JP2004231687A - Unsaturated polyester resin composition and putty paint - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料に関し、さらに詳しくは臭気が極めて少なく、高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれ、さらに基材との密着性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、不飽和ポリエステルと、これと共重合可能な単量体とを含有する組成物は公知であり、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等に使用されている。しかし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材又はパテ塗料等に使用すると、種々の問題が生じていた。例えば、不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられているが、これらの混合物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空気中の酸素により表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残るという欠点があった。
【０００３】
この欠点を解消するため、パラフィンワックス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法では二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることができないという欠点があった。また外気温、風等により、ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材又は結合材として用いると、表面にベタツキや乾燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を硬化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅かなひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があった。また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、これを含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害するという問題があった。さらに、反応性希釈剤（単量体）として多用されているスチレンは引火点が３２℃と低いため、消防法の貯蔵量規制の問題から、組成物成分の非スチレン化と高引火点化が望まれている。
【０００４】
一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンクリート、木材などの基材の被覆又は穴埋め材として用いられており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料としては、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温で速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性能が要求されている。しかし、近年、自動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板に移行してきているため、従来のパテで補修すると被膜の付着阻害を起こし、剥離、プリスター等が多発するという問題があった。
【０００５】
近年、臭気の改善のために高分子量モノマーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はメタクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートからなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル重合体コンクリート組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このものは、床や道路の補修に使用されるものであり、揮発性が低く、低臭気性であることにより作業環境が改善され、また、該組成物は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬化）する。しかしながら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場合、特に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充分ではない。
【０００６】
また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性改良について、不飽和ポリエステル樹脂組成物を改質する試みがなされ、不飽和ポリエステル、樹脂組成物の多価アルコール成分の一部をビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体として付着性の改良を行なっている。しかし、臭気の改善と高引火点化を同時に図る試みはなされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−７４３１６号公報（第５頁、第１２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低臭気性で高引火点を有し、かつ塗膜の乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性及び基材との付着性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして用いたパテ塗料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中、１０〜５０モル％が式 （Ｉ）
【化３】
【化４】
【００１０】
さらにまた本発明は、前記記載の樹脂組成物に、さらに（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料に関する。
【００１１】
さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｅ）有機過酸化物を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料に関する。
【００１２】
さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｆ）芳香族アミン系促進剤を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させるか、（Ｇ）多価金属塩及び／又は錯体を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させるか、或いはこれらの両方を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の必須成分である不飽和ポリエステル（（Ａ）成分）について説明する。本発明に用いられる多塩基酸成分（ａ）は、飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合は飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸＝０〜９０：１００〜１０モル％、好ましくは０〜４０：１００〜６０モル％である。α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が上記範囲以外であると常温での硬化が遅くなり、またパテ塗膜の乾燥性及び研磨性が低下する。
【００１４】
前記飽和多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられる。またα，β−不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記飽和多塩基酸又はα，β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いられる多価アルコール成分（ｂ）としては、パテ塗膜の乾燥性及び研磨性を付与させる材料として乾性油及びアリル化合物が使用される。前者においては未反応成分が残り易く、亜鉛イオンの攻撃を受け易い。また後者にはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル又はトリアリルエーテル及びアリルグリシジルエーテルが一般的に使用されるが、エーテルグリコール成分類は、油成分と同様に未反応成分として残り易く、亜鉛イオンの攻撃を受け易い傾向にある。アリル化合物のうちアリルグリシジルエーテルは反応性に優れており、未反応成分が残らず、より完全に樹脂骨格に導入することができるとともに、亜鉛処理鋼板への付着性にも優れる。アリルグリシジルエーテルは反応系中で容易に多価アルコールになるので多価アルコール成分とみることができる。
【００１６】
本発明において、前記式（Ｉ）で表されるアリルグリシジルエーテルを多価アルコール成分に対して１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％使用することにより、亜鉛イオンによる金属石けん形成の防止、水酸化亜鉛による加水分解の防止、さらにパテ塗膜の乾燥性及び研磨性の向上等を図ることができる。
アリルグリシジルエーテルの使用量が、全多価アルコール成分中１０モル％未満ではパテ塗膜の乾燥性及び研磨性が充分でなく、また４５モル％を超えると乾燥性及び研磨性は良好となるが、硬さが充分でなく、研磨の際に塗膜に傷がつき易くなる。
【００１７】
上記以外の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレン又はプロピレン付加誘導体等が用いられる。これらは併用してもよい。さらに空乾性を有する多価アルコールの成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールのモノアリルエーテル、ジアリルエーテル又はトリアリルエーテルを、電気亜鉛処理鋼板へのパテ塗膜の付着性を低下させない範囲、具体的には全多価アルコールの成分中２モル％以下で使用してもよい。
【００１８】
多塩基酸成分（ａ）と多価アルコール成分（ｂ）の使用割合は、（ａ）成分の総モル数に対する（ｂ）成分の総モル数の割合が１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．８の範囲である。多価アルコール成分の総モル数割合が１．０未満では不飽和ポリエステルの酸価が充分小さくならず、パテ塗膜の耐水性が低下する。また、２．０を超えると不飽和ポリエステルの分子量が小さくなり、パテ塗膜の硬化性が悪くなるため乾燥性及び研磨性が低下すると同時に電気亜鉛処理鋼板への付着性も低下する。
【００１９】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は常法により得ることができる。例えば前記多価アルコール成分のアリルグリシジルエーテルのエポキシ基の開環反応触媒として、第４級アンモニウム塩（例えばテトラアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等）又はアルカリ金属塩（例えば安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等）をアリルグリシジルエーテルに対して０．０５〜５．０重量％使用して、該多塩基酸成分（ａ）の一部又は全部と８０〜１４０℃で予備付加反応させた後、残りの多価アルコール成分及び多塩基酸成分を加え、１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、又は該多塩基酸成分（ａ）の一部又は全部と該多価アルコール成分（ｂ）中、アリルグリシジルエーテルを除いた多価アルコール成分で１５０〜２２０℃で予備重縮合反応させた後、アリルグリシジルエーテル及び開環触媒を添加し、１５０〜２２０℃で重縮合反応して得られる。
不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量は、パテ塗料の作業性、塗膜の耐水性及び付着性の点から、通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜３，０００であり、また酸価は通常１００以下、より好ましくは５０以下に調整される。
【００２０】
