JP4517915B2 - Electrostatic latent image developing toner and image forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、静電潜像現像用トナー及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner and an image forming apparatus.
電子写真法は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー像を転写体上へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。このような電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤では磁性粉を用い、磁気力により現像担持体に搬送し、現像する磁性一成分と磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像担持体に搬送し、現像する非磁性一成分に分類することができる。１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。
高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行える事が挙げられている。この事により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作製された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得る事は困難であり、現像、転写、定着、クリーニング特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
In the electrophotographic method, an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image carrier (photoconductor) is developed with toner containing a colorant, and the obtained toner image is transferred onto a transfer member. An image is obtained by fixing with a heat roll or the like, while the latent image carrier is cleaned to form an electrostatic latent image again. The dry developer used in such an electrophotographic method includes a one-component developer that uses a toner in which a colorant and the like are blended in a binder resin, and a two-component developer in which a carrier is mixed with the toner. Broadly divided. In a one-component developer, a magnetic powder is used and conveyed to a developing carrier by magnetic force. A magnetic one component to be developed and a non-magnetic one that is conveyed to a developing carrier by applying charging such as a charging roll without using magnetic powder and developed. Can be classified into components. Since the latter half of the 1980s, the market for electrophotography has been strongly demanded for miniaturization and high functionality with the key to digitization, and in particular, high-quality prints close to high-quality printing and silver halide photography are desired for full color image quality.
Digitization processing is indispensable as a means for achieving high image quality, and the effect of digitization related to such image quality is that complex image processing can be performed at high speed. This makes it possible to control characters and photographic images separately, and the reproducibility of both qualities is greatly improved compared to analog technology. In particular, for photographic images, gradation correction and color correction are possible, and this is advantageous over analog in terms of gradation characteristics, definition, sharpness, color reproduction, and graininess. However, on the other hand, it is necessary to faithfully form a latent image produced by an optical system as an image output, and as a toner, an activity aimed at faithful reproduction is accelerated as the particle diameter is further reduced. However, it is difficult to stably obtain high image quality simply by reducing the particle size of the toner, and improvement of basic characteristics in development, transfer, fixing, and cleaning characteristics is more important.
特に、カラー画像では３色、４色のカラートナーを重ね合わせ画像を形成している。それゆえに、これら何れかのトナーが帯電性、現像性、転写性、定着性の観点で初期と異なる特性、あるいは他色と異なる性能を示すと色再現の低下、あるいは粒状性悪化、色むらの画質劣化を引き起こすこととなる。最近では、フルカラー画像の画質に関しては高画質品位が望まれており、このようなトナーの特性変化が起きると、安定的な高画質を得ることは困難なため、現像、転写及び定着工程における特性の改善、及び特性の安定性向上が更に重要となっている。 In particular, in a color image, three or four color toners are superimposed to form an image. Therefore, if any one of these toners exhibits different characteristics from the initial viewpoint in terms of chargeability, developability, transferability, and fixability, or performance different from other colors, color reproduction is deteriorated, graininess is deteriorated, and color unevenness occurs. This will cause image quality degradation. Recently, high-quality image quality is desired for full-color image quality, and it is difficult to obtain stable image quality when such changes in toner characteristics occur. Improvement of stability and improvement of stability of characteristics are further important.
一方、近年では環境保護の観点から、従来から使用されているコロナ放電を利用した非接触帯電／転写方法から、静電潜像担持体当接部材を用いた接触帯電方法や接触転写方法へ技術が移行しつつある。該接触帯電方法や接触転写方法では、静電潜像担持体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性弾性ローラーに電圧を印加しながら上記静電潜像担持体を一様に帯電し、次いで露光（潜像形成工程）、現像工程によってトナー画像を形成した後、静電潜像担持体に電圧を印加した中間転写体を押圧しながら該中間転写体表面にトナー画像を転写させる。さらに、該中間転写体に電圧を印加した別の導電性弾性ローラーを押圧しながら、中間転写体と導電性弾性ローラーとの間に紙等の被転写体を通過させ、トナー画像を被転写体に転写した後、定着工程を経て定着画像を得ている。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of environmental protection, technology has been changed from the conventional non-contact charging / transfer method using corona discharge to the contact charging method and contact transfer method using the electrostatic latent image carrier contact member. Is moving. In the contact charging method or the contact transfer method, a conductive elastic roller is brought into contact with the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image carrier is uniformly charged while applying a voltage to the conductive elastic roller. Next, after forming a toner image by exposure (latent image forming step) and developing step, the toner image is transferred to the surface of the intermediate transfer member while pressing the intermediate transfer member to which a voltage is applied to the electrostatic latent image carrier. Further, while pressing another conductive elastic roller to which a voltage is applied to the intermediate transfer body, a transfer medium such as paper is passed between the intermediate transfer body and the conductive elastic roller, and the toner image is transferred to the transfer medium. Then, a fixed image is obtained through a fixing process.
しかしながら、このような転写方式においては、中間転写体などの中間転写部材が転写時に静電潜像担持体に当接されるため、静電潜像担持体に形成されたトナー画像を中間転写体へ転写する際にトナー画像が圧接され、部分的な転写不良が発生する。
また、静電潜像担持体から中間転写体への転写が完全ではなく、静電潜像担持体表面にトナーが残留してしまうと、該残留トナーは、静電潜像担持体に圧接された導電性弾性ローラーとのニップを通過してしまう。そして、静電潜像担持体と導電性弾性ローラーとの間に残留トナーが存在すると、静電潜像担持体表面を均一に帯電することができず、静電潜像担持体の静電潜像が乱れ、画像欠陥を引き起こしてしまう。
However, in such a transfer system, an intermediate transfer member such as an intermediate transfer member is brought into contact with the electrostatic latent image carrier at the time of transfer, so that the toner image formed on the electrostatic latent image carrier is transferred to the intermediate transfer member. When the toner image is transferred to the toner image, the toner image is pressed and partial transfer failure occurs.
In addition, when the transfer from the electrostatic latent image carrier to the intermediate transfer member is not complete and toner remains on the surface of the electrostatic latent image carrier, the residual toner is pressed against the electrostatic latent image carrier. It passes through the nip with the conductive elastic roller. If residual toner exists between the electrostatic latent image carrier and the conductive elastic roller, the surface of the electrostatic latent image carrier cannot be uniformly charged, and the electrostatic latent image carrier's electrostatic latent image is not charged. The image is distorted, causing image defects.
フルカラー画像における高画質化要求により、トナーが小径化するに従い、転写工程ではトナー粒子にかかるクーロン力に比べて、トナーの静電潜像担持体への付着力が大きくなるため、結果として転写残トナー（残留トナー）が増加し、静電潜像担持体の帯電不良が加速する傾向があった。 Due to the demand for higher image quality in full-color images, the toner adheres to the electrostatic latent image carrier more in the transfer process than the Coulomb force applied to the toner particles in the transfer process. There was a tendency that toner (residual toner) increased and charging failure of the electrostatic latent image carrier was accelerated.
この静電潜像担持体の帯電不良防止の目的で、静電潜像担持体の中間転写体との接点と、静電潜像担持体の導電性弾性ローラーとの接点との間にクリーニング手段が設けられている。前記残留トナーは、静電潜像担持体と中間転写体との間を通過する際にトナーが圧接された結果、静電潜像担持体表面に強く固着される。
上記固着した残留トナーを静電潜像担持体から除去するクリーニング方法としては、弾性ブレードを静電潜像担持体に強く押し当てて除去するブレードクリーニング法がクリーニング能力の観点で適していると考えられ、一般的に用いられている。しかしながら、このシステムでは、静電潜像担持体に導電性弾性ローラー及び中間転写体だけではなく、弾性ブレードも強く押し当てられているため、静電潜像担持体の表面劣化に起因する摩耗が生じ易く、長寿命に対する問題があった。
For the purpose of preventing charging failure of the electrostatic latent image carrier, cleaning means is provided between the contact of the electrostatic latent image carrier with the intermediate transfer member and the contact of the electrostatic latent image carrier with the conductive elastic roller. Is provided. The residual toner is firmly fixed to the surface of the electrostatic latent image carrier as a result of the pressure contact of the toner when passing between the electrostatic latent image carrier and the intermediate transfer member.
As a cleaning method for removing the adhered residual toner from the electrostatic latent image carrier, a blade cleaning method in which the elastic blade is strongly pressed against the electrostatic latent image carrier and removed is considered suitable from the viewpoint of cleaning ability. And is commonly used. However, in this system, not only the conductive elastic roller and the intermediate transfer member but also the elastic blade is strongly pressed against the electrostatic latent image carrier, so that wear due to surface deterioration of the electrostatic latent image carrier is not caused. It was easy to occur and had a problem with long life.
一方、弾性ブレードの代わりに、ブラシを静電潜像担持体に弱い圧力で押し当てて、静電潜像担持体をクリーニングする方法も提案されている。ブラシによるクリーニング方法は、静電潜像担持体の表面劣化の抑制という点において有効ではあるが、弾性ブレードに比べてトナー捕獲量が少なく、転写効率が低い場合の適用は難しく、弾性ブレードに比べて固着残留トナーの捕獲力が弱いという問題点があった。
また、静電潜像担持体から中間転写体に転写する工程を一次転写、中間転写体から被転写体へ転写する工程を二次転写とすると、二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は、多色像を一度に転写すること、また被転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために転写性を極めて高く制御する必要がある。しかしながら、一次転写の際に受ける応力の影響で、トナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が起きてしまうと、二次転写での転写性が低下してしまう不具合が確認されている。
以上の理由から、このような画像形成方法に用いられるトナーには、高転写効性、応力に対するトナー構造維持性、ブラシクリーニングにおける残留トナー除去容易性が求められている。
On the other hand, instead of an elastic blade, a method of cleaning the electrostatic latent image carrier by pressing a brush against the electrostatic latent image carrier with a weak pressure has been proposed. The cleaning method using a brush is effective in terms of suppressing the surface deterioration of the electrostatic latent image carrier. However, it is difficult to apply when the transfer efficiency is low compared to an elastic blade because the amount of toner captured is small compared to an elastic blade. As a result, there is a problem in that the capturing ability of the residual toner is weak.
If the process of transferring from the electrostatic latent image bearing member to the intermediate transfer member is the primary transfer, and the step of transferring from the intermediate transfer member to the transfer target is the secondary transfer, the transfer is repeated twice and more and more. Efficiency improvement technology becomes important. In particular, in the case of secondary transfer, a multicolor image is transferred at once, and the transfer target (for example, its thickness, surface property, etc. in the case of paper) changes variously. Must be controlled extremely high. However, it has been confirmed that the transferability of the secondary transfer deteriorates due to changes in the fine structure of the toner surface, especially the embedding or peeling of the external additive, due to the influence of the stress applied during the primary transfer. Has been.
For the above reasons, the toner used in such an image forming method is required to have high transfer effectiveness, toner structure maintenance against stress, and ease of residual toner removal in brush cleaning.
トナーの転写効率向上の手段として、トナーの微粉部分の形状を球形に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、球形トナーの体積平均粒径や平均円形度、および異型円形度含有率を規定して、クリーニングブレードによるクリーニング性を改善する提案、更には、トナー粒度と粒度分布、トナーの平均円形度と円形度分布を規定することにより、転写効率に関して総合的に考慮した現像剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
これらの提案は、トナー平均形状／形状分布を球形に近づけることで転写効率が向上するという発明ではあるが、トナーを球形に近づけることにより以下のような不具合を生じやすくなる。
現像器には現像剤搬送量を一定に制御するために搬送量制御板が設けられており、現像ロールと搬送量制御板との間隔を変化させることにより現像剤搬送量を制御可能となる。しかし球形トナーを用いると現像剤としての流動性が上がり、また同時に固め嵩密度が高くなる。その結果として搬送規制部位にて現像剤だまりが起こり、搬送量が不安定になるという現象が起こる。現像ロール上の表面粗さを制御するとともに制御板と現像ロールの間隔を狭くする事により搬送量の改善は可能であるが現像剤だまりによるパッキング性は益々強くなり、それに応じてトナーに加わる応力も強くなる。このことによりトナー表面の微細構造変化、特に外添剤の埋没あるいは剥がれ等が容易に起こり、現像、転写性を初期と大きく変えてしまう問題を生じる。
As a means for improving the transfer efficiency of toner, it has been proposed that the shape of the fine powder portion of the toner be close to a sphere (see, for example, Patent Document 1). In addition, the volume average particle diameter and average circularity of the spherical toner, and the atypical circularity content rate are prescribed to improve the cleaning performance by the cleaning blade, and further, the toner particle size and particle size distribution, the average circularity of the toner, Developers that comprehensively consider transfer efficiency have been proposed by defining the circularity distribution (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
Although these proposals are inventions in which the transfer efficiency is improved by making the average toner shape / shape distribution close to a sphere, the following problems are likely to occur when the toner is made close to a sphere.
The developing device is provided with a transport amount control plate for controlling the developer transport amount to be constant, and the developer transport amount can be controlled by changing the interval between the developing roll and the transport amount control plate. However, when a spherical toner is used, the fluidity as a developer is improved, and at the same time, it is hardened and the bulk density is increased. As a result, there is a phenomenon in which developer accumulation occurs in the conveyance regulation region, and the conveyance amount becomes unstable. By controlling the surface roughness on the developing roll and reducing the distance between the control plate and the developing roll, it is possible to improve the transport amount, but the packing property due to the developer pool becomes stronger and the stress applied to the toner accordingly. Also become stronger. This easily causes a change in the fine structure of the toner surface, particularly embedding or peeling of the external additive, and causes a problem that development and transferability are greatly changed from the initial stage.
また一方、転写性改善のために静電潜像担持体とトナーとの付着力を制御する方法が提案されている（例えば特許文献４及び文献５）。これによれば帯電したトナーの付着力を制御することで転写性の改善を実現しているが、確かに高濃度の画像では静電的付着力の制御で初期から長期にわたり良好な転写性を維持できると推定される。しかしハーフトーンのような低濃度の画像では感光体上のトナーパイルハイト（被転写体上におけるトナーの厚み)が低くなり初期的には高転写効率を実現できたとしても経時では外添剤の埋没や脱離などによる構造変化で静電的付着力よりむしろ非静電的付着力の支配が強くなり結果的に高転写効率を維持することができず転写ムラによるハーフトーンの濃度ムラ、粒状性が悪化してしまうという問題があった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、長期にわたり高転写効率を維持可能な静電潜像現像用トナー及び画像形成装置を提供することを目的とする。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is that it provides an electrostatic latent image developing toner and an image forming apparatus capable of maintaining high transfer efficiency over a long period of time.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、トナー一粒の静電潜像担持体、及び／又は中間転写体との非静電的な付着力を制御することによって、上記目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
＜１＞ デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含み凝集工程と融合工程とを経て得られた着色粒子と、２種類の外添剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、前記外添剤の１種が、体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は酸化チタンで、他の１種が、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は樹脂粒子であり、前記外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％であり、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ（１）、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅ（１）としたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たす静電潜像現像用トナーである。
As a result of intensive research, the inventors of the present invention achieve the above object by controlling the non-electrostatic adhesion force between the electrostatic latent image carrier of one toner particle and / or the intermediate transfer member. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention
<1> and colored particles durometer hardness obtained through the at least unrealized agglomeration step the crystalline polyester resin and a colorant of 40-70 and fusion process, an electrostatic latent containing two types of external additive, a An image developing toner, wherein one of the external additives is silica, metatitanic acid or titanium oxide having a volume average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm, and the other is a volume average particle size of 50 nm or more and 300 nm. Less than silica, metatitanic acid or resin particles , the surface coverage by the external additive is 50% to 130%, and measured by a microparticle adhesion measuring device when the pressing pressure before measurement is 100 to 1000 nN The adhesion between the latent electrostatic image bearing member and the latent electrostatic image bearing member is Fadd (1), and the adhesion between the stress toner and the latent electrostatic image bearing member. Adhesion between age (1) and to the following equation when the (1-1) and (1-2) a toner for developing an electrostatic latent image satisfying.
０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ（１）≦５００ｎＮ （１−２）
0.05 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 1 (1-1)
Fage (1) ≦ 500 nN (1-2)
＜２＞ 測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の前記微小粒子間付着力測定装置により測定された中間転写体との間の付着力が、初期トナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｄｄ（２）、ストレストナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｇｅ（２）としたときに下記式（１−３）及び（１−４）をさらに満たす＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。 <2> The adhesion force between the intermediate transfer member and the intermediate transfer member measured by the fine particle adhesion force measuring device when the pre-measurement pressing pressure is 100 to 1000 nN is applied between the initial toner and the intermediate transfer member. <1> that further satisfies the following expressions (1-3) and (1-4) when the adhesion is Fadd (2) and the adhesion between the stress toner and the intermediate transfer member is Fage (2). Toner for developing an electrostatic latent image.
