JP2006306920A - Unsaturated polyester resin composition and putty coating material - Google Patents
Unsaturated polyester resin composition and putty coating material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006306920A JP2006306920A JP2005127824A JP2005127824A JP2006306920A JP 2006306920 A JP2006306920 A JP 2006306920A JP 2005127824 A JP2005127824 A JP 2005127824A JP 2005127824 A JP2005127824 A JP 2005127824A JP 2006306920 A JP2006306920 A JP 2006306920A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- putty
- resin composition
- acid
- polybasic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は樹脂組成物およびパテ塗料に関し、さらに詳しくはスチレンを使用せず、かつ塗膜の乾燥性および靱性に優れ、さらに基材との密着性に優れた樹脂組成物およびこれを用いたパテ塗料に関する。 The present invention relates to a resin composition and a putty coating, and more specifically, a resin composition that does not use styrene, is excellent in drying and toughness of a coating film, and has excellent adhesion to a substrate, and a putty using the same. It relates to paint.
従来より、不飽和ポリエステルと、これと共重合可能な単量体とを含有する組成物は公知であり、例えば繊維強化プラスチック、接着剤等に使用されている。しかし、この組成物を、下塗剤、上塗剤、含浸剤、注型材料、ポリマーコンクリート用結合材、被覆材またはパテ塗料等に使用すると種々の問題が生じていた。例えば、不飽和ポリエステルと共重合可能な単量体として、一般にスチレンが用いられているが、これらの混合物を有機過酸化物を用いて常温で硬化させると、空気中の酸素により表面の硬化が阻害され、いつまでもベタツキが残るという欠点があった。 Conventionally, a composition containing an unsaturated polyester and a monomer copolymerizable therewith is known, and is used for, for example, fiber reinforced plastics, adhesives and the like. However, when this composition is used for a primer, a top coat, an impregnating agent, a casting material, a binder for polymer concrete, a coating material or a putty paint, various problems have occurred. For example, styrene is generally used as a monomer copolymerizable with an unsaturated polyester, but when these mixtures are cured at room temperature using an organic peroxide, the surface is cured by oxygen in the air. There was a drawback that it was obstructed and the stickiness remained forever.
この欠点を解消するため、パラフィンワックス等のワックスを添加し、表面にワックスの膜を作り、酸素を遮断する方法が採られているが、この方法では二次接着に問題が生じ、下塗剤として用いることができないという欠点があった。また外気温、風等により、ワックスの浮きムラが生じ、上塗剤、含浸剤、注型剤、被覆材または結合材として用いると、表面にベタツキや乾燥のムラが生じる問題がある。さらに、この混合物を硬化させた場合、十分な可とう性が得られないため、僅かなひずみで膜にクラックを生じるなどの欠点があった。また、スチレン等の単量体は揮発しやすいため、これを含む組成物を取り扱う作業者の健康や作業環境を害するという問題があった。 In order to eliminate this defect, a method of adding wax such as paraffin wax, forming a wax film on the surface, and blocking oxygen is used, but this method causes problems in secondary adhesion, and as a primer There was a drawback that it could not be used. In addition, wax floating unevenness occurs due to outside air temperature, wind, and the like, and when used as a top coating agent, an impregnating agent, a casting agent, a coating material, or a binding material, there is a problem that the surface is uneven or uneven. Further, when this mixture is cured, sufficient flexibility cannot be obtained, so that there is a drawback that a film is cracked with a slight strain. In addition, since monomers such as styrene are likely to volatilize, there has been a problem of harming the health and working environment of workers who handle the composition containing the monomer.
一方、パテ塗料は、主として鋼板、コンクリート、木材などの基材の被覆または穴埋め材として用いられており、特に自動車鋼板補修用パテ塗料としては、（１）ヘラ付け作業性に優れていること、（２）常温で速やかに硬化すること、（３）研磨性に優れていること、（４）素材との付着性に優れていること、（５）上塗り塗料との付着性に優れていること、（６）耐湿性に優れていること、（７）耐久性（クラック）に優れていること等の性能が要求されている。しかし、近年、自動車外壁に使用される素材が、防錆を目的にリン酸亜鉛、リン酸鉄等で処理した鉄板から、重防蝕を目的に亜鉛を主成分とした金属を直接鉄板に電気処理した防錆鋼板に移行してきているため、従来のパテで補修すると被膜の付着阻害を起こし、剥離、プリスター等が多発するという問題があった。 On the other hand, putty paints are mainly used as coatings or hole filling materials for base materials such as steel plates, concrete, and wood. Especially as putty paints for repairing automobile steel plates, (1) excellent spatability workability, (2) Curing quickly at room temperature, (3) Excellent polishability, (4) Excellent adhesion to the material, (5) Excellent adhesion to the top coat. (6) Performances such as excellent moisture resistance and (7) excellent durability (cracks) are required. However, in recent years, materials used for automobile outer walls have been processed directly from iron plates treated with zinc phosphate, iron phosphate, etc. for the purpose of rust prevention, directly to the iron plate for the purpose of heavy corrosion protection. Since there has been a shift to rust-proof steel sheets, there has been a problem that if the conventional putty is used for repair, the adhesion of the coating is inhibited, and peeling, prestarring, etc. occur frequently.
近年、非スチレン化のために高分子量モノマーを使用し、揮発を抑制する試みがなされている。例えば、特許文献１には、骨材材料と、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートからなる結合剤単量体と、重合触媒とを含むアクリル重合体コンクリート組成物が開示されている。このものは、床や道路の補修に使用されるものであり、該公報の５頁右上欄９〜１８行には、揮発性が低く、低臭気性であることによる作業環境の改善が記載されている。また該公報の１２頁左下欄には、該組成物は２〜４時間で表面乾燥（＝表面硬化）することが記載されている。しかしながら、この樹脂組成物をパテ塗料として用いた場合、特に上記防錆鋼板に対して用いると付着性の点で充分ではない。 In recent years, attempts have been made to suppress volatilization by using high molecular weight monomers for non-styrenization. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic polymer concrete composition containing an aggregate material, a binder monomer composed of dicyclopentenyloxyalkyl acrylate or methacrylate and hydroxyalkyl methacrylate, and a polymerization catalyst. . This is used for repairing floors and roads, and the upper right column on lines 5 to 18 of the publication describes improvement of the working environment due to low volatility and low odor. Yes. Further, the lower left column on page 12 of the publication describes that the composition is surface dried (= surface cured) in 2 to 4 hours. However, when this resin composition is used as a putty paint, it is not sufficient in terms of adhesion, particularly when used for the rust-proof steel plate.
