JP2004226726A - Image forming method, developer for replenishment, and developer cartridge for replenishment - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method which suppresses filming and occurrence of streaks due to peeling of a carrier coating resin, is free of deterioration of chargeability and developing performance of toner, can ensure good image quality over a prolonged period of time, and can obtain a full color image excellent in low temperature fixability and having a high image gloss, a high coloring state and high image quality, even in a small-size high-speed trickle developing system, and to provide a developer for replenishment and a developer cartridge for replenishment. <P>SOLUTION: In the image forming method, image formation is performed with an image forming apparatus using a trickle developing system, a carrier content of the developer for replenishment is in a range of 1-50 mass%, a volume average particle diameter of the carrier is in a range of 30-60 μm, and the toner used in the image forming method comprises at least a binder resin, a colorant and a release agent and satisfies specific conditions. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等の画像形成放置に適用される、いわゆるトリクル現像方式を用いた画像形成方法、補給用現像剤、及び現像剤カートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トナーとキャリアとからなる２成分現像方式は、キャリアによりトナーへ均一かつ高い帯電を付与できることから、現在、電子写真方式で主流となっている。一方では、キャリアを現像器内に格納する必要があるため、現像器が大きくなったり、補給用トナーカートリッジを別に設ける必要があるなど、１成分現像方式に比べて小型化には不利な方式である。しかし一方、電子写真方式によるカラー画像形成の場合は、トナー帯電量が変動すると現像量も変動し、出力画像の色ずれや色むらが発生してしまうために、トナー帯電量の変動や均一性にシビアな条件が要求されることから、小型の機器にも２成分現像方式が用いられている。近年では、小型の機器でも高速化が進んでおり、高速化に有利な２成分現像方式がますます重要になっている。
【０００３】
上記２成分現像方式では、現像によってトナーは消費されるが、キャリアは消費されずに現像器内に滞留するため、トナー成分がキャリアへ移行したり、ストレスによりキャリアを被覆している被覆層が剥がれて、トナー帯電性等の現像剤特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
特に近年では、高画質化のためにトナーの粒径が小さくなっており、これに伴ってキャリアの粒径も小さくなっている。キャリアの粒径が小さいと、小粒径のトナーに対しても帯電を均一に与えることができるため高画質化などに有利である。しかし、一方で、キャリア樹脂被覆層の形成が難しくなる、曲率が高くなるため樹脂被覆層がはがれやすくなる、トナーとの混合性が悪くなるなどの弊害が生ずる。また粒径が小さくなると、表面積が指数関数的に増加するため、粉体としての流動性が著しく低下し、それにより、現像剤の劣化が促進される結果となっている。
【０００５】
このような問題を解決するものとして、例えば、現像によって消費されるトナーと一緒にキャリアを補給するとともに、劣化した現像器内のキャリアを少しずつ回収し、入れ替えていくことにより、現像剤寿命を延ばす、いわゆるトリクル現像システムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
上記トリクル現像システムは、トナーへの帯電付与の観点では優れた技術である。しかし、キャリア被覆樹脂の剥がれや外添剤の埋め込み自体を防止しているものではないので、新たな問題も生じている。例えば、キャリア被覆樹脂の剥がれによる悪影響がある。キャリア被覆樹脂は、ストレスが加わった時には被覆樹脂の剥がれが多く発生するが、その後ストレスが加わっていても剥がれの発生は著しく少なくなる。トリクル現像システムの場合、常に新しいキャリアが現像器に供給されるため、新しいキャリアが供給されるたびに、被覆樹脂の剥がれが発生する。そのため、樹脂被覆層の剥がれのトータル量としては無視できないものとなり、剥がれた被覆樹脂が現像スリーブへ付着して画像にスジが発生したり、感光体へ付着しフィルミングの原因となる場合がある。また他にも、トナーとキャリアとは比重が数倍も違うため、補給現像剤カートリッジ内や補給経路内においてトナーとキャリアとが分離し、選択的にキャリアのみが先に補給されてしまうという問題がある。
【０００７】
これらを防止するために、補給現像剤カートリッジ内で現像剤を攪拌すると、今度は攪拌によるストレスにより補給用トナーやキャリア自体が劣化してしまう。さらに、近年、小型高速化が進んできていることにより、現像器が小さくなったり、トナーの補給経路も細く複雑になってきている。そのため、現像器内に最初に仕込まれているキャリアの量も少なくなったため、逆に補給用キャリアの量が多くなり、補給用現像剤カートリッジ内や補給経路内での補給用現像剤自体の劣化が無視できなくなっている。
【０００８】
前記キャリア自体の劣化を防止する方法としては、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を芯材表面に被覆し、表面エネルギーを小さくして、汚染物質が付着しにくくする方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。このような低表面エネルギー樹脂は、物質が付着しにくい特性上、芯材からも剥がれやすいという性質をもっており、汚染物質付着防止には効果があるが、強いストレスに対しては十分とはいえない。
【０００９】
一方で、（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸とを有する単量体の共重合体を被覆樹脂に用いることで、密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、密着性が上がると汚染物質も付着しやすくなってしまう。また、前記フッ素樹脂等と組み合わせたものとして、含窒素フッ化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ化アルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリア芯材表面に被覆する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、極性基を持つ含窒素ビニル系モノマーやメチルメタクリル酸エステルモノマーを共重合させると、今度はトナー帯電量の環境差が悪化する傾向があった。
【００１０】
前記トナーの劣化を防止する方法としては、トナー母粒子の粒径と外添剤粒子の粒径とを特定の関係にする方法をはじめ、外添剤の付着状態に着目した技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、離型剤のトナー表面露出量に着目した技術も開示されている（例えば、特許文献７参照）。これらの技術は、確かに劣化防止に効果は得られるものの、近年の小型高速化が進んだトリクル現像システムに対しては十分でない場合がある。
【００１１】
さらに、トナーの熔融粘度など結着樹脂の特性を制御する方法が開示されている（例えば、特許文献８参照）。これらの方法は、樹脂の分子量を上げたり、分子量分布を制御するものが主であり、確かにトナーの寿命は改善されるものの、一方で、キャリアへのダメージが相対的に大きくなるためキャリアの劣化を促進する場合がある。また、溶融粘度の増加により、低温定着性や画質、特にカラーの場合には画像の光沢（グロス）の要求に対して、性能が十分に得られない場合がある。
【００１２】
一方、クリーニング後のトナーを回収し再利用するシステムにおいては、トナーの粘弾性特性において、６０℃〜８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１×１０^７≦Ｇ’≦５×１０^８の範囲であるトナーが開示されている（例えば、特許文献９参照）。この方法によると、確かに１成分系現像剤の再利用性は向上するが、キャリアへの影響は考慮されておらず、トナーとしての寿命は向上しても、逆にキャリアの寿命を低下させる場合がある。
【００１３】
【特許文献１】
特公平２−２１５９１号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１８６８４４号公報
【特許文献３】
特開昭６４−１３５６０号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２６９２２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−８０１６１号公報
【特許文献６】
特開２０００−４７４２６号公報
【特許文献７】
特開２０００−７５５３６号公報
【特許文献８】
特開２０００−１３７３４９号公報
【特許文献９】
特開２０００−３０６７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明は、小型高速のトリクル現像システムにおいても、キャリア被覆樹脂の剥がれによるフィルミングやスジの発生を抑え、トナー帯電性や現像性の劣化がなく、良好な画質を長寿命で得ることができ、かつ、低温定着性に優れ、画像の光沢も高く、高発色、高画質なフルカラー画像を得ることができる画像形成方法、補給用現像剤、及び補給用現像剤カートリッジを提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トナーの粘弾性特性、粉体特性に関係するトナーの粒度分布や形状係数に着目するとともに、キャリアの粒径やキャリアとトナーとの混合比に関しても誠意検討の結果、上記問題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち本発明は、
＜１＞ 潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用現像剤におけるキャリアの含有量が１〜５０質量％の範囲であり、前記キャリアの体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲であり、前記画像形成方法に用いられるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、かつ、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足するものであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
（ａ）体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあること。
（ｂ）体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐとが、下記式（１）の関係にあること。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
（ｃ）形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあること。
（ｄ）周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあること。
（ｅ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあること。
（ｆ）トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａが存在し、該ＴａのうちＴｍａｘに最も近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値をｔａｎδｍとする時、ｔａｎδｍの値が、１．０〜２．０の範囲にあること。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）
【００１８】
＜２＞ 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、芯材の表面を樹脂で被覆して得られるキャリアとから構成され、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する現像器を少なくとも１つ備えた画像形成装置に用いられる補給用現像剤であって、該補給用現像剤におけるキャリアの含有量が１〜５０質量％の範囲であり、前記キャリアの体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲であり、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、かつ、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足するものであることを特徴とする補給用現像剤である。
【００１９】
（ａ）体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあること。
（ｂ）体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐとが、下記式（１）の関係にあること。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
（ｃ）形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあること。
（ｄ）周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあること。
（ｅ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあること。
（ｆ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａが存在し、該ＴａのうちＴｍａｘに最も近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値が、１．０〜２．０の範囲にあること。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）
【００２０】
＜３＞ ＜２＞に記載の補給用現像剤を収容することを特徴とする補給用現像剤カートリッジである。
【００２１】
＜４＞ 前記画像形成方法に用いられるトナーが、温度Ｔａにおけるｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃におけるｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１となる温度Ｔａが存在し、Ｔａのうちで最もＴｍａｘに近い温度Ｔａｍとした時、Ｔａｍ＋３０℃の温度におけるｔａｎδの値をｔａｎδｈとする時、ｔａｎδｈの値が、１．５〜７．０の範囲である＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００２２】
また、本発明においては、前記キャリアは、芯材表面に樹脂被覆層を有し、前記被覆樹脂は（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、いわゆるトリクル現像方式を採用した画像形成方法であって、前記補給用現像剤におけるキャリアの含有量が１〜５０質量％の範囲であり、前記キャリアの体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲であり、前記画像形成方法に用いられるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、かつ、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足するものであることを特徴とする。
【００２４】
（ａ）体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあること。
（ｂ）体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐとが、下記式（１）の関係にあること。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
（ｃ）形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあること。
（ｄ）周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあること。
（ｅ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあること。
（ｆ）トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａが存在し、該ＴａのうちＴｍａｘに最も近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値をｔａｎδｍとする時、ｔａｎδｍの値が、１．０〜２．０の範囲にあること。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）
【００２５】
上記本発明の画像形成方法においては、補給用現像剤中のキャリアの粒径や量を一定範囲とし、さらに小粒径トナーの粘弾性特性をコントロールすることにより、現像剤の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
補給用現像剤のキャリアとしては、体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲の比較的小粒径のキャリアが用いられる。より好ましい体積平均粒径は、３５〜５０μｍの範囲である。
【００２７】
このような小粒径キャリアを用いた場合、トリクル現像方式のメリットを生かすために、本発明においては、現像剤中のトナーには以下の６つの条件が必要とされる。
第１条件は、トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあることである。体積平均粒径が３μｍより小さいと、トナーの粉体流動性が低下し現像剤の劣化が促進される。体積平均粒径が８μｍより大きいと、粒状性が悪化し高画質の画像を得ることができなくなる。なお、上記体積平均粒径としては、５〜７．５μｍの範囲がより好ましい。
【００２８】
第２条件は、トナーの体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐが、下記式（１）の関係にあることが必要である。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
【００２９】
ＧＳＤｖが１．２７よりも大きいと、トナー中の粗粉が多くなりキャリアとの混ざりが悪くなる。ＧＳＤｐが１．２７よりも大きいと、トナー中の微粉が多くなりトナーの粉体流動性が低下し現像剤の劣化が促進される。また、ＧＳＤｖがＧＳＤｐよりも大きいと、平均粒径よりも大きいトナーの影響が強く現れ、キャリアとの混ざりが悪くなり、カブリなどの発生原因となる。
【００３０】
ここで体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐは、以下のように求められる。まず、平均粒度分布は、例えば、コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）などの測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割方法：１．２６〜５０．８μｍまでの測定粒度範囲を１６チャンネルに、対数スケールで０．１間隔となるように分割した。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値の対数値、例えばｌｏｇ１．２６が０．１、ｌｏｇ１．５９が０．２、ｌｏｇ２．００が０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義される。
そして、体積粒度分布指数ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出され、数平均粒度分布指数ＧＳＤｐは、（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。
【００３１】
第３条件は、トナーの形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあることである。形状係数が１１５より小さいと、形状が球形に極めて近いため、水のような流動性を持つようになり、逆に搬送性が悪化する場合がある。形状係数が１４０より大きいと、トナーの流動性が低下し、部分的に強いストレスが加わったり、搬送力、攪拌力を上げる必要が生ずるなどして、現像剤の劣化が促進される。
なお、上記ＳＦ１は１１８〜１３５の範囲がより好ましい。
【００３２】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（３）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００３３】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（３）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
前記形状係数ＳＦ１を制御する方法としては、混練粉砕法により得られたトナー粒子を熱風下で球形化させる方法も用いることができるが、後述する方法によってトナーを製造することが、製造安定性の観点で好ましい。
【００３４】
第４条件は、周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあることである。ｔａｎδの値が３．３を上回ると、粘性的な支配が強まり、トナーが変形しても元に戻りにくくなるため、外添剤が埋め込まれたり、トナーを形成する材料がキャリアへ付着するなどの現象が起きやすくなる。一方、ｔａｎδの値が２．０を下回ると、弾性項の影響が強くなり、トナーが変形しても元に戻りやすくなるため、外添剤の埋め込まれは抑制されるが、一方で、外添剤のトナーへの機械的付着力が低下しているため外添剤が脱離しやすくなる。したがって、どちらの場合も現像剤としての寿命が短くなる。
なお、上記ｔａｎδの極大値は２．１〜３．１の範囲がより好ましい。
【００３５】
本発明における粘弾性特性値は、回転平板型レオメータ（レオメトリックス社製：ＡＲＥＳ）により、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１ｒａｄ／秒で、印加歪初期値０．０１％、最大歪２０％、最大トルク１００、最低トルク１０の範囲で自動歪調整にして、３０℃〜１５０℃の間を、昇温速度１℃／分、試料質量約０．３ｇで昇温測定を行い、測定された値である。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要で、その後の昇温中は、ＡＵＴＯ ＴＥＮＳＩＯＮをＯＮにすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００３６】
第５条件は、前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあることである。貯蔵弾性率の値が１×１０^７Ｐａを上回ると、トナーの強度が上がりすぎて、トナーへの外添剤の埋め込みなどは抑制されるが、逆にキャリアに加わるストレスが大きくなり、キャリア被覆樹脂の剥離が発生しやすくなる。貯蔵弾性率の値が１×１０^６Ｐａを下回ると、トナーの強度が下がるため、トナーへの外添剤の埋まりこみやトナー成分のキャリアへの移行が発生しやすくなる。どちらの場合も現像剤としての寿命が短くなる。
【００３７】
第６条件は、前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａとなる温度Ｔａが存在し、該Ｔａのうち最もＴｍａｘに近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値が１．０から２．０であることである。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）
【００３８】
この条件をより詳細に説明すると、測定温度が上昇するに従ってｔａｎδが極大値を過ぎて減少するが、本発明における第６条件としては、その減少の割合が鈍化し、ほとんど変化しなくなる、もしくは極小値を経て増加に転じる状態であることが必要である。すなわち、前記式（２）におけるｔａｎδａは、そのｔａｎδの減少量が鈍化、または増加した領域における温度Ｔａでのｔａｎδを示し、（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４は、ＴａからＴａ＋４℃の範囲でのｔａｎδ曲線の傾きを指しており、この値が０．００１未満であれば、前記状態にあることになる。なお、上記（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４の値は、負であってもよい。
【００３９】
このＴｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の領域は、樹脂の分子量分布の影響を強く受け、分子量分布が狭いと、前記Ｔａのうち最もＴｍａｘに近い温度ＴａｍはＴｍａｘにより近づく傾向がある。また、分子量自体が大きくなるほど、Ｔａにおけるｔａｎδの値は小さくなる傾向がある。このことから、第６の条件として、さらに前記Ｔａｍにおけるｔａｎδの値が１．０〜２．０の範囲であることが必要とされる。
この傾向は完全な相関ではないが、実際にパラメータを制御する場合の指標とすることができる。
【００４０】
前記（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４の値が０．００１未満にならない場合は、樹脂の強度が強すぎてキャリアの劣化が促進されてしまう。前記（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４の値が０．００１となる温度が、Ｔｍａｘ＋５℃よりも低い温度であると、樹脂の強度が弱すぎて、外添剤の埋まりこみやトナーの破壊などが発生しやすくなり、Ｔｍａｘ＋３０℃よりも高い温度にあると、樹脂の強度が強すぎてキャリアの劣化が促進されてしまう場合がある。また、前記Ｔａｍにおけるｔａｎδが１．０未満では、やはり樹脂の強度が強すぎてキャリアの劣化が促進されてしまう場合があり、２．０を超えると樹脂の強度が弱すぎて、外添剤の埋まりこみやトナーの破壊などが発生しやすくなる場合がある。
【００４１】
さらに、本発明のトナーは、温度Ｔａにおけるｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃におけるｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１となる温度Ｔａが存在し、Ｔａのうちで最もＴｍａｘに近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値をｔａｎδｍとし、Ｔａｍ＋３０℃の温度におけるｔａｎδの値をｔａｎδｈとする時、ｔａｎδｈ／ｔａｎδｍの値が、１．５〜５．０の範囲にあることにより、オフセット温度の低下を最小限に抑えたまま定着画像のグロスを向上させることができる。この値が大きいとオフセット温度が著しく低下し、この値が小さいとグロス向上の効果が小さい。より好ましくは２．０〜４．５の範囲である。ｔａｎδｈ／ｔａｎδｍの値が１．５未満であると、特にキャストコート紙のような非常に平滑性が高い紙を用いた場合に画像の光沢度が不足する場合がある。ｔａｎδｈ／ｔａｎδｍの値が５．０よりも大きいと、ホットオフセットが発生しやすくなる場合がある。
【００４２】
以上のような条件を満たすトナーを得るために好ましく用いられる方法は、少なくとも樹脂微粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【００４３】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記微粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する。この添加される微粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加微粒子」と記す場合がある。
【００４４】
前記追加微粒子としては、前記樹脂微粒子の他に離型剤微粒子、着色剤微粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記微粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記微粒子（追加微粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与させることができる。
【００４５】
また前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができる点や、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。従って、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子を主体とした追加微粒子を添加することが好ましい。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【００４６】
前記凝集工程に用いられる樹脂微粒子及び追加樹脂微粒子としては、結着樹脂となる熱可塑性の重合体より形成されたものであり、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類；等の単独重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これら重合体の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００４７】
これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましいが、特にスチレンと（メタ）アクリル酸系モノマーを主たる構成材料としたスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、本発明におけるトナーに要求される特性を満足し得る樹脂として好ましい。また、ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂微粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００４８】
前記樹脂微粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
前記樹脂微粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体または共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。
【００４９】
前記樹脂微粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体または共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、前記イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて微粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。
【００５０】
なお、前記樹脂微粒子分散液に分散された樹脂微粒子が、樹脂微粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば以下のようにして調製することができる。
すなわち、上記複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断または電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。
【００５１】
本発明に用いられる前記トナーの特性を満足させるために、粘弾性特性を制御することが重要であるが、そのための分子量の目安として、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂の場合には、前記樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００〜２５００００の範囲とすることが好ましく、２００００〜１２００００の範囲とすることがより好ましい。また、分子量分布の目安となる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜１５．０の範囲とすることが好ましく、１．８〜６．０の範囲とすることがより好ましい。
【００５２】
また、後述する微粒子を添加する場合には、重量平均分子量は２００００〜５００００の範囲、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜４．０の範囲であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂に他の樹脂を併用したりする場合、例えば、ポリエステル樹脂を併用する場合には、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００〜１０００００の範囲とすることが好ましい。
なお、上記分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５３】
前記樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍより大きい場合には、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。逆に５０ｎｍより小さい場合には、トナー製造時の溶液粘度が高くなり、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなる場合がある。樹脂微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００５４】
本発明におけるトナーを凝集融合法で製造するに当たり、凝集融合法の場合は、分散液での分散状態がほぼトナー中の分散状態となるため、粘弾性制御に対して着色剤の分散粒径、特に粗大側が非常に重要であり、分散粒径Ｄ８４が１３０〜３５０ｎｍの範囲、Ｄ５０が７０から３００ｎｍの範囲、Ｄ８４粒径＞Ｄ５０粒径であることが必要である。粒径が大きいと、本発明の第４の条件であるｔａｎδの値が大きくなる場合があり、第６の条件であるｔａｎδｍの値が大きくなる場合がある。粒径が小さいと、第４の条件であるｔａｎδの値が小さくなる場合があり、第５の条件である貯蔵弾性率の値が大きくなりすぎる場合がある。
【００５５】
また、０．５μｍ以上の粒子個数％は１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。また、３０ｎｍ以下の粒子個数％は５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、形状係数ＳＦ１が１４０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる。なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。本発明において、着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対して３〜１５重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００５６】
分散液を製造するためには、極性を有する界面活性剤を用いて、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機など種々の方法があるが、本発明におけるトナーを得るためには、高圧対向衝突式の分散機により顔料同士を衝突させて分散する方式が好ましい。
【００５７】
用いられる着色剤としては、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好ましく用いられる。イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ 、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ 等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好ましく用いられる。マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、１４６、１４７、１５０、１７６、２３８、２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、２０２、２０９などが挙げられ、この中でも特に製造性、帯電性の観点からピグメントレッド１８５、２３８、２６９、１２２が好ましい。シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好ましく用いられる。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ 等を挙げることができる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【００５８】