０．０５≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦１ （１−３）
Ｆａｇｅ（２）≦５００ｎＮ （１−４）
0.05 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 1 (1-3)
Fage (2) ≦ 500 nN (1-4)
＜３＞ 前記結着樹脂は、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。 <3> The electrostatic latent image developing toner according to <1> or <2>, wherein the binder resin is a crystalline resin having a durometer hardness of 40 to 70.
＜４＞ 静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、転写後の前記静電潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記トナーが、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含み凝集工程と融合工程とを経て得られた着色粒子と、２種類の外添剤と、を含有し、前記外添剤の１種が、体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は酸化チタンで、他の１種が、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は樹脂粒子であり、前記外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％であり、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ（１）、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅ（１）としたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たす画像形成方法である。 <4> a charging step of charging an electrostatic latent image bearing member, a latent image forming step of forming a latent image on the charged surface of the latent electrostatic image bearing member, formed on the surface of the latent electrostatic image bearing member A developing step of developing the latent image formed with a developer containing toner to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to a transfer target, a cleaning step for removing residual toner of said electrostatic latent image bearing member surface after the transfer, and at least having an image forming method, the toner, the crystalline polyester resin and a coloring agent durometer 40-70 Containing at least colored particles obtained through an aggregation step and a fusion step, and two types of external additives, wherein one of the external additives is a silica having a volume average particle diameter of 5 nm or more and less than 50 nm, Metatitanic acid or titanium oxide, The one is a volume average particle size of less than 300nm or 50nm silica, a metatitanic acid or resin particles is 50% to 130% of the surface coverage by the external additive, 100～1000NN the pressing before the measured pressure In this case, the adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier measured by the apparatus for measuring adhesion between microparticles is the adhesion force between the initial toner and the electrostatic latent image carrier. Fadd (1) is an image forming method that satisfies the following expressions (1-1) and (1-2) when the adhesion force between the stress toner and the electrostatic latent image carrier is Fage (1). .
０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ（１）≦５００ｎＮ （１−２）
0.05 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 1 (1-1)
Fage (1) ≦ 500 nN (1-2)
＜５＞ 前記転写手段は、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、前記中間転写体上の未定着トナー像を被転写体に二次転写するための二次転写手段と、を有し、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の前記微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記中間転写体との間の付着力が、初期トナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｄｄ（２）、ストレストナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｇｅ（２）としたときに下記式（１−３）及び（１−４）をさらに満たす＜４＞に記載の画像形成装置である。 <5> The transfer unit includes an intermediate transfer body on which a toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier is primarily transferred, and an unfixed toner image on the intermediate transfer body as a secondary to the transfer target. A secondary transfer means for transferring, and the attachment between the toner and the intermediate transfer body measured by the microparticle adhesion measuring apparatus when the pre-measurement pressing pressure is 100 to 1000 nN. When the adhesion force is Fadd (2) as the adhesion force between the initial toner and the intermediate transfer member and Fage (2) as the adhesion force between the stress toner and the intermediate transfer member, the following formula (1-3) The image forming apparatus according to <4>, further satisfying (1) and (1-4).
０．０５≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦１ （１−３）
Ｆａｇｅ（２）≦５００ｎＮ （１−４）
0.05 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 1 (1-3)
Fage (2) ≦ 500 nN (1-4)
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、適宜「本発明のトナー」と称する。）の作用については明確ではないが以下のように推測される。
長期にわたり安定して高転写効率を維持するためには、初期から長期においてトナーと静電潜像担持体、及び／又は中間転写体との付着力を低めに安定して維持する必要がある。特に長期使用におけるトナーは、その表面の外添剤が現像機でのストレスや現像ニップ、転写ニップでの押し付け圧力などによりトナーへ埋没したり剥がれ落ちたりするため、初期の外添構造を保つことが難しい。外添剤の埋没や脱落があると、トナーそのものの樹脂表面が静電潜像担持体や中間転写体などへ接触する面積、頻度が増加し、その結果、トナーのそれらに対する付着性が上昇することが判明しており、それゆえ転写性が低下し、ことにハーフトーン画像の画質を劣化させるものと推測される。
本発明の外添構造では小径外添剤と、大径外添剤とを混在させることで、付着力を抑制することができ、且つ長期使用において外添剤の埋没や剥がれが多少生じてもトナー樹脂表面が顕著に露出することがないため、静電潜像担持体及び／又は中間転写体との付着力が上昇せず、安定した高転写性を維持し、特にハーフトーン画像における画像ムラ、粒状性を満足することが可能となるものと考えられる。
The action of the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention (hereinafter referred to as “the toner of the present invention” as appropriate) is not clear, but is presumed as follows.
In order to stably maintain a high transfer efficiency over a long period of time, it is necessary to stably maintain a low adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier and / or the intermediate transfer body from the initial period to a long period. Especially for long-term toners, the external additive on the surface of the toner is buried in the toner or peeled off due to stress in the developing machine, pressing pressure in the development nip, or transfer nip, etc. Is difficult. When the external additive is buried or dropped, the area and frequency of contact of the resin surface of the toner itself with the electrostatic latent image carrier or intermediate transfer member increases, and as a result, the adhesion of the toner to them increases. Therefore, it is presumed that the transferability is lowered, and in particular, the image quality of the halftone image is deteriorated.
In the external additive structure of the present invention, the adhesive force can be suppressed by mixing the small-diameter external additive and the large-diameter external additive, and even if the external additive is buried or peeled off somewhat during long-term use. Since the toner resin surface is not significantly exposed, the adhesion to the electrostatic latent image carrier and / or the intermediate transfer member does not increase, and stable high transferability is maintained. It is considered that the graininess can be satisfied.
本発明によれば、長期にわたり高転写効率を維持可能な静電潜像現像用トナー及び画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic latent image developing toner and an image forming apparatus capable of maintaining high transfer efficiency over a long period of time.
以下、本発明の静電潜像現像用トナー及び画像形成装置について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含む着色粒子と、２種類の外添剤と、を含有し、前記外添剤の１種の体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満で、他の１種の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、前記外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％であり、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ（１）、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅ（１）としたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たすものである。
Hereinafter, the electrostatic latent image developing toner and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail.
<Toner for electrostatic latent image development>
The toner of the present invention contains colored particles containing at least a binder resin and a colorant, and two types of external additives, and the volume average particle size of one type of the external additives is 5 nm or more and less than 50 nm, Another type of volume average particle size is 50 nm or more and less than 300 nm, the surface coverage by the external additive is 50% to 130%, and the fine particle spacing is 100 to 1000 nN before measurement. The adhesion force between the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image carrier measured by the adhesion force measuring device is the adhesion force between the initial toner and the electrostatic latent image carrier Fadd (1), and the stress toner and the electrostatic latent image carrier. When the adhesion force between the image carrier and the image carrier is Fage (1), the following expressions (1-1) and (1-2) are satisfied.
０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ（１）≦５００ｎＮ （１−２）
0.05 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 1 (1-1)
Fage (1) ≦ 500 nN (1-2)
本発明のトナーを使用する画像形成装置が静電潜像担持体表面に形成されたトナー像を中間転写体に一次転写し、前記中間転写体上に一次転写されたトナー像を紙等の被転写体に二次転写することにより画像形成するものである場合、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の前記微小粒子間付着力測定装置により測定された前記中間転写体との間の付着力が、初期トナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｄｄ（２）、ストレストナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｇｅ（２）としたときに下記式（１−３）及び（１−４）をさらに満たすことが好ましい。 An image forming apparatus using the toner of the present invention primarily transfers a toner image formed on the surface of an electrostatic latent image carrier to an intermediate transfer member, and the toner image primarily transferred onto the intermediate transfer member is transferred to a sheet such as paper. In the case where an image is formed by secondary transfer to a transfer body, the adhesion between the intermediate transfer body and the intermediate transfer body measured by the microparticle adhesion measuring apparatus when the pressing pressure before measurement is set to 100 to 1000 nN. When the adhesion force is Fadd (2) as the adhesion force between the initial toner and the intermediate transfer member and Fage (2) as the adhesion force between the stress toner and the intermediate transfer member, the following formula (1-3) ) And (1-4) are preferably further satisfied.
０．０５≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦１ （１−３）
Ｆａｇｅ（２）≦５００ｎＮ （１−４）
0.05 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 1 (1-3)
Fage (2) ≦ 500 nN (1-4)
なお、本発明においてストレストナーとは、本発明のトナーであって、温度２０℃、湿度５０％の環境下でキャリア１００部と本発明のトナー７部とを混合して２４時間放置し、これを栓付きのガラス瓶にいれ、ターブラミキサーで１００ｒｐｍ、１５時間攪拌することによりストレスを与えられたトナーをいう。また、本発明において初期トナーとは、本発明のトナーであって、前記ストレスを与えられる前のトナーをいう。 In the present invention, the stress toner is the toner of the present invention, in which 100 parts of the carrier and 7 parts of the toner of the present invention are mixed in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% and left for 24 hours. Is a toner subjected to stress by being put in a glass bottle with a stopper and stirred with a turbula mixer at 100 rpm for 15 hours. In the present invention, the initial toner refers to the toner of the present invention before being subjected to the stress.
また、本発明において付着力とは、トナー１粒と静電潜像担持体との間、又はトナー１粒と中間転写体との間におけるトナー１粒の付着力であり、この値が大きいほうがより付着力が強く、小さいと付着力が小さいことを表す。
付着力の測定は、岡田精工社製微小粒子間付着力測定装置ＰＡＦ３００にて実施した。本装置は基材上に付着させたトナー１粒に対し、直接その付着力を測定できる装置である。本発明においては、トナー１００個にわたり測定を繰り返し、その平均を取ってトナーの付着力とした。
In the present invention, the adhesion force is the adhesion force of one toner particle between one toner particle and an electrostatic latent image carrier, or between one toner particle and an intermediate transfer member. The adhesion is stronger, and the smaller the adhesion, the smaller the adhesion.
The measurement of the adhesive force was carried out with a fine particle adhesion force measuring device PAF300 manufactured by Okada Seiko Co., Ltd. This apparatus is an apparatus that can directly measure the adhesion force of one toner particle adhered on a substrate. In the present invention, the measurement was repeated over 100 toners, and the average was taken as the toner adhesion.
転写は、トナーの帯電特性や転写時の電流等にも影響されるが、基本的にはトナーを担持する担体の束縛力からトナーを引き離し、対象体（転写体または転写材）に付着させる工程である。そのため、転写は、トナーと静電潜像担持体との付着力のバランス又はトナーと中間転写体との付着力のバランス、及び静電引力に左右される。このバランスの制御は非常に困難であるが、この工程は、直接画質に影響する上、転写効率を向上させると、信頼性の向上およびクリーニングレス等による省力化などが見込まれるので、上記工程においてはより高い転写性が要求される。
本発明のトナーは、所定の体積平均粒径を有する２種類の外添剤により表面が被覆されているため、トナーの付着のばらつきが少ない状態となり、バランスを取りやすくなる。
さらに、転写は、Ｆ（静電引力）＞Ｆ（付着力）の際に起こる。したがって、転写性の効率を向上させるには、静電引力を上げる（転写力を強める）か、または付着力を下げる方向に制御すればよい。しかし、転写力を強める場合、例えば転写電場を高くすれば逆極トナーが発生する等、２次障害を起こしやすい。したがって、付着力を下げる方が有効である。
特に初期的には外添剤の付着構造が制御された状態であるため付着力は低めにできるが、長期使用ではその構造が現像機などのストレス、現像・転写ニップでのストレスで変化し、付着力は増加してしまう。しかし、本発明のトナーは、ある程度外添構造が変化したとしても、著しい転写性の低下は起こらない。
The transfer is affected by the charging characteristics of the toner, the current during transfer, etc., but basically the process of separating the toner from the binding force of the carrier carrying the toner and attaching it to the object (transfer body or transfer material) It is. Therefore, the transfer depends on the balance of the adhesion between the toner and the electrostatic latent image carrier or the balance between the adhesion between the toner and the intermediate transfer body, and the electrostatic attraction. Control of this balance is very difficult, but this process directly affects the image quality, and improving transfer efficiency is expected to improve reliability and save labor by cleaning less. Higher transferability is required.
Since the surface of the toner of the present invention is coated with two types of external additives having a predetermined volume average particle diameter, the toner adhesion variation is small and it becomes easy to balance.
Further, transfer occurs when F (electrostatic attractive force)> F (adhesive force). Therefore, in order to improve the transfer efficiency, the electrostatic attraction force is increased (transfer force is increased) or the adhesion force is decreased. However, when the transfer force is increased, for example, if the transfer electric field is increased, secondary toner is easily generated, such as generation of reverse polarity toner. Therefore, it is more effective to reduce the adhesive force.
In particular, since the adhesion structure of the external additive is controlled initially, the adhesion force can be lowered, but in long-term use, the structure changes due to stress at the developing machine, stress at the development / transfer nip, Adhesion will increase. However, in the toner of the present invention, even if the external addition structure changes to some extent, the transferability does not deteriorate significantly.
付着力としてはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力：非静電的付着力）およびトナー粒子の持つ電荷による鏡像力があげられるが、両者の間には１オーダー近いレベル差があり、ほとんどファンデルワールス力で議論されるものと解釈できる。
球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは、下記の式で表される。
The adhesion force includes van der Waals force (non-electrostatic adhesion force) and mirror image force due to the charge of toner particles, but there is a level difference of almost one order between the two, and almost no fan It can be construed as being discussed by the Delwars force.
Van der Waals force F between spherical particles is expressed by the following equation.
Ｆ＝Ｈ・ｒ1・ｒ2／６（ｒ1＋ｒ2）・ａ2 F = H · r 1 · r 2/6 (r 1 + r 2) · a 2
（Ｈ：定数、ｒ1、ｒ2：接触する粒子の半径、ａ：粒子間距離）
付着力の低減のため、着色粒子に比べｒが非常に小さい微粉末（外添剤）を着色粒子および静電潜像担持体表面または中間転写体表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、さらに接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効である。
本発明のトナーは体積平均粒径の小さな外添剤で一次的に距離ｒを持たせた上、更に体積平均粒径の大きな外添剤で距離ｒを持たせる構造を具現化したことにより、より接触面積を小さくすることができ、非静電的付着力を小さく制御することができる。
(H: constant, r 1 , r 2 : radius of contacting particles, a: distance between particles)
In order to reduce the adhesion force, a fine powder (external additive) having an extremely small r compared to the colored particles is interposed between the colored particles and the surface of the electrostatic latent image carrier or the intermediate transfer member, thereby providing a distance to each other. It is effective to provide a and further reduce the contact area (number of contact points).
The toner of the present invention has a structure in which the distance r is temporarily given by an external additive having a small volume average particle diameter and the distance r is further given by an external additive having a large volume average particle diameter. The contact area can be further reduced, and the non-electrostatic adhesion force can be controlled to be small.
本発明において、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力Ｆａｇｅ（１）は５００ｎＮ以下であることが必要であり、３００ｎＮであることが好ましい。また、初期トナーと静電潜像担持体との間の付着力Ｆａｄｄ（１）及びＦａｇｅ（１）は０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１の範囲であることが必要で、０．１≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦０．５が好ましい。
Ｆａｄｄ（１）及びＦａｇｅ（１）がこの範囲を満たすことにより、初期から長期使用時におけるトナーの付着力の変化をある一定の範囲に制御することができ、極端な付着力の変化がないため、転写性が維持され画質の劣化を抑制できる。つまり、画質の劣化は初期と長期使用時における、画像構造の変化で顕在化するものであり、初期トナーの付着力と、ストレストナーの付着力との差が小さく０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１であれば、転写性に差が発生せず、且つＦａｇｅ（１）が５００ｎＮ以下であるようなトナーを用いることにより、長期使用後においても良好な転写性を示しハーフトーン画像における異常な画質劣化を改善することができる。ただし、付着力の測定時には、測定前にトナーの付着体への押し付け圧力を１００ｎＮから１０００ｎＮにしておくことが必要である。
In the present invention, the adhesive force Fage (1) between the stress toner and the electrostatic latent image carrier is required to be 500 nN or less, and preferably 300 nN. Further, the adhesion forces Fadd (1) and Fage (1) between the initial toner and the electrostatic latent image carrier must be in the range of 0.05 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 1. 0.1 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 0.5 is preferable.
