JP2004224729A - Cosmetic containing waxy organopolysiloxane - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cosmetic simultaneously meeting good feeling in use such as nongreasiness and high spreadability and saving labor such as makeup trimming owing to being capable of forming firm film. <P>SOLUTION: The cosmetic contains a waxy organopolysiloxane having long-chain alkyl group or heteroatom-containing long-chain organic group. The waxy organosiloxane has the following properties: In the endotherm curve at the 2nd temperature-rising step determined by differential scanning calorimetry, the maximum endotherm peak temperature is ≥30°C, and the ratio of the area given by a fraction melting up to a temperature 20°C lower than the maximum endotherm peak temperature to the area defined by the endotherm curve and its baseline is ≤30%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックス状オルガノポリシロキサンにより増粘された、固形状、ゲル状あるいはペースト状の形態の化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料を増粘させ、固形状、ゲル状あるいはペースト状の形態にさせる好適な素材として、ワックス状オルガノポリシロキサンが提案されている。
例えば、特開平１０−５００４３１号公報には、シリコーン鎖に炭素数が２１〜３０の脂肪族アルコール又は酸のエステル基を導入した化合物が提案され、特開平２−１３２１４１号公報には、アクリレートシリコーンが提案され、そして特開２００２−２９９１８号公報には、低分子量ポリエチレン及び／又は低分子量ポリプロピレンとシリコーンとがエステル結合を介して連結してなるシリコーン変性ワックスが提案されている。
しかしながら、これらワックス状オルガノポリシロキサンは、それが配合された化粧料に、べたつき感がないという性質、及び延びがあってよく広がるといった良好な使用感を同時にもたらすものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５００４３１号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１４１号公報
【特許文献３】特開２００２−２９９１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、増粘されて、固形状、ゲル状あるいはペースト状の形態にされた化粧料であって、べたつき感がないという性質、及び延びがあってよく広がるといった良好な使用感を同時に満たし、かつ強固な皮膜を形成できるために化粧直し等の手間が少なくて済む化粧料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、特定の構造と融解特性とを有するワックス状オルガノポリシロキサンを配合することで達成された。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式（１）で示されるワックス状オルガノポリシロキサンのＲは、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。このアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、及びオクチル基が含まれ、メチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アリール基には、フェニル基及びナフチル基が含まれ、特にフェニル基が好ましい。
【０００７】
本発明で使用される一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンに存在するＲ’の総数の０〜７５％、好ましくは０〜６０％、より好ましくは３０〜６０％、最も好ましくは４０〜６０％はＲである。
また、一般式（１）のＲ’の総数の２５〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは３０〜９０％、最も好ましくは３５〜７０％は、（ａ）の炭素数１６〜３００の長鎖アルキル基、又はへテロ原子１〜１０を含有する炭素数１６〜３００のへテロ原子含有長鎖有機基であって、Ｃ_２−１５アルキレン又はＣ_２−１５アルキレン−ＣＯ−、好ましくはＣ_２−１２アルキレン又はＣ_２−１２アルキレン−ＣＯ−を介してポリシロキサン鎖に結合しているへテロ原子含有長鎖有機基（以下、長鎖アルキル基及びへテロ原子含有長鎖有機基を総称して、単に“長鎖有機基”ということがある）である。本明細書でいう“ワックス状”の性状は、この長鎖有機基を上記の割合で有することでもたらされる。
【０００８】
このへテロ原子含有長鎖有機基のへテロ原子は、炭素以外のいかなる原子であってもよい。また、多種のへテロ原子が混ざったものであってもよく、それらの位置も何れであってもよい。但し、このヘテロ原子含有長鎖有機基は、Ｃ_２−１５アルキレン又はＣ_２−１５アルキレン−ＣＯ−を介してオルガノポリシロキサンに結合する。このへテロ原子含有長鎖有機基中のへテロ原子の総数は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。好ましくは、ヘテロ原子は酸素原子又は窒素原子から選択される。
長鎖アルキル基を包含する長鎖有機基の炭素数は、１６〜３００、好ましくは１８〜２００、より好ましくは２０〜１００、最も好ましくは２０〜５０である。この長鎖有機基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。長鎖有機基の平均炭素数が１６未満の場合は、常温でオイル状となり、化粧料を増粘させる効果がほとんど得られない。また、平均炭素数が３００より大きいものは、吸熱最大ピーク温度（Ｔｍ）が高くなりすぎ、化粧料に配合すると、伸び等の使用感が悪くなる。
【０００９】
そのような長鎖有機基には、直鎖状又は分岐状の、
アルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ −〕；
アルコキシカルボニルアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルキルアミノカルボニルアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＮＨＣＯ（ＣＨ_２ ）_ｑ
−〕；
アルキルカルボニルオキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＣＯＯ（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルコキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ Ｏ（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルキルカルボニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＣＯＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルキルカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ
−〕；
アルキルアミノカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルコキシカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ −〕；
アルコキシカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｒ −〕；及び
アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｒ −〕
が含まれる。式中、ｑ及びｒは、それぞれ独立して、２〜１５、好ましくは２〜１２の整数であり、そして、ｐは長鎖有機基の炭素数の合計が１６〜３００、好ましくは１８〜２００、より好ましくは２０〜１００、最も好ましくは２０〜５０となる整数である。なお、上式では分岐状の炭素鎖は示されていないが、本発明の長鎖有機基にはそれらも含まれる。直鎖状の長鎖アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルアミノアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基、及びアルキルアミノカルボニルアルキル基が好ましい。
【００１０】
具体的には、
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２３−、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_４５−；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２ ）_２ −、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＯ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３ ）−、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２ ）_１１−、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２９Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２ ）_１１−、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_３９Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２ ）_１１−；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１ＮＨＣＯ（ＣＨ_２ ）_２ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２０ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＨ_２ ）_３ −、ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＨ_２ ）_１３−；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１ＣＯＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ Ｏ（ＣＨ_２ ）_３ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２０ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ −；
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２１Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２ ）_２ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ −；及び
ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_２０ＣＯＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_３ −
が含まれる。
【００１１】
一般式（１）で示されるワックス状オルガノポリシロキサンに存在するＲ’からＲ及び長鎖有機基を除いた基、即ち、上記（ｂ）の基は、オルガノポリシロキサンに長鎖有機基を導入するに際して副生する基である。Ｒ’の総数に占めるこの基の割合は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、最も好ましくは０％である。この基の種類は、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの製法を説明する際に再度言及する。
一般式（１）においてｎは平均で３〜２００の整数を表すが、好ましくは平均で５〜１５０、より好ましくは平均で５〜１００であり、最も好ましくは平均で５〜５０である。
【００１２】
本発明で使用されるオルガノポリシロキサンは、これを試料として示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される第２の昇温過程において、特定の吸熱特性を示す点に特徴を有するものである。具体的には、第２の昇温過程での吸熱曲線において、吸熱最大ピーク温度（Ｔｍ）が３０℃以上であり、かつ、前記吸熱曲線とそのベースラインとにより区画される面積のうち前記Ｔｍより２０℃だけ低い温度までに融解する画分によって形成される面積の比率が３０％以下、好ましくは２０％以下である。ここで、吸熱曲線のベースラインとは、ＤＳＣチャートにおいて、吸熱ピークが立ち上がる点から終息する点までに引かれた直線状の破線のことであって、使用する測定機器により自動的に引かれる線のことである。
【００１３】
ここに、「示差走査熱量計により測定される第２の昇温過程での吸熱曲線」は、ＤＳＣ−６２００（セイコー電子工業株式会社製）により、試料５ｍｇを１０℃／分の一定の昇温速度で加熱するときの第２の昇温過程での融解熱を測定して得られる曲線のことである。この「第２の昇温過程」とは、試料の結晶化度等のバラツキによる吸熱データのバラツキを防止するために予備的に行われる第１の昇温−冷却過程に対応して用いられる用語である。第１の昇温−冷却過程は、試料を３０℃で５分間放置してから１０℃／分で１８０℃まで昇温し、その後、１８０℃で５分間放置してから１０℃／分で−３０℃まで降温する過程である。第２の昇温は、その試料を−３０℃で５分間放置してから開始される。
本発明で使用されるオルガノポリシロキサンについて測定される上記の吸熱曲線において、Ｔｍは、３０℃以上であることが必須とされ、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１１０℃であり、特に好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｍが低い場合は化粧料にべたつきが見られたり、固形、ゲル状等の所望の形状を得られ難くなる。一方、高い場合はのび等の使用感が不十分になる。
上記のＴｍ及び吸熱ピーク面積に関する両方の要件を満たすワックス状オルガノポリシロキサンは、（１）Ｒ’の総数に占める（ａ）の基の割合を多くする；（２）（ａ）の基の平均分子量を大きくする；（３）（ａ）の基の分子量分布を狭くする；及び／又は（４）（ａ）の基がアミド基のような極性基を有するようにする、ことにより得ることができる。
【００１４】
好ましい態様においては、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンは、Ｒがメチルであり、存在するＲ’の総数の３０〜６０％が炭素数１〜８のアルキル基であり、そのうち９５〜１００％がメチル基であり；存在するＲ’の総数の３５〜７０％が炭素数２０〜５０の長鎖アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基、又はアルキルアミノカルボニルアルキル基から選択される長鎖有機基であり、存在するＲ’の総数の０〜５％が炭素数１〜８のアルコキシ基、又は炭素数２〜１５のアルコキシカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基、又はアルキルアミノカルボニルアルキル基から選択される基であり；Ｒ”がＲ、即ち、メチルであり、ｎが平均で５〜１００であり；ＤＳＣで測定した吸熱最大ピーク温度（Ｔｍ）が５０〜８０℃であり、かつ、その吸熱曲線とベースラインとにより区画される面積のうち前記Ｔｍより２０℃だけ低い温度までに融解する画分によって形成される面積の比率が３０％以下であるオルガノポリシロキサンである。
次に、一般式（１）で表されるワックス状オルガノポリシロキサンの製法を説明する。
まず、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの長鎖有機基が長鎖アルキル基である、一般式（１ａ）：
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、ａ及びｂは合計が３〜２００となる整数であり、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、そしてｐは長鎖有機基の炭素数の合計が１６〜３００となる整数である。）
のポリシロキサンは、一般式（２）：
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ、ａ及びｂは先に定義した通りである。）
で表されるヒドロオルガノボリシロキサンのヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ≡）を長鎖１−アルケン（ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ−２ ＣＨ＝ＣＨ_２ ）に付加（ヒドロシリル化反応）させることにより得られる。
一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンは、例えば、Ｒがアルキル基である場合、例えば、テトラアルキルジシロキサンとオクタアルキルシクロテトラシロキサンとを硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間シロキサン結合の開裂と再結合による平衡化反応を行うことにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
【００１９】
一方、長鎖１−アルケンは、常法で製造しても市販品を使用しても良い。例えば、三菱化学株式会社からダイアレン３０の商品名で入手可能な長鎖１−アルケンは、平均炭素数３０を有する。また、出光石油化学株式会社からリニアレン１８の商品名で入手可能な長鎖１−アルケンは、平均炭素数１８を有する。薄膜蒸留装置や再結晶等によりこれら市販の長鎖１−アルケン中の低分子量成分を除去して、平均分子量を高くして使用してもよい。
【００２０】
このヒドロシリル化反応は、触媒の存在下、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物があるが、その触媒活性の高さより特に白金化合物が有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；及び、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラ−ト触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度である。
【００２１】
ヒドロシリル化反応の際、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物；酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；炭化水素；ハロゲン化炭化水素；及び、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
このヒドロシリル化反応によるオルガノポリシロキサン鎖への長鎖有機基の導入は、長鎖１−アルケンを使用する場合に限られず、導入に使用される化合物中にエチレン性二重結合が存在すれば、いかなる長鎖有機基の導入にも適用できる。
本発明の一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンのへテロ原子含有長鎖有機基は、その一部を構成するアルキレン基又はアルキレンカルボニル基を介してオルガノポリシロキサン鎖中のケイ素原子に結合しているから、ヒドロシリル基と反応してアルキレン基又はアルキレンカルボニル基を形成できるエチレン性二重結合を有する長鎖有機基前駆体を一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンのヒドロシリル基と反応させれば、全ての一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応を利用して合成することができる。エチレン性二重結合の形成方法は、当該技術分野で周知である。
【００２３】
また、オルガノポリシロキサン鎖へ長鎖有機基を直接導入しないで、まず、ヒドロシリル化反応によって、他端にへテロ原子を有するアルキレン基又はアルキレンカルボニル基を導入した後に、エステル化、アミド化、エーテル化、Ｎ−アルキル化等の当業者に公知の反応を用いて鎖を延長することもできる。
例えば、長鎖有機基がアルキレンカルボニルオキシ基を介してオルガノポリシロキサン鎖に連結している一般式（ｌｂ）：
【００２４】
【化４】

【００２５】
（式中、ｑは２〜１５の整数であり、そして、Ｒ、ａ、ｂ及びｐは先に定義した通りでありる。）
のオルガノポリシロキサンは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はウンデシレン酸エステルのような不飽和カルボン酸エステル〔例えば、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑ−２ ＣＯＯＲ”〕を、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応に付し、次いで、得られた一般式（３）：
【００２６】
【化５】

【００２７】
（式中、Ｒ”はエステル形成基であり、そして、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のエステル基含有オルガノポリシロキサンを、長鎖アルコール〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｐ ＣＯＯＨ〕とのエステル交換反応に付することにより得られる。
同様にして、一般式（１ｃ）：
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のオルガノポリシロキサンを、一般式（３）のエステル基含有オルガノポリシロキサンと長鎖アルキルアミン〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｐ ＮＨ_２ 〕とのアミド化反応に付することにより得ることができる。
また、長鎖有機基がアルキレンオキシカルボニル基を介してオルガノボリシロキサン鎖に連結している一般式（１ｄ）：
【００３０】
【化７】

