JP2004224885A - Method of image formation, printed matter and printer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of image formation capable of printing high-precision images high in letter quality, free of color mixing and high in gloss, to provide printed matters, and to provide a printer. <P>SOLUTION: The method of image formation comprises jetting an active ray-curable ink on a printing medium through a printing head having at least one nozzle enabling the selective jetting control of ink droplets, wherein the ink contains 10-10,000 ppm of a fluorine-based surfactant bearing perfluoroalkyl groups and a phosphate group-bearing compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法、印刷物及び記録装置に関し、より詳しくは、文字品質に優れ、色混じりがなく、更に光沢性に優れた高精細な画像を記録することができる画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、種々、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
また、従来のＵＶインクジェット方式において、紫外線発生装置の小型化、紫外線発生装置による熱の影響を小さくするために、高感度なＵＶインクジェットインクが望まれている。また、高感度になると取り扱い性が劣化し、連続印字することが難しく、未だ実用化されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−５４６６７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−２００２０４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特表２０００−５０４７７８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、文字品質に優れ、色混じりがなく、更に光沢性に優れた高精細な画像を記録することができる画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成により達成される。
【００１２】
１．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクがパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、且つリン酸基を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
２．前記インクにおけるリン酸基を有する化合物がポリエーテルリン酸エステル化合物であることを特徴とする前記１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．前記インクにおけるリン酸基を有する化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする前記１または２項に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．前記インクが顔料を含有することを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
５．前記インクがラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することを特徴とする前記１〜４項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００１７】
６．前記インクがカチオン重合性モノマー及び酸発生剤を含有することを特徴とする前記１〜５項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
７．前記活性光線が紫外線であることを特徴とする前記１〜６項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
８．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜７項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
９．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも一種が、オキセタン化合物であることを特徴とする前記６〜８項の何れか１項に記載の画像形成方法。
【００２１】
１０．前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記９項に記載の画像形成方法。
【００２２】
１１．非吸収性記録材料を用いて、前記１〜１０項の何れか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００２３】
１２．前記記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする前記１〜１０項の何れか１項に記載の記録装置。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
《リン酸基を有する化合物》
本発明では、活性光線により硬化するインクに、リン酸基を有する化合物を添加することが特徴である。リン酸基を有する化合物としては、ポリエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステルなどが挙げられ、具体的には、ホスファチジルコリン（レシチン）、ＲＥ−６１０（東邦化学製）、ＰＷ−３６（楠元化成製）、ディスパロンＤＡ−３７５（楠元化成製）、ディスパロンＤＡ−２３４（楠元化成製）、ディスパロンＤＡ−３２５（楠元化成製）等がある。
【００２５】
前記インクへの添加量は、該インクの質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
《パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤》
更に本発明では、活性光線により硬化するインクに、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤（ｋ）が添加される。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、具体的には例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）の製品）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）の製品）等を例示することができる。（参考文献；「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９−ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００））。該パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤（ｋ）は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２７】
パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、インク中に１０〜１０，０００ｐｐｍ配合されることが望ましい。更に好ましくは、２０〜１，０００ｐｐｍ配合することが推奨される。配合量が１０ｐｐｍ未満の場合には、十分な本発明の効果が得られないことがある。また、配合量が１０，０００ｐｐｍを超えて配合される場合には、印字部の耐候性がやや悪化する傾向にある。
【００２８】
《活性光線》
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００２９】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【００３０】
《ラジカル重合性化合物》
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号明細書及び特願平４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５・第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３３】
《カチオン重合性モノマー》
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）の紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その２種以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００３５】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等。
【００３６】
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等。
【００３７】
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等。
【００３８】
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えばＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００３９】
《オキセタン化合物》
オキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表される、オキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
《２位が置換されているオキセタン環を有する化合物》
【００４１】
【化１】

【００４２】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
《分子中に１個のオキセタン環を有する化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化２】

【００４６】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４７】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。
【００４８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００４９】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００５０】
上記の置換基の中でも、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ_７及びＲ_８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００５１】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００５２】
【化３】

【００５３】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００５４】
式中、Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００５５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００５６】
【化４】

【００５７】
式中、Ｒ_１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００５８】
【化５】

【００５９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ_１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００６０】
【化６】

【００６１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ_１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６２】
【化７】