By satisfying this range for Fadd (1) and Fage (1), the change in the adhesion force of the toner from the initial use to the long-term use can be controlled within a certain range, and there is no extreme change in the adhesion force. , Transferability is maintained and deterioration of image quality can be suppressed. In other words, image quality degradation is manifested by changes in the image structure between the initial and long-term use, and the difference between the initial toner adhesion force and the stress toner adhesion force is small. 0.05 ≦ Fadd (1) If / Fage (1) ≦ 1, there is no difference in transferability and a toner having Fage (1) of 500 nN or less shows good transferability even after long-term use. Abnormal image quality degradation in the tone image can be improved. However, when measuring the adhesion force, it is necessary to set the pressing pressure of the toner to the adhesion body from 100 nN to 1000 nN before the measurement.
なお、本発明のトナーを使用する画像形成装置が上述のごとく中間転写体を備えるものである場合、ストレストナーと中間転写体との間の付着力Ｆａｇｅ（２）は５００ｎＮ以下であることが好ましく、３００ｎＮであることがより好ましい。また、初期トナーと中間転写体との間の付着力Ｆａｄｄ（２）及びＦａｇｅ（２）は０．０５≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦１の範囲であることが好ましく、０．１≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦０．５がさらに好ましい。
転写回数が増すほど、トナー像に徐々にではあるが乱れが生じる。その理由は、一次転写により中間転写体へトナー像が移行した際に、中間転写体に直接接触したトナーと中間転写体との間の静電的/非静電的付着性が関与しているからで、Ｆａｄｄ（２）、Ｆａｇｅ（２）が上記範囲を満たすことで、二次転写においてもトナー像の乱れを極力小さくでき、且つ、二次転写性の変化も小さくできる。
When the image forming apparatus using the toner of the present invention is provided with the intermediate transfer member as described above, the adhesion force Fage (2) between the stress toner and the intermediate transfer member is preferably 500 nN or less. 300 nN is more preferable. Further, the adhesion forces Fadd (2) and Fage (2) between the initial toner and the intermediate transfer member are preferably in the range of 0.05 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 1, and 0.1 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 0.5 is more preferable.
As the number of transfers increases, the toner image gradually becomes distorted. The reason is that, when the toner image is transferred to the intermediate transfer member by the primary transfer, electrostatic / non-electrostatic adhesion between the toner directly contacting the intermediate transfer member and the intermediate transfer member is involved. Therefore, when Fadd (2) and Fage (2) satisfy the above ranges, the disturbance of the toner image can be reduced as much as possible in the secondary transfer, and the change in secondary transferability can be reduced.
本発明におけるトナーの個数平均粒子径は、５．０〜７．０μｍの範囲であることが好ましく、５．５〜６．５μｍの範囲であることがより好ましい。５．０μｍ以上であると、トナーの表面積が大きくならず、非静電的付着力が増大しないため、転写効率が低下しないので好ましい。また、７．０μｍ以下であると現像工程、転写工程においてトナーが飛び散りにくくなるため、静電潜像の再現性が低下せず、高品位画質を得ることができるので好ましい。
なお、個数平均粒子径を上記範囲とすることは、フルカラー画像形成において、カラー再現性に優れる点からも好ましい。
The number average particle diameter of the toner in the present invention is preferably in the range of 5.0 to 7.0 μm, and more preferably in the range of 5.5 to 6.5 μm. When the particle size is 5.0 μm or more, the surface area of the toner does not increase and the non-electrostatic adhesion does not increase, and therefore transfer efficiency does not decrease, which is preferable. In addition, it is preferable that the average particle size is 7.0 μm or less because the toner hardly scatters in the development process and the transfer process, so that the reproducibility of the electrostatic latent image does not deteriorate and a high quality image can be obtained.
In addition, it is preferable that the number average particle diameter is in the above range from the viewpoint of excellent color reproducibility in full-color image formation.
本発明に使用される着色粒子は結着樹脂と着色剤とを少なくとも含むものであれば特に製造方法等により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
本発明に使用する着色粒子は、公知である混練・粉砕製法や、乳化重合や懸濁重合等の化学製法等によって作製することが可能である。得率や環境負荷の観点から、乳化重合法でトナーを製造することが好ましい。ここでは、乳化重合法を用いた製造方法について詳しく説明する。
The colored particles used in the present invention are not particularly limited by the production method and the like as long as they contain at least a binder resin and a colorant, and known methods can be used.
The colored particles used in the present invention can be produced by a known kneading / pulverizing method, a chemical method such as emulsion polymerization or suspension polymerization, or the like. From the viewpoint of yield and environmental burden, it is preferable to produce toner by an emulsion polymerization method. Here, the production method using the emulsion polymerization method will be described in detail.
乳化重合凝集法では、イオン性界面活性剤による結着樹脂分散液と、反対極性のイオン性界面活性剤に分散した着色剤とを混合し、ヘテロ凝集を生じさせてトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後、前記樹脂のガラス転移点以上に加熱して該凝集粒子を融合させ一体化し（融合工程）、洗浄、乾燥してトナーを製造する。 In the emulsion polymerization aggregation method, a binder resin dispersion with an ionic surfactant and a colorant dispersed in an ionic surfactant of opposite polarity are mixed to form heteroaggregation to form aggregated particles with a toner diameter. (Aggregating step), and then heating to the glass transition point of the resin or higher to fuse and agglomerate the aggregated particles (Fusing step), and wash and dry to produce a toner.
この方法では、加熱温度条件等を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで制御することが可能である。着色剤粒子と結着樹脂粒子との極性が同じであっても、反対極性の界面活性剤を加えることにより、同様の凝集粒子を生成することができる。さらに、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合させる前に、別の粒子（付着粒子）分散液を添加混合し、もとの凝集粒子表面に前記粒子を付着させた後、樹脂のガラス転移点以上に加熱して融合する方法を採用することにより、トナーの表面から内部に至る層構造を制御することも可能である。さらに、この方法により、トナー表面を結着樹脂で被覆したり、帯電制御剤で被覆したり、離型剤や着色剤粒子をトナー表面近傍に配置したりすることも可能になる。 In this method, the toner shape can be controlled from an indeterminate shape to a spherical shape by selecting a heating temperature condition or the like. Even if the polarities of the colorant particles and the binder resin particles are the same, the same aggregated particles can be generated by adding a surfactant having the opposite polarity. Further, before the aggregated particle dispersion is heated to fuse the aggregated particles, another particle (adhesive particle) dispersion is added and mixed to adhere the particles to the surface of the original aggregated particles, and then the resin. It is also possible to control the layer structure from the surface to the inside of the toner by adopting a method of fusing by heating above the glass transition point. Furthermore, this method makes it possible to coat the toner surface with a binder resin, coat with a charge control agent, and dispose a release agent and colorant particles near the toner surface.
このとき粒度分布や形状分布を制御する上で重要なことは、後から添加混合する粒子分散液の粒子（付着粒子）を、凝集粒子表面に均一にかつ着実に付着させることである。付着させる粒子が遊離状態で存在したり、いったん付着したものが再び遊離すると、粒度分布や形状分布は簡単に広くなってしまう。粒度分布が広くなると、特にトナーが微粉末である場合は、現像時に静電潜像担持体に強く付着して黒点を発生させる原因となり、２成分系現像剤では、キャリア汚染を招きやすく、現像剤寿命を短くする。また、１成分系現像剤では現像ロール、帯電ロール、トリミングロールまたはブレードに固着してこれを汚染し、画質を低下させる要因となる。さらに、画質、信頼性低下にかかわる大きな要因としてトナー中の粒径分布の問題がある。 At this time, what is important in controlling the particle size distribution and shape distribution is to uniformly and steadily adhere particles (adhesion particles) of a particle dispersion added and mixed later to the surface of the aggregated particles. If the particles to be attached exist in a free state, or once attached particles are released again, the particle size distribution and shape distribution are easily widened. When the particle size distribution is widened, particularly when the toner is fine powder, the toner adheres strongly to the electrostatic latent image carrier during development and causes black spots. In the case of a two-component developer, carrier contamination is likely to occur. Reduce agent life. In the case of a one-component developer, it adheres to a developing roll, a charging roll, a trimming roll or a blade and contaminates it, causing deterioration in image quality. Furthermore, there is a problem of the particle size distribution in the toner as a major factor related to the deterioration of image quality and reliability.
また、前記乳化重合法でトナーを製造する場合、粒径分布や形状分布には撹拌条件の制御が重要である。母体となる凝集粒子形成時や付着粒子添加後に、分散液の粘度が上昇するため、均一混合する目的で傾斜パドル型などの撹拌翼を用いて高せん断速度で分散液を撹拌すると、反応容器壁や撹拌翼への凝集粒子の付着が増加するため、粒径の均一化が阻害される。低せん断速度で均一な撹拌を行うためには、液深さ方向に幅の広い翼形状（平板翼）の撹拌翼を用いることが有効である。 Further, when the toner is produced by the emulsion polymerization method, it is important to control the stirring conditions for the particle size distribution and the shape distribution. Since the viscosity of the dispersion rises during the formation of aggregated particles that are the base material and after the addition of adhering particles, if the dispersion is stirred at a high shear rate using an inclined paddle type stirring blade for the purpose of uniform mixing, the reaction vessel wall Further, since the adhesion of the aggregated particles to the stirring blade increases, the uniform particle size is hindered. In order to perform uniform stirring at a low shear rate, it is effective to use a stirring blade having a wide blade shape (flat plate blade) in the liquid depth direction.
さらには、凝集粒子形成後に１０μｍ開口のフィルターバッグなどを使って、ろ過することにより、粗粉を除去することも有効である。必要に応じて多段または繰り返し処理を行うことも有効である。粒径分布や形状分布の画質への影響は、トナーの体積平均粒径が小径であったり、トナー形状が球形に近いほど大きくなってくる。 Further, it is also effective to remove coarse powder by filtering using a filter bag having an opening of 10 μm after forming aggregated particles. It is also effective to perform multistage or repeated processing as necessary. The influence of the particle size distribution or shape distribution on the image quality becomes larger as the volume average particle size of the toner is smaller or the toner shape is closer to a sphere.
通常、この凝集融合プロセスは、一括して混合し、凝集するため均一な混合状態で凝集粒子を融合することができ、トナー組成は表面から内部まで均一になる。前記の方法で離型剤を含有させる場合は、融合後の表面にも離型剤が存在することになり、フィルミングの発生や流動性付与のための外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が起こりやすくなる。 Usually, this agglomeration and fusion process mixes and agglomerates all together, so that agglomerated particles can be fused in a uniform mixed state, and the toner composition becomes uniform from the surface to the inside. When the release agent is contained by the above method, the release agent is also present on the surface after the fusion, and external additives for generating filming and imparting fluidity are buried in the toner. This phenomenon is likely to occur.
そこで、凝集工程において、初期の各極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、ガラス転移点以下で第１段階の母体凝集粒子を形成し安定化させた後、第２段階でバランスのずれを補填するような、極性、量の界面活性剤で処理された粒子（付着粒子）分散液を添加することができる。さらに必要に応じて、前記母体凝集粒子または追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して安定化させた後、ガラス転移点以上に加熱することにより、第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま融合することが可能である。これらの凝集操作は、段階的に複数回繰り返して実施することも可能であり、その結果、着色粒子の表面から内部にかけて段階的に組成、物性を変化させることができ、トナー構造の制御が極めて容易となる。 Therefore, in the aggregation step, the balance of the amount of the ionic surfactant of each initial polarity is shifted in advance to form and stabilize the first-stage base aggregated particles below the glass transition point, and then the second stage. A particle (adherent particle) dispersion treated with a surfactant having a polarity and quantity so as to compensate for the balance deviation can be added. Further, if necessary, after being slightly heated below the glass transition point of the resin contained in the matrix aggregated particles or additional particles to be stabilized, and then heated above the glass transition point, it was added in the second stage. It is possible to fuse the particles while adhering to the surface of the base aggregated particles. These agglomeration operations can be repeated several times stepwise. As a result, the composition and physical properties can be changed stepwise from the surface to the inside of the colored particles, and the toner structure is extremely controlled. It becomes easy.
例えば、多色現像に用いられるカラートナーの場合では、第１段階で母体凝集粒子を結着樹脂粒子と着色剤粒子とで作製した後、別の結着樹脂粒子分散液を追加してトナー表面に樹脂層のみを形成することにより、着色剤粒子による帯電挙動への影響を最小限に止めることができる。その結果、着色剤の種類による帯電特性の差を抑制することができる。また、第２段階で添加する結着樹脂のガラス転移点を高めに設定すれば、カプセル状にトナーを被覆することができ、熱保存性と定着性とを両立させることができる。 For example, in the case of a color toner used for multi-color development, after the mother aggregated particles are made up of binder resin particles and colorant particles in the first stage, another binder resin particle dispersion is added to the toner surface. By forming only the resin layer, the influence of the colorant particles on the charging behavior can be minimized. As a result, a difference in charging characteristics due to the type of colorant can be suppressed. Further, if the glass transition point of the binder resin added in the second step is set high, the toner can be coated in a capsule shape, and both heat storage stability and fixing property can be achieved.
さらには、第２段階でワックスなどの離型剤粒子分散液を加え、さらに第３段階で硬度の高い樹脂の分散液を用いて最表面にシェルを形成すれば、トナー表面へのワックスの露出を抑制することができ、かつ、定着時には有効にワックスが離型剤として働くようにすることも可能である。
また、母体凝集粒子に離型剤粒子を含有させたのち、第２段階で最表面にシェルを形成してワックスの露出を防止してもよい。ワックスの露出が防止されると、静電潜像担持体等へのフィルミングが抑制されるだけでなく、トナーの粉体流動性を向上させることができる。
Furthermore, if a release agent particle dispersion such as wax is added in the second stage, and a shell is formed on the outermost surface using a dispersion of resin having high hardness in the third stage, the wax is exposed to the toner surface. It is also possible to prevent the wax from acting as a release agent during fixing.
Further, after the release agent particles are included in the base aggregated particles, a shell may be formed on the outermost surface in the second stage to prevent the wax from being exposed. When the exposure of the wax is prevented, not only filming on the electrostatic latent image carrier or the like is suppressed, but also the powder fluidity of the toner can be improved.
このように、段階的に凝集粒子表面に粒子（結着樹脂粒子、離型剤粒子等）を段階的に付着し、加熱融合する方法においては、粒度分布や形状分布の維持性や、体積平均粒径や円形度の変動を抑制することができると共に、凝集粒子の安定性を高めるための、界面活性剤、塩基あるいは酸などの安定剤の添加を不要にし、または、それらの添加量を最少限度に抑制することができる。 In this way, in the method in which particles (binder resin particles, release agent particles, etc.) are gradually attached to the surface of the aggregated particles and heated and fused, the maintenance of the particle size distribution and shape distribution, the volume average In addition to suppressing fluctuations in particle size and circularity, it is unnecessary to add a stabilizer such as a surfactant, base, or acid to increase the stability of the aggregated particles, or the addition amount thereof is minimized. It can be suppressed to the limit.
分散粒子の分散径は、母体凝集粒子に用いる場合も、追加粒子として用いる場合も１μｍ以下であることが望ましい。上記範囲内にあると、最終的に生成するトナーの粒度分布が狭く、遊離の粒子が発生せず、トナーの性能や信頼性が向上するので好ましい。
追加する粒子分散液の量は、含まれる母体凝集粒子の体積分率に依存し、追加粒子の量は、最終的に生成する凝集粒子の５０％以内（体積換算）に調整することが望ましい。５０％以内であると、母体凝集粒子に付着し、別個新たな凝集粒子を生成することがないので好ましい。また、組成の分布や粒径の分布を狭くすることが可能となり、所望の性能が得られるので好ましい。
The dispersion diameter of the dispersed particles is preferably 1 μm or less when used as the base aggregated particles and when used as additional particles. Within the above range, the particle size distribution of the finally produced toner is narrow, free particles are not generated, and the toner performance and reliability are improved.
The amount of the particle dispersion to be added depends on the volume fraction of the base aggregate particles contained, and the amount of the additional particles is preferably adjusted to be within 50% (volume conversion) of the finally generated aggregate particles. When it is within 50%, it adheres to the base aggregated particles and does not generate separate new aggregated particles, which is preferable. In addition, the composition distribution and the particle size distribution can be narrowed, and desired performance can be obtained.