【００３１】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のオルガノポリシロキサンは、アリルアルコール及びウンデシレニルアルコールのような不飽和アルコール〔例えば、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑ−２ ＯＨ〕を、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応に付し、次いで、得られた一般式（４）：
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した通りである。）
のヒドロキシオルガノポリシロキサンを、長鎖カルボン酸（ＣＨ_３ （ＣＨ_２ ）_ｐ ＣＯＯＨ）又はその酸塩化物のような活性化誘導体とのエステル化反応に付することにより得られる。
同様にして、一般式（１ｅ）：
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のオルガノポリシロキサンを、一般式（４）のヒドロキシオルガノポリシロキサンと長鎖アルキルハロゲン化物〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す）〕とのエーテル化反応に付することにより得ることができる。
更に、ヒドロキシプロピル基を有する長鎖有機基がアルキレンオキシ基を介してオルガノボリシロキサン鎖に連結している一般式（１ｆ）：
【００３６】
【化１０】

【００３７】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のオルガノポリシロキサンは、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンのようなα，β−不飽和エポキシ化合物（例えば、ＣＨ_２ ＝ＣＨ（ＣＨ_２ ）_ｑ−２ Ｏ−ＣＨ_２ ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２ ）を、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応に付し、次いで、得られた一般式（５）：
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した通りである。）
のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンのエポキシ基を、長鎖カルボン酸（ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ ＣＯＯＨ）との関隈付加反応に付することにより侍られる。
次に、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの長鎖有機基が、アルキレンアミノ基を介してオルガノポリシロキサン鎖と結合した形である、一般式（１ｇ）：
【００４０】
【化１２】

【００４１】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ及びｑは先に定義した通りである。）
のポリシロキサンは、一般式（６）：
【００４２】
【化１３】

【００４３】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した通りである。）
で表されるアミノオルガノポリシロキサンと、長鎖カルボン酸（ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＨ）又はその酸塩化物のような活性化誘導体とのアミド化反応により製造できる。
この種のアミド化反応により導入できる他の長鎖有機基には、アルキルアミノカルボニルアミノアルキル基（ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ −）及び、アルコキシカルボニルアミノアルキル基（ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ −）がある。これら長鎖有機基のように、多数の結合形成基を含有する長鎖有機基は、一般式（６）のアミノオルガノポリシロキサンのアミノ基にその長鎖有機基の断片を順次結合させることにより、オルガノポリシロキサン上で形成してもよい。
【００４４】
一般式（６）で表されるアミノオルガノポリシロキサンのうち、例えば、Ｒがアルキル基であるものは、例えば、テトラアルキル（テトラアミノアルキル）シクロテトラシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン及びテトラアルキルジシロキサンとをＫＯＨ等のアルカリ触媒の存在下、９０〜１４０℃で数時間加熱して開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。このアミノオルガノポリシロキサンが、一般式（２）のヒドロオルガノポリシロキサンと、アリルアミンのようなエチレン性二重結合を有する不飽和アミン〔例えば、ＮＨ２（ＣＨ２）ｑ−２ ＣＨ＝ＣＨ２ 〕とのヒドロシリル化反応によっても得られることは、先の説明から容易に理解されるであろう。
【００４５】
一般式（６）のアミノオルガノポリシロキサンの上記合成例で用いるテトラアルキル（テトラアミノアルキル）シクロテトラシロキサンのアミノ基をカルボン酸エステル基に代えれば、一般式（３）のエステル基含有オルガノポリシロキサンが得られる。ヒドロシリル化反応に依らないこの方法では、カルボン酸エステル基ではなくフリーのカルボン酸基を用いることもできる。また、アミノ基をヒドロキシ基に代えれば、一般式（４）のヒドロキシオルガノポリシロキサンが得られる。
更に、テトラアルキル（テトラアミノアルキル）シクロテトラシロキサンのアミノ基をアミノアルキルアミノアルキル基に代えれば、一般式（７）：
【００４６】
【化１４】

【００４７】
（式中、ｒは２〜１５の整数であり、そして、Ｒ、ａ、ｂ及びｑは先に定義した通りである。）
で表されるアルキレンアミノアルキレンアミノオルガノポリシロキサンが得られるから、これをハロギ酸長鎖アルキル（ＸＣＯＯＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ ）でアルキルオキシカルボニル化すれば、一般式（１ｈ）：
【００４８】
【化１５】

【００４９】
（式中、Ｒ、ａ、ｂ、ｐ、ｑ及びｒは先に定義した通りである。）
のポリシロキサンが得られる。
この反応により導入できる他の長鎖有機基には、アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基（ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｐ ＣＯＮＨ （ＣＨ_２）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２）_ｒ −）がある。
【００５０】
上記の反応で使用する一般式（２）〜（７）のオルガノポリシロキサン中のヒドロシリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基等、並びにそれらにエステル化、アミド化、エーテル化等の鎖延長反応を施す際に生成する中間反応性基などは、それらオルガノポリシロキサンの重合度及び長鎖化合物の分子量に依存して、−部が未反応のまま残存する場合がある。
【００５１】
ヒドロシリル基が残存すると、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンのＲ’の一部は水素原子となる。カルボン酸が残存するとＲ’の一部はアルキレンカルボン酸基となり、ヒドロキシ基が残存するとＲ’の一部はアルキレンヒドロキシ基となり、そしてアミノ基が残存するとＲ’の一部はアルキレンアミノ基となる。
それら残存した反応性基が、一般式（１）のワックス状オルガノポリシロキサンの安定性や性能に悪影響を与える場合には、それら反応性基を適当な化合物で封鎖又は不活性化してもよい。封鎖又は不活性化の方法には、ヒドロシリル基のアルコキシ化やアルキル化、カルボン酸基のエステル化、及びヒドロキシ基やアミノ基のアシル化が含まれる。
【００５２】
ヒドロシリル基のアルコキシ化に使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、及びオクタノールのような炭素数１〜８のアルコールが含まれる。従って、生成するアルコキシ基は、１〜８の炭素原子を有する。残存したカルボン酸基のエステル化に使用されるエステル化剤には、上記のヒドロシリル基のアルコキシ化に使用できるアルコールのほか、ヨウ化メチルのようなハロゲン化アルキルが含まれる。残存したヒドロキシ基やアミノ基のアシル化に使用されるアシル化剤には、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水安息香酸のような、炭素数２〜７のアシル基をもたらす無水カルボン酸、塩化アセチル及び塩化ベンゾイルのようなハロゲン化アシル、並びに塩化メタンスルホニル及び塩化トルエンスルホニルのようなハロゲン化スルホニルが含まれる。これら反応は常法で行うことができる。
【００５３】
本発明の一般式（１）の（ｂ）に含まれる、“Ｃ_２−１５アルキレン又はＣ_２−１５アルキレン−ＣＯ−と、そのポリシロキサン結合端の他端に存在するへテロ原子とを含んでなる炭素数２〜１５の基”の“含んでなる”とは、上記のような、鎖延長反応の際に生成する中間反応性基を含む、ヒドロシリル基、カルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びアミノ基などの反応性基、並びにそれら反応性基を封鎖又は不活性化した結果生じる基を包含させることを意図したものである。
そのような基には、
カルボキシルアルキル基〔ＨＯ（ＣＯ）（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルコキシカルボニルアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ Ｏ（ＣＯ）（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
ヒドロキシアルキル基〔ＨＯ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルキルカルボニルオキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルコキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
エポキシプロピルオキシアルキル基〔ＣＨ_２ （Ｏ）ＣＨＣＨ_２ Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルキルカルボニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ ＣＯＯＣＨ_２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アミノアルキル基〔ＮＨ_２ （ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルキルカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルキルアミノカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アルコキシカルボニルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ −〕；
アミノアルキルアミノアルキル基〔ＮＨ２（ＣＨ_２）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２） _ｒ −〕；
アルコキシカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓ Ｏ（ＣＯ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｒ −〕；及び
アルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基〔ＣＨ_３ （ＣＨ_２）_ｓＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ ＮＨ（ＣＨ_２ ）_ｒ −〕
が含まれる。式中、ｓは、０〜１３、好ましくは０〜２の整数であり、そしてｑ及びｒは、先に定義した通りである。但し、これら基の炭素数の合計は２〜１５である。
【００５４】
一般式（１）で表されかつ上記の吸熱特性を有するワックス状オルガノポリシロキサンは、例えば、一般式（１）のＲが全てメチル基でありｎが平均２０でＭｗ／Ｍｎ＝１．６８であるヒドロメチルポリシロキサンと平均炭素数８０でＭｗ／Ｍｎ＝１．４０である長鎖１‐アルケンとのヒドロシリル化反応により製造することができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎとは、質量平均分子量と数平均分子量の比を表し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量の測定結果より計算される値である。
【００５５】
本発明の化粧料は上記のワックス状オルガノポリシロキサンを含有することに最大の特徴があり、スキンケア製品、頭髪製品、制汗剤製品、メイクアップ製品、紫外線防御製品等の、特に皮膚や毛髪に外用されるすべての化粧料として好適である。前記ワックス状オルガノポリシロキサンの配合量は、化粧品全体の１〜９５質量％、好ましくは２〜５０質量％の範囲が好適である。
【００５６】
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の油剤を用いることができる。このような油剤としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、固体、半固体、液状の油剤のいずれも使用することができ、例えば、天然動植物油脂類、半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エステル油、シリコーン油、及びフッ素系油剤が含まれる。
天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油、脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。但し、ＰＯＥはポリオキシエチレンを意味する。
【００５７】
炭化水素油としては、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００５８】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００５９】
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００６０】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、及びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。これらのシリコーン油の構造は特に限定されず、直鎖状、分枝状、環状の何れでも良いが、特に、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］_ｎ−骨格からなるものが好ましい。このようなシリコーン油は、分子内の一部に−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−結合を有しても良い。
【００６１】
フッ素系油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。以上の油剤１００質量部に対し、前記ワックス状オルガノポリシロキサンは１〜１０００質量部用いるのが好ましい。
【００６２】
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上の界面活性剤を用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性のものがあるが、本発明においては特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。
【００６３】
以下に具体的に例示すると、アニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等；カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００６４】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール酸エステル、ポリエチレングリコール酸エステル、ショ糖酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
本発明の化粧料には、その目的に応じて粉体や着色剤を用いることができる。このような粉体や着色剤は、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば、無機粉体、有機粉体、及び界面活性剤金属塩粉体のような粉体、有色顔料、パール顔料、タール色素、金属粉末顔料、及び天然色素のような着色剤があげられる。
【００６６】
無機粉体の具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカ等が挙げられる。
【００６７】
有機粉体の具体例としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン粉末、ラウロイルリジン等が挙げられる。更に、大部分が−［Ｓｉ−Ｏ−］_ｎ−骨格からなる有機粉末も好ましいものとして挙げられる。この場合、分子内の１部に−Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ−結合を有しても良い。
【００６８】
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
【００７０】
パール顔料の具体例としては、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
【００７１】
タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。
これらの粉体は本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができ、必要に応じて一種、又は二種以上用いることができる。
【００７２】
本発明の化粧料には、その目的に応じて、分子構造中にアルコール性水酸基を有する少なくとも１種の化合物を用いることもできる。本発明において添加することのできるアルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール等があり、ステロールとしては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等がある。本発明においては、特に水溶性の一価アルコール、及び／又は、水溶性の多価アルコールを使用することが好ましい。
【００７３】
また、本発明の化粧料には、増粘剤、懸濁剤、又は乳化安定剤として水溶性高分子を含めることもできる。水溶性高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなど他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子などがある。
また、本発明の化粧料には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンのような皮膜形成剤も含めることができ、これらも水溶性高分子である。
【００７４】
本発明の化粧料においては、更に架橋型オルガノポリシロキサンを含有させることができる。この架橋型オルガノポリシロキサンは、０．６５〜１０．０ｍｍ^２／秒（２５℃）の低粘度シリコーンに対し、自重以上の低粘度シリコーンを含んで膨潤するものであることが好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサンの架橋剤は、分子中に２つ以上のビニル性反応部位を持ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で反応することにより架橋構造を形成するものであることが好ましい。更に、この架橋型オルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を架橋分子中に含有することが好ましい。このような架橋型オルガノポリシロキサンを用いる場合の配合量は、化粧料の総量に対して０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜１０．０質量％である。
【００７５】
本発明の化粧料には、その目的に応じて１種又は２種以上のアクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体、シリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂を用いることもできる。本発明においては、特にアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。また、このシリコーン樹脂は、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルキル部分からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に含有するアクリルシリコーン樹脂であることが好ましい。他の好ましいシリコーン樹脂はシリコーン網状化合物である。本発明においては、特に、ピロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分、フルオロアルキル部分及びアミノ部分の中から選択された少なくとも１つの部分を分子中に含有するシリコーン網状化合物が好ましい。アクリル／シリコーングラフト又はブロック共重合体、シリコーン網状化合物等のシリコーン樹脂を用いる場合の配合量としては、化粧料の総量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００７６】
本発明の化粧料には、上記成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、例えば、水、皮膜形成剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
【００７７】
油溶性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤が挙げられる。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７９】
保湿剤としては、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グルコース、キシリトール、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等がある。
【００８０】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００８１】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、フィチン酸等、ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチルレチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等が挙げられる。
【００８２】
美肌用成分としては、胎盤抽出液、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
【００８３】
ビタミン類としては、ビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリドキシントリパルミテート等のビタミンＢ６類、ビタミンＢ１２及びその誘導体、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、 Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＨ、ビタミンＰ、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオチン等がある。
【００８４】
アミノ酸類としては、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等、核酸としては、デオキシリボ核酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳述するが本発明はこれによって限定されるものではない。尚、以下の実施例において、ワックス状オルガノポリシロキサン及びその原料の分子量、吸熱最大ピーク温度、吸熱ピーク面積比、及び針入度は、それぞれ次のように測定した。
【００８６】
・分子量：数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の双方をゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装 置：ＧＰＣ測定システム（日本分光株式会社製）
カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ−８０３Ｌ
検出器：屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイエンス株式会社製）
検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチレン（分子量１．２×１０３ 〜２．７５×１０６ ）を用いて作成した。
測 定：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３ｗｔ％）を１００μｌ注入した。
【００８７】
・吸熱最大ピーク温度（Ｔｍ）：試料５ｍｇをＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製；ＤＳＣ−６２００）で１０℃／分の一定の昇温速度で加熱することによる第２昇温過程で測定した。
・吸熱ピーク面積比：Ｔｍの測定で得られたＤＳＣチャートにおいて、そのＤＳＣチャートとそのベースラインとにより区画される面積のうち、Ｔｍより２０℃低い温度（Ｔｍ−２０）までに融解する画分によって形成される面積の比率を算出しパーセンテージで表した。
・針入度：ＪＩＳＫ２２３５（１９９１）に示される針入度の測定方法に準拠して、５０℃における針入度を測定した。
【００８８】
ワックス状オルガノポリシロキサンの調製
調製例１
１５５ｇのへキサメチルジシロキサン、８４５ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び３０ｍｌの硫酸をフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過して、下記の構造を有するヒドロメチルポリシロキサン１を得た。この化合物の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１６９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。
【００８９】
【化１６】

