patterning SiC by electron beam exposure, and the stamper was pressed by a hydraulic press in a state where the stamper was in close contact with the Al surface. By pressing against the Al surface, the protrusion of the stamper was transferred to the Al surface. At this time, samples A to F in which the interval between the protrusions of the stamper was changed were prepared.
[0037]
Anodizing was performed on the samples A to F by applying an anodizing voltage of 40 V at 16 ° C. in a 0.3 mol / L oxalic acid aqueous solution. Here, the anodizing voltage of 40 V is an anodizing voltage corresponding to 100 nm, that is, a short interval of the arrangement of the depressions, from the relational expression of 2R = 2.5 × V. After the anodization, a pore widening process of immersing in a 0.5 wt% aqueous solution of phosphoric acid for 40 minutes was performed. Thereafter, the surface and cross-sectional shape of the sample were observed with a FE-SEM (field emission scanning electron microscope). Table 1 shows the results.
[0038]
[Table 1]
As shown in Table 1, when there is no large difference between the short interval and the long interval of the arrangement of the pits formed on the substrate, ordinary pores by anodic oxidation like the sample of A, that is, columnar with good linearity The pores of the structure were obtained. On the other hand, in the samples B to E, the pores were branched in a self-organizing manner during the formation process, and the shape of the sample was approximately as shown in FIG. Further, when there is a large difference between the short interval and the long interval of the arrangement of the dents as in the sample of F, the pores are branched, but the space between the dents formed on the substrate is interpolated as shown in FIG. Thus, it was confirmed that unintended pores were formed, and the regularity of the arrangement of the formed pores was greatly disturbed.
[0040]
From the above results, in the method for manufacturing a nanostructure of the present invention, the step of self-organizingly branching the pores by anodic oxidation requires a rectangular shape when the thickness of the Al to be anodized is 1 μm. It has been confirmed that it is desirable that the arrangement of the depressions, which are arranged in the shape of a hole or the starting point of the formation of pores, is 1.4 to 2.0 times as long as the short interval.
[0041]
Next, projections were formed on the samples B to E from the underlayer.
When each of the samples B to E is used as an anode and anodized in an ammonium borate solution, at the interface between Nb and the ammonium borate solution of the underlying layer exposed by the pores, Nb becomes Nb ions, and Nb ions become oxygen and Reacts to form Nb oxide. As a result of the formation of the oxide, the exposed portion of the underlayer expands in volume, and as shown in FIG. 4, is filled in the
[0042]
Further, by immersing in a mixed solution of phosphoric acid and chromic acid, all the alumina, which is the partition wall of the pores, was dissolved. In this state, when the cross section of the sample is observed by FE-SEM, in all of the samples B to E, as shown in FIG. It was confirmed that a convex structure was formed by the
[0043]
The formed convex structure has a period similar to that of the rectangular array formed by the bottom of the branched pores and the pores after branching, and is shifted by 1/2 cycle in the long interval direction and the short interval direction, respectively. At the start of anodic oxidation, so that they are present at finer intervals than the pits formed on the Al surface, and the density of projections per unit area depends on the unit formed on the Al surface. The density is four times the density of the depressions per area.
[0044]
From the above results, by using the pores that self-organize in the formation process, it is possible to easily produce a denser and finer pattern than the pattern used when producing the pore formation starting point. It has been shown that this is possible.
[0045]
<Example 2>
This embodiment relates to formation of pores by anodic oxidation. In particular, the present invention relates to a device in which a change in the shape of a formed pore is observed by changing the thickness of the anodized layer.
As in Example 1, 100 nm of Nb was formed as a base layer on a Si substrate by sputtering, and Al was formed on Nb. In this example, three types of substrates were prepared with Al film thicknesses of 2 μm, 500 nm, and 200 nm.
[0046]
A depression serving as a starting point of pore formation was formed on the substrate having each film thickness in the same manner as in Example 1, and after performing anodic oxidation as in Example 1, a pore widening process was performed, and the sample was observed by FE-SEM. .
As a result, in the sample in which the Al film thickness is 2 μm, the result is the same as that of Example 1, and the arrangement of the depressions which are the starting points for forming pores arranged in a rectangular shape is 1.4 in which the long interval is short and the interval is short. In a range of up to 2.0 times, self-organized branched pores were obtained in the formation process as shown in FIG.