本発明におけるトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー構成固体分総重量に対して４〜１０質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％の範囲で添加することができる。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００５９】
本発明におけるトナーを得るためには、トナーを可塑化すると同時にタフネス性も持たせる、という一見矛盾した特性を与える必要がある。可塑化のためには、結着樹脂とある程度相溶性を持った材料を添加する方法があり、もっとも簡便には離型剤を増量することであるが、単純に増量すると可塑化しすぎてしまうのに加えて、フィルミングの発生やトナーの流動性低下といった問題を生じてしまうため、離型剤の添加量と離型剤分散液の分散粒径が非常に重要である。添加量は、トナーに対して８〜１５質量％の範囲、分散粒径Ｄ５０は５０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
用いられる離型剤としては、７０〜１２０℃の温度範囲に融点をもち、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが５０〜１４０℃の範囲にあり、かつ１５０℃において１〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する物質であることが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を示すことがより好ましい。
【００６１】
融点が７０℃未満ではワックスの変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で望ましくない。また、溶融粘度が１５０ｍＰａ・ｓより高いと、トナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう。
【００６２】
また、前記離型剤は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線での吸熱開始温度が、４０℃以上であることが望ましく、５０℃以上であることがより好ましい。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう。吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度を損なってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別して除くことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。また、極大吸熱ピークが５０℃を下回ると定着時にオフセットを生じやすくなる。逆にピークが１４０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性が損なわれる。
【００６３】
ＤＳＣの測定は、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６４】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス；及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００６５】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリン社製：ゴーリンホモジナイザー）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。なお、前記離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００）で測定される。
【００６６】
前記凝集融合法では、樹脂微粒子や着色剤粒子などの成分を凝集させるために、凝集剤を添加することもできるが、本発明におけるトナーでは、この凝集剤も粘弾性を制御する因子として利用することができる。凝集剤としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂微粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂微粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【００６７】
好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる。
【００６８】
本発明におけるトナーの粘弾性制御を制御する別の方法として、トナー中に、中心粒径が５〜７０ｎｍの範囲の無機微粒子を添加する方法がある。このような微粒子は、表面の極性が高く、かつ、表面積が大きいので、凝集剤を吸着しやすく、トナー中の結着樹脂と凝集剤との相互作用に大きな影響を与える。前記無機微粒子の粒径と添加量を制御することで、トナーの粘弾性を変化させることができる。
【００６９】
好ましい無機微粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムが挙げられ、シリカ、疎水化処理シリカとしてはコロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもＯＨＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。その粒径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、粒径の異なる微粒子を併用することも可能である。前記微粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【００７０】
本発明のトナーには、その他の帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の材料の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００７１】
前記樹脂微粒子分散液、前記着色剤分散液、及び前記その他の成分（粒子）を分散させた分散液における分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置を用いる方法が挙げられる。
【００７３】
本発明において、前記水系媒体には、粒度分布安定性保護のため界面活性剤を添加混合することもできる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。一般的には、樹脂微粒子分散液や顔料分散液などで、故意に余剰となる量の界面活性剤添加しておき、トナー作製時の粒度分布安定性を高める役割を行わせる場合が多い。
【００７４】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。
【００７５】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００７６】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【００７７】
本発明におけるトナーは、前記樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液、及び無機微粒子分散液などを混合し、少なくとも樹脂微粒子と着色剤とを含有する凝集粒子の分散液を調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して凝集粒子を溶融一体化してトナー粒子を形成するものである。樹脂微粒子分散液は乳化重合法などにより調製することができる。樹脂微粒子分散液に含まれるイオン界面活性剤と反対極性を有するイオン界面活性剤で、着色剤を分散して着色剤分散液を調製しておき、両者を混合することによりヘテロ凝集を生じさせトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱することにより、凝集粒子を溶融してトナー粒子を得る方法である。
【００７８】
ヘテロ凝集は、上記の原料分散液を一括して混合して凝集させてもよいが、初期の極性イオン性分散剤量のバランスを予めずらしておき、例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩や、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の４価のアルミニウム塩やそれらの重合体を用いて、イオン的に中和し、ガラス転移点より低い温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定化した後、第２段階としてイオンのバランスのずれを補填するように、極性及び量を選択した粒子分散剤を添加し、必要に応じて母体粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点又は融点以下の温度でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させた後、ガラス転移点又は融点以上の温度に加熱して母体凝集粒子の表面に第２段階で加えた粒子を付着させたまま溶融させ、トナー粒子を得ることも可能である。さらに、この凝集の段階的操作を複数回繰り返して実施してもよい。
【００７９】
溶融・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いは、ろ液の伝導度でモニターするのが一般的である。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００８０】
より具体的には、以上のような材料を用いて、少なくとも前記樹脂微粒子分散液と前記着色剤分散液とを含み、必要に応じて前記離型剤分散液などのその他の成分を添加混合して調製された分散液を、攪拌しながら室温から樹脂のガラス転移温度プラス５℃程度の温度範囲で加熱することにより、樹脂微粒子及び着色剤などを凝集させて凝集体粒子を形成する。トナー粒度分布制御の観点から、凝集体粒子の体積平均粒径が、最終的なトナーの狙い粒径の７０〜９０％の粒径範囲にある時に、樹脂微粒子を追加添加することが好ましい。
【００８１】
このようにして形成された凝集体粒子に、樹脂微粒子を追加添加し凝集体粒子の表面に被覆層を形成する。樹脂微粒子の添加量は、添加する樹脂微粒子の全添加量の１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。追加樹脂微粒子の添加量が少なすぎると、粒度分布制御の効果が小さくなる場合がある。追加樹脂微粒子の添加量が多すぎると、追加樹脂微粒子が凝集体微粒子に十分に付着せずに遊離して、粒度分布を悪化させる場合がある。追加樹脂微粒子を凝集体微粒子に付着させる時間は１０〜９０分の範囲であることが好ましい。時間が短すぎると十分に付着せず、時間が長すぎると、異常付着が発生し粒度分布が悪化する場合がある。
【００８２】
次いで、ｐＨの調整や界面活性剤添加などの方法により凝集を停止させ、樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲に加熱処理して凝集体粒子を融合させ、トナー粒子含有液（トナー粒子分散液）を得る。得られたトナー粒子含有液は、遠心分離または吸引濾過により処理して、トナー粒子を分離し、イオン交換水によって１〜３回洗浄する。その際ｐＨを調整することで洗浄効果をより高めることができる。その後、トナー粒子を濾別し、イオン交換水によって１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いるトナーを得ることができる。
【００８３】
また、本発明におけるトナーは、その帯電量の絶対値が１０〜５０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、５０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下と、１０℃、２０％ＲＨの低温低湿度下とでの帯電量の比率は、０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。
【００８４】
なお、上記のようにして最終的に加熱して得られたトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体及び有機粒体を添加することができる。
上記無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられ、前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記無機粒体のなかでも疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。
【００８５】
さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００８６】
また、外添剤として、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲の単分散球状シリカを併用することが効果的である。体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲にあると、トナー間、トナー及びキャリア間での衝撃緩和に有効である。前記単分散球状シリカの体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、他の小粒径外添剤がストレスにより埋め込まれるのを防止することができなくなる。一方３００ｎｍを越えると、母粒子から離脱しやすくなり、帯電阻害、画質欠陥などの問題を引き起こす場合がある。そのような観点から、単分散球状シリカの体積平均粒は１００〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００８７】
また、前記単分散球状シリカの真比重は、１．３〜１．９の範囲であることが好ましい。真比重を１．９以下に制御することにより、着色粒子からの剥がれを抑制することができる。また、真比重を１．３以上に制御することにより、凝集分散を抑制することができる。本発明における単分散球形シリカの真比重は、好ましくは１．４〜１．８の範囲である。
【００８８】
前記単分散球状シリカは、単分散かつ球状であるため、着色粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。本発明における単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として体積平均粒径Ｄ５０ｖ×０．２２で求められる値以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明における球状の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。また、シリカに限定する理由としては、屈折率が１．５前後であり、粒径を大きくしても光散乱による透明度の低下、特にＯＨＰ上への画像採取時のＰＥ値等に影響を及ぼさないことが挙げられる。
【００９０】
一般的なフュームドシリカは真比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界である。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。一方、外添剤として用いられる他の代表的な無機微粒子としては、酸化チタン（真比重：４．２、屈折率：２．６）、アルミナ（真比重：４．０、屈折率：１．８）、酸化亜鉛（真比重：５．６、屈折率：２．０）が挙げられるが、いずれも真比重が高く、スペーサー効果を有効に発現する粒径８０ｎｍより大きくすると、着色粒子からの剥がれが起こりやすくなり、剥がれた粒子が帯電付与部材、あるいは潜像担持体等へ移行しやすくなり、帯電低下あるいは画質欠陥を引き起こしてしまう。また、その屈折率も高いため大粒径無機物を用いることはカラー画像作製には適していない。また、トナーの流動性及び帯電性を制御するために、着色粒子表面を充分に被覆する必要があるが、大径球形シリカだけでは充分な被覆を得ることがでないことがあるため、小粒径の無機化合物を併用することが好ましい。該小粒径の無機化合物としては、体積平均粒径８０ｎｍ以下の無機化合物が好ましく、５０ｎｍ以下の無機化合物がより好ましい。
【００９１】
本発明における真比重１．３〜１．９、体積平均粒径８０〜３００ｎｍの単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。真比重は、湿式法、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また、疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより更に調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
【００９２】
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００９３】
上記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
【００９４】
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
単分散球状シリカの添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。該添加量が０．５質量部より少ないと、非静電的付着力の低減効果が小さく、現像、転写向上効果が十分得られなくなることがあり、一方、該添加量が５質量部より多いと、着色粒子表面を１層被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、シリカが接触部材に移行し、二次障害を引き起こし易くなる。
【００９６】
前記外添剤をトナー粒子に添加する方法としては、必要に応じて、前記単分散球状シリカと小粒径の無機化合物、研磨剤、滑剤とを、同時にトナー粒子に添加混合する方法と、段階を経て混合する方法を取り上げることができる。
混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００９７】
次に、本発明に用いられるキャリアについて説明する。
高画質化のためには、キャリアとトナーとの組み合わせが非常に重要である。特にキャリアの粒径は、小さいほうが帯電付与能力、均一性などの観点で好ましいが、小粒径になると現像剤としての流動性が著しく低下し、トナーやキャリアの劣化が促進される。本発明においては、高画質化には有利ではあるが現像剤としてストレスを受けやすくなる、粒径が３０〜６０μｍの範囲のキャリアを用いても、現像剤の劣化を抑えることができ、好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明に用いられるキャリアとしては、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが好ましい。被覆樹脂については、特に制限されないが、本発明においては、前記被覆樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、その共重合体成分として枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
【００９９】
まず、被覆樹脂中に、共重合体成分として枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含ませることで、さらなる信頼性の向上を得られる。すなわち、樹脂中に枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを導入することで、密着力と表面汚染防止性とを両立させることができる。
【０１００】
ここで、前記の枝分かれ構造のアルキル基は、炭素数が３以下であると、上記の特性を付与することができない。炭素数の上限は２０であり、これを超えるとポリマー自体の脆さが顕著になり、また塗膜が柔らかくなりすぎてキャリアの保管性や流動性などに悪影響を及ぼすためコーティング材料に適さない。したがって、炭素数が４〜２０の範囲でコーティング材料として適当な性能を有するものを用いることが好ましい。
【０１０１】
枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎｅｏ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等のエステル部炭素鎖に対して、メチル基等のアルキル基で一つ以上置換されている構造を有するものを挙げることができる。
【０１０２】
また、被覆樹脂中に共重合体成分としてフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることにより、被覆樹脂の表面エネルギーを低くすることができ、帯電付与部材やキャリアへのトナー付着を防止することが可能となった。
上記フッ素アルキル基は特に限定されるものではなく、キャリアの耐表面汚染性付与能と塗膜の柔らかさの兼ね合いを考慮して適当なものを用いることができる。
【０１０３】
前記フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【０１０４】
前記樹脂被覆層を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の共重合成分としては、炭素数が１〜５個の範囲の直鎖のアルキル基を含有させることが、枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸に由来するポリマーの脆さを補い、かつ核体粒子との密着性を向上させるのに有効である。アルキル基の炭素数が６以上では、塗膜が柔らかくなりすぎ、キャリアの保管性や流動性などに悪影響を及ぼすため、コーティング材料に不適である。
【０１０５】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の共重合配合比の範囲としては、枝分かれ構造のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー成分は５〜９５質量％の範囲が好ましく、１５〜９０質量％の範囲がより好ましい。また、フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー成分は５〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０６】
上記の２つのモノマー成分の配合量が５質量％を下回ると、所期の機能を発揮させることができず、また、フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー成分の配合量が４０質量％を超えると、被覆膜の強度及び帯電性の観点から好ましくない。また、直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー成分の配合比は、０〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜４５質量％の範囲がより好ましく、帯電性やコーティング材料として諸特性のバランスを考慮して適宜選択することができる。
【０１０７】
また、前記被覆樹脂としては、上記の機能をさらに向上させるために、他のモノマーをさらに共重合させて用いることができる。共重合モノマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、モノクロロエチレン、トリフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類等を使用することができる。
【０１０８】
前記共重合体を得るための重合法としては、従来の重合法を適宜用いることができる。機能を一層発現させるには、グラフト共重合法が好ましく用いられる。これらの共重合用モノマーの含有量は、該共重合用モノマーを含まない樹脂１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲が好ましく、特に３０〜１００質量部の範囲が好ましい。１０質量部未満では、特に環境差改善に関し効果が小さくなる。
【０１０９】
前記共重合体の重量平均分子量は、塗膜強度や樹脂の扱いやすさの観点から、５０００〜２５００００の範囲が好ましく、特に１００００〜２０００００の範囲のものが好ましい。
【０１１０】
前記樹脂被覆層には、必要に応じて他の樹脂を混合して使用することができる。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、オレフィン系樹脂、ビニルケトン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルピリジン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、イミド系樹脂等を使用できる。これらの樹脂の配合量は、０〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。
【０１１１】
前記樹脂被覆層は、水に対する接触角が８０〜１５０度の範囲にあることが好ましい。接触角が８０度より小さいと、コーティング表面の耐汚染性を確保することができず、１５０度より大きいと、核体粒子との密着性が極端に悪くなるためコーティングに適さない。なお、接触角の好ましい範囲は８０〜１３０度の範囲である。特に、前記共重合体におけるモノマーの組み合わせにおいて、接触角を上記の範囲にすることにより、耐環境依存性が良好になるとともに、高温高湿下においても高い帯電量を付与することができる。
【０１１２】
前記接触角は、協和界面科学（株）社製ＣＡ−ＤＴＡ型接触角計を用いて測定した。測定方法は、まず任意の方法により平板上に被覆樹脂の均一層を形成し、次に、シリンジに純水を入れ、規定の大きさの水滴を作る。樹脂被覆平板を下からゆっくりと水滴に近づけて行き、水滴と接触後はすばやく平板を降下させ水滴の末端部の接線と樹脂表面との接触角を測定した。
【０１１３】
また、前記樹脂被覆層には、樹脂微粒子を均一分散させることもできる。これにより、安定した帯電性付与能力を確保し、かつ機械的な強度を向上させ、被膜層が長時間の使用によって摩耗しても、使用開始時と同様な表面構成が保持することができ、安定な帯電性付与能力をさらに長期にわたって維持することが可能となる。前記樹脂微粒子は、被覆樹脂中で被膜層の厚み方向、キャリア表面または帯電付与部材の接線方向にできるだけ均一に分散させることが好ましい。同時に被覆樹脂層のマトリックス樹脂も同様に均一であることが好ましい。このような被覆樹脂層の均一性は、帯電付与能及びスペント防止機能が被覆樹脂層全体で均一に働き、その機能が安定して発揮される。しかも、長期間の使用によって被覆樹脂層の表面が摩耗しても、未使用時と同様な表面組成を常に保持することができるため、上記の機能を長期間維持することが可能である。
【０１１４】
前記樹脂微粒子は、その添加目的に応じて各種の樹脂から適宜選択することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトンなどのポリビニル系樹脂またはポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１１５】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂などのアミノ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、樹脂微粒子によってキャリア及び帯電付与部材の機械的強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂微粒子を用いることが好ましい。特に架橋した樹脂微粒子が好ましい。
【０１１６】
樹脂微粒子の作製法としては、例えば、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を採用して粒状樹脂を製造する方法、モノマー若しくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して架橋反応を行ないつつ、表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより混合反応させた後、風力、機械力により所定の粒度に粉砕する方法等が挙げられる。
【０１１７】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１〜２μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍより小さいと被膜層内での分散が非常に悪く、２μｍより大きいと被膜層からの脱落が生じ易く本来の機能を維持できなくなる。体積平均粒径のより好ましい範囲は０．２〜１μｍの範囲である。樹脂微粒子の添加量は、樹脂被覆層中に１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【０１１８】
トナーに負帯電性を付与するときには、前記樹脂微粒子は、その構成成分として電子供与性を有する窒素原子を含んでいることが好ましい。また、樹脂微粒子は溶剤中でも常に微粒子状となっていることが好ましいので、該樹脂微粒子は溶剤に実質的に溶けない（溶剤不活性）ものが好ましい。これにより、樹脂微粒子は樹脂被覆層中で凝集せずに一次粒子の形態を保つことができる。
【０１１９】
また、前記樹脂被覆層に導電性微粉末を分散させることにより、前記樹脂被覆層の導電性を上げることができる。一般に樹脂被覆を施すとキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。そこで、導電性微粉末を樹脂被覆層に分散させることによりそれらを改善することが可能である。導電性微粉末自身の導電性は、１０^８Ωｃｍ以下が好ましく、１０^５Ωｃｍ以下がより好ましい。そのような範囲の導電性を持つ微粉末の中から、マトリックス樹脂の種類等に応じて適宜選択できる。
【０１２０】
これらの導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；さらに、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化錫やカーボンブラック、金属で覆ったもの；などが挙げられる。製造安定性、コスト、導電性の良さという観点からはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に制限されるものではないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電性微粉末の平均粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられるキャリアの核体粒子（芯材）は特に制限されるものではなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、またはフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズなどが挙げられるが、現像に磁気ブラシ法を用いるという観点からは磁性を有することが望ましい。前記核体粒子は球形で低比重の磁性粉分散型粒子を用いることにより、トナーのストレスを低減し、帯電維持性と環境安定性を向上させることができる。磁性粉分散型核体粒子に用いる樹脂はフェノール樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などを使用することができる。
【０１２２】
磁性粉分散型の球形核体粒子は、形状係数ＳＦ１が１２５以下で、真比重が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ^３の範囲で、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上のものが好ましく、平均粒径は１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に２０〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【０１２３】
前記磁性核体粒子としては、磁性を有する金属または無機酸化物粒子をそのまま使用することもできる。この磁性核体粒子は、形状係数が１２５以下、真比重が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３の範囲で、飽和磁化は４０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲が好ましく、平均粒径は２０〜１００μｍの範囲が好ましく、特に２０〜８０μｍの範囲がより好ましい。
【０１２４】
樹脂被覆層の塗布量は、画質、二次障害及び帯電性を両立させるために、キャリア質量に対して総量で０．３〜５．０質量％の範囲が適当である。また、帯電付与部材として芯材に塗布する場合には、帯電量、維持性等を考慮して適当な膜厚が得られるように塗布量及び塗布方法の調節を行なうことが好ましい。なお、帯電付与部材としての被覆樹脂層の厚みは、０．０５〜２μｍの範囲が好ましい。
【０１２５】
前記樹脂被覆層をキャリアの核体粒子表面に形成するには、溶剤中にマトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末等を溶解若しくは分散した樹脂被覆層形成用原料溶液を用いる。具体的には、（Ａ）キャリアの核体粒子を前記の樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、（Ｂ）樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの核体粒子に噴霧するスプレー法、（Ｃ）キャリアの核体粒子を流動エアーで浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、（Ｄ）ニーダーコーター中でキャリアの核体粒子と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、続いて溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、（Ｅ）塗布するキャリアの核体粒子によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法等を採用することができる。
【０１２６】
樹脂被覆層形成用原料溶液に使用される溶剤としては、マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物を使用することができる。
【０１２７】
＜補給用現像剤＞
本発明に用いられる現像剤は、スタート現像剤及び補給用現像剤ともに、既述のキャリア及びトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。
スタート現像剤におけるキャリアの含有量（〔（キャリアの質量）／（キャリアの質量＋トナーの質量）〕×１００）としては、８０〜９９質量％の範囲が好ましく、より好ましくは８５〜９８質量％の範囲である。
【０１２８】
一方、本発明の補給用現像剤におけるキャリアの含有量としては、１〜５０質量％の範囲であることが必須であり、５〜４０質量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１０〜３５質量％の範囲である。キャリアの含有量が１質量％より少ないと、帯電劣化抑制、抵抗変化防止、ひいては画質変化抑制に充分な効果を発現することができない。また、現像器内で過剰になる現像剤は、現像器内部から回収されるが、補給用トナーにおけるキャリアの含有量が５０質量％より多いと、この回収量が多く、回収後の現像剤を収容しておくための容器の容量を大きくする必要が生じてしまい、スペース制約が求められる装置の小型化には適さない。
【０１２９】
また、本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、同様に前記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足する必要がある。上記条件を満たすことにより、小粒径トナーとしてトリクル現像方式に用いられた場合でも、高画質な画像を長寿命で得ることができる。
【０１３０】
本発明の画像形成方法においては、画像形成を行う画像形成装置として、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる前記現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含むの画像形成装置が用いられる。
【０１３１】
特に、本発明の画像形成方法において、フルカラー画像を作製する場合には、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を、被転写体としての中間転写ベルトまたは中間転写ドラム表面に一旦転写して積層させた後、該積層されたカラートナー画像を一度に紙等の被記録体表面に転写することが好ましい。勿論、被転写体を紙等の被記録体とし、直接、各色のカラートナー画像を積層する構成としてもよい。
【０１３２】
本発明においては、前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナー及びキャリアからなる補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する、すなわちトリクル現像方式を採用している。トリクル現像方式を採用する現像器は、少なくとも１つあれば、本発明の効果が得られ、現像剤のメンテナンスを省力化、さらにはメンテナンスフリーが実現できるが、本発明は、より多くの現像ユニットを備えたタンデム型の画像形成装置について採用されることが望ましく、トリクル現像システムを採用した複数の現像ユニットにおける現像器について採用することが最も望ましい。
【０１３３】
トリクル現像方式におけるキャリア（補給用トナー）補給は、通常トナー中に混入させるため、トナー消費に伴い一定量のキャリアが補給されることとなる。さらに、その一般的な制御方法としては、現像器内のトナー濃度センサーによりトナー濃度が一定範囲になるように逐次トナーが補給制御されるものが挙げられる。また、補給により過剰となった現像器内の現像剤は、通常オーバーフローにより回収され、回収容器に収容される。
【０１３４】
