JP2003342791A - Structure having hole and method for producing the same - Google Patents
Structure having hole and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は孔を有する構造体お
よびその製造方法に関する。特に、本発明のＡｌの陽極
酸化の手法を用いて作製したナノ構造体は、電子デバイ
スやメモリー媒体、メモリー素子などの機能材料や、構
造材料などとして、広い範囲で利用可能である。特に垂
直磁気記録媒体、パターンドメディア、固体磁気メモリ
ー、磁気センサー、フォトニックデバイスなどとしての
応用が有効である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a structure having holes and a method for manufacturing the structure. In particular, the nanostructure produced using the Al anodic oxidation method of the present invention can be used in a wide range as a functional material such as an electronic device, a memory medium, a memory element, or a structural material. In particular, the application as a perpendicular magnetic recording medium, a patterned medium, a solid-state magnetic memory, a magnetic sensor, a photonic device, etc. is effective.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属及び半導体の薄膜、細線、ドットな
どでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、
電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気
的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような
観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎ
ｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心
が高まっている。2. Description of the Related Art For thin films of metal and semiconductor, fine lines, dots, etc., in a size smaller than a certain characteristic length,
By trapping the movement of electrons, it may exhibit unique electrical, optical, and chemical properties. From such a viewpoint, as a functional material, 100 nanometers (n
m) There is an increasing interest in materials having finer structures (nanostructures).
【０００３】ナノ構造体の製造方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作製があげられる。Examples of the method for producing the nanostructure include fabrication by semiconductor processing techniques including photolithography, fine pattern drawing techniques such as electron beam exposure and X-ray exposure.
【０００４】また、このような作製法のほかに、自然に
形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成
される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しよう
とする試みがある。これらの手法は、ベースとして用い
る微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特
殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が
行われ始めている。In addition to such a manufacturing method, an attempt has been made to realize a novel nanostructure based on a naturally formed regular structure, that is, a self-organized structure. is there. Many studies have begun to be carried out on these methods, depending on the fine structure used as the base, because it is possible to produce a fine and special structure that exceeds conventional methods.
【０００５】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえ
ば、非特許文献１等参照）。Ａｌ板を酸性電解液中で陽
極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。この多孔
質酸化皮膜の特徴は、図２（ａ）に示すように、直径
（２ｒ）が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状
ナノホール（細孔）１４が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ
の間隔（２Ｒ）で平行に配列するという特異的な幾何学
的構造を有することにある。この円柱状のナノホール１
４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも
優れている。またこのナノホール１４の直径２ｒおよび
間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整すること
によりある程度の制御が可能である。陽極酸化アルミナ
皮膜は、バリア層２２を介してＡｌ板２１上に作製され
る。An example of the peculiar structure formed by self-organization is an anodized alumina film (see, for example, Non-Patent Document 1). When an Al plate is anodized in an acidic electrolyte, a porous oxide film is formed. As shown in FIG. 2 (a), the characteristic feature of this porous oxide film is that extremely fine cylindrical nanoholes (pores) 14 having a diameter (2r) of several nm to several hundred nm are several tens of nm to several hundred nm.
It has a specific geometric structure of being arranged in parallel at intervals (2R). This cylindrical nanohole 1
No. 4 has a high aspect ratio and is also excellent in the uniformity of the cross-sectional diameter. Further, the diameter 2r and the interval 2R of the nanoholes 14 can be controlled to some extent by adjusting the current and voltage during anodic oxidation. The anodized alumina film is formed on the Al plate 21 via the barrier layer 22.
【０００６】この陽極酸化アルミナナノホールの特異的
な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられて
いる。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記
する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利
用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルター
への応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導
体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用
いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エ
レクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセ
ンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられてい
る。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバ
イス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサ
ー、など多方面への応用が期待されている（非特許文献
２参照）。Various applications have been attempted, paying attention to the specific geometric structure of the anodized alumina nanoholes. The explanation by Masuda is detailed, but the application examples are listed below. For example, there are applications as a film utilizing the wear resistance and insulation resistance of the anodic oxide film, and application to a filter by peeling off the film. Furthermore, by using a technique of filling a metal or semiconductor in the nanoholes, or a replica technique of the nanoholes, coloring, magnetic recording media, EL light emitting elements, electrochromic elements, optical elements, solar cells, gas sensors, etc. Various applications have been tried. Further, it is expected to be applied to various fields such as quantum wires, quantum effect devices such as MIM elements, and molecular sensors using nanoholes as chemical reaction fields (see Non-Patent Document 2).
【０００７】[0007]
【非特許文献１】アール シー フルノー、ダブル ア
ール リグビー、エー ピー ダヴィットソン（Ｒ．
Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．
Ｄａｖｉｄｏｓｏｎ）”ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３
７、ｐ．１４７、１９８９年[Non-Patent Document 1] RCS Fleaux, Double R Rigby, AP Davidson (R.
C. Furneaux, W.F. R. Rigby & A. P.
Davidson) "NATURE" Vol. 33
7, p. 147, 1989
【非特許文献２】益田「固体物理」３１，ｐ．４９３、
１９９６年[Non-Patent Document 2] Masuda “Solid State Physics” 31, p. 493,
1996
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】先に述べた半導体加工
技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置
のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性
よく作製できる手法が望まれている。The fabrication of nanostructures by the semiconductor processing technology described above has problems such as poor yield and high device cost, and there is a method that can be fabricated with good reproducibility by a simple method. Is desired.
【０００９】このような観点から、自己組織的手法、特
にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御
よく作製することができるという利点がある。また、こ
れらの手法では、一般に、大面積のナノ構造体を作製す
ることが可能である。しかし、基板上にアルミニウム層
を形成し、当該アルミニウム層を陽極酸化する場合、孔
壁と基板の密着性が低い場合があった。From this point of view, the self-organizing method, particularly the method of anodic oxidation of Al has an advantage that the nanostructure can be easily manufactured with good control. In addition, in general, a large-area nanostructure can be produced by these methods. However, when an aluminum layer is formed on a substrate and the aluminum layer is anodized, the adhesion between the hole wall and the substrate may be low.
【００１０】図２および図３は、従来のＡｌ板（膜）上
の陽極酸化アルミナナノホールを示す概念図である。図
２（ａ）はＡｌ板を陽極酸化した場合の断面図、図２
（ｂ）は基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した場合の
断面図、図３（ｃ）はバリア層を残して陽極酸化を終了
した断面図、図３（ｄ）はバリア層をドライエッチング
などの方法で除去した断面図である。2 and 3 are conceptual diagrams showing conventional anodic oxide alumina nanoholes on an Al plate (film). FIG. 2A is a cross-sectional view when an Al plate is anodized, and FIG.
FIG. 3B is a cross-sectional view of the Al film on the substrate that is anodized halfway, FIG. 3C is a cross-sectional view of anodic oxidation that leaves the barrier layer, and FIG. 3D is dry etching of the barrier layer. It is sectional drawing removed by methods such as these.
【００１１】しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホー
ルは、一般に図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｌ板
（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制
限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である
が、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記
温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げ
られる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様
な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化
アルミナナノホール形成する技術が望まれる。However, the conventional anodized alumina nanoholes are generally limited to the surface of an Al plate (film) as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), so that their applications and forms are also limited. . For example, although the melting point of Al is 660 ° C., the nanoholes formed on the surface of Al could not be heat-treated at the above temperature or higher. In that sense, in order to use nanoholes as a functional material in various directions, a technique for forming anodized alumina nanoholes on a substrate having a high melting point is desired.
【００１２】さらには、陽極酸化アルミナナノホールを
電子デバイスなどとして応用することを考えると、内包
物を埋め込み、前記内包物に下地から電気的に接続可能
な陽極酸化アルミナナノホールを形成する技術が望まれ
る。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸化アルミナ
ナノホールを均一、且つ安定に作製することができれ
ば、制御された電着により陽極酸化アルミナナノホール
に内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を広げるこ
とが期待できる。Further, considering the application of anodized alumina nanoholes as an electronic device or the like, there is desired a technique of embedding an inclusion and forming anodized alumina nanohole in the inclusion that can be electrically connected from a base. . If anodized alumina nanoholes can be produced uniformly and stably on the base of a metal or other good conductive material, it will be possible to produce inclusions in the anodized alumina nanoholes by controlled electrodeposition, further expanding the range of applications. Can be expected.
【００１３】基板上に陽極酸化アルミナナノホールを構
成した例としては、特開平７−２７２６５１号公報に、
「Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成し、Ａｌ膜を陽極酸化膜に
変換した後、ナノホール部の底部のバリア層を除去し、
ナノホール底部に露出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が
形成可能な金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃ
ｕ）を形成し、ＶＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長す
る」技術が開示されている。An example of forming anodized alumina nanoholes on a substrate is disclosed in JP-A-7-272651.
“After forming an Al film on a Si substrate and converting the Al film into an anodized film, the barrier layer at the bottom of the nanohole part is removed,
A metal layer (Au, Pt, Pd, Ni, Ag, C) capable of forming a eutectic alloy with Si on the Si substrate exposed at the bottom of the nanohole.
u) is formed and Si needle-like crystals are grown by the VLS method. "
【００１４】この技術においては、ナノホールをＳｉ基
板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホ
ール底部のバリア層を除去する工程を行っている。この
バリア層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチ
ング液を用いる手法、陽極酸化終了後、Ｓｉ基板と対向
電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げら
れている。In this technique, in order to penetrate the nanoholes to the Si substrate, the step of removing the barrier layer at the bottom of the nanoholes is performed after the Al film is anodized. As a method of removing the barrier layer, a method using a chromic acid-based etching solution, and a method of connecting the Si substrate and the counter electrode with an external lead wire and leaving the solution in the solution after completion of anodization are mentioned.
【００１５】しかし、本発明者らが鋭意検討したとこ
ろ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、バリア層を残
した図３（ｃ）の状態で、再現良く陽極酸化を終了する
ことは非常に困難であることが判明した。However, as a result of diligent studies by the present inventors, it is extremely difficult to reproducibly complete the anodization in the state of FIG. 3 (c) in which the Al film is anodized over the entire film thickness and the barrier layer remains. Turned out to be difficult.
【００１６】特に基板やＡｌ膜に下地層があり、基板や
下地層が反応性の低い材料の場合には、図３（ｃ）の状
態から陽極酸化をすすめると、ごく短時間のうちにバリ
ア層が変質もしくは失われ、電解液が基板（もしくは下
地層）に接触し、電解液の分解が生じてしまうためであ
る。また、図３（ｃ）の直前で陽極酸化を終了しても、
それぞれのナノホールの深さにはある程度ばらつきが生
じるため、広い範囲にわたって均一なバリア層を残した
図３（ｃ）の形状を作製することは困難である。Particularly when the substrate or the Al film has an underlayer and the substrate or the underlayer is a material having low reactivity, if anodization is promoted from the state shown in FIG. 3C, the barrier is formed within a very short time. This is because the layer is altered or lost, the electrolytic solution comes into contact with the substrate (or the underlayer), and the electrolytic solution is decomposed. Moreover, even if the anodic oxidation is finished immediately before FIG. 3 (c),
Since the depth of each nanohole varies to some extent, it is difficult to fabricate the shape of FIG. 3C in which a uniform barrier layer is left over a wide range.