また、防錆鋼板に対するパテ塗料の付着性改良について、不飽和ポリエステル樹脂組成物を改質する試みがなされている。例えば、特許文献２では、不飽和ポリエステル、樹脂組成物の多価アルコール成分の一部をビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体として付着性の改良を行なっている。しかし、非スチレン化を同時に図る試みはなされていない。 In addition, attempts have been made to modify unsaturated polyester resin compositions for improving the adhesion of putty paints to rust-proof steel sheets. For example, in Patent Document 2, adhesion is improved by using unsaturated polyester and a part of the polyhydric alcohol component of the resin composition as an ethylene oxide of bisphenol A and / or a propylene oxide derivative of bisphenol A. However, no attempt has been made to simultaneously achieve non-styrelation.
本発明は、スチレンを使用せず、かつ塗膜の乾燥性、靱性、耐久性および基材との付着性に優れた樹脂組成物およびこの樹脂組成物をバインダーとして用いたパテ塗料を提供するものである。 The present invention provides a resin composition that does not use styrene and has excellent drying properties, toughness, durability, and adhesion to a substrate, and a putty coating using the resin composition as a binder It is.
本発明は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα、β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜５０：１００〜５０モル％（飽和多塩基酸：α、β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸、（ｂ）多価アルコール中の１〜１０モル％が一般式（I）
で表されるアリルグリシジルエーテルを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を２．００〜１．０５：１．００〜０．５０：０．０５〜０．５０として反応させて得られる酸価が２０〜７０、数平均分子量が５００〜１０，０００である不飽和ポリエステル１０〜９０重量％と
（Ｂ）一般式(IV)
さらにまた本発明は、前記記載の樹脂組成物に、さらに（Ｃ）不活性な微粒子状および／または粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３０〜４００重量％含有させてなるパテ塗料に関する。
さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｄ）アミン系促進剤を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％を含有させるか、（Ｅ）多価金属塩若しくは錯体を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％含有させるか、またはこれら（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の両方を含有させるパテ塗料に関する。
さらにまた本発明は、前記パテ塗料に、さらに（Ｆ）有機過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．１〜１０重量％含有させてなるパテ塗料に関する。
The present invention comprises (A) (a) a saturated polybasic acid and an α, β-unsaturated polybasic acid, and the use ratio thereof is 0 to 50: 100 to 50 mol% (saturated polybasic acid: α, β -Unsaturated polybasic acid), (b) 1-10 mol% in the polyhydric alcohol is represented by the general formula (I)
In which the molar ratio of (a) :( b) :( c) is 2.00 to 1.05: 1.00 to 0.50: 0.05 to 0.50. 10 to 90% by weight of an unsaturated polyester having an acid value of 20 to 70 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, and (B) the general formula (IV)
Furthermore, the present invention provides the resin composition as described above, further comprising (C) an inert fine particle and / or granular inorganic filler in an amount of 30 to 400 weight based on the total amount of the component (A) and the component (B). % Relating to putty paints.
Furthermore, in the present invention, the putty paint further contains (D) an amine accelerator in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B). The present invention relates to a putty paint containing a valent metal salt or complex in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the component (A) and the component (B), or containing both the component (D) and the component (E). .
Furthermore, the present invention relates to a putty coating material comprising 0.1 to 10% by weight of (F) an organic peroxide based on the total amount of the component (A) and the component (B).
請求項1記載の樹脂組成物は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれた自動車ならびに車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができるものである。請求項2、請求項3、請求項4記載のパテ塗料は、乾燥性、研磨性、耐湿性、ヒートサイクル性にすぐれた自動車ならびに車両補修に好適なものである。
また、請求項1記載の樹脂組成物は副資材にガラス繊維や有機繊維を用いることで繊維強化プラスチック、注型材料、副資材に砂や炭酸カルシウム等の無機充填材を用いることでレジンコンクリート等のライニング材に使用することも可能である。
The resin composition according to claim 1 can be suitably used as a binder for automobiles and vehicle repair putty paints having excellent drying properties, polishing properties, moisture resistance, and heat cycle properties. The putty paints according to claim 2, claim 3, and claim 4 are suitable for automobiles and vehicle repairs having excellent dryness, polishing properties, moisture resistance, and heat cycle properties.
Further, the resin composition according to claim 1 is a fiber reinforced plastic by using glass fiber or organic fiber as a secondary material, a casting material, a resin concrete by using an inorganic filler such as sand or calcium carbonate as a secondary material, etc. It can also be used for other lining materials.
まず、本発明の樹脂組成物の必須成分である不飽和ポリエステル（（Ａ）成分）について説明する。本発明に用いられる多塩基酸（ａ）は、飽和多塩基酸とα、β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合は飽和多塩基酸：α、β−不飽和多塩基酸＝０〜５０：１００〜５０モル％、好ましくは０〜３０：１００〜７０モル％とされる。α、β−不飽和多塩基酸の使用割合が上記の範囲以外であると常温での硬化が遅くなり、またパテ塗膜の乾燥性および研磨性が低下する。前記の飽和多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられる。またα、β−不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記の飽和多塩基酸またはα、β−不飽和多塩基酸はそれぞれ２種以上を併用してもよい。 First, the unsaturated polyester (component (A)), which is an essential component of the resin composition of the present invention, will be described. The polybasic acid (a) used in the present invention is composed of a saturated polybasic acid and an α, β-unsaturated polybasic acid, and the use ratio thereof is a saturated polybasic acid: α, β-unsaturated polybasic acid = 0 to 50: 100 to 50 mol%, preferably 0 to 30: 100 to 70 mol%. If the proportion of α, β-unsaturated polybasic acid used is outside the above range, curing at room temperature will be slow, and the drying and polishing properties of the putty coating will be reduced. Examples of the saturated polybasic acid include phthalic anhydride, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, het acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Examples of the α, β-unsaturated polybasic acid include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. Two or more of these saturated polybasic acids or α, β-unsaturated polybasic acids may be used in combination.