【００６３】
式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００６４】
【化８】

【００６５】
式中、Ｒ_１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
【００６６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００６７】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、一般式（９）、（１２）において、Ｒ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基であることが好ましい。
【００６８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化９】

【００７０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【００７１】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００７３】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ＤＥ１０２１８５８
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７４】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００７５】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００７６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００７７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
一般式（１４）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、粘着性に優れ低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
一般式（１５）において、Ｒ^１は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００８３】
また、Ｒ^３としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８４】
【化１２】

【００８５】
一般式（１６）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００８６】
【化１３】

【００８７】
一般式（１７）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００８８】
【化１４】

【００８９】
一般式（１８）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００９０】
【化１５】

【００９１】
一般式（１９）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００９２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１６】

【００９４】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（１８）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）のＲ^１と同義である。
【００９６】
【化１７】

【００９７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１８】

【００９９】
一般式（２１）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１００】
【化１９】

【０１０１】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化２１】

【０１０６】
一般式（２２）において、Ｒ^８は前記一般式（１９）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０７】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１０８】
【化２２】

【０１０９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７，８，９が挙げられる。
【０１１０】
【化２３】

【０１１１】
《光酸発生剤》
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
【０１１２】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメ−ジング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１１３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１４】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
《色材》
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１２０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１２１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２２】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１２３】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
《添加剤等》
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２５】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２６】
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２７】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２８】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１３０】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１３１】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１３２】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１３３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１３４】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１３５】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【０１３６】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１３７】
《印刷物》
本発明の印刷物について説明する。
【０１３８】
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法または、本発明に記載の画像形成装置を用いて、作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３９】
《ブリストウ法》
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。尚、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１４０】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１４１】
（非吸収性記録材料）
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４２】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【０１４３】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４４】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１４５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１４６】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４７】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。
【０１４８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行っているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１５０】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１５１】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５２】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。
【０１５３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。
【０１５５】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５７】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５９】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１６０】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１６１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６３】
実施例１
《インクの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。尚、表１はインク組成物１、表２はインク組成物２、表３はインク組成物３、表４はインク組成物４を各々示す。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
【表４】

【０１６８】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０１６９】
【表５】

【０１７０】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射光源、照射の仕方は、以下の通りである。
【０１７１】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋＷ未満／時）
照射の仕方Ｂ：記録ヘッド両横・線光源照射
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。尚、各評価は、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。
【０１７２】
《文字品質》
ＹＭＣＫ各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大し、目視評価した。
【０１７３】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
《色混じり（滲み）》
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１７４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
《光沢性》
ＹＭＣＫベタを作成し、光沢度合いを目視評価した。
【０１７５】
◎：ベタ部が均一で、光沢がある
○：光沢はあるが、わずかに表面が凸凹している
△：表面が凸凹し、使用下限レベル
×：表面が凸凹し、光沢がなく、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表６に示す。
【０１７６】
【表６】

【０１７７】
表６より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりがなく、光沢性に優れた高精細な画像を記録することができることが明らかである。
【０１７８】
実施例２
表７〜表１２に記載のインク組成物５〜１０を各々調製した。尚、表７はインク組成物５、表８はインク組成物６、表９はインク組成物７、表１０はインク組成物８、表１１はインク組成物９、表１２はインク組成物１０を各々示す。
【０１７９】
【表７】

【０１８０】
【表８】

【０１８１】
【表９】

【０１８２】
【表１０】

【０１８３】
【表１１】

【０１８４】
【表１２】

【０１８５】
塩基性化合物（Ａ）：Ｎ−エチルジエタノールアミン
酸増殖剤：下記化合物１
熱塩基発生剤：下記構造式
光酸発生剤：ＣＳ５１０２（日本曹達社製）
開始剤助剤：ＣＳ−７００１（日本曹達社製）
化合物Ｄ：下記構造式
【０１８６】
【化２８】

【０１８７】
【化２９】

【０１８８】
得られたインク組成物５〜１０の各々について、表１３記載の照射条件、記録材料を用い、実施例１と同様に記録、画像形成を行い、次いで、評価を行った。膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１４に示す。
【０１８９】
【表１３】

【０１９０】
表１３に記載の照射光源、照射の仕方は、以下の通りである。
照射光源Ｂ：冷陰極管（ハイベック社製特注品）電源消費電力１ｋＷ・ｈｒ未満
照射の仕方Ｃ：記録ヘッド両横・線光源１０本ずつ照射
【０１９１】
【表１４】