【００１７】また、基板上の一部においては、バリア層
を残した図３（ｃ）を実現できる場合が有るが、この場
合も、後からバリア層除去工程を行うと、図３（ｄ）に
示すように、バリア層除去部のナノホール径がその部分
で直線性を乱し、不連続になること、さらには、それぞ
れのナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈し
た。In some cases, the barrier layer may be left on a part of the substrate as shown in FIG. 3C. In this case, however, if the barrier layer removing step is performed later, FIG. As shown in Fig. 2, the nanohole diameter in the barrier layer removed portion disturbs the linearity at that portion and becomes discontinuous, and further, the shape of each nanohole greatly differs.
【００１８】特にナノホールの深さが深い場合には、膜
厚や陽極酸化の進行具合に分布が出やすく、均一な厚み
のバリア層を残すのは困難であり、またドライエッチン
グなどでバリア層を除去することは、不可能に近くな
る。Particularly when the depth of the nanoholes is deep, the film thickness and the progress of anodic oxidation are likely to be distributed, it is difficult to leave a barrier layer having a uniform thickness, and the barrier layer is formed by dry etching or the like. Removing is nearly impossible.
【００１９】また貴金属やカーボンを下地とした陽極酸
化アルミナナノホールの作製は報告がない。これは下地
にこれら反応性が低い材料を用いた場合には、陽極酸化
がこれら下地に到達したとき水の電気分解が始まり、そ
の際の泡の発生で陽極酸化膜が破壊されてしまうのが一
般的であることが原因であると思われる。There is no report on the production of anodized alumina nanoholes using a noble metal or carbon as a base. This is because when these low-reactivity materials are used for the base, electrolysis of water starts when anodic oxidation reaches these bases, and bubbles are generated at that time to destroy the anodic oxide film. The cause seems to be general.
【００２０】そこで、本発明は、所定の深さ領域まで貫
通している孔を有する構造体を提供することを目的とす
る。本発明の目的は、ナノホール底部が下地の導電性金
属層まで貫通した、直線性と径の一様性に優れたナノホ
ールを有するナノ構造体、および前記陽極酸化アルミナ
ナノホールを均一、且つ安定に形成するナノ構造体の製
造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a structure having a hole penetrating to a predetermined depth region. An object of the present invention is to form a nanostructure having nanoholes, which have excellent linearity and diameter uniformity, and whose anodized alumina nanoholes are formed uniformly and stably. Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanostructure.
【００２１】また、本発明の目的はアルミナナノホール
層と基板との密着性（基板上に下地金属層を介して、ア
ルミナナノホール層がある場合には、アルミナナノホー
ル層と下地金属層との密着性）に優れたナノ構造体およ
びその製造方法を提供することである。特に、本発明が
提供するナノ構造体は、ナノホール作製後に研磨工程が
ある場合や使用時に応力などの力がかかる場合などには
特に密着性に優れているので好ましい。Another object of the present invention is the adhesion between the alumina nanohole layer and the substrate (if there is an alumina nanohole layer on the substrate through the underlayer metal layer, the adhesion between the alumina nanohole layer and the underlayer metal layer). ) And a method for producing the same. In particular, the nanostructure provided by the present invention is particularly preferable because it has excellent adhesion when a polishing step is performed after the nanoholes are formed or when a force such as stress is applied during use.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明に係る孔を有する
構造体の特徴は、基板、アルミナホールを有する第１の
層、及び該基板と該第１の層の間に位置する第２の層を
備え、該第２の層は、シリコンを含み構成され、且つ前
記アルミナホールよりも孔径の小さい孔を有することを
特徴とする。The features of the holed structure according to the present invention include a substrate, a first layer having an alumina hole, and a second layer located between the substrate and the first layer. The second layer is characterized by including a layer, and the second layer including silicon and having pores having a pore diameter smaller than that of the alumina hole.
【００２３】ここで、前記基板と前記第２の層間には、
導電性を有する第３の層が形成されていてもよいし、前
記アルミナホール内に、機能材料が充填されていてもよ
い。Here, between the substrate and the second layer,
A conductive third layer may be formed, or the alumina hole may be filled with a functional material.
【００２４】また、本発明の第１の発明は、ナノ構造体
に係わるものである。すなわち、基板上に陽極酸化法に
より形成される陽極酸化アルミナナノホール層を具備す
るナノ構造体において、前記陽極酸化アルミナナノホー
ル層の下部に微細孔を有する接合層を介して下地層が設
けられ、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノ
ホールが前記微細孔を介して前記下地層まで貫通してお
り、且つ前記微細孔を有する接合層がＳｉを主成分とし
て含有することを特徴とするナノ構造体である。The first invention of the present invention relates to a nanostructure. That is, in a nanostructure including an anodized alumina nanohole layer formed by an anodization method on a substrate, an underlayer is provided below the anodized alumina nanohole layer via a bonding layer having fine pores, and A nanostructure characterized in that nanoholes of the anodized alumina nanohole layer penetrate through the micropores to the underlying layer, and the bonding layer having the micropores contains Si as a main component. .
【００２５】上記ナノ構造体において、前記接合層がＳ
ｉとＡｌを主成分として含有すること、特にＳｉとＡｌ
を含有する酸化物であることが好ましい。またこの接合
層にある微細孔の平均直径（以降、平均直径は直径とも
称す）は１ｎｍ以上９ｎｍ以下であること、厚みは１〜
５０ｎｍであることが好ましい。In the above nano structure, the bonding layer is S.
i and Al as main components, especially Si and Al
It is preferably an oxide containing The average diameter of the fine pores in this bonding layer (hereinafter, the average diameter is also referred to as diameter) is 1 nm or more and 9 nm or less, and the thickness is 1 to
It is preferably 50 nm.
【００２６】更に前記下地層は応用によっては導電性で
あること、特に貴金属を含有していることが好ましく、
また前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールの
一部もしくは全てに内包物が埋め込まれているナノ構造
体が好ましい。Further, it is preferable that the underlayer is conductive depending on the application, and particularly preferably contains a noble metal,
Further, a nanostructure in which an inclusion is embedded in a part or all of the nanoholes in the anodized alumina nanohole layer is preferable.
【００２７】また、本発明の第２の発明は、基板上に少
なくとも下地層と陽極酸化アルミナナノホール層があ
り、且つ前記陽極酸化アルミナナノホール層のナノホー
ルが前記下地層まで貫通しているナノ構造体の製造方法
において、少なくとも基板上に下地層、接合層用ＡｌＳ
ｉ層、Ａｌ層を順じ積層して積層膜を形成する成膜工
程、該積層膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナナノホー
ル層を形成する陽極酸化工程を有することを特徴とする
ナノ構造体の製造方法である。A second aspect of the present invention is a nanostructure in which at least an underlayer and an anodized alumina nanohole layer are provided on a substrate, and the nanoholes in the anodized alumina nanohole layer penetrate to the underlayer. Manufacturing method, the AlS for the underlayer and the bonding layer is formed on at least the substrate.
A nanostructure comprising a film forming step of sequentially laminating an i layer and an Al layer to form a laminated film, and an anodizing step of anodizing the laminated film to form an anodized alumina nanohole layer. It is a manufacturing method.
【００２８】また、ナノ構造体の製造方法においては、
前記接合層用ＡｌＳｉ層を形成する工程が、ＡｌとＳｉ
を非平衡状態で物質を形成する成膜法を用いて、Ｓｉの
含有量が２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であるＡｌＳｉ層を
形成する工程からなることが好ましい。In addition, in the method for producing a nanostructure,
The step of forming the AlSi layer for the bonding layer is performed by using Al and Si.
It is preferable that the method comprises a step of forming an AlSi layer having a Si content of 20 to 70 atomic% by using a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state.
【００２９】また、前記陽極酸化の工程が硫酸を含有す
る電解液で行なうことが好ましい。また、前記接合層用
ＡｌＳｉ層の一部をエッチングする工程を有すること、
特に酸溶液もしくはアルカリ溶液によるウェットエッチ
ング工程であることが好ましい。更には前記エッチング
工程の前もしくは後にアニール工程を施すことが好まし
い。Further, it is preferable that the anodizing step is performed with an electrolytic solution containing sulfuric acid. And a step of etching a part of the AlSi layer for bonding layer,
A wet etching process using an acid solution or an alkaline solution is particularly preferable. Furthermore, it is preferable to perform an annealing step before or after the etching step.
【００３０】ナノ構造体の製造方法において、前記エッ
チング処理後に前記アルミナナノホール内へ内包物を埋
め込む工程を有することが応用上有用であるが、この埋
め込む工程がめっき工程であることが好ましい。In the method of manufacturing a nanostructure, it is useful for application to have a step of burying inclusions in the alumina nanoholes after the etching treatment, but this burying step is preferably a plating step.
【００３１】以下、本発明の特徴を説明する。本発明の
ナノ構造体は、基板／下地層／接合層／陽極酸化アルミ
ナナノホール層の積層構造からなり、陽極酸化アルミナ
ナノホールは、Ａｌを主成分とする膜を陽極酸化し、表
面から接合層界面までＡｌの全膜厚にわたり酸化し、適
切な時間で陽極酸化を終了し、その後適切なエッチング
工程を行うことにより作製される。エッチング工程後の
前記接合層用ＡｌＳｉ層には、微細孔が形成されてい
る。このため、ナノホール底部は下地層まで接合層に存
在する微細孔を介して貫通しており、そのナノホールは
接合層界面まで直線性が良好であるいう特徴を有してい
る。The features of the present invention will be described below. The nanostructure of the present invention has a laminated structure of a substrate / underlayer / bonding layer / anodized alumina nanohole layer. Anodized alumina nanoholes are obtained by anodizing a film containing Al as a main component and from the surface to the bonding layer interface. It is manufactured by oxidizing all the Al film thickness up to, anodic oxidation is completed at an appropriate time, and then an appropriate etching step is performed. Micropores are formed in the AlSi layer for bonding layer after the etching process. Therefore, the bottom of the nanohole penetrates to the base layer through the fine pores existing in the bonding layer, and the nanohole has a characteristic that the linearity is good up to the interface of the bonding layer.
【００３２】また、本発明者らは、ナノホール底の貫通
部分では陽極酸化アルミナナノホール層と下地層との界
面に適切な接合層を設けることにより、陽極酸化アルミ
ナナノホール層と下地層間の接合強度、密着性が増加す
ることを見出した。Further, the inventors of the present invention provide an appropriate bonding layer at the interface between the anodized alumina nanohole layer and the underlayer at the penetrating part of the bottom of the nanohole, thereby improving the bonding strength between the anodized alumina nanohole layer and the underlayer. It has been found that the adhesion increases.
【００３３】すなわち、図３（ｄ）に示す従来の陽極酸
化工程後にバリア層除去工程を経たナノホールに比べ、
本発明の図１のナノホールにおいては、ナノホールの直
線性と径の一様性に優れ、また陽極酸化アルミナナノホ
ール層と下地層間の接合強度、密着性が良いという特徴
がある。That is, as compared with the nanoholes which have been subjected to the barrier layer removing step after the conventional anodic oxidation step shown in FIG.
The nanohole of FIG. 1 of the present invention is characterized by excellent linearity and diameter uniformity of the nanohole, and good bonding strength and adhesion between the anodized alumina nanohole layer and the underlayer.
【００３４】本発明のナノ構造体は下地層と陽極酸化ア
ルミナナノホール層間の接合性、密着性に優れるため、
研磨などの応力がかかる工程や使用の際に有用である。
また、接合性に優れていることから、アニール工程など
で熱処理による応力があっても比較的安定である。すな
わち、本発明のナノ構造体は耐熱性に優れるため、後工
程において高温プロセスの適用が可能である。さらに
は、熱処理することによる陽極酸化アルミナナノホール
の化学的安定性の改善も可能である。Since the nanostructure of the present invention is excellent in the bondability and adhesion between the underlayer and the anodized alumina nanohole layer,
It is useful in processes such as polishing where stress is applied and during use.