本発明に用いられる多価アルコール（ｂ）には、多価アルコール中の１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％の前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体および／またはプロピレンオキサイド誘導体が使用される。
電気亜鉛処理鋼板への付着性は、耐アルカリ性に優れた材料、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから得られるエポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ等によって向上するが、研磨性、耐湿性、耐クラック性等のパテ塗膜の総合的特性のバランスの点から、前記のビスフェノールＡの誘導体を多価アルコールの一部に使用することが必要である。前記のビスフェノールＡの誘導体の使用割合が、全多価アルコールに対して１モル％未満では電気亜鉛処理鋼板付着性が低下し、例えばパテ塗膜を１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリを生じる。また１０モル％を超えて使用しても著しい効果がなく、経済的に不利となる。
The polyhydric alcohol (b) used in the present invention contains 1 to 10 mol%, preferably 1 to 6 mol% of the bisphenol A represented by the general formula (I) or (II) in the polyhydric alcohol. Ethylene oxide derivatives and / or propylene oxide derivatives are used.
Adhesion to the electrogalvanized steel sheet is improved by materials having excellent alkali resistance, such as epoxy resin obtained from bisphenol A and epichlorohydrin, hydrogenated bisphenol A, etc., but it is abrasive, moisture resistant, and crack resistant. From the viewpoint of the balance of the overall characteristics of the putty coating film and the like, it is necessary to use the bisphenol A derivative as a part of the polyhydric alcohol. When the ratio of the bisphenol A derivative used is less than 1 mol% with respect to the total polyhydric alcohol, the adhesion of the electrogalvanized steel sheet decreases. For example, when the putty coating is baked at 120 ° C. for 30 minutes, Produce. Moreover, even if it exceeds 10 mol%, there is no remarkable effect and it becomes economically disadvantageous.
前記のビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド誘導体以外の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、水添加ビスフェノールＡ等が用いられる。これらは併用してもよい。特に多価アルコールとしてジエチレングリコールの使用がパテ塗膜の研磨性の点で好ましい。
また、本発明においてはアリルグリジルエーテル（ｃ）が使用される。アリルグリシジルエーテルは反応性に優れており、未反応成分が残らず、より完全に樹脂骨格に導入することができ、これによって亜鉛処理鋼板への付着性が向上される。
Examples of the polyhydric alcohol component other than the ethylene oxide or propylene oxide derivative of bisphenol A include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 2,3-butylene glycol. Neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, trimethylolpropane, glycerin, trimethylolethane, pentaerythritol, water-added bisphenol A and the like are used. These may be used in combination. In particular, the use of diethylene glycol as the polyhydric alcohol is preferred in terms of the abrasiveness of the putty coating.
In the present invention, allyl glycidyl ether (c) is used. Allyl glycidyl ether is excellent in reactivity, no unreacted components remain, and can be more completely introduced into the resin skeleton, thereby improving adhesion to a galvanized steel sheet.
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は多塩基酸（ａ）、多価アルコール（ｂ）およびアリルグリジルエーテル（ｃ）を反応させて得られ、酸価２０〜７０、好ましくは３０〜６０および数平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００になるように調整される。この範囲に酸価および数平均分子量に調整するためには多塩基酸（ａ）、多価アルコール（ｂ）およびアリルグリジルエーテル（ｃ）をモル比で（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が２．００〜１．０５：１．００〜０．５０：０．０５〜０．５０、好ましくは１．５０〜１．０５：１．００〜０．６０：０．０５〜０．４０モルとされる。 The unsaturated polyester (A) of the present invention is obtained by reacting a polybasic acid (a), a polyhydric alcohol (b) and an allyl glycidyl ether (c), and has an acid value of 20 to 70, preferably 30 to 60 and The number average molecular weight is adjusted to 500 to 10,000, preferably 800 to 5,000. In order to adjust the acid value and the number average molecular weight within this range, the polybasic acid (a), the polyhydric alcohol (b) and the allyl glycidyl ether (c) are used in a molar ratio of (a) :( b) :( c ) Is 2.00 to 1.05: 1.00 to 0.50: 0.05 to 0.50, preferably 1.50 to 1.05: 1.00 to 0.60: 0.05 to 0.00. 40 moles.
多塩基酸（ａ）のモル比が２．００を超える場合は不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が７０を越えるためパテ塗膜の耐水性が著しく低下する。また１．０５未満（特に（ａ）のモル数が（ｂ）と（ｃ）の総量のモル数未満の場合）では逆に不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が２０未満となり、亜鉛処理板への付着性が低下する。亜鉛処理板への付着性は不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が高い程良い傾向を示す。これは素材の亜鉛イオンと樹脂中の酸イオンが化学的に結合するためと推定される。しかし一定以上の酸価は逆に耐水性が低下するため付着性と耐水性のバランス化をはかるため本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価の範囲は重要である。また、多価アルコールのモル比が０．５０未満の場合は数平均分子量が５００未満となり、パテ塗膜の硬化性、耐クラック性および耐薬品性等が低下する。１．００を越えると不飽和ポリエステルの酸価が２０未満となり素材への付着性が低下する。一方アリルグリジルエーテルの使用量が０．０５未満ではパテ塗膜の空乾性が十分でなく、研磨性が著しく低下し、また０．５０を越える使用は、空乾性は向上するが、パテ塗膜が柔かくなり研磨時に塗膜にキズつきやすくなる。 When the molar ratio of the polybasic acid (a) exceeds 2.00, the acid value of the unsaturated polyester (A) exceeds 70, so that the water resistance of the putty coating film is remarkably lowered. On the other hand, when the number of moles of (a) is less than the total number of moles of (b) and (c), the acid value of the unsaturated polyester (A) is less than 20, and the zinc-treated plate Adhesion to water is reduced. The higher the acid value of the unsaturated polyester (A), the better the adhesion to the zinc-treated plate. This is presumably because the zinc ion of the material and the acid ion in the resin are chemically bonded. However, the acid value range of the unsaturated polyester (A) of the present invention is important in order to achieve a balance between adhesion and water resistance since the water resistance decreases conversely when the acid value exceeds a certain level. When the molar ratio of the polyhydric alcohol is less than 0.50, the number average molecular weight is less than 500, and the curability, crack resistance, chemical resistance, etc. of the putty coating film are lowered. When it exceeds 1.00, the acid value of unsaturated polyester will be less than 20, and the adhesiveness to a raw material will fall. On the other hand, if the amount of allyl glycidyl ether used is less than 0.05, the air-drying property of the putty coating film is not sufficient, and the abrasiveness is remarkably reduced. The film becomes soft and the coating film is easily scratched during polishing.