【０１９２】
表１４より、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、更に、文字品質に優れ、色混じりがなく、光沢性に優れた高精細な画像を記録することができることが明らかである。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりがなく、更に光沢性に優れた高精細な画像を記録することができる画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus, and more particularly, to an image forming method, a printed matter, and an image forming method capable of recording a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and further excellent glossiness. It relates to a recording device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, and ink with improved color gamut, durability, ejection suitability, etc., ink absorptivity, coloring of coloring materials, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. The improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording medium is limited and the cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer receiving medium different from special paper by an ink jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using a fast-drying organic solvent-based ink, and a UV inkjet method that performs crosslinking by ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick-drying and does not absorb ink. An ink is disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 to 3).
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material, and it is impossible to form a high-definition image on all recording materials. .
[0006]
Further, in the conventional UV inkjet system, a highly sensitive UV inkjet ink is desired in order to reduce the size of the ultraviolet ray generator and to reduce the influence of heat by the ultraviolet ray generator. In addition, when the sensitivity is increased, the handleability is deteriorated, and it is difficult to perform continuous printing, and at present, it has not been put to practical use yet.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 5-54667
[Patent Document 2]
JP-A-6-200204
[Patent Document 3]
JP 2000-504778 A [0010]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus capable of recording a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and excellent gloss.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
1. An image forming method in which an ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet, wherein the ink has a fluorine-based interface having a perfluoroalkyl group. An image forming method comprising 10 to 10,000 ppm of an activator and a compound having a phosphate group.
[0013]
2. 2. The image forming method according to claim 1, wherein the compound having a phosphate group in the ink is a polyether phosphate compound.
[0014]
3. 3. The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a compound having a phosphate group in an amount of 0.1 to 10% by mass.
[0015]
4. 4. The image forming method according to any one of items 1 to 3, wherein the ink contains a pigment.
[0016]
5. The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink contains a radical polymerizable monomer and a radical initiator.
[0017]
6. 6. The image forming method according to any one of items 1 to 5, wherein the ink contains a cationic polymerizable monomer and an acid generator.
[0018]
7. The image forming method according to any one of Items 1 to 6, wherein the actinic ray is ultraviolet light.
[0019]
8. The image forming method according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.
[0020]
9. The image forming method according to any one of claims 6 to 8, wherein at least one of the cationically polymerizable monomers is an oxetane compound.
[0021]
10. The image forming method according to claim 9, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.
[0022]
11. 11. A printed matter produced by the image forming method according to any one of the above items 1 to 10, using a non-absorbable recording material.
[0023]
12. 11. The recording apparatus according to claim 1, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 [deg.] C. to discharge the ink.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<< Compound having a phosphate group >>
The present invention is characterized in that a compound having a phosphoric acid group is added to an ink that is cured by actinic light. Examples of the compound having a phosphate group include polyether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl phosphate, and the like. Specific examples thereof include phosphatidylcholine (lecithin), RE-610 (manufactured by Toho Chemical), and PW-36. (Kusumoto Kasei), Dispalon DA-375 (Kusumoto Kasei), Disparon DA-234 (Kusumoto Kasei), Disparon DA-325 (Kusumoto Kasei) and the like.
[0025]
The amount added to the ink is preferably 0.1 to 10% by mass based on the mass of the ink.
[0026]
<< Fluorine surfactant having perfluoroalkyl group >>
Further, in the present invention, a fluorine-based surfactant (k) having a perfluoroalkyl group in a molecule is added to an ink that is cured by actinic light. Examples of the fluorinated surfactant include perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkylamine oxides, and perfluoroalkyl-containing oligomers, specifically, for example, “SURFLON S-141”, “SURFLON S-145”, "Surflon S-381", "Surflon S-383", "Surflon S-393", "Surflon SC-101", "Surflon SC-105", "Surflon KH-40", "Surflon SA-100" (or more) , Seika Chemical Co., Ltd.), "MegaFac F-171", "MegaFac F-172", "MegaFac F-173", "MegaFac F-177", "MegaFac F-178A", “MegaFac F-178K”, “MegaFac F-179”, “Megafa K-F183, MegaFac F-184, MegaFac F-815, MegaFac F-470, MegaFac F-471 (products of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) And the like. (Reference: "Chemical products of 13700", p1239-p1242, Chemical Daily Co., Ltd. (2000)). The fluorosurfactant (k) having a perfluoroalkyl group may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
The fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group is desirably incorporated in the ink in an amount of 10 to 10,000 ppm. More preferably, it is recommended to add 20 to 1,000 ppm. If the amount is less than 10 ppm, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 10,000 ppm, the weather resistance of the printed portion tends to be slightly deteriorated.
[0028]
《Activated rays》
In the ink jet recording method according to the present invention, light irradiation is performed after the ink composition is attached to the recording medium. The light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, particularly preferably ultraviolet irradiation. When performing ultraviolet irradiation, ultraviolet irradiation dose, 100 mJ / cm ² or more, preferably 500 mJ / cm ² or more, also, 10,000 / cm ² or less, preferably performed at 5,000 mJ / cm ² or less in the range . An ultraviolet irradiation amount within such a range is advantageous because the curing reaction can be sufficiently performed and the colorant can be prevented from fading due to the ultraviolet irradiation. Ultraviolet irradiation includes lamps such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, and a high-pressure mercury lamp. For example, it can be performed by using a commercially available H lamp, D lamp, V lamp, or the like manufactured by Fusion System.
[0029]
The metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (having a main wavelength of 365 nm), has high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a wide range of long wavelengths. Therefore, when a pigment is used as in the ink composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.
[0030]
《Radical polymerizable compound》
The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radical polymerizable compound may be used, or two or more radical polymerizable compounds may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0031]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydrides, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable compounds such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, and 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane; and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, "Handbook of Crosslinking Agents," (1981 Taiseisha); Kiyomi Kato, "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)," (1985, Polymer Publications) Association); edited by Radtec Research Group, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Etc. or commercially available radical polymerizable or crosslinkable monomers , Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound to be added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0032]
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-60104. Organic peroxides described in JP-A-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-44-6413 and JP-B-47-1604, and U.S. Pat. 3,567,453, diazonium compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, and organic azide compounds described in each of U.S. Pat. Ortho-quinonediazides described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015, JP-B-45-9610, etc. 5-39162, JP-A-59-14023, and various onium compounds described in Macromolecules, vol. 10, p. 1307 (1977); JP-A-59-142205. Azo compounds described in JP-A-1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science" (J. Imag). , Sci.), Vol. 30, p. 174 (1986), and (oxo) sulfonium described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535. Organoboron complexes, titanocenes described in JP-A-61-151197, and "coordination chemistry" Transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in Coordination Chemistry Review, Vol. 84, No. 85, pp. 277 (1988) and JP-A-2-182701; And 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0033]
<< Cationically polymerizable monomer >>
Examples of the cationic polymerization type photocurable resin include an ultraviolet curable prepolymer of a type (mainly an epoxy type) in which polymerization is caused by cationic polymerization, and a monomer includes a prepolymer containing two or more epoxy groups in one molecule. be able to. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyol. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, epoxidized polybutadienes, and the like. One of these prepolymers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0034]
Other cationic polymerizable compounds contained in the cationic polymerizable composition include, for example, the following (1) styrene derivatives, (2) vinylnaphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds. Can be mentioned.
[0035]
(1) Styrene derivatives, for example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like.
[0036]
(2) Vinyl naphthalene derivatives, for example, 1-vinyl naphthalene, α-methyl-1-vinyl naphthalene, β-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methyl-1-vinyl naphthalene, 4-methoxy-1-vinyl naphthalene and the like.
[0037]
(3) Vinyl ethers, for example, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, α-methylphenyl vinyl ether, β-methyl isobutyl vinyl ether, β-chloroisobutyl vinyl ether and the like.
[0038]
(4) N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole and the like.
[0039]
《Oxetane compound》
As the oxetane compound, a compound represented by the following general formula (1) and having at least one oxetane ring in the molecule is preferably used.
[0040]
<< Compound having an oxetane ring substituted at the 2-position >>
[0041]
Embedded image