また、粒子分散液の追加を分割して段階的に行ったり、徐々に連続的に行うことは、新たな微小な凝集粒子の発生を抑制し、粒度分布や形状分布をシャープにするのに有効である。さらに、粒子分散液を追加するときに、母体凝集粒子又は追加粒子の樹脂のガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度より４０℃低い温度からガラス転移温度の範囲で加熱することにより、遊離粒子の発生を抑制することができる。 In addition, the addition of particle dispersion is divided and performed stepwise or gradually, which is effective in suppressing the generation of new fine aggregate particles and sharpening the particle size distribution and shape distribution. It is. Further, when the particle dispersion is added, it is released by heating at a temperature not higher than the glass transition temperature of the base aggregated particles or the resin of the additional particles, preferably in the range of 40 ° C. lower than the glass transition temperature to the glass transition temperature. Generation of particles can be suppressed.
本発明のトナーに結着樹脂として用いる熱可塑性結着樹脂は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；等の単量体などの重合体、またはこれらを２種以上組み合せた共重合体、またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、またはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The thermoplastic binder resin used as the binder resin in the toner of the present invention is styrene such as styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-acrylate. (Meth) acrylates such as butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile Ethylenically unsaturated nitriles such as vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; Polyethylene such as ethylene, propylene and butadiene Polymers such as monomers such as olefins, copolymers obtained by combining two or more of these, or a mixture thereof, as well as epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins And non-vinyl condensation resins, mixtures of these with the vinyl resins, and graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the presence of these. These resins may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、エチレン性不飽和単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができる。その他の樹脂粒子分散液を作製する方法として、油溶性樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散させる方法を挙げることができる。 Among these, when an ethylenically unsaturated monomer is used, a resin particle dispersion can be prepared by carrying out emulsion polymerization or seed polymerization using an ionic surfactant or the like. As another method for preparing a resin particle dispersion, when using an oil-soluble resin, the resin is dissolved in a solvent that is oily and has relatively low solubility in water, and an ionic surfactant or polymer electrolyte is allowed to coexist in water. And a method of dispersing the particles in water with a disperser such as a homogenizer and then evaporating the solvent by heating or decompressing.
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性のエチレン性不飽和単量体を配合することにより、乳化重合などで得た粒子を安定化することができる。解離性のエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となるエチレン性不飽和単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などからのエチレン性不飽和酸が好適であり、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性のエチレン性不飽和単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。 Said thermoplastic binder resin can stabilize the particle | grains obtained by emulsion polymerization etc. by mix | blending a dissociable ethylenically unsaturated monomer. Examples of dissociating ethylenically unsaturated monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, cinnamic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, ethylene imine, vinyl pyridine, vinyl amine and other polymeric acids and polymeric bases Any of the ethylenically unsaturated monomers used as raw materials for the above can be used, but ethylenically unsaturated acids are preferred from the standpoint of ease of polymer formation reaction, and further, acrylic acid, methacrylic acid, malein Dissociable ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as acid, cinnamic acid, and fumaric acid are particularly effective for controlling the degree of polymerization and the glass transition point.
結着樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。結着樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、結着樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。 The volume average particle size of the binder resin particles is desirably 1 μm or less, and more desirably in the range of 0.01 to 1 μm. When the volume average particle size of the binder resin particles is within the above range, it is advantageous in that uneven distribution among the toners is reduced, dispersion in the toners is improved, and variations in performance and reliability are reduced. The volume average particle diameter of the binder resin particles can be measured using, for example, a microtrack.
本発明における離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用することができる。これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱するとともに強い剪断を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機で粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。 Examples of the release agent in the present invention include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point by heating; fatty acids such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and stearic acid amide Amides; plant waxes such as ester wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, etc .; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline Minerals such as waxes, Fischer-Tropsch waxes, petroleum-based waxes, and modified products thereof can be used. These waxes are dispersed in water together with ionic surfactants, polymer electrolytes such as polymer acids and polymer bases, and heated with a homogenizer or pressure discharge type disperser that can be heated above the melting point and impart strong shear. And a dispersion of particles of 1 μm or less can be prepared.
離型剤粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。 The volume average particle size of the release agent particles is desirably 1 μm or less, and more desirably in the range of 0.01 to 1 μm. When the volume average particle size of the resin particles is within the above range, the uneven distribution between the toners is reduced, the dispersion in the toners is improved, and the variation in performance and reliability is advantageously reduced. The volume average particle diameter can be measured using, for example, a microtrack.
本発明における着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料を１種または２種以上混合して使用することができる。 Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brillianthamine 3B, and brillianthamine 6B. , DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Pigment or acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thi Indico, dioxazine, thiazine, azomethine, indico, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, etc. can do.
本発明における着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。着色剤粒子の体積平均粒径が上記範囲であると、最終的に得られる静電潜像現像用トナーの粒度分布や形状分布が適切な範囲となり、遊離粒子の発生が生じにくくトナーの組成偏在が起こらないため、性能や信頼性が良好となるので好ましい。また、トナー中での着色性や、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が良好となり、真球に近い形状のトナーが得られやすくなるので好ましい。 The volume average particle diameter of the colorant particles in the present invention is desirably 0.8 μm or less, and more desirably in the range of 0.05 to 0.5 μm. When the volume average particle size of the colorant particles is within the above range, the particle size distribution and shape distribution of the finally obtained electrostatic latent image developing toner are in an appropriate range, and the generation of free particles is unlikely to occur. This is preferable because performance and reliability are improved. Further, the colorability in the toner and the shape controllability that is one of the characteristics of the emulsion aggregation method are good, and a toner having a shape close to a true sphere is easily obtained, which is preferable.
また、必要に応じて帯電制御剤を用いることができる。該帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を挙げることができる。これらの中でも、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御及び廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。 Moreover, a charge control agent can be used as needed. Examples of the charge control agent include dyes composed of complexes of quaternary ammonium salts, nigrosine compounds, aluminum, iron, chromium, and various commonly used charge control agents such as triphenylmethane pigments. Among these, a charge control agent that is difficult to dissolve in water is preferable in order to control ionic strength that affects the stability during aggregation and fusion integration and to reduce wastewater contamination.
乳化重合、シード重合、着色剤分散、結着樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を例示することができ、異種の界面活性剤を併用することも効果的である。分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、一般的な分散機を使用できる。 Surfactants used for emulsion polymerization, seed polymerization, colorant dispersion, binder resin particles, release agent dispersion, aggregation, or stabilization thereof include sulfate ester, sulfonate, phosphate ester, Anionic surfactants such as soaps; Cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; Nonionic surfactants such as polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols The agent can be exemplified, and it is also effective to use different kinds of surfactants in combination. As the dispersing means, a general dispersing machine such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, or a dyno mill can be used.
また、結着樹脂と着色剤とからなる複合体を用いる場合、結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解分散した後、上記の適当な分散剤と共に水中に分散した後、加熱、減圧により溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作製されたラテックス表面に、着色剤を機械的せん断により、または電気的吸着により、固定化して作成する方法などを採用することができる。これらの方法は、追加粒子としての着色剤の遊離を抑制し、帯電性の着色剤依存性を改善するのに有効である。 When using a composite composed of a binder resin and a colorant, the binder resin and the colorant are dissolved and dispersed in a solvent, then dispersed in water together with the appropriate dispersant, and then heated and decompressed. A method obtained by removing the solvent, a method in which a colorant is immobilized on a latex surface produced by emulsion polymerization or seed polymerization by mechanical shearing or electroadsorption can be employed. These methods are effective in suppressing the liberation of the colorant as additional particles and improving the chargeable colorant dependency.
前記結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を分散させてなる分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the dispersion medium in the dispersion obtained by dispersing the binder resin particle dispersion, the colorant dispersion, the release agent dispersion, and the like include an aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion exchange water, and alcohols. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記結着樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等を混合し、室温〜結着樹脂のガラス転移温度の範囲において加熱することにより結着樹脂粒子と着色剤と離型剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の個数平均粒径は、３〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。 The binder resin particle dispersion, the colorant dispersion, the release agent dispersion, and the like are mixed and heated in a range of room temperature to the glass transition temperature of the binder resin, thereby binding resin particles, a colorant, and a release agent. Are aggregated to form aggregated particles. The number average particle diameter of the aggregated particles is preferably in the range of 3 to 10 μm.
凝集粒子中における、前記結着樹脂の含有量としては、４０質量％以下であればよく、２〜２０質量％の範囲程度であるのが好ましい。また、前記着色剤の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％の範囲程度であるのが好ましい。さらに、前記その他の成分の含有量としては、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量であり、具体的には０．０１〜５質量％の範囲程度であり、０．５〜２質量％の範囲程度が好ましい。 The content of the binder resin in the aggregated particles may be 40% by mass or less, and is preferably in the range of 2 to 20% by mass. Moreover, as content of the said coloring agent, it should just be 50 mass% or less, and it is preferable that it is about the range of 2-40 mass%. Furthermore, the content of the other components may be a level that does not hinder the object of the present invention, and is generally very small, specifically in the range of 0.01 to 5% by mass. Yes, about 0.5 to 2% by mass is preferable.
次いで、必要に応じて前記付着工程を経た後、凝集粒子を含む混合液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃の範囲で加熱処理して凝集体粒子を融合させて、着色粒子含有液を得ることができる。この加熱処理の条件によって、トナーの平滑さを制御することができる。加熱処理温度を高くするとトナーの表面は平滑になり、逆に加熱処理温度を低くすることでトナーの表面の凹凸をおおきくすることができる。 Next, after passing through the adhering step, if necessary, the mixed liquid containing aggregated particles is heat-treated at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin, generally in the range of 70 to 120 ° C., and the aggregated particles are fused and colored. A particle-containing liquid can be obtained. The smoothness of the toner can be controlled by the conditions of the heat treatment. When the heat treatment temperature is increased, the toner surface becomes smooth. Conversely, by lowering the heat treatment temperature, irregularities on the toner surface can be increased.
得られた着色粒子分散液を、遠心分離または吸引濾過することにより着色粒子を分離して、イオン交換水にて１〜３回洗浄し、乾燥することによって、本発明に用いる着色粒子を得ることができる。 The obtained colored particle dispersion is separated by centrifugal separation or suction filtration to separate the colored particles, washed 1 to 3 times with ion exchange water, and dried to obtain the colored particles used in the present invention. Can do.
本発明に用いられる結着樹脂としては、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂が好ましい。
デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性樹脂が結着樹脂の場合、トナー表面が非晶質樹脂に比較しやわらかいため、外添剤が付着しやすい。本発明のごとく外添剤のトナー表面被覆率が高い場合、トナーの樹脂が硬いと、外添剤が剥がれやすく、剥がれ落ちた外添剤は、静電潜像担持体や帯電部材の汚染を招くおそれがある。
本発明における結着樹脂を構成する重合単量体及び樹脂としては、結晶性を持つ樹脂を構成しうるものであれば特に制限はない。
尚、本発明において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
As the binder resin used in the present invention, a crystalline resin having a durometer hardness of 40 to 70 is preferable.
When the crystalline resin having a durometer hardness of 40 to 70 is a binder resin, the toner surface is softer than an amorphous resin, so that external additives are likely to adhere. When the toner surface coverage of the external additive is high as in the present invention, if the resin of the toner is hard, the external additive easily peels off, and the peeled off external additive causes contamination of the electrostatic latent image carrier and the charging member. There is a risk of inviting.
The polymerization monomer and resin constituting the binder resin in the present invention are not particularly limited as long as they can constitute a crystalline resin.
In the present invention, the “crystalline resin” refers to a resin having a clear endothermic peak rather than a stepwise endothermic amount change in differential scanning calorimetry (DSC). In the case of a polymer obtained by copolymerizing other components with the main chain of the crystalline resin, if the other components are 50% by mass or less, this copolymer is also called a crystalline resin.
本発明に使用するトナーの結着樹脂は、結晶性樹脂を主成分として含むものが好ましく用いられるが、ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全てが結晶性樹脂であることが特に好ましい。 As the binder resin of the toner used in the present invention, those containing a crystalline resin as a main component are preferably used. Here, the “main component” refers to the main component of the components constituting the binder resin. Specifically, the component which comprises 50 mass% or more of the said binder resin is pointed out. However, in the present invention, among the binder resins, the crystalline resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably all are crystalline resins.
前記結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融点調整の観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。また適度な融点をもつ脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
脂肪族系結晶性ポリエステル樹脂は一般的にデュロメーター硬度が４０〜７０の樹脂である。
Specific examples of the crystalline resin include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid and other long-chain alkyl dicarboxylic acids, butanediol, pentanediol, and hexanediol. , Polyester resins using long-chain alkyl and alkenyl diols such as heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, batyl alcohol; amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Heptyl, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid steer , Vinyl resins using long-chain alkyls such as (meth) acrylic acid oleyl and (meth) acrylic acid behenyl, alkenyl (meth) acrylic acid esters; From the viewpoint of chargeability and adjustment of the melting point within a preferable range, a polyester resin-based crystalline resin is preferable. An aliphatic crystalline polyester resin having an appropriate melting point is preferred.
The aliphatic crystalline polyester resin is generally a resin having a durometer hardness of 40 to 70.
前記結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。 The crystalline polyester resin is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the following description, in the polyester resin, the component that was an acid component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “acid-derived component”, and the component that was the alcohol component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “alcohol. "Derived component".
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
-Acid-derived components-
Examples of the acid for forming the acid-derived constituent component include various dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferable. Among them, aliphatic dicarboxylic acids are preferable, and linear carboxylic acids are particularly preferable. desirable.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, Or lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, but are not limited thereto.
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc. Among them, terephthalic acid is an easily available, low melting point polymer. It is preferable in terms of easy formation.
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。 As the acid-derived constituent component, in addition to the aforementioned aliphatic dicarboxylic acid-derived constituent component and aromatic dicarboxylic acid-derived constituent component, a dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond, a dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group, etc. Are preferably included.
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。 The component derived from a dicarboxylic acid having a double bond is derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a double bond, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a double bond. Components are also included. The dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group is derived from a lower alkyl ester or acid anhydride of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Components are also included.
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。 The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing since the entire resin can be crosslinked using the double bond. Examples of such dicarboxylic acids include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid and the like are preferable in terms of cost.
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。 The dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is effective in that it can favorably disperse a coloring material such as a pigment. Further, when particles are prepared by emulsifying or suspending the entire resin in water, if the sulfonic acid group is present, the resin can be emulsified or suspended without using a surfactant. Examples of such a dicarboxylic acid having a sulfone group include, but are not limited to, 2-sulfoterephthalic acid sodium salt, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and sulfosuccinic acid sodium salt. Moreover, these lower alkyl esters, acid anhydrides, etc. are also mentioned. Among these, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt is preferable in terms of cost.
これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。 All of these acid-derived components other than aliphatic dicarboxylic acid-derived components and aromatic dicarboxylic acid-derived components (dicarboxylic acid-derived components having double bonds and dicarboxylic acid-derived components having sulfonic acid groups) As content in an acid origin structural component, 1-20 structural mol% is preferable and 2-10 structural mol% is more preferable.
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。 When the content is less than 1 component mol%, pigment dispersion is not good, the emulsion particle size becomes large, and adjustment of the toner diameter by aggregation may be difficult, whereas it exceeds 20 component mol%. In some cases, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the storability of the image is deteriorated, or the emulsified particle diameter is too small to be dissolved in water, thereby causing no latex. In the present specification, “constituent mol%” refers to a percentage when each constituent component (acid-derived constituent component or alcohol-derived constituent component) in the polyester resin is defined as one unit (mol).
−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
-Alcohol-derived components-
As the alcohol to be an alcohol-derived constituent component, an aliphatic diol is preferable. Specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13 -Tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like, but are not limited thereto.
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。 The alcohol-derived constituent component has an aliphatic diol-derived constituent component content of 80 constituent mol% or more, and includes other components as necessary. As the alcohol-derived constituent component, the content of the aliphatic diol-derived constituent component is preferably 90 constituent mol% or more.
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。 When the content of the aliphatic diol-derived constituent component is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that toner blocking resistance, image storage stability, and low-temperature fixability deteriorate. May end up. Other components included as necessary include diol-derived components having double bonds and diol-derived components having sulfonic acid groups.
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。 Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, 4-butene-1,8-diol, and the like. Examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4-butanediol sodium. Examples include salts.
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。 When adding these alcohol-derived components other than aliphatic diol-derived components (diol-derived component having a double bond and diol-derived component having a sulfonic acid group), the content in these alcohol-derived components Is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.