本発明において用いられる画像形成装置は、複数の現像ユニットを有するタンデム方式であることが好ましく、その場合には、少なくとも１の現像ユニットの現像器がトリクル現像システムを採用しているものであれば、各構成要素に制限はない。
【０１３５】
＜補給用現像剤カートリッジ＞
トリクル現像方式を採用した画像形成装置においては、補給用現像剤を収容した補給用現像剤カートリッジを装着し、該補給用現像剤を連続的ないし断続的に画像形成装置の現像器内に補給することが行われる。かかる補給用現像剤カートリッジに収容する補給用現像剤として、前記本発明の補給用現像剤を収容することが好ましい。
【０１３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
まず、実施例、比較例に用いたトナーについて説明する。
【０１３７】
［各測定方法］
樹脂微粒子、トナー等の物性測定は、以下の方法で行った。
−分子量、分子量分布の測定−
分子量、分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で行った。測定装置はＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度を０．５質量％とし、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃で行い、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１３８】
−分散粒子の粒径−
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎ を測定した。
【０１３９】
−ガラス転移温度−
示差走査熱量計（島津制作所社製：ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１４０】
−凝集粒子、トナーの粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ−
凝集粒子、トナーの粒径（Ｄ５０ｖ）をコールターカウンター（日科機社製：ＴＡＩＩ）で確認した。また、得られた体積粒度分布、個数粒度分布から、前記のようにしてＧＳＤｖ、ＧＳＤｐ等を求めた。
【０１４１】
−形状係数ＳＦ１−
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、既述の通りであるが、具体的な手法としては、トナー粒子の拡大画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ：（株）ニレコ社製）に取り込み、これを画像解析することにより求めた。
【０１４２】
−粘弾性特性−
測定装置として回転平板型レオメーター（ＡＲＥＳ：レオメトリックス社製）により直径８ｍｍのパラレルプレートを用いて、周波数１ｒａｄ／秒で、印加歪初期値０．０１％、最大歪２０％、最大トルク１００、最低トルク１０の範囲で自動歪調整にして、３０℃〜１５０℃の間を、昇温速度１℃／分、試料質量約０．３ｇで昇温測定を行い、測定された値である。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが重要で、その後の昇温中は、ＡＵＴＯ ＴＥＮＳＩＯＮをＯＮにすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１４３】
［トナーの作製］
本発明におけるトナーの作製方法としては、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これらを所定の割合で攪拌・混合しながら金属塩凝集剤を添加しイオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系中のｐＨを弱酸性から中性域に調製した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、充分な洗浄、固液分離乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調整方法を説明する。
【０１４４】
（各微粒子分散液の調製）
−樹脂微粒子分散液（Ｌ１）−
◎油層１
・スチレン（和光純薬製） １５．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ４．６質量部
・βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製） ０．６質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ０．２質量部
【０１４５】
◎油層２
・スチレン（和光純薬製） １５．３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ４．６質量部
・βカルボエチルアクリレート （ローディア日華製） ０．６質量部
ドデカンチオール （和光純薬製） ０．４質量部
【０１４６】
◎水層１
・イオン交換水 １７．５質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．３５質量部
【０１４７】
◎水層２
・イオン交換水 ４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．０５質量部
・過硫酸アンモニウム（和光純薬製） ０．３質量部
【０１４８】
上記油層１の各成分と水層１の各成分の半量とをフラスコ中に入れて、機械攪拌・混合し単量体乳化分散液１とした。同様に油層２の各成分と水層１の残りの半量を機械攪拌・混合し単量体乳化分散液２とした。反応容器に上記水層２の各成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。次いで、反応容器内に初めに単量体乳化分散液１を２時間かけて滴下し、次に単量体乳化分散液２を１時間かけて滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
【０１４９】
得られた樹脂微粒子分散液（Ｌ１）は、樹脂微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎが２５０ｎｍであり、樹脂のガラス転移点は５２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。その後イオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０質量％に調整した。なお、上記固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃で３０分間加熱して水分を揮発させ、残留した乾燥物の質量から算出した。
【０１５０】
−樹脂微粒子分散液（Ｌ２）−
◎油層
・スチレン（和光純薬製） ３０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） １０質量部
・βカルボエチルアクリレート（ローディア日華製） １．３質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ０．４質量部
【０１５１】
◎水層１
・イオン交換水 １７．５質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．３５質量部
【０１５２】
◎水層２
・イオン交換水 ４０質量部
・アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．０５質量部
・過硫酸アンモニウム（和光純薬製） ０．４質量部
【０１５３】
上記の油層の各成分と水層１の成分とをフラスコ中に入れて、機械攪拌・混合し単量体乳化分散液とした。反応容器に上記水層２の各成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し攪拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に上記単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
【０１５４】
得られた樹脂微粒子分散液（Ｌ２）は、個数平均粒子径Ｄ５０ｎが２８０ｎｍであり、樹脂のガラス転移点が５４℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量が１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００であった。その後、固形分濃度を４０質量％に調整した。
【０１５５】
−離型剤微粒子分散液（Ｗ１）−
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製：Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点：１０３℃） ３０質量部
・カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） １．５質量部
・イオン交換水 ６８．５質量部
【０１５６】
上記各成分を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製：ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を得た。
【０１５７】
上記分散液における離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは２６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０１５８】
−マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）−
・マゼンタ顔料（山陽色素社製：ＰＲ２３８（ナフトール）） ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ３質量部
・イオン交換水 ７７質量部
【０１５９】
上記各成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００ｒｐｍで１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製：ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。
【０１６０】
上記分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１０６ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を１５質量％に調整した。
【０１６１】
−マゼンタ顔料分散液（ＭＫ１）−
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製：ＰＲ１２２（キナクリドン）） ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ２質量部
・イオン交換水 ７８質量部
【０１６２】
上記各成分を、前記マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）の場合と同様にして調製し、マゼンタ顔料分散液（ＭＫ１）を得た。
上記分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１３ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を１５質量％に調整した。
【０１６３】
−シアン顔料分散液（Ｃ１）−
・シアン顔料（大日精化工業社製、ＰＢ１５：３） ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ２質量部
・イオン交換水 ７８質量部
【０１６４】
上記各成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）の場合と同様にして調製し、シアン顔料分散液（Ｃ１）を得た。
上記分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を１５質量％に調整した。
【０１６５】
−イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調製−
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：ＰＹ７４） ２０質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ） ２質量部
・イオン交換水 ７８質量部
【０１６６】
上記各成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）の場合と同様にして調製し、イエロー顔料分散液（Ｙ１）を得た。
上記分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて固形分濃度を１５質量％に調整した。
【０１６７】
（トナーの作製）
−シアントナーＣ１−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１） ４００質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部（実Ｗａｘ量：トナー全体の１０質量％）
・シアン顔料分散液（Ｃ１） １１０質量部（実顔料量：トナー全体の５質量％）
・ポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液 ４質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） １５質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ４０質量部
・イオン交換水 ７５０質量部
【０１６８】
上記各成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散した。次いで、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して、攪拌しながら４８℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、４８℃で３０分間保持した。
【０１６９】
その後、１５分ごとに凝集粒子粒径を確認しながら、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎの昇温速度で加熱し、凝集粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．０μｍになった時点で昇温を停止し、その温度を保った。昇温停止後、ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を２２０質量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱昇温し、加熱昇温中にも随時ｐＨを６．５に調整して、９６℃になった時点で昇温を停止し保持した。
【０１７０】
昇温直後、１質量％の硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを６．０にして、９６℃のまま５．０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を６５℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調節して３０分間保持した。さらに、室温付近まで冷却してフラスコから取り出し、トナー質量の５０倍量のイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、再度固形分量が１０質量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０に調整した。これを１５分間攪拌した後、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄し、得られたスラリーを７２時間凍結乾燥してシアントナーＣ１を得た。
【０１７１】
このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、微小な穴や凹凸などは見られなかった。また、粒度分布や形状の分布も良好であった。得られたシアントナーＣ１ １００部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製：ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間ブレンドしてトナーを調製した。
【０１７２】
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７３】
−シアントナーＣ２−
シアントナーＣ１の作製において、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を５．７とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ２を得た。得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７４】
−シアントナーＣ３−
シアントナーＣ１の作製において、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を４．２とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ３を得た。得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７５】
−シアントナーＣ４−
シアントナーＣ３の作製において、離型剤微粒子分散液の量を実Ｗａｘ量がトナー全体の１３質量％となるようにした以外はシアントナーＣ３の作製と同様にして、シアントナーＣ４を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７６】
−シアントナーＣ５−
シアントナーＣ１の作製において、樹脂微粒子分散液としてＬ１の代わりにＬ２を用い、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を６．１とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ５を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７７】
−シアントナーＣ６−
シアントナーＣ１の作製において、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を６．２とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ６を得た。得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１７８】
−シアントナーＣ７−
シアントナーＣ１と同様の各成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散した。次いで、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して、攪拌しながら４８℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、４８℃で３０分間保持した。
【０１７９】
その後、１５分ごとに凝集粒子粒径を確認しながら、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．７μｍになった時点で昇温を停止した。ただちに、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱昇温し、加温昇温中にも随時ｐＨを６．５に調整して、９６℃になった時点で昇温を停止し保持した。昇温停止後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．７にして、５．０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。その後はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ７を得た。
【０１８０】
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１８１】
−シアントナーＣ８−
シアントナーＣ１と同様の各成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて６０００ｒｐｍで１０分間分散した。次いで、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して、攪拌しながら４３℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、４３℃で３０分間保持した。
【０１８２】
その後、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎで加熱し、１５分ごとに凝集粒子粒径を確認しながら、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが４．２μｍになった時点で昇温を停止した。ただちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を２２０質量部追加するとともに、攪拌速度を、樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を追加する前の１／２に下げた。加熱を継続して、粒径が５．７ミクロンになった時点で、加熱昇温を停止し、ただちに、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱昇温し、加熱昇温中にも随時ｐＨを６．５に調整して、９６℃になった時点で昇温を停止し保持した。
【０１８３】
昇温停止後、１質量％の硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．８にして、５．０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。その後はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ８を得た。
【０１８４】
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１８５】
−シアントナーＣ９−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ２） ４００質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１） １１０質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） ３０質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０質量％水溶液 ） ３．３質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ３０質量部
・イオン交換水 ８００質量部
【０１８６】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分として上記各成分を用い、９６℃での加熱融合中のｐＨを５．５にした以外は同様にしてシアントナーＣ９を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１８７】
−シアントナーＣ１０−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１） ３７０質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１） １１０質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＬ、固形分量：２０質量％） １２０質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０質量％水溶液） ５．０質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ４５質量部
・イオン交換水 ７２０質量部
【０１８８】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分として上記各成分を用い、９６℃での加熱融合中のｐＨを０．１質量％の硝酸水溶液を用いて５．７にした以外は同様にしてシアントナーＣ１０を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１８９】
−シアントナーＣ１１−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ２） ３７５質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１） １１０質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） ７５質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＬ、固形分量：２０質量％） ４５質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０質量％水溶液） ４．５質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ５０質量部
・イオン交換水 ７５０質量部
【０１９０】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分を上記各成分とし、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を５．６とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ１１を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１９１】
−シアントナーＣ１２−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ２） ４００質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・シアン顔料分散液（Ｃ１） １１０質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） ４５質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＬ、固形分量：２０質量％） １５質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０質量％水溶液） ４．２質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ４０質量部
・イオン交換水 ８００質量部
【０１９２】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分として上記各成分を用い、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を５．７とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、シアントナーＣ１２を得た。
得られたトナーについて、前記の各測定法により分子量測定、Ｔｇ測定、粒度測定、粘弾性測定等を行うとともに、本発明における各パラメータを求めた。結果を表１に示す。
【０１９３】
−シアントナーＣ１３−
シアントナーＣ１ １００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製：ＲＹ５０）を１．５質量部と、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製：Ｔ８０５）を１．０質量部と、特開平２００１−６６８２０号公報に記載されている単分散球形シリカＡを１．５質量部とを加え、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで４５秒間ブレンドしてシアントナー１３を得た。
【０１９４】
【表１】

【０１９５】
（マゼンタトナーＭ１〜Ｍ１３、イエロートナーＹ１〜Ｙ１３の作製）
前記各種トナー物性測定用のシアントナーとは別に、実機評価に用いるマゼンタトナー、イエロートナーを作製した。
−マゼンタトナーＭ１−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１） ４００質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１） ８５質量部
・マゼンタ顔料分散液（ＭＫ１） ８５質量部
・ポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液 ４．５質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） １５重量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ４５質量部
・イオン交換水 ７５０質量部
【０１９６】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分として上記各成分を用い、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を５．３とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、マゼンタトナーＭ１を得た。
【０１９７】
マゼンタトナーＭ２〜Ｍ１３の作製は、各シアントナーＣ２〜Ｃ１３の作製において、シアン顔料分散液（Ｃ１）の代わりに上記マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１、ＭＫ１）を用いた以外は同様にして行い、マゼンタトナーＭ２〜Ｍ１３を得た。但し、トナーの形状に大きな影響を与える９６℃まで昇温後のｐＨ値は、各シアントナーＣ２〜Ｃ１２と同程度の形状係数となるように適宜調整した。
【０１９８】
−イエロートナーＹ１−
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１） ４００質量部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１） １０５質量部
・イエロー顔料分散液（Ｙ１） １３０質量部
・ポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液 ４．０質量部
・コロイダルシリカ（日産化学社製：ＳＴ−ＯＳ、固形分量：２０質量％） １５質量部
・０．１質量％硝酸水溶液 ３５質量部
・イオン交換水 ７５０質量部
【０１９９】
シアントナーＣ１の作製において、原料成分として上記核成分を用い、９６℃まで昇温後のｐＨ値６．０を５．５とした以外はシアントナーＣ１の作製と同様にして、イエロートナーＹ１を得た。
【０２００】
イエロートナーＹ２〜Ｙ１３の作製は、各シアントナーＣ２〜Ｃ１３の作製において、シアン顔料分散液（Ｃ１）の代わりに上記イエロー顔料分散液（Ｙ１）を用いた以外は同様にして行い、イエロートナーＹ２〜Ｙ１３を得た。但し、トナーの形状に大きな影響を与える９６℃まで昇温後のｐＨ値は、各シアントナーＣ２〜Ｃ１２と同程度の形状係数となるように適宜調整した。
【０２０１】
［キャリアの製造］
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ） １００質量部
・トルエン １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルメタクリレート／メタクリレート共重合体（共重合比：１５／８５） ２質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製） ０．２質量部
【０２０２】
まず、フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間サンドミルにて攪拌させ、分散した被覆液を秤量し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２．７×１０^３Ｐａまで減圧し３０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃で−９．６×１０^４Ｐａで３０分間攪拌乾燥させることによりキャリアを得た。
このキャリアは１０００Ｖ／ｃｍ電界印加時の体積固有抵抗値は、１０^１１Ωｃｍであった。
【０２０３】
［現像剤の調製］
上記キャリア１００質量部に対して、前記シアントナーＣ１〜Ｃ１３各８質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して各現像剤Ｃ１〜Ｃ１３を得た。
また、同様にしてマゼンタトナーＭ１〜Ｍ１３、イエロートナーＹ１〜Ｙ１３を用いて、各現像剤Ｍ１〜Ｍ１３、現像剤Ｙ１〜Ｙ１３を得た。
【０２０４】
［補給用現像剤の調製］
前記キャリア２質量部に対して、前記シアントナーＣ１〜Ｃ１３各１０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して各補給用現像剤Ｃ１〜Ｃ１３を得た。
また、同様にしてマゼンタトナーＭ１〜Ｍ１３、イエロートナーＹ１〜Ｙ１３を用いて、各補給用現像剤Ｍ１〜Ｍ１３、補給用現像剤Ｙ１〜Ｙ１３を得た。
【０２０５】
＜実施例１＞
前記のようにして得られた現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃにアップしたＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰ改造機の現像器に、補給用現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１を補給用現像剤カートリッジにそれぞれセットし、記録用紙上の各色べた画像の現像トナー量を３．５ｍｇ／ｃｍ^２に調整し、ランニングテストを行った。
【０２０６】
ランニング画像は、ベタ、階調、文字、グラフ、図形などが含まれたオフィス用総合チャートを用いた。ランニング中のトナー１色Ａ４紙あたりのトナー消費量が２０ｍｇとなるように画像面積を調整した。評価は、画像出力５０００枚ごとにブローオフ測定法によりトナー帯電量（−μＣ／ｇ）を測定するとともに、画質評価を行った。
【０２０７】
画質評価には、マゼンタ、シアン、イエローの各１次色と、各１次色を１：１で重ねあわせた、レッド、ブルー、グリーンからなる２次色にそれぞれ濃度階調をもたせたチャートと、人物画、風景画、文字などが含まれた総合チャートを用いた。評価基準は、その粒状性、階調性／擬似輪郭、濃度の均一性、エッジ効果の有無、その他画質結果の有無を目視で評価した。
【０２０８】
また、トナー帯電量は、ランニング初期の帯電量の８５％以上を維持していることを基準とし、画質、帯電量などに問題が発生した時点でランニングを終了した。記録用紙には富士ゼロックスオフィスサプライ社製のＣ２ｒ紙を用いた。なお、上記ランニングテストは、現像剤や複写機に厳しい環境である、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿度下で行った。
結果を表２に示す。
【０２０９】
＜実施例２〜８、比較例１〜５＞
実施例１において、現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１；補給用現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、現像剤Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｍ２〜Ｍ５、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｙ２〜Ｙ５、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３；補給用現像剤Ｃ２〜Ｃ５、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３、Ｍ２〜Ｍ５、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３、Ｙ２〜Ｙ５、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３を各々用いた以外は同様にして評価を行い、実施例２〜８とした。
また、実施例１において、現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１；補給用現像剤Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、現像剤Ｃ６〜Ｃ１０、Ｍ６〜Ｍ１０、Ｙ６〜Ｙ１０；補給用現像剤Ｃ６〜Ｃ１０、Ｍ６〜Ｍ１０、Ｙ６〜Ｙ１０を各々用いた以外は同様にして評価を行い、比較例１〜５とした。
結果をまとめて表２に示す。
【０２１０】
【表２】

【０２１１】
表２の結果に示すように、実施例１〜８に用いたトナーでは、ランニング枚数が１０００００枚時の画質も良好で、転写性、定着性など画質以外の点でも問題はなかった。また、単分散球状シリカを外添したトナーを用いた実施例８では、未外添のトナーを用いた実施例１に比べ、耐久試験前後の帯電量変化量が少なく耐久性が高かった。一方、本発明の範囲を外れている比較例に用いたトナーは、基準枚数に達する前に問題が発生し、実使用上に懸念を残す結果となった。
【０２１２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、小型高速のトリクル現像システムにおいても、キャリア被覆樹脂の剥がれによるフィルミングやスジの発生を抑え、トナー帯電性や現像性の劣化がなく、良好な画質を長寿命で得ることができ、かつ、低温定着性に優れ、画像の光沢も高く、高発色、高画質なフルカラー画像を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method using a so-called trickle developing system, a replenishing developer, and a developer cartridge, which are applied to image formation leaving such as electrophotography and electrostatic recording.