次に本発明の樹脂組成物の必須成分である不飽和エステル（（Ｂ）成分）について説明する。本発明に用いられる不飽和エステルは、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸を反応させて得られる。エポキシ樹脂としては一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
この化合物の市販品としては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、油化シェルエポキシ（株）商品名）、ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７（以上、旭化成工業（株）商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上、ダウケミカル日本（株）商品名）などが挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換した化合物も使用できる。この種の市販品としては、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０（以上、東都化成（株）商品名）、ＤＥＲ−５４２、ＤＥＲ−５１１、ＤＥＲ−５８０（以上、ダウケミカル日本（株）商品名）、１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８（以上、油化シェルエポキシ（株）商品名）などが挙げられる。
【００２１】
また、一般式（ＩＶ）
【化６】
【００２２】
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上併用することができる。また、作業性の改善のため、エピ−ビス型のエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等とビスフェノールＡＤ型のエポキシ樹脂等の低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔５．２．１．０２，６〕１．００〜１．２０モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステル等が挙げられる。
またトリシクロデカジエン−４，８−〔５．２．１．０２，６〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
【００２４】
前記エポキシ樹脂には、塗膜の靱性及び耐久性の点から、必要に応じて多塩基酸を反応させることができる。多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。また必要に応じて用いられる多塩基酸にはさらに炭素数が１２個以上の二塩基酸を用いることが好ましい。この二塩基酸の具体例としては、トデカン二酸、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（岡村製油（株）商品名）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（岡村製油（株）商品名）、トール油脂肪酸を原料とする２量化脂肪酸（炭素数３６のダイマー酸）などが挙げられる。このダイマー酸の市販品としては、バーサダイム２１６、バーサダイム２８８（ヘンケル白水（株）商品名）、ハリダイマー＃２００（ハリマ化成（株）商品名）などが挙げられる。
【００２５】
（Ｂ）成分の不飽和エステルは、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いられる多塩基酸とを反応させて得ることができる。このときの反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、さらに７０〜１３０℃が好ましい。エポキシド樹脂と不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸との配合割合は、これらの酸成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が、当量比（カルボキシル基：エポキシ基）で１．０：０．９〜１．０：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．０：０．９〜１．０：１．１の範囲である。カルボキシル基１当量に対してエポキシ基が０．９未満又は１．２を超えると塗膜の耐久性、靱性、乾燥性、強度など所望の塗膜性能が得られないことがある。不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により調べることができる。この酸価は好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下である。不飽和一塩基酸及び必要に応じて用いる多塩基酸からなる酸成分中の不飽和一塩基酸の配合割合はカルボキシル基当量で８５〜１００当量％であることが好ましい。
【００２６】
反応に際しては重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を用いることが好ましい。また、このエステル化反応に際してはジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００２７】
次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の必須成分である上述した一般式（ＩＩ）で表される化合物（（Ｃ）成分）について述べる。本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの化合物は、特公昭６１−４３３３７号公報に記載されているように、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコールを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル又はオキサアルキレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸と縮合反応させるか、又はメタクリル酸メチルとエステル交換反応させることによって製造することができる。このメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又はアクリル酸メチルに代えることも可能である。また、特開昭５７−２００３３１号公報に記載されているように、アルキレングリコールモノアクリレート又はアルキレングリコールモノメタクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応させることによっても製造することができる。
【００２９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物には、引火点が８０℃以上のモノマー、例えば、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、分子量が３００〜２００のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート等を併用することができる。このようなモノマーは一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むモノマー全体に対して３０重量％以下が好ましく、グリシジルメタクリレート等の官能基を有するモノマーは、モノマー全体に対して５重量％以下で使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中、１０〜５０モル％が一般式 （Ｉ）で表されるアリルグリシジルエーテルである多価アルコール成分とを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対する多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル５〜３５重量％と（Ｂ）エポキシ樹脂に、不飽和一塩基酸を反応させて得られる不飽和エステル５〜３５重量％と（Ｃ）一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２個のアルキレン基、又は少なくとも１個の酸素原子で結合された少なくとも２個のアルキレン鎖からなり、各アルキレン鎖が少なくとも２個の炭素原子を有し、合計で４〜１２個の炭素原子を有するオキサアルキレン基を意味し、Ｒ２は、水素又はメチル基を意味する）で表される化合物３０〜９０重量％とを含有してなる。
【００３１】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低臭気性、塗膜の乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性、鋼板、特に防錆鋼板に対する付着性に優れることから、パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる。
【００３２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）成分の割合が５重量％未満であると、塗膜の乾燥性が低下し、３５重量％を超えると耐湿性、付着性が低下する。好ましくは１０〜３０重量％である。
また、（Ｂ）成分の割合が５重量％未満であると、耐湿性、付着性が低下し、３５重量％を超えると乾燥性が低下する。好ましくは１０〜３０重量％である。また、（Ｃ）成分の割合が３０重量％未満であると、低臭気性が劣り樹脂粘度が高くなり、９０重量％を超えると乾燥性が低下する。好ましくは４５〜７５重量％である。
【００３３】
本発明のパテ塗料は、前記したように、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に（Ｄ）不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材を含有させて得られる。また本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｅ）有機過酸化物を含有させることにより得られる。さらに本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に、（Ｆ）芳香族アミン系促進剤、（Ｇ）多価金属塩若しくは錯体又は（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の両方を含有させることにより得られる。
【００３４】
本発明における上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に（Ｄ）成分として無機充填材を含有させたパテ塗料は、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分を適宜組み合わせることにより、様々の作業温度下でラジカル硬化させることができる。特に室温又はそれに近い温度において、表面のベタツキをなくすことが必要な場合には、（Ｇ）成分である多価金属塩及び／又は錯体を必須成分とし、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分の不活性な微粒子状及び／又は粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アルミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充填材の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して３０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の範囲とされる。無機充填材の使用量が、４００重量％を超えると樹脂組成物のバインダーとして十分な作用を発現できず、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、また３０重量％未満では、塗膜の研磨性が低下する傾向がある。
【００３６】
（Ｅ）成分の有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを用いることができる。この使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。有機過酸化物の量が０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬化しない場合があり、１０重量％を超えると、有機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質になる傾向がある。
【００３７】