Further, since it has excellent bondability, it is relatively stable even if there is stress due to heat treatment in the annealing process or the like. That is, since the nanostructure of the present invention is excellent in heat resistance, it is possible to apply a high temperature process in the subsequent process. Furthermore, it is possible to improve the chemical stability of the anodized alumina nanoholes by heat treatment.
【００３５】本発明のナノ構造体の陽極酸化ナノホール
に、金属、半導体、酸化物等を埋め込むことにより、新
たな電子デバイスへと応用できる可能性がある。By embedding a metal, a semiconductor, an oxide or the like in the anodic oxide nanohole of the nanostructure of the present invention, there is a possibility that it can be applied to a new electronic device.
【００３６】本発明のナノ構造体は、その陽極酸化アル
ミナナノホールを、量子細線、ＭＩＭ素子、電気化学セ
ンサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクト
ロクロミック素子、光学素子、耐摩耗性、耐絶縁性皮
膜、フィルターをはじめとするさまざまな形態で応用す
ることを可能とするものであり、その応用範囲を著しく
広げることができる。In the nanostructure of the present invention, the anodic oxide alumina nanoholes are used for quantum wires, MIM elements, electrochemical sensors, coloring, magnetic recording media, EL light emitting elements, electrochromic elements, optical elements, abrasion resistance, and resistance to abrasion. It can be applied in various forms such as insulating coatings and filters, and its application range can be significantly expanded.
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】＜ナノ構造体の構成＞本発明のナ
ノ構造体を図面に基づいて説明する。図１は本発明のナ
ノ構造体を示す概念図であり、図１（ａ）は平面図、図
１（ｂ）はＡＡ線で切断した断面図を示す。図１におい
て、１１は基板、１２は導電性金属などからなる下地
層、１３は接合層、１４はナノホール、１５は陽極酸化
アルミナナノホール層（陽極酸化膜とも称する）、１６
は接合層のナノホール部分に存在する微細孔である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION <Structure of Nanostructure> The nanostructure of the present invention will be described with reference to the drawings. 1A and 1B are conceptual views showing a nanostructure of the present invention. FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a sectional view taken along line AA. In FIG. 1, 11 is a substrate, 12 is a base layer made of a conductive metal, 13 is a bonding layer, 14 is a nanohole, 15 is an anodized alumina nanohole layer (also referred to as an anodized film), 16
Is a micropore existing in the nanohole portion of the bonding layer.
【００３８】この陽極酸化膜１５は、Ａｌと酸素を主成
分として含有し、図１に示すように、多数の円柱状のナ
ノホール１４を有し、そのナノホール１４は、下地層の
表面にほぼ垂直に配置し、それぞれのナノホールは互い
に平行かつほぼ等間隔に配置している。また、各ナノホ
ール１４は、図１（ａ）に示すように三角格子状に配列
する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１
００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度で
ある。The anodic oxide film 15 contains Al and oxygen as main components and has a large number of columnar nanoholes 14 as shown in FIG. 1. The nanoholes 14 are substantially perpendicular to the surface of the underlayer. The nanoholes are arranged parallel to each other and at substantially equal intervals. Further, the nanoholes 14 tend to be arranged in a triangular lattice shape as shown in FIG. The diameter 2r of the nanohole is several nm to several 1
00 nm and the interval 2R are several tens nm to several hundreds nm.
【００３９】また、特にナノホールをハニカム状に規則
化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホー
ル底部の貫通の均一性は向上する。この規則化は、Ａｌ
表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部を陽
極酸化によるナノホール作製の開始点とすることで行う
ことができる。凹凸の形成は、アルミニウム表面に窪み
をつけたり、アルミニウム表面に凹凸を形成するための
部材を配置することにより行う。Further, particularly when the nanoholes are ordered in a honeycomb shape, the shape such as the diameter of the nanohole and the uniformity of penetration at the bottom of the nanohole are improved. This regularization is based on Al
This can be performed by forming irregularities on the surface at appropriate intervals and using the concave portions as starting points for nanohole production by anodic oxidation. The unevenness is formed by forming a depression on the aluminum surface or disposing a member for forming the unevenness on the aluminum surface.
【００４０】ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用
いる電解液の濃度と温度、及び陽極酸化電圧印加方法、
電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理とな
るエッチング処理条件などのプロセスの諸条件でかなり
制御することができる。The intervals and diameters of the nanoholes are determined by the concentration and temperature of the electrolytic solution used for anodic oxidation, the anodic oxidation voltage application method,
It can be controlled considerably by various process conditions such as voltage value, time, and further etching treatment conditions for the pore widening treatment.
【００４１】陽極酸化アルミナナノホール層の厚さ、ナ
ノホールの深さは、Ａｌを主成分とする膜の厚さで制御
することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μ
ｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の
時間により制御するのが一般的であったが、本発明にお
いては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるた
め、ナノホールの深さが均一な陽極酸化アルミナナノホ
ールを構成することができる。The thickness of the anodized alumina nanohole layer and the depth of the nanohole can be controlled by the thickness of the film containing Al as a main component. This is, for example, 10 nm to 100 μ
It is between m. Conventionally, the depth of nanoholes was generally controlled by the time of anodic oxidation, but in the present invention, the depth of nanoholes is uniform because it can be defined by the thickness of the film containing Al as a main component. Anodized alumina nanoholes can be formed.
【００４２】この陽極酸化アルミナナノホール層の成分
はＡｌの酸化物であることが好ましいが、他の元素が含
有していてもナノホールの形成に支障が無ければ構わな
い。The component of this anodized alumina nanohole layer is preferably an oxide of Al, but any other element may be contained as long as it does not interfere with the formation of nanoholes.
【００４３】接合層１３としては、Ｓｉを主成分とする
ナノホールより微細な細孔を有する膜であることが特徴
である。この接合層は接合層用ＡｌＳｉ層から得られる
が、このＡｌＳｉの混合層、特にＡｌ1-xＳｉxと表した
場合に陽極酸化前の組成がｘ＝０．２〜０．７であるこ
とが好ましい。この組成は、ＡｌとＳｉの全量に対して
Ｓｉを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有するＡｌ
Ｓｉ層からなる。陽極酸化もしくはエッチング後にはＡ
ｌが溶解することにより、この組成よりもＳｉが主成分
になる傾向がある。The bonding layer 13 is characterized by being a film having pores finer than the nanoholes containing Si as a main component. The bonding layer is obtained from the junction layer AlSi layer, mixed layer of this AlSi, in particular the composition of the pre-anodizing when expressed as Al 1-x Si x is x = 0.2 to 0.7 Is preferred. This composition is Al containing Si in a ratio of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of Al and Si.
It consists of a Si layer. A after anodic oxidation or etching
When l is dissolved, Si tends to be the main component rather than this composition.
【００４４】上記Ｓｉの割合は、より好ましくは、３０
〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。なお、Ｓｉに変えて、Ｓ
ｉとＧｅの混合物を用いることも出来る。The ratio of Si is more preferably 30
~ 60 atomic%. In addition, instead of Si, S
It is also possible to use a mixture of i and Ge.
【００４５】接合層用ＡｌＳｉ層は、ＡｌとＳｉを用い
て、上記の様な組成比にスパッタリング成膜することに
より、ＡｌとＳｉに適度な組成偏析が起こり、Ａｌが主
成分なＡｌ柱状構造体がＳｉが主成分な領域中に分散的
に形成される。このＡｌ柱状構造体の直径は数ｎｍ程度
であり、また間隔は３〜１０ｎｍ程度になる。Ａｌ柱状
構造体の直径や間隔は成膜条件やＡｌとＳｉの組成比に
より変化する。また、この膜を陽極酸化、及びエッチン
グ工程を施すことによりＡｌ柱状構造体部分が溶解して
微細孔１６が形成される。接合層部分の陽極酸化を十分
施した場合にはＳｉが主成分な部分も酸化し、酸化Ｓｉ
を主成分とする接合層が形成されるが、接合層部分の陽
極酸化を抑制してエッチング処理を施せばアモルファス
Ｓｉの接合層が形成される。またこの接合層に存在する
微細孔はアルミナナノホールが存在する部分に優先的に
形成される。接合層の膜厚は特に限定はないが、０．３
ｎｍ〜１００ｎｍが利用される。特に好ましくは１ｎｍ
〜５０ｎｍ程度が良い。The AlSi layer for the bonding layer is formed by using Al and Si in a composition ratio as described above by sputtering to cause an appropriate composition segregation in Al and Si, thereby forming an Al columnar structure containing Al as a main component. The body is dispersively formed in the region containing Si as a main component. The diameter of this Al columnar structure is about several nm, and the interval is about 3 to 10 nm. The diameter and spacing of the Al columnar structure change depending on the film forming conditions and the composition ratio of Al and Si. Further, by subjecting this film to an anodic oxidation and etching process, the Al columnar structure body portion is dissolved and the fine holes 16 are formed. When the anodic oxidation of the bonding layer portion is sufficiently performed, the portion containing Si as a main component is also oxidized and the oxidized Si
Although a bonding layer containing as a main component is formed, an amorphous Si bonding layer is formed by performing an etching process while suppressing anodic oxidation of the bonding layer portion. Further, the fine pores present in this bonding layer are preferentially formed in the portions where the alumina nanoholes are present. The thickness of the bonding layer is not particularly limited, but is 0.3
nm to 100 nm is used. Particularly preferably 1 nm
About 50 nm is preferable.
【００４６】前記微細孔を有する接合層はＳｉを主成分
として含有する場合には、Ｓｉの含有量は８０〜１００
ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは９０〜１００ａｔｏｍｉｃ
％が望ましい。また、Ａｌを０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、
好ましくは１〜１０ａｔｏｍｉｃ％含有していてもよ
い。When the bonding layer having fine pores contains Si as a main component, the Si content is 80 to 100.
atomic%, preferably 90-100 atomic
% Is desirable. Also, Al is 0 to 20 atomic%,
It may preferably contain 1 to 10 atomic%.
【００４７】また、前記微細孔を有する接合層がＳｉと
Ａｌを含有する酸化物である場合には、酸素を除いた元
素におけるＳｉの含有量は８０〜１００ａｔｏｍｉｃ
％、好ましくは９０〜１００ａｔｏｍｉｃ％が望まし
い。また、Ａｌを０〜２０ａｔｏｍｉｃ％、好ましくは
１〜１０ａｔｏｍｉｃ％含有していてもよい。When the bonding layer having the fine pores is an oxide containing Si and Al, the content of Si in the elements excluding oxygen is 80 to 100 atomic.
%, Preferably 90 to 100 atomic% is desirable. Further, Al may be contained in an amount of 0 to 20 atomic%, preferably 1 to 10 atomic%.
【００４８】下地層１２としては特に限定は無いが、平
坦であることが好ましい。下地層を電極として利用する
場合には導電性材料であることが好ましく、特に貴金属
（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｕ）、およびそれらの合金、Ｃｕ、グラファイト、Ｓ
ｉ、ＩｎＰ、Ｇｅなどの半導体などの材料が適用可能で
ある。この下地層は薄膜でも良いし、基板そのものでも
構わない。但し、ナノホールに電着などで内包物を埋め
込む場合などは下地層に貴金属が含有されていることが
好ましい。本発明のナノ構造体は、充填材と下地層との
電気的接続が良好なものとなるという利点がある。The base layer 12 is not particularly limited, but is preferably flat. When the underlayer is used as an electrode, it is preferably a conductive material, particularly noble metals (Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, R).
u), and their alloys, Cu, graphite, S
Materials such as semiconductors such as i, InP and Ge can be applied. This underlayer may be a thin film or the substrate itself. However, when embedding the inclusions in the nanoholes by electrodeposition or the like, it is preferable that the underlayer contains a noble metal. INDUSTRIAL APPLICABILITY The nanostructure of the present invention has an advantage that the electrical connection between the filler and the underlayer is good.