[0002]
[Prior art]
The two-component developing method including a toner and a carrier is currently the mainstream of the electrophotographic method since a uniform and high charge can be imparted to the toner by the carrier. On the other hand, since the carrier needs to be stored in the developing device, it is disadvantageous for downsizing as compared with the one-component developing system, such as a large developing device or a separate toner cartridge for replenishment. is there. On the other hand, in the case of color image formation by the electrophotographic method, when the toner charge amount fluctuates, the development amount also fluctuates, causing color shift and color unevenness of the output image. Because severe conditions are required, the two-component developing system is also used for small devices. In recent years, the speed of small devices has been increased, and a two-component developing method which is advantageous in increasing the speed has become increasingly important.
[0003]
In the above-described two-component development method, toner is consumed by development, but carrier is not consumed and stays in the developing device, so that the toner component is transferred to the carrier, or the coating layer covering the carrier by stress is formed. There is a problem in that the developer is peeled off and the developer characteristics such as toner chargeability deteriorate.
[0004]
Particularly, in recent years, the particle size of the toner has been reduced in order to improve the image quality, and the particle size of the carrier has been reduced accordingly. If the particle size of the carrier is small, charging can be evenly applied to a toner having a small particle size, which is advantageous for improving image quality. However, on the other hand, adverse effects such as difficulty in forming the carrier resin coating layer, an increase in the curvature, the tendency of the resin coating layer to peel off, and poor mixing with the toner occur. Also, when the particle size is reduced, the surface area increases exponentially, so that the fluidity as a powder is significantly reduced, thereby accelerating the deterioration of the developer.
[0005]
In order to solve such a problem, for example, while replenishing the carrier together with the toner consumed in the development, the carrier in the deteriorated developing device is gradually recovered and replaced, thereby shortening the life of the developer. A so-called trickle developing system for extending the length is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0006]
The trickle developing system is an excellent technique from the viewpoint of charging the toner. However, this does not prevent the peeling of the carrier coating resin or the embedding of the external additive itself, so that a new problem also arises. For example, there is an adverse effect due to peeling of the carrier coating resin. When a stress is applied to the carrier coating resin, a large amount of peeling of the coating resin occurs. However, even when a stress is applied thereafter, the occurrence of the peeling is significantly reduced. In the case of the trickle developing system, since a new carrier is always supplied to the developing device, the peeling of the coating resin occurs every time a new carrier is supplied. Therefore, the total amount of peeling of the resin coating layer is not negligible, and the peeled coating resin adheres to the developing sleeve, causing a streak on an image, or adhering to the photoconductor, which may cause filming. . In addition, since the specific gravity of the toner and the carrier are several times different, the toner and the carrier are separated in the replenishment developer cartridge and the replenishment path, and only the carrier is selectively supplied first. There is.
[0007]
If the developer is agitated in the replenishment developer cartridge in order to prevent these problems, the replenishment toner and the carrier itself deteriorate due to the stress caused by the agitation. Further, in recent years, as the miniaturization and the speeding up have progressed, the developing device has become smaller, and the toner supply path has become thinner and more complicated. As a result, the amount of the carrier initially charged in the developing device is also reduced, and conversely, the amount of the replenishing carrier is increased, and the deterioration of the replenishing developer itself in the replenishing developer cartridge or the replenishment path is performed. Is no longer negligible.
[0008]
As a method for preventing the deterioration of the carrier itself, a method has been disclosed in which a surface of a core material is coated with a silicone resin or a fluororesin to reduce the surface energy so that contaminants are hardly attached (for example, Patent Document 1). 2, 3). Such a low surface energy resin has a property that the substance does not easily adhere, and has a property that it is easily peeled off from the core material, and is effective in preventing the adhesion of pollutants, but is not sufficient for strong stress. .
[0009]
On the other hand, there has been proposed a method of improving adhesion by using a copolymer of a monomer having a (meth) acrylic acid ester and a carboxylic acid as a coating resin (for example, see Patent Document 4). However, when the adhesion is increased, the contaminants also tend to adhere. Further, a copolymer of a nitrogen-containing alkyl fluoride (meth) acrylate and a vinyl monomer or a copolymer of an alkyl fluoride (meth) acrylate and a nitrogen-containing vinyl monomer may be used in combination with the fluororesin or the like. (See, for example, Patent Document 5). However, when a nitrogen-containing vinyl monomer having a polar group or a methyl methacrylate monomer is copolymerized, an environmental difference in the charge amount of the toner tends to worsen.
[0010]
As a method of preventing the deterioration of the toner, a technique that focuses on the state of attachment of the external additive, including a method of setting a specific relationship between the particle size of the toner base particles and the particle size of the external additive particles, is disclosed. (For example, see Patent Document 6). Also, a technique that focuses on the amount of toner release of the release agent on the toner surface has been disclosed (for example, see Patent Document 7). Although these techniques are effective in preventing deterioration, they may not be sufficient for recent trickle developing systems that have been miniaturized and operated at high speed.
[0011]
Further, a method of controlling the properties of a binder resin such as the melt viscosity of a toner is disclosed (for example, see Patent Document 8). These methods mainly increase the molecular weight of the resin or control the molecular weight distribution, and although the life of the toner is certainly improved, on the other hand, the damage to the carrier becomes relatively large, so that the Deterioration may be accelerated. In addition, due to an increase in the melt viscosity, sufficient performance may not be obtained with respect to low-temperature fixability and image quality, particularly, in the case of a color image, which is required for glossiness of an image.
[0012]
On the other hand, in a system that collects and reuses the toner after cleaning, the viscoelasticity of the toner has a maximum value of tan δ between 60 ° C. and 80 ° C., and the storage elasticity at a temperature at which tan δ shows the maximum value. Rate (G ′) is 1 × 10⁷≦ G ′ ≦ 5 × 10⁸(For example, see Patent Document 9). According to this method, the reusability of the one-component developer is improved, but the effect on the carrier is not considered, and the life of the carrier is shortened even if the life of the toner is improved. There are cases.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 2-15991
[Patent Document 2]
JP-A-60-186844
[Patent Document 3]
JP-A-64-13560
[Patent Document 4]
JP-A-63-269220
[Patent Document 5]
JP-A-61-80161
[Patent Document 6]
JP 2000-47426 A
[Patent Document 7]
JP 2000-75536 A
[Patent Document 8]
JP 2000-137349 A
[Patent Document 9]
JP 2000-3067 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
That is, the present invention suppresses the occurrence of filming and streaks due to peeling of the carrier coating resin even in a small and high-speed trickle developing system, and can obtain good image quality with a long life without deterioration of toner charging property and developing property. An object of the present invention is to provide an image forming method, a replenishing developer, and a replenishing developer cartridge capable of obtaining a full-color image with high color development and high image quality, which has excellent low-temperature fixability, high image gloss, and high replenishment. It is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have paid attention to the particle size distribution and shape factor of the toner relating to the viscoelastic properties of the toner and the powder properties, and sincerely studying the particle size of the carrier and the mixing ratio between the carrier and the toner, We found that we could solve the problem.
[0016]
That is, the present invention
<1> Latent image carrier, charging means for charging the latent image carrier surface, latent image forming means for forming a latent image on the charged latent image carrier surface, and developer comprising toner and carrier Is housed therein, and a developing device that develops the latent image with the layer of the developer formed on the surface of the developer carrying member and forms a toner image on the surface of the latent image carrying member; An image forming method for forming an image by an image forming apparatus including: a transfer unit for transferring to a body, wherein at least one developing device in the image forming apparatus includes the toner and the carrier therein. A developer collection mechanism for appropriately replenishing the developer for use and recovering the excess developer from the inside, wherein the carrier content in the developer for replenishment is in the range of 1 to 50% by mass, Of the carrier The volume average particle diameter is in the range of 30 to 60 μm, the toner used in the image forming method contains at least a binder resin, a colorant and a release agent, and satisfies the following conditions (a) to (f). An image forming method characterized by satisfying.
[0017]
(A) The volume average particle diameter D50v is in the range of 3 to 8 μm.
(B) The volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp have a relationship represented by the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
(C) The shape factor SF1 is in the range of 115 to 140.
(D) In the temperature-dispersed dynamic viscoelastic curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C., and the maximum value of tan δ is 2.0 to 3.3.
(E) In the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, when the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10⁶~ 1 × 10⁷Be in the range of Pa.
(F) In the temperature-dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner, the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax + 5. A temperature Ta satisfying the following expression (2) exists between the temperature Tmax and Tmax + 30 ° C. When the value of tanδ at the temperature Tam closest to Tmax is tanδm, the value of tanδm is 1.0 to 1.0. 2.0.
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2)
[0018]
<2> A toner comprising at least a binder resin and a colorant, and a carrier obtained by coating the surface of a core material with a resin. The replenishing developer containing the toner and the carrier is appropriately replenished. A replenishing developer used in an image forming apparatus provided with at least one developing device having a developer collecting mechanism for collecting an excess amount of the developer from the inside, the carrier being contained in the replenishing developer. The amount is in the range of 1 to 50% by mass, the volume average particle diameter of the carrier is in the range of 30 to 60 μm, the toner contains at least a binder resin, a colorant and a release agent, and A replenishing developer characterized by satisfying the conditions of (a) to (f).
[0019]
(A) The volume average particle diameter D50v is in the range of 3 to 8 μm.
(B) The volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp have a relationship represented by the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
(C) The shape factor SF1 is in the range of 115 to 140.
(D) In the temperature-dispersed dynamic viscoelastic curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C., and the maximum value of tan δ is 2.0 to 3.3.
(E) In the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, when the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10⁶~ 1 × 10⁷Be in the range of Pa.
(F) In the temperature dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner, when the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, A temperature Ta satisfying the following expression (2) exists between Tmax + 5 ° C. and Tmax + 30 ° C., and a value of tan δ at a temperature Tam closest to Tmax in the Ta is in a range of 1.0 to 2.0. .
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2)
[0020]
<3> A replenishment developer cartridge containing the replenishment developer according to <2>.
[0021]
<4> When the value of tan δ at the temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which the tan δ shows the maximum value is Tmax, the temperature of the toner used in the image forming method is Tmax + 5 ° C. to Tmax + 30. A temperature Ta that satisfies (tan δa−tan δb) / 4 <0.001 exists between ° C., and when the temperature Tam is the closest to T max among the Ta, the value of tan δ at the temperature of Tam + 30 ° C. is tan δh. The image forming method according to <1>, wherein the value of tan δh is in the range of 1.5 to 7.0.
[0022]
Further, in the present invention, the carrier has a resin coating layer on the surface of a core material, and the coating resin contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and has a branched alkyl group as a copolymer component. It is preferable to include a (meth) acrylic acid alkyl ester having the formula (1) and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a fluorine alkyl group.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Image forming method>
According to the image forming method of the present invention, at least one developing device in the image forming apparatus appropriately replenishes a replenishing developer containing the toner and the carrier therein, and replenishes the excessive developer therein. An image forming method employing a so-called trickle developing method, which has a developer collecting mechanism for recovering from the toner, wherein the content of the carrier in the replenishing developer is in the range of 1 to 50% by mass, and the volume average of the carrier is The particle size is in the range of 30 to 60 μm, and the toner used in the image forming method contains at least a binder resin, a colorant and a release agent, and satisfies the following conditions (a) to (f). Characterized in that:
[0024]
(A) The volume average particle diameter D50v is in the range of 3 to 8 μm.
(B) The volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp have a relationship represented by the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
(C) The shape factor SF1 is in the range of 115 to 140.
(D) In the temperature-dispersed dynamic viscoelastic curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C., and the maximum value of tan δ is 2.0 to 3.3.
(E) In the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, when the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10⁶~ 1 × 10⁷Be in the range of Pa.
(F) In the temperature-dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner, the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax + 5. A temperature Ta satisfying the following expression (2) exists between the temperature Tmax and Tmax + 30 ° C. When the value of tanδ at the temperature Tam closest to Tmax is tanδm, the value of tanδm is 1.0 to 1.0. 2.0.
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2)
[0025]
In the image forming method of the present invention, the durability of the developer is improved by controlling the particle size and amount of the carrier in the replenishing developer to a certain range, and further controlling the viscoelastic characteristics of the small particle size toner. be able to.
[0026]
As the carrier of the replenishing developer, a carrier having a relatively small particle diameter having a volume average particle diameter in the range of 30 to 60 μm is used. A more preferred volume average particle size is in the range of 35 to 50 μm.
[0027]
When such a small particle size carrier is used, in the present invention, the following six conditions are required for the toner in the developer in order to take advantage of the trickle developing method.
The first condition is that the volume average particle diameter D50v of the toner is in the range of 3 to 8 μm. When the volume average particle size is smaller than 3 μm, the powder fluidity of the toner is reduced, and the deterioration of the developer is promoted. When the volume average particle size is larger than 8 μm, the graininess is deteriorated and a high quality image cannot be obtained. The volume average particle size is more preferably in the range of 5 to 7.5 μm.
[0028]
The second condition is that the volumetric particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp of the toner must be in the relationship of the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
[0029]
If the GSDv is greater than 1.27, the amount of coarse powder in the toner increases, and mixing with the carrier deteriorates. If the GSDp is greater than 1.27, the amount of fine powder in the toner increases, the powder fluidity of the toner decreases, and the deterioration of the developer is accelerated. Further, when GSDv is larger than GSDp, the influence of the toner larger than the average particle diameter appears strongly, mixing with the carrier becomes worse, and fog or the like is caused.
[0030]
Here, the volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp are obtained as follows. First, the average particle size distribution is, for example, a particle size range divided based on a particle size distribution measured by a measuring device such as a Coulter Counter Multisizer II (manufactured by Coulter) (division method: 1.26 to 50.8 μm The measured particle size range was divided into 16 channels at intervals of 0.1 on a logarithmic scale, specifically, channel 1 was 1.26 μm or more and less than 1.59 μm, and channel 2 was 1.59 μm or more. The channel 3 has a logarithmic value of the lower limit numerical value on the left side, for example, log 1.26 is 0.1, log 1.59 is 0.2, and log 2.00 is 0. ,..., 1.6), the volume and the number were respectively subtracted from the smaller particle size side to obtain a cumulative distribution of 16%, and the particle size having a cumulative 16% was calculated as a volume D16v, a number. 16p, 50% accumulation become volume particle diameter D50v, the number D50p, 84% accumulation becomes volume particle diameter D84v, is defined as the number D84p.
And the volume particle size distribution index GSDv is (D84v / D16v)^1/2And the number average particle size distribution index GSDp is (D84p / D16p)^1/2Is calculated as
[0031]
The third condition is that the shape factor SF1 of the toner is in the range of 115 to 140. If the shape factor is smaller than 115, the shape is very close to a sphere, so that it has fluidity like water, and conversely, the transportability may be deteriorated. If the shape factor is larger than 140, the fluidity of the toner is reduced, and the deterioration of the developer is accelerated due to the partial application of strong stress and the necessity of increasing the conveying force and the stirring force.
Note that SF1 is more preferably in the range of 118 to 135.
[0032]
Here, the shape factor SF1 is obtained by the following equation (3).
SF1 = (ML²/ A) × (π / 4) × 100 Equation (3)
In the above formula (3), ML represents the absolute maximum length of the toner particles, and A represents the projected area of the toner particles.
[0033]
The SF1 is digitized mainly by analyzing a microscope image or a scanning electron microscope (SEM) image using an image analyzer, and can be calculated as follows, for example. That is, an optical microscope image of the toner scattered on the surface of the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, the maximum length and projected area of 100 or more toner particles are obtained, calculated by the above equation (3), and averaged. Obtained by determining the value.
As a method of controlling the shape factor SF1, a method of spherifying the toner particles obtained by the kneading and pulverizing method under hot air can also be used. It is preferable from a viewpoint.
[0034]
The fourth condition is that a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C. in the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, and the maximum value of tan δ is 2. 0 to 3.3. If the value of tan δ exceeds 3.3, viscous control becomes stronger and it becomes difficult to return to the original state even when the toner is deformed, so that an external additive is embedded or a material forming the toner adheres to the carrier. Phenomenon easily occurs. On the other hand, when the value of tan δ is less than 2.0, the influence of the elasticity term becomes strong and the toner easily returns to its original state even when the toner is deformed, so that the embedding of the external additive is suppressed. Since the mechanical adhesion of the additive to the toner is reduced, the external additive is easily detached. Therefore, in either case, the life of the developer is shortened.
The maximum value of tan δ is more preferably in the range of 2.1 to 3.1.
[0035]
The viscoelastic property value in the present invention is measured by a rotating flat plate type rheometer (ARES manufactured by Rheometrics) using a parallel plate having a diameter of 8 mm at a frequency of 1 rad / sec, an applied strain initial value of 0.01%, and a maximum strain of 20. %, The maximum torque is 100, and the minimum torque is 10, the temperature is automatically adjusted, and the temperature is measured between 30 ° C. and 150 ° C. at a rate of 1 ° C./min with a sample mass of about 0.3 g. Value. In particular, it is important to set the sample so that the initial normal force becomes 0. During the subsequent temperature increase, the effect of the normal force can be canceled by turning on the AUTO TENSION.
[0036]
The fifth condition is that when the temperature at which tan δ shows the maximum value in the temperature dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10⁶~ 1 × 10⁷Pa is within the range. Storage modulus value is 1 × 10⁷When the pressure exceeds Pa, the strength of the toner becomes too high, and the embedding of the external additive in the toner is suppressed. However, the stress applied to the carrier increases, and the carrier coating resin is liable to peel off. Storage modulus value is 1 × 10⁶When the pressure is lower than Pa, the strength of the toner decreases, so that the external additive may be buried in the toner and the toner component may be easily transferred to the carrier. In either case, the life as a developer is shortened.