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価が７０を超えるとパテ塗膜の耐水性が低下する、また２０未満では亜鉛処理鋼板への付着性が低下し、パテ塗膜を１２０℃で３０分焼付けした場合には全面ハクリを生じる。更に不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５００未満では硬化が十分でなく、パテ塗膜の研磨性、耐水性が低下する。また、数平均分子量が１０，０００を越えるとパテ付け作業性が低下すると同時に、液状の重合性不飽和化合物（Ｂ）の使用量が多くなり、肉持性が低下する。 When the acid value of the unsaturated polyester (A) of the present invention exceeds 70, the water resistance of the putty coating film decreases, and when it is less than 20, the adhesion to the galvanized steel sheet decreases, and the putty coating film is 30 ° C. at 30 ° C. In the case of partial baking, the entire surface is peeled. Further, when the number average molecular weight of the unsaturated polyester (A) is less than 500, the curing is not sufficient, and the abrasiveness and water resistance of the putty coating film are lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the putting workability is lowered, and at the same time, the amount of the liquid polymerizable unsaturated compound (B) used is increased, and the holding property is lowered.
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は常法により得ることができる。例えば前記多価アルコール成分のアリルグリシジルエーテルのエポキシ基の開環反応触媒として、第４級アンモニウム塩（例えばテトラアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド等）またはアルカリ金属塩（例えば安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム等）をアリルグリシジルエーテルに対して０．０５〜５．０重量％使用して、該多塩基酸成分(a) の一部または全部と８０〜１４０℃で予備付加反応させた後、残りの多価アルコール成分および多塩基酸成分を加え、１５０〜２２０℃で重縮合反応させるか、または該多塩基酸成分(a) の一部または全部と該多価アルコール成分(b) を１５０〜２２０℃で予備重縮合反応させた後、アリルグリシジルエーテルおよび開環触媒を添加し、１５０〜２２０℃で重縮合反応して得られる。 The unsaturated polyester (A) used in the present invention can be obtained by a conventional method. For example, a quaternary ammonium salt (eg, tetraammonium chloride, dimethyldodecylbenzylammonium chloride, etc.) or an alkali metal salt (eg, potassium benzoate, benzoic acid) as a ring-opening reaction catalyst for the epoxy group of allyl glycidyl ether of the polyhydric alcohol component Sodium, etc.) is used in an amount of 0.05 to 5.0% by weight with respect to allyl glycidyl ether, and after a preliminary addition reaction at 80 to 140 ° C. with a part or all of the polybasic acid component (a), the remaining And a polycondensation reaction at 150 to 220 ° C., or a part or all of the polybasic acid component (a) and the polyhydric alcohol component (b) After preliminary polycondensation reaction at 220 ° C., allyl glycidyl ether and a ring-opening catalyst are added, and polymerization is carried out at 150 to 220 ° C. Obtained by coupling reaction.
次に、本発明の樹脂組成物の必須成分である上述した一般式（IV）で表される化合物（（Ｂ）成分）について述べる。本発明に用いられる一般式（IV）で表される化合物の例としては、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
一般式（IV）で表される化合物には、アクリル酸系化合物およびメタクリル酸系化合物、例えば、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピルメタクリレート、分子量が２００〜２０００のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート等を併用することができる。このようなモノマーはモノマー全体に対して３０重量％以下が好ましく、グリシジルメタクリレート等の官能基を有するモノマーは、モノマー全体に対して５重量％以下で使用することが好ましい。
Next, the compound (component (B)) represented by the general formula (IV) described above, which is an essential component of the resin composition of the present invention, will be described. Examples of the compound represented by the general formula (IV) used in the present invention include dicyclopentanyl acrylate and dicyclopentanyl methacrylate.
The compounds represented by the general formula (IV) include acrylic acid compounds and methacrylic acid compounds such as glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dicyclohexane. Pentenyloxyethyl methacrylate, dicyclopentenyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 2000, or diacrylate or dimethacrylate of polypropylene glycol can be used in combination. Such a monomer is preferably 30% by weight or less based on the whole monomer, and a monomer having a functional group such as glycidyl methacrylate is preferably used at 5% by weight or less based on the whole monomer.
本発明の樹脂組成物は、スチレンを使用せず、塗膜の乾燥性、靱性、耐久性および鋼板、特に防錆鋼板に対する付着性に優れることから、パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる。前記式（III）で表されるアリルグリシジルエーテルが該成分に対して５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％使用することにより、亜鉛イオンによる金属石けん形成の防止、水酸化亜鉛による加水分解の防止、さらにパテ塗膜の乾燥性および研磨性の向上等を図ることができる。アリルグリシジルエーテルの使用量が、全多価アルコール成分中５モル％未満ではパテ塗膜の乾燥性および研磨性が充分でなく、また５０モル％を超えると乾燥性および研磨性は良好となるが、硬さが充分でなく、研磨の際に塗膜に傷がつき易くなる。 The resin composition of the present invention can be suitably used as a binder for putty paints because it does not use styrene and has excellent drying properties, toughness, durability and adhesion to steel plates, particularly rust-proof steel plates. . By using 5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, of allyl glycidyl ether represented by the above formula (III), the formation of metal soap by zinc ions, It is possible to prevent decomposition and further improve the drying and polishing properties of the putty coating. When the amount of allyl glycidyl ether used is less than 5 mol% in the total polyhydric alcohol component, the drying and polishing properties of the putty coating are not sufficient, and when it exceeds 50 mol%, the drying and polishing properties are good. The hardness is not sufficient and the coating film is easily damaged during polishing.
本発明のパテ塗料は、前記したように、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分に（Ｃ）不活性な微粒子状および／または粒状の無機充填材を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して含有させて得られる。また本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に（Ｄ）アミン系促進剤、（Ｅ）多価金属塩若しくは錯体または（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を含有させることにより得られる。
さらに本発明のパテ塗料は、上記パテ塗料に、（Ｆ）有機過酸化物を含有させることにより得られる。本発明における上記樹脂組成物に（Ｃ）成分として無機充填材を含有させたパテ塗料は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を適宜組み合わせることにより、様々の作業温度下でラジカル硬化させることができる。特に室温またはそれに近い温度において、表面のベタツキをなくすことが必要な場合には、（Ｅ）成分である多価金属塩および／または錯体を必須成分とし、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分を組み合わせて用いることが好ましい。
As described above, the putty paint of the present invention comprises (A) component and (B) component (A) and (B) component (C) inactive fine particulate and / or granular inorganic filler. It is obtained by adding to the total amount. The putty paint of the present invention can be obtained by adding (D) amine accelerator, (E) polyvalent metal salt or complex, or both (D) component and (E) component to the putty paint.