[0042]
In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0043]
In the general formula (1), examples of the substituent represented by each of R _{1 to} R ₆ include, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). Etc.), a C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group or a thienyl group. Further, these groups may further have a substituent.
[0044]
<< A compound having one oxetane ring in the molecule >>
Further, among the above general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.
[0045]
Embedded image

[0046]
In the formula, R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇ and R ₈ each represent a substituent, and Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or oxygen or sulfur in the main chain. Represents a divalent hydrocarbon group which may contain an atom.
[0047]
In the general formula (2) to _(5), the substituent represented by each of R 1 to R ₆ are the same as the substituents each represented by a _R 1 to R ₆ in the general formula (1).
[0048]
In the general formulas (2) to (5), the substituent represented by each of R ₇ and R ₈ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like). ), An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl Group or 3-butenyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, For example, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group and the like, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbo group) Group, butoxycarbonyl group etc.), represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0049]
In the general formulas (2) to (5), examples of the oxygen or sulfur atom represented by Z or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain include an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0050]
Among the above substituents, R ₁ is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. R ₇ and R ₈ are preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group). .
[0051]
<< Compounds having two or more oxetane rings in the molecule >>
Further, in the present invention, compounds having two or more oxetane rings in the molecule as represented by the following general formulas (6) and (7) can be used.
[0052]
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[0053]
In the formula, Z has the same meaning as the groups used in the general formulas (2) to (5), and m represents 2, 3 or 4. R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Represents an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) or a furyl group. However, in the general formula (6), at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0054]
In the formula, R ₉ is selected from a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11). Represents a divalent group represented by
[0055]
As an example of the above-mentioned branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0056]
Embedded image

[0057]
In the formula, R ₁₀ represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group) R ₁₁ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group) A nonyl group) or a group represented by the following general formula (12).
[0060]
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[0061]
In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group) Group, octyl group, nonyl group, etc.).
[0062]
Embedded image

[0063]
In the formula, R ₁₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group) An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, etc.), a halogen atom (e.g., fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), nitro Represents a group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0064]
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[0065]
_{Wherein, R 15} represents an oxygen atom, a sulfur _{atom, -NH -, - SO -,} - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, or, -C _{(CF 3) 2} - Represents
[0066]
As an embodiment of a preferred partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention, for example, in the above general formulas (6) and (7), R ₁ is a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group) And the like, and particularly preferably an ethyl group. As R ₉ , a hexamethylene group or a compound in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the above formula (10) is preferably used.
[0067]
In the general formula (8), R ₁₀ is preferably an ethyl group, and in the general formulas (9) and (12), R ₁₂ and R ₁₃ are preferably each a methyl group.
[0068]
Further, as an example of a preferred embodiment of the compound having an oxetane ring according to the present invention, a compound represented by the following general formula (13) is given.
[0069]
Embedded image

[0070]
In the formula, r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R ₁ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ have the same meanings as the substituents represented by R _{1 to} R ₆ in the general formula (1), respectively. However, at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.
[0071]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring substituted at the 2-position according to the present invention are shown as Exemplified Compounds 1 to 15, but the present invention is not limited thereto.
[0072]
1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane 3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] Methyl ether 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane 5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane 6: di ( 3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane 8: 2- (2-ethyl-hexyl) Oxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane 9: 4,4′-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl 10: 1, 7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane 12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane 13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane 15 : Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether The synthesis of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention is described in the following literature. It can be synthesized for reference.
[0073]
(1) Hu Xianning, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
(2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons N.W.
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993).
(11) JP-A-6-16804 (12) DE1021858
(Content in photocurable ink)
The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position in the photocurable ink according to the present invention is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
[0074]
(Combination of oxetane compound and other monomers)
Further, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two kinds having different structures may be used in combination. A photopolymerizable compound such as a monomer or a polymerizable monomer can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted so that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10 to 98% by mass in the mixture, and the other photopolymerizable monomer and It is preferable to adjust the content of the photopolymerizable compound such as a hydrophilic monomer to 2 to 90% by mass.
[0075]
<< Oxetane compound having a substituent only at the 3-position >>
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination. Among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used in combination.
[0076]
Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds described in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0077]
Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include a compound represented by the following general formula (14).
[0078]
Embedded image

[0079]
In the general formula (14), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , A furyl group or a thienyl group. R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl- 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a 2 to 6 carbon atoms such as a butoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl And an N-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since it has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0080]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (15).
[0081]
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[0082]
In the general formula (15), R ¹ is the same group as in the general formula (14). R ³ is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a butylene group; a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group; ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, or carbonyl group or alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group And the like.
[0083]
Further, as R ³ , a polyvalent group selected from groups represented by the following formulas (16), (17) and (18) can also be mentioned.
[0084]
Embedded image