【００４９】内包物の埋め込み構造としては、図５
（ａ）に示す様に内包物４１をナノホール表面まで均一
に埋め込む構造や、図５（ｂ）に示す様に内包物積層膜
４２を埋め込む構造、もしくは図５（ｃ）に示す様に内
包物４１をナノホールの途中まで埋め込む構造、また図
示はしていないがナノホール層外部まで伸びた構造の内
包物を埋め込む構造などが挙げられる。FIG. 5 shows a structure for embedding an inclusion.
A structure in which the inclusions 41 are evenly embedded up to the surface of the nanohole as shown in (a), a structure in which the inclusion layered film 42 is embedded as shown in FIG. 5 (b), or an inclusions as shown in FIG. 5 (c). Examples of the structure include a structure in which 41 is embedded in the middle of the nanohole, and a structure (not shown) in which an inclusion having a structure extending to the outside of the nanohole layer is embedded.
【００５０】内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜とし
て有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線とし
て見れば、量子効果デバイスとしても有効である。また
ナノホール内にＣｏとＣｕを図５（ｂ）に示すように積
層電着すれば、磁場に応答するＧＭＲ素子も作製可能で
ある。When the inclusion is a magnetic substance, it can be used as a magnetic medium useful as a perpendicularly magnetized film, or as a thin line of a magnetic substance, it is also effective as a quantum effect device. Further, by stacking and electrodepositing Co and Cu in the nanohole as shown in FIG. 5B, a GMR element responding to a magnetic field can be manufactured.
【００５１】内包物を図５（ｃ）に示すようにナノホー
ルの途中まで埋め込む構造にすれば、電子放出素子も作
製可能である。また、内包物が発光体や蛍光体の場合に
は発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可
能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋
め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効であ
る。An electron-emitting device can also be manufactured by using a structure in which the inclusions are embedded in the middle of the nanohole as shown in FIG. 5C. When the inclusion is a light emitting body or a phosphor, it can be used not only as a light emitting device but also as a wavelength conversion layer. It is also effective as a photonic device when a dielectric different from alumina is embedded in the inclusion.
【００５２】本発明において、内包物とは陽極酸化アル
ミナナノホール内部のみではなく、内部からホール外へ
伸びているものでも構わない。また、もちろん本発明の
陽極酸化アルミナナノホールをマスクやモールドとして
利用することも可能である。In the present invention, the inclusion may be not only the inside of the anodized alumina nanohole but also the one extending from the inside to the outside of the hole. Of course, the anodized alumina nanohole of the present invention can be used as a mask or a mold.
【００５３】＜ナノ構造体の製造方法＞以下、本発明に
かかるナノ構造体の製造方法について図面に基づいて詳
細に説明する。図４は、本発明のナノ構造体の製造方法
の一実施態様を示す工程図である。図４において、本発
明のシリコンナノ構造体の製造方法は、下記の（ａ）工
程〜（ｄ）工程を有することを特徴とする。<Method for Producing Nanostructure> The method for producing the nanostructure according to the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 4 is a process drawing showing an embodiment of the method for producing a nanostructure of the present invention. In FIG. 4, the method for producing a silicon nanostructure of the present invention is characterized by having the following steps (a) to (d).
【００５４】（ａ）工程：成膜工程
成膜工程で、下記の（ａ−１）〜（ａ−３）工程からな
り、基板上に下地層／接合層用ＡｌＳｉ層／Ａｌ層から
なる積層膜を形成する。Step (a): Film-forming step In the film-forming step, the steps (a-1) to (a-3) described below are carried out, and a base layer / bonding layer AlSi layer / Al layer is laminated on the substrate. Form a film.
【００５５】（ａ−１）工程：基板上に下地層を形成す
る。
（ａ−２）工程：次に、該ＡｌとＳｉを非平衡状態で物
質を形成する成膜法を用いて、基板の下地層上に接合層
用ＡｌＳｉ層を形成する。成膜された接合層用ＡｌＳｉ
層は、Ａｌを主成分として含む柱状構造体と該柱状構造
体を取り囲むＳｉ領域とを有し、ＡｌとＳｉの全量に対
してＳｉを２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％の割合で含有する
混合膜からなる。
（ａ−３）工程：次に、接合層用ＡｌＳｉ層上にＡｌ膜
を形成する。Step (a-1): An underlayer is formed on the substrate. Step (a-2): Next, an AlSi layer for a bonding layer is formed on the base layer of the substrate by using a film forming method in which the Al and Si are formed in a non-equilibrium state. AlSi formed for the bonding layer
The layer has a columnar structure containing Al as a main component and a Si region surrounding the columnar structure, and is made of a mixed film containing Si in an amount of 20 to 70 atomic% with respect to the total amount of Al and Si. Step (a-3): Next, an Al film is formed on the AlSi layer for bonding layer.
【００５６】上記の（ａ−１）〜（ａ−３）工程の膜の
成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤを
はじめとする任意の成膜方法が適用可能であるが、Ａｌ
膜表面は平坦であることが好ましい。The film formation in the above steps (a-1) to (a-3) can be carried out by any film forming method including resistance heating vapor deposition, EB vapor deposition, sputtering and CVD. Al
The film surface is preferably flat.
【００５７】（ｂ）工程：陽極酸化工程
次に、陽極酸化工程により、上記の（ａ）工程で積層さ
れた積層膜を陽極酸化して陽極酸化アルミナナノホール
層を形成する。上部のＡｌ膜が陽極酸化されてアルミナ
ナノホールが形成される。さらに陽極酸化により、接合
層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状構造体が酸化及び溶解を起
こし微細孔が形成され、同時に接合層用ＡｌＳｉ層中の
Ｓｉ部分も酸化される。Step (b): Anodizing Step Next, in the anodizing step, the laminated film laminated in the above step (a) is anodized to form an anodized alumina nanohole layer. The upper Al film is anodized to form alumina nanoholes. Further, by anodic oxidation, the Al columnar structure in the AlSi layer for bonding layer is oxidized and dissolved to form fine pores, and at the same time, the Si portion in the AlSi layer for bonding layer is also oxidized.
【００５８】（ｃ）工程：エッチング工程
次に、エッチング工程により、陽極酸化工程後に残って
いるナノホール底の接合層用ＡｌＳｉ層を含む非貫通部
分をエッチング除去し、前記接合層用ＡｌＳｉ層に微細
孔を形成する。また、ナノホール径も広げられる。Step (c): Etching Step Next, in the etching step, the non-penetrating portion including the AlSi layer for the bonding layer at the bottom of the nanohole remaining after the anodization step is removed by etching, and the AlSi layer for the bonding layer is finely divided. Form a hole. In addition, the diameter of nanoholes can be expanded.
【００５９】（ｄ）工程：内包物埋め込工程
次に、内包物埋め込工程により、エッチング工程の後の
アルミナナノホール内へ内包物を埋め込む。Step (d): Inclusion of Embedded Material Next, an embedded material is embedded in the alumina nanohole after the etching step by an embedded material embedding step.
【００６０】以下、図６〜図９を用いて、本発明のナノ
構造体の製造方法について説明する。図６は本発明のナ
ノ構造体の製造方法の工程を示す概念図である。図６
（ａ）は陽極酸化前の膜構成の断面図であり、基板１１
上に下地層１２と接合層用ＡｌＳｉ層３１、Ａｌを主成
分とする膜３２が順次形成される。図６（ｂ）は陽極酸
化が終了した時点の断面図であり接合層１３には微細孔
５３が形成されている場合やＡｌ柱状構造体が残留して
いる場合がある。図６（ｃ）はエッチング処理により接
合層部分に残留していたＡｌ部分を溶解し、且つナノホ
ール径を広げた状態の断面図であり、図６（ｄ）はナノ
ホールを金属や半導体などの内包物４１で充填した断面
図である。図７は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を
示す概略図である。The method for producing the nanostructure of the present invention will be described below with reference to FIGS. FIG. 6 is a conceptual diagram showing steps of the method for producing a nanostructure of the present invention. Figure 6
(A) is a cross-sectional view of the film structure before anodization, showing the substrate 11
An underlying layer 12, a bonding layer AlSi layer 31, and a film 32 containing Al as a main component are sequentially formed thereon. FIG. 6B is a cross-sectional view at the time when the anodic oxidation is completed, and there are cases where fine holes 53 are formed in the bonding layer 13 and cases where Al columnar structures remain. FIG. 6C is a cross-sectional view showing a state in which the Al portion remaining in the bonding layer portion is dissolved by etching and the diameter of the nanohole is expanded, and FIG. 6D is a view showing inclusion of the nanohole in a metal or semiconductor. It is sectional drawing with which the thing 41 was filled. FIG. 7 is a schematic view showing an example of an anodizing device used in this step.
【００６１】図６の（ａ）〜（ｄ）の順に追って説明す
る。以下の工程（ａ）〜（ｄ）は、図６の（ａ）〜
（ｄ）に対応する。
（ａ）成膜工程
基板１１上に下地層１２と接合層用ＡｌＳｉ層３１とＡ
ｌ膜３２を形成することで試料とする。これらの膜の成
膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをは
じめとする任意の成膜方法が適用可能であるが、Ａｌ膜
表面は平坦であることが好ましい。Description will be given in order of (a) to (d) of FIG. The following steps (a) to (d) are performed in (a) to (f) of FIG.
Corresponds to (d). (A) Film-forming step Substrate 11 and AlSi layer 31 for bonding layer and A on substrate 11
The sample is formed by forming the l film 32. Any film forming method such as resistance heating vapor deposition, EB vapor deposition, sputtering, and CVD can be applied to form these films, but the Al film surface is preferably flat.
【００６２】本発明は、成膜工程において、特に接合層
用ＡｌＳｉ層を形成する工程に特徴を有するので、この
工程について以下に説明する。ＡｌとＳｉを非平衡状態
で物質を形成する成膜法を用いて、基板１１に形成した
下地層１２上に接合層用ＡｌＳｉ層３１を形成する。こ
こでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、ス
パッタリング法を用いた例を示す。Since the present invention is characterized in the step of forming the AlSi layer for the bonding layer in the film forming step, this step will be described below. The AlSi layer 31 for the bonding layer is formed on the base layer 12 formed on the substrate 11 by using a film forming method in which Al and Si are formed in a non-equilibrium state. Here, an example in which a sputtering method is used as a film formation method for forming a substance in a non-equilibrium state is shown.
【００６３】下地層１２を形成した基板１１上に、非平
衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパ
ッタリング法により、接合層用ＡｌＳｉ層３１を形成す
る。接合層用ＡｌＳｉ層３１は、図１１に示す様に、Ａ
ｌを主成分とする組成からなるＡｌ柱状構造体３７と、
その周囲のＳｉを主成分とするＳｉ領域３８から構成さ
れる。An AlSi layer 31 for a bonding layer is formed on the substrate 11 on which the underlayer 12 is formed by a magnetron sputtering method which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state. As shown in FIG. 11, the bonding layer AlSi layer 31 is
an Al columnar structure 37 having a composition mainly containing 1;
It is composed of a Si region 38 having Si as a main component in the periphery thereof.