Furthermore, the putty paint of the present invention can be obtained by adding (F) an organic peroxide to the putty paint. The putty paint containing an inorganic filler as the component (C) in the resin composition of the present invention can be used at various working temperatures by appropriately combining the components (D), (E) and (F). It can be radically cured. In particular, when it is necessary to eliminate surface stickiness at or near room temperature, the (E) component polyvalent metal salt and / or complex is an essential component, and the (D) component and the (F) component are combined. It is preferable to use in combination.
（Ｃ）成分の不活性な微粒子状および／または粒状の無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、セラミックス粉、アルミナ、水酸化アルミニウム等が用いられる。この無機充填材の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して３０〜４００重量％、好ましくは１００〜３００重量％の範囲とされる。無機充填材の使用量が、４００重量％を超えると樹脂組成物のバインダーとして十分な作用を発現できず、塗膜の耐久性が低下する傾向があり、また３０重量％未満では、塗膜の研磨性が低下する傾向がある。（Ｄ）成分のアミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）トルイジン、ｐ-ジメチルアミノベンズアルデヒドなどを一種以上の組み合わせで用いることができる。その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。この使用量が０．０１重量％未満では、促進効果が不足する傾向があり、また１０重量％を越えると、可塑効果が働き、樹脂硬化物の強度が低下する傾向がある。 As the inert fine particulate and / or granular inorganic filler of component (C), talc, mica, kaolin, calcium carbonate, clay, ceramic powder, alumina, aluminum hydroxide, and the like are used. The amount of the inorganic filler used is 30 to 400% by weight, preferably 100 to 300% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B). If the amount of the inorganic filler used exceeds 400% by weight, it will not be able to exhibit a sufficient effect as a binder of the resin composition, and the durability of the coating film tends to decrease. Abrasiveness tends to decrease. (D) Component amine accelerators include aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl) toluidine. , P-dimethylaminobenzaldehyde and the like can be used in one or more combinations. The amount used is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total amount of the component (A) and the component (B). When the amount used is less than 0.01% by weight, the accelerating effect tends to be insufficient, and when it exceeds 10% by weight, the plastic effect tends to work and the strength of the cured resin product tends to decrease.
（Ｅ）成分の多価金属塩および／または錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもので、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩等が挙げられる。多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどである。特に好ましい例としては、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。錯体の例としては、アセチルアセトンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどが挙げられる。この（Ｅ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられ、有機過酸化物の作用を促進する働きを有する。（Ｅ）成分の使用量が０．０１重量％未満では、かかる促進効果が不足する傾向があり、一方、１０重量％を超えてもそのような促進効果の一層の向上を示さない。 The polyvalent metal salt and / or complex of the component (E) is generally called a desiccant (dryer), and metal salts of higher fatty acids are well known. Examples thereof include naphthenic acid and polyvalent metal salts of octenoic acid. The polyvalent metal is calcium, copper, zirconium, manganese, cobalt, lead, iron, vanadium, or the like. Particularly preferred examples include cobalt octenoate and cobalt naphthenate. Examples of complexes are well known acetylacetone complexes, such as cobalt acetylacetonate and manganese acetylacetonate. The component (E) is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the component (A) and the component (B). It has a function to promote. When the amount of the component (E) used is less than 0.01% by weight, such a promoting effect tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10% by weight, such a promoting effect is not further improved.
（Ｆ）成分の有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシドなどを用いることができる。この使用量は、パテ塗料に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。有機過酸化物の量が０．１重量％未満では、有機過酸化物からのラジカル発生量が不十分となり、樹脂組成物が十分硬化しない場合があり、１０重量％を超えると、有機過酸化物が可塑剤の働きを示し、硬化樹脂が軟質になる傾向がある。 As the organic peroxide of component (F), benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide and the like can be used. The amount used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the putty paint. When the amount of the organic peroxide is less than 0.1% by weight, the amount of radicals generated from the organic peroxide is insufficient, and the resin composition may not be cured sufficiently. The product exhibits the function of a plasticizer, and the cured resin tends to be soft.
本発明の樹脂組成物およびパテ塗料には、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、揺変性付与剤、可塑剤、ワックス等を添加することができる。なお、着色用顔料の例としては、チタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられる。 If necessary, pigments, dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluidity modifiers, thixotropic agents, plasticizers, waxes, and the like can be added to the resin composition and putty paint of the present invention. Examples of coloring pigments include titanium white, bengara, aniline black, carbon black, cyanine blue, manganese blue, iron black, chrome yellow, chrome green, and mapico yellow.
以下、本発明の実施例により説明する。なお、下記例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味する。 Examples of the present invention will be described below. In the following examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
＜実施例１＞
撹拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール７３４．５部（６．９３モル）、ビスオール３ＰＮ（東邦千葉化学工業社製商品名、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体、上記式においてｎ＝３の付加体）１１８．１部（０．３０モル）、無水マレイン酸９４１．６部（９．６モル）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシレン４０部を仕込み、窒素ガスを吹込みながら、１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで４時間で昇温し、同温度で釜内内容物の酸価が１４０〜１３０になるまで加熱した。１９０℃昇温後、６時間加熱して酸価１３５となった。１６０℃に冷却し、窒素ガスの吹込み量を多くして、還流用キシレンを除去しながら同温度で、同様に酸価を測定し、釜内内容物の酸価が１１０〜１２０になるまで加熱した。１６０℃で加熱後１．５時間で酸価が１１６となった。次いで１２０℃に冷却し、アリルグリシジルエーテル２０５．４部（１．８０モル）、アリルグリジルエーテルの開環触媒としジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロイド２．１部を入れ、１４０℃に２時間で昇温し、同温度で加熱しながらスチレンで６７％に希釈した際の粘度および釜内内容物の酸価を測定し、１４０℃６時間加熱後、粘度７．８秒（ガードナ、２５℃）および酸価５８．６を示した時点で終点とした。不飽和ポリエステルの数平均分子量はＨＬＣ（ハイスピードリキッドクロマトグラフ、日立製作所製、日立クロマトグラフ６３５−０２００で、標準物質にポリスチレンを使用、以下同じ）で測定した所、２，８３０であった。反応終了後ハイドロキノン０．２部を添加したジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業（株）製、ファンクリル５１３Ｍ)に溶解し、加熱残分が５５％になるように調整し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は９．６秒、酸価３２．２であつた。
<Example 1>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 734.5 parts (6.93 mol) of diethylene glycol, bisol 3PN (trade name, manufactured by Toho Chiba Chemical Industries, bisphenol A) Propylene oxide derivative, adduct of n = 3 in the above formula) 118.1 parts (0.30 mol), maleic anhydride 941.6 parts (9.6 mol), hydroquinone 0.2 parts and refluxing xylene 40 The part was charged and heated at 150 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas, then heated from 150 ° C. to 190 ° C. over 4 hours, and heated at the same temperature until the acid value of the contents in the kettle reached 140-130. did. After heating at 190 ° C., the mixture was heated for 6 hours to obtain an acid value of 135. Cool to 160 ° C., increase the amount of nitrogen gas blown, measure the acid value at the same temperature while removing the refluxing xylene, until the acid value of the contents in the kettle reaches 110-120. Heated. The acid value became 116 in 1.5 hours after heating at 160 ° C. Next, the mixture was cooled to 120 ° C., 205.4 parts (1.80 mol) of allyl glycidyl ether, and 2.1 parts of dimethyl dodecyl benzyl ammonium croid as a ring-opening catalyst of allyl glycidyl ether were added, and the temperature was raised to 140 ° C. in 2 hours. The viscosity when diluted to 67% with styrene while heating at the same temperature and the acid value of the contents in the kettle were measured. After heating at 140 ° C. for 6 hours, the viscosity was 7.8 seconds (Gardner, 25 ° C.) and acid The end point was determined when a value of 58.6 was indicated. The number average molecular weight of the unsaturated polyester was 2,830 as measured by HLC (High Speed Liquid Chromatograph, Hitachi, Hitachi Chromatograph 635-0200, using polystyrene as a standard substance, the same shall apply hereinafter). After completion of the reaction, it is dissolved in dicyclopentanyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., funcryl 513M) to which 0.2 part of hydroquinone has been added, and adjusted so that the heating residue becomes 55%, and unsaturated polyester resin A composition was obtained. This composition had a viscosity of 9.6 seconds and an acid value of 32.2.