[0085]
In the general formula (16), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or the like. It is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0086]
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[0087]
In the general formula (17), R ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or C (CH ₃ ) ₂ .
[0088]
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[0089]
In the general formula (18), R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R ⁷ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. R ⁷ can further include a group selected from groups represented by the following general formula (19).
[0090]
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[0091]
In the general formula (19), R ⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0092]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0093]
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[0094]
Exemplified compound 1 is a compound in which R ¹ is an ethyl group and R ³ is a carboxyl group in the general formula (15). In addition, Exemplified Compound 2 is a compound in which, in the general formula (15), R ¹ is an ethyl group, R ³ is the general formula (18), R ⁶ and R ⁷ are methyl groups, and n is 1.
[0095]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (20). In the general formula (20), ^{R 1} has the same meaning as ^{R 1} in the general formula (14).
[0096]
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[0097]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (21) can be given.
[0098]
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[0099]
In the general formula (21), ^{R 1} has the same meaning as ^{R 1} in the general formula (14). As R ⁹ , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And branched polysiloxy groups such as the groups shown. j is 3 or 4.
[0100]
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[0101]
In the above A, R ¹⁰ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0102]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0103]
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[0104]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (22).
[0105]
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[0106]
In the general formula (22), ^{R 8} has the same meaning as ^{R 8} in the general formula (19). R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0107]
Preferred specific examples of the oxetane compound according to the present invention include the following exemplified compounds 4, 5, and 6.
[0108]
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[0109]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
[0110]
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[0111]
《Photoacid generator》
The photoacid generator used in the present invention will be described.
[0112]
As the photoacid generator, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for cationic photopolymerization is used (Organic Materials Research Society, "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993)). -See pages 187-192, Technical Information Association-"Photocuring technology"-Photoacid generator introduced in 2001). Examples of compounds suitable for the present invention are given below. First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds such as phosphonium ^{_{B (C 6 F 5) 4}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to. Those having a borate compound as a counter anion are preferable because of high acid generating ability. Specific examples of the onium compound are shown below.
[0113]
Second, a sulfonated compound that generates sulfonic acid can be given. Specific compounds are exemplified below. Third, halides that photogenerate hydrogen halides can also be used. Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0114]
The compound examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
《Color material》
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, various coloring materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, and a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0120]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7
Further, in the present invention, it is preferable to use a white ink in order to enhance the color concealing property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the ejection amount increases, the ejection stability described above, from the viewpoint of the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the use amount is naturally determined. There is a limit.
[0121]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0122]
The pigment is dispersed preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and the storage stability of the ink, the transparency of the ink, and the curing sensitivity can be maintained.
[0123]
In the ink according to the present invention, the colorant concentration is preferably 1 to 10% by mass of the whole ink.
[0124]
《Additives etc.》
Various additives other than those described above can be used in the ink according to the present invention. For example, in order to enhance the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 ppm to 20,000 ppm. It is preferable that the ultraviolet curable ink is ejected after heating and lowering the viscosity. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the use amount is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%.
[0125]
《Image forming method》
The image forming method of the present invention will be described.
[0126]
In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the above-described ink composition is discharged onto a recording material by an ink-jet recording method, drawing is performed, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0127]
(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0128]
Here, the term “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0129]
(Ink ejection conditions)
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 ° C. to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations.Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0130]
Further, in the present invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
[0131]
Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary that the droplet amount be within this range. However, when the droplet amount is ejected, the ejection stability described above becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even when the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0132]
(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image recording method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 to 1.0. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0133]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. US Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on the side of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. Have been. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0134]