[0037]
The sixth condition is that, in the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ has a maximum value is Tmax. The temperature Ta that satisfies the following expression (2) exists between the temperature Tmax + 5 ° C. and Tmax + 30 ° C., and the value of tan δ at the temperature Tam closest to Tmax is 1.0 to 2.0. That is.
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2)
[0038]
This condition will be described in more detail. As the measured temperature increases, tan δ decreases past the maximum value. As the sixth condition in the present invention, the rate of the decrease slows down and hardly changes, or It is necessary to be in a state of turning into an increase through a value. That is, tan δa in the above equation (2) indicates tan δ at a temperature Ta in a region where the amount of decrease of tan δ is slowed or increased, and (tan δa−tan δb) / 4 is tan δ in a range from Ta to Ta + 4 ° C. It indicates the slope of the curve, and if this value is less than 0.001, it is in the above state. Note that the value of (tan δa−tan δb) / 4 may be negative.
[0039]
The region from Tmax + 5 ° C. to Tmax + 30 ° C. is strongly affected by the molecular weight distribution of the resin. If the molecular weight distribution is narrow, the temperature Tam closest to Tmax among the Ta tends to be closer to Tmax. Also, the value of tan δ in Ta tends to decrease as the molecular weight itself increases. From this, as a sixth condition, it is necessary that the value of tan δ at the above Tam is in the range of 1.0 to 2.0.
This tendency is not a perfect correlation, but can be used as an index when actually controlling the parameters.
[0040]
If the value of (tan δa−tan δb) / 4 does not become less than 0.001, the strength of the resin is too strong, and the deterioration of the carrier is promoted. If the temperature at which the value of (tan δa−tan δb) / 4 becomes 0.001 is lower than Tmax + 5 ° C., the strength of the resin is too weak, so that external additives may be embedded or the toner may be broken. When the temperature is higher than Tmax + 30 ° C., the strength of the resin is too strong, and the deterioration of the carrier may be promoted. If the tan δ in the above Tam is less than 1.0, the strength of the resin may be too strong and the deterioration of the carrier may be promoted. If the tan δ exceeds 2.0, the strength of the resin may be too weak and the external additive may be too weak. May be easily embedded or the toner may be broken.
[0041]
Further, when the value of tan δ at the temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which the tan δ shows the maximum value is Tmax, the temperature is between Tmax + 5 ° C. and Tmax + 30 ° C. When there is a temperature Ta that satisfies (tan δa−tan δb) / 4 <0.001, and a value of tan δ at a temperature Tam closest to Tmax among the Tas is tan δm, and a value of tan δ at a temperature of Tam + 30 ° C. is tan δh , Tanδh / tanδm within the range of 1.5 to 5.0, it is possible to improve the gloss of the fixed image while minimizing the decrease in the offset temperature. When this value is large, the offset temperature is significantly lowered, and when this value is small, the effect of improving the gloss is small. More preferably, it is in the range of 2.0 to 4.5. If the value of tan δh / tan δm is less than 1.5, the glossiness of the image may be insufficient, particularly when extremely smooth paper such as cast-coated paper is used. If the value of tan δh / tan δm is larger than 5.0, hot offset may easily occur.
[0042]
A method preferably used to obtain a toner satisfying the above conditions is a step of forming aggregated particles in a dispersion liquid in which at least resin fine particles are dispersed to prepare an aggregated particle dispersion liquid (aggregation step); This is a production method that includes a step of fusing the aggregated particles by heating the particle dispersion (fusion step) (hereinafter, the production method may be referred to as “aggregation fusion method”). Further, between the aggregating step and the fusing step, a step of adding and mixing a fine particle dispersion liquid in which fine particles are dispersed in the aggregated particle dispersion liquid and causing the fine particles to adhere to the aggregated particles (adhering step) ) May be provided.
[0043]
In the attaching step, the fine particle dispersion is added to and mixed with the aggregated particle dispersion prepared in the aggregation step, and the fine particles are attached to the aggregated particles to form adhered particles. Since the added fine particles correspond to newly added particles as viewed from the aggregated particles, they may be referred to as “additional fine particles” in this specification.
[0044]
As the additional fine particles, release agent fine particles, colorant fine particles, and the like may be used alone or in combination of two or more in addition to the resin fine particles. The method of additionally mixing the fine particle dispersion is not particularly limited, and may be, for example, gradually and continuously, or may be divided into a plurality of steps and performed stepwise. In this way, by adding and mixing the fine particles (additional fine particles), the generation of fine particles can be suppressed, and the particle size distribution of the obtained toner for developing an electrostatic image can be sharpened. Can contribute.
[0045]
In addition, by providing the adhesion step, a pseudo shell structure can be formed, and the toner surface exposure of an internal additive such as a colorant or a release agent can be reduced, and as a result, the chargeability and life can be improved. And the addition of a stabilizer such as a surfactant or a base or acid to enhance the stability during fusion while maintaining the particle size distribution and suppressing the fluctuation during fusion in the fusion step. This is advantageous in that it is unnecessary and the amount of these added can be suppressed to the minimum limit, so that cost can be reduced and quality can be improved. Therefore, when using a release agent, it is preferable to add additional fine particles mainly composed of resin fine particles. If this method is used, the toner shape can be easily controlled by adjusting the temperature, the number of stirring, the pH, and the like in the fusion step.
[0046]
The resin fine particles and the additional resin fine particles used in the aggregation step are formed of a thermoplastic polymer as a binder resin, and include, for example, styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene; Vinyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Esters having a group; vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; , Propylene, butadiene and other polyolefins; homopolymers or copolymers obtained by combining two or more of these, or mixtures thereof, and further epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins Non-vinyl condensed resins, such as polyether resins, or mixtures of these and the vinyl resins, and graft polymers obtained when polymerizing vinyl monomers in the presence of these polymers. it can.
[0047]
These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, a vinyl resin and a polyester resin are preferable. In particular, a styrene- (meth) acrylate-based polymer containing styrene and a (meth) acrylic acid-based monomer as main constituent materials is required for the toner of the present invention. It is preferable as a resin that can satisfy the required characteristics. In the case of a vinyl resin, it is advantageous in that a resin fine particle dispersion can be easily prepared by emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant or the like.
[0048]
The method for preparing the dispersion of the resin fine particles is not particularly limited, and a method appropriately selected according to the purpose can be adopted. For example, the dispersion can be prepared as follows.
When the resin in the resin fine particles is a homopolymer or a copolymer (vinyl resin) of a vinyl monomer such as the ester having a vinyl group, the vinyl nitrile, the vinyl ether, or the vinyl ketone. By subjecting the vinyl monomer to emulsion polymerization or seed polymerization in an ionic surfactant, resin fine particles made of a homopolymer or copolymer (vinyl resin) of the vinyl monomer are obtained. A dispersion obtained by dispersing in an ionic surfactant can be prepared.
[0049]
When the resin in the resin fine particles is a resin other than the homopolymer or copolymer of the vinyl monomer, if the resin is soluble in an oily solvent having a relatively low solubility in water. The resin is dissolved in the oily solvent, and the resulting solution is added to water together with the ionic surfactant and the polymer electrolyte, and fine particles are dispersed using a disperser such as a homogenizer. Thus, it can be prepared by evaporating the oily solvent.
[0050]
When the resin fine particles dispersed in the resin fine particle dispersion are composite particles containing components other than the resin fine particles, the dispersion in which these composite particles are dispersed may be prepared, for example, as follows. it can.
That is, after dissolving and dispersing each component of the composite particles in a solvent, and dispersing in water together with a suitable dispersant as described above, and removing the solvent by heating or reducing the pressure, or a method obtained by emulsion polymerization, It can be prepared by a method in which mechanical shearing or electrical adsorption is performed on the latex surface created by seed polymerization and immobilization is performed.
[0051]
In order to satisfy the properties of the toner used in the present invention, it is important to control the viscoelastic properties. For the purpose of determining the molecular weight therefor, in the case of a styrene- (meth) acrylic resin, The weight average molecular weight (Mw) of the fine particles is preferably in the range of 15,000 to 250,000, more preferably in the range of 20,000 to 120,000. Further, the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is a measure of the molecular weight distribution, is preferably in the range of 1.5 to 15.0, and is preferably in the range of 1.8 to 6. Is more preferably in the range of 0.0.
[0052]
When fine particles to be described later are added, the weight average molecular weight is in the range of 20,000 to 50,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.8 to 4. It is preferably in the range of 0. When another resin is used in combination with the styrene- (meth) acrylic resin, for example, when a polyester resin is used in combination, the weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin may be in the range of 6,000 to 100,000. preferable.
In addition, the said molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography mentioned later.
[0053]
The center diameter (median diameter) of the resin fine particles is 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 400 nm, and more preferably in the range of 70 to 350 nm. When the average particle size of the resin fine particles is larger than 400 nm, the particle size distribution of the finally obtained toner for developing an electrostatic image is widened or free particles are generated, leading to a reduction in performance and reliability. On the other hand, when it is smaller than 50 nm, the solution viscosity at the time of toner production becomes high, and the particle size distribution of the finally obtained toner may become wide. When the average particle diameter of the resin fine particles is within the above range, the above disadvantages are eliminated, uneven distribution between toners is reduced, dispersion in the toner is improved, and variations in performance and reliability are advantageously reduced. is there. The average particle size of the resin fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0054]
In producing the toner of the present invention by the agglomeration / fusion method, in the case of the agglomeration / fusion method, since the dispersion state in the dispersion liquid is almost the dispersion state in the toner, the dispersion particle diameter of the colorant with respect to the viscoelasticity control, Particularly, the coarse side is very important, and it is necessary that the dispersion particle size D84 is in the range of 130 to 350 nm, D50 is in the range of 70 to 300 nm, and D84 particle size> D50 particle size. When the particle size is large, the value of tan δ, which is the fourth condition of the present invention, may be large, and the value of tan δm, which is the sixth condition, may be large. If the particle size is small, the value of tan δ, which is the fourth condition, may be small, and the value of the storage modulus, which is the fifth condition, may be too large.
[0055]
Further, the number% of particles having a size of 0.5 μm or more is preferably less than 10%, and substantially preferably 0%. The number% of particles having a size of 30 nm or less is preferably 5% or less. The presence of such fine particles impairs the shape controllability in the fusion step, and a so-called smooth particle having a shape factor SF1 of 140 or less cannot be obtained. The average particle size of the colorant particles can be measured using, for example, a microtrack or the like. In the present invention, the amount of the colorant added is preferably set in the range of 3 to 15% by weight based on the toner particles.
[0056]
In order to produce a dispersion, using a surfactant having a polarity, for example, a rotary shearing homogenizer and a ball mill, a sand mill, various methods such as a media type disperser such as an attritor, the toner in the present invention, In order to obtain the pigment, it is preferable to disperse the pigment by causing the pigments to collide with each other using a high pressure opposed collision type disperser.
[0057]
Examples of the coloring agent used include black pigments such as carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, non-magnetic ferrite, and magnetite. Carbon black is particularly preferably used. Examples of the yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, Hanza yellow, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, slen yellow, quinoline yellow, and permanent yellow NCG. In particular, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 and the like are preferably used. Examples of magenta pigments include Bengala, Cadmium Red, Lead Tan, Mercury Sulfide, Watch Young Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Brillantamine 3B, Brillantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C , Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake, and naphthol pigments include Pigment Red 31, 146, 147, 150, 176, 238, 269, and the like, and quinacridone pigments include Pigment Red 122, 202, 209. Pigment Red 185, 238, 269, and 122 are particularly preferable from the viewpoints of manufacturability and chargeability. Cyan pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxa. And the like, and in particular, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and the like are preferably used. Examples of the orange pigment include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, benzidine orange G, indaslen brilliant orange RK, and indaslen brilliant orange GK. Examples of the purple pigment include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of the green pigment include chromium oxide, chrome green, pigment green, malachite green lake, and final yellow green G. Examples of the white pigment include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of the extender include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Also, acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thioindico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, Various dyes such as diphenylmethane and thiazole are also used. These colorants are used alone or in combination.
[0058]
The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, lightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The colorant can be added in the range of 4 to 10% by mass based on the total weight of the solid components of the toner. When a magnetic material is used as the black colorant, it can be added in the range of 12 to 240% by mass, unlike other colorants. Specifically, a substance that is magnetized in a magnetic field is used, but a ferromagnetic powder such as iron, cobalt, or nickel, or a compound such as ferrite or magnetite is used. When obtaining the toner in the aqueous phase, it is necessary to pay attention to the water phase migration property of the magnetic substance, and it is preferable to previously modify the surface of the magnetic substance and to perform, for example, a hydrophobic treatment.
[0059]
In order to obtain the toner according to the present invention, it is necessary to provide seemingly inconsistent characteristics that the toner is plasticized and also has toughness. For plasticization, there is a method of adding a material that has a certain degree of compatibility with the binder resin.The simplest way is to increase the amount of the release agent. In addition to this, problems such as occurrence of filming and a decrease in the fluidity of the toner occur, so that the amount of the release agent added and the dispersed particle size of the release agent dispersion are very important. The addition amount is preferably in the range of 8 to 15% by mass based on the toner, and the dispersion particle diameter D50 is preferably in the range of 50 to 400 nm, more preferably in the range of 150 to 300 nm.
[0060]
The release agent used has a melting point in a temperature range of 70 to 120 ° C, a main maximum endothermic peak measured in accordance with ASTM D3418-8 in a range of 50 to 140 ° C, and 1 at 150 ° C. It is preferably a substance having a melt viscosity in the range of 150 to 150 mPa · s, and more preferably a melt viscosity in the range of 1 to 100 mPa · s.
[0061]
If the melting point is less than 70 ° C., the change temperature of the wax is too low, the blocking resistance is poor, and the developing property is deteriorated when the temperature in the copying machine is increased. When the temperature exceeds 120 ° C., the change temperature of the wax is too high, and fixing at a high temperature may be performed, but this is not desirable from the viewpoint of energy saving. On the other hand, when the melt viscosity is higher than 150 mPa · s, the dissolution from the toner is weak, and the fixing and releasability is insufficient.
[0062]
The release agent preferably has an endothermic onset temperature of 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, on a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). When the temperature is lower than 40 ° C., toner aggregation occurs in a copying machine or a toner bottle. The endothermic onset temperature depends on the molecular weight distribution of the wax, which is low in molecular weight and the type and amount of polar groups in the structure. In general, if the molecular weight is increased, the endothermic onset temperature increases with the melting point, but this method impairs the low melting temperature and low viscosity inherent in wax. Therefore, it is effective to select and remove only those low molecular weight components from the molecular weight distribution of the wax. Examples of this method include methods such as molecular distillation, solvent separation, and gas chromatography. On the other hand, when the maximum endothermic peak is lower than 50 ° C., offset tends to occur during fixing. Conversely, if the peak exceeds 140 ° C., the fixing temperature increases, and the smoothness of the fixed image surface cannot be obtained, and the gloss is impaired.
[0063]
The DSC is measured using, for example, DSC-7 manufactured by PerkinElmer. The temperature correction of the detection unit of the apparatus uses the melting points of indium and zinc, and the heat quantity correction uses the heat of fusion of indium. As a sample, an aluminum pan is used, an empty pan is set as a control, and the measurement is performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0064]
Specific examples of the release agent include, for example, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; oleamide, erucamide, ricinoleamide, stearamide and the like. Fatty acid amides; plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc .; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax; Mineral and petroleum waxes such as microcrystalline wax and Fischer-Tropsch wax; and modified products thereof.
[0065]
The release agent is dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base, and is heated to a melting point or higher, and a homogenizer or a pressure discharge disperser having a strong shearing ability. (Gaulin Homogenizer, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to form a dispersion of particles having a particle size of 1 μm or less. The particle size of the release agent particle dispersion is measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0066]
In the agglomeration / fusion method, an aggregating agent may be added to agglutinate components such as resin fine particles and colorant particles. In the toner of the present invention, the aggregating agent is also used as a factor for controlling viscoelasticity. be able to. The coagulant is obtained by dissolving a general inorganic metal compound or a polymer thereof in a resin fine particle dispersion, and the metal element constituting the inorganic metal salt is 2A, 3A in the periodic table (long period table). , 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, and 3B, which have two or more valence charges and can be dissolved in the form of ions in an aggregate system of fine resin particles.
[0067]
Specific examples of preferred inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. And inorganic metal salt polymers. Among them, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. Generally, in order to obtain a sharper particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is more than divalent than monovalent, more than trivalent than divalent, and even if the same valence, the polymerization type inorganic metal salt weight is higher. Coalescing is more suitable. The viscoelasticity of the toner can be controlled by changing the cohesive force between the materials by the valence and the amount added.
[0068]
As another method of controlling the viscoelasticity of the toner in the present invention, there is a method of adding inorganic fine particles having a center particle diameter in a range of 5 to 70 nm into the toner. Since such fine particles have a high surface polarity and a large surface area, they easily adsorb the flocculant, and greatly affect the interaction between the binder resin in the toner and the flocculant. By controlling the particle diameter and the amount of the inorganic fine particles, the viscoelasticity of the toner can be changed.
[0069]
Preferred inorganic fine particles include silica, hydrophobized silica, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate. Examples of silica and hydrophobized silica include colloidal silica, alumina-treated colloidal silica, and cationic surface. Treated colloidal silica, anionic surface-treated colloidal silica, or the like can be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use colloidal silica from the viewpoints of OHP transparency and dispersibility in a toner. The particle size is preferably in the range of 5 to 50 nm. It is also possible to use fine particles having different particle sizes in combination. The fine particles can be directly added at the time of toner production, but it is preferable to use those previously dispersed in a water-soluble medium such as water using an ultrasonic disperser or the like in order to enhance dispersibility. In the dispersion, the dispersibility can be improved by using an ionic surfactant, a polymer acid, a polymer base, or the like.
[0070]
Known materials such as other charge control agents may be added to the toner of the present invention. The volume average particle diameter of the material added at that time needs to be 1 μm or less, and is preferably 0.01 to 1 μm. When the average particle size exceeds 1 μm, the particle size distribution of the toner for developing an electrostatic image finally obtained is widened or free particles are generated, which tends to cause deterioration in performance and reliability. On the other hand, when the average particle diameter is within the above range, the above-mentioned disadvantages are eliminated, the uneven distribution of the material between the toners is reduced, the dispersion in the toner is improved, and the dispersion in performance and reliability is advantageously reduced. is there. The volume average particle size can be measured using, for example, a microtrack or the like.
[0071]
Examples of the dispersion medium in the dispersion liquid in which the resin fine particle dispersion liquid, the colorant dispersion liquid, and the other components (particles) are dispersed include, for example, an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion-exchanged water, and alcohols. These may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
The means for preparing the various additive dispersions is not particularly limited, and examples thereof include a method using a dispersion device known per se, such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, and a dyno mill.
[0073]
In the present invention, a surfactant may be added to the aqueous medium to protect the particle size distribution stability. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfate, sulfonate, phosphate, and soap; cationic surfactants such as amine salt and quaternary ammonium salt; polyethylene glycol Nonionic surfactants such as an alkylphenol-ethylene oxide adduct and a polyhydric alcohol are preferred. Of these, ionic surfactants are preferred, and anionic surfactants and cationic surfactants are more preferred. The nonionic surfactant is preferably used in combination with the anionic surfactant or the cationic surfactant. The surfactants may be used alone or in combination of two or more. In general, a surplus amount of a surfactant is intentionally added to a dispersion of fine resin particles or a dispersion of a pigment so as to increase the stability of particle size distribution during toner production in many cases.
[0074]
Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as potassium laurate, sodium oleate, and castor oil sodium; sulfates such as octyl sulfate, lauryl sulfate, lauryl ether sulfate, and nonylphenyl ether sulfate; lauryl sulfonate , Dodecylsulfonate, dodecylbenzenesulfonate, triisopropylnaphthalenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate such as dibutylnaphthalenesulfonate, naphthalenesulfonate formalin condensate, monooctyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, lauric amide sulfonate, oleic acid amide sulfonate Sulfonates such as lauryl phosphate, isopropyl phosphate, Phosphoric acid esters such as alkenyl phenyl ether phosphates; dialkyl sodium sulfosuccinates of sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfosuccinate 2, polyoxyethylene sulfo sulfosuccinate salts such as succinic acid lauryl disodium and the like.