【００６４】図１０を用いて、非平衡状態で成膜する方
法として、スパッタリング法を用いて接合層用ＡｌＳｉ
層を成膜する方法について説明する。なお、図１０にお
いて、１が基板、２がスパッタリングターゲットであ
る。スパッタリング法を用いる場合は、ＡｌとＳｉの割
合を簡単に変化させることができる。As a method of forming a film in a non-equilibrium state with reference to FIG. 10, a sputtering method is used to form AlSi for a bonding layer.
A method for forming a layer will be described. In FIG. 10, 1 is a substrate and 2 is a sputtering target. When the sputtering method is used, the ratio of Al and Si can be easily changed.
【００６５】図１０に示すように、基板１上に、非平衡
状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッ
タリング法により、接合層用ＡｌＳｉ層を形成する。基
板１は下地層１２を形成した基板１１を表わす。As shown in FIG. 10, an AlSi layer for a bonding layer is formed on a substrate 1 by a magnetron sputtering method which is a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state. Substrate 1 represents substrate 11 having underlying layer 12 formed thereon.
【００６６】原料としてのＳｉ及びＡｌは、図１０のよ
うにＡｌターゲット（基板）２上にＳｉチップ３を配す
ることで達成される。Ｓｉチップは、図１０では、複数
に分けて配置しているが、勿論これに限定されるもので
はなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良
い。但し、均一なＡｌを含む柱状構造体をＳｉ領域内に
均一に分散させるには、基板１に対称に配置しておくの
がよい。Si and Al as raw materials are achieved by disposing the Si chip 3 on the Al target (substrate) 2 as shown in FIG. In FIG. 10, the Si chip is divided into a plurality of parts, but of course, the number is not limited to this, and may be one if the desired film formation is possible. However, in order to uniformly disperse the columnar structure containing uniform Al in the Si region, it is preferable that the columnar structures are symmetrically arranged on the substrate 1.
【００６７】また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成
して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材とし
て用いることもできる。また、ＡｌターゲットとＳｉタ
ーゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをス
パッタリングする方法を用いても良い。Further, an AlSi calcined product prepared by calcining a predetermined amount of powder of Al and Si can be used as a target material for film formation. Alternatively, a method of separately preparing an Al target and a Si target and simultaneously sputtering both targets may be used.
【００６８】形成されるＡｌＳｉ層中のＳｉの量は、Ａ
ｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％であ
り、好ましくは２５〜６５ａｔｏｍｉｃ％、さらに好ま
しくは３０〜６０ａｔｏｍｉｃ％である。Ｓｉ量が斯か
る範囲内であれば、Ｓｉ領域内にＡｌの柱状構造体が分
散した接合層用ＡｌＳｉ層が得られる。The amount of Si in the formed AlSi layer is A
It is 20 to 70 atomic%, preferably 25 to 65 atomic%, and more preferably 30 to 60 atomic% with respect to the total amount of 1 and Si. When the amount of Si is within such a range, an AlSi layer for a bonding layer in which a columnar structure of Al is dispersed in the Si region can be obtained.
【００６９】上記のＡｌとＳｉの割合を示すａｔｏｍｉ
ｃ％とは、ＳｉとＡｌの原子の数の割合を示し、ａｔｏ
ｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プ
ラズマ発光分析法で接合層用ＡｌＳｉ層中のＳｉとＡｌ
の量を定量分析したときの値である。Atom indicating the ratio of Al to Si
c% indicates the ratio of the number of Si and Al atoms, and ato
It is also described as m% or at%, and for example, Si and Al in the AlSi layer for the bonding layer by the inductively coupled plasma emission spectrometry
Is the value when the amount of is quantitatively analyzed.
【００７０】なお、上記割合においては、ａｔｏｍｉｃ
％を単位として用いているが、ｗｔ％を単位として用い
る場合は、Ｓｉが２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍ
ｉｃ％以下の場合は、２０．６５ｗｔ％以上７０．８４
ｗｔ％以下となる（ａｔｏｍｉｃ％からｗｔ％への換算
は、Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２
８．０８６としてＡｌとＳｉの重量比を求め、（重量
比）×（ａｔｏｍｉｃ％）の値からｗｔ％に換算するこ
とができる）。In the above ratio, atomic
% Is used as a unit, but when wt% is used as a unit, Si is 20 atomic% or more and 70 atom or more.
If ic% or less, 20.65 wt% or more and 70.84
It becomes less than wt% (the atomic weight of Al is 26.982 and the atomic weight of Si is 2 when converting from atomic% to wt%).
The weight ratio of Al and Si is calculated as 8.086, and the value of (weight ratio) × (atomic%) can be converted to wt%).
【００７１】また、基板温度としては、３００℃以下で
あり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。なお、
ＡｌＳｉ層が形成できれば、基板温度は、０℃以上１０
０℃以下でもよい。The substrate temperature is 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. In addition,
If the AlSi layer can be formed, the substrate temperature is 0 ° C. or higher and 10
It may be 0 ° C or lower.
【００７２】なお、このような方法で接合層用ＡｌＳｉ
層を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織
となり、Ａｌが数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状構造
体）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌ
はほぼ円柱状形状であり、その直径は１〜１０ｎｍであ
り、間隔は３〜１５ｎｍである。接合層用ＡｌＳｉ層の
Ｓｉの量は、例えばＡｌターゲット上に置くＳｉチップ
の量を変えることで制御できる。In addition, AlSi for the bonding layer is formed by the above method.
When the layer is formed, Al and Si become a metastable eutectic structure, and Al forms a nanostructure (columnar structure) at a level of several nm and separates in a self-organizing manner. Al at that time
Has a substantially columnar shape, its diameter is 1 to 10 nm, and its interval is 3 to 15 nm. The amount of Si in the AlSi layer for the bonding layer can be controlled by changing the amount of Si chips placed on the Al target, for example.
【００７３】非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッ
タリング法の場合は、アルゴンガスを流したときの反応
装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度がよい。しかし、
特に、これに限定されるものではなく、アルゴンプラズ
マが安定に形成される圧力であればよい。When the film is formed in a non-equilibrium state, particularly in the case of the sputtering method, the pressure in the reaction apparatus when argon gas is flowed is preferably about 0.2 to 1 Pa. But,
In particular, the pressure is not limited to this, and may be any pressure as long as the argon plasma is stably formed.
【００７４】非平衡状態で物質を形成する成膜法は、ス
パッタ法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着
（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を
形成する成膜法が適用可能である。As a film forming method for forming a substance in a non-equilibrium state, a sputtering method is preferable, but a film forming method for forming a substance in an arbitrary non-equilibrium state such as resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition (EB vapor deposition) is preferable. Applicable.
【００７５】また、成膜する方法としては、ＳｉとＡｌ
を同時に形成する同時成膜プロセスを用いても良いし、
ＳｉとＡｌを数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを
用いてもよい。As a film forming method, Si and Al are used.
It is also possible to use a simultaneous film formation process for simultaneously forming
A laminated film forming process of laminating several atomic layers of Si and Al may be used.
【００７６】上記の様にして成膜された接合層用ＡｌＳ
ｉ層３１は、図１１に示す様に、Ａｌを主成分とする組
成からなるＡｌ柱状構造体３７と、その周囲のＳｉを主
成分とするＳｉ領域３８を備える。AlS for bonding layer formed as described above
As shown in FIG. 11, the i layer 31 includes an Al columnar structure 37 having a composition containing Al as a main component, and a Si region 38 having Si as a main component in the periphery thereof.
【００７７】Ａｌを含有する柱状構造体部３７の組成
は、Ａｌを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得
られていれば、Ｓｉ、酸素、アルゴン、などの他の元素
を含有していてもよい。The composition of the columnar structure portion 37 containing Al contains Al as a main component, but if a fine structure having a columnar structure is obtained, it may contain other elements such as Si, oxygen and argon. You may have.
【００７８】また、Ａｌ柱状構造体の周囲を取り囲んで
いるＳｉ領域３８の組成は、Ｓｉを主成分とするが、柱
状構造の微細構造体が得られていれば、Ａｌ、酸素、ア
ルゴンなどの元素を含有してもよい。The composition of the Si region 38 surrounding the Al columnar structure has Si as a main component, but if a columnar structure fine structure is obtained, Al, oxygen, argon, etc. It may contain an element.
【００７９】（ｂ）陽極酸化工程
上記（ａ）成膜工程で基板上に積層膜が形成された試料
に陽極酸化を行うことで、本発明のナノ構造体を構成す
る。図７は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概
略図である。(B) Anodizing Step The nanostructure of the present invention is formed by anodizing the sample in which the laminated film is formed on the substrate in the film forming step (a). FIG. 7 is a schematic view showing an example of an anodizing device used in this step.
【００８０】図７中、６０は恒温槽であり、６１は反応
容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６
４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は
陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーで
ある。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自
動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれてい
る。試料６４および対向電極６２は、恒温水槽により温
度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試
料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化が行わ
れる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印加されない
様にする為のホルダーである。In FIG. 7, 60 is a thermostat, 61 is a reaction vessel, 62 is a counter electrode such as a Pt plate, 63 is an electrolytic solution, 6
Reference numeral 4 is a sample, 65 is a power source for applying an anodizing voltage, 66 is an ammeter for measuring an anodizing current, and 67 is a sample holder. Although not shown in the figure, a computer that automatically controls and measures voltage and current is also incorporated. The sample 64 and the counter electrode 62 are placed in an electrolytic solution whose temperature is kept constant by a constant temperature water bath, and anodization is performed by applying a voltage between the sample and the counter electrode from a power source. Here, 67 is a holder for preventing a voltage from being applied to an unnecessary portion.
【００８１】陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）は硫
酸、高電圧（６０Ｖ〜）はりん酸、その間の電圧ではシ
ュウ酸の溶液が好ましい。またアルコール、例えばエタ
ノールやイソプロピルアルコールを３％以上電解液に混
合すると、Ａｌ層にピンホールがあって下地層に電解液
が触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素などの
泡が発生しても、アルコールが泡切れを良くするので、
陽極酸化が安定化する傾向がある。Examples of the electrolytic solution used for anodic oxidation include oxalic acid, phosphoric acid, sulfuric acid and chromic acid solutions. Particularly preferable solutions are sulfuric acid for low voltage (about 30 V), phosphoric acid for high voltage (60 V), and oxalic acid for voltages in between. When 3% or more of alcohol such as ethanol or isopropyl alcohol is mixed with the electrolytic solution, the Al layer has a pinhole and the electrolytic solution comes into contact with the underlying layer to cause electrolysis of water, which causes bubbles such as oxygen. Even so, alcohol improves the defoaming, so
Anodization tends to be stable.