The irradiation of actinic rays is divided into two stages. First, the actinic rays are irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic rays are further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two steps, it becomes possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0135]
Conventionally, in the UV inkjet system, a high-illuminance light source whose total power consumption exceeds 1 kW · hr has been generally used to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the contraction of the recording material is so large that it cannot be practically used.
[0136]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating the actinic ray is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED. The total power consumption is the total power required for driving and irradiating the light source, but according to the present invention, even with a small amount of power as described above, excellent character quality, no color mixing occurs, and a high-definition image can be obtained. Ink jet recording that enables extremely stable recording becomes possible.
[0137]
<< printed matter >>
The printed matter of the present invention will be described.
[0138]
The printed matter of the present invention is characterized by being produced on a non-absorbable recording material by using the image forming method of the present invention or the image forming apparatus of the present invention. Here, non-absorptive means that the ink composition (also referred to simply as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm. Those which are less than ² and substantially 0 ml / mm ² are defined as non-absorbable recording materials.
[0139]
《Bristow method》
The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method No. It is measured according to the liquid absorption test method (Bristow method) of 51-87 paper or paperboard, and is represented by the ink transfer amount (ml / m ² ) at a contact time of 40 ms. In the above-described measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for measurement. However, in the present invention, less than 2% of a water-soluble dye is contained in the present invention to facilitate determination of a measurement area. May be.
[0140]
An example of a specific measurement method will be described below.
As a method of measuring the amount of ink transfer, a recording medium is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 12 hours or more, and then, for example, a Bristow test, a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. It is measured using a model II (pressurized type). The liquid used for the measurement is a commercially available water-based inkjet ink (for example, magenta ink) in order to increase the measurement accuracy, and the ink transfer amount is measured by measuring the area of the magenta-stained portion on the recording medium after a specified contact time. Can be requested.
[0141]
(Non-absorbable recording material)
As the non-absorbable recording material according to the present invention, in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, a PVC film, a PE film, and a TAC film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0142]
The surface energies of these various plastic films are greatly different, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, low OPP film surface energy, including to a relatively large PET of OPS film or surface energy, surface energy good high for a wide range of recording materials such as 35mJ ^{/ m 2} ~60mJ ^/ m 2 Although a fine image can be formed, the recording material is more preferably in the range of 40 mJ / m ^{2 to} 60 mJ / m ² .
[0143]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0144]
《Recording device》
The recording apparatus of the present invention will be described.
[0145]
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0146]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0147]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0148]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0149]
In FIG. 1, the head carriage 2 is illustrated as storing the recording heads 3 of white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), and white (W). However, in practice, the number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 is determined as appropriate.
[0150]
The recording head 3 discharges an actinic ray curable ink (for example, a UV curable ink) supplied by an ink supply unit (not shown) by the operation of a plurality of ejection units (not shown) provided therein. From the recording material P toward the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer is cross-linked due to the initiator acting as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
[0151]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P , The UV ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0152]
The above-described scanning is performed as appropriate, and after the UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the near side to the far side in FIG. The recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent to the landable area in the depth direction in FIG.
[0153]
By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning unit and the conveying unit, an image formed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.
[0154]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) or the like can be applied. Lamp tubes or black lights are preferred.
[0155]
The irradiating means 4 has the same shape as the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 in the landable area where the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. , And has a shape larger than the landable area.
[0156]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0157]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2), or increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0158]
Here, the wavelength of the ultraviolet light radiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by replacing an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0159]
As the recording material, in addition to ordinary non-coated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used in so-called flexible packaging can be used. Examples of various plastic films include PET (polyethylene terephthalate) film, OPS (stretched polystyrene) film, OPP (stretched polypropylene) film, ONy (stretched nylon) film, PVC (polyvinyl chloride) film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses.
[0160]
Among these recording materials, the effect of the present invention is more effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0161]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0162]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0163]
Example 1
《Preparation of ink》
Ink compositions 1 to 4 having the configurations shown in Tables 1 to 4 were respectively prepared. Table 1 shows the ink composition 1, Table 2 shows the ink composition 2, Table 3 shows the ink composition 3, and Table 4 shows the ink composition 4.
[0164]
[Table 1]