＜実施例２＞
実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール７１５．４部（０．７５モル）、ビスオール３ＰＮ１１５．０部（０．２９モル）、無水マレイン酸７７８．９部（７．９５モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２１３．２部（１．４０モル）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシレン４０部を仕込み、実施例１と同様に１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで４時間で昇温し同温度で釜内内容物の酸価が１３０〜１２０になるまで加熱した。１９０℃昇温後８時間加熱して酸価１２５となった。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に窒素ガスの吹込量を多くして、還流用キシレンを除去しながら同様に酸価を測定し釜内内容物の酸価が１１５〜１００になるまで加熱した。１６０℃に加熱後、２時間で酸価が１０８となった。次いで１２０℃に冷却し、アリルグリシジルエーテル１８０．２部（１．５８モル）およびジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド１．８部を入れ、１４０℃に２時間で昇温し、同温度で加熱しながら、実施例１と同様にスチレン希釈粘度および釜内内容物の酸価を測定し、１４０℃で８時間加熱後、粘度６．８秒および酸価５２．８を示した時点で終点とした。不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８９０であった。反応終了後実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したジシクロペンタニルメタクリレートで加熱残分が５５％になるよう溶解し不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成物の粘度は８．５秒、酸価２９．０であった。
<Example 2>
In the same apparatus as Example 1, diethylene glycol 715.4 parts (0.75 mol), bisol 3PN 115.0 parts (0.29 mol), maleic anhydride 778.9 parts (7.95 mol), tetrahydrophthalic anhydride Acid 213.2 parts (1.40 mol), hydroquinone 0.2 part and refluxing xylene 40 parts were charged, heated at 150 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 1, and increased from 150 ° C. to 190 ° C. in 4 hours. Heated and heated at the same temperature until the acid value of the contents in the kettle reached 130-120. After heating at 190 ° C., the mixture was heated for 8 hours to obtain an acid value of 125. Cool to 160 ° C., increase the amount of nitrogen gas blown in the same manner as in Example 1, and measure the acid value in the same manner while removing the refluxing xylene until the acid value of the contents in the kettle reaches 115-100. Heated. The acid value became 108 in 2 hours after heating to 160 ° C. Next, the mixture was cooled to 120 ° C., 180.2 parts (1.58 mol) of allyl glycidyl ether and 1.8 parts of dimethyldodecylbenzylammonium chloride were added, heated to 140 ° C. over 2 hours, and heated at the same temperature. The styrene dilution viscosity and the acid value of the contents in the kettle were measured in the same manner as in Example 1. After 8 hours of heating at 140 ° C., the end point was reached when the viscosity was 6.8 seconds and the acid value was 52.8. The number average molecular weight of the unsaturated polyester was 1,890. After completion of the reaction, the mixture was dissolved in dicyclopentanyl methacrylate to which 0.2 part of hydroquinone was added in the same manner as in Example 1 so that the heating residue was 55% to obtain an unsaturated polyester resin composition. This composition had a viscosity of 8.5 seconds and an acid value of 29.0.