前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となることがある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じないことがある。 When the content of the alcohol-derived constituent component other than the aliphatic diol-derived constituent component is less than 1 constituent mol%, the pigment dispersion is not good, the emulsified particle size is large, and it is difficult to adjust the toner diameter by aggregation. On the other hand, if it exceeds 20 component mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, the storability of the image is deteriorated, or the emulsified particle size is too small to dissolve in water. Latex may not occur.
本発明に好ましく使用されるトナーの結着樹脂のデュロメータ硬度は、４０〜７０であり、好ましくは５０〜６０である。前記デュロメータ硬度が４０より低いと、トナーの保存性や、外添剤の埋没が問題となる。また、７０より高いと外添剤が剥がれやすく、実機内で二次障害を引き起こしやすくなる。 The durometer hardness of the binder resin of the toner preferably used in the present invention is 40 to 70, preferably 50 to 60. When the durometer hardness is lower than 40, the storage stability of the toner and the burying of the external additive become problems. On the other hand, if it is higher than 70, the external additive is easily peeled off, and a secondary failure is likely to occur in the actual machine.
尚、本発明において、前記結晶性樹脂のデュロメータ硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１５（ＨＡＤ）の方法で測定した。 In the present invention, the durometer hardness of the crystalline resin was measured by the method of JIS K7215 (HAD).
前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。 The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted. For example, direct polycondensation, transesterification method, etc. Produced separately for different types. The molar ratio (acid component / alcohol component) when the acid component reacts with the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be generally stated, but is usually about 1/1.
前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。 The production of the polyester resin can be carried out at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the reaction system is reacted under reduced pressure as necessary to remove water and alcohol generated during condensation. When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added as a solubilizer and dissolved. In the polycondensation reaction, the dissolution auxiliary solvent is distilled off. If there is a monomer with poor compatibility in the copolymerization reaction, it is advisable to condense the monomer with poor compatibility with the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed in advance before polycondensing with the main component. .
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。 Catalysts that can be used in the production of the polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium, alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium. , Phosphorous acid compounds, phosphoric acid compounds, and amine compounds. Specific examples include the following compounds.
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。 For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium Tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, naphthene Zirconate, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl Phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
次に本発明に使用される外添剤について説明する。
本発明のトナーは２種類の外添剤を含有し、外添剤の１種の体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満（以下、小径外添剤と称することがある。）で、他の１種の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満（以下、大径外添剤と称することがある。）であり、外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％のものである。
外添剤の体積平均粒径及び外添剤による表面被覆率をこの範囲に設定することにより、長期使用時においてトナーの外添構造が初期から変化したとしても、十分な被覆率により初期同等の転写性、特にハーフトーンにおける転写性を維持することができる。外添剤による表面被覆率が１３０％を超えると、外添が過剰になりすぎ、かえって遊離した外添剤による静電潜像担持体の汚染などの二次障害を招きやすくなる。また、外添剤による表面被覆率が５０％未満であると、外添剤の存在しないトナー表面の露出が多くなり、そのような部分が容易に静電潜像担持体又は中間転写体と接触しやすくなる。外添剤の存在しないトナー表面の付着力は、外添剤を介在させた場合より強く、転写性を大きく低下させることとなる。
Next, the external additive used in the present invention will be described.
The toner of the present invention contains two types of external additives, and one type of external additive has a volume average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm (hereinafter sometimes referred to as a small-diameter external additive), and another one. The seed has a volume average particle size of 50 nm or more and less than 300 nm (hereinafter sometimes referred to as a large-diameter external additive), and the surface coverage by the external additive is 50% to 130%.
By setting the volume average particle diameter of the external additive and the surface coverage by the external additive in this range, even if the external additive structure of the toner changes from the initial state during long-term use, the initial coverage is the same as the initial coverage with sufficient coverage. Transferability, particularly halftone transferability can be maintained. If the surface coverage by the external additive exceeds 130%, the external addition becomes excessive, which tends to cause secondary troubles such as contamination of the electrostatic latent image carrier by the liberated external additive. Further, when the surface coverage by the external additive is less than 50%, the exposure of the toner surface without the external additive increases, and such a portion easily contacts the electrostatic latent image carrier or the intermediate transfer member. It becomes easy to do. The adhesion force on the toner surface where no external additive is present is stronger than when an external additive is interposed, and the transferability is greatly reduced.
小径外添剤としては、小粒径の無機化合物を用いることができ、公知のものを用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じて、これら無機粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
特にその中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極トナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。
As the small-diameter external additive, an inorganic compound having a small particle diameter can be used, and known ones can be used. Examples thereof include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide and the like. Depending on the purpose, the surface of these inorganic particles may be subjected to a known surface treatment.
In particular, TiO (OH) 2 metatitanate has no effect on transparency, and has excellent chargeability, environmental stability, fluidity, caking resistance, stable negative chargeability, and stable image quality maintenance. Developers can be provided. Further, the hydrophobized compound of metatitanic acid has an electrical resistance of 10 10 Ω · cm or more, and when treated with colored particles and used as a toner, a reverse polarity toner is generated even when the transfer electric field is increased. This is preferable because high transferability can be obtained without any problems.
小径外添剤の体積平均粒径は、１０〜３０ｎｍであることが着色粒子表面を均一に被覆する上で好ましく、１５ｎｍ〜２５ｎｍがさらに好ましい。小径外添剤の体積平均粒径が５ｎｍ未満では、たとえ着色粒子表面の被覆率を上げたとしても、着色粒子表面の微細な凹凸に埋没し均一な被覆が困難となる。 The volume average particle size of the small-diameter external additive is preferably 10 to 30 nm for uniformly coating the colored particle surface, and more preferably 15 to 25 nm. When the volume average particle diameter of the small-diameter external additive is less than 5 nm, even if the coverage of the colored particle surface is increased, it is buried in the fine irregularities on the colored particle surface, making uniform coating difficult.
体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の大径外添剤については、着色粒子表面に単分散で存在することで、トナーにかかる応力を緩和し、静電潜像担持体や中間転写体との接触面積を低減し、高転写効率を維持することができる。大径外添剤の粒径が３００ｎｍ以上では、トナー表面に安定して付着させることが困難なばかりか、わずかな衝撃で脱離しやすく、長期使用時において転写性を維持することができなくなる。
大径外添剤の体積平均粒径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましく、９０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。
The large external additive having a volume average particle size of 50 nm or more and less than 300 nm is monodispersed on the surface of the colored particles, so that the stress applied to the toner is relieved, and the electrostatic latent image carrier or intermediate transfer member The contact area can be reduced and high transfer efficiency can be maintained. When the particle diameter of the large-diameter external additive is 300 nm or more, not only is it difficult to stably adhere to the toner surface, but it is easily detached with a slight impact, and transferability cannot be maintained during long-term use.
The volume average particle size of the large-diameter external additive is preferably 70 to 200 nm, and more preferably 90 to 150 nm.
本発明に用いられる、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の大径外添剤としては単分散球状シリカや、単分散球状有機粒子が好ましく用いられる。本発明においては、単分散球状シリカがより好ましい。
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカに再度処理を行っても構わない。本発明における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
Monodispersed spherical silica and monodispersed spherical organic particles are preferably used as the large-diameter external additive having a volume average particle diameter of 50 nm or more and less than 300 nm used in the present invention. In the present invention, monodispersed spherical silica is more preferable.
Monodispersed spherical silica can be obtained by a sol-gel method that is a wet method. The particle size of the monodispersed spherical silica can be freely controlled by the weight ratio of alkoxysilane, ammonia, alcohol, water, reaction temperature, stirring rate, and supply rate in the sol-gel method hydrolysis and condensation polymerization step. Monodisperse and spherical shapes can also be achieved by making this method.
Specifically, tetramethoxysilane is dropped and stirred while applying temperature using ammonia water as a catalyst in the presence of water and alcohol. Next, the silica sol suspension obtained by the reaction is centrifuged to separate it into wet silica gel, alcohol and aqueous ammonia. A solvent is added to wet silica gel to form a silica sol again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the silica surface. A general silane compound can be used as the hydrophobizing agent. Next, the target monodispersed spherical silica can be obtained by removing the solvent from the hydrophobized silica sol, drying, and sieve. In addition, the silica thus obtained may be treated again. The production method of monodispersed spherical silica in the present invention is not limited to the production method described above.
上記シラン化合物としては、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、化学構造式ＲaＳｉＸ4-a（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。 As said silane compound, a water-soluble thing can be used. Examples of such a silane compound include chemical structural formula R a SiX 4-a (wherein a is an integer of 0 to 3, R represents an organic group such as a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkenyl group; Represents a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group, and an ethoxy group.), And any type of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and a special silylating agent is used. It is also possible.
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。本発明における疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercapto Representative examples include propyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane. As the hydrophobizing agent in the present invention, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable.
本発明に用いられる外添剤は、体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の外添剤と体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の外添剤との組み合わせであるが、体積平均粒径が１０〜３０ｎｍの外添剤と体積平均粒径が７０〜２００ｎｍの外添剤との組み合わせが好ましく、体積平均粒径が１５〜２５ｎｍの外添剤と体積平均粒径が９０〜１５０ｎｍの外添剤との組み合わせがさらに好ましい。
また、小径外添剤としてチタニア、シリカ、アルミナ、大径外添剤としてシリカ、樹脂粒子、アルミナの組み合わせが好ましく、小径外添剤としてチタニア、大径外添剤としてシリカの組み合わせがさらに好ましい。
小径外添剤としてチタニアを、大径外添剤としてシリカを用いた場合の小径外添剤と大径外添剤との被覆率比は１：４〜５：１が好ましく、２：３〜３：２がさらに好ましい。
外添剤の種類、表面処理の有無及び添加量を適宜選択することにより、式（１−１）乃至（１−４）を満たす本発明のトナーを得ることができる。
The external additive used in the present invention is a combination of an external additive having a volume average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm and an external additive having a volume average particle size of 50 nm or more and less than 300 nm. A combination of an external additive having a volume average particle diameter of 70 to 200 nm is preferable, and an external additive having a volume average particle diameter of 15 to 25 nm and an external additive having a volume average particle diameter of 90 to 150 nm are preferable. The combination with is more preferable.
A combination of titania, silica, and alumina as the small diameter external additive, a combination of silica, resin particles, and alumina as the large diameter external additive is preferable, and a combination of titania as the small diameter external additive and silica as the large diameter external additive is more preferable.
When titania is used as the small-diameter external additive and silica is used as the large-diameter external additive, the coverage ratio between the small-diameter external additive and the large-diameter external additive is preferably 1: 4 to 5: 1. 3: 2 is more preferable.
The toner of the present invention satisfying the formulas (1-1) to (1-4) can be obtained by appropriately selecting the type of external additive, the presence / absence of surface treatment, and the amount added.
本発明におけるトナーの外添剤による表面被覆率は５０％〜１３０％であり、７０％〜１１０％がより好ましい。 In the present invention, the surface coverage by the external additive of the toner is 50% to 130%, and more preferably 70% to 110%.
ここで、外添剤のトナー表面被覆率はトナーの写真を画像解析する事により求められる。具体的には、例えば高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）でトナー１粒の断面写真を撮影し、トナー粒子断面の表面を観察し粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。詳細については実施例において述べる。 Here, the toner surface coverage of the external additive is determined by image analysis of a photograph of the toner. Specifically, for example, a cross-sectional photograph of one toner particle is taken with a high-resolution electron microscope JEM-2010 (JEOL Ltd.), the surface of the toner particle cross-section is observed, and the surface coating state on the entire particle surface is evaluated. Details will be described in Examples.
本発明においては、体積平均粒径の異なる２種類の外添剤を用いるが、この場合、小径外添剤をまず着色粒子表面に均一に付着させ、その上から大径外添剤を添加するのが好ましい。これは、小径外添剤がトナー表面に均一に付着することで、大径外添剤の経時による着色粒子への埋没を抑制できるためである。これにより式（１−１）乃至（１−４）を満たす本発明のトナーを得ることができる。従って、体積平均粒径の異なる２種類の外添剤を用いる場合、その添加順序は、体積平均粒径の一番小さな外添剤から順に添加していくのが好適である。 In the present invention, two types of external additives having different volume average particle diameters are used. In this case, the small diameter external additive is first uniformly attached to the surface of the colored particles, and then the large diameter external additive is added thereto. Is preferred. This is because the small-diameter external additive uniformly adheres to the toner surface, so that the large-diameter external additive can be prevented from being embedded in the colored particles over time. Thereby, the toner of the present invention satisfying the formulas (1-1) to (1-4) can be obtained. Therefore, when two types of external additives having different volume average particle diameters are used, it is preferable to add them in order from the external additive having the smallest volume average particle diameter.
本発明において、前記外添剤は着色粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても構わない。
In the present invention, the external additive is added to the colored particles and mixed. The mixing is performed by a known mixer such as a V-type blender, a Henschel mixer, a Redige mixer, a Q-type mixer, or a hybridization system. It can be carried out.
At this time, various additives may be added as necessary. Examples of the additive include other fluidizing agents, cleaning aids such as polystyrene particles, polymethyl methacrylate particles, and polyvinylidene fluoride particles, or transfer aids. Moreover, you may pass a sieving process after external addition mixing.
本発明のトナーを用いた現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤やトナーとキャリアとからなる二成分現像剤が挙げられるが、帯電の維持性や安定性に優れる二成分現像剤が好ましい。キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好ましい。 Examples of the developer using the toner of the present invention include a one-component developer composed only of a toner and a two-component developer composed of a toner and a carrier, and a two-component developer excellent in charge maintenance and stability. preferable. The carrier is preferably a carrier coated with a resin, and more preferably a carrier coated with a nitrogen-containing resin.
前述の窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。
キャリアの被膜樹脂としては前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂は負帯電性が高く、また樹脂硬度が高いため被膜樹脂の剥がれなどによる帯電量の低下を抑制することができ好ましい。
Examples of the nitrogen-containing resin include acrylic resins including dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylacrylamide, acrylonitrile, amino resins including urea, urethane, melamine, guanamine, aniline, amide resins, and urethane resins. These copolymer resins may also be used.
Two or more of the nitrogen-containing resins may be used in combination as the carrier coating resin. Moreover, you may use combining the said nitrogen containing resin and resin which does not contain nitrogen. The nitrogen-containing resin may be used in the form of particles and dispersed in a resin not containing nitrogen. In particular, a urea resin, a urethane resin, a melamine resin, and an amide resin are preferable because they have high negative chargeability and high resin hardness, and can suppress a decrease in charge amount due to peeling of the coating resin.
一般にキャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０9〜１０14Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが静電潜像担持体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。 In general, the carrier needs to have an appropriate electric resistance value, and specifically, an electric resistance value of about 10 9 to 10 14 Ωcm is required. For example, when the electrical resistance value is as low as 10 6 Ωcm as in the case of an iron powder carrier, the carrier adheres to the image portion of the electrostatic latent image carrier due to charge injection from the sleeve, or the latent image charge passes through the carrier. Problems such as escape, disturbance of the latent image, loss of image, and the like occur. On the other hand, if the insulating resin is coated thickly, the electrical resistance value becomes too high and carrier charges are difficult to leak, resulting in an edged image. This causes a problem of an edge effect that the image density of the image becomes very thin. Therefore, it is preferable to disperse the conductive fine powder in the resin coating layer in order to adjust the resistance of the carrier.
導電性微粉末の具体例としては、金、銀、銅のような金属や；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの等が挙げられる。この中でも製造安定性、コスト、導電性の良さからカーボンブラックが好ましい。
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
Specific examples of the conductive fine powder include metals such as gold, silver and copper; carbon black; and semiconductive oxides such as titanium oxide and zinc oxide; titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate and boric acid. Examples thereof include a surface of aluminum, potassium titanate powder or the like covered with tin oxide, carbon black, or metal. Among these, carbon black is preferable from the viewpoints of production stability, cost, and conductivity.
Examples of the method for forming the resin coating layer on the surface of the carrier core material include an immersion method in which a powder of the carrier core material is immersed in the solution for forming the coating layer, and a solution for forming the coating layer on the surface of the carrier core material. Spraying method for spraying, fluidized bed method for spraying the solution for forming the coating layer in a state where the carrier core material is floated by flowing air, and a kneader for mixing the carrier core material and the coating layer forming solution in a kneader coater to remove the solvent. Examples of the coater method include a powder coating method in which a coating resin is formed into particles and mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the coating resin in a carrier core material and a kneader coater and then cooled to form a coating. The kneader coating method and the powder coating method are particularly preferably used.