[0047]
In the sample having an Al film thickness of 500 nm, the tendency was the same as the result of Example 1, but the arrangement of the pits serving as the pore formation starting points arranged in a rectangular shape was such that the long interval was 1 in the short interval. In the .4 times sample, the pores did not branch sufficiently, and mainly columnar pores were formed. In the sample in the range of 1.5 to 2.0 times, pores that were self-organized and branched in the forming process as shown in FIG. 2 were obtained.
[0048]
In the sample in which the Al film thickness is 200 nm, the same result as in the case where the Al film thickness is 500 nm is obtained. In a range of 1.5 to 2.0 times, self-organized branched pores were obtained in the formation process as shown in FIG.
[0049]
From the above results, in the case where the film thickness of Al as the anodized layer is 1 μm or more, the long interval of the arrangement of the depressions which are the rectangular pore-forming starting points is 1. In the sample of 4 to 2.0 times, it was confirmed that the formed pores were self-organized branched pores in the forming process as shown in FIG. Further, when the thickness of Al is 500 nm or less, in the sample of 1.5 to 2.0 times the long interval of the arrangement of the depressions serving as the pore formation start points arranged in a rectangular shape, the long interval is short, The formed pores become self-organized branched pores in the forming process as shown in FIG. 2, and in the 1.4-fold sample, the pores reach the bottom of the anodized layer before the pores are branched. Was formed, and as a result, it was confirmed that columnar pores were formed.
[0050]
Further, when the protrusions were formed on the sample having the branched pores in the same manner as in Example 1, the formation of the protrusions due to the oxide of the underlayer as shown in FIG. Was done.
[0051]
<Example 3>
This embodiment relates to the formation of protrusions from the underlayer. In particular, it relates to forming projections in pores by plating.
50 nm of Cu was formed as a base layer serving as an electrode for plating on a Si substrate, and 1 μm of Al was formed as a layer to be anodized on Cu by a sputtering method. Subsequently, similarly to Example 1, rectangular recesses were formed on the Al surface at intervals of 100 nm × 160 nm, and anodic oxidation was performed until the pores reached the Cu underlayer. As a result, pores having the same shape as the sample C of Example 1 were formed.
[0052]
Next, using the sample as a cathode, Cu plating was performed in a mixed solution of copper sulfate pentahydrate and boric acid. By performing electrodeposition, Cu of the plated material is filled from the bottom of the fine pores to form a projection. The height of the protrusions can be controlled by electrodeposition conditions such as the concentration of the electrolytic solution and the potential of plating, and the electrodeposition time. In this embodiment, plating was performed so that the height of the protrusions was about 50 nm.
[0053]
Subsequently, as in Example 1, the alumina was completely dissolved by dipping in a mixed solution of phosphoric acid and chromic acid, and the cross section of the sample was observed by FE-SEM. It was confirmed that a convex structure was formed by the protrusions and the residual protrusions of the anodized layer.
From the above results, it was confirmed that plating can be used in forming a projection from the underlayer.
[0054]
<Example 4>
The present embodiment relates to a stamper using the pattern of the convex structure manufactured in the first embodiment.
On the sample having the pattern of the convex structure using the sample of C manufactured in Example 1, W was deposited to a thickness of 10 nm by a sputtering method to reinforce the
[0055]
Next, as a substrate to which a pattern is to be transferred, a substrate in which a resist is disposed at a thickness of 70 nm on an Al film by a spin coating method is prepared, and a sample reinforced with W is pressed onto the resist, so that the convex portion of the sample is formed. The image was transferred to the surface of the resist as a concave portion. At this time, the concave portion of the resist almost reached Al and exposed Al. The concave portion on the resist was transferred to Al by performing dry etching of the exposed Al.
[0056]
After removing the resist, the surface of the Al film was observed by FE-SEM. As a result, it was confirmed that the structure was transferred only to the protrusions of the underlayer Nb oxide among the protrusions of the stamper.
In Example 1, a similar study was conducted on a sample in which the height of the protrusion of the underlayer made of Nb oxide was about 20 nm. All of the protrusions due to the residual protrusions were transferred as recesses to the surface of the Al film.