（Ｆ）成分の芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどを一種以上の組み合わせで用いることができる。その使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。この使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が不足する傾向があり、また１０重量％を超えると、可塑効果が働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向がある。
【００３８】
（Ｇ）成分の多価金属塩及び錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもので、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げられる。この（Ｇ）成分は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、有機過酸化物の作用を促進する働きを有する。（Ｇ）成分の使用量が０．０１重量％未満では、かかる促進効果が不足する傾向があり、一方、１０重量％を超えてもそのような促進効果の一層の向上を示さない。
また、（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の両方を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いることができる。
【００３９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料には、必要に応じて顔料、染料、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑剤、ワックス等を添加することができる。なお、着色用顔料の例としては、チタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。なお、下記例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造＞
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに水添ビスフェノールＡ（新日本理化社製、リカビノールＨＢ）８１３．６部（３．３９モル）、ジエチレングリコール２３９．７部（２．２６モル）、無水マレイン酸５５３．７部（５．６５モル）、ヒドロキノン０．２部及び循環用キシロール４０部を入れ、窒素ガスを吹込みながら１４０℃で１時間加熱後、１４０℃から１９０℃まで３時間で昇温し、同温度で釜内内容物の酸価が７０〜６０になるまで加熱した。１９０℃昇温後１．５時間加熱で酸価６５．７となった。次に１２０℃に冷却後、アリルグリシジルエーテル（日本油脂社製、エピオールＡ）１９３．２部（１．７０モル）及び開環触媒としてジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド（日本油脂社製、カチオンＭ２−１００）３．８６部を入れ、１２０℃から１７５℃まで４時間で昇温した。同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６０％に希釈した際の粘度（ガードナ、２５℃、以下同じ）及び酸価を測定したところ、１７５℃昇温後７時間で粘度３．５秒、酸価２２を示した。次いで１５５℃に冷却し、窒素ガス注入量を多くして、釜内のキシロールを除去しながら同様にスチレンで６０％に希釈した際の粘度及び酸価を測定し、１６０℃で２時間加熱後、粘度６．３秒及び酸価１５．２を示した時点を終点とし不飽和ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００４１】
次に攪拌機、ガス導入管、温度計及び冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにエピービス型エポキシ樹脂エピコート−８２８（油化シェルエポキシ（株）商品名、エポキシ当量１８５）５５０部、アリルグリシジルエーテル５０部、メタクリル酸２９３部、ヒドロキノン０．２部及びジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド２部を入れ、酸素を吹き込みながら１００℃で１０時間加熱し、酸価１０の不飽和エステル（ＩＩ）を得た。上記方法で製造した不飽和ポリエステル（Ｉ）と不飽和エステル（ＩＩ）を５０：５０の比率で混合して６００部作製し、ヒドロキノン０．１部を添加したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１２Ｍ）４００部に溶解し樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じ装置を用いてリカビノールＨＢ、６１４．４部（２．５６モル）、ネオペンチルグリコール３９９．４部（３．８４モル）、無水マレイン酸６２７．２部（６．４０モル）、ヒドロキノン０．２部及びキシロール４０部を入れ、実施例１と同様に１９０℃に昇温し、２時間加熱したところ、酸価６８．７を示した。次に１２０℃に冷却し、エピオールＡ、１４５．９部（１．２８モル）及びカチオンＭ２−１００、２．９２部を入れ、実施例１と同様に１７５℃に昇温し、同様に粘度及び酸価を測定した。１７５℃昇温後６時間で粘度３．３秒、酸価１５．６を示した。次いで１５５℃に冷却し、実施例１と同様に釜内のキシロールを除去しながら、同様に粘度及び酸価を測定し、１５５℃で１．６時間加熱後、粘度６．８秒及び酸価１１．７を示した時点で終点とし、不飽和ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。実施例１と同様にこの不飽和ポリエステル（ＩＩＩ）と不飽和エステル（ＩＩ）を５０：５０の比率で混合して６００部作製し、ハイドロキノン０．１部を添加したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１２Ｍ）４００部に溶解し樹脂組成物（ＩＩ）を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ｉ）６００部をハイドロキノン０．１部を添加したジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１２Ｍ）４００部に溶解し樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。
【００４４】
比較例２
実施例１で得た不飽和ポリエステル（Ｉ）６００部をハイドロキノン０．１部を添加したスチレン４００部に溶解し樹脂組成物（ＩＶ）を得た。この樹脂組成物（ＩＶ）の粘度は６．５秒、酸価１５．１であった。
【００４５】
＜試験例＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）の特性（低臭気性）及びこれらの樹脂組成物を用いて作製したパテ塗膜の特性（乾燥性、研磨性、付着性及び耐湿性）を下記のようにして調べ、その結果を表２に示す。
【００４６】
１．樹脂組成物の特性
（１）匂い感度（低臭気性）
内容量２０リットルの密閉容器に吸気管及び排気管を有する臭いセンサーを取り付けて、各実施例及び比較例で製造した樹脂組成物（Ｉ）〜（ＩＶ）５ｇを該容器の底部に放置し、９０分後の匂い感度値を測定した。センサーとしては、新コスモス電機（株）製ナオイセンサーＸＰ３２９型を用いた。センサーの匂い感度値は、値が大きい程、強い匂いを示している。
【００４７】
２．パテ塗膜特性
（１）パテ塗料配合
表１に示す配合の材料をそれぞれ３００ｍｌ丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して、均一に分散させた。
【００４８】
【表１】
試験板として鉄板（日本テストパネル工業（株）製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、電気亜鉛処理板（新日本製鉄（株）製、シルバージンク）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製
（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２ｍｍ厚にパテ付けした。（４）塗膜性能の測定
実施例１〜２及び比較例１〜２の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その結果を表２に示した。
ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（ｍｉｎ）を測定した。
ｉｉ）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。
ｉｉｉ）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６ｈ放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のようにして評価した。○：パテが付着している。
△：５０％パテが付着している。
×：パテの付着が見られない。
ｉｖ）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー＃２４０、＃１５０及び＃４００の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）をスプレ塗布（膜厚４０μｍ）し、常温（２０℃）で３０分放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、プリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に７２時間入れ、塗膜表面の状態（プリスター、直径が２ｍｍ程度の発泡）及び９０°角に折り曲げした際のパテ付着性を調べた。プリスターは下記のように評価し、パテ付着性はｉｉｉ）と同様の方法で行なった。
○：ブリスターの発生なし。
△：塗膜の２０％にブリスターが発生している。
×：全面にブリスターが発生している。
【００４９】
【表２】
表２の結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低臭気性であるとともに、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性及び耐ヒートサイクル性に優れていることが示される。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低臭気性であり、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれた自動車並びに車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる。
また、本発明のパテ塗料は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれ、自動車並びに車両補修に好適に好適である。
また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、副資材にガラス繊維や有機繊維を用いることで繊維強化プラスチック、注型材料、副資材に砂や炭酸カルシウム等の無機充填材を用いることでレジンコンクリート等のライニング材に使用することも可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition and a putty paint, and more particularly, has a very low odor, a high flash point, and has excellent drying properties, abrasive properties, moisture resistance, and heat cycle properties of a coating film. The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition having excellent adhesion to materials and a putty paint using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a composition containing an unsaturated polyester and a monomer copolymerizable therewith is known, and is used for, for example, a fiber-reinforced plastic, an adhesive and the like. However, when this composition is used for a primer, a top coat, an impregnating agent, a casting material, a binder for polymer concrete, a coating material or a putty paint, various problems have occurred. For example, styrene is generally used as a monomer copolymerizable with unsaturated polyester, but when these mixtures are cured at room temperature using an organic peroxide, the surface is cured by oxygen in the air. There was a drawback that it was inhibited and stickiness remained forever.