【００９０】
次に、４つ口フラスコに、１５ｇのヒドロメチルポリシロキサン１、８５ｇのダイアレン３０（三菱化学株式会社；Ｍｗ＝７２９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０、炭素数が２６〜５０で平均炭素数が３０である長鎖１−アルケン）、１００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８０％以上消費された段階で、２０ｇのダイアレン８（三菱化学株式会社；１−オクテン）を添加して反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ａ）を得た。
【００９１】
【化１７】

【００９２】
化合物ＡのＤＳＣチャートを図１に示す。このポリマーのＴｍは６８．９℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は９．４８％であった。
【００９３】
調製例２
４つ口フラスコに、１５ｇの調製例１で得たヒドロメチルポリシロキサン１、２０ｇのウンデシレン酸メチル、１００ｇのトルエン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌し、下記の構造を有するカルボン酸メチル基含有メチルポリシロキサン１を得た。
【００９４】
【化１８】

【００９５】
次いで、この溶液に長鎖アルコールの混合物である７５ｇの Ｐｅｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ （日光ケミカル株式会社）を加えてチタン触媒の存在化で８０℃で６時間エステル交換させた。反応後、減圧下でトルエンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｂ）を得た。
【００９６】
【化１９】

【００９７】
化合物ＢのＤＳＣチャートを図２に示す。このポリマーのＴｍは８７℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１７．１７％であった。
【００９８】
調製例３
２０ｇのウンデシレン酸メチル及び７５ｇの１−べへニルアルコールをチタン触媒の存在下で８０℃で６時間エステル交換して、１−べへニルアルコールのウンデシレン酸エステルを得た。これに、１５ｇの調製例１で得たヒドロメチルポリシロキサン１、１００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で８０℃で６時間攪拌した。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｃ）を得た。
【００９９】
【化２０】

【０１００】
化合物ＣのＤＳＣチャートを図３に示す。このポリマーのＴｍは６２℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は８．６９％であった。
【０１０１】
調製例４
３２ｇのへキサメチルジシロキサン、５３４ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、４３４ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、及び３０ｍｌの硫酸を２リットルのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和後、濾過して、下記の構造を有するヒドロメチルポリシロキサン２を得た。この化合物の分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５であった。このヒドロメチルポリシロキサン２のＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
次に、４つ口フラスコに、２１ｇのヒドロメチルポリシロキサン２、７９ｇのダイアレン３０、１００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８０％以上消費された段階で、２０ｇのダイアレン８を添加して反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｄ）を得た。
【０１０４】
【化２２】

【０１０５】
この化合物ＤのＤＳＣチャートを図５に示す。このポリマーのＴｍは、６８．６℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１７．９８％であった。
【０１０６】
調製例５
２１ｇのヒドロメチルポリシロキサン２、７９ｇのダイアレン３０、１００ｇのキシレン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌した。ヒドロシリル基が８０％以上消費された段階で、プロピレンを系内に通気させ、反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｅ）を得た。
【０１０７】
【化２３】

【０１０８】
この化合物ＥのＤＳＣチャートを図６に示す。このポリマーのＴｍは７２℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１６．２７％であった。
【０１０９】
調製例６
４つ口フラスコに、２２ｇのヒドロメチルポリシロキサン２、２０ｇのウンデシレン酸メチル、１００ｇのトルエン、及び塩化白金酸を添加して、窒素気流下で１００℃で６時間攪拌し、下記の構造を有するカルボン酸メチル基含有メチルポリシロキサン２を得た。
【０１１０】
【化２４】

【０１１１】
次いで、この溶液に７５ｇの Ｐｅｆｏｒｍａｃｏｌ ５５０ を加えてチタン触媒の存在下で８０℃で６時間エステル交換させた。反応後、減圧下でトルエンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｆ）を得た。
【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
この化合物ＦのＴｍは８２℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１６．８３％であった。
【０１１４】
調製例７
調製例６で得たカルボン酸メチル基含有メチルポリシロキサン２に塩酸水を加え、１２０℃で３時間攪拌し、下記の構造を有する加水分解物を得た。
【０１１５】
【化２６】

【０１１６】
３５ｇのこの加水分解物に、６５ｇのべへニルアミン、及び１００ｇのキシレンを加えて、１０時間還流（１３５℃）した。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｇ）を得た。
【０１１７】
【化２７】

【０１１８】
この化合物ＧのＴｍは６９℃であった。また、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１８．４８％であった。
【０１１９】
調製例８
６．００ｇのヘキサメチルジシロキサン、１３８．００ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、５６．００ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び６ｇの硫酸を５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間攪拌した。これを中和して濾過することにより、下記の構造を有するヒドロメチルポリシロキサン３を得た。このヒドロメチルポリシロキサン３は、Ｍｎ＝４６３２、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９であった。
【０１２０】
【化２８】

【０１２１】
次に、１００ｇのダイアレン３０を３００ｇのトルエン中に添加し、８０℃に加熱して溶解させた。この溶液を６０〜７０℃まで冷却した後、７００ｇのイソプロピルアルコール（２５℃）中に攪拌しながら注入することによりダイアレン３０中の長鎖１−アルケンを沈澱させた。 その混合液を遠心濾過器（直径２５ｃｍ）で２０００ｒｐｍで２分間遠心処理を行ってケーキを得た。次いで、このケーキをトルエンで洗浄する操作を繰り返した（２５０ｇ×４，５分間）後、ストリッピングして溶剤を除去した。
このようにして精製された長鎖１−アルケンのＴｍは７０．５９℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は４．１７％であり、そして針入度は８．３であった。一方、未精製ダイアレン３０のＴｍは６５．６２℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は１７．９４％であり、そして針入度は２７．０％であった。精製長鎖１−アルケンと未精製ダイアレン３０のそれぞれのＤＳＣチャートを図７及び８に示す。
【０１２２】
次いで、２９．８ｇのヒドロメチルポリシロキサン３、７０．２ｇの精製長鎖１−アルケン、及び１００ｇのキシレンを４ つ口フラスコに仕込み、塩化白金酸の存在下に窒素気流下で１００℃で６時間攪拌してヒドロシリル化反応を行った。ヒドロシリル基が８５％以上消費された段階で１５ｇのダイアレン８を添加して反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｈ）を得た。
【０１２３】
【化２９】

【０１２４】
化合物ＨのＴｍは７２．０℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は９．５３％であり、そして針入度は１．０であった。
【０１２５】
調製例９
４．１２ｇのヘキサメチルジシロキサン、９４．１２ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１０１．７４ｇの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラ−Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルシクロテトラシロキサン、及び０．２ｇの水酸化カリウムを５００ｍＬのフラスコに仕込み９０℃で８時間攪拌した。これを中和してから、１２５℃で３時間減圧にし、次いで濾過することにより、下記の構造を有するアミノオルガノポリシロキサン１を得た。このアミノオルガノポリシロキサン１は、Ｍｎ＝７，８６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６であった。
【０１２６】
【化３０】

【０１２７】
次に、炭素数が２０〜４０で平均炭素数が２７の１００質量部の長鎖カルボン酸（ユニシッド３５０，東洋ペトロライト（株）製）にトルエン２００質量部を加え、この混合液を９０℃で攪拌して溶液を得た。この溶液を６０〜７０℃に冷却した後、室温（２０〜３０℃）の５００質量部のイソプロピルアルコール中に注入し、長鎖カルボン酸を沈澱させた。次いで、その混合液を遠心濾過器で遠心処理してケーキを得た。このケーキに５００質量部のトルエンを加えて洗浄することにより残存する低分子量物質を除去した。その後、このケーキを減圧下で加熱して溶剤を除去し、精製された長鎖カルボン酸を得た。
このように精製された長鎖カルボン酸のＴｍは９０．６１℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は５％であり、そして針入度は１であった。一方、未精製ユニシッド３５０のＴｍは７３．８７℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は３１．５％であり、そして針入度は１９であった。
【０１２８】
次いで、４５．０ｇのアミノオルガノポリシロキサン１、５５．０ｇの精製長鎖カルボン酸、及び１００ｇのトルエンを４つ口フラスコに仕込み、１２０℃で２００ｍｌ／分の窒素気流下で２時間還流させた。反応後、減圧下でトルエンを除去することにより、下記の構造を有する本発明のワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｉ）を得た。
【０１２９】
【化３１】

【０１３０】
化合物ＩのＴｍは７８．０℃であり、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は３．５８％であり、そして針入度は１．５であった。
【０１３１】
比較調製例１
２．０ｇのヘキサメチルジシロキサン、１７９．８ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、１８．２ｇの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び６ｇの硫酸を５００ｍｌのフラスコに仕込み、２５℃で８時間撹拌した。これを中和後、濾過して、下式の構造を有するヒドロメチルポリシロキサン４を得た。
【０１３２】
【化３２】

【０１３３】
次に、４つ口フラスコに、５４．７ｇのヒドロメチルポリシロキサン４、４５．３ｇのダイアレン３０、１００ｇのキシレン及び塩化白金酸を添加し、窒素気流下で１００℃で６時間撹拌した。ヒドロシリル基が８５％以上消費された段階で２０ｇのダイアレン３０を添加して反応を完結させた。反応後、減圧下でキシレンを除去して、下記の構造を有するワックス状オルガノポリシロキサン（化合物Ｊ）を得た。
【０１３４】
【化３３】