The average film thickness of the resin coating layer formed by the above method is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
前記キャリアにおいて用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
前記二成分現像剤における本発明の静電潜像現像用トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
The core material (carrier core material) used in the carrier is not particularly limited, and examples thereof include magnetic metals such as iron, steel, nickel and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. From the viewpoint of using the magnetic brush method, a magnetic carrier is desirable. As a volume average particle diameter of a carrier core material, generally 10-100 micrometers is preferable and 20-80 micrometers is more preferable.
The mixing ratio (mass ratio) between the electrostatic latent image developing toner of the present invention and the carrier in the two-component developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and 3: 100. The range of about 20: 100 is more preferable.
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記静電潜像担持体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ（１）、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅ（１）としたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たすものである。
<Image forming apparatus>
The image forming apparatus of the present invention includes an electrostatic latent image carrier, charging means for charging the electrostatic latent image carrier, and latent image formation for forming a latent image on the surface of the charged electrostatic latent image carrier. Means, a developing means for developing a latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier with a developer containing toner to form a toner image, and a surface formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. The image forming apparatus includes at least a transfer unit that transfers the toner image to the transfer target and a cleaning unit that removes residual toner on the surface of the latent electrostatic image bearing member after the transfer, and a pressing pressure before measurement. The adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier measured by the apparatus for measuring adhesion between microparticles when the toner is 100 to 1000 nN is between the initial toner and the electrostatic latent image carrier. The adhesion force of Fadd (1), stress toner and the above It satisfies the following formula (1-1) and (1-2) when the adhesion between the latent image bearing member was Fage (1).
０．０５≦Ｆａｄｄ（１）／Ｆａｇｅ（１）≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ（１）≦５００ｎＮ （１−２）
0.05 ≦ Fadd (1) / Fage (1) ≦ 1 (1-1)
Fage (1) ≦ 500 nN (1-2)
本発明の画像形成装置によれば、ハーフトーン画像における画像ムラ、粒状性に優れた電子写真画像を形成可能である。
以下、本発明の画像形成装置の一例を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す構成図である。図１の画像形成装置２０は、静電潜像担持体１と、静電潜像担持体１を帯電させる帯電手段である接触型帯電装置２と、接触型帯電装置２に電圧を印加するための電源９と、接触型帯電装置２により帯電された静電潜像担持体１を露光して潜像を形成する潜像形成手段である露光装置６と、露光装置６により形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段である現像装置３と、現像装置３により形成されたトナー像を被転写体Ａに転写する転写手段である転写装置４と、転写後の静電潜像担持体１表面の残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置５と、静電潜像担持体１表面の残存電位を除去する除電装置７と、被転写体Ａに転写されたトナー像を熱および／または圧力等により定着する定着装置８と、を備え、前記トナーとして本発明のトナーが用いられる。
According to the image forming apparatus of the present invention, an electrophotographic image excellent in image unevenness and graininess in a halftone image can be formed.
Hereinafter, an example of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an image forming apparatus of the present invention. The image forming apparatus 20 shown in FIG. 1 applies a voltage to the electrostatic latent image carrier 1, the contact type charging device 2 that is a charging means for charging the electrostatic latent image carrier 1, and the contact type charging device 2. A power source 9, an exposure device 6 that is a latent image forming means for exposing the electrostatic latent image carrier 1 charged by the contact-type charging device 2 to form a latent image, and a latent image formed by the exposure device 6. A developing device 3 that is a developing unit that develops toner with toner and forms a toner image; a transfer device 4 that is a transfer unit that transfers the toner image formed by the developing device 3 to the transfer target A; Cleaning device 5 which is a cleaning means for removing the residual toner on the surface of the electrostatic latent image carrier 1, a neutralizing device 7 for removing the residual potential on the surface of the electrostatic latent image carrier 1, and the toner transferred to the transfer target A Fixing device for fixing an image by heat and / or pressure When, with the toner of the present invention is used as the toner.
帯電工程では、帯電手段として接触型帯電装置２を用いることにより静電潜像担持体１が帯電されるが、帯電手段としてはコロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電装置が好ましい。
前記接触帯電方式の帯電装置においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。
In the charging step, the electrostatic latent image carrier 1 is charged by using the contact-type charging device 2 as a charging unit. As the charging unit, a non-contact type charger such as corotron or scorotron, and an electrostatic latent unit are used. A contact-type charger that charges the electrostatic latent image carrier by applying a voltage to the conductive member brought into contact with the surface of the image carrier may be used, and any type of charger may be used. However, a contact charging type charging device is preferable from the viewpoint that the amount of ozone generated is small, environmentally friendly, and excellent printing durability.
In the contact charging type charging device, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape, and the like, and is not limited.
潜像形成工程では、帯電した静電潜像担持体１の表面に露光装置６を用いて潜像が形成される。露光装置６としては、例えば、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等が用いられる。 In the latent image forming step, a latent image is formed on the surface of the charged electrostatic latent image carrier 1 using the exposure device 6. As the exposure device 6, for example, a laser optical system, an LED array, or the like is used.
現像工程では、静電潜像担持体１の表面に形成された潜像を、トナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する。例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を静電潜像担持体１に接触若しくは近接させて、静電潜像担持体１の表面の潜像にトナーを付着させてトナー画像が形成される。
現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
In the development step, the latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is developed with a developer containing toner to form a toner image. For example, a developer carrying member having a developer layer formed on the surface thereof is brought into contact with or close to the electrostatic latent image carrying member 1, and toner is attached to the latent image on the surface of the electrostatic latent image carrying member 1. Is formed.
The development method can be performed using a known method, but examples of the development method using a two-component developer include a cascade method and a magnetic brush method.
転写工程では、静電潜像担持体１の表面に形成されたトナー像を、被転写体に転写して転写画像が形成される。図１における転写工程では、紙等の被転写体にトナー像が直接転写されるが、ドラム状、ベルト状の中間転写体にトナー像を転写後、紙等の被転写体に転写するようにしてもよい。 In the transfer step, the toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier 1 is transferred to the transfer target to form a transfer image. In the transfer step in FIG. 1, the toner image is directly transferred to a transfer medium such as paper. However, after the toner image is transferred to a drum-like or belt-like intermediate transfer medium, the toner image is transferred to the transfer medium such as paper. May be.
静電潜像担持体１からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被転写体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や静電潜像担持体の劣化を引き起こすことがあるので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体１に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましいが、転写装置に関し特に制限を受けるものではない。 A corotron can be used as a transfer device for transferring the toner image from the electrostatic latent image carrier 1 to paper or the like. The corotron is effective as a means for uniformly charging the paper, but a high voltage of several kV must be applied and a high voltage power supply is required in order to give a predetermined charge to the paper as a transfer target. Further, since ozone is generated by corona discharge, the rubber parts and the electrostatic latent image carrier may be deteriorated. Therefore, a conductive transfer roll made of an elastic material is pressed against the electrostatic latent image carrier 1. A contact transfer system for transferring a toner image onto a sheet is preferable, but the transfer device is not particularly limited.
クリーニング工程では、クリーニング手段であるクリーニングブレードを静電潜像担持体１の表面に直接接触させて表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する。クリーニング手段としては、クリーニングブレード以外にクリーニングブラシ、クリーニングロール等を用いることもできる。 In the cleaning step, a cleaning blade as a cleaning unit is brought into direct contact with the surface of the electrostatic latent image carrier 1 to remove toner, paper dust, dust, and the like attached to the surface. As the cleaning means, a cleaning brush, a cleaning roll, or the like can be used in addition to the cleaning blade.
クリーニング工程において最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式が挙げられる。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、本発明においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。 The most commonly employed method in the cleaning process is a blade cleaning method in which a rubber blade such as polyurethane is pressed against the electrostatic latent image carrier. On the other hand, a magnet is fixedly arranged inside, a rotatable cylindrical non-magnetic sleeve is provided on the outer periphery thereof, and a magnetic carrier system that collects toner by carrying a magnetic carrier on the sleeve surface, or a semiconductive It is also possible to remove the toner by making the resin fiber or animal hair rotatable in the form of a roll and applying a bias having a polarity opposite to that of the toner to the roll. In the former magnetic brush system, a cleaning pretreatment corotron may be provided. In the present invention, the cleaning method is not particularly limited.
被転写体Ａに転写されたトナー像は、定着装置８により定着される。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被転写体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。 The toner image transferred to the transfer target A is fixed by the fixing device 8. As the fixing device, a heat fixing device using a heat roll is preferably used. The heat fixing device includes a fixing roller having a heater lamp for heating inside a cylindrical metal core, a so-called release layer formed on the outer peripheral surface by a heat resistant resin film layer or a heat resistant rubber film layer, and the fixing roller. The pressure roller or pressure belt is disposed in pressure contact with the roller and has a heat-resistant elastic body layer formed on the outer peripheral surface of the cylindrical metal core or the surface of the belt-like base material. The fixing process of an unfixed toner image is performed by inserting a transfer body on which an unfixed toner image is formed between a fixing roller and a pressure roller or a pressure belt, and using a binder resin, an additive, etc. in the toner. Fix by heat melting.
本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像担持体は特に制限なく公知の感光体を用いることができるが、感度、安定性の面から、電荷発生層と電荷輸送層を分離した、いわゆる機能分離型と呼ばれる構造の有機感光体が好ましく用いることができる。また、感光体表面層が電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂でなる感光体が用いられることが好ましい。 As the electrostatic latent image carrier used in the image forming apparatus of the present invention, a known photoreceptor can be used without any particular limitation. However, in terms of sensitivity and stability, a so-called charge generation layer and a charge transport layer are separated from each other. An organic photoreceptor having a structure called a function separation type can be preferably used. In addition, it is preferable to use a photoconductor made of a siloxane resin having a charge transport property in the surface layer of the photoconductor and a crosslinked structure.
本発明の画像形成装置においては、前記転写手段が前記静電潜像担持体の表面に形成されたトナー像を一次転写する中間転写体と、前記中間転写体上の未定着トナー像を被転写体に二次転写するための二次転写手段と、を有するものである場合、測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにしたときの前記微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記中間転写体との間の付着力が、初期トナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｄｄ（２）、ストレストナーと前記中間転写体との間の付着力をＦａｇｅ（２）としたときに下記式（１−３）及び（１−４）をさらに満たすことが好ましい。
ここで、二次転写手段としては前述の転写装置を用いることができる。
In the image forming apparatus of the present invention, the transfer unit primarily transfers the toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier, and the unfixed toner image on the intermediate transfer member is transferred. Secondary transfer means for secondary transfer to the body, and the toner measured by the microparticle adhesion measuring apparatus when the pre-measurement pressing pressure is 100 to 1000 nN and the intermediate When the adhesion between the transfer toner and the intermediate transfer member is Fadd (2) and the adhesion between the stress toner and the intermediate transfer member is Fage (2). It is preferable that the following formulas (1-3) and (1-4) are further satisfied.
Here, the above-described transfer device can be used as the secondary transfer means.
０．０５≦Ｆａｄｄ（２）／Ｆａｇｅ（２）≦１ （１−３）
Ｆａｇｅ（２）≦５００ｎＮ （１−４）
0.05 ≦ Fadd (2) / Fage (2) ≦ 1 (1-3)
Fage (2) ≦ 500 nN (1-4)
中間転写体を有する画像形成装置においては、例えば、シアン、マゼンタ及びイエローの各色の現像装置を有する複数の静電潜像担持体を用い、潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を含む一連の工程を経ることにより中間転写体表面に各色ごとのトナー像を順次積層形成し積層されたフルカラーのトナー像を定着工程で定着することによりフルカラー画像を得ることが可能である。
本発明の画像形成装置に用いられる中間転写体としては、制限は無く、公知のものを用いることができ、例えば中間転写体に使用される熱可塑性樹脂としてはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフロロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。これら樹脂材料は、弾性材料をブレンドして用いることもできる。弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴムなどを１種類又は、２種類以上をブレンドしてなる材料が挙げられる。
In an image forming apparatus having an intermediate transfer member, for example, a plurality of electrostatic latent image carriers having developing devices for cyan, magenta, and yellow are used, and a latent image forming step, a developing step, a transferring step, and a cleaning step are performed. It is possible to obtain a full color image by sequentially laminating and forming toner images for each color on the surface of the intermediate transfer member through a series of steps, and fixing the laminated full color toner images in the fixing step.
The intermediate transfer member used in the image forming apparatus of the present invention is not limited, and a known one can be used. For example, as a thermoplastic resin used for the intermediate transfer member, polyimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide, Examples include resin materials such as polyether sulfone, polyether ether ketone, polyamide, polycarbonate, polyester, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyfluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and resin materials mainly composed of these. . These resin materials can be used by blending elastic materials. Examples of the elastic material include materials formed by blending one kind or two or more kinds of polyurethane, chlorinated polyisoprene, NBR, chloropyrene rubber, EPDM, hydrogenated polybutadiene, butyl rubber, silicone rubber, and the like.
本発明に好ましく用いられる被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 Examples of the transfer medium preferably used in the present invention include plain paper and OHP sheet used for electrophotographic copying machines, printers and the like. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer object is as smooth as possible. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with a resin or the like, or art paper for printing Etc. can be used suitably.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に指定しない限り質量基準を表すものとする。
各実施例で用いた各種測定は以下の方法で行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” represent mass standards unless otherwise specified.
Various measurements used in each example were performed by the following methods.
（外添剤の体積平均粒径）
測定には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を使用した。
(Volume average particle size of external additive)
For the measurement, a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (HORIBA LA-920) was used.
（表面被覆率）
下記方法によりトナーの外添剤による表面被覆率を求めた。
（１）トナーを２液混合のエポキシ樹脂に分散し１昼夜放置し固化させて測定サンプルを作成する。
（２）測定サンプルからミクロトームで厚さ１００ｎｍの切片を切り出す。
（３）切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社）にセットし、印加電圧２００ｋＶで５０万倍で撮影する。
（４）ネガを３倍から１０倍に引き伸ばしてプリントする。
（５）（１）から（４）の手順によるプリントで、トナーの体積平均粒径の８０〜１２０％の直径のトナーの断面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状態を評価する。外添剤として小径外添剤と大径外添剤との２種類が用いられた場合の被覆率は下記式から求められる。
被覆率＝（トナー表面に小径外添剤が付着している部分の長さ＋トナー表面に大径外添剤が付着している部分の長さ／トナー外周長）×１００（％）
本発明においては、トナー１０個の被覆率の平均を表面被覆率とした。また、トナーの体積平均粒径はベックマンコールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定した。
(Surface coverage)
The surface coverage by the external additive of the toner was determined by the following method.
(1) A measurement sample is prepared by dispersing toner in a two-component mixed epoxy resin and allowing it to stand for one day to solidify.
(2) A section having a thickness of 100 nm is cut out from the measurement sample with a microtome.
(3) The slice is placed on a copper mesh, set in a high resolution electron microscope JEM-2010 (JEOL Ltd.), and photographed at 500,000 times with an applied voltage of 200 kV.
(4) The negative is stretched from 3 times to 10 times and printed.
(5) A cross section of the toner having a diameter of 80 to 120% of the volume average particle diameter of the toner is observed by printing according to the procedures of (1) to (4), and the surface covering state on the entire surface of the toner is evaluated. The coverage in the case where two types of small-diameter external additive and large-diameter external additive are used as the external additive is obtained from the following formula.
Coverage ratio = (length of the portion where the small diameter external additive is adhered to the toner surface + length of the portion where the large diameter external additive is adhered to the toner surface / toner outer peripheral length) × 100 (%)
In the present invention, the average coverage of 10 toners is defined as the surface coverage. The volume average particle diameter of the toner was measured using a Coulter Multisizer manufactured by Beckman Coulter.