[0003]
In order to solve this drawback, a method of adding a wax such as paraffin wax, forming a wax film on the surface, and blocking oxygen has been adopted.However, this method causes a problem in secondary adhesion, and is used as a primer. There was a disadvantage that it could not be used. In addition, there is a problem that wax floating unevenness occurs due to external temperature, wind and the like, and when used as an overcoating agent, an impregnating agent, a casting agent, a coating material or a binder, stickiness and drying unevenness occur on the surface. Further, when this mixture is cured, sufficient flexibility cannot be obtained, and there is a disadvantage that cracks are generated in the film with a slight strain. In addition, since monomers such as styrene are easily volatilized, there is a problem in that the health and working environment of workers handling a composition containing the same are impaired. Furthermore, since styrene, which is frequently used as a reactive diluent (monomer), has a low flash point of 32 ° C., there is a problem with the regulation of the amount of storage under the Fire Service Law, and the non-styrene conversion and the increase of the flash point of the composition components are required. Is desired.
[0004]
On the other hand, putty paints are mainly used as coatings or filling materials for base materials such as steel plates, concrete, and wood. Particularly, as putty paints for repairing automobile steel plates, (1) excellent spatula workability; (2) It should cure quickly at room temperature, (3) it should have excellent polishing properties, (4) it should have excellent adhesion to materials, and (5) it should have excellent adhesion to top coatings. And (6) excellent performance such as excellent moisture resistance and (7) excellent durability (crack). However, in recent years, the materials used for automobile outer walls have been changed from iron plates treated with zinc phosphate, iron phosphate, etc. for the purpose of rust prevention, to zinc-based metals for the purpose of heavy corrosion protection, which are directly electroplated to iron plates. Because of the shift to rust-resistant steel sheets, repairing with conventional putty has the problem that adhesion of the coating is inhibited, and peeling, prestar, etc., occur frequently.
[0005]
In recent years, attempts have been made to suppress volatilization by using high molecular weight monomers to improve odor. An acrylic polymer concrete composition containing an aggregate material, a binder monomer composed of dicyclopentenyloxyalkyl acrylate or methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate, and a polymerization catalyst is known (for example, see Patent Document 1). ). It is used for repairing floors and roads and has a low volatility and low odor, so that its working environment is improved. Cure). However, when this resin composition is used as a putty paint, it is not sufficient in terms of adhesiveness, especially when used for the above rust-proof steel plate.
[0006]
In addition, attempts have been made to modify the unsaturated polyester resin composition to improve the adhesion of the putty paint to the rust-preventive steel sheet. Unsaturated polyesters, a part of the polyhydric alcohol component of the resin composition, ethylene oxide of bisphenol A and ethylene oxide And / or improving adhesion as a propylene oxide derivative of bisphenol A. However, no attempt has been made to simultaneously improve odor and increase the flash point.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-57-74316 (pages 5 and 12)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition having a low odor, a high flash point, and excellent drying properties, abrasion properties, moisture resistance, heat cycle properties and adhesion to a substrate of a coating film. An object of the present invention is to provide a putty paint using a saturated polyester resin composition as a binder.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) (a) a saturated polybasic acid and an α, β-unsaturated polybasic acid, and the use ratio thereof is 0 to 90: 100 to 10 mol% (saturated polybasic acid: α, β -(Unsaturated polybasic acid), and (b) 10 to 50 mol% of the total polyhydric alcohol component in the formula (I)
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[0010]
Furthermore, the present invention further provides (D) an inert fine particle and / or granular inorganic filler in the resin composition described above, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). And a putty paint containing 30 to 400% by weight.
[0011]
Still further, the present invention is characterized in that the putty paint further contains (E) an organic peroxide in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). Related to putty paint.
[0012]
Still further, the present invention further comprises (F) an aromatic amine accelerator in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C). Or (G) a polyvalent metal salt and / or complex in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C), or both of them. The present invention relates to a putty paint containing 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the components (A), (B) and (C).