【０１３５】
化合物ＪのＴｍは５４．７℃であった。Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は３０．８％であった。
その他比較品
三洋化成工業株式会社製低分子量ポリエチレンワックスサンワックス１７１−Ｐを化合物Ｋとした。
【０１３６】
化合物ＫのＴｍは１０３．５℃であった。Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率は６９．０％であった。
【０１３７】
下表に以上の調製例で得られた化合物のＴｍと、Ｔｍ−２０までに融解する画分によって形成される吸熱ピーク面積の比率を纏めた。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
実施例１：油中水型固形クリーム
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ ３０．０
２．ジメチルポリシロキサン（５ｍｍ^２／秒（２５℃）） ２４．０
３．デカメチルシクロペンタシロキサン ２４．０
４．ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル ２．０
５．１，３−ブタンジオール ２．０
６．精製水 １８．０
製造方法：
Ａ）１〜４を加熱溶解した。
Ｂ）５と６を撹拌して均一な混合物を得た。
Ｃ）上記Ａ）を７０℃でホモミキサーを用いて撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっくり加え、更に撹拌し均一な混合物を得た。
Ｄ）上記Ｃ）を室温（２５℃）に冷却した。
【０１４０】
製造された油中水型固形で固体のクリームを皮膚に塗布したところ、伸びが良く、べたつきは無く、従って、さっぱりとした使用感であった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに変更した以外は全く同様に本発明の油中水型固形クリームを製造したところ、同じく、伸びが良く、べたつきは無く、従って、さっぱりとした使用感であった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様に油中水型固形クリームを製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものよりべたつき感が強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１４１】
実施例２：口紅
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ ４５．０
２．ジメチルポリシロキサン（５ｍｍ^２／秒（２５℃）） １８．０
３．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５．０
４．イソノナン酸イソノニル １０．０
５．プロピレングリコール ２．０
６．顔料 適量
製造方法：
Ａ）１〜４を加熱溶解した。
Ｂ）５と６を撹拌して均一な混合物を得た。
Ｃ）上記Ａ）を８０℃でホモミキサーを用いて撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっくり加え、更に撹拌し均一な混合物を得た。
Ｄ）上記Ｃ）を型に入れ室温（２５℃）に冷却した。
【０１４２】
製造された固形スティック状の口紅製品は、伸びが良く、色移りが無く、そしてべたつきも無かった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様に製造した口紅製品は、色移りが無く、べたつきも無かった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にして口紅製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものよりべたつき感が強強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１４３】
実施例３：ヘアワックス
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ １０．０
２．シクロペンタシロキサン １２．０
３．ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル ５．０
４．イソノナン酸イソノニル ３．０
５．ジメチルポリシロキサン（５ｍｍ^２／秒（２５℃）） ９．０
６．１，３−ブタンジオール ２．０
７．エタノール １０．０
８．カルボキシルビニルポリマー ０．１
９．アミノメチルプロパノール 適量
１０．精製水 ４８．９
製造方法：
Ａ）成分１〜５を加熱溶解した。
Ｂ）成分５〜１０を撹拌して均一な混合物を得た。
Ｃ）上記Ａ）を７０℃でホモミキサーを用いて撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっくり加え、更に撹拌し均一な混合物を得た。
Ｄ）上記Ｃ）を室温（２５℃）に冷却した。
【０１４４】
製造されたクリーム状のヘアワックス製品は、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、髪につやを与えることができ、べたつきは無かった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様にヘアワックス製品を製造したところ、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、髪につやを与えることができ、べたつきは無かった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にヘアワックス製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものとよりもべたつき感が強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１４５】
実施例４：サンスクリーン
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ １４．０
２．デカメチルシクロペンタシロキサン １２．０
３．ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル ５．０
４．１，３−ブタンジオール ３．０
５．イソノナン酸イソノニル ３．０
６．ジメチルポリシロキサン（５ｍｍ^２／秒（２５℃）） １２．０
７．二酸化チタン ４．０
８．モンモリロナイト ３．０
９．オキシベンゾン ４．０
１０．精製水 ４０．０
製造方法：
Ａ）成分１〜４を加熱溶解した。
Ｂ）成分５〜９を撹拌して均一な混合物を得た。
Ｃ）上記Ａ）を７０℃でホモミキサーを用いて撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっく
り加え、その後、水をゆっくり加え、更に撹拌し均一な混合物を得た。
Ｄ）上記Ｃ）を室温（２５℃）に冷却した。
【０１４６】
製造された油中水型クリーム状のサンスクリーン製品は、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、持ちが良く、べたつきも無かった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様にサンスクリーン製品を製造したところ、同様に、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、持ちが良く、べたつきも無かった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にサンスクリーン製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものよりもべたつき感が強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１４７】
実施例５：マッサージクリーム
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ １４．０
２．ワセリン ５．０
３．還元ラノリン ５．０
４．スクワラン ３４．０
５．ヘキサデシルアジピン酸エステル １０．０
６．プロピレングリコール ５．０
７．モノオレイン酸グリセリン ３．５
８．ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン １．０
モノオレイン酸エステル
９．防腐剤 適量
１０．酸化防止剤 適量
１１．香料 適量
１２．精製水 ２２．５
製造方法：
Ａ）成分１〜５を加熱溶解し、成分７〜１１を加え、均一に混合し、そして温度を７０℃にした。
Ｂ）成分６と成分１２を撹拌して均一な混合物を得て７０℃にした。
Ｃ）上記Ａ）を７０℃で撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっくり加え、更にホモミキサーを用いて撹拌し均一な混合物を得た。
Ｄ）上記Ｃ）を室温（２５℃）に冷却した。
【０１４８】
製造された油中水型クリーム状のマッサージクリーム製品は、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、持ちが良く、べたつきも無かった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様にマッサージクリーム製品を製造したところ、同様に、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、持ちが良く、べたつきも無かった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にマッサージクリーム製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものよりも、べたつき感が強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１４９】
実施例６：エモリエントクリーム
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ ２．０
２．ワセリン ５．０
３．流動パラフィン ３０．０
４．ジクリセロールジオレイン酸エステル ５．０
５．防腐剤 適量
６．香料 適量
７．Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．６
８．Ｌ−セリン ０．４
９．精製水 １３．０
１０．プロピレングリコール ３．０
１１．精製水 ４０．０
製造方法：
【０１５０】
Ａ）成分１〜３を加熱溶解した。
Ｂ）成分７〜９を５０℃で加熱溶解した後、成分４へ撹拌しながら徐々に添加し、界面活性剤（ジクリセロールジオレイン酸エステル）を分散相とする乳化
組成物（アミノ酸ゲル）を得た。
Ｃ）上記Ａ）を７０℃で撹拌しながら、上記Ｂ）をゆっくり加え、均一な混合物
を得た。
Ｄ）成分１０と成分１１の混合物を７０℃に調整し、７０℃に保った上記Ｃ）中に撹拌しながら徐々に添加し、更にホモミキサーを用いて撹拌し均一な混合
物を得た。
Ｅ）上記Ｄ）を室温（２５℃）に冷却した。
【０１５１】
製造された油中水型クリーム状のエモリエントクリーム製品は、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、べたつきも無かった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様にエモリエントクリーム製品を製造したところ、同様に、伸びが良く、さっぱりとした使用感で、べたつきも無かった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にエモリエントクリーム製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものよりもべたつき感が強く、さらに化合物Ｋを用いて製造したものは伸びも悪かった。
【０１５２】
実施例７：アイライナー
組成： 質量（％）
１．化合物Ａ ７．５
２．ステアリン酸 ３．５
３．トリエタノールアミン １．５
４．ブチレングリコール ７．０
５．精製水 ５０．５
６．３％ベントナイト水溶液 ２０．０
７．顔料 １０．０
製造方法：
Ａ）成分１〜５を用いて定法により乳化し、水中油型エマルジョンを得た。
Ｂ）上記Ａ）に成分６と成分７を添加し、均一に撹拌した。
【０１５３】
製造された乳液状のアイライナー製品は、伸びが良く斑のない仕上がりで軽い使用感のアイライナーであった。化合物Ａを同量の化合物Ｂ〜Ｉに代えた以外は全く同様にアイライナー製品を製造したところ、同様に、伸びが良く斑のない仕上がりで軽い使用感であった。
一方、化合物Ａを同量の化合物Ｊ又はＫに代えた以外は全く同様にアイライナー製品を製造したところ、化合物Ａ〜Ｉのいずれかを用いて製造したものに比べて、伸びが不充分で斑が若干見られ使用感が重かった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、特定のワックス状オルガノポリシロキサンにより増粘された、固形状、ゲル状あるいはペースト状の形態の化粧料であるので、べたつきが無く、のび広がりのよさ等の使用性が優れ、また、強固な皮膜を形成できるため化粧直し等の手間が少ない優れた化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】調製例１の化合物ＡのＤＳＣチャート。
【図２】調製例２の化合物ＢのＤＳＣチャート。
【図３】調製例３の化合物ＣのＤＳＣチャート。
【図４】調製例４のヒドロメチルポリシロキサン２のＧＰＣチャート。
【図５】調製例４の化合物ＤのＤＳＣチャート。
【図６】調製例５の化合物ＥのＤＳＣチャート。
【図７】調製例８の精製長鎖１−アルケンのＤＳＣチャート。
【図８】調製例８の未精製ダイアレン３０のＤＳＣチャート。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid, gel-like or paste-like cosmetic thickened with a waxy organopolysiloxane.
[0002]
[Prior art]
A wax-like organopolysiloxane has been proposed as a suitable material for thickening a cosmetic to form a solid, gel or paste.
For example, JP-A-10-500431 proposes a compound in which an ester group of an aliphatic alcohol or an acid having 21 to 30 carbon atoms is introduced into a silicone chain, and JP-A-2-132141 discloses an acrylate silicone. And JP-A-2002-29918 proposes a silicone-modified wax in which low-molecular-weight polyethylene and / or low-molecular-weight polypropylene and silicone are linked via an ester bond.
However, these waxy organopolysiloxanes did not simultaneously provide the cosmetics containing them with the property of not having a sticky feeling and the good feeling of use such as spreading and spreading well.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-500431
[Patent Document 2] JP-A-2-132141
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29918
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thickened, solid, gel-like or paste-like cosmetic which simultaneously satisfies the property of no stickiness and the good feeling of use such as spreading and spreading well. Another object of the present invention is to provide a cosmetic which can form a strong film and requires less labor such as redressing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been attained by blending a waxy organopolysiloxane having a specific structure and melting characteristics.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
R of the wax-like organopolysiloxane represented by the general formula (1) used in the present invention is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms or carbon atom. It is an aryl group of the number 6 to 10. This alkyl group may be linear or branched, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group, A methyl group and an ethyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred. The aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
[0007]
0 to 75%, preferably 0 to 60%, more preferably 30 to 60%, and most preferably 40 to 60% of the total number of R 'present in the waxy organopolysiloxane of the general formula (1) used in the present invention. 60% is R.
In addition, 25 to 100%, preferably 30 to 100%, more preferably 30 to 90%, and most preferably 35 to 70% of the total number of R ′ in the general formula (1) is the number of carbon atoms of (a) of 16 to A long-chain alkyl group containing 300 to 300 carbon atoms, or a long-chain organic group containing 16 to 300 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms;_2-15Alkylene or C_2-15Alkylene-CO-, preferably C_2-12Alkylene or C_2-12A heteroatom-containing long-chain organic group bonded to a polysiloxane chain via alkylene-CO- (hereinafter, a long-chain alkyl group and a heteroatom-containing long-chain organic group are collectively referred to simply as “long-chain organic group”). ”). The “waxy” property referred to in the present specification is obtained by having the long-chain organic group in the above-described ratio.
[0008]
The hetero atom of this hetero atom-containing long-chain organic group may be any atom other than carbon. Further, various types of hetero atoms may be mixed, and their positions may be any positions. However, this heteroatom-containing long-chain organic group is represented by C_2-15Alkylene or C_2-15Attached to the organopolysiloxane via alkylene-CO-. The total number of hetero atoms in the hetero atom-containing long chain organic group is 1 to 10, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3. Preferably, the heteroatoms are selected from oxygen or nitrogen atoms.
The carbon number of the long-chain organic group including the long-chain alkyl group is 16 to 300, preferably 18 to 200, more preferably 20 to 100, and most preferably 20 to 50. This long-chain organic group may be linear or branched. When the average carbon number of the long-chain organic group is less than 16, it becomes oily at normal temperature, and the effect of thickening the cosmetic is hardly obtained. When the average carbon number is larger than 300, the endothermic maximum peak temperature (Tm) becomes too high, and when blended in cosmetics, the usability such as elongation becomes poor.
[0009]
Such long-chain organic groups include linear or branched,
Alkyl group [CH₃  (CH₂)_p  −];
Alkoxycarbonylalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  O (CO) (CH₂)_q  −];
Alkylaminocarbonylalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  NHCO (CH₂)_q
−];
Alkylcarbonyloxyalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  COO (CH₂)_q  −];
Alkoxyalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  O (CH₂)_q  −];
Alkylcarbonyloxy (2-hydroxy) propyloxyalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  COOCH₂  CH (OH) CH₂  O (CH₂)_q  −];
Alkylcarbonylaminoalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  CONH (CH₂)_q
−];
Alkylaminocarbonylaminoalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  NHCONH (CH₂)_q  −];
Alkoxycarbonylaminoalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  O (CO) NH (CH₂)_q  −];
Alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  O (CO) NH (CH₂)_q  NH (CH₂  )_r  −]; And
Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkyl group [CH₃  (CH₂)_p  CONH (CH₂)_q  NH (CH₂  )_r  −]
Is included. In the formula, q and r are each independently an integer of 2 to 15, preferably 2 to 12, and p is a total of 16 to 300, preferably 18 to 200, carbon atoms of the long-chain organic group. , More preferably 20 to 100, and most preferably 20 to 50. In the above formula, a branched carbon chain is not shown, but the long-chain organic group of the present invention includes them. Linear long-chain alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, alkoxycarbonylaminoalkyl group, alkylcarbonylaminoalkyl group, alkylcarbonyloxyalkyl group, alkylcarbonyloxy (2-hydroxy) propyloxyalkyl group, alkylcarbonylaminoalkylamino Alkyl groups and alkylaminocarbonylalkyl groups are preferred.
[0010]
In particular,
CH₃(CH₂)₂₃-, CH₃  (CH₂  )₄₅-;
CH₃(CH₂)₂₁O (CO) (CH₂)₂  -, CH₃(CH₂)₂₁O (CO) CH₂CH (CH₃  )-, CH₃(CH₂)₂₁O (CO) (CH₂)₁₁-, CH₃(CH₂)₂₉O (CO) (CH₂)₁₁-, CH₃(CH₂)₃₉O (CO) (CH₂)₁₁-;
CH₃(CH₂)₂₁NHCO (CH₂)₂  -;
CH₃(CH₂)₂₀COOCH (CH₃  ) CH₂  -;
CH₃(CH₂)₂₁O (CH₂)₃  -, CH₃(CH₂)₂₁O (CH₂)_Thirteen-;
CH₃(CH₂)₂₁COOCH₂  CH (OH) CH₂  O (CH₂)₃  -;
CH₃(CH₂)₂₀CONH (CH₂)₃  -;
CH₃(CH₂)₂₁NHCONH (CH₂)₃  -;
CH₃(CH₂)₂₁O (CO) NH (CH₂)₃  -;
CH₃(CH₂)₂₁O (CO) NH (CH₂)₂  NH (CH₂)₃  -; And
CH₃(CH₂)₂₀CONH (CH₂)₃  NH (CH₂)₃  −
Is included.
[0011]
The group obtained by removing R and the long-chain organic group from R ′ present in the wax-like organopolysiloxane represented by the general formula (1), that is, the group (b) is obtained by introducing a long-chain organic group into the organopolysiloxane. It is a group that is by-produced when performing The proportion of this group in the total number of R 'is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5% and most preferably 0%. The type of this group will be referred to again when explaining the method for producing the waxy organopolysiloxane of the general formula (1).
In the general formula (1), n represents an integer of 3 to 200 on average, preferably 5 to 150 on average, more preferably 5 to 100 on average, and most preferably 5 to 50 on average.
[0012]
The organopolysiloxane used in the present invention is characterized in that it exhibits a specific endothermic characteristic in the second heating step measured by a differential scanning calorimeter (DSC) using this as a sample. Specifically, in the endothermic curve in the second heating process, the maximum endothermic peak temperature (Tm) is 30 ° C. or higher, and the Tm of the area defined by the endothermic curve and its base line is determined. The proportion of the area formed by the fraction melting to a temperature lower by 20 ° C. is not more than 30%, preferably not more than 20%. Here, the base line of the endothermic curve is a linear dashed line drawn from the rising end point to the ending point of the endothermic peak in the DSC chart, and is a line automatically drawn by the measuring instrument used. That is.
[0013]
Here, the “endothermic curve in the second heating process measured by the differential scanning calorimeter” was obtained by DSC-5200 (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). It is a curve obtained by measuring the heat of fusion in the second heating process when heating at a rate. The term “second heating process” is a term used in correspondence with the first heating / cooling process that is preliminarily performed to prevent variation in endothermic data due to variation in crystallinity of a sample or the like. It is. In the first heating / cooling process, the sample was left at 30 ° C for 5 minutes, then heated at 10 ° C / minute to 180 ° C, and then left at 180 ° C for 5 minutes and then at 10 ° C / minute. This is the process of cooling down to 30 ° C. The second heating is started after the sample is left at −30 ° C. for 5 minutes.
In the above-mentioned endothermic curve measured for the organopolysiloxane used in the present invention, Tm is essential to be 30 ° C or higher, preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 110 ° C, Particularly preferably, it is 50 to 80 ° C. When the Tm is low, the cosmetic becomes sticky and it is difficult to obtain a desired shape such as solid or gel. On the other hand, when it is high, the feeling of use such as growth becomes insufficient.
A waxy organopolysiloxane that satisfies both the above requirements for Tm and endothermic peak area (1) increases the proportion of (a) groups in the total number of R ′; (2) averages the groups of (a) It can be obtained by increasing the molecular weight; (3) narrowing the molecular weight distribution of the group (a); and / or (4) making the group (a) have a polar group such as an amide group. it can.
[0014]
In a preferred embodiment, in the waxy organopolysiloxane of the general formula (1), R is methyl and 30 to 60% of the total number of R ′ present is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 100% is a methyl group; 35 to 70% of the total number of R ′ present is a long-chain alkyl group having 20 to 50 carbon atoms, an alkoxycarbonylalkyl group, an alkylcarbonylaminoalkyl group, an alkylcarbonyloxyalkyl group, an alkylcarbonyl A long-chain organic group selected from an aminoalkylaminoalkyl group or an alkylaminocarbonylalkyl group, wherein 0 to 5% of the total number of R ′s present is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or 2 to 15 carbon atoms; An alkoxycarbonylalkyl group, an alkylcarbonylaminoalkylaminoalkyl group, an alkylcarbonyl An aminoalkylaminoalkyl group or a group selected from an alkylaminocarbonylalkyl group; R ″ is R, that is, methyl, and n is an average of 5 to 100; and an endothermic maximum peak temperature measured by DSC ( Tm) is 50 to 80 ° C., and the ratio of the area formed by the fraction that melts to a temperature lower by 20 ° C. than the Tm in the area defined by the endothermic curve and the baseline is 30%. The following is an organopolysiloxane.
Next, a method for producing the waxy organopolysiloxane represented by the general formula (1) will be described.
First, the long-chain organic group of the waxy organopolysiloxane of the general formula (1) is a long-chain alkyl group.
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where a and b are integers totaling from 3 to 200, R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and p is a carbon atom of the long-chain organic group. It is an integer such that the sum of the numbers is 16 to 300.)
Of the general formula (2):
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein, R, a and b are as defined above)
The hydrosilyl group (H-Si ア ル) of the hydroorganosiloxane represented by₃(CH₂)_p-2  CH = CH₂  ) Is added (hydrosilylation reaction).
For example, when R is an alkyl group, the hydroorganopolysiloxane of the general formula (2) can be prepared, for example, by reacting tetraalkyldisiloxane and octaalkylcyclotetrasiloxane in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid at room temperature for several hours. By carrying out an equilibrium reaction by bond cleavage and recombination, it can be obtained with various degrees of polymerization.
[0019]
On the other hand, the long-chain 1-alkene may be produced by a conventional method or a commercially available product. For example, long-chain 1-alkenes available from Mitsubishi Chemical Corporation under the trade name Dialen 30 have an average carbon number of 30. The long-chain 1-alkene available from Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. under the trade name Linearen 18 has an average carbon number of 18. The low molecular weight components in these commercially available long-chain 1-alkenes may be removed by a thin film distillation apparatus or recrystallization to increase the average molecular weight before use.
[0020]
This hydrosilylation reaction can be performed in the presence of a catalyst at a temperature from room temperature to about 150 ° C, preferably about 40 ° C to 120 ° C. Examples of the catalyst include compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, and iridium, and a platinum compound is particularly effective because of its high catalytic activity. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid; metal platinum; metal platinum supported on a carrier such as alumina, silica, and carbon black; and platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, and platinum-phosphorus. Platinum complexes such as a phytate complex and a platinum alcoholate catalyst are exemplified. When a platinum catalyst is used, the amount of the catalyst is about 0.0001 to 0.1% by mass as platinum metal.
[0021]
In the hydrosilylation reaction, a solvent may be used if necessary. Usable solvents include sulfur compounds such as thiophene and diethyl sulfide; nitrogen compounds such as acetonitrile, diethylamine and aniline; fatty acids such as acetic acid and butyric acid; and acid anhydrides thereof; ethers; ketones such as acetal and cyclohexanone; Phenol; hydrocarbon; halogenated hydrocarbon; and dimethylpolysiloxane.
[0022]
Introduction of a long-chain organic group into an organopolysiloxane chain by this hydrosilylation reaction is not limited to the case of using a long-chain 1-alkene, and if an ethylenic double bond is present in the compound used for introduction, It can be applied to the introduction of any long-chain organic group.
The heteroatom-containing long-chain organic group of the waxy organopolysiloxane of the general formula (1) of the present invention is bonded to a silicon atom in the organopolysiloxane chain via an alkylene group or an alkylenecarbonyl group constituting a part thereof. Therefore, a long-chain organic group precursor having an ethylenic double bond capable of reacting with a hydrosilyl group to form an alkylene group or an alkylenecarbonyl group is reacted with a hydrosilyl group of a hydroorganopolysiloxane of the general formula (2). Then, all the waxy organopolysiloxanes of the general formula (1) can be synthesized by using a hydrosilylation reaction. Methods for forming ethylenic double bonds are well known in the art.
[0023]
Further, instead of directly introducing a long-chain organic group into the organopolysiloxane chain, first, after introducing an alkylene group or an alkylene carbonyl group having a hetero atom at the other end by a hydrosilylation reaction, esterification, amidation, ether The chain can also be extended using reactions known to those skilled in the art, such as alkylation, N-alkylation and the like.
For example, a general formula (lb) in which a long-chain organic group is linked to an organopolysiloxane chain via an alkylenecarbonyloxy group:
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where q is an integer from 2 to 15 and R, a, b and p are as defined above)
Organopolysiloxanes are unsaturated carboxylic esters such as acrylates, methacrylates or undecylenates [e.g. CH₂  = CH (CH₂)_q-2  COOR "] is subjected to a hydrosilylation reaction with a hydroorganopolysiloxane of the general formula (2), and then the resulting general formula (3):
[0026]
Embedded image