（付着力測定）
付着力の測定は、岡田精工社製微小粒子間付着力測定装置ＰＡＦ３００にて行った。図２を参照してトナーと静電潜像担持体との付着力の測定方法について説明する。図２は、微小粒子間付着力測定装置の要部拡大図である。
（１）静電潜像担持体表面層３２を、ガラス基材３１上に接着剤で貼り付ける。
（２）トナー３３を静電潜像担持体表面層３２に付着させる。
（３）トナー３３の電位を測定し、０Ｖになっていなければ、除電を行い０Ｖとする。
（４）接触針３４をトナー３３に、押し当て速度１０μｍ／ｓ、１００ｎＮ〜１０００ｎＮの圧力でガラス基材３１方向に押し付ける。
（５）ガラス基材３１を１０μｍ／ｓの速度で接触針３４から遠ざけ、接触針３４の変位量を測定する。
（６）接触針３４にかかる圧力が、トナー３３と静電潜像担持体表面層３２との付着力を上回ると、トナー３３と静電潜像担持体表面層３２とが分離する。このときの接触針３４の変位量は最大値を示し、その変位をコンピュータ処理により付着力に換算し評価する。
トナーと中間転写体との付着力を測定する場合、（１）で中間転写体表面層を、ガラス基材３１上に接着剤で貼り付ける以外は同様とした。
(Adhesion measurement)
The measurement of the adhesive force was performed with a fine particle adhesion force measuring device PAF300 manufactured by Okada Seiko Co., Ltd. A method for measuring the adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the microparticle adhesion measuring apparatus.
(1) The electrostatic latent image carrier surface layer 32 is attached to the glass substrate 31 with an adhesive.
(2) The toner 33 is adhered to the surface layer 32 of the electrostatic latent image carrier.
(3) The potential of the toner 33 is measured, and if it is not 0V, the charge is removed and set to 0V.
(4) The contact needle 34 is pressed against the toner 33 toward the glass substrate 31 at a pressing speed of 10 μm / s and a pressure of 100 nN to 1000 nN.
(5) The glass substrate 31 is moved away from the contact needle 34 at a speed of 10 μm / s, and the displacement amount of the contact needle 34 is measured.
(6) When the pressure applied to the contact needle 34 exceeds the adhesive force between the toner 33 and the electrostatic latent image carrier surface layer 32, the toner 33 and the electrostatic latent image carrier surface layer 32 are separated. The displacement amount of the contact needle 34 at this time shows a maximum value, and the displacement is converted into an adhesion force by computer processing and evaluated.
When measuring the adhesion force between the toner and the intermediate transfer member, the same procedure was performed except that the surface layer of the intermediate transfer member was attached to the glass substrate 31 with an adhesive in (1).
（着色粒子の作製）
―着色剤分散液の調整―
シアン顔料（大日精化社製、銅フタロシアニンＢ１５：３ ） ５０部
非イオン性界面活性剤（花王社製、ノニポール４００ ） ５部
イオン交換水 ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径１６８ ｎｍの顔料粒子を含有する着色剤分散液を得た。
(Preparation of colored particles)
-Adjustment of colorant dispersion-
Cyan pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., copper phthalocyanine B15: 3) 50 parts nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Nonipol 400) 5 parts ion-exchanged water 200 parts The above ingredients are mixed and dissolved, and a homogenizer (manufactured by IKA) , Ultra Turrax) for 10 minutes to obtain a colorant dispersion containing pigment particles having a volume average particle size of 168 nm.
―離型剤分散液の調整―
パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ０１９０、融点８５℃） ５０部
カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０） ５部
イオン交換水 ２００部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１８０ｎｍの離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。
-Adjustment of release agent dispersion-
Paraffin wax (Nippon Seiwa Co., Ltd., HNP0190, melting point 85 ° C.) 50 parts Cationic surfactant (Kao Corporation, Sanizol B50) 5 parts Ion-exchanged water 200 parts The above ingredients are heated to 95 ° C. to homogenizer (IKA company) Made by Ultra Turrax T50) and then dispersed by a pressure discharge homogenizer to obtain a release agent dispersion containing release agent particles having a volume average particle diameter of 180 nm.
―樹脂粒子分散液１の調整―
スチレン ３３０部
ｎ ブチルアクリレート ７０部
アクリル酸 ６部
ドデカンチオール ５部
四臭化炭素 ４部
まず、前記成分（全体で４１５部）を混合溶解して溶液を調製し、他方非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）６部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業薬品社製、ネオゲンＳＣ）１０部をイオン交換水５５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム ４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで７０℃まで加熱し、５ 時間そのまま乳化重合を継続して、中心径１７１ｎｍ、ガラス転移点５４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３４，３００の樹脂粒子を含有するアニオン性の樹脂粒子分散液１を得た。
-Preparation of resin particle dispersion 1-
Styrene 330 parts n Butyl acrylate 70 parts Acrylic acid 6 parts Dodecanethiol 5 parts Carbon tetrabromide 4 parts First, a solution is prepared by mixing and dissolving the above components (415 parts in total), while the other nonionic surfactant ( 6 parts Sanyo Kasei Co., Ltd., Nonipol 400) and 10 parts of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen SC) are dissolved in 550 parts of ion-exchanged water, and the above solution is added and dispersed in the flask. While emulsifying and slowly stirring and mixing for 10 minutes, 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved was added. Next, after sufficiently replacing the system with nitrogen, the flask was heated to 70 ° C. in an oil bath while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours as it was, with a center diameter of 171 nm, a glass transition point of 54 ° C., and a weight average molecular weight. An anionic resin particle dispersion 1 containing (Mw) 34,300 resin particles was obtained.
―着色粒子１の調整―
樹脂粒子分散液１ ２００部
着色剤分散液（分散液中の固形分換算１９．６％） ４０部
離型剤分散液（分散液中の固形分換算１９．６％） ５０部
ポリ塩化アルミニウム １．２３部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＥ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら凝集温度を５２℃まで加熱した。その後、５２℃で６０分保持した後、さらに樹脂粒子分散液１を６０部追加して緩やかに攪拌した。
-Adjustment of colored particles 1-
Resin particle dispersion 1 200 parts Colorant dispersion (19.6% as solid content in dispersion) 40 parts Release agent dispersion (19.6% as solid content in dispersion) 50 parts Polyaluminum chloride 1 .23 parts After thoroughly mixing and dispersing the above components in a round stainless steel flask with a homogenizer (manufactured by IKE, Ultra Turrax T50), heat the agglomeration temperature to 52 ° C. while stirring the flask in an oil bath for heating. did. Then, after maintaining at 52 ° C. for 60 minutes, 60 parts of the resin particle dispersion 1 was further added and gently stirred.
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、その後系内のｐＨを４．０ にして ６時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、４０℃のイオン交換水３Ｌに再度分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５ 回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して着色粒子１を得た。得られた着色粒子１について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．４μｍであった。 Thereafter, the pH of the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then the stainless steel flask was sealed and heated to 97 ° C. while continuing to stir using a magnetic seal. The pH in the system was adjusted to 4.0 and held for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. Further, it was dispersed again in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. After repeating this washing operation five times, solid-liquid separation was performed using No5A filter paper by Nutsche suction filtration. Next, vacuum drying was continued for 12 hours to obtain colored particles 1. With respect to the obtained colored particles 1, when the average particle size was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.), the volume average particle size was 5.4 μm.
―結晶性ポリエステル樹脂１の合成―
１０−デカンジオール １７．４部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２．２部
ジメチルスルホキシド １０部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル２６．５部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
-Synthesis of crystalline polyester resin 1-
10-decanediol 17.4 parts 5-sodium dimethylsulfoisophthalate 2.2 parts dimethyl sulfoxide 10 parts dibutyltin oxide 0.03 part The catalyst was placed in a heat-dried three-necked flask and then subjected to reduced pressure. The inside air was replaced with nitrogen gas to create an inert atmosphere, and stirring was performed at 180 ° C. for 3 hours by mechanical stirring. Dimethyl sulfoxide was distilled off under reduced pressure, 26.5 parts of dimethyl dodecanedioic acid was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 1 hour.
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂１を３６部合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂１の重量平均分子量（ＭW）は２００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 1 hour. When it became a viscous state, it was air-cooled, the reaction was stopped, and 36 parts of crystalline polyester resin 1 was synthesized. The weight average molecular weight (M W ) of the obtained crystalline polyester resin 1 was 20000 and the number average molecular weight (Mn) was 17,000 as determined by gel permeation chromatography.
―結晶性ポリエステル樹脂２の合成―
エチレングリコール １２４部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２２．２部
セバシン酸ジメチル ２１３部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
-Synthesis of crystalline polyester resin 2-
Ethylene glycol 124 parts 5-sodium sulfosulfophthalate dimethyl 22.2 parts dimethyl sebacate 213 parts Dibutyltin oxide 0.3 part as a catalyst After putting the above components in a heat-dried three-necked flask, the pressure in the container is reduced by a vacuum operation. Was replaced with nitrogen gas to create an inert atmosphere, followed by mechanical stirring at 180 ° C. for 5 hours.
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂２の２２０部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（ＭW）は２３０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 2 hours. When it became viscous, it was air-cooled, the reaction was stopped, and 220 parts of crystalline polyester resin 2 was synthesized. The weight average molecular weight (M W ) of the obtained crystalline polyester resin 2 was 23000 and the number average molecular weight (Mn) was 11,000 as determined by molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography.
―結晶性ポリエステル樹脂３の合成―
２０−エイコサンジオール １８．９部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル １．３部
ジメチルスルホキシド １０部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．０３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下、ドデカンジオイック酸ジメチル１５．９部を加え、１８０℃で１時間攪拌を行った。
-Synthesis of crystalline polyester resin 3-
20-eicosanediol 18.9 parts 5-sodium dimethylsulfoisophthalate 1.3 parts dimethyl sulfoxide 10 parts dibutyltin oxide 0.03 parts The catalyst was placed in a heat-dried three-necked flask and then reduced in pressure. The air in the container was replaced with nitrogen gas to create an inert atmosphere, and stirring was performed at 180 ° C. for 3 hours by mechanical stirring. Dimethyl sulfoxide was distilled off under reduced pressure, 15.9 parts of dimethyl dodecanedioic acid was added under a nitrogen stream, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 1 hour.
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い１時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂３の３３部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂３の重量平均分子量（ＭW）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 1 hour. When it became viscous, it was air-cooled to stop the reaction, and 33 parts of crystalline polyester resin 3 was synthesized. As a result of molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography, the crystalline polyester resin 3 obtained had a weight average molecular weight (M W ) of 21,000 and a number average molecular weight (Mn) of 17,000.
―結晶性ポリエステル樹脂４の合成―
４−ブタンジオール ９０．１部
５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル ２２．２部
アジピン酸ジメチル １６１．１部
触媒としてジブチル錫オキサイド ０．３部
前記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置き換えて不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。
-Synthesis of crystalline polyester resin 4-
4-Butanediol 90.1 parts 5-Dimethyldimethylsulfoisophthalate 22.2 parts Dimethyl adipate 161.1 parts Dibutyltin oxide 0.3 part as a catalyst By operation, the air in the container was replaced with nitrogen gas to create an inert atmosphere, and stirring was performed at 180 ° C. for 5 hours by mechanical stirring.
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い３０分間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂４の２２０部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２６００であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 30 minutes. When the mixture became viscous, it was air-cooled to stop the reaction, and 220 parts of crystalline polyester resin 4 was synthesized. As a result of molecular weight measurement (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography, the crystalline polyester resin 4 obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 7,200 and a number average molecular weight (Mn) of 2,600.
―樹脂粒子分散液２の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂１の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液２を得た。
-Preparation of resin particle dispersion 2-
150 parts of the obtained crystalline polyester resin 1 was put in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax) while heating to 85 ° C. Obtained.
―着色粒子２の調整―
＜凝集粒子の調整＞
樹脂粒子粒子分散液２の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で７２℃まで攪拌しながら加熱した。７２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、７２℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
-Adjustment of colored particles 2-
<Adjustment of aggregated particles>
2400 parts of the resin particle dispersion 2, 100 parts of the colorant dispersion, 63 parts of the release agent dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ion exchange 100 parts of water was placed in a round stainless steel flask, adjusted to pH 2.0, dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then heated at 72 ° C. in an oil bath for heating. Until stirring. After maintaining at 72 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.0 μm were formed. After further heating and stirring at 72 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.5 μm were formed.
＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら８３℃まで加熱し、３時間保持した。
<Fusion process>
The pH of this aggregated particle dispersion was 2.4. Therefore, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% was gently added to adjust the pH to 5.0, and then heated to 83 ° C. while stirring was continued for 3 hours. .
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子２を得た。得られた着色粒子２について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．５μｍであった。 Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried using a vacuum dryer to obtain colored particles 2. With respect to the obtained colored particles 2, when the average particle size was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.), the volume average particle size was 5.5 μm.
―樹脂粒子分散液３の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂２の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液３を得た。
-Preparation of resin particle dispersion 3-
150 parts of the obtained crystalline polyester resin 2 was put in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax) while heating to 80 ° C. to obtain a resin particle dispersion 3 Obtained.
―着色粒子３の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液３の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６３℃まで攪拌しながら加熱した。６３℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
-Adjustment of colored particles 3-
<Preparation of aggregated particles>
2400 parts of the resin particle dispersion 3, 100 parts of the colorant dispersion, 63 parts of the release agent dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and ion-exchanged water 100 parts in a round stainless steel flask, adjusted to pH 2.0, dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then heated to 63 ° C. in an oil bath for heating. Heated with stirring. After maintaining at 63 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 4.8 μm were formed. After maintaining heating and stirring at 63 ° C. for an additional hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.3 μm were formed.
＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
<Fusion process>
The pH of this aggregated particle dispersion was 2.4. Accordingly, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% was gently added to adjust the pH to 5.0, and then the mixture was heated to 75 ° C. while maintaining stirring and maintained for 3 hours. .
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子３を得た。得られた着色粒子３について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．３μｍであった。 Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried using a vacuum dryer to obtain colored particles 3. With respect to the obtained colored particles 3, when the average particle size was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.), the volume average particle size was 5.3 μm.
―樹脂粒子分散液４の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂３の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、９９℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液４を得た。
-Preparation of resin particle dispersion 4-
150 parts of the obtained crystalline polyester resin 3 was put in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (IKA Japan: Ultra Tarax) while heating to 99 ° C. Obtained.
―着色粒子４の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液４の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で８８℃まで攪拌しながら加熱した。８８℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、８８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
-Adjustment of colored particles 4-
<Preparation of aggregated particles>
2400 parts of resin particle dispersion 4, 100 parts of colorant dispersion, 63 parts of release agent dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and ion-exchanged water 100 parts in a round stainless steel flask, adjusted to pH 2.0, dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then heated to 88 ° C. in an oil bath for heating. Heated with stirring. After maintaining at 88 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 4.2 μm were formed. After maintaining heating and stirring at 88 ° C. for another hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.2 μm were formed.
＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら９７℃まで加熱し、３時間保持した。
<Fusion process>
The pH of this aggregated particle dispersion was 2.4. Therefore, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% was gently added to adjust the pH to 5.0, and then heated to 97 ° C. and kept for 3 hours while continuing stirring. .
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子４を得た。得られた着色粒子４について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．４μｍであった。 Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried using a vacuum dryer to obtain colored particles 4. With respect to the obtained colored particles 4, the average particle diameter was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.). As a result, the volume average particle diameter was 5.4 μm.
―樹脂粒子分散液５の調整―
得られた結晶性ポリエステル樹脂４の１５０部を蒸留水８５０部中に入れ、７０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液５を得た。
-Preparation of resin particle dispersion 5-
150 parts of the obtained crystalline polyester resin 4 was put in 850 parts of distilled water, and mixed and stirred with a homogenizer (manufactured by IKA Japan: Ultra Tarax) while heating to 70 ° C. to obtain resin particle dispersion 5 Obtained.
―着色粒子５の調整―
＜凝集粒子の調製＞
樹脂粒子分散液５の２４００部と、着色剤分散液１００部と、離型剤分散液６３部と、過酸化ラウロイル１０部と、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５部と、イオン交換水１００部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、５０℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
-Adjustment of colored particles 5-
<Preparation of aggregated particles>
2400 parts of the resin particle dispersion 5, 100 parts of the colorant dispersion, 63 parts of the release agent dispersion, 10 parts of lauroyl peroxide, 5 parts of aluminum sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and ion-exchanged water 100 parts in a round stainless steel flask, adjusted to pH 2.0, dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then heated to 50 ° C. in an oil bath for heating. Heated with stirring. After maintaining at 50 ° C. for 3 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 4.8 μm were formed. After further heating and stirring at 50 ° C. for 1 hour, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having a volume average particle diameter of about 5.4 μm were formed.
＜融合工程＞
この凝集粒子分散液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬社製）を０．５％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら６５℃まで加熱し、３時間保持した。
<Fusion process>
The pH of this aggregated particle dispersion was 2.4. Accordingly, an aqueous solution obtained by diluting sodium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 0.5% was gently added to adjust the pH to 5.0, and then the mixture was heated to 65 ° C. and kept for 3 hours while continuing stirring. .