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the unsaturated polyester (component (A)) which is an essential component of the unsaturated polyester resin composition of the present invention will be described. The polybasic acid component (a) used in the present invention comprises a saturated polybasic acid and an α, β-unsaturated polybasic acid. = 0 to 90: 100 to 10 mol%, preferably 0 to 40: 100 to 60 mol%. If the use ratio of the α, β-unsaturated polybasic acid is out of the above range, the curing at room temperature becomes slow, and the dryness and abrasion of the putty coating film deteriorate.
[0014]
As the saturated polybasic acid, for example, phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hetic acid, adipic acid, sebacic acid and the like are used. As the α, β-unsaturated polybasic acid, for example, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like are used. The above-mentioned saturated polybasic acids or α, β-unsaturated polybasic acids may be used in combination of two or more.
[0015]
As the polyhydric alcohol component (b) used in the present invention, a drying oil and an allyl compound are used as a material for imparting the drying property and the polishing property of the putty coating film. In the former, unreacted components tend to remain, and are susceptible to attack by zinc ions. In the latter, monoallyl ether, diallyl ether or triallyl ether and allylic glycidyl ether of glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol are generally used, but ether glycol components are unreacted components like oil components. And tends to be easily attacked by zinc ions. Among allyl compounds, allyl glycidyl ether is excellent in reactivity, has no unreacted components, can be more completely introduced into the resin skeleton, and has excellent adhesion to a zinc-treated steel sheet. Allyl glycidyl ether easily becomes a polyhydric alcohol in the reaction system, and can be regarded as a polyhydric alcohol component.
[0016]
In the present invention, the use of the allyl glycidyl ether represented by the formula (I) in an amount of 10 to 50 mol%, preferably 15 to 45 mol%, based on the polyhydric alcohol component prevents the formation of metal soap by zinc ions. In addition, it is possible to prevent hydrolysis by zinc hydroxide and to improve the dryness and abrasion of the putty coating film.
When the amount of the allyl glycidyl ether used is less than 10 mol% of the total polyhydric alcohol component, the dryness and the polishing property of the putty coating film are not sufficient, and when it exceeds 45 mol%, the drying property and the polishing property are good. The hardness is not sufficient, and the coating film is easily damaged during polishing.
[0017]
Examples of polyhydric alcohol components other than those described above include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, and 1,6-hexane. Diol, trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, ethylene or propylene addition derivative of bisphenol A, and the like are used. These may be used in combination. Further, as a component of the polyhydric alcohol having an air-drying property, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol monoallyl ether, diallyl ether or triallyl ether, a range that does not reduce the adhesion of the putty coating film to the electro-zinc-treated steel sheet, Specifically, it may be used in an amount of 2 mol% or less in all components of the polyhydric alcohol.
[0018]
The ratio of the polybasic acid component (a) to the polyhydric alcohol component (b) is such that the ratio of the total mole number of the component (b) to the total mole number of the component (a) is 1.0 to 2.0, preferably It is in the range of 1.1 to 1.8. If the total molar ratio of the polyhydric alcohol component is less than 1.0, the acid value of the unsaturated polyester will not be sufficiently small, and the water resistance of the putty coating film will decrease. On the other hand, if it exceeds 2.0, the molecular weight of the unsaturated polyester becomes small, and the curability of the putty coating film deteriorates, so that the drying property and the polishing property deteriorate, and at the same time, the adhesion to the electro-zinc treated steel sheet decreases.
[0019]
The unsaturated polyester (A) used in the present invention can be obtained by a conventional method. For example, quaternary ammonium salts (eg, tetraammonium chloride, dimethyldodecylbenzylammonium chloride, etc.) or alkali metal salts (eg, potassium benzoate, benzoic acid, etc.) as a catalyst for the ring opening reaction of the epoxy group of the allyl glycidyl ether of the polyhydric alcohol component Sodium or the like) is used in an amount of 0.05 to 5.0% by weight with respect to the allyl glycidyl ether, and is subjected to a pre-addition reaction at 80 to 140 ° C. with part or all of the polybasic acid component (a). And a polycondensation reaction is carried out at 150 to 220 ° C. or a part or all of the polybasic acid component (a) and allyl in the polyhydric alcohol component (b) After pre-polycondensation reaction at 150 to 220 ° C with a polyhydric alcohol component excluding glycidyl ether, allyl glycidyl Ether was added and ring-opening catalysts, obtained by polycondensation reaction at 150 to 220 ° C..
The molecular weight of the unsaturated polyester (A) is usually 500 to 10,000, preferably 800 to 3,000 from the viewpoint of workability of the putty paint, water resistance and adhesion of the coating film, and the acid value is usually It is adjusted to 100 or less, more preferably 50 or less.
[0020]
Next, the unsaturated ester (component (B)) which is an essential component of the resin composition of the present invention will be described. The unsaturated ester used in the present invention is obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and optionally a polybasic acid. The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. For example, general formula (III)
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Commercially available products of this compound include Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1004 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), AER-664H, AER-331, AER-337 (trade name of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Name), D. E. FIG. R. 330, D.A. E. FIG. R. 660, D.C. E. FIG. R. 664 (the above are trade names of Dow Chemical Japan Co., Ltd.). Further, a compound in which a part of hydrogen atoms of the epoxy resin is substituted with halogen (for example, bromine) can also be used. Commercial products of this type include Epotote YDB-400, YDB-340 (trade names of Toto Kasei Co., Ltd.), DER-542, DER-511, and DER-580 (trade names of Dow Chemical Japan Co., Ltd.) ), 1045, 1050, 1046, DX-248 (both trade names of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.
[0021]
In addition, the general formula (IV)
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[0022]
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. In order to improve workability, it is also possible to use a low-viscosity epoxy resin such as an epoxy resin of an epi-bis type, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin. it can.
[0023]
As the unsaturated monobasic acid to be reacted with the epoxy resin, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Partially esterified carboxylic acid containing, as constituents, -4-decene-8 or 9 residues and an unsaturated dibasic acid residue can be used. Examples of partially esterified carboxylic acids include 8 or 9-hydroxytricyclodecene-4- [5.2.1.0 2,6 An unsaturated dibasic acid obtained by heating 1.00 to 1.20 mol and 1 mol of an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride, itaconic acid or citraconic acid at 70 to 150 ° C. under a stream of inert gas. Monoester and the like.