【００８２】ここで陽極酸化について説明する。図８に
は各種の下地金属層を用いた場合の陽極酸化時の電流プ
ロファイルを示す。ここで石英などの基板の上に上記積
層膜を形成したものを試料として用い、下地層から電極
をとり、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽極酸化をす
ると、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下が
るが（図８のＡのポイント）、Ａｌ膜にナノホールが形
成され始めると電流が徐々に増大して一定になる（図８
のＢのポイント）。ここで正確な酸化電流を測定するに
は、下地層が電解液に接触しないようにする必要があ
る。そして陽極酸化が接合層用ＡｌＳｉ層まで到達する
と（図８のＣのポイント）、Ａｌの酸化や電解液中への
Ａｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図８
のＤのポイント）。そして次にＡｌＳｉ層の陽極酸化が
始まる（図８のＥのポイント）。このときの状態は図９
（ｂ）に示す様に上部のＡｌ膜の陽極酸化が終了し図９
（ｃ）に示す様に接合層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状構造
体が酸化、及び溶解を起こしており、同時に接合層用Ａ
ｌＳｉ層中のＳｉ部分も図９（ｄ）に示す様に酸化して
ゆく。しかし、このまま陽極酸化を継続すると下地層表
面が水溶液に接し、場合によっては水の電気分解などが
起こり電流値が増大する（図８のＦのポイント）。この
電気分解が起こるとナノホールは徐々に破壊されてしま
う。ここで下地金属層の材料に酸化物が安定に存在する
場合（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ
やこれらの金属が混合している場合など）は電流減少が
十分起こる（図８のＧ）。陽極酸化の終了時点として好
ましいのは図８中のＥのポイント、もしくはそれ以降の
Ｇ、Ｆのポイントである。ただし、Ｇ，Ｆの時点を長時
間行なうと下地層の激しい酸化やナノホールの破壊が起
こり好ましくない。Here, the anodic oxidation will be described. FIG. 8 shows current profiles at the time of anodic oxidation when various kinds of underlying metal layers are used. Here, when the above-mentioned laminated film formed on a substrate such as quartz is used as a sample, an electrode is taken from the underlayer, and constant voltage anodization is performed in an electrolyte solution such as oxalic acid, the surface of Al is first oxidized. The current value suddenly decreases (point A in FIG. 8), but when nanoholes start to be formed in the Al film, the current gradually increases and becomes constant (FIG. 8).
Point B). In order to accurately measure the oxidation current, it is necessary to prevent the underlayer from coming into contact with the electrolytic solution. When the anodic oxidation reaches the AlSi layer for the bonding layer (point C in FIG. 8), the oxidation of Al and the diffusion of Al ions into the electrolytic solution are suppressed and the current value decreases (FIG. 8).
Point D). Then, next, anodic oxidation of the AlSi layer starts (point E in FIG. 8). The state at this time is shown in FIG.
As shown in FIG. 9B, the anodic oxidation of the upper Al film is completed, and FIG.
As shown in (c), the Al columnar structure in the AlSi layer for the bonding layer is oxidized and dissolved, and at the same time A for the bonding layer is formed.
The Si portion in the lSi layer is also oxidized as shown in FIG. However, if anodic oxidation is continued as it is, the surface of the underlayer contacts the aqueous solution, and in some cases, electrolysis of water occurs and the current value increases (point F in FIG. 8). When this electrolysis occurs, the nanoholes are gradually destroyed. Here, when an oxide is stably present in the material of the base metal layer (Si, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W
Or when these metals are mixed), a sufficient current reduction occurs (G in FIG. 8). The point of E in FIG. 8 or the points of G and F after that is preferable as the end point of the anodic oxidation. However, if the time points G and F are carried out for a long time, severe oxidation of the underlayer and destruction of nanoholes are not preferable.
【００８３】陽極酸化工程により、上記の（ａ）工程で
積層された積層膜が陽極酸化されて陽極酸化アルミナナ
ノホール層が形成される。まず、積層膜の上部のＡｌ膜
が陽極酸化されてアルミナナノホールが形成される。さ
らに陽極酸化により、接合層用ＡｌＳｉ層中のＡｌ柱状
構造体が酸化及び溶解を起こし、一部または非貫通部分
がある不完全な微細孔が形成され、同時に接合層用Ａｌ
Ｓｉ層中のＳｉ部分も酸化される。In the anodizing step, the laminated film laminated in the step (a) is anodized to form an anodized alumina nanohole layer. First, the Al film on the laminated film is anodized to form alumina nanoholes. Further, due to the anodic oxidation, the Al columnar structure in the AlSi layer for the bonding layer is oxidized and dissolved to form incomplete micropores having a part or a non-penetrating portion.
The Si portion in the Si layer is also oxidized.
【００８４】（ｃ）エッチング処理
上記ナノ構造体をエッチング処理することにより、ナノ
ホール底の非貫通部分をエッチング除去することが可能
である。この処理には酸溶液（たとえばリン酸溶液）中
に浸す工程やアルカリ溶液（ＫＯＨ溶液など）に浸す工
程があげられる。また、このエッチング処理では同時に
ナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時
間、温度等により所望のナノホール径を有するナノ構造
体とすることができる。(C) Etching Treatment By etching the nanostructure, the non-penetrating portion of the bottom of the nanohole can be removed by etching. This treatment includes a step of immersing in an acid solution (for example, phosphoric acid solution) and a step of immersing in an alkaline solution (KOH solution etc.). In addition, this etching process can simultaneously increase the diameter of the nanoholes. A nanostructure having a desired nanohole diameter can be obtained depending on the acid concentration, treatment time, temperature and the like.
【００８５】（ｄ）内包物埋め込工程（電着工程）
上記ナノホール内に金属を電着する場合は、電着金属が
イオンになっている溶液中に上記の工程を終了した基板
を浸して、下地層に電圧を印加すればよい。この溶液に
は例えば硫酸コバルトの水溶液などが利用される。ま
た、電着の際に核発生を十分起こさせるために交流の電
圧を印加することも有効である。ここで、ＣｏやＣｕ、
Ｎｉなどの金属を電着する場合においては、これらの元
素が電着溶液中において陽イオンなので、下地層には負
の電圧印加が必要になる。(D) Step of embedding inclusions (electrodeposition step) When a metal is electrodeposited in the nanoholes, the substrate after the above steps is immersed in a solution in which the electrodeposited metal is ions. A voltage may be applied to the underlayer. For this solution, for example, an aqueous solution of cobalt sulfate is used. It is also effective to apply an AC voltage in order to sufficiently generate nucleation during electrodeposition. Where Co and Cu,
In the case of electrodepositing a metal such as Ni, since these elements are cations in the electrodeposition solution, it is necessary to apply a negative voltage to the underlayer.
【００８６】本発明では、電気泳動などによる内包物の
形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶液中
で負に帯電しているので、上記と同様下地層に正の電圧
を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むこと
が可能である。In the present invention, the formation of inclusions such as by electrophoresis is also called electrodeposition. For example, since DNA is negatively charged in an aqueous solution, it is possible to embed DNA in the nanohole by applying a positive voltage to the underlayer as in the above.
【００８７】もちろん電着ではなくても、ナノホール上
部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によっても
ナノホール内包物を作製することができる。また電着に
おいても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料
を充填することが可能である。Of course, the inclusion of nanoholes can be produced by permeation from the top of the nanoholes or by a film forming method such as the CVD method, instead of electrodeposition. Further, also in electrodeposition, not only metal but also materials such as semiconductor and oxide can be filled.
【００８８】またナノホール内に電着を十分したあと、
ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも
場合により有効である。After sufficient electrodeposition in the nanoholes,
Surface polishing to make the nanohole surface flat is also effective in some cases.
【００８９】また、エッチング処理の前や後にアニール
処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃ま
で可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する
水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽
極酸化膜の結晶性を高めることができる。また、内包物
を充填した後にアニールを行えば、内包物の特性や構造
を制御したり密着性を高める効果もある。上記のアニー
ル処理は、真空中や水素および不活性ガスなどの還元性
雰囲気内で可能であるばかりでなく、下地層が破壊され
ない場合は空気や酸素中でのアニールも可能である。It is also effective to carry out an annealing treatment before or after the etching treatment. Annealing can be performed up to 1200 ° C., moisture remaining in the film can be removed by annealing at 100 ° C. or higher, and crystallinity of the anodic oxide film can be improved by annealing at a higher temperature. Further, if annealing is performed after filling the inclusions, there is an effect of controlling the characteristics and structure of the inclusions and enhancing the adhesion. The above-mentioned annealing treatment can be performed not only in vacuum or in a reducing atmosphere such as hydrogen and an inert gas, but also in air or oxygen if the underlayer is not destroyed.
【００９０】[0090]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
【００９１】実施例１
本実施例は、図６を用いて貫通陽極酸化アルミナナノホ
ールを作製した場合の例を説明する。
ａ）下地層、接合層用ＡｌＳｉ層、Ａｌ膜の形成
まず、石英基板上にＲＦスパッタ法によりまずＴｉを５
ｎｍ成膜した後、下地層としてＰｔを厚さ２０ｎｍ成膜
した。そして接合層用ＡｌＳｉ層として、Ａｌ 1-xＳｉx
の組成において、ｘ＝１０〜８０ａｔｏｍｉｃ％（以降
の実施例では、％と記す）のＳｉを含有する厚さ２０ｎ
ｍの膜を、Ｓｉ含有量が１０％刻みで８種類作製した。
さらに、各々の接合層用ＡｌＳｉ層の上部に厚さ２００
ｎｍのＡｌ膜を成膜した。Example 1
In this example, a through anodized alumina nanophore is used with reference to FIG.
An example of the case where a module is manufactured will be described.
a) Formation of underlayer, AlSi layer for bonding layer, and Al film
First, Ti was deposited on the quartz substrate by RF sputtering.
nm, and then Pt as a base layer with a thickness of 20 nm
did. Then, as the AlSi layer for the bonding layer, Al 1-xSix
In the composition of x = 10 to 80 atomic% (hereinafter
In the example, the thickness is 20 n containing Si).
Eight types of films of m were prepared with a Si content of 10%.
In addition, a thickness of 200 is formed on the AlSi layer for each bonding layer.
An Al film of nm thickness was formed.
【００９２】ターゲットには、直径１００ｍｍの円形の
アルミニウムターゲット上に、１５ｍｍ角のシリコンチ
ップを、２から１４枚置いたものを用いた。スパッタ条
件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放
電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、
基板温度は室温（２５℃）とした。As the target, a circular aluminum target having a diameter of 100 mm and 2 to 14 pieces of 15 mm square silicon chips placed thereon were used. The sputtering conditions were as follows: Ar flow rate: 50 sccm, discharge pressure: 0.7 Pa, input power: 1 kW, using an RF power supply. Also,
The substrate temperature was room temperature (25 ° C.).
【００９３】なお、ここではターゲットとして、アルミ
ニウムターゲット上にシリコンチップを２から１４枚置
いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限
定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、接
合層用ＡｌＳｉ層の組成が所定のシリコン含有量近辺に
なれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲッ
ト上にシリコンチップを置いたものに限定したものでは
なく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置
いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムを焼結し
たターゲットを用いても良い。Here, as the target, 2 to 14 silicon chips placed on an aluminum target was used, but the number of silicon chips is not limited to this, and the number may vary depending on the sputtering conditions. It suffices that the composition of the layer-forming AlSi layer be in the vicinity of a predetermined silicon content. Further, the target is not limited to the one in which the silicon chip is placed on the aluminum target, and the one in which the aluminum chip is placed on the silicon target may be used, or a target obtained by sintering silicon and aluminum may be used.
【００９４】なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子
顕微鏡）にて、アルミニウム・シリコン混合膜を観察し
た。基板真上方向から見た表面の形状は図１１のよう
に、シリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構
造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造
体部分の直径は１〜９ｎｍであった。また、断面をＦＥ
−ＳＥＭにて観察した所、長さは２０ｎｍであり、それ
ぞれのアルミニウム柱状体はお互いに独立していた。The aluminum-silicon mixed film was observed with an FE-SEM (field emission scanning electron microscope). As shown in FIG. 11, the shape of the surface viewed from directly above the substrate was such that circular aluminum columnar structures surrounded by a silicon region were two-dimensionally arranged. The aluminum columnar structure portion had a diameter of 1 to 9 nm. In addition, the cross section is FE
When observed by -SEM, the length was 20 nm, and the aluminum columnar bodies were independent of each other.