＜比較例１＞
実施例１と同じ装置に、ジエチレングリコール８０１．０（７．５６モル）、無水マレイン酸９８４．２部（１０．０４モル）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシレン４０部を仕込み、実施例１と同様に１５０℃で１時間加熱後４時間で１９０℃まで昇温し、同温度で釜内内容物の酸価が１４０〜１３０になるまで加熱した。１９０℃昇温後７．５時間加熱で酸価１３８となった。１６０℃に冷却し、窒素ガスの吹込み量を多くして、還流用キシレンを除去しながら同温度で、同様に酸価を測定し、釜内内容物の酸価が１１０〜１２０になるまで加熱した。１６０℃加熱後、１．５時間で酸価１１８となった。１６０℃に冷却し、窒素ガスの吹込み量を多くして、還流用キシレンを除去しながら、同様に酸価を測定し、釜内内容物の酸価が１１０〜１００になるまで加熱した。１６０℃１．５時間加熱後酸価が１０３となった。次いで１２０℃に冷却し、アリルグリジルエーテル２１４．７部（１．８８モル）およびジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド２．１部を入れ、１４０℃に２時間で昇温し、同温度で加熱しながら実施例１と同様にスチレン希釈粘度および釜内内容物の酸価を測定し、１６０℃で５時間加熱後、粘度７．８秒および酸価５６．２を示した時点で終点とした。数平均分子量は１，９３０であった。反応終了後、ハイドロキノン０．２部を添加したテトラヒドロフリフリルメタクリレートで加熱残分５５％になるように溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は粘度９．５秒および酸価３０．９であった。
<Comparative Example 1>
In the same apparatus as Example 1, diethylene glycol 801.0 (7.56 mol), maleic anhydride 984.2 parts (10.04 mol), hydroquinone 0.2 parts and refluxing xylene 40 parts were charged. In the same manner as above, the mixture was heated at 150 ° C. for 1 hour, then heated to 190 ° C. in 4 hours, and heated at the same temperature until the acid value of the contents in the kettle became 140 to 130. The acid value reached 138 after heating at 190 ° C for 7.5 hours. Cool to 160 ° C., increase the amount of nitrogen gas blown, measure the acid value at the same temperature while removing the refluxing xylene, until the acid value of the contents in the kettle reaches 110-120. Heated. After heating at 160 ° C., the acid value reached 118 after 1.5 hours. While cooling to 160 ° C., increasing the amount of nitrogen gas blown and removing the refluxing xylene, the acid value was measured in the same manner and heated until the acid value of the contents in the kettle reached 110-100. The acid value became 103 after heating at 160 ° C. for 1.5 hours. Next, the mixture was cooled to 120 ° C., 214.7 parts (1.88 mol) of allyl glycidyl ether and 2.1 parts of dimethyldodecylbenzylammonium chloride were added, heated to 140 ° C. over 2 hours, and heated at the same temperature. The styrene dilution viscosity and the acid value of the contents in the kettle were measured in the same manner as in Example 1. After heating at 160 ° C. for 5 hours, the end point was reached when the viscosity was 7.8 seconds and the acid value was 56.2. The number average molecular weight was 1,930. After completion of the reaction, the mixture was dissolved with tetrahydrofurfuryl methacrylate to which 0.2 part of hydroquinone was added so that the heating residue was 55% to obtain an unsaturated polyester resin composition. This resin composition had a viscosity of 9.5 seconds and an acid value of 30.9.
＜比較例２＞
実施例１と同じ装置で、ジエチレングリコール９４０．４部（８．８７モル）、無水マレイン酸８６９．７部（８．８８モル）、ハイドロキノン０．２部および還流用キシレン４０部を仕込み、実施例１と同様に１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から１９０℃まで４時間で昇温し、同温度で釜内内容物の酸価が５０〜４０になるまで加熱した。１９０℃昇温後７時間で酸価４６となった。１６０℃に冷却し、実施例１と同様に窒素ガスの吹込み量を多くして、還流用キシレンを除去しながら同様に酸価を測定し、釜内内容物の酸価が４５〜４０になるまで加熱した。１６０℃で１時間加熱で酸価は４３となった。次いで１２０℃に冷却し、アリルグリジルエーテル２１４．７部（１．６６モル）およびジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライド２．２部を入れ、１４０℃まで２時間で昇温し、同温度で加熱しながら実施例１と同様にスチレン希釈粘度および釜内内容物の酸価を測定し、１４０℃で１２時間加熱後、粘度６．５秒および酸価８．２を示した時点で終点とした。数平均分子量は１，５７０であった。反応終了後、実施例１と同様にハイドロキノン０．２部を添加したジシクロペンタニルメタクリレートで加熱残分５５％になるように溶解し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。この組成物は粘度８．３秒および酸価４．５であった。
<Comparative Example 2>
In the same apparatus as in Example 1, 940.4 parts (8.87 mol) of diethylene glycol, 869.7 parts (8.88 mol) of maleic anhydride, 0.2 part of hydroquinone and 40 parts of xylene for reflux were charged. After heating at 150 ° C. for 1 hour in the same manner as in No. 1, the temperature was raised from 150 ° C. to 190 ° C. over 4 hours, and heated at the same temperature until the acid value of the contents in the kettle reached 50-40. The acid value reached 46 after 7 hours of heating at 190 ° C. Cool to 160 ° C., increase the amount of nitrogen gas blown in the same manner as in Example 1, and measure the acid value in the same manner while removing the refluxing xylene. The acid value of the contents in the kettle is 45-40. Heat until. The acid value became 43 by heating at 160 ° C. for 1 hour. Next, the mixture was cooled to 120 ° C., 214.7 parts (1.66 mol) of allyl glycidyl ether and 2.2 parts of dimethyldodecylbenzylammonium chloride were added, and the temperature was raised to 140 ° C. in 2 hours, while heating at the same temperature. The styrene dilution viscosity and the acid value of the contents in the kettle were measured in the same manner as in Example 1. After heating at 140 ° C. for 12 hours, the end point was reached when the viscosity was 6.5 seconds and the acid value was 8.2. The number average molecular weight was 1,570. After completion of the reaction, the mixture was dissolved with dicyclopentanyl methacrylate to which 0.2 part of hydroquinone was added in the same manner as in Example 1 so that the heating residue was 55% to obtain an unsaturated polyester resin composition. This composition had a viscosity of 8.3 seconds and an acid value of 4.5.
＜試験例＞実施例１〜2および比較例１〜２で得られた樹脂組成物を用いて作製したパテ塗膜の特性（乾燥性、研磨性、付着性および耐湿性）を下記のようにして調べ、その結果を表２に示す。
１．パテ塗膜特性
（１）パテ塗料配合表１に示す配合の材料をそれぞれ３００ml丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して、均一に分散させた。
<Test Example> The characteristics (dryness, abrasiveness, adhesion and moisture resistance) of putty coatings prepared using the resin compositions obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 were as follows: The results are shown in Table 2.
1. Putty coating characteristics (1) Putty paint formulation The materials shown in Table 1 were collected in 300 ml round cans and stirred with a high-speed dissolver for 15 minutes to uniformly disperse them.