Further, tricyclodecadiene-4,8- [5.2.1.0 2,6 ], An unsaturated dibasic acid monoester obtained by adding an unsaturated dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid in the presence of a catalyst such as sulfuric acid or Lewis acid can also be used.
[0024]
A polybasic acid can be reacted with the epoxy resin, if necessary, in view of the toughness and durability of the coating film. Polybasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, etc. Is mentioned. It is preferable to further use a dibasic acid having 12 or more carbon atoms as the polybasic acid used as necessary. Specific examples of the dibasic acid include ULB-20 (trade name of Okamura Oil Co., Ltd.), which is a mixture of todecandioic acid and an isomer of an unsaturated dibasic acid having 16 carbon atoms, and a saturated dibasic acid having 20 carbon atoms. Examples thereof include SL-20 (trade name of Okamura Oil Co., Ltd.), which is a mixture mainly composed of an acid, and dimerized fatty acid (dimeric acid having 36 carbon atoms) using tall oil fatty acid as a raw material. Commercial products of this dimer acid include Versa Dime 216, Versa Dime 288 (trade name of Henkel Hakusui Co., Ltd.) and Harari Dimer # 200 (trade name of Harima Kasei Co., Ltd.).
[0025]
The unsaturated ester of the component (B) can be obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and optionally a polybasic acid. The reaction temperature at this time is preferably from 60 to 150 ° C, more preferably from 70 to 130 ° C. The mixing ratio of the epoxide resin to the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid used as required is such that the carboxyl group of these acid components and the epoxy group of the epoxy resin are equivalent ratio (carboxyl group: epoxy group) of 1. It is preferably in the range of 0: 0.9 to 1.0: 1.2, and more preferably in the range of 1.0: 0.9 to 1.0: 1.1. If the epoxy group is less than 0.9 or exceeds 1.2 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group, desired coating film properties such as durability, toughness, drying property and strength of the coating film may not be obtained. Formation of the unsaturated ester can be determined by quantifying the carboxyl groups of the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid used as required, and examining the acid value. This acid value is preferably 50 or less, more preferably 15 or less. It is preferable that the compounding ratio of the unsaturated monobasic acid in the acid component composed of the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid used as required is 85 to 100 equivalent% in terms of carboxyl group equivalent.
[0026]
In the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, parabenzoquinone, p-tert-butylcatechol, and hydroquinone monomethyl ether in order to prevent gelation due to polymerization. In this esterification reaction, quaternary ammonium salts such as dimethyldodecylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride and pyridinium chloride; tertiary amines such as triethylamine and dimethylaniline; ferric chloride; lithium hydroxide; The reaction time can be shortened by using an esterification catalyst such as lithium and stannic chloride.
[0027]
Next, the compound (component (C)) represented by the above general formula (II), which is an essential component of the unsaturated polyester resin composition of the present invention, will be described. Examples of the compound represented by the general formula (II) used in the present invention include dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentenyloxypropyl acrylate, dicyclopentenyloxypropyl methacrylate and the like. Can be
[0028]
As described in JP-B-61-43337, these compounds are prepared by subjecting dicyclopentadiene to an addition reaction with alkylene glycol or oxaalkylene glycol to form an alkylene glycol monodicyclopentenyl ether or oxaalkylene glycol monodiene. It can be produced by subjecting a cyclopentenyl ether to a condensation reaction with methacrylic acid or a transesterification reaction with methyl methacrylate. This methacrylic acid or methyl methacrylate can be replaced with acrylic acid or methyl acrylate. Further, as described in JP-A-57-200331, it can also be produced by subjecting an alkylene glycol monoacrylate or an alkylene glycol monomethacrylate to an addition reaction with dicyclopentadiene.
[0029]
Compounds represented by the general formula (II) include monomers having a flash point of 80 ° C. or higher, for example, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and polyethylene having a molecular weight of 300 to 200. A diacrylate or dimethacrylate of glycol or polypropylene glycol can be used in combination. Such a monomer is preferably 30% by weight or less based on the whole monomer containing the compound represented by the general formula (II), and the monomer having a functional group such as glycidyl methacrylate is preferably 5% by weight or less based on the whole monomer. It is preferred to use.
[0030]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention comprises (A) (a) a saturated polybasic acid and an α, β-unsaturated polybasic acid, and its use ratio is 0 to 90: 100 to 10 mol% (saturated). A polybasic acid component which is a polybasic acid: α, β-unsaturated polybasic acid), and (b) an allyl glycidyl ether represented by the general formula (I), wherein 10 to 50 mol% of all polyhydric alcohol components is represented by the general formula (I): With a polyhydric alcohol component having a ratio of the total mole number of the polyhydric alcohol component (b) to the total mole number of the polybasic acid component (a) in the range of 1.0 to 2.0. 5 to 35% by weight of an unsaturated ester obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with (B) an epoxy resin and 5 to 35% by weight of an unsaturated polyester and (C) a compound represented by the general formula (II) 1 Is composed of an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or at least two alkylene chains linked by at least one oxygen atom, wherein each alkylene chain has at least 2 carbon atoms and a total of 4 An oxaalkylene group having from 12 to 12 carbon atoms; 2 Represents hydrogen or a methyl group) in an amount of 30 to 90% by weight.
[0031]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention has a low odor, a drying property of a coating film, an abrasion property, a moisture resistance, a heat cycle property, and a steel sheet, particularly, an excellent adhesion to a rust-proof steel sheet. It can be suitably used.
[0032]
In the unsaturated polyester resin composition of the present invention, when the proportion of the component (A) is less than 5% by weight, the drying property of the coating film is reduced, and when it exceeds 35% by weight, the moisture resistance and adhesion are reduced. Preferably it is 10 to 30% by weight.
When the proportion of the component (B) is less than 5% by weight, the moisture resistance and the adhesion are reduced, and when it exceeds 35% by weight, the drying property is reduced. Preferably it is 10 to 30% by weight. When the proportion of the component (C) is less than 30% by weight, low odor is inferior and the resin viscosity is increased, and when it exceeds 90% by weight, the drying property is reduced. Preferably it is 45 to 75% by weight.