[0027]
Where R ″ is an ester-forming group and R, a, b, p and q are as defined above.
Is converted to a long-chain alcohol [CH₃(CH₂)_p  [COOH].
Similarly, general formula (1c):
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein, R, a, b, p and q are as defined above)
Of the ester group-containing organopolysiloxane of the general formula (3) with a long-chain alkylamine [CH₃(CH₂)_p  NH₂  To the amidation reaction with
Also, a general formula (1d) in which a long-chain organic group is linked to an organopolysiloxane chain via an alkyleneoxycarbonyl group:
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein, R, a, b, p and q are as defined above)
Organopolysiloxanes are unsaturated alcohols such as allyl alcohol and undecylenyl alcohol [e.g. CH₂  = CH (CH₂)_q-2  OH] is subjected to a hydrosilylation reaction with a hydroorganopolysiloxane of the general formula (2), and then the obtained general formula (4):
[0032]
Embedded image

[0033]
(In the formula, R, a, b, and q are as defined above.)
Is converted to a long-chain carboxylic acid (CH₃(CH₂  )_p  (COOH) or an activated derivative such as an acid chloride thereof.
Similarly, general formula (1e):
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein, R, a, b, p and q are as defined above)
Of an organopolysiloxane of the formula (4) with a long-chain alkyl halide [CH₃  (CH₂)_p  X (X represents a halogen atom)].
Further, a general formula (1f) in which a long-chain organic group having a hydroxypropyl group is linked to an organoborosiloxane chain via an alkyleneoxy group:
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein, R, a, b, p and q are as defined above)
Organopolysiloxanes are α, β-unsaturated epoxy compounds such as 1-allyloxy-2,3-epoxypropane (eg, CH₂  = CH (CH₂  )_q-2  O-CH₂  CH (O) CH₂  ) Is subjected to a hydrosilylation reaction with a hydroorganopolysiloxane of the general formula (2), and then the resulting general formula (5):
[0038]
Embedded image

[0039]
(In the formula, R, a, b, and q are as defined above.)
The epoxy group of the epoxy group-containing organopolysiloxane of the formula₃  (CH₂)_p  COOH).
Next, a general formula (1g) in which a long-chain organic group of a waxy organopolysiloxane of the general formula (1) is bonded to an organopolysiloxane chain via an alkyleneamino group:
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein, R, a, b, p and q are as defined above)
Of the general formula (6):
[0042]
Embedded image

[0043]
(In the formula, R, a, b, and q are as defined above.)
And a long-chain carboxylic acid (CH₃  (CH₂)_p(COOH) or an activated derivative such as an acid chloride thereof.
Other long-chain organic groups that can be introduced by this type of amidation reaction include alkylaminocarbonylaminoalkyl groups (CH₃  (CH₂)_p  NHCONH (CH₂)_q  -) And an alkoxycarbonylaminoalkyl group (CH₃  (CH₂)_p  O (CO) NH (CH₂)_q  -). Like these long-chain organic groups, a long-chain organic group containing a large number of bond-forming groups can be obtained by sequentially bonding a fragment of the long-chain organic group to the amino group of the aminoorganopolysiloxane of the general formula (6). May be formed on an organopolysiloxane.
[0044]
Among the aminoorganopolysiloxanes represented by the general formula (6), those in which R is an alkyl group include, for example, tetraalkyl (tetraaminoalkyl) cyclotetrasiloxane, octaalkylcyclotetrasiloxane, and tetraalkyldisiloxane Is heated at 90 to 140 ° C. for several hours in the presence of an alkali catalyst such as KOH to carry out ring-opening polymerization to obtain various degrees of polymerization. This aminoorganopolysiloxane is a hydrosilyl of a hydroorganopolysiloxane of the general formula (2) and an unsaturated amine having an ethylenic double bond such as allylamine [for example, NH2 (CH2) q-2CH = CH2]. It will be easily understood from the above description that the compound can also be obtained by a chemical reaction.
[0045]
When the amino group of the tetraalkyl (tetraaminoalkyl) cyclotetrasiloxane used in the above synthesis example of the aminoorganopolysiloxane of the general formula (6) is replaced with a carboxylic acid ester group, the ester group-containing organopolysiloxane of the general formula (3) Is obtained. In this method that does not rely on the hydrosilylation reaction, a free carboxylic acid group can be used instead of a carboxylic acid ester group. Further, when the amino group is replaced with a hydroxy group, a hydroxyorganopolysiloxane of the general formula (4) is obtained.
Further, when the amino group of the tetraalkyl (tetraaminoalkyl) cyclotetrasiloxane is replaced with an aminoalkylaminoalkyl group, the general formula (7):
[0046]
Embedded image

[0047]
(Where r is an integer from 2 to 15 and R, a, b and q are as defined above)
The alkyleneaminoalkyleneaminoorganopolysiloxane represented by the formula is obtained.₃  (CH₂)_p  ), The alkyloxycarbonylation gives the general formula (1h):
[0048]
Embedded image