[0075]
Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as laurylamine hydrochloride, stearylamine hydrochloride, oleylamine acetate, stearylamine acetate, and stearylaminopropylamine acetate; lauryltrimethylammonium chloride, dilauryldimethylammonium Chloride, distearylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldihydroxyethylmethylammonium chloride, oleylbispolyoxyethylenemethylammonium chloride, lauroylaminopropyldimethylethylammonium ethosulfate, lauroylaminopropyldimethylhydroxyethylammonium perchlorate, alkylbenzenedimethyl Ammonium chloride, alkyl Such as quaternary ammonium salts such as ammonium chloride.
[0076]
Specific examples of the nonionic surfactant include alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether; Alkyl phenyl ethers such as oxyethylene nonylphenyl ether; alkyl esters such as polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, and polyoxyethylene oleate; polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyethylene stearyl amino ether, polyoxy Alkylamines such as ethylene oleyl amino ether, polyoxyethylene soybean amino ether and polyoxyethylene tallow amino ether; poly Alkyl amides such as xylethylene lauric amide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene oleic acid amide; vegetable oil ethers such as polyoxyethylene castor oil ether and polyoxyethylene rapeseed oil ether; lauric acid diethanolamide, stearin Alkanolamides such as acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; sorbitan ester ethers such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monooleate And the like.
[0077]
The toner according to the present invention is obtained by mixing a resin particle dispersion, a colorant dispersion, a release agent dispersion, and an inorganic particle dispersion in which the resin particles are dispersed, and agglomerated particles containing at least resin particles and a colorant. Is prepared, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point or the melting point of the resin fine particles to melt and integrate the aggregated particles to form toner particles. The resin fine particle dispersion can be prepared by an emulsion polymerization method or the like. An ionic surfactant having the opposite polarity to the ionic surfactant contained in the resin fine particle dispersion, the colorant is dispersed to prepare a colorant dispersion, and the two are mixed to form a hetero-aggregation, thereby causing a toner. In this method, aggregated particles corresponding to the particle size are formed, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point or the melting point of the resin fine particles, thereby melting the aggregated particles to obtain toner particles.
[0078]
Heterogglutination may be performed by collectively mixing and aggregating the raw material dispersions described above, but the balance of the initial amount of the polar ionic dispersant is shifted in advance, for example, an inorganic metal salt such as calcium nitrate, Ionically neutralize with tetravalent aluminum salts such as polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide and their polymers to form the first stage aggregated particles at a temperature lower than the glass transition point, and stabilize After that, as a second step, a particle dispersant of a selected polarity and amount is added so as to compensate for the deviation in ion balance, and if necessary, the glass transition point of the resin contained in the base particles or the additional particles or After slightly heating at a temperature lower than the melting point and stabilizing at a higher temperature, the particles were added to the surface of the matrix aggregated particles by heating to a temperature higher than the glass transition point or the melting point to adhere the particles added in the second stage. As it is Is melting, it is also possible to obtain toner particles. Further, the stepwise operation of the aggregation may be repeated plural times.
[0079]
After the completion of the melting / particle forming step, the toner particles are washed and dried to obtain a toner. In consideration of the chargeability of the toner, it is preferable to sufficiently perform replacement washing with ion-exchanged water, and the washing degree is generally monitored by the conductivity of the filtrate. The solid-liquid separation after the washing is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. The drying method is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration type fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
[0080]
More specifically, using the above-mentioned materials, at least the resin fine particle dispersion and the colorant dispersion are added, and if necessary, other components such as the release agent dispersion are added and mixed. The dispersion thus prepared is heated in a temperature range from room temperature to the glass transition temperature of the resin plus about 5 ° C. with stirring, whereby the resin fine particles and the colorant are aggregated to form aggregate particles. From the viewpoint of controlling the toner particle size distribution, it is preferable to additionally add resin fine particles when the volume average particle size of the aggregated particles is in the range of 70 to 90% of the target particle size of the final toner.
[0081]
Resin fine particles are additionally added to the aggregate particles thus formed to form a coating layer on the surface of the aggregate particles. The addition amount of the resin fine particles is preferably in the range of 15 to 45% by mass of the total amount of the resin fine particles to be added. If the amount of the additional resin fine particles is too small, the effect of controlling the particle size distribution may be reduced. If the added amount of the additional resin fine particles is too large, the additional resin fine particles may not be sufficiently attached to the aggregated fine particles and may be released to deteriorate the particle size distribution. The time for attaching the additional resin fine particles to the aggregate fine particles is preferably in the range of 10 to 90 minutes. If the time is too short, adhesion will not be sufficient, and if the time is too long, abnormal adhesion may occur and the particle size distribution may be deteriorated.
[0082]
Subsequently, aggregation is stopped by a method such as pH adjustment or addition of a surfactant, and heat treatment is performed at a temperature higher than the softening point of the resin, generally in the range of 70 to 120 ° C. to fuse the aggregated particles, thereby containing toner particles. A liquid (toner particle dispersion) is obtained. The obtained toner particle-containing liquid is treated by centrifugation or suction filtration to separate the toner particles, and washed 1-3 times with ion-exchanged water. At this time, the cleaning effect can be further enhanced by adjusting the pH. Thereafter, the toner particles are separated by filtration, washed 1-3 times with ion exchanged water, and dried to obtain the toner used in the present invention.
[0083]
Further, the absolute value of the charge amount of the toner in the present invention is preferably in the range of 10 to 50 μC / g, and more preferably in the range of 15 to 35 μC / g. If the charge amount is less than 10 μC / g, background stains are likely to occur, and if it exceeds 50 μC / g, the image density tends to decrease. Further, the ratio of the charge amount at a high temperature and high humidity of 30 ° C. and 80% RH and a low temperature and low humidity of 10 ° C. and 20% RH is preferably in a range of 0.5 to 1.5, and 0.7 to 1.5%. A range of 1.2 is more preferred. When the ratio is within the range, a clear image can be obtained without being affected by the environment.
[0084]
In addition, inorganic particles and organic particles can be added to the toner finally obtained by heating as described above, as a flow aid, a cleaning aid, an abrasive, and the like.
Examples of the inorganic particles include, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, cerium oxide, and all particles usually used as an external additive on the surface of the toner. Examples of the particles include all particles usually used as an external additive on the toner surface, such as a vinyl resin, a polyester resin, a silicone resin, and a fluorine resin. Among the inorganic particles, it is preferable to add hydrophobicized silica as an essential component.
[0085]
Further, a lubricant can be added. Examples of the lubricant include fatty acid amides such as ethylenebisstearic acid amide and oleic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
[0086]
It is also effective to use monodisperse spherical silica having a volume average particle size in the range of 80 to 300 nm as an external additive. When the volume average particle size is in the range of 80 to 300 nm, it is effective in reducing the impact between toner and between toner and carrier. If the volume average particle size of the monodispersed spherical silica is less than 80 nm, it will not be possible to prevent other small particle size external additives from being embedded by stress. On the other hand, if it exceeds 300 nm, it is easy to separate from the base particles, which may cause problems such as charge inhibition and image quality defects. From such a viewpoint, the volume average particle size of the monodispersed spherical silica is more preferably in the range of 100 to 200 nm.
[0087]
The true specific gravity of the monodispersed spherical silica is preferably in the range of 1.3 to 1.9. By controlling the true specific gravity to 1.9 or less, peeling from the colored particles can be suppressed. In addition, by controlling the true specific gravity to 1.3 or more, it is possible to suppress coagulation and dispersion. The true specific gravity of the monodispersed spherical silica in the present invention is preferably in the range of 1.4 to 1.8.
[0088]
Since the monodisperse spherical silica is monodisperse and spherical, it can be uniformly dispersed on the surface of the colored particles, and a stable spacer effect can be obtained. The definition of the monodispersion in the present invention can be discussed by the standard deviation with respect to the average particle size including the aggregate, and is preferably not more than the value obtained by the volume average particle size D50v × 0.22 as the standard deviation.
[0089]
The definition of the sphere in the present invention can be discussed in terms of Wadell's sphericity, and the sphericity is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. Further, the reason for limiting to silica is that the refractive index is around 1.5, and even if the particle size is increased, the transparency is reduced due to light scattering, and particularly, the PE value at the time of collecting an image on an OHP is affected. There is not.
[0090]
General fumed silica has a true specific gravity of 2.2, and the maximum particle size is 50 nm in terms of production. Further, although the particle diameter can be increased as an aggregate, uniform dispersion and a stable spacer effect cannot be obtained. On the other hand, other typical inorganic fine particles used as an external additive include titanium oxide (true specific gravity: 4.2, refractive index: 2.6) and alumina (true specific gravity: 4.0, refractive index: 1.0). 8) and zinc oxide (true specific gravity: 5.6, refractive index: 2.0). All of them have a high true specific gravity and a particle size larger than 80 nm, which effectively expresses a spacer effect. Peeling is likely to occur, and the peeled particles are likely to move to a charging member, a latent image carrier, or the like, causing a reduction in charge or image quality defects. In addition, the use of a large-diameter inorganic material is not suitable for producing a color image because of its high refractive index. Further, in order to control the fluidity and chargeability of the toner, it is necessary to sufficiently coat the surface of the colored particles. It is preferable to use an inorganic compound of the above. As the inorganic compound having a small particle size, an inorganic compound having a volume average particle size of 80 nm or less is preferable, and an inorganic compound having a volume average particle size of 50 nm or less is more preferable.
[0091]
The monodispersed spherical silica having a true specific gravity of 1.3 to 1.9 and a volume average particle size of 80 to 300 nm in the present invention can be obtained by a sol-gel method which is a wet method. The true specific gravity can be controlled to be lower than that of the vapor phase oxidation method, since the true specific gravity is produced without firing. Further, it can be further adjusted by controlling the type of the hydrophobizing agent or the amount of the hydrophobizing agent in the hydrophobizing process. The particle size can be freely controlled by the weight ratio of alkoxysilane, ammonia, alcohol, and water in the hydrolysis and condensation polymerization steps of the sol-gel method, the reaction temperature, the stirring speed, and the supply speed. A monodisperse, spherical shape can also be achieved by producing the same using this technique.
[0092]
Specifically, tetramethoxysilane is dropped and stirred in the presence of water and an alcohol while applying a temperature using ammonia water as a catalyst. Next, the silica sol suspension obtained by the reaction is centrifuged to separate into wet silica gel, alcohol and aqueous ammonia. A solvent is added to the wet silica gel to make it into a silica sol state again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the silica surface. As the hydrophobizing agent, a general silane compound can be used. Next, the desired monodispersed spherical silica can be obtained by removing the solvent from the hydrophobized silica sol, drying and sieving. The silica thus obtained may be treated again. The method for producing monodispersed spherical silica in the present invention is not limited to the above production method.
[0093]
As the silane compound, a water-soluble silane compound can be used. As such a silane compound, the chemical structural formula R_aSix_4-a(In the formula, a is an integer of 0 to 3, R represents a hydrogen atom, an organic group such as an alkyl group and an alkenyl group, and X represents a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group. ) Can be used, and any type of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and special silylating agent can be used.
[0094]
Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane can be exemplified as typical examples. Particularly preferred examples of the hydrophobizing agent in the present invention include dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane.
[0095]
The addition amount of the monodispersed spherical silica is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the colored particles. When the addition amount is less than 0.5 part by mass, the effect of reducing the non-electrostatic adhesion is small, and the effect of improving development and transfer may not be sufficiently obtained. On the other hand, the addition amount is more than 5 parts by mass. In such a case, the amount exceeds the amount that can cover the surface of the colored particles by one layer, and the coating is in an excessive state, the silica is transferred to the contact member, and the secondary obstacle is easily caused.
[0096]
As a method of adding the external additive to the toner particles, if necessary, a method of simultaneously adding and mixing the monodispersed spherical silica and the inorganic compound having a small particle diameter, an abrasive, and a lubricant to the toner particles, Can be taken up through the method of mixing.
The mixing can be performed by a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, a Loedige mixer or the like.
[0097]
Next, the carrier used in the present invention will be described.
For high image quality, a combination of a carrier and a toner is very important. In particular, the smaller the particle size of the carrier, the better from the viewpoints of charge applying ability and uniformity. However, when the particle size is small, the fluidity of the developer is significantly reduced, and the deterioration of the toner and the carrier is promoted. In the present invention, even if a carrier having a particle diameter in the range of 30 to 60 μm, which is advantageous for improving the image quality but is easily subjected to stress as a developer, can suppress the deterioration of the developer, it is preferably used. be able to.
[0098]
As the carrier used in the present invention, a resin-coated carrier having a resin coating layer on the surface of a core material is preferable. The coating resin is not particularly limited, but in the present invention, the coating resin contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and has a branched structure alkyl group (meth) acrylic acid as a copolymer component thereof. It is preferable to include an alkyl ester and an alkyl (meth) acrylate having a fluorine alkyl group.
[0099]
First, by including an alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group as a copolymer component in the coating resin, further improvement in reliability can be obtained. That is, by introducing an alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group into the resin, it is possible to achieve both the adhesion and the surface contamination prevention.
[0100]
Here, when the alkyl group having the branched structure has 3 or less carbon atoms, the above-mentioned properties cannot be imparted. The upper limit of the number of carbon atoms is 20, and if it exceeds 20, the polymer itself becomes remarkably brittle, and the coating film becomes too soft and adversely affects the storage properties and fluidity of the carrier, which is not suitable for a coating material. Therefore, it is preferable to use a material having an appropriate performance as a coating material in the range of 4 to 20 carbon atoms.
[0101]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having a branched alkyl group include tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, neo-pentyl (meth) acrylate, Those having a structure in which at least one alkyl group such as a methyl group is substituted on an ester carbon chain such as isopentyl (meth) acrylate or the like can be given.
[0102]
Further, by using a (meth) acrylic acid alkyl ester having a fluorine alkyl group as a copolymer component in the coating resin, the surface energy of the coating resin can be reduced, and toner adhesion to the charging member and the carrier can be reduced. It became possible to prevent.
The fluorine alkyl group is not particularly limited, and an appropriate one can be used in consideration of the balance between the ability of the carrier to impart surface stain resistance and the softness of the coating film.
[0103]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having a fluorine alkyl group include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropentyl (meth) acrylate, and perfluoropentylethyl (meth). Acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorododecyl (meth) acrylate, and the like can be given.
[0104]
As a copolymer component of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer constituting the resin coating layer, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be contained. It is effective in compensating for the brittleness of the polymer derived from (meth) acrylic acid and having an improved adhesion to core particles. When the carbon number of the alkyl group is 6 or more, the coating film becomes too soft and adversely affects the storage properties and fluidity of the carrier, and is not suitable for a coating material.
[0105]
The copolymerization ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably in the range of 5 to 95% by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer component having a branched alkyl group, and more preferably 15 to 95% by mass. A range of 90% by mass is more preferable. The alkyl (meth) acrylate monomer component having a fluorine alkyl group preferably has a range of 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
[0106]
If the amount of the two monomer components is less than 5% by mass, the desired function cannot be exhibited, and the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer component having a fluorine alkyl group is 40% by mass. If the amount is more than mass%, it is not preferable from the viewpoint of the strength and the charging property of the coating film. The compounding ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer component having a linear alkyl group is preferably in the range of 0 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 45% by mass. It can be appropriately selected in consideration of the balance of various characteristics.
[0107]
Further, as the coating resin, in order to further improve the above function, another monomer can be further copolymerized and used. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl fluorine-containing monomers such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, monochlorotrifluoroethylene, monochloroethylene, and trifluoroethylene; styrenes such as styrene, chlorostyrene, and methylstyrene; dimethyl Nitrogen-containing acrylics such as aminoethyl methacrylate; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinylpyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine; vinyl ethers; vinyl ketones and the like can be used.
[0108]
As a polymerization method for obtaining the copolymer, a conventional polymerization method can be appropriately used. In order to further develop the function, a graft copolymerization method is preferably used. The content of these copolymerizing monomers is preferably in the range of 10 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin not containing the copolymerizing monomers. If the amount is less than 10 parts by mass, the effect is particularly small with respect to the improvement of environmental differences.
[0109]
The weight average molecular weight of the copolymer is preferably in the range of 5,000 to 250,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000, from the viewpoint of coating film strength and ease of handling of the resin.
[0110]
The resin coating layer may be mixed with another resin if necessary. Specifically, styrene resin, acrylic resin, styrene-acryl copolymer resin, olefin resin, vinyl ketone resin, vinyl ether resin, vinyl pyridine resin, epoxy resin, amide resin, polyester resin, imide resin A resin or the like can be used. The amount of these resins is preferably in the range of 0 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
[0111]
The resin coating layer preferably has a contact angle with water in the range of 80 to 150 degrees. If the contact angle is smaller than 80 degrees, the stain resistance of the coating surface cannot be ensured. If the contact angle is larger than 150 degrees, the adhesion to the core particles becomes extremely poor, which is not suitable for coating. Note that a preferable range of the contact angle is a range of 80 to 130 degrees. In particular, by setting the contact angle in the above-mentioned range in the combination of monomers in the copolymer, environmental resistance is improved, and a high charge amount can be imparted even under high temperature and high humidity.
[0112]
The contact angle was measured using a CA-DTA type contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. As a measuring method, first, a uniform layer of the coating resin is formed on a flat plate by an arbitrary method, and then pure water is poured into a syringe to form water droplets of a specified size. The resin-coated flat plate was slowly brought close to the water droplet from below, and after contact with the water droplet, the flat plate was quickly lowered to measure the contact angle between the tangent at the end of the water droplet and the resin surface.
[0113]
Further, fine resin particles can be uniformly dispersed in the resin coating layer. As a result, a stable chargeability-imparting ability is ensured, and mechanical strength is improved, and even if the coating layer is worn by prolonged use, the same surface configuration as at the start of use can be maintained, It is possible to maintain a stable chargeability-imparting ability for a longer period of time. The resin fine particles are preferably dispersed as uniformly as possible in the thickness direction of the coating layer, the carrier surface or the tangential direction of the charging member in the coating resin. At the same time, the matrix resin of the coating resin layer is also preferably uniform. As for the uniformity of the coating resin layer, the charge-imparting ability and the spent prevention function work uniformly in the entire coating resin layer, and the functions are stably exhibited. In addition, even if the surface of the coating resin layer is worn due to long-term use, the same surface composition as when not in use can always be maintained, so that the above function can be maintained for a long time.
[0114]
The resin fine particles can be appropriately selected from various resins according to the purpose of addition.
Examples of thermoplastic resins include polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl-based resins such as polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, and polyvinyl ketone. Resins or polyvinylidene resins; vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; styrene-acrylic acid copolymers; straight silicone resins comprising organosiloxane bonds or modified products thereof; polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, Fluorinated resins such as polychlorotrifluoroethylene; polyesters; polycarbonates and the like.
[0115]
Examples of thermosetting resins include phenolic resins, urea-formaldehyde resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, amino resins such as polyamide resins, and epoxy resins. In order to improve the mechanical strength of the carrier and the charging member by using the resin fine particles, it is preferable to use thermosetting resin fine particles that are relatively hard to increase in hardness. Particularly, crosslinked resin fine particles are preferable.
[0116]
As a method for producing resin fine particles, for example, a method for producing a granular resin by employing a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like, while performing a crosslinking reaction by dispersing a monomer or oligomer in a poor solvent And a method in which a low molecular component and a cross-linking agent are mixed and reacted by melt kneading or the like, and then pulverized to a predetermined particle size by wind power or mechanical force.
[0117]
The volume average particle diameter of the resin fine particles is preferably in the range of 0.1 to 2 μm. If it is less than 0.1 μm, the dispersion in the coating layer is very poor, and if it is more than 2 μm, it tends to fall off from the coating layer and the original function cannot be maintained. A more preferable range of the volume average particle size is in a range of 0.2 to 1 μm. The addition amount of the resin fine particles is preferably in the range of 1 to 50% by mass in the resin coating layer, and more preferably in the range of 5 to 30% by weight.