[0165]
[Table 2]

[0166]
[Table 3]

[0167]
[Table 4]

[0168]
K: dark black ink C: dark cyan ink M: dark magenta ink Y: dark yellow ink W: white ink coloring material 1: C.I. I. Pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. Pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. Pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. Pigment Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set prepared above was loaded into an ink jet recording apparatus as shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and was 600 mm wide and 1000 m long having the surface energy shown in Table 5. The following image recording was continuously performed on each recording material. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 to 15 pl at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, a curing treatment was performed 0.2 seconds later under the irradiation conditions shown in Table 5. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 to 13 μm. The evaluation was performed at a temperature adjusted to 23 ° C. and 40% RH.
[0169]
[Table 5]

[0170]
Here, details of the abbreviations of the recording materials described in Table 5 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
The irradiation light source and irradiation method described in Table 5 are as follows.
[0171]
Irradiation light source A: Fluorescent lamp (Nippo Electric's special order product, power consumption less than 1 kW / hour)
Irradiation method B: Irradiation of both sides of recording head and line light source << Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the sample after 10 m, the sample after 100 m, and the sample after 500 m of the image recording continuously discharged.
[0172]
《Character quality》
6-point MS Mincho characters were printed at the target density of each color of YMCK, and the roughness of the characters was enlarged with a loupe and visually evaluated.
[0173]
◎: no roughening ○: slight roughening is visible △: roughening is visible, but it can be discriminated as a character, and it can be used just barely ×: the level is too rough and the character is faint and cannot be used << color mixing (bleeding) >>
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, and the degree of bleeding was visually evaluated.
[0174]
◎: Adjacent dot shape keeps a perfect circle and has no bleeding O: Adjacent dot shape keeps a perfect circle and has almost no bleeding Δ: Adjacent dot has a little bleed and the dot shape is slightly distorted , Barely usable level ×: adjacent dots are blurred and mixed, and cannot be used << gloss >>
A YMCK solid was prepared, and the degree of gloss was visually evaluated.
[0175]
◎: Uniform solid portion and glossy ○: Glossy but slightly uneven surface △: Surface unevenness, lower limit of use ×: Surface unevenness, no gloss, unusable level Table 6 shows the evaluation results obtained as described above.
[0176]
[Table 6]

[0177]
From Table 6, it is clear that the image recording method using the ink composition set according to the present invention can record a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and excellent gloss.
[0178]
Example 2
Ink compositions 5 to 10 shown in Tables 7 to 12 were prepared, respectively. Table 7 shows ink composition 5, Table 8 shows ink composition 6, Table 9 shows ink composition 7, Table 10 shows ink composition 8, Table 11 shows ink composition 9, and Table 12 shows ink composition 10. Each is shown.
[0179]
[Table 7]

[0180]
[Table 8]

[0181]
[Table 9]

[0182]
[Table 10]

[0183]
[Table 11]

[0184]
[Table 12]

[0185]
Basic compound (A): N-ethyldiethanolamine acid proliferating agent: Compound 1 shown below
Thermal base generator: Photoacid generator having the following structural formula: CS5102 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Initiator assistant: CS-7001 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Compound D: the following structural formula
Embedded image

[0187]
Embedded image

[0188]
For each of the obtained ink compositions 5 to 10, recording and image formation were performed in the same manner as in Example 1 using the irradiation conditions and recording materials shown in Table 13, and then evaluation was performed. The thickness was increased to 2.3 to 19.6 μm due to the use of the white ink. Table 14 shows the obtained results.
[0189]
[Table 13]

[0190]
The irradiation light sources and irradiation methods described in Table 13 are as follows.
Irradiation light source B: cold-cathode tube (custom-made by Hibeck) power consumption: less than 1 kW · hr Irradiation method C: irradiation of 10 horizontal light sources on both sides of the recording head
[Table 14]

[0192]
From Table 14, it is clear that the image recording method using the ink composition set according to the present invention can further record a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and excellent gloss. is there.
[0193]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming method, a printed matter, and a recording apparatus capable of recording a high-definition image excellent in character quality, free from color mixture, and further excellent in glossiness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view illustrating a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording device 2 Head carriage 3 Recording head 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material

Claims (12)

選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクがパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、且つリン酸基を有する化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。An image forming method in which an ink curable by actinic light is ejected onto a recording material by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet, wherein the ink has a fluorine-based interface having a perfluoroalkyl group. An image forming method comprising 10 to 10,000 ppm of an activator and a compound having a phosphate group. 前記インクにおけるリン酸基を有する化合物がポリエーテルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the compound having a phosphate group in the ink is a polyether phosphate compound. 前記インクにおけるリン酸基を有する化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a compound having a phosphate group in an amount of 0.1 to 10% by mass. 前記インクが顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a pigment. 前記インクがラジカル重合性モノマー及びラジカル開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink contains a radical polymerizable monomer and a radical initiator. 前記インクがカチオン重合性モノマー及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the ink contains a cationic polymerizable monomer and an acid generator. 前記活性光線が紫外線であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the actinic rays are ultraviolet rays. 前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の画像形成方法。8. The image forming method according to claim 1, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection. 9. 前記カチオン重合性モノマーの少なくとも一種が、オキセタン化合物であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 6 to 8, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is an oxetane compound. 前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 9, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position. 非吸収性記録材料を用いて、請求項１〜１０の何れか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 1 to 10, using a non-absorbable recording material. 前記記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の記録装置。The recording apparatus according to claim 1, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. to discharge the ink.

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