【００９５】ｂ）陽極酸化
図７の陽極酸化装置を用い陽極酸化処理を施した。本実
施例においては、電解液として０．３ｍｏｌ／Ｌのシュ
ウ酸水溶液を使用し、恒温水槽により電解液を１７℃に
保持した。ここで陽極酸化電圧はＤＣ４０Ｖであり、電
極は均一に陽極酸化が進行するように下地層側からとっ
た。陽極酸化工程途中、陽極酸化がＡｌ表面から進行し
下地層まで到達したことを示す電流を検知するため、陽
極酸化電流をモニターした。陽極酸化の終了は図８中Ｅ
から電流が増大し始めた時点で行った。陽極酸化処理
後、純水、およびイソプロピルアルコールによる洗浄を
行った。B) Anodization Anodizing treatment was performed using the anodizing apparatus shown in FIG. In this example, a 0.3 mol / L oxalic acid aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the electrolytic solution was kept at 17 ° C. in a constant temperature water bath. Here, the anodizing voltage was DC 40 V, and the electrodes were taken from the underlayer side so that the anodizing proceeded uniformly. During the anodizing process, the anodizing current was monitored in order to detect the current indicating that the anodizing proceeded from the Al surface and reached the underlayer. The end of anodic oxidation is indicated by E in FIG.
From the time when the current started to increase. After the anodizing treatment, cleaning with pure water and isopropyl alcohol was performed.
【００９６】ｃ）エッチング処理
陽極酸化処理後、５ｗｔ％のリン酸溶液中に１５分間浸
す本処理により、適宜、エッチング処理を行った。C) Etching treatment After the anodic oxidation treatment, the etching treatment was appropriately carried out by the main treatment of immersing in a 5 wt% phosphoric acid solution for 15 minutes.
【００９７】結果
取り出した試料の表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌ
ｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電子顕
微鏡）にて観察した。その結果Ａｌ1-xＳｉxの組成にお
いてｘ＝２０〜７０％の試料においては、図１に示すよ
うにナノホールが接合層を介して下地層１２まで貫通し
ており、接合層用ＡｌＳｉ層は直径２〜８ｎｍの細孔を
有した酸化された状態で陽極酸化アルミナナノホール層
と下地層の間に残存していた。Results The surface and cross section of the sample taken out were FE-SEM (Field).
d Emission-Scanning Elect
ron Microscope: field emission scanning electron microscope). In x = 20 to 70% of the samples in the composition of the resulting Al 1-x Si x, nanoholes as shown in FIG. 1 has penetrated to the base layer 12 through the bonding layer, the bonding layer AlSi layer It remained between the anodized alumina nanohole layer and the underlayer in an oxidized state having pores with a diameter of 2 to 8 nm.
【００９８】ｘ＝１０％、８０％の試料においては、微
細孔の形状もしくはナノホールの貫通状態が不十分であ
った。そして、本発明の試料と接合層を設けない試料を
研磨装置で陽極酸化アルミナナノホール層の約半分まで
ダイヤモンドスラリーを用いて研磨したところ、本発明
の試料には破損が見られなかったが、接合層を設けない
試料では一部に陽極酸化アルミナナノホール層が剥離す
る破損が見られた。このことから、本発明の試料は十分
な接合強度を有していることがわかった。また、上記エ
ッチング工程を施さない試料を作製して同様の評価をし
たところ、ナノホールの貫通は出来ていたが、一部に貫
通が不十分であることがわかった。In the samples of x = 10% and 80%, the shape of fine pores or the penetrating state of nanoholes was insufficient. Then, when the sample of the present invention and the sample not provided with the bonding layer were polished with a polishing apparatus to about half of the anodized alumina nanohole layer using the diamond slurry, no damage was found in the sample of the present invention. In the sample without the layer, the anodized alumina nanohole layer was partially peeled and damaged. From this, it was found that the sample of the present invention had a sufficient bonding strength. Further, when a sample not subjected to the etching step was prepared and evaluated in the same manner, it was found that although the nanoholes could be penetrated, the penetration was partially insufficient.
【００９９】実施例２
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層
用ＡｌＳｉ層にはＡｌ 1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４
０％のＳｉを含有する試料を用いて、接合層用ＡｌＳｉ
層の厚みを１〜１００ｎｍまで変化させた。また、エッ
チングにはＫＯＨ溶液を用いて、１〜１０分エッチング
処理を施した。Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1. However, the bonding layer
AlSi layer for 1-xSixX = 4 in the composition
Using the sample containing 0% Si, AlSi for the bonding layer
The layer thickness was varied from 1 to 100 nm. In addition,
Etching with KOH solution for 1 to 10 minutes
Treated.
【０１００】ＦＥ−ＳＥＭ観察で作製した試料を観察し
たところ、接合層の厚みが５０ｎｍ以下では図１に示し
たような下地層１２まで貫通したナノホールが得られて
いたが、５０ｎｍより厚い試料では一部のナノホールが
貫通しないで残っていた。このことから、接合層は１〜
５０ｎｍが好ましいと言える。When the sample prepared by FE-SEM observation was observed, nanoholes penetrating to the underlayer 12 as shown in FIG. 1 were obtained when the thickness of the bonding layer was 50 nm or less, but in the sample thicker than 50 nm. Some nanoholes remained without penetrating. From this, the bonding layer is 1 to
It can be said that 50 nm is preferable.
【０１０１】実施例３
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層
用ＡｌＳｉ層にはＡｌ 1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４
０％のＳｉを含有する試料を用いて、陽極酸化の終了時
間を変化させた。Example 3
A sample was prepared in the same manner as in Example 1. However, the bonding layer
AlSi layer for 1-xSixX = 4 in the composition
At the end of anodization using a sample containing 0% Si
I changed the time.
【０１０２】すなわち
Ａ：図８においてＥの電流領域の時点に到達して陽極酸
化を終了させた試料
Ｂ：図８においてＥの電流領域の時点が終了して陽極酸
化を終了させた試料
の２種類を作製した。その後、りん酸５ｗｔ％の溶液中
で２０分エッチング処理を行なった。That is, A: A sample of which the anodic oxidation was completed by reaching the time point of the current region E in FIG. 8 B: 2 of the samples of which the anodic oxidation was completed by the time point of the current region of E in FIG. Created types. After that, etching treatment was performed for 20 minutes in a 5 wt% phosphoric acid solution.
【０１０３】ＦＥ−ＳＥＭ観察で作製した試料を観察し
たところ、Ａの試料では図９（ｃ）に示したような下地
層１２まで貫通した微細孔を有するＳｉの接合層３４が
陽極酸化ナノホール下部に見られ、Ｂの試料では図９
（ｄ）に示したような下地層１２まで貫通した微細孔を
有する酸化されたＳｉの接合層３５が陽極酸化ナノホー
ル下部に見られた。When the sample produced by FE-SEM observation was observed, it was found that in the sample A, the Si bonding layer 34 having fine holes penetrating to the underlayer 12 as shown in FIG. And the B sample is shown in FIG.
An oxidized Si bonding layer 35 having fine holes penetrating to the underlayer 12 as shown in (d) was found under the anodized nanoholes.
【０１０４】実施例４
実施例１と同様にして試料を用意した。ただし、接合層
用ＡｌＳｉ層にはＡｌ 1-xＳｉxの組成において、ｘ＝４
０％のＳｉを含有する試料を用い、接合層用ＡｌＳｉ層
の厚みは５ｎｍとした。ここで下地層としてＳｉＯ2と
ＴｉとＰｔの３種類を用いた。また陽極酸化終了は図８
においてＥの電流領域において行なった。その後、りん
酸５ｗｔ％の溶液中で２０分エッチング処理を行なっ
た。Example 4
A sample was prepared in the same manner as in Example 1. However, the bonding layer
AlSi layer for 1-xSixX = 4 in the composition
AlSi layer for bonding layer using a sample containing 0% Si
Had a thickness of 5 nm. Here, SiO is used as a base layer.2When
Three types of Ti and Pt were used. Also, the completion of anodization is shown in Fig. 8.
In the current region E. Then Rin
Etching is performed for 20 minutes in a 5 wt% acid solution.
It was
【０１０５】得られた試料をＦＥ−ＳＥＭ観察で観察し
たところ、全ての試料において図９（ｃ）に示したよう
な下地層１２まで貫通した微細孔を有するＳｉの接合層
が陽極酸化ナノホール下部に見らた。When the obtained samples were observed by FE-SEM observation, in all the samples, the Si bonding layer having fine holes penetrating to the underlayer 12 as shown in FIG. I saw it.
【０１０６】実施例５
本実施例においては、実施例４と同様に、下地層として
ＳｉＯ2とＴｉとＰｔの３種類を用いて、陽極酸化アル
ミナナノホールを作製した後、内包物を電着した。電着
は試料を作用極、Ｃｏを対極として、メッキ浴に５％Ｃ
ｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２％Ｈ3ＢＯ3を用い、ＤＣ電圧−２
Ｖ、電着時間２０秒を施した。Example 5 In this example, similarly to Example 4, three kinds of SiO 2 , Ti, and Pt were used as the underlayer to prepare anodized alumina nanoholes, and then the inclusions were electrodeposited. . The electrodeposition is 5% C in the plating bath with the sample as the working electrode and Co as the counter electrode.
using oSO 4 · 7H 2 O, 2 % H 3 BO 3, DC voltage -2
V, electrodeposition time was 20 seconds.
【０１０７】そしてＦＥ−ＳＥＭで電着した試料の断面
を観察したところ、下地層がＰｔの場合には図５（ａ）
に示す形態を有していた。直径が約４０ｎｍの円柱状ナ
ノホールにＣｏが充填されており、約１００ｎｍの間隔
で互いに平行かつほぼ等間隔に配列形成していた。ま
た、ナノホールの底までピラー直径は接続されており接
合層中の微細孔中にもＣｏが電着されていた。但し下地
層がＴｉの場合にはＣｏ電着が部分的にしか出来ておら
ず、下地層がＳｉＯ2の場合には電着は見られなかっ
た。このことから下地層が貴金属である方が、電着など
の工程には有利であることが分かる。Then, the cross section of the sample electrodeposited by FE-SEM was observed, and when the underlying layer was Pt, FIG.
It had the form shown in. Cylindrical nanoholes having a diameter of about 40 nm were filled with Co, and the nanoholes were arranged in parallel at approximately 100 nm intervals and at substantially equal intervals. Further, the pillar diameter was connected to the bottom of the nanohole, and Co was also electrodeposited in the micropores in the bonding layer. However, when the underlayer was Ti, Co electrodeposition was only partially formed, and when the underlayer was SiO 2, no electrodeposition was observed. From this, it is understood that the underlayer made of a noble metal is more advantageous for the steps such as electrodeposition.
【０１０８】実施例６
実施例３と同様に試料を用意した。ただし陽極酸化は下
記の３種類を行なった。
Ａ：硫酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、５℃、２５Ｖ
Ｂ：シュウ酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、１５℃、４０Ｖ
Ｃ：りん酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、１０℃、８０ＶExample 6 A sample was prepared in the same manner as in Example 3. However, the following three types of anodization were performed. A: Sulfuric acid 0.3 mol / L, 5 ° C., 25 V B: Oxalic acid 0.3 mol / L, 15 ° C., 40 V C: Phosphoric acid 0.3 mol / L, 10 ° C., 80 V
【０１０９】上記条件において図８中のＥの定電流領域
が最も明確に見られたのはＡの硫酸の場合であった。Ｆ
Ｅ−ＳＥＭ観察の結果、陽極酸化アルミナナノホールの
下部と接合層の接合状態が最も良かったのはＡの硫酸で
の陽極酸化の場合であった。Under the above conditions, the constant current region of E in FIG. 8 was most clearly seen in the case of sulfuric acid of A. F
As a result of the E-SEM observation, the best bonding state between the lower part of the anodic oxide alumina nanoholes and the bonding layer was the case of the anodic oxidation of A with sulfuric acid.