[0049]
(Wherein, R, a, b, p, q, and r are as defined above)
Is obtained.
Other long-chain organic groups that can be introduced by this reaction include alkylcarbonylaminoalkylaminoalkyl groups (CH₃  (CH₂)_p  CONH (CH₂)_q  NH (CH₂)_r  -).
[0050]
Hydrosilyl group, carboxylic acid group, carboxylic ester group, hydroxy group, epoxy group, amino group, etc. in the organopolysiloxanes of the general formulas (2) to (7) used in the above reaction, and esterification, amide Intermediate reactive groups and the like that are formed during chain extension reactions such as alkylation and etherification, depending on the degree of polymerization of the organopolysiloxane and the molecular weight of the long-chain compound, when the-part remains unreacted There is.
[0051]
When the hydrosilyl group remains, a part of R 'of the waxy organopolysiloxane of the general formula (1) becomes a hydrogen atom. When the carboxylic acid remains, a part of R 'becomes an alkylene carboxylic acid group, when the hydroxy group remains, a part of R' becomes an alkylene hydroxy group, and when the amino group remains, a part of R 'becomes an alkylene amino group .
When the remaining reactive groups adversely affect the stability and performance of the waxy organopolysiloxane of the general formula (1), the reactive groups may be blocked or inactivated with a suitable compound. Methods of capping or inactivating include alkoxylation or alkylation of hydrosilyl groups, esterification of carboxylic acid groups, and acylation of hydroxy or amino groups.
[0052]
Alcohols used for alkoxylation of hydrosilyl groups include alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, and octanol. Thus, the resulting alkoxy group has 1 to 8 carbon atoms. Esterifying agents used for esterification of the remaining carboxylic acid groups include the above-mentioned alcohols that can be used for alkoxylation of hydrosilyl groups, as well as alkyl halides such as methyl iodide. Acylating agents used for acylation of the remaining hydroxy and amino groups include carboxylic anhydrides that provide acyl groups having 2 to 7 carbon atoms, such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride; Includes acyl halides, such as acetyl and benzoyl chloride, and sulfonyl halides, such as methanesulfonyl chloride and toluenesulfonyl chloride. These reactions can be performed by a conventional method.
[0053]
“C” contained in (b) of the general formula (1) of the present invention._2-15Alkylene or C_2-15The term "comprising" of "a group having 2 to 15 carbon atoms comprising an alkylene-CO- and a hetero atom present at the other end of the polysiloxane bond end" refers to a chain extension reaction as described above. Including reactive groups such as hydrosilyl groups, carboxylic acids, carboxylic acid ester groups, hydroxy groups, epoxy groups, and amino groups, and the results of blocking or inactivating those reactive groups. It is intended to include the resulting groups.
Such groups include:
Carboxylalkyl group [HO (CO) (CH₂)_q  −];
Alkoxycarbonylalkyl group [CH₃(CH₂)_s  O (CO) (CH₂)_q  −];
A hydroxyalkyl group [HO (CH₂)_q  −];
Alkylcarbonyloxyalkyl group [CH₃(CH₂)_s  COO (CH₂)_q  −];
Alkoxyalkyl group [CH₃(CH₂)_s  O (CH₂)_q  −];
Epoxypropyloxyalkyl group [CH₂  (O) CHCH₂  O (CH₂)_q  −];
Alkylcarbonyloxy (2-hydroxy) propyloxyalkyl group [CH₃(CH₂)_s  COOCH₂  CH (OH) CH₂  O (CH₂)_q  −];
Aminoalkyl group (NH₂  (CH₂)_q  −];
Alkylcarbonylaminoalkyl group [CH₃(CH₂)_s  CONH (CH₂)_q  −];
Alkylaminocarbonylaminoalkyl group [CH₃(CH₂)_s  NHCONH (CH₂)_q  −];
Alkoxycarbonylaminoalkyl group [CH₃(CH₂)_s  O (CO) NH (CH₂)_q  −];
Aminoalkylaminoalkyl group [NH2 (CH₂)_q  NH (CH₂)_r  −];
Alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkyl group [CH₃(CH₂)_s  O (CO) NH (CH₂)_q  NH (CH₂  )_r  −]; And
Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkyl group [CH₃(CH₂)_sCONH (CH₂)_q  NH (CH₂  )_r  −]
Is included. Wherein s is an integer from 0 to 13, preferably from 0 to 2, and q and r are as defined above. However, the total number of carbon atoms of these groups is 2 to 15.
[0054]
The wax-like organopolysiloxane represented by the general formula (1) and having the above-mentioned endothermic property is, for example, a compound represented by the general formula (1) in which all Rs are methyl groups, n is 20 on average, and Mw / Mn = 1.68. It can be produced by a hydrosilylation reaction between a certain hydromethylpolysiloxane and a long-chain 1-alkene having an average carbon number of 80 and Mw / Mn = 1.40. Here, Mw / Mn represents the ratio between the mass average molecular weight and the number average molecular weight, and is a value calculated from the measurement result of the molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
[0055]
The cosmetic of the present invention is most characterized by containing the above-mentioned waxy organopolysiloxane, and is particularly suitable for skin and hair, such as skin care products, hair products, antiperspirant products, makeup products, and UV protection products. It is suitable as all cosmetics used externally. The compounding amount of the waxy organopolysiloxane is preferably in the range of 1 to 95% by mass, more preferably 2 to 50% by mass of the whole cosmetic.
[0056]
In the cosmetic of the present invention, one or more oil agents can be used depending on the purpose. As such oils, any of solid, semi-solid and liquid oils can be used as long as they are used in ordinary cosmetics. For example, natural animal and vegetable oils and fats, semi-synthetic oils and fats, hydrocarbons Oils, higher alcohols, ester oils, silicone oils, and fluorinated oils are included.
Natural animal and vegetable oils and fats and semi-synthetic oils include avocado oil, linseed oil, almond oil, botaro wax, eno oil, olive oil, cocoa butter, kapok wax, kaya oil, carnauba wax, liver oil, candelilla wax, tallow, beef tallow, cow Bone fat, hardened beef tallow, ginger oil, spermaceti, hardened oil, wheat germ oil, sesame oil, rice germ oil, rice bran oil, sugar cane wax, sasanqua oil, safflower oil, shea butter, cinnamon oil, cinnamon oil, jojoba wax, Shellac wax, turtle oil, soybean oil, teaseed oil, camellia oil, evening primrose oil, corn oil, lard, rapeseed oil, Japanese kiri oil, nukarou, germ oil, horse fat, persic oil, palm oil, palm kernel oil, castor oil Oil, hydrogenated castor oil, castor oil fatty acid methyl ester, sunflower oil, grape oil, bayberry wax, jojoba oil, macadamia nut oil Beeswax, mink oil, cottonseed oil, cotton wax, mokuro, mokuro kernel oil, montan wax, coconut oil, hydrogenated coconut oil, tricoconut oil, fatty acid glyceride, sheep fat, peanut oil, lanolin, liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin Lanolin acetate, isopropyl lanolin fatty acid, hexyl laurate, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, egg yolk oil and the like. However, POE means polyoxyethylene.
[0057]
Examples of hydrocarbon oils include ozokerite, squalane, squalene, ceresin, paraffin, paraffin wax, liquid paraffin, pristane, polyisobutylene, microcrystalline wax, and petrolatum; higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid , Behenic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, and the like.
[0058]
As higher alcohols, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyldecanol, octyldodecanol, cetostearyl alcohol, 2-decyltetradecinol, Examples include cholesterol, phytosterol, POE cholesterol ether, monostearyl glycerin ether (bacyl alcohol), monooleyl glyceryl ether (serakyl alcohol) and the like.
[0059]
As ester oils, diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, di-2-heptylundecyl adipate, n-alkyl glycol monoisostearate, isosetyl isostearate, trimethylolpropane triisostearate, di-2-ethyl Ethylene glycol hexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, cetyl octanoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, octyldodecyl oleate , Decyl oleate, neopentyl glycol dicaprate, triethyl citrate, 2-ethylhexyl succinate, amyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isocetyl stearate, stearie Butyl acid, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, myristyl lactate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-heptylundecyl palmitate, 12-hydroxystearyl Cholesteryl acid, dipentaerythritol fatty acid ester, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, 2-hexyldecyl myristate, myristyl myristate, hexyldecyl dimethyloctanoate, ethyl laurate, hexyl laurate, N-lauroyl-L-glutamic acid -2-octyldodecyl ester, diisostearyl malate and the like; glyceride oils include acetoglyceryl, glyceryl triisooctanoate, triisostearyl Glyceryl phosphate, triisopalmitate, glyceryl monostearate, di-2-heptyl undecanoic acid, glyceryl trimyristate, diglyceryl, and the like myristyl isostearate.
[0060]
Silicone oils include low to high viscosity organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclosiloxane. Cyclic siloxanes such as pentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, gum dimethylpolysiloxane with a high degree of polymerization, and gum dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane Silicone rubber such as polymers, cyclic siloxane solution of silicone rubber, trimethylsiloxysilicic acid, cyclic siloxane of trimethylsiloxysilicic acid Liquid, higher alkoxy-modified silicones such as stearoxysilicone silicone, higher fatty acid-modified silicones, alkyl-modified silicones, amino-modified silicones, fluorine-modified silicones, and dissolution products of silicone resin and the like. The structure of these silicone oils is not particularly limited and may be linear, branched, or cyclic, but most of them are-[Si-O-]._nThose comprising a skeleton are preferred. Such a silicone oil has -Si- (CH₂)_m—Si— may have a bond.
[0061]
Examples of the fluorinated oil include perfluoropolyether, perfluorodecalin, and perfluorooctane. The waxy organopolysiloxane is preferably used in an amount of 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above oil agent.
[0062]
One or more surfactants may be used in the cosmetic of the present invention depending on the purpose. Such surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, but are not particularly limited in the present invention, provided that they are used in ordinary cosmetics. , Any of which can be used.
[0063]
Specific examples below include, as anionic surfactants, fatty acid soaps such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylic acids and salts thereof, condensate salts of amino acids and fatty acids, and alkane sulfonates. , Alkene sulfonates, fatty acid ester sulfonates, fatty acid amide sulfonates, formalin condensation sulfonates, alkyl sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl and allyl ether sulfates, fatty acids Sulfate of ester, sulfate of fatty acid alkylolamide, sulfate such as funnel oil, alkyl phosphate, ether phosphate, alkyl allyl ether phosphate, amide phosphate, N-acylamino acid-based activity Agents, cationic surfactant The agents, alkylamine salts, polyamines and amine salts such as an amino alcohol fatty acid derivatives, alkyl quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium salts and imidazolium salts.
[0064]
Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, propylene glycol acid esters, polyethylene glycol acid esters, sucrose esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, and polyoxypropylene alkyl ethers. Oxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxy Ethylene phytostanol ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene Cholestanol ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, polyoxyalkylene / alkyl co-modified organopolysiloxane, alkanolamide, sugar ether, sugar amide, etc .; Acid salts, imidazoline derivatives and the like.
[0065]
Powders and coloring agents can be used in the cosmetic of the present invention according to the purpose. If such powders and colorants are used in ordinary cosmetics, their shapes (spherical, needle-like, plate-like, etc.), particle diameter (fog-like, fine particles, pigment grade, etc.), particles Any structure can be used regardless of the structure (porous, nonporous, etc.). Examples include powders such as inorganic powders, organic powders, and surfactant metal salt powders, and coloring agents such as colored pigments, pearl pigments, tar pigments, metal powder pigments, and natural pigments.
[0066]
Specific examples of the inorganic powder include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, kaolin, sericite, and muscovite. , Synthetic mica, phlogopite, phlogopite, biotite, lithia mica, silicic acid, silicic anhydride, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, tungstic acid Examples include metal salts, hydroxyapatite, vermiculite, hegillite, bentonite, montmorillonite, hectorite, zeolite, ceramic powder, dibasic calcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, silica and the like.
[0067]
Specific examples of the organic powder include polyamide powder, polyester powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane, benzoguanamine powder, polymethylbenzoguanamine powder, tetrafluoroethylene powder, polymethyl methacrylate powder, cellulose, silk powder, and nylon. Powder, 12 nylon, 6 nylon, silicone powder, styrene / acrylic acid copolymer, divinylbenzene / styrene copolymer, vinyl resin, urea resin, phenol resin, fluororesin, silicon resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin , Polycarbonate resin, microcrystalline fiber powder, starch powder, lauroyl lysine and the like. Furthermore, most of them are-[Si-O-]._n-Organic powders comprising a skeleton are also preferred. In this case, -Si (CH₂)_m—Si— may have a bond.
[0068]
Specific examples of surfactant metal salt powder (metal soap) include zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc myristate, magnesium myristate, zinc cetyl phosphate, calcium cetyl phosphate, and zinc cetyl phosphate. Sodium and the like.
[0069]
Specific examples of the colored pigments include iron oxide, iron hydroxide, inorganic red pigments of iron titanate, inorganic brown pigments such as γ-iron oxide, yellow iron oxide, inorganic yellow pigments such as loess, black iron oxide, Inorganic black pigments such as carbon black; inorganic purple pigments such as manganese violet and cobalt violet; inorganic green pigments such as chromium hydroxide, chromium oxide, cobalt oxide, and cobalt titanate; inorganic blue pigments such as dark blue and ultramarine blue; Lakes of dyes, lakes of natural dyes, and synthetic resin powders obtained by compounding these powders are exemplified.
[0070]
Specific examples of pearl pigments include titanium oxide-coated mica, bismuth oxychloride, titanium oxide-coated bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, titanium oxide-coated colored mica, and the like; metal powder pigments include aluminum powder and copper powder. And stainless steel powder.
[0071]
Examples of tar dyes include Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 201, Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 227, Red No. 228, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Yellow No. 401, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Blue No. 404 Green No. 3, Green No. 201, Green No. 204, Green No. 205, Orange No. 201, Orange No. 203, Orange No. 204, Orange No. 206, Orange No. 207, etc .; Natural pigments include carminic acid, laccaic acid, calsamine , Brasilin, crocin and the like.
As long as the effects of the present invention are not impaired, these powders may be used in the form of powder composites or treated with general oils, silicone oils, fluorine compounds, surfactants, and the like. Or two or more types can be used.
[0072]
For the cosmetic of the present invention, at least one compound having an alcoholic hydroxyl group in the molecular structure may be used according to the purpose. Alcohols that can be added in the present invention include lower alcohols such as ethanol and isopropanol, sugar alcohols such as sorbitol and maltose, and sterols include cholesterol, sitosterol, phytosterol, and lanosterol. In the present invention, it is particularly preferable to use a water-soluble monohydric alcohol and / or a water-soluble polyhydric alcohol.
[0073]
The cosmetic of the present invention can also contain a water-soluble polymer as a thickener, a suspending agent, or an emulsion stabilizer. Water-soluble polymers include gum arabic, tragacanth, galactan, carob gum, guar gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), starch (rice, corn, potato, wheat), alge colloid, tranto gum, locust bean Plant-based polymers such as gums, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, animal-based polymers such as collagen, casein, albumin, and gelatin; starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch Polymer, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, nitrocellulose , Cellulose cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulosic polymers of cellulose powder, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, vinyl polymers such as polyvinyl methyl ether and carboxyvinyl polymer, polyoxy Other synthetic water-soluble polymers such as ethylene polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymer, acrylic polymer such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate and polyacrylamide, polyethylene imine, cationic polymer, bentonite And inorganic water-soluble polymers such as aluminum magnesium silicate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and silicic anhydride. That.
The cosmetic of the present invention can also contain a film forming agent such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone, and these are also water-soluble polymers.
[0074]
The cosmetic of the present invention can further contain a crosslinked organopolysiloxane. The crosslinked organopolysiloxane has a thickness of 0.65 to 10.0 mm.²It is preferable that the resin swells while containing a low-viscosity silicone having its own weight or more with respect to a low-viscosity silicone having a viscosity of 1 / sec (25 ° C.). The crosslinking agent of the crosslinking organopolysiloxane has two or more vinyl reactive sites in the molecule and forms a crosslinking structure by reacting with a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom. Preferably, it is Further, the crosslinked organopolysiloxane preferably contains at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene moiety, an alkyl moiety, an alkenyl moiety, an aryl moiety, and a fluoroalkyl moiety in a crosslinked molecule. When such a crosslinked organopolysiloxane is used, the compounding amount is preferably from 0.1 to 30.0% by mass, more preferably from 1.0 to 10.0% by mass, based on the total amount of the cosmetic. It is.
[0075]
In the cosmetic of the present invention, one or more kinds of acrylic / silicone graft or block copolymers and silicone resin such as silicone network compound may be used according to the purpose. In the present invention, an acrylic silicone resin is particularly preferable. The silicone resin is preferably an acrylic silicone resin containing in the molecule at least one selected from the group consisting of a pyrrolidone moiety, a long-chain alkyl moiety, a polyoxyalkylene moiety and a fluoroalkyl moiety. Another preferred silicone resin is a silicone network. In the present invention, a silicone network compound containing at least one moiety selected from a pyrrolidone moiety, a long-chain alkyl moiety, a polyoxyalkylene moiety, a fluoroalkyl moiety and an amino moiety in a molecule is particularly preferred. When using a silicone resin such as an acrylic / silicone graft or block copolymer, or a silicone network compound, the amount is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the cosmetic. %.
[0076]
In the cosmetic of the present invention, in addition to the above-mentioned components, components used in ordinary cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired, such as water, a film-forming agent, an oil-soluble gelling agent, and an organically modified clay mineral. , Resins, ultraviolet absorbers, humectants, preservatives, antibacterial agents, fragrances, salts, antioxidants, pH adjusters, chelating agents, fresheners, anti-inflammatory agents, skin care ingredients (whitening agents, cell activators, rough skin) Improvers, blood circulation promoters, skin astringents, antiseborrheic agents, etc.), vitamins, amino acids, nucleic acids, hormones, clathrates, and the like.
[0077]
Examples of the oil-soluble gelling agent include metal soaps such as aluminum stearate, magnesium stearate and zinc myristate, amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid, α, γ-di-n-butylamine, and dextrin palmitate. Dextrin stearate, dextrin 2-ethylhexanoate palmitate and other dextrin fatty acid esters, sucrose palmitate and sucrose fatty acid esters such as sucrose stearate, monobenzylidene sorbitol, dibenzylidene sorbitol and the like sorbitol. Selected from organically modified clay minerals such as benzylidene derivatives, dimethylbenzyldodecylammonium montmorillonite clay, dimethyldioctadecylammonium montmorillonite clay, etc. Gelling agents are included.
[0078]
Examples of the ultraviolet absorber include benzoic acid-based ultraviolet absorbers such as para-aminobenzoic acid, anthranilic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl anthranilate, salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as methyl salicylate, and cinnamon such as octyl paramethoxycinnamate. Acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, urocanic acid-based UV absorbers such as ethyl urocanate, dibenzoyl such as 4-t-butyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane Methane-based ultraviolet absorbers and the like can be mentioned.
[0079]
As humectants, glycerin, sorbitol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, glucose, xylitol, maltitol, polyethylene glycol, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, pyrrolidone carboxylate, polyoxyethylene methyl glucoside, And polyoxypropylene methyl glucoside.
[0080]
Antibacterial preservatives include alkyl paraoxybenzoate, benzoic acid, sodium benzoate, sorbic acid, potassium sorbate, phenoxyethanol, and antibacterial agents include benzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, sorbic acid, and alkyl alkyl paraoxybenzoate. , Parachloromethcresol, hexachlorophen, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, phenoxyethanol and the like.
[0081]
Examples of antioxidants include tocopherol, butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, and phytic acid. Examples of pH adjusters include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, dl-malic acid, potassium carbonate, and sodium hydrogencarbonate. Chelating agents such as alanine, sodium edetate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, phosphoric acid and the like; cooling agents such as L-menthol and camphor; anti-inflammatory agents such as allantoin; Glycyrrhizic acid and salts thereof, glycyrrhetinic acid and stearyl glycyrrhetinate, tranexamic acid, azulene and the like can be mentioned.
[0082]
As components for beautiful skin, placenta extract, arbutin, glutathione, whitening agents such as saxifrage extract, royal jelly, photosensitizer, cholesterol derivative, cell activator such as calf blood extract, skin roughness improving agent, nonylate warenylamide, Nicotinic acid benzyl ester, nicotinic acid β-butoxyethyl ester, capsaicin, gingerone, cantaristin tincture, itctamol, caffeine, tannic acid, α-borneol, tocopherol nicotinate, inositol hexanicotinate, cyclandate, cinnarizine, tolazoline, Blood circulation promoters such as acetylcholine, verapamil, cepharanthin, and γ-oryzanol; skin astringents such as zinc oxide and tannic acid; and antiseborrheic agents such as sulfur and thiantrol.
[0083]
Examples of vitamins include vitamin A such as vitamin A oil, retinol, retinol acetate, retinol palmitate, vitamin B2 such as riboflavin, riboflavin butyrate, and flavin adenine nucleotide, pyridoxine hydrochloride, pyridoxine dioctanoate, and pyridoxine tripalmi. Vitamin B6 such as tate, vitamin B12 and its derivatives, vitamin B such as vitamin B15 and its derivatives, L-ascorbic acid, L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid-2-sodium sulfate, L- Vitamin Cs such as ascorbic acid diester dipotassium phosphate, vitamin Ds such as ergocalciferol and cholecalciferol, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, dl-α-tocopherol acetate Vitamin E such as dl-α-tocopherol nicotinate, dl-α-tocopherol succinate, vitamin H, vitamin P, nicotinic acid such as nicotinic acid, benzyl nicotinate, nicotinamide, calcium pantothenate, D- Pantothenic acids such as pantothenyl alcohol, pantothenyl ethyl ether and acetyl pantothenyl ethyl ether; biotin;
[0084]
Amino acids include glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, phenylalanine, arginine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, cystine, cysteine, methionine, tryptophan, etc., nucleic acids, such as deoxyribonucleic acid, and hormones, estradiol. Ethenyl estradiol and the like.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the molecular weight, endothermic maximum peak temperature, endothermic peak area ratio, and penetration of the waxy organopolysiloxane and its raw material were measured as follows.
[0086]
Molecular weight: Both the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography (GPC).
Equipment: GPC measurement system (manufactured by JASCO Corporation)
Column: Shodex-803L manufactured by Showa Denko KK
Detector: Refractive index (RI) detector RL540R (GL Science Co., Ltd.)
Calibration curve: Prepared using 10 types of standard polystyrene (Molecular weight 1.2 × 103 to 2.75 × 106) manufactured by Showa Denko KK
Measurement: At a temperature of 40 ° C., chloroform was flowed at 1.0 ml / min, and 100 μl of a sample (concentration: 0.3 wt%) was injected into the chloroform.
[0087]
Endothermic maximum peak temperature (Tm): Measured in a second heating process by heating 5 mg of a sample with a DSC (manufactured by Seiko Instruments Inc .; DSC-6200) at a constant heating rate of 10 ° C./min.
Endothermic peak area ratio: In the DSC chart obtained by the measurement of Tm, of the area defined by the DSC chart and its baseline, the fraction that melts to a temperature (Tm−20) lower than Tm by 20 ° C. Was calculated and expressed as a percentage.
Penetration: The penetration at 50 ° C. was measured in accordance with the method for measuring penetration shown in JIS K2235 (1991).
[0088]
Preparation of waxy organopolysiloxane
Preparation Example 1
155 g of hexamethyldisiloxane, 845 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 30 ml of sulfuric acid were charged into a flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. After neutralizing this, filtration was performed to obtain hydromethylpolysiloxane 1 having the following structure. When the molecular weight of this compound was measured, it was Mw = 1,697 and Mw / Mn = 1,71.
[0089]
Embedded image