[0118]
When imparting a negative charge to the toner, the resin fine particles preferably contain a nitrogen atom having an electron donating property as a component thereof. In addition, since the resin fine particles are preferably always in the form of fine particles even in a solvent, the resin fine particles are preferably substantially insoluble in the solvent (solvent inactive). Thereby, the resin fine particles can maintain the form of the primary particles without aggregating in the resin coating layer.
[0119]
Further, by dispersing the conductive fine powder in the resin coating layer, the conductivity of the resin coating layer can be increased. In general, when a resin coating is applied, the carrier is insulated and becomes difficult to function as a developing electrode at the time of development, so that solid reproducibility deteriorates, particularly, an edge effect appears in a solid image portion. Then, it is possible to improve them by dispersing the conductive fine powder in the resin coating layer. The conductivity of the conductive fine powder itself is 10⁸Ωcm or less, preferably 10⁵Ωcm or less is more preferable. It can be appropriately selected from fine powders having such a range of conductivity according to the type of the matrix resin and the like.
[0120]
Specific examples of these conductive fine powders include metals such as gold, silver and copper; carbon black; semiconductive oxides such as titanium oxide and zinc oxide; and titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, Aluminum borate, potassium titanate powder, or the like whose surface is covered with tin oxide, carbon black, or a metal; Carbon black is preferred from the viewpoints of manufacturing stability, cost, and good conductivity. The type of carbon black is not particularly limited, but those having a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of 50 to 300 ml / 100 g with good production stability are suitable. The average particle size of the conductive fine powder is preferably 0.1 μm or less, and for dispersion, the primary particle size is preferably 50 nm or less.
[0121]
The core particles (core material) of the carrier used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include magnetic metals such as iron, steel, nickel, and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; and glass beads. However, from the viewpoint of using a magnetic brush method for development, it is desirable to have magnetism. The use of magnetic powder-dispersed spherical particles having a low specific gravity as the nucleus particles can reduce the stress of the toner and improve the charge retention and environmental stability. Phenol resin, melamine resin, nylon resin, urea resin, acrylic resin, vinyl resin and the like can be used as the resin used for the magnetic powder-dispersed core particles.
[0122]
The magnetic powder-dispersed spherical core particles have a shape factor SF1 of 125 or less and a true specific gravity of 3.0 to 4.0 g / cm.³In the range, the one having a saturation magnetization of 50 emu / g or more is preferable, and the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 150 μm, and more preferably in the range of 20 to 100 μm.
[0123]
As the magnetic core particles, magnetic metal or inorganic oxide particles may be used as they are. The magnetic core particles have a shape factor of 125 or less and a true specific gravity of 3.0 to 7.0 g / cm.³, The saturation magnetization is preferably in the range of 40 to 80 emu / g, the average particle size is preferably in the range of 20 to 100 μm, and particularly preferably in the range of 20 to 80 μm.
[0124]
The application amount of the resin coating layer is suitably in the range of 0.3 to 5.0% by mass based on the mass of the carrier in order to achieve both image quality, secondary obstruction and chargeability. Further, when the core material is applied as a charge imparting member, it is preferable to adjust the amount and method of application so as to obtain an appropriate film thickness in consideration of the amount of charge, maintainability, and the like. The thickness of the coating resin layer as the charging member is preferably in the range of 0.05 to 2 μm.
[0125]
In order to form the resin coating layer on the core particle surface of the carrier, a raw material solution for forming a resin coating layer in which a matrix resin, resin fine particles, conductive fine powder, or the like is dissolved or dispersed in a solvent is used. Specifically, (A) an immersion method in which core particles of a carrier are immersed in the solution for forming a resin coating layer, (B) a spray method in which a solution for forming a resin coating layer is sprayed on core particles of the carrier, (C) a fluidized bed method in which a solution for forming a resin coating layer is sprayed in a state where carrier core particles are suspended in flowing air, and (D) a carrier core particle and a solution for forming a resin coating layer are mixed in a kneader coater. A kneader coater method of mixing and subsequently removing the solvent may, for example, be mentioned. However, the method is not particularly limited to the one using a solution. (E) Depending on the core particles of the carrier to be applied, heat mixing with the resin powder is performed. Powder coating method or the like can be adopted.
[0126]
The solvent used for the resin solution for forming the resin coating layer is not particularly limited as long as it dissolves the matrix resin.Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and halogen compounds such as chloroform and carbon tetrachloride can be used.
[0127]
<Replenishing developer>
The developer used in the present invention is prepared by mixing the above-mentioned carrier and toner in an appropriate mixing ratio together with the start developer and the replenishing developer.
The content of the carrier in the start developer ([(mass of carrier) / (mass of carrier + mass of toner)] × 100) is preferably in the range of 80 to 99% by mass, more preferably 85 to 98% by mass. Range.
[0128]
On the other hand, the content of the carrier in the replenishing developer of the present invention is essential to be in the range of 1 to 50% by mass, and preferably in the range of 5 to 40% by mass. More preferably, it is in the range of 10 to 35% by mass. If the content of the carrier is less than 1% by mass, a sufficient effect for suppressing charge deterioration, preventing resistance change, and suppressing image quality change cannot be exhibited. The excess developer in the developing device is collected from the inside of the developing device. However, if the content of the carrier in the replenishment toner is more than 50% by mass, the recovered amount is large, and the collected developer is It becomes necessary to increase the capacity of the container for containing the container, which is not suitable for miniaturization of a device that requires space restrictions.
[0129]
Further, the toner used in the replenishing developer of the present invention must also satisfy the above conditions (a) to (f). By satisfying the above conditions, a high-quality image with a long life can be obtained even when the toner having a small particle diameter is used in a trickle developing method.
[0130]
In the image forming method of the present invention, as an image forming apparatus that forms an image, a latent image carrier, a charging unit that charges the surface of the latent image carrier, and a latent image formed on the charged surface of the latent image carrier are provided. A latent image forming means for forming, and the developer including toner and carrier are housed therein, and the latent image is developed by a layer of the developer formed on the surface of the developer carrier; An image forming apparatus including a developing device for forming a toner image on a sheet and a transfer unit for transferring the toner image to a transfer object is used.
[0131]
In particular, in the image forming method of the present invention, when producing a full-color image, from the viewpoint of paper versatility and high image quality, a color toner image of each color is formed on the surface of an intermediate transfer belt or an intermediate transfer drum as a transfer object. It is preferable that, once the image is transferred and laminated, the laminated color toner image is simultaneously transferred onto the surface of a recording medium such as paper. Of course, it is also possible to adopt a configuration in which the recording medium is a recording medium such as paper and the color toner images of each color are directly laminated.
[0132]
In the present invention, at least one developing device in the image forming apparatus appropriately supplies a replenishing developer including the toner and the carrier therein, and collects the excess developer from the inside. It has an agent recovery mechanism, that is, employs a trickle developing method. If at least one developing device adopts the trickle developing method, the effect of the present invention can be obtained, and the maintenance of the developer can be saved, and further, maintenance-free can be realized. However, the present invention requires more developing units. Is preferably adopted for a tandem type image forming apparatus provided with a developing device, and most preferably for developing units in a plurality of developing units employing a trickle developing system.
[0133]
In the trickle developing method, the carrier (supplement toner) is normally mixed into the toner, so that a certain amount of the carrier is supplied as the toner is consumed. Further, as a general control method, there is a method in which toner is sequentially replenished by a toner density sensor in a developing device so that the toner density is within a predetermined range. Further, the developer in the developing device, which has become excessive due to replenishment, is usually collected by overflow and stored in a collection container.
[0134]
The image forming apparatus used in the present invention is preferably of a tandem type having a plurality of developing units. In that case, if at least one developing unit of the developing unit employs a trickle developing system, There is no limitation on each component.
[0135]
<Replenishment developer cartridge>
In an image forming apparatus employing a trickle developing method, a replenishment developer cartridge containing a replenishment developer is mounted, and the replenishment developer is continuously or intermittently supplied into a developing device of the image forming apparatus. Is done. As the replenishing developer housed in the replenishing developer cartridge, the replenishing developer of the present invention is preferably housed.
[0136]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
First, toners used in Examples and Comparative Examples will be described.
[0137]
[Each measurement method]
The measurement of the physical properties of the resin fine particles, the toner and the like was performed by the following method.
-Measurement of molecular weight and molecular weight distribution-
The molecular weight and the molecular weight distribution were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. The measuring apparatus used was HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), the column used was TSK gei, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm × 2), and the eluent was THF (tetrahydrofuran). . The measurement conditions were as follows: the sample concentration was 0.5% by mass, the flow rate was 0.6 ml / min, the sample injection amount was 10 μl, and the measurement temperature was 40 ° C. The calibration curves were A-500, F-1, F-10, F-10. The samples were manufactured from 10 samples of -80, F-380, A-2500, F-4, F-40, F-128 and F-700. The data collection interval in the sample analysis was set to 300 ms.
[0138]
-Particle size of dispersed particles-
Number average particle diameter D50n of the resin fine particles using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba Ltd.) Was measured.
[0139]
−Glass transition temperature−
The measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0140]
-Aggregated particles, toner particle size, GSDv, GSDp-
The particle size (D50v) of the aggregated particles and the toner was confirmed with a Coulter counter (TAII manufactured by Nikkaki Co., Ltd.). GSDv, GSDp, etc. were determined from the obtained volume particle size distribution and number particle size distribution as described above.
[0141]
-Shape factor SF1-
The shape factor SF1 of the toner particles is as described above. As a specific method, an enlarged image of the toner particles is taken from an optical microscope into an image analyzer (LUZEX III: manufactured by Nireco Co., Ltd.). Was determined by image analysis.
[0142]
-Viscoelastic properties-
Using a parallel plate having a diameter of 8 mm with a rotating plate type rheometer (ARES: manufactured by Rheometrics) as a measuring device, at a frequency of 1 rad / sec, an applied strain initial value of 0.01%, a maximum strain of 20%, a maximum torque of 100, This is a value obtained by performing a temperature rise measurement at a temperature rise rate of 1 ° C./min and a sample mass of about 0.3 g between 30 ° C. and 150 ° C. with automatic strain adjustment in a range of a minimum torque of 10. In particular, it is important to set the sample so that the initial normal force becomes 0. During the subsequent temperature increase, the effect of the normal force can be canceled by turning on the AUTO TENSION.
[0143]
[Production of Toner]
As a method for preparing the toner in the present invention, the following resin fine particle dispersion, colorant particle dispersion, and release agent particle dispersion are prepared, and the metal salt coagulant is stirred and mixed at a predetermined ratio. Add and ionically neutralize to form aggregated particles. Next, the pH of the system is adjusted from a weakly acidic to a neutral range by adding an inorganic hydroxide, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles to fuse and coalesce. After completion of the reaction, a desired toner is obtained through a process of sufficient washing and solid-liquid separation and drying. Hereinafter, the respective adjustment methods will be described.
[0144]
(Preparation of each fine particle dispersion)
-Resin fine particle dispersion (L1)-
◎ Oil reservoir 1
・ Styrene (Wako Pure Chemical Industries) 15.3 parts by mass
・ 4.6 parts by mass of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
・ Β-Carboethyl acrylate (Rhodia Nichika) 0.6 parts by mass
・ Dodecanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.2 parts by mass
[0145]
◎ Oil layer 2
・ Styrene (Wako Pure Chemical Industries) 15.3 parts by mass
・ 4.6 parts by mass of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
・ Β-Carboethyl acrylate (Rhodia Nika) 0.6 parts by mass
Dodecanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.4 parts by mass
[0146]
◎ Water layer 1
・ 17.5 parts by mass of ion-exchanged water
・ 0.35 parts by mass of anionic surfactant (Rhodia)
[0147]
◎ Water layer 2
・ 40 parts by mass of ion exchange water
・ Anionic surfactant (manufactured by Rhodia) 0.05 parts by mass
・ 0.3 parts by mass of ammonium persulfate (Wako Pure Chemical Industries)
[0148]
Each component of the oil layer 1 and half of each component of the aqueous layer 1 were placed in a flask, and mechanically stirred and mixed to obtain a monomer emulsified dispersion 1. Similarly, each component of the oil layer 2 and the remaining half of the aqueous layer 1 were mechanically stirred and mixed to obtain a monomer emulsified dispersion 2. Each component of the aqueous layer 2 was charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was heated to 75 ° C. in an oil bath while sufficiently stirring and stirring the inside of the vessel with nitrogen. Next, the monomer emulsion dispersion 1 was first dropped into the reaction vessel over 2 hours, and then the monomer emulsion dispersion 2 was dropped over 1 hour to carry out emulsion polymerization. After the completion of the dropwise addition, the polymerization was further continued at 75 ° C., and the polymerization was terminated after 3 hours.
[0149]
The obtained resin fine particle dispersion (L1) had a number average particle diameter D50n of the resin fine particles of 250 nm, a glass transition point of the resin of 52 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 12,000, and a weight average molecular weight (Mw). ) Was 32,000. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid concentration in the dispersion to 40% by mass. In addition, the solid content concentration was calculated from the mass of the remaining dried matter by weighing 3 g of the dispersion and heating it at 130 ° C. for 30 minutes to evaporate water.
[0150]
-Resin fine particle dispersion (L2)-
◎ Oil layer
・ Styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 30 parts by mass
・ 10 parts by mass of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
・ 1.3 parts by mass of β-carboethyl acrylate (Rhodia Nichika)
・ Dodecanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.4 parts by mass
[0151]
◎ Water layer 1
・ 17.5 parts by mass of ion-exchanged water
・ 0.35 parts by mass of anionic surfactant (Rhodia)
[0152]
◎ Water layer 2
・ 40 parts by mass of ion exchange water
・ Anionic surfactant (manufactured by Rhodia) 0.05 parts by mass
・ Ammonium persulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.4 parts by mass
[0153]
The components of the oil layer and the components of the aqueous layer 1 were placed in a flask and mechanically stirred and mixed to obtain a monomer emulsified dispersion. Each component of the aqueous layer 2 was charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction system was heated to 75 ° C. in an oil bath while sufficiently stirring and stirring the inside of the vessel with nitrogen. The monomer emulsion dispersion was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours to carry out emulsion polymerization. After the completion of the dropwise addition, the polymerization was further continued at 75 ° C., and the polymerization was terminated after 3 hours.
[0154]
The obtained resin fine particle dispersion (L2) has a number average particle diameter D50n of 280 nm, a glass transition point of the resin of 54 ° C., a number average molecular weight by GPC of 13,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 30,000. there were. Thereafter, the solid content concentration was adjusted to 40% by mass.
[0155]
-Release agent fine particle dispersion (W1)-
-30 parts by mass of polyethylene wax (Toyo Petrolite: Polywax 725, melting point: 103 ° C)
-1.5 parts by mass of a cationic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R)
・ 68.5 parts by mass of ion-exchanged water
[0156]
The above components were sufficiently dispersed while being heated to 95 ° C. with a homogenizer (Ultra Turrax T50 manufactured by IKA), and then dispersed with a pressure discharge type homogenizer (Gaulin Homogenizer manufactured by Gorin) to obtain release agent fine particles. A dispersion (W1) was obtained.
[0157]
The number average particle diameter D50n of the release agent fine particles in the dispersion was 260 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass.
[0158]
-Magenta pigment dispersion (MN1)-
20 parts by mass of magenta pigment (manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd .: PR238 (naphthol))
・ 3 parts by mass of anionic surfactant (Neogen R, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ 77 parts by mass of ion exchange water
[0159]
Using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), the above components were soaked in water at 3000 rpm for 2 minutes, and further dispersed at 5000 rpm for 10 minutes. I foamed. Thereafter, the mixture was dispersed at a pressure of 240 MPa for about 1 hour using a high pressure impact type disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd .: HJP30006) to obtain a magenta pigment dispersion liquid (MN1).
[0160]
The number average particle diameter D50n of the pigment in the dispersion was 106 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid concentration to 15% by mass.
[0161]
-Magenta pigment dispersion (MK1)-
20 parts by mass of magenta pigment (PR122 (quinacridone) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ 2 parts by mass of anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R)
・ 78 parts by mass of ion exchange water
[0162]
Each of the above components was prepared in the same manner as in the case of the magenta pigment dispersion (MN1) to obtain a magenta pigment dispersion (MK1).
The number average particle diameter D50n of the pigment in the dispersion was 113 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 15% by mass.
[0163]
-Cyan pigment dispersion (C1)-
20 parts by mass of cyan pigment (PB15: 3, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ 2 parts by mass of anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R)
・ 78 parts by mass of ion exchange water
[0164]
Each of the above components was prepared in the same manner as in the case of the magenta pigment dispersion (MN1) to obtain a cyan pigment dispersion (C1).
The number average particle diameter D50n of the pigment in the dispersion was 121 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 15% by mass.
[0165]
-Preparation of Yellow Pigment Dispersion (Y1)-
・ 20 parts by mass of yellow pigment (Clariant Japan: PY74)
・ 2 parts by mass of anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R)
・ 78 parts by mass of ion exchange water
[0166]
Each of the above components was prepared in the same manner as in the case of the magenta pigment dispersion (MN1), to obtain a yellow pigment dispersion (Y1).
The number average particle diameter D50n of the pigment in the dispersion was 118 nm. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 15% by mass.
[0167]
(Production of toner)
-Cyan toner C1-
・ 400 parts by mass of resin fine particle dispersion (L1)
-Release agent fine particle dispersion liquid (W1) 105 parts by mass (actual Wax amount: 10% by mass of the whole toner)
110 parts by mass of a cyan pigment dispersion (C1) (actual pigment amount: 5% by mass of the whole toner)
・ 4 mass parts of 10 mass% aqueous solution of polyaluminum chloride
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass) 15 parts by mass
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 40 mass parts
・ 750 parts by mass of ion exchange water
[0168]
Each of the above components was placed in a round stainless steel flask, and dispersed at 6000 rpm for 10 minutes using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50). Next, the flask was covered with a stirring device having a magnetic seal, a lid equipped with a thermometer and a pH meter, and then a heating mantle heater was set to a minimum rotation speed at which the entire dispersion in the flask was stirred. The mixture was appropriately adjusted, heated to 48 ° C. with stirring at a rate of 1 ° C./min, and kept at 48 ° C. for 30 minutes.
[0169]
Thereafter, the temperature in the flask was heated at a heating rate of 0.1 ° C./15 min while confirming the particle diameter of the aggregated particles every 15 minutes, and when the volume average particle diameter D50v of the aggregated particles became 5.0 μm. The heating was stopped and the temperature was maintained. Immediately after stopping the temperature rise, 220 parts by mass of the resin fine particle dispersion liquid (L1) was added, and the mixture was maintained for 30 minutes. Then, the temperature was raised by heating at a rate of 1 ° C./min, the pH was adjusted to 6.5 as needed during the heating, and when the temperature reached 96 ° C., the heating was stopped and maintained.
[0170]
Immediately after the temperature was raised, a 1% by mass aqueous solution of nitric acid was added to adjust the pH in the system to 6.0, and the temperature was maintained at 96 ° C. for 5.0 hours to heat and aggregate the aggregated particles. Thereafter, the temperature of the system was lowered to 65 ° C., the pH was adjusted to 9.0 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and the system was maintained for 30 minutes. Further, the mixture is cooled down to around room temperature, taken out of the flask, sufficiently filtered with 50 times the amount of toner exchanged ion-exchanged water and washed with water, and then re-immersed in ion-exchanged water so that the solid content becomes 10% by mass. It was dispersed and adjusted to pH 3.0 by adding nitric acid. After stirring for 15 minutes, the filtrate was sufficiently filtered again with ion-exchanged water until the electric conductivity of the filtrate became 10 μS / cm or less, washed with water, and the obtained slurry was freeze-dried for 72 hours to obtain cyanide. As a result, a toner C1 was obtained.
[0171]
When the surface of this toner was observed with a scanning electron microscope (SEM) and its cross section was observed with a transmission electron microscope (TEM), the resin, pigment and other additives were fused as intended, and fine holes and irregularities were not seen. I couldn't. The particle size distribution and shape distribution were also good. 1.5 parts by mass of hydrophobic silica (RY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.0 parts by mass of hydrophobic titanium oxide (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts of the obtained cyan toner C1. Using a sample mill, blending was performed at 10,000 rpm for 45 seconds to prepare a toner.