【０１１０】上記の各実施例に示した様に、本発明は、
下地層と陽極酸化アルミナナノホール層の接合性が強く
なる。このため研磨やアニールなど応力がかかる工程や
使用にも耐久性がり、陽極酸化アルミナナノホールの用
途を格段に広げることができる。As shown in the above embodiments, the present invention is
The bondability between the underlayer and the anodized alumina nanohole layer becomes stronger. For this reason, it has durability even in a stressed process such as polishing and annealing, or in use, and the application of the anodized alumina nanohole can be remarkably expanded.
【０１１１】また、本発明は、貴金属などの下地層電極
上に底が貫通した陽極酸化アルミナナノホールを安定に
形成できるため、ナノホールへの内包物の電着充填を均
一に施すことが出来き、これを用いた磁気媒体や量子効
果デバイス、光デバイス等を実現できる。Further, according to the present invention, since the anodized alumina nanohole having a bottom penetrating on the underlayer electrode such as a noble metal can be stably formed, it is possible to uniformly perform the electrodeposition filling of the inclusions in the nanohole. It is possible to realize a magnetic medium, a quantum effect device, an optical device or the like using this.
【０１１２】これらは、陽極酸化アルミナナノホールを
さまざまな形態で応用することを可能とするものであ
り、その応用範囲を著しく広げるものである。本発明の
ナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能である
が、さらなる新規なナノ構造体の母材、モールドなどと
して用いることもできる。These allow the anodized alumina nanoholes to be applied in various forms and remarkably expand the application range. The nanostructure of the present invention can be used as a functional material itself, but can also be used as a base material, a mold, or the like of a further novel nanostructure.
【０１１３】[0113]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ナノホール底部が下地層まで貫通し、かつ陽極酸化アル
ミナナノホール層と導電性の下地層との密着性に優れた
ナノ構造体を提供することができる。また、本発明は、
上記のシリコンナノ構造体を容易に製造することができ
る製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a nanostructure in which the bottom of the nanohole penetrates to the underlayer and has excellent adhesion between the anodized alumina nanohole layer and the conductive underlayer. Further, the present invention is
It is possible to provide a manufacturing method capable of easily manufacturing the above silicon nanostructure.
【図１】本発明のナノ構造体を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a nanostructure of the present invention.
【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing anodized alumina nanoholes on a conventional Al plate (film).
【図３】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing anodized alumina nanoholes on a conventional Al plate (film).
【図４】本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を
示す工程図である。FIG. 4 is a process drawing showing an embodiment of the method for producing a nanostructure of the present invention.
【図５】本発明のナノ構造体の陽極酸化アルミナナノホ
ールに内包物を埋め込んだ概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram in which inclusions are embedded in anodized alumina nanoholes of the nanostructure of the present invention.
【図６】本発明のナノ構造体の製造方法の工程を示す概
念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram showing steps of the method for producing a nanostructure of the present invention.
【図７】陽極酸化装置を示すの概略図である。FIG. 7 is a schematic view showing an anodizing device.
【図８】陽極酸化時の電流プロファイルを示す図であ
る。FIG. 8 is a diagram showing a current profile during anodization.
【図９】本発明の陽極酸化アルミナナノホールを示す概
念図である。FIG. 9 is a conceptual diagram showing anodized alumina nanoholes of the present invention.
【図１０】本発明における接合層用ＡｌＳｉ層の成膜方
法の一例を示す概略図である。FIG. 10 is a schematic view showing an example of a method for forming an AlSi layer for a bonding layer in the present invention.
【図１１】本発明における接合層用ＡｌＳｉ層を示す概
念図である。FIG. 11 is a conceptual diagram showing an AlSi layer for a bonding layer in the present invention.
１ 基板 ２ Ａｌターゲット ３ Ｓｉチップ ４ Ａｒプラズマ １１ 基板 １２ 下地層 １３ 接合層 １４ ナノホール １５ 陽極酸化膜（陽極酸化アルミナナノホール層） １６ 微細孔 ２１ Ａｌ板 ２２ バリア層 ２３ 基板 ２４ Ａｌ膜 ２５ バリア層除去部 ３１ 接合層用ＡｌＳｉ層 ３２ Ａｌ膜 ３４ Ｓｉ接合層 ３５ 微細孔 ３６ 酸化Ｓｉ接合層 ３７ Ａｌ柱状構造体 ３８ Ｓｉ領域 ４１ 内包物 ４２ 内包物積層膜 ５３ 微細孔 ６０ 恒温槽 ６１ 反応容器 ６２ 対向電極 ６３ 電解液 ６４ 試料 ６５ 電源 ６６ 電流計 ６７ 試料ホルダー 1 substrate 2 Al target 3 Si chip 4 Ar plasma 11 board 12 Underlayer 13 Bonding layer 14 nano holes 15 Anodized film (anodized alumina nanohole layer) 16 fine holes 21 Al plate 22 Barrier layer 23 board 24 Al film 25 Barrier layer removal part 31 AlSi layer for bonding layer 32 Al film 34 Si bonding layer 35 fine holes 36 Si oxide bonding layer 37 Al columnar structure 38 Si region 41 Inclusion 42 inclusion film 53 Fine holes 60 constant temperature bath 61 reaction vessel 62 counter electrode 63 Electrolyte 64 samples 65 power supply 66 ammeter 67 Sample holder
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ１１Ｂ 5/855 Ｇ１１Ｂ 5/855 (72)発明者 福谷 和彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 5D006 CB04 CB07 CB08 DA08 FA07 5D112 AA02 AA18 BA02 BA06 BA09 EE02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G11B 5/855 G11B 5/855 (72) Inventor Kazuhiko Fukuya 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Non-Co., Ltd. F term (reference) 5D006 CB04 CB07 CB08 DA08 FA07 5D112 AA02 AA18 BA02 BA06 BA09 EE02
Claims (19)
ミナホールを有する第１の層、及び該基板と該第１の層
の間に位置する第２の層を備え、該第２の層は、シリコ
ンを含み構成され、且つ前記アルミナホールよりも孔径
の小さい孔を有することを特徴とする構造体。1. A structure having holes, comprising a substrate, a first layer having an alumina hole, and a second layer located between the substrate and the first layer, the second layer The structure is characterized in that the layer includes silicon and has pores having a smaller diameter than the alumina holes.
を有する第３の層が形成されている請求項１記載の構造
体。2. The structure according to claim 1, wherein a conductive third layer is formed between the substrate and the second layer.
填されていることを特徴とする請求項１記載の構造体。3. The structure according to claim 1, wherein the alumina hole is filled with a functional material.
極酸化アルミナナノホール層を具備するナノ構造体にお
いて、前記陽極酸化アルミナナノホール層の下部に微細
孔を有する接合層を介して下地層が設けられ、且つ前記
陽極酸化アルミナナノホール層のナノホールが前記微細
孔を介して前記下地層まで貫通しており、且つ前記微細
孔を有する接合層がＳｉを主成分として含有することを
特徴とするナノ構造体。4. A nanostructure comprising an anodized alumina nanohole layer formed on a substrate by an anodization method, wherein an underlayer is provided below the anodized alumina nanohole layer via a bonding layer having fine pores. And a nanohole of the anodized alumina nanohole layer penetrates through the fine pores to the base layer, and the bonding layer having the fine pores contains Si as a main component. body.
有する請求項４に記載のナノ構造体。5. The nanostructure according to claim 4, wherein the bonding layer contains Si and Al as main components.
物である請求項５に記載のナノ構造体。6. The nanostructure according to claim 5, wherein the bonding layer is an oxide containing Si and Al.
ｍ以下である請求項４に記載のナノ構造体。7. The average diameter of the fine pores is 1 nm or more and 9n.
The nanostructure according to claim 4, which is m or less.
請求項４に記載のナノ構造体。8. The nanostructure according to claim 4, wherein the bonding layer has a thickness of 1 to 50 nm.
載のナノ構造体。9. The nanostructure according to claim 4, wherein the underlayer is conductive.
求項９に記載のナノ構造体。10. The nanostructure according to claim 9, wherein the underlayer contains a noble metal.
ナノホールの一部もしくは全てに内包物が埋め込まれて
いる請求項４に記載のナノ構造体。11. The nanostructure according to claim 4, wherein the inclusions are embedded in a part or all of the nanoholes of the anodized alumina nanohole layer.
アルミナナノホール層があり、且つ前記陽極酸化アルミ
ナナノホール層のナノホールが前記下地層まで貫通して
いるナノ構造体の製造方法において、少なくとも基板上
に下地層、接合層用ＡｌＳｉ層、Ａｌ層を順じ積層して
積層膜を形成する成膜工程、該積層膜を陽極酸化して陽
極酸化アルミナナノホール層を形成する陽極酸化工程を
有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。12. A method for producing a nanostructure in which at least an underlayer and an anodized alumina nanohole layer are provided on a substrate, and the nanoholes of the anodized alumina nanohole layer penetrate to the underlayer, at least on the substrate. It has a film forming step of sequentially laminating a base layer, an AlSi layer for bonding layer, and an Al layer to form a laminated film, and an anodizing step of anodizing the laminated film to form an anodized alumina nanohole layer. And a method for producing a nanostructure.
程が、ＡｌとＳｉを非平衡状態で物質を形成する成膜法
を用いて、Ｓｉの含有量が２０〜７０ａｔｏｍｉｃ％で
あるＡｌＳｉ層を形成する工程からなる請求項１２に記
載のナノ構造体の製造方法。13. The step of forming the AlSi layer for a bonding layer uses the film forming method of forming a substance in a non-equilibrium state of Al and Si to form an AlSi layer having a Si content of 20 to 70 atomic%. The method for producing a nanostructure according to claim 12, comprising the step of forming.
解液で行なう請求項１２に記載のナノ構造体の製造方
法。14. The method for producing a nanostructure according to claim 12, wherein the anodizing step is performed with an electrolytic solution containing sulfuric acid.
接合層用ＡｌＳｉ層の一部をエッチングしてナノホール
を下地層まで貫通するエッチング工程を有する請求項１
２に記載のナノ構造体の製造方法。15. The method according to claim 1, further comprising, after the anodizing step, further performing an etching step of etching a part of the AlSi layer for bonding layer to penetrate the nanoholes to the underlying layer.
2. The method for producing a nanostructure according to 2.
カリ溶液によるウェットエッチング工程である請求項１
５に記載のナノ構造体の製造方法。16. The wet etching process using an acid or alkali solution as the etching process.
5. The method for producing a nanostructure according to item 5.
アニール工程を有する請求項１２または１３に記載のナ
ノ構造体の製造方法。17. The method for producing a nanostructure according to claim 12, further comprising an annealing step before or after the etching step.
ール内へ内包物を埋め込む工程を有する請求項１２また
は１５に記載のナノ構造体の製造方法。18. The method for producing a nanostructure according to claim 12, further comprising a step of burying inclusions in the nanoholes after the etching step.
である請求項１８に記載のナノ構造体の製造方法。19. The method for producing a nanostructure according to claim 18, wherein the step of embedding the inclusion is an electrodeposition step.
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