[0090]
Next, in a four-necked flask, 15 g of hydromethylpolysiloxane 1, 85 g of dialen 30 (Mitsubishi Chemical Corporation; Mw = 729, Mw / Mn = 1.40, carbon number 26 to 50 and average carbon number 30 long chain 1-alkene), 100 g of xylene, and chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. When the hydrosilyl group was consumed by 80% or more, 20 g of dialen 8 (Mitsubishi Chemical Corporation; 1-octene) was added to complete the reaction. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound A) having the following structure.
[0091]
Embedded image

[0092]
The DSC chart of the compound A is shown in FIG. The Tm of this polymer was 68.9 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted before Tm-20 was 9.48%.
[0093]
Preparation Example 2
To a four-necked flask were added 15 g of the hydromethylpolysiloxane 1 obtained in Preparation Example 1, 20 g of methyl undecylenate, 100 g of toluene, and chloroplatinic acid, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Thus, a methyl carboxylate-containing methylpolysiloxane 1 having the following structure was obtained.
[0094]
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[0095]
Next, 75 g of Peformacol 550 (Nikko Chemical Co., Ltd.), which is a mixture of long-chain alcohols, was added to this solution, and transesterification was performed at 80 ° C. for 6 hours in the presence of a titanium catalyst. After the reaction, the toluene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound B) having the following structure.
[0096]
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[0097]
FIG. 2 shows a DSC chart of the compound B. The Tm of this polymer was 87 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted by Tm-20 was 17.17%.
[0098]
Preparation Example 3
20 g of methyl undecylenate and 75 g of 1-benzyl alcohol were transesterified at 80 ° C. for 6 hours in the presence of a titanium catalyst to obtain 1-benzyl alcohol undecylenate. To this, 15 g of the hydromethylpolysiloxane 1 obtained in Preparation Example 1, 100 g of xylene, and chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound C) having the following structure.
[0099]
Embedded image

[0100]
The DSC chart of the compound C is shown in FIG. The Tm of this polymer was 62 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted before Tm-20 was 8.69%.
[0101]
Preparation Example 4
32 g of hexamethyldisiloxane, 534 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 434 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 30 ml of sulfuric acid are charged into a 2 liter flask and stirred at 25 ° C. for 8 hours. did. After neutralizing this, filtration was performed to obtain hydromethylpolysiloxane 2 having the following structure. When the molecular weight of this compound was measured, it was Mw = 17600 and Mw / Mn = 2.75. FIG. 4 shows a GPC chart of the hydromethylpolysiloxane 2.
[0102]
Embedded image

[0103]
Next, 21 g of hydromethylpolysiloxane 2, 79 g of dialene 30, 100 g of xylene, and chloroplatinic acid were added to a four-necked flask, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. When the hydrosilyl group was consumed by 80% or more, 20 g of dialen 8 was added to complete the reaction. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound D) having the following structure.
[0104]
Embedded image

[0105]
The DSC chart of this compound D is shown in FIG. The Tm of this polymer was 68.6 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted by Tm-20 was 17.98%.
[0106]
Preparation Example 5
21 g of hydromethylpolysiloxane 2, 79 g of dialene 30, 100 g of xylene, and chloroplatinic acid were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. At the stage where the hydrosilyl group was consumed by 80% or more, propylene was aerated in the system to complete the reaction. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound E) having the following structure.
[0107]
Embedded image

[0108]
The DSC chart of this compound E is shown in FIG. The Tm of this polymer was 72 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted before Tm-20 was 16.27%.
[0109]
Preparation Example 6
In a four-necked flask, 22 g of hydromethylpolysiloxane 2, 20 g of methyl undecylenate, 100 g of toluene, and chloroplatinic acid are added, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to have the following structure. A methyl carboxylate-containing methylpolysiloxane 2 was obtained.
[0110]
Embedded image

[0111]
Next, 75 g of Peformacol 550 was added to the solution and transesterification was carried out at 80 ° C. for 6 hours in the presence of a titanium catalyst. After the reaction, toluene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound F) having the following structure.
[0112]
Embedded image

[0113]
The Tm of this compound F was 82 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted by Tm-20 was 16.83%.
[0114]
Preparation Example 7
Hydrochloric acid solution was added to methyl carboxylate-containing methylpolysiloxane 2 obtained in Preparation Example 6, and stirred at 120 ° C. for 3 hours to obtain a hydrolyzate having the following structure.
[0115]
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[0116]
To 35 g of this hydrolyzate was added 65 g of behenylamine and 100 g of xylene, and the mixture was refluxed (135 ° C.) for 10 hours. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound G) having the following structure.
[0117]
Embedded image

[0118]
The Tm of this compound G was 69 ° C. In addition, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melted before Tm-20 was 18.48%.
[0119]
Preparation Example 8
6.00 g of hexamethyldisiloxane, 138.00 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 56.00 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask and placed at 25 ° C. For 8 hours. This was neutralized and filtered to obtain hydromethylpolysiloxane 3 having the following structure. This hydromethylpolysiloxane 3 had Mn = 4632 and Mw / Mn = 3.69.
[0120]
Embedded image