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより着色粒子５を得た。得られた着色粒子５について、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）を用いて平均粒子径を測定したところ、体積平均粒径は５．６μｍであった。 Thereafter, the reaction product was filtered, sufficiently washed with ion-exchanged water, and then dried using a vacuum dryer, whereby colored particles 5 were obtained. The average particle size of the obtained colored particles 5 was measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter, Inc.). The volume average particle size was 5.6 μm.
［キャリアの製造］
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ω・ｃｍであった。
[Manufacture of carriers]
Ferrite particles (volume average particle size: 50 μm) 100 parts toluene 14 parts styrene / methyl methacrylate copolymer (component ratio: 90/10) 2 parts carbon black (R330: manufactured by Cabot Corporation) 0.2 parts First, ferrite particles The above components other than the above components were stirred with a stirrer for 10 minutes to prepare a dispersed coating solution. Next, the coating solution and ferrite particles were placed in a vacuum degassing kneader and stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and then further The carrier was obtained by depressurizing while heating and degassing and drying. This carrier had a volume resistivity of 10 11 Ω · cm when an applied electric field of 1000 V / cm was applied.
（参考例１）
着色粒子１の１００部にアナターゼ型酸化チタン（体積平均粒径３０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）５．７部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後球状シリカ（体積平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理）３．５部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は１００％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
( Reference Example 1)
Add 5.7 parts of anatase-type titanium oxide (volume average particle size 30 nm, n-decyltrimethoxysilane treatment) to 100 parts of colored particles 1, blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then spherical silica (Volume average particle size 130 nm, sol-gel method, hexamethyldisilazane (HMDS) treatment) 3.5 parts were added, and after blending at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, a sieve with an opening of 45 μm was used. The coarse powder was removed to obtain a toner. At this time, the surface coverage was 100%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（実施例２）
着色粒子２の１００部にメタチタン酸（体積平均粒径３０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）４．６部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後球状シリカ（体積平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ＨＭＤＳ処理）３．４部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は１００％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Example 2)
To 100 parts of colored particles 2, metatitanic acid (volume average particle size 30 nm, i-butyltrimethoxysilane treatment) 4.6 parts was added, blended with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then spherical silica (volume After adding 3.4 parts (average particle size 130 nm, sol-gel method, HMDS treatment) and further blending at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, coarse powder was removed using a sieve with an opening of 45 μm, and toner Got. At this time, the surface coverage was 100%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（実施例３）
着色粒子３の１００部にシリカ粒子（体積平均粒径６ｎｍ、ジメチルシリコーンオイル処理）１．２部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×３０分間ブレンドし、その後メタチタン酸（体積平均粒径５０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１．９部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×２０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は１２８％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Example 3)
Add 100 parts of silica particles (volume average particle size 6 nm, treated with dimethyl silicone oil) to 100 parts of colored particles 3, blend with a 20 L Henschel mixer for a peripheral speed of 40 m / S × 30 minutes, and then metatitanic acid (volume average particle diameter) 50 nm, i-butyltrimethoxysilane treatment) 1.9 parts was added, and after blending at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, coarse powder was removed using a sieve with a mesh opening of 45 μm, and the toner was removed. Obtained. At this time, the surface coverage was 128%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（実施例４）
着色粒子４の１００部に気相法シリカ粒子（体積平均粒径４８ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）１．３部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×３０分間ブレンドし、その後樹脂粒子（綜研化学製、体積平均粒径２９０ｎｍ）６．８部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×３０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は５２％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
Example 4
Gas phase method silica particles (volume average particle size 48 nm, HMDS treatment) 1.3 parts are added to 100 parts of the colored particles 4 and blended with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 30 minutes, and then resin particles (manufactured by Soken Chemical) 6.8 parts by volume, average particle size 290 nm), and blending was further performed at a peripheral speed of 40 m / S × 30 minutes, and then coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain a toner. At this time, the surface coverage was 52%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（実施例５）
着色粒子４の１００部にアナターゼ型酸化チタン（体積平均粒径３０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）１．３部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後球状シリカ（体積平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ＨＭＤＳ処理）１．４部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は７５％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Example 5)
Add 100 parts of anatase-type titanium oxide (volume average particle size 30 nm, HMDS treatment) to 100 parts of the colored particles 4 and blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, then spherical silica (volume average particle diameter 130 nm, sol-gel method, HMDS treatment) 1.4 parts were added, and blending was further performed at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, and then coarse powder was removed using a sieve having a mesh opening of 45 μm to obtain a toner. . At this time, the surface coverage was 75%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（比較例１）
着色粒子１の１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径３０ｎｍ、デシルシラン処理）２．３部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後球状シリカ（体積平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ＨＭＤＳ処理）１．４部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は４５％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Comparative Example 1)
Add 100 parts of colored particles 1 with 2.3 parts of rutile titanium oxide (volume average particle size 30 nm, decylsilane treatment), blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then spherical silica (volume average particle size) 130 nm, sol-gel method, HMDS treatment) 1.4 parts were added, and blending was further performed at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, and then coarse powder was removed using a sieve having a mesh opening of 45 μm to obtain a toner. . At this time, the surface coverage was 45%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（比較例２）
着色粒子２の１００部に粒子シリカ（体積平均粒径３ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）０．４部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×３０分間ブレンドし、その後メタチタン酸（体積平均粒径４８ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１．８部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×２０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は１２０％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Comparative Example 2)
0.4 parts of particle silica (volume average particle size 3 nm, HMDS treatment) is added to 100 parts of the colored particles 2, blended with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 30 minutes, and then metatitanic acid (volume average particle size 48 nm, i-Butyltrimethoxysilane treatment) 1.8 parts was added, and blending was further performed at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain a toner. . At this time, the surface coverage was 120%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（比較例３）
着色粒子３の１００部にメタチタン酸（体積平均粒径５０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）１．９部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後樹脂粒子（綜研化学製、体積平均粒径３５０ｎｍ）７．６部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×３０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は５５％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Comparative Example 3)
Add 1.9 parts of metatitanic acid (volume average particle size 50 nm, HMDS treatment) to 100 parts of the colored particles 3 and blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then resin particles (manufactured by Soken Chemicals, volume average) After adding 7.6 parts of a particle size of 350 nm and further blending at a peripheral speed of 40 m / S × 30 minutes, coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain a toner. At this time, the surface coverage was 55%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（比較例４）
着色粒子４の１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径３０ｎｍ、デシルシラン処理）２．３部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後気相法シリカ粒子（体積平均粒径１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）２．３部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は４３％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Comparative Example 4)
Add 100 parts of colored particles 4 with 2.3 parts of rutile titanium oxide (volume average particle size 30 nm, decylsilane treatment), blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then gas phase method silica particles (volume After adding 2.3 parts (average particle size 130 nm, HMDS treatment) and further blending at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain a toner. . At this time, the surface coverage was 43%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（比較例５）
着色粒子５の１００部にルチル型酸化チタン（体積平均粒径３０ｎｍ、デシルシラン処理）２．２部を加え２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後気相法シリカ粒子（体積平均粒径１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理）２．５部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓ×１０分間のブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粉を除去し、トナーを得た。このとき表面被覆率は４３％であった。また、キャリア１００部とこのトナー５部とをＶブレンダーで４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きのシーブで篩分することにより、現像剤を得た。
(Comparative Example 5)
Add 100 parts of colored particles 5 with rutile-type titanium oxide (volume average particle size 30 nm, decylsilane treatment) 2.2 parts, blend with a 20 L Henschel mixer at a peripheral speed of 40 m / S × 20 minutes, and then gas phase method silica particles (volume After adding 2.5 parts of an average particle size of 130 nm and HMDS treatment) and further blending at a peripheral speed of 40 m / S × 10 minutes, coarse powder was removed using a sieve having an opening of 45 μm to obtain a toner. . At this time, the surface coverage was 43%. Further, 100 parts of the carrier and 5 parts of the toner were stirred with a V blender at 40 rpm × 20 minutes and sieved with a sieve having an opening of 212 μm to obtain a developer.
（評価）
各実施例及び比較例の現像剤について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。また、トナーと静電潜像担持体との付着力、トナーと中間転写体との付着力及び結着樹脂のデュロメータ硬度を併せて表１に示す。
(Evaluation)
The developers shown in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1. Table 1 also shows the adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier, the adhesion force between the toner and the intermediate transfer member, and the durometer hardness of the binder resin.
（転写性の評価）
Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００を用いて、転写性及び画像の評価を行った。Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ ４００は、静電潜像担持体上にブレードクリーナーが設けられている。また、静電潜像担持体の帯電方式は接触帯電方式を採用している。さらに中間転写体が用いられており多重転写システムが採用されている。
まず、前記トナー濃度が５％の各現像剤を上記画像形成装置の現像器に収容し、温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境に２４時間放置した。その後、評価時は静電潜像担持体表面のトナー現像量が、４０〜５０ｇ／ｍ2の範囲で維持できるように現像条件を設定した。転写性の評価は使用トナー重量に対する回収トナー量の割合で求めた。具体的には、評価で使用したトナー消費量ａを評価前後のトナーカートリッジの重量変化から求め、転写残トナー量ｂを評価前後の廃トナー回収ボックスの重量変化から求め、以下の式でトータル転写効率を求めた。
(Evaluation of transferability)
Transferability and image evaluation were performed using Docu Center Color 400 manufactured by Fuji Xerox. The Docu Center Color 400 is provided with a blade cleaner on an electrostatic latent image carrier. Further, a contact charging method is adopted as a charging method for the electrostatic latent image carrier. Further, an intermediate transfer member is used and a multiple transfer system is adopted.
First, each developer having a toner concentration of 5% was accommodated in the developing unit of the image forming apparatus and left in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours. Thereafter, the development conditions were set so that the toner development amount on the surface of the electrostatic latent image carrier can be maintained in the range of 40 to 50 g / m 2 at the time of evaluation. The transferability was evaluated by the ratio of the recovered toner amount to the used toner weight. Specifically, the toner consumption amount a used in the evaluation is obtained from the change in the weight of the toner cartridge before and after the evaluation, and the transfer residual toner amount b is obtained from the change in the weight of the waste toner collection box before and after the evaluation. We asked for efficiency.
トータル転写効率η（％）＝［ａ／ｂ］×１００ Total transfer efficiency η (%) = [a / b] × 100
この方式での転写効率は、静電潜像担持体上の転写残量だけでなく中間転写体上の転写残量もカウントすることになり、静電潜像担持体上の転写効率だけを評価する場合よりも厳しい転写効率の評価となる。
目標とする転写効率は８５％以上である。
In this method, the transfer efficiency counts not only the remaining transfer amount on the electrostatic latent image carrier but also the remaining transfer amount on the intermediate transfer member, and only the transfer efficiency on the electrostatic latent image carrier is evaluated. The transfer efficiency is evaluated more severely than the case.
The target transfer efficiency is 85% or more.
評価としては初期、５万枚プリント後のトータル転写効率とハーフトーン濃度ムラと粒状性を評価した。画質としては、５万枚後のハーフトーン濃度ムラ発生の有無と粒状性劣化度合いについて評価を行った。
粒状性劣化度合いはプリント画質を目視観察し、以下のような判断基準で評価した。○までが許容範囲である。
・粒状性の劣化はほとんど見られない ・・・ ◎
・粒状性の劣化がわずかに見られる ・・・ ○
・粒状性の劣化が見られる ・・・ △
・粒状性の劣化が顕著に見られる ・・・ ×
As an evaluation, the total transfer efficiency, halftone density unevenness, and graininess after initial printing of 50,000 sheets were evaluated. As the image quality, the presence / absence of unevenness of halftone density after 50,000 sheets and the degree of granularity deterioration were evaluated.
The degree of graininess degradation was evaluated by visually observing the print image quality and using the following criteria. The allowable range is up to ○.
・ Deterioration of graininess is hardly seen.
・ Slight deterioration of graininess is observed.
・ Deterioration of graininess is seen △ △
・ Degradation of graininess is noticeable ・ ・ ・ ×
表１から、本発明によれば、長期にわたり高転写効率を維持し、高画質を安定して得ることができることがわかる。特にハーフトーン画像の濃度ムラ、粒状性についてはほとんど劣化することなく、良好な画質を提供することができることがわかる。 From Table 1, it can be seen that according to the present invention, high transfer efficiency can be maintained over a long period of time, and high image quality can be stably obtained. In particular, it can be seen that good image quality can be provided with little deterioration in density unevenness and graininess of the halftone image.
１ 静電潜像担持体
２ 接触型帯電装置
３ 現像装置
４ 転写装置
５ クリーニング装置
６ 露光装置
７ 除電装置
８ 定着装置
９ 電源
２０ 画像形成装置
３１ ガラス基材
３２ 静電潜像担持体表面層
３３ トナー
３４ 接触針
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrostatic latent image carrier 2 Contact-type charging device 3 Developing device 4 Transfer device 5 Cleaning device 6 Exposure device 7 Charger device 8 Fixing device 9 Power supply 20 Image forming device 31 Glass substrate 32 Electrostatic latent image carrier surface layer 33 Toner 34 Contact needle
Claims (2)
前記外添剤の１種が、体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は酸化チタンで、他の１種が、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は樹脂粒子であり、前記外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％であり、
測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅとしたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たす静電潜像現像用トナー。
０．０５≦Ｆａｄｄ／Ｆａｇｅ≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ≦５００ｎＮ （１−２） And colored particles durometer hardness obtained through at least unrealized aggregation process and fusion process the crystalline polyester resin and a colorant 40 to 70, two for developing an electrostatic latent image containing the external additive, the Toner,
One of the external additives is silica, metatitanic acid or titanium oxide having a volume average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm, and the other one is silica, metatitanic acid or resin having a volume average particle size of 50 nm or more and less than 300 nm. Particles , the surface coverage by the external additive is 50% to 130%,
The adhesion force between the electrostatic latent image carrier and the electrostatic latent image carrier measured by the microparticle adhesion measuring device when the pressing pressure before measurement is 100 to 1000 nN is between the initial toner and the electrostatic latent image carrier. The electrostatic latent image developing toner satisfying the following formulas (1-1) and (1-2) when the adhesive force is Fadd and the adhesive force between the stress toner and the electrostatic latent image carrier is Fage .
0.05 ≦ Fadd / Fage ≦ 1 (1-1)
Fage ≦ 500nN (1-2)
前記トナーが、デュロメータ硬度が４０〜７０の結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含み凝集工程と融合工程とを経て得られた着色粒子と、２種類の外添剤と、を含有し、
前記外添剤の１種が、体積平均粒径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は酸化チタンで、他の１種が、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のシリカ、メタチタン酸又は樹脂粒子であり、前記外添剤による表面被覆率が５０％〜１３０％であり、
測定前押し付け圧力を１００〜１０００ｎＮにした場合の微小粒子間付着力測定装置により測定された前記トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力が、初期トナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｄｄ、ストレストナーと前記静電潜像担持体との間の付着力をＦａｇｅとしたときに下記式（１−１）及び（１−２）を満たす画像形成方法。
０．０５≦Ｆａｄｄ／Ｆａｇｅ≦１ （１−１）
Ｆａｇｅ≦５００ｎＮ （１−２） A charging step for charging the electrostatic latent image carrier, a latent image forming step for forming a latent image on the surface of the charged electrostatic latent image carrier, and a latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier. A development step of developing the image with a developer containing toner to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to the transfer target, and a post-transfer A cleaning step of removing residual toner on the surface of the latent electrostatic image bearing member, and an image forming method comprising :
The toner contains at least a crystalline polyester resin having a durometer hardness of 40 to 70 and a colorant, and includes colored particles obtained through an aggregation step and a fusion step, and two types of external additives,
One of the external additives is silica, metatitanic acid or titanium oxide having a volume average particle size of 5 nm or more and less than 50 nm, and the other one is silica, metatitanic acid or resin having a volume average particle size of 50 nm or more and less than 300 nm. Particles, the surface coverage by the external additive is 50% to 130%,
The adhesion force between the toner and the electrostatic latent image carrier measured by the microparticle adhesion force measuring apparatus when the pre-measurement pressing pressure is 100 to 1000 nN is the initial toner and the electrostatic latent image carrier. An image forming method satisfying the following formulas (1-1) and (1-2) when Fadd is an adhesion force between the body and Fage is an adhesion force between the stress toner and the electrostatic latent image carrier. .
0.05 ≦ Fadd / Fage ≦ 1 (1-1)
Fage ≦ 500nN (1-2)
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