（２）試験板の調整試験板として鉄板（日本テストパネル工業(株)製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）、電気亜鉛処理板（新日本製鉄(株)製、シルバージンク）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製（１）で作製したそれぞれの塗料に３０−４０％メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製パーメックＮ）を２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。
（４）塗膜性能の測定実施例１〜2および比較例１〜2の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その結果を表2に示した。
ｉ）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（min）を測定した。
ii）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のしやすさを比較し、次のようにして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。
iii）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６ｈ放置し、その後８０℃の乾燥機内で６０分焼付け後、常温まで冷却し、中央部より９０度角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のようにして評価した。
○：パテが付着している。
△：５０％パテが付着している。
×：パテの付着が見られない。
iv）耐湿性：上記の各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後表面を耐水ペーパー＃２４０、＃１５０および＃４００の順に研磨し、表面を平滑にした。研磨したパテ塗膜の上に市販アクリルウレタン塗料（イサム塗料製、ハイアート）をスプレ塗布（膜厚４０μ）し、常温（２０℃）で３０分放置後、６０℃の乾燥機で６０分乾燥させた。冷却後、プリスタリングボックス（ＲＨ９９％、温度５０℃）に４８時間入れ、塗膜表面の状態（プリスター、直径が２mm程度の発泡）および９０度角に折り曲げした際のパテ付着性を調べた。プリスターは下記のように評価し、パテ付着性はiii)と同様の方法で行なった。
○：ブリスターの発生なし。
△：塗膜の２０％にブリスターが発生している。
×：全面にブリスターが発生している。
(2) Adjusting the test plate An iron plate (SPCC-SB, manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) and an electrogalvanized plate (manufactured by Nippon Steel Corp., silver zinc) were used as the test plate. 150 was lightly polished.
(3) Preparation of test pieces Each test prepared by adding 2% of 30-40% methyl ethyl ketone peroxide (Permec N manufactured by NOF Corporation) to each paint prepared in (1), and adjusting this in (2) Putty was put on the plate to a thickness of 2 mm.
(4) Measurement of coating film performance The coating film performance shown below was tested for putty paints obtained using the resin compositions of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, and the results are shown in Table 2.
i) Dryability: After putting on an iron plate, the surface was lightly polished with a finger using water-resistant paper # 150 every time at room temperature (20 ° C.), and the time (min) at which polishing was possible was measured.
ii) Abrasiveness: putty on an iron plate, left at room temperature (20 ° C) for 4 hours, then polished with fingers using water-resistant paper # 150, and compared the ease of polishing, and evaluated as follows did.
○: Even when lightly polished, the putty coating is often shaved.
Δ: The putty coating is scraped, but the polishing feels somewhat heavy.
X: Polishing is heavy and the putty coating cannot be shaved well.
iii) Adhesiveness: putty on each test plate, left at room temperature (20 ° C.) for 16 hours, then baked in an oven at 80 ° C. for 60 minutes, cooled to room temperature, and bent at 90 ° angle from the center The putty adherence of the bent part was examined and evaluated as follows.
○: Putty is attached.
Δ: 50% putty is attached.
X: Adherence of putty is not observed.
iv) Moisture resistance: putty on each of the above test plates, left at room temperature (20 ° C.) for 16 hours, then polished the surface in order of water-resistant paper # 240, # 150 and # 400 to smooth the surface . A spray coating (film thickness 40μ) of a commercial acrylic urethane paint (made by Isamu Paint, High Art) was applied on the polished putty coating, left at room temperature (20 ° C) for 30 minutes, and then dried at 60 ° C for 60 minutes. I let you. After cooling, it was placed in a pre-staring box (RH 99%, temperature 50 ° C.) for 48 hours, and the state of the coating film surface (pre-star, foaming with a diameter of about 2 mm) and putty adhesion when bent to a 90 ° angle were examined. Prestar was evaluated as follows, and putty adhesion was performed in the same manner as in iii).
○: No occurrence of blister.
(Triangle | delta): The blister has generate | occur | produced in 20% of the coating films.
X: Blister is generated on the entire surface.
表２の結果から、本発明の樹脂組成物は、非スチレン系の不飽和ポリエステル樹脂であるとともに、本樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性、耐湿性および耐ヒートサイクル性に優れていることが示される。
From the results of Table 2, the resin composition of the present invention is a non-styrene unsaturated polyester resin, and the putty coating film using the resin composition has a dryness, abrasiveness, adhesion, moisture resistance and It is shown that the heat cycle resistance is excellent.
Claims (4)
で表されるアリルグリシジルエーテルを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を２．００〜１．０５：１．００〜０．５０：０．０５〜０．５０として反応させて得られる酸価が２０〜７０、数平均分子量が５００〜１０，０００である不飽和ポリエステル１０〜９０重量％と
（Ｂ）一般式(IV)
In which the molar ratio of (a) :( b) :( c) is 2.00 to 1.05: 1.00 to 0.50: 0.05 to 0.50. 10 to 90% by weight of an unsaturated polyester having an acid value of 20 to 70 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, and (B) the general formula (IV)
The putty paint according to claim 3, further comprising (F) an organic peroxide in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the components (A) and (B).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005127824A JP2006306920A (en) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Unsaturated polyester resin composition and putty coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005127824A JP2006306920A (en) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Unsaturated polyester resin composition and putty coating material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006306920A true JP2006306920A (en) | 2006-11-09 |
Family
ID=37474185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005127824A Pending JP2006306920A (en) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Unsaturated polyester resin composition and putty coating material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006306920A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101482927B1 (en) | 2008-12-30 | 2015-01-15 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyester resin and glass fiber strand mat including the same |
| WO2019235063A1 (en) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 昭和電工株式会社 | Radically polymerizable putty-like resin composition, sealing agent and crack repairing method |
-
2005
- 2005-04-26 JP JP2005127824A patent/JP2006306920A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101482927B1 (en) | 2008-12-30 | 2015-01-15 | 에스케이케미칼주식회사 | Polyester resin and glass fiber strand mat including the same |
| WO2019235063A1 (en) * | 2018-06-05 | 2019-12-12 | 昭和電工株式会社 | Radically polymerizable putty-like resin composition, sealing agent and crack repairing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100649074B1 (en) | Coating composition | |
| JP4359575B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and coating method using the same | |
| JP5962291B2 (en) | Putty resin composition | |
| JP2005255937A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty coating | |
| JP3146551B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP4491699B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP2006306920A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty coating material | |
| JP3021493B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP3146598B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP2002509566A (en) | Non-polymer acetoacetate as an adhesion promoting coalescent | |
| JP3791072B2 (en) | Resin composition and putty paint | |
| JP2006089680A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty coating | |
| JP3146688B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP2008063473A (en) | Protective film mixed with acetylene-based compound | |
| JP2003238637A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty coating | |
| JP3461075B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| WO2022102249A1 (en) | Putty coating composition | |
| JP3539460B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP3413269B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP4623357B2 (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JPH11302562A (en) | Photocurable coating composition | |
| JP2002241444A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty coating | |
| JP2004231687A (en) | Unsaturated polyester resin composition and putty paint | |
| JP6917795B2 (en) | Compositions for putty, and structures, mobiles and railroad vehicles using them | |
| JP2004067891A (en) | Resin composition and putty coating material |