[0033]
As described above, the putty paint of the present invention is obtained by adding (D) an inert fine particle and / or granular inorganic filler to the above-mentioned components (A), (B) and (C). Can be The putty paint of the present invention can be obtained by adding (E) an organic peroxide to the putty paint. Further, the putty paint of the present invention is obtained by adding (F) an aromatic amine-based accelerator, (G) a polyvalent metal salt or complex, or both (F) and (G) components to the putty paint. Can be
[0034]
The putty paint in which the inorganic polyester resin composition contains an inorganic filler as the component (D) in the present invention can be subjected to various operations by appropriately combining the components (E), (F) and (G). Radical curing can be performed at a temperature. In particular, when it is necessary to eliminate surface stickiness at or near room temperature, the component (G), a polyvalent metal salt and / or complex, is an essential component, and the component (E) and the component (F) are It is preferable to use them in combination.
[0035]
As the inert fine particle and / or granular inorganic filler of the component (D), talc, mica, kaolin, calcium carbonate, clay, ceramic powder, alumina, aluminum hydroxide and the like are used. The amount of the inorganic filler used is in the range of 30 to 400% by weight, preferably 100 to 300% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). When the amount of the inorganic filler is more than 400% by weight, a sufficient effect as a binder of the resin composition cannot be exhibited, and the durability of the coating tends to decrease. Abrasiveness tends to decrease.
[0036]
As the organic peroxide of the component (E), benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide and the like can be used. This amount is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). When the amount of the organic peroxide is less than 0.1% by weight, the amount of radicals generated from the organic peroxide is insufficient, and the resin composition may not be sufficiently cured. The material acts as a plasticizer and the cured resin tends to be soft.
[0037]
As the aromatic amine-based accelerator of the component (F), aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl ) Toluidine, p-dimethylaminobenzaldehyde and the like can be used in one or more combinations. The amount used is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). If the amount is less than 0.01% by weight, the accelerating effect tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, a plasticizing effect works and the strength of the cured resin tends to decrease.
[0038]
The polyvalent metal salt and complex of the component (G) are generally called a desiccant (dryer), and a metal salt of a higher fatty acid is well known. For example, polyvalent metal salts of naphthenic acid and octenoic acid can be mentioned. Polyvalent metals include calcium, copper, zirconium, manganese, cobalt, lead, iron, vanadium and the like. Particularly preferred examples include cobalt octenoate and cobalt naphthenate. As an example of the complex, a complex of acetylacetone is well known, and examples thereof include cobalt acetylacetonate and manganese acetylacetonate. The component (G) is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). It has the function of promoting the action of oxides. When the use amount of the component (G) is less than 0.01% by weight, such an accelerating effect tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds 10% by weight, no further improvement in such an accelerating effect is exhibited.
Further, both the component (F) and the component (G) are used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the components (A), (B) and (C). Can be used.
[0039]
The unsaturated polyester resin composition and putty paint of the present invention may optionally contain pigments, dyes, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flow modifiers, thixotropic agents, plasticizers, waxes, etc. Can be added. Examples of coloring pigments include titanium white, red iron oxide, aniline black, carbon black, cyanine blue, manganese blue, iron black, chrome yellow, chrome green, and mapico yellow.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Parts and% in the following examples mean parts by weight and% by weight, respectively.
<Production of unsaturated polyester resin composition>
Example 1
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 813.6 parts (3.39 mol) of hydrogenated bisphenol A (Rikabinol HB, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and diethylene glycol 239 0.7 parts (2.26 mol), 553.7 parts (5.65 mol) of maleic anhydride, 0.2 part of hydroquinone and 40 parts of xylol for circulation, and heated at 140 ° C. for 1 hour while blowing in nitrogen gas. Thereafter, the temperature was raised from 140 ° C. to 190 ° C. over 3 hours, and the mixture was heated at the same temperature until the acid value of the content in the kettle became 70 to 60. After heating at 190 ° C., the mixture was heated for 1.5 hours to obtain an acid value of 65.7. Next, after cooling to 120 ° C., 193.2 parts (1.70 mol) of allyl glycidyl ether (Epiol A, manufactured by NOF Corporation) and dimethyldodecylbenzylammonium chloride (Cation M2-100, manufactured by NOF Corporation) as a ring-opening catalyst. ) 3.86 parts was added, and the temperature was raised from 120 ° C to 175 ° C in 4 hours. Sampling was conducted at the same temperature every time, and the viscosity (Gardner, 25 ° C .; the same applies hereinafter) and the acid value when diluted with styrene to a heating residue of 60% were measured. An acid value of 22 was obtained for 0.5 seconds. Next, the mixture was cooled to 155 ° C., the nitrogen gas injection amount was increased, and the viscosity and the acid value when the mixture was diluted to 60% with styrene were measured in the same manner while removing xylene in the kettle. After heating at 160 ° C. for 2 hours, The end point was the point at which the viscosity was 6.3 seconds and the acid value was 15.2, and an unsaturated polyester (I) was obtained.
[0041]
Next, 550 parts of Epbis-type epoxy resin Epicoat-828 (trade name of Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent: 185) was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a gas inlet tube, a thermometer and a cooler, and allyl. 50 parts of glycidyl ether, 293 parts of methacrylic acid, 0.2 parts of hydroquinone and 2 parts of dimethyldodecylbenzylammonium chloride are added, and heated at 100 ° C. for 10 hours while blowing oxygen to obtain an unsaturated ester (II) having an acid value of 10. Was. The unsaturated polyester (I) and the unsaturated ester (II) produced by the above method were mixed at a ratio of 50:50 to prepare 600 parts, and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd.) to which 0.1 part of hydroquinone was added. It was dissolved in 400 parts of FA-512M (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) to obtain a resin composition (I).