[0172]
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0173]
-Cyan toner C2-
A cyan toner C2 was obtained in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the pH value after the temperature was raised to 96 ° C. was changed to 6.0, and the pH was changed to 5.7. The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0174]
-Cyan toner C3-
Cyan toner C3 was obtained in the same manner as in the preparation of cyan toner C1, except that the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.0. The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0175]
-Cyan toner C4-
In the preparation of the cyan toner C3, a cyan toner C4 was obtained in the same manner as in the preparation of the cyan toner C3, except that the amount of the release agent fine particle dispersion liquid was adjusted so that the actual Wax amount was 13% by mass of the whole toner.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0176]
-Cyan toner C5-
In the preparation of the cyan toner C1, in the same manner as the preparation of the cyan toner C1, except that L2 was used instead of L1 as the resin fine particle dispersion and the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.1. A cyan toner C5 was obtained.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0177]
-Cyan toner C6-
Cyan toner C6 was obtained in the same manner as in the preparation of cyan toner C1, except that the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.0. The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0178]
-Cyan toner C7-
The same components as in the cyan toner C1 were placed in a round stainless steel flask and dispersed at 6000 rpm for 10 minutes using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50). Next, the flask was covered with a stirring device having a magnetic seal, a lid equipped with a thermometer and a pH meter, and then a heating mantle heater was set to a minimum rotation speed at which the entire dispersion in the flask was stirred. The mixture was appropriately adjusted, heated to 48 ° C. with stirring at a rate of 1 ° C./min, and kept at 48 ° C. for 30 minutes.
[0179]
Thereafter, the temperature inside the flask was heated at 0.1 ° C./15 min while confirming the particle diameter of the aggregated particles every 15 minutes, and the temperature was stopped when the volume average particle diameter D50v of the aggregated particles reached 5.7 μm. did. Immediately, an aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH in the system reached 6.5, and then the temperature was raised by heating at a rate of 1 ° C./min. The temperature was adjusted and stopped when the temperature reached 96 ° C., and the temperature was maintained. After the temperature was stopped, the pH of the system was adjusted to 5.7 by adding an aqueous nitric acid solution, and the mixture was held for 5.0 hours to heat and fuse the aggregated particles. Thereafter, a cyan toner C7 was obtained in the same manner as in the production of the cyan toner C1.
[0180]
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0181]
-Cyan toner C8-
The same components as in the cyan toner C1 were placed in a round stainless steel flask and dispersed at 6000 rpm for 10 minutes using a homogenizer (IKA: Ultra Turrax T50). Next, the flask was covered with a stirring device having a magnetic seal, a lid equipped with a thermometer and a pH meter, and then a heating mantle heater was set to a minimum rotation speed at which the entire dispersion in the flask was stirred. The mixture was appropriately adjusted, heated to 43 ° C. with stirring at a rate of 1 ° C./min, and maintained at 43 ° C. for 30 minutes.
[0182]
Thereafter, the temperature in the flask is heated at 0.1 ° C./15 min, and the temperature in the flask is heated at 0.1 ° C./15 min, while checking the aggregated particle diameter every 15 minutes, and the volume average particle diameter of the aggregated particles is increased. When the D50v reached 4.2 μm, the heating was stopped. Immediately, 220 parts by mass of the resin fine particle dispersion (L1) was added, and the stirring speed was reduced to half that before the addition of the resin fine particle dispersion (L1). The heating was continued, and when the particle size became 5.7 microns, the heating was stopped. Immediately, an aqueous solution of sodium hydroxide was added until the pH in the system reached 6.5, and then 1 ° C. The temperature was raised at a heating rate of / min, the pH was adjusted to 6.5 as needed during the heating, and when the temperature reached 96 ° C, the heating was stopped and maintained.
[0183]
After the temperature was stopped, the pH of the system was adjusted to 5.8 by adding a 1% by mass aqueous solution of nitric acid, and the aggregated particles were heated and fused for 5.0 hours. Thereafter, a cyan toner C8 was obtained in the same manner as in the production of the cyan toner C1.
[0184]
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0185]
-Cyan toner C9-
・ 400 parts by mass of resin fine particle dispersion (L2)
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ Cyan pigment dispersion (C1) 110 parts by mass
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass) 30 parts by mass
・ 3.3 parts by mass of polyaluminum chloride (10% by mass aqueous solution)
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 30 mass parts
・ 800 parts by mass of ion exchange water
[0186]
A cyan toner C9 was obtained in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the above components were used as the raw material components, and the pH during the heat fusion at 96 ° C. was 5.5.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0187]
-Cyan toner C10-
・ 370 parts by mass of resin fine particle dispersion (L1)
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ Cyan pigment dispersion (C1) 110 parts by mass
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OL, solid content: 20% by mass) 120 parts by mass
・ Poly aluminum chloride (10% by mass aqueous solution) 5.0 parts by mass
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 45 mass parts
・ 720 parts by mass of ion exchange water
[0188]
In the preparation of cyan toner C1, cyan toner C10 was prepared in the same manner except that each of the above-described components was used as a raw material component, and the pH during heat fusion at 96 ° C. was adjusted to 5.7 with a 0.1% by mass aqueous nitric acid solution. Got.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0189]
-Cyan toner C11-
-Resin fine particle dispersion (L2) 375 parts by mass
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ Cyan pigment dispersion (C1) 110 parts by mass
・ 75 parts by mass of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass)
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OL, solid content: 20% by mass) 45 parts by mass
・ 4.5 parts by mass of polyaluminum chloride (10% by mass aqueous solution)
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 50 mass parts
・ 750 parts by mass of ion exchange water
[0190]
In preparing the cyan toner C1, a cyan toner C11 was obtained in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the raw material components were the above-described components and the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.0. Was.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0191]
-Cyan toner C12-
・ 400 parts by mass of resin fine particle dispersion (L2)
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ Cyan pigment dispersion (C1) 110 parts by mass
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass) 45 parts by mass
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OL, solid content: 20% by mass) 15 parts by mass
・ Polyaluminum chloride (10% by mass aqueous solution) 4.2 parts by mass
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 40 mass parts
・ 800 parts by mass of ion exchange water
[0192]
In preparing the cyan toner C1, the cyan toner C12 was prepared in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the above-mentioned components were used as the raw material components, and the pH value after the temperature was raised to 96 ° C. was changed to 6.0. Obtained.
The obtained toner was subjected to molecular weight measurement, Tg measurement, particle size measurement, viscoelasticity measurement, and the like according to the above-mentioned respective measurement methods, and each parameter in the present invention was determined. Table 1 shows the results.
[0193]
-Cyan toner C13-
1.5 parts by mass of hydrophobic silica (RY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 1.0 parts by mass of hydrophobic titanium oxide (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are based on 100 parts by mass of cyan toner C1. 1.5 parts by mass of monodispersed spherical silica A described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-66820 was added, and blended at 10,000 rpm for 45 seconds using a sample mill to obtain a cyan toner 13.
[0194]
[Table 1]

[0195]
(Production of magenta toners M1 to M13 and yellow toners Y1 to Y13)
A magenta toner and a yellow toner to be used in actual machine evaluation were prepared separately from the cyan toner for measuring the properties of various toners.
-Magenta toner M1-
・ 400 parts by mass of resin fine particle dispersion (L1)
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ Magenta pigment dispersion (MN1) 85 parts by mass
・ Magenta pigment dispersion (MK1) 85 parts by mass
-4.5 mass parts of a 10 mass% aqueous solution of polyaluminum chloride
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass) 15 parts by weight
・ 0.1 mass% nitric acid aqueous solution 45 mass parts
・ 750 parts by mass of ion exchange water
[0196]
In the preparation of the cyan toner C1, the magenta toner M1 was prepared in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the above components were used as the raw material components, and the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.0. Obtained.
[0197]
The magenta toners M2 to M13 were prepared in the same manner as in the preparation of each of the cyan toners C2 to C13 except that the magenta pigment dispersion (MN1, MK1) was used instead of the cyan pigment dispersion (C1). Toners M2 to M13 were obtained. However, the pH value after the temperature was raised to 96 ° C., which greatly affects the shape of the toner, was appropriately adjusted so as to have the same shape coefficient as each of the cyan toners C2 to C12.
[0198]
-Yellow toner Y1-
・ 400 parts by mass of resin fine particle dispersion (L1)
-Release agent fine particle dispersion (W1) 105 parts by mass
・ 130 parts by mass of yellow pigment dispersion (Y1)
-4.0 mass parts of a 10 mass% aqueous solution of polyaluminum chloride
・ Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries: ST-OS, solid content: 20% by mass) 15 parts by mass
・ 35 mass parts of 0.1 mass% nitric acid aqueous solution
・ 750 parts by mass of ion exchange water
[0199]
In the preparation of the cyan toner C1, the yellow toner Y1 was prepared in the same manner as in the preparation of the cyan toner C1, except that the above-mentioned core component was used as a raw material component, and the pH value after heating to 96 ° C. was changed to 6.0. Obtained.
[0200]
The yellow toners Y2 to Y13 were prepared in the same manner as the cyan toners C2 to C13 except that the yellow pigment dispersion (Y1) was used instead of the cyan pigment dispersion (C1). To Y13 were obtained. However, the pH value after the temperature was raised to 96 ° C., which greatly affects the shape of the toner, was appropriately adjusted so as to have the same shape coefficient as each of the cyan toners C2 to C12.
[0201]
[Manufacture of carriers]
・ 100 parts by mass of ferrite particles (volume average particle size: 35 μm)
・ Toluene 14 parts by mass
・ 2 parts by mass of perfluorooctylethyl methacrylate / methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 15/85)
・ Carbon black (VXC72: manufactured by Cabot Corporation) 0.2 parts by mass
[0202]
First, the above-described components except for the ferrite particles were stirred with a sand mill for 10 minutes, and the dispersed coating solution was weighed. Then, the coating solution and the ferrite particles were placed in a vacuum degassing type kneader, and stirred for 60 minutes. -2.7 x 10 at ° C³After the pressure was reduced to Pa and mixed for 30 minutes, the temperature was raised / reduced to -9.6 × 10 at 90 ° C.⁴The carrier was obtained by stirring and drying at Pa for 30 minutes.
This carrier has a volume resistivity of 10 when a 1000 V / cm electric field is applied.¹¹Ωcm.
[0203]
[Preparation of developer]
8 parts by mass of each of the cyan toners C1 to C13 were added to 100 parts by mass of the carrier, blended with a V-type blender for 20 minutes, and then aggregates were removed by a vibrating sieve having an opening of 212 μm to remove each of the developers C1 to C13. C13 was obtained.
Similarly, using the magenta toners M1 to M13 and the yellow toners Y1 to Y13, developers M1 to M13 and developers Y1 to Y13 were obtained.
[0204]
[Preparation of replenishment developer]
10 parts by mass of each of the cyan toners C1 to C13 was added to 2 parts by mass of the carrier, blended with a V-type blender for 20 minutes, and then aggregates were removed by a vibrating sieve having an opening of 212 μm to remove each replenishing developer. C1 to C13 were obtained.
Similarly, using the magenta toners M1 to M13 and the yellow toners Y1 to Y13, respective replenishing developers M1 to M13 and replenishing developers Y1 to Y13 were obtained.
[0205]
<Example 1>
The developing agents C1, M1, and Y1 obtained as described above are supplied to the developing unit of the DocuCenter Color 400 CP modified machine whose process speed has been increased to 200 mm / sec. And the developing toner amount of each solid image on the recording paper is set to 3.5 mg / cm.²And a running test was performed.
[0206]
The running image used was a comprehensive office chart including solid colors, gradations, characters, graphs, figures, and the like. The image area was adjusted so that the toner consumption per A4 paper of one color of toner during running was 20 mg. The evaluation was performed by measuring the toner charge amount (−μC / g) by a blow-off measurement method every 5000 image outputs and evaluating the image quality.
[0207]
The image quality evaluation includes a chart in which each primary color of magenta, cyan, and yellow is superimposed on each primary color at a ratio of 1: 1 and a secondary color of red, blue, and green has a density gradation. A comprehensive chart including portraits, landscapes, characters, etc. was used. As evaluation criteria, the graininess, gradation / pseudo contour, uniformity of density, presence / absence of an edge effect, and presence / absence of other image quality results were visually evaluated.
[0208]
Further, based on the fact that the toner charge amount was maintained at 85% or more of the charge amount at the beginning of the running, the running was terminated when a problem occurred in the image quality, the charge amount, or the like. C2r paper manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd. was used as recording paper. The running test was performed under a high temperature and high humidity condition of 30 ° C. and 80% RH, which is a severe environment for the developer and the copying machine.
Table 2 shows the results.
[0209]
<Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 5>
In Example 1, the developers C1, M1, and Y1; instead of the replenishing developers C1, M1, and Y1, the developers C2 to C5, C11, C12, C13, M2 to M5, M11, M12, M13, and Y2 to Y5, Y11, Y12, Y13: Same as above except that replenishing developers C2 to C5, Y11, Y12, Y13, M2 to M5, M11, M12, M13, Y2 to Y5, Y11, Y12, and Y13 were used. Evaluation was performed, and Examples 2 to 8 were obtained.
Further, in Example 1, in place of the developers C1, M1, and Y1; the replenishing developers C1, M1, and Y1, the developers C6 to C10, M6 to M10, and Y6 to Y10; the replenishing developers C6 to C10; Evaluations were performed in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5, except that M6 to M10 and Y6 to Y10 were used.
Table 2 summarizes the results.
[0210]
[Table 2]

[0211]
As shown in the results in Table 2, the toners used in Examples 1 to 8 had good image quality when the number of running sheets was 100,000, and there was no problem in terms other than image quality such as transferability and fixability. Further, in Example 8 using the toner to which monodispersed spherical silica was externally added, the amount of change in the amount of charge before and after the durability test was small and the durability was high, as compared with Example 1 using the toner to which no externally added spherical silica was added. On the other hand, the toner used in the comparative example which is out of the range of the present invention causes a problem before reaching the reference number of sheets, resulting in a concern in actual use.
[0212]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even in a small and high-speed trickle developing system, the occurrence of filming and streaks due to peeling of the carrier coating resin is suppressed, the toner charging property and the developing property are not deteriorated, and good image quality is obtained. Can be obtained with a long service life, excellent low-temperature fixability, high gloss of the image, high color development and high quality full-color image can be obtained.

Claims (3)

潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置により画像形成を行う画像形成方法であって、
前記画像形成装置における少なくとも１の現像器が、その内部に、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有し、前記補給用現像剤におけるキャリアの含有量が１〜５０質量％の範囲であり、前記キャリアの体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲であり、前記画像形成方法に用いられるトナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、かつ、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足するものであることを特徴とする画像形成方法。
（ａ）体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあること。
（ｂ）体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐとが、下記式（１）の関係にあること。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
（ｃ）形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあること。
（ｄ）周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあること。
（ｅ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあること。
（ｆ）トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａが存在し、該ＴａのうちＴｍａｘに最も近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値をｔａｎδｍとする時、ｔａｎδｍの値が、１．０〜２．０の範囲にあること。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）A latent image carrier, a charging unit for charging the surface of the latent image carrier, a latent image forming unit for forming a latent image on the charged surface of the latent image carrier, and a developer including a toner and a carrier. A developing device that accommodates and develops the latent image with the layer of the developer formed on the surface of the developer carrier to form a toner image on the surface of the latent image carrier, and transfers the toner image to a transfer target body Transferring means, and an image forming method for forming an image by an image forming apparatus including:
At least one developing device in the image forming apparatus appropriately replenishes a replenishing developer containing the toner and the carrier therein, and collects excess developer from the inside. Wherein the content of the carrier in the replenishing developer is in the range of 1 to 50% by mass, the volume average particle diameter of the carrier is in the range of 30 to 60 μm, and the toner used in the image forming method is An image forming method comprising at least a binder resin, a colorant and a release agent, and satisfying the following conditions (a) to (f).
(A) The volume average particle diameter D50v is in the range of 3 to 8 μm.
(B) The volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp have a relationship represented by the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
(C) The shape factor SF1 is in the range of 115 to 140.
(D) In the temperature-dispersed dynamic viscoelastic curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C., and the maximum value of tan δ is 2.0 to 3.3.
(E) In the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, when the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁷ Pa. Be in range.
(F) In the temperature-dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner, the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax + 5. A temperature Ta satisfying the following equation (2) exists between the temperature T ° C. and Tmax + 30 ° C. When the value of tan δ at the temperature Tam closest to Tmax is tan δm, the value of tan δm is 1.0 to 2.0.
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2) 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、芯材の表面を樹脂で被覆して得られるキャリアとから構成され、前記トナーとキャリアとを含有する補給用現像剤を適宜補給するとともに、過剰となった前記現像剤を内部から回収する現像剤回収機構を有する現像器を少なくとも１つ備えた画像形成装置に用いられる補給用現像剤であって、
該補給用現像剤におけるキャリアの含有量が１〜５０質量％の範囲であり、前記キャリアの体積平均粒径が３０〜６０μｍの範囲であり、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含み、かつ、下記（ａ）〜（ｆ）の条件を満足するものであることを特徴とする補給用現像剤。
（ａ）体積平均粒径Ｄ５０ｖが３〜８μｍの範囲にあること。
（ｂ）体積粒度分布指標ＧＳＤｖと個数粒度分布指標ＧＳＤｐとが、下記式（１）の関係にあること。
ＧＳＤｖ＜ＧＳＤｐ＜１．２７ ・・・ 式（１）
（ｃ）形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０の範囲にあること。
（ｄ）周波数１ｒａｄ／秒で測定されたトナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、５０℃から８０℃の間にｔａｎδの極大値が存在し、かつ、前記ｔａｎδの極大値が２．０〜３．３の範囲にあること。
（ｅ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、Ｔｍａｘにおける貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１×１０^６〜１×１０^７Ｐａの範囲にあること。
（ｆ）前記トナーの温度分散動的粘弾性カーブにおいて、温度Ｔａでのｔａｎδの値をｔａｎδａ、Ｔａ＋４℃でのｔａｎδの値をｔａｎδｂ、前記ｔａｎδが極大値を示す温度をＴｍａｘとした時、温度Ｔｍａｘ＋５℃からＴｍａｘ＋３０℃の間に、下記式（２）を満たす温度Ｔａが存在し、該ＴａのうちＴｍａｘに最も近い温度Ｔａｍにおけるｔａｎδの値が、１．０〜２．０の範囲にあること。
（ｔａｎδａ−ｔａｎδｂ）／４＜０．００１ ・・・ 式（２）It is composed of a toner containing at least a binder resin and a colorant, and a carrier obtained by coating the surface of a core material with a resin, and appropriately replenishes a replenishing developer containing the toner and the carrier, and A replenishing developer used in an image forming apparatus including at least one developing device having a developer collecting mechanism for collecting the developer from the inside,
The content of the carrier in the replenishing developer is in the range of 1 to 50% by mass, the volume average particle size of the carrier is in the range of 30 to 60 μm, and the toner contains at least a binder resin, a colorant, and a toner. A replenishing developer comprising a mold agent and satisfying the following conditions (a) to (f).
(A) The volume average particle diameter D50v is in the range of 3 to 8 μm.
(B) The volume particle size distribution index GSDv and the number particle size distribution index GSDp have a relationship represented by the following equation (1).
GSDv <GSDp <1.27 (1)
(C) The shape factor SF1 is in the range of 115 to 140.
(D) In the temperature-dispersed dynamic viscoelastic curve of the toner measured at a frequency of 1 rad / sec, a maximum value of tan δ exists between 50 ° C. and 80 ° C., and the maximum value of tan δ is 2.0 to 3.3.
(E) In the temperature dispersion dynamic viscoelasticity curve of the toner, when the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, the value of the storage elastic modulus G ′ at Tmax is 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁷ Pa. Be in range.
(F) In the temperature-dispersion dynamic viscoelastic curve of the toner, when the value of tan δ at temperature Ta is tan δa, the value of tan δ at Ta + 4 ° C. is tan δb, and the temperature at which tan δ shows the maximum value is Tmax, A temperature Ta satisfying the following expression (2) exists between Tmax + 5 ° C. and Tmax + 30 ° C., and a value of tan δ at a temperature Tam closest to Tmax in the Ta is in a range of 1.0 to 2.0. .
(Tan δa−tan δb) / 4 <0.001 Equation (2) 請求項２に記載の補給用現像剤を収容することを特徴とする補給用現像剤カートリッジ。A replenishment developer cartridge containing the replenishment developer according to claim 2.