[0057]
From the above results, it was confirmed that the nanostructure having a convex structure manufactured in Example 1 can be used as a stamper. Further, by using the concave portion on the surface of the Al film formed by using the stamper manufactured in this embodiment as a starting point for forming pores for anodic oxidation, it is possible to form regularly arranged pores.
[0058]
<Example 5>
The present embodiment relates to a magnetic recording medium using the pattern of the convex structure manufactured in the first embodiment.
In the present embodiment, a magnetic material CoCrPt having high perpendicular magnetic anisotropy is formed on a sample having a pattern of a convex structure using the sample of C manufactured in Example 1 by a sputtering method to a thickness of 50 nm. As shown in FIG. 8, a magnetic layer reflecting the shape of the projection 82 was formed. At this time, the density of the protruding portion 82 is about 80 Gdot / in. 2 Met.
[0059]
Subsequently, after applying a magnetic field of 8 kOe in a direction perpendicular to the substrate of the sample, the state was set to a zero magnetic field, and the residual magnetization state of the recording portion 83 was observed using an MFM (magnetic force microscope). From the MFM image, it was confirmed that the magnetization of the recording portion was all directed to the direction of the applied magnetic field. Further, from this state, after applying a magnetic field of 8 kOe in the opposite direction, the state was changed to a zero magnetic field, and the residual magnetization state of the recording portion 83 was observed using an MFM (magnetic force microscope). It was reversed and oriented in the direction of the applied magnetic field. Further, in these MFM images, no magnetization reversal due to magnetic interference between the adjacent recording portions 83 was confirmed, and one bit was recorded on the recording portion 83 formed on one projection portion 82. It was confirmed that it was also possible to use it.
[0060]
From the above results, a magnetic field was applied to a recording portion using a recording magnetic head, and a magnetic field was applied to a nanostructure produced by depositing a magnetic substance on a pattern having a convex structure according to the present invention. It was confirmed that it could be used as a magnetic recording medium by reading with.
The recording method of the magnetic recording medium using the nanostructure according to the present invention is not limited to the perpendicular recording method as in the present embodiment, but may be an in-plane recording method.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a nanostructure having a concavo-convex structure can be manufactured more easily and finely by utilizing pores that branch off in a self-organizing manner.
In addition, a stamper using a nanostructure having a concavo-convex structure according to the present invention and a magnetic recording medium can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a depression formed on a substrate in a method for manufacturing a nanostructure of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a self-organized branched pore.
FIG. 3 is a schematic view of pores formed in an unintended part.
FIG. 4 is a schematic diagram of the formation of protrusions in pores.
FIG. 5 is a schematic diagram of the formation of a protrusion in a pore.
FIG. 6 is a schematic diagram of a convex structure formed by protrusions from an underlayer.
FIG. 7 is a schematic diagram of a convex structure formed by protrusions from an underlayer and remaining protrusions of a layer to be anodized.
FIG. 8 is a schematic diagram of a magnetic recording medium using a convex pattern according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic diagram of a convex structure formed by Nb oxide and residual protrusions of an anodized layer.
FIG. 10 is a schematic diagram of a state in which a protrusion is reinforced.
[Explanation of symbols]
11 Substrate
12 hollow
13 Short spacing of arrays
14 Long sequence spacing
21 Bifurcated pore
22 Pores before bifurcation
23 Alumina
24 Alumina part left by branching
25 Base substrate
26 residual protrusion
27 Position of residual protrusion
31 Pore formed in unintended part
32 bifurcated pores
33 Pores before bifurcation
34 Alumina part left by branching
41 pores
42 Underlayer
43 Alumina
44 oxide
45 Residual protrusion
51 Underlayer
52 Anodized layer
53 pores
54 protrusion
55 residual protrusion
56 Alumina
61 Anodized layer
62 Alumina
63 Underlayer
64 protrusions
65 Residual protrusion
66 pores
71 Underlayer
72 Projection
73 Anodized layer
74 Residual protrusion
75 Alumina
76 pores
81 Magnetic material
82 Projection
83 Recorded part
84 Residual protrusion
85 Underlayer
91 Projection
92 residual protrusion
93 Underlayer
101 Projection
102 residual protrusion
103 Underlayer
104 tungsten
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