[0042]
Example 2
Using the same apparatus as in Example 1, Ricabinol HB, 614.4 parts (2.56 mol), neopentyl glycol 399.4 parts (3.84 mol), maleic anhydride 627.2 parts (6.40 mol) , 0.2 parts of hydroquinone and 40 parts of xylol were added, and the mixture was heated to 190 ° C. and heated for 2 hours in the same manner as in Example 1. As a result, an acid value of 68.7 was shown. Next, the mixture was cooled to 120 ° C., charged with 145.9 parts (1.28 mol) of Epiol A and 2.92 parts of cation M2-100, and heated to 175 ° C. in the same manner as in Example 1; And the acid value. Six hours after the temperature was raised at 175 ° C., the viscosity was 3.3 seconds and the acid value was 15.6. Next, the mixture was cooled to 155 ° C. and the viscosity and the acid value were measured in the same manner as in Example 1 while removing the xylol in the kettle. After heating at 155 ° C. for 1.6 hours, the viscosity was 6.8 seconds and the acid value was changed. When the value reached 11.7, the reaction was terminated, and an unsaturated polyester (III) was obtained. As in Example 1, the unsaturated polyester (III) and the unsaturated ester (II) were mixed at a ratio of 50:50 to prepare 600 parts, and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (0.1 part by weight of hydroquinone) was added. It was dissolved in 400 parts of Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512M) to obtain a resin composition (II).
[0043]
Comparative Example 1
600 parts of the unsaturated polyester (I) obtained in Example 1 was dissolved in 400 parts of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-512M) to which 0.1 part of hydroquinone was added, and a resin composition (III) was obtained. ) Got.
[0044]
Comparative Example 2
600 parts of the unsaturated polyester (I) obtained in Example 1 was dissolved in 400 parts of styrene to which 0.1 part of hydroquinone was added to obtain a resin composition (IV). The viscosity of this resin composition (IV) was 6.5 seconds, and the acid value was 15.1.
[0045]
<Test example>
Characteristics (low odor) of resin compositions (I) to (IV) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and characteristics (drying) of a putty coating film produced using these resin compositions , Abrasion, adhesion and moisture resistance) were examined as follows, and the results are shown in Table 2.
[0046]
1. Characteristics of resin composition
(1) Odor sensitivity (low odor)
An odor sensor having an intake pipe and an exhaust pipe was attached to a closed container having a capacity of 20 liters, and 5 g of each of the resin compositions (I) to (IV) produced in Examples and Comparative Examples was left at the bottom of the container. The odor sensitivity value after 90 minutes was measured. As the sensor, Naoi Sensor XP329 type manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd. was used. As the odor sensitivity value of the sensor is larger, the odor is stronger.
[0047]
2. Putty coating properties
(1) Putty paint formulation
The materials having the formulations shown in Table 1 were collected in 300 ml round cans, respectively, and stirred for 15 minutes with a high-speed dissolver to be uniformly dispersed.
[0048]
[Table 1]
As a test plate, an iron plate (manufactured by Nippon Test Panel Industries, Ltd., SPCC-SB) and an electro-zinc treated plate (manufactured by Nippon Steel Corporation, silver zinc) were used, and the surface was lightly polished with water-resistant paper # 150.
(3) Preparation of test piece
2% of 55% methyl ethyl ketone peroxide was added to each paint prepared in (1), and putty was applied to each test plate prepared in (2) to a thickness of 2 mm. (4) Measurement of coating film performance
The putty paints obtained by using the resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were tested for the following coating film performance, and the results are shown in Table 2.
i) Drying property: After putting on an iron plate, the surface was lightly polished with a finger using water-resistant paper # 150 at room temperature (20 ° C.) with time, and the time (min) at which polishing was possible was measured.
ii) Abrasiveness: After putting on an iron plate, leaving at room temperature (20 ° C.) for 4 hours, polishing with a finger using water-resistant paper # 150, comparing easiness of polishing, and evaluating as follows. did.
：: The putty coating film is often shaved even if polished lightly.
Δ: The putty coating film was shaved, but the polishing felt slightly heavy.
×: Heavy polishing, the putty coating film was not well shaved.
iii) Adhesion: After putting on each test plate, it was left at room temperature (20 ° C.) for 16 hours, then baked in a dryer at 120 ° C. for 60 minutes, cooled to room temperature, and bent at 90 ° from the center. The putty adhesion of the bent portion was examined and evaluated as follows. ：: Putty adhered.
Δ: 50% putty adhered.
×: No putty was observed.
iv) Moisture resistance: After putting on each of the above test plates, it was left at room temperature (20 ° C.) for 16 hours, and then the surface was polished in order of water-resistant paper # 240, # 150 and # 400 to smooth the surface. . On the polished putty coating film, a commercially available acrylic urethane paint (manufactured by Isaam Paint, Hi-Art) was spray-coated (film thickness: 40 μm), allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 30 minutes, and then dried by a dryer at 60 ° C. for 60 minutes. I let it. After cooling, it was placed in a pre-sterling box (RH 99%, temperature 50 ° C.) for 72 hours, and the state of the coating film surface (prister, foaming having a diameter of about 2 mm) and putty adhesion when bent at 90 ° square were examined. Plister was evaluated as follows, and putty adhesion was performed in the same manner as in iii).
：: No blister was generated.
Δ: Blisters are generated in 20% of the coating film.
×: Blisters are generated on the entire surface.
[0049]
[Table 2]
From the results in Table 2, the unsaturated polyester resin composition of the present invention has low odor, and the putty coating film using the unsaturated polyester resin composition of the present invention has a drying property, an abrasive property, an adhesive property, It is shown that it has excellent moisture resistance and heat cycle resistance.
[0051]
【The invention's effect】
The unsaturated polyester resin composition of the present invention has a low odor, and a putty coating film using the unsaturated polyester resin composition of the present invention has excellent drying, polishing, moisture resistance and heat cycle properties. In addition, it can be suitably used as a binder for vehicle repair putty paint.
Further, the putty paint of the present invention has excellent drying properties, abrasive properties, moisture resistance, and heat cycle properties, and is suitable for automobile and vehicle repair.
Further, the unsaturated polyester resin composition of the present invention can be obtained by using a glass fiber or an organic fiber as an auxiliary material, a fiber-reinforced plastic, a casting material, and a resin by using an inorganic filler such as sand or calcium carbonate as an auxiliary material. It can also be used for lining materials such as concrete.
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| JP2009249456A (en) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Kyocera Chemical Corp | Coating composition and forming method of coating film |
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