[0121]
Next, 100 g of dialen 30 was added to 300 g of toluene and heated to 80 ° C. to dissolve. After the solution was cooled to 60 to 70 ° C., the solution was poured into 700 g of isopropyl alcohol (25 ° C.) with stirring to precipitate the long-chain 1-alkene in Dialen 30. The mixture was centrifuged at 2,000 rpm for 2 minutes using a centrifugal filter (25 cm in diameter) to obtain a cake. Next, the operation of washing the cake with toluene was repeated (250 g × 4, 5 minutes), and then the solvent was removed by stripping.
The Tm of the long-chain 1-alkene thus purified is 70.59 ° C., the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction melting to Tm-20 is 4.17%, and the The penetration was 8.3. On the other hand, the Tm of the unpurified dialen 30 is 65.62 ° C., the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction melting to Tm-20 is 17.94%, and the penetration is 27.0. %Met. The DSC charts of the purified long-chain 1-alkene and the unpurified dialen 30 are shown in FIGS.
[0122]
Then, 29.8 g of hydromethylpolysiloxane 3, 70.2 g of the purified long-chain 1-alkene, and 100 g of xylene were charged into a four-necked flask, and heated at 100 ° C. under a nitrogen stream in the presence of chloroplatinic acid. After stirring for an hour, a hydrosilylation reaction was performed. When 85% or more of the hydrosilyl group was consumed, 15 g of dialene 8 was added to complete the reaction. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound H) having the following structure.
[0123]
Embedded image

[0124]
The Tm of compound H was 72.0 ° C, the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction melting to Tm-20 was 9.53%, and the penetration was 1.0.
[0125]
Preparation Example 9
4.12 g of hexamethyldisiloxane, 94.12 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 101.74 g of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetra-N-β (aminoethyl ) -Γ-Aminopropylcyclotetrasiloxane and 0.2 g of potassium hydroxide were charged into a 500 mL flask, and stirred at 90 ° C for 8 hours. After neutralizing the mixture, the pressure was reduced at 125 ° C. for 3 hours, followed by filtration to obtain aminoorganopolysiloxane 1 having the following structure. The aminoorganopolysiloxane 1 had Mn = 7,862 and Mw / Mn = 2.56.
[0126]
Embedded image

[0127]
Next, 200 parts by mass of toluene is added to 100 parts by mass of a long-chain carboxylic acid having 20 to 40 carbon atoms and having an average number of carbon atoms of 27 (Unisid 350, manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.). To obtain a solution. After cooling this solution to 60-70 ° C, it was poured into 500 parts by mass of isopropyl alcohol at room temperature (20-30 ° C) to precipitate a long-chain carboxylic acid. Next, the mixture was centrifuged with a centrifugal filter to obtain a cake. The cake was washed with 500 parts by mass of toluene to remove residual low molecular weight substances. Thereafter, the cake was heated under reduced pressure to remove the solvent, and a purified long-chain carboxylic acid was obtained.
The Tm of the long-chain carboxylic acid thus purified is 90.61 ° C., the proportion of the endothermic peak area formed by the fraction melting by Tm-20 is 5%, and the penetration is 1%. Met. On the other hand, the Tm of unpurified Unicid 350 was 73.87 ° C., the ratio of the endothermic peak area formed by the fraction melting to Tm-20 was 31.5%, and the penetration was 19. Was.
[0128]
Next, 45.0 g of aminoorganopolysiloxane 1, 55.0 g of purified long-chain carboxylic acid, and 100 g of toluene were charged into a four-necked flask, and refluxed at 120 ° C. under a nitrogen stream of 200 ml / min for 2 hours. . After the reaction, toluene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound I) of the present invention having the following structure.
[0129]
Embedded image

[0130]
Compound I had a Tm of 78.0 ° C., a fraction of the endothermic peak area formed by the fraction melting to Tm-20 of 3.58%, and a penetration of 1.5.
[0131]
Comparative Preparation Example 1
2.0 g of hexamethyldisiloxane, 179.8 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 18.2 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 6 g of sulfuric acid were charged into a 500 ml flask, and charged at 25 ° C. For 8 hours. After neutralization, the mixture was filtered to obtain hydromethylpolysiloxane 4 having the following structure.
[0132]
Embedded image

[0133]
Next, 54.7 g of hydromethylpolysiloxane 4, 45.3 g of dialene 30, 100 g of xylene and chloroplatinic acid were added to the four-necked flask, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. When 85% or more of the hydrosilyl group was consumed, 20 g of dialene 30 was added to complete the reaction. After the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a waxy organopolysiloxane (compound J) having the following structure.
[0134]
Embedded image

[0135]
The Tm of compound J was 54.7 ° C. The ratio of the endothermic peak area formed by the fraction that melts by Tm-20 was 30.8%.
Other comparative products
Compound K was a low molecular weight polyethylene wax sun wax 171-P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
[0136]
The Tm of compound K was 103.5 ° C. The ratio of the endothermic peak area formed by the fraction melting by Tm-20 was 69.0%.
[0137]
The table below summarizes the ratio of the Tm of the compound obtained in the above Preparation Examples to the endothermic peak area formed by the fraction melting up to Tm-20.
[0138]
[Table 1]

[0139]
Example 1: Water-in-oil type solid cream
Composition: mass (%)
1. Compound A 30.0
2. Dimethyl polysiloxane (5mm²/ Sec (25 ° C)) 24.0
3. Decamethylcyclopentasiloxane 24.0
4. Polyoxyethylene (23) lauryl ether 2.0
5.1 1,3-butanediol 2.0
6. Purified water 18.0
Production method:
A) 1-4 were heated and dissolved.
B) A homogeneous mixture was obtained by stirring 5 and 6.
C) While stirring the above A) at 70 ° C. using a homomixer, the above B) was slowly added and further stirred to obtain a uniform mixture.
D) The above C) was cooled to room temperature (25 ° C).
[0140]
When the produced water-in-oil solid solid cream was applied to the skin, it had good elongation, no stickiness, and thus had a refreshing feel. A water-in-oil type solid cream of the present invention was produced in exactly the same manner except that Compound A was changed to the same amount of Compounds B to I. Similarly, good elongation, no stickiness, and a refreshing feeling there were.
On the other hand, when a water-in-oil type solid cream was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K, the stickiness was stronger than that produced using any of Compounds A to I, Further, those produced using the compound K exhibited poor elongation.
[0141]
Example 2: Lipstick
Composition: mass (%)
1. Compound A 45.0
2. Dimethyl polysiloxane (5mm²/ Sec (25 ° C)) 18.0
3. Decamethylcyclopentasiloxane 25.0
4. Isononyl isononanoate 10.0
5. Propylene glycol 2.0
6. Suitable amount of pigment
Production method:
A) 1-4 were heated and dissolved.
B) A homogeneous mixture was obtained by stirring 5 and 6.
C) While stirring the above A) at 80 ° C. using a homomixer, the above B) was slowly added and further stirred to obtain a uniform mixture.
D) The above C) was put into a mold and cooled to room temperature (25 ° C.).
[0142]
The manufactured lipstick product in the form of a solid stick had good elongation, no color transfer, and no stickiness. A lipstick product produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B to I had no color transfer and no stickiness.
On the other hand, when a lipstick product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K, the stickiness was stronger than that produced using any of Compounds A to I. Those manufactured using K had poor elongation.
[0143]
Example 3: Hair wax
Composition: mass (%)
1. Compound A 10.0
2. Cyclopentasiloxane 12.0
3. Polyoxyethylene (23) lauryl ether 5.0
4. Isononyl isononanoate 3.0
5. Dimethyl polysiloxane (5mm²/ Sec (25 ° C)) 9.0
6. 1,3-butanediol 2.0
7. Ethanol 10.0
8. Carboxyl vinyl polymer 0.1
9. Aminomethylpropanol qs
10. Purified water 48.9
Production method:
A) Components 1 to 5 were dissolved by heating.
B) Components 5 to 10 were stirred to obtain a uniform mixture.
C) While stirring the above A) at 70 ° C. using a homomixer, the above B) was slowly added and further stirred to obtain a uniform mixture.
D) The above C) was cooled to room temperature (25 ° C).
[0144]
The produced cream-like hair wax product had good growth, was able to give a gloss to hair with a refreshing feeling, and was not sticky. A hair wax product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B to I. The hair glow was able to be given to the hair with good elongation, a refreshing feeling, and no stickiness. .
On the other hand, a hair wax product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K. Those produced using compound K also had poor elongation.
[0145]
Example 4: Sunscreen
Composition: mass (%)
1. Compound A 14.0
2. Decamethylcyclopentasiloxane 12.0
3. Polyoxyethylene (23) lauryl ether 5.0
4.1 1,3-butanediol 3.0
5. Isononyl isononanoate 3.0
6. Dimethyl polysiloxane (5mm²/ Sec (25 ° C)) 12.0
7. Titanium dioxide 4.0
8. Montmorillonite 3.0
9. Oxybenzone 4.0
10. Purified water 40.0
Production method:
A) Components 1 to 4 were dissolved by heating.
B) Components 5 to 9 were stirred to obtain a uniform mixture.
C) While stirring the above A) at 70 ° C. using a homomixer, slowly shake the above B).
After that, water was slowly added, followed by further stirring to obtain a uniform mixture.
D) The above C) was cooled to room temperature (25 ° C).
[0146]
The manufactured water-in-oil cream-type sunscreen product had good elongation, a refreshing feeling, good durability, and no stickiness. A sunscreen product was produced in exactly the same manner, except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B to I. Similarly, good elongation, a refreshing feeling, good holding, and no stickiness were observed.
On the other hand, when a sunscreen product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K, the feeling of stickiness was stronger than that produced using any of Compounds A to I, Those manufactured using K had poor elongation.
[0147]
Example 5: Massage cream
Composition: mass (%)
1. Compound A 14.0
2. Vaseline 5.0
3. Reduced lanolin 5.0
4. Squalane 34.0
5. Hexadecyl adipate 10.0
6. Propylene glycol 5.0
7. Glycerin monooleate 3.5
8. Polyoxyethylene (20) sorbitan 1.0
Monooleate
9. Preservative appropriate amount
10. Antioxidant appropriate amount
11. Perfume
12. Purified water 22.5
Production method:
A) Components 1 to 5 were dissolved by heating, components 7 to 11 were added, mixed uniformly, and the temperature was set to 70 ° C.
B) The components 6 and 12 were stirred to obtain a uniform mixture, which was heated to 70 ° C.
C) While stirring the above A) at 70 ° C., the above B) was slowly added, and further stirred using a homomixer to obtain a uniform mixture.
D) The above C) was cooled to room temperature (25 ° C).
[0148]
The manufactured water-in-oil cream-type massage cream product had good elongation, a refreshing feeling, good durability, and no stickiness. A massage cream product was produced in exactly the same manner, except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B to I. Similarly, the massage cream product had good elongation, a refreshing feeling, good holding, and no stickiness.
On the other hand, when a massage cream product was produced in exactly the same manner except that the compound A was replaced with the same amount of the compound J or K, the stickiness was stronger than that produced using any of the compounds A to I, and Those produced using compound K also had poor elongation.
[0149]
Example 6: Emollient cream
Composition: mass (%)
1. Compound A 2.0
2. Vaseline 5.0
3. Liquid paraffin 30.0
4. Diglycerol dioleate 5.0
5. Preservative appropriate amount
6. Appropriate amount of fragrance
7. Sodium L-glutamate 1.6
8. L-serine 0.4
9. Purified water 13.0
10. Propylene glycol 3.0
11. Purified water 40.0
Production method:
[0150]
A) Components 1 to 3 were dissolved by heating.
B) After heating and dissolving components 7 to 9 at 50 ° C., gradually add to component 4 with stirring, and emulsify using a surfactant (diglycerol dioleate) as a dispersed phase.
A composition (amino acid gel) was obtained.
C) While stirring the above A) at 70 ° C., slowly add the above B) to obtain a homogeneous mixture.
Got.
D) A mixture of the components 10 and 11 is adjusted to 70 ° C., and gradually added to the above C) maintained at 70 ° C. with stirring, and further stirred using a homomixer to obtain uniform mixing.
I got something.
E) D) was cooled to room temperature (25 ° C.).
[0151]
The produced water-in-oil cream type emollient cream product had good elongation, a refreshing feeling, and no stickiness. An emollient cream product was produced in exactly the same manner, except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B to I. Similarly, it had good elongation, a refreshing feeling, and no stickiness.
On the other hand, when an emollient cream product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K, the stickiness was stronger than that produced using any of Compounds A to I, Those manufactured using K had poor elongation.
[0152]
Example 7: Eyeliner
Composition: mass (%)
1. Compound A 7.5
2. Stearic acid 3.5
3. Triethanolamine 1.5
4. Butylene glycol 7.0
5. Purified water 50.5
6.3% bentonite aqueous solution 20.0
7. Pigment 10.0
Production method:
A) The emulsion was emulsified by a conventional method using the components 1 to 5 to obtain an oil-in-water emulsion.
B) The components 6 and 7 were added to the above A), and the mixture was uniformly stirred.
[0153]
The manufactured emulsion type eyeliner product was an eyeliner with a good finish with a good elongation and without unevenness and a light feeling. An eyeliner product was produced in exactly the same manner, except that Compound A was replaced with the same amount of Compounds B-I.
On the other hand, when an eyeliner product was produced in exactly the same manner except that Compound A was replaced with the same amount of Compound J or K, the elongation was insufficient compared with those produced using any of Compounds A to I. Some spots were seen and the feeling of use was heavy.
[0154]
【The invention's effect】
Since the cosmetic of the present invention is a solid, gel or paste-like cosmetic thickened by a specific waxy organopolysiloxane, it has no stickiness and has good usability such as good spreadability. It is an excellent cosmetic that is excellent and can form a strong film, so that there is little trouble such as redressing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a DSC chart of Compound A of Preparation Example 1.
FIG. 2 is a DSC chart of Compound B of Preparation Example 2.
FIG. 3 is a DSC chart of Compound C of Preparation Example 3.
FIG. 4 is a GPC chart of Hydromethylpolysiloxane 2 of Preparation Example 4.
FIG. 5 is a DSC chart of compound D of Preparation Example 4.
FIG. 6 is a DSC chart of Compound E of Preparation Example 5.
FIG. 7 is a DSC chart of a purified long-chain 1-alkene of Preparation Example 8.
FIG. 8 is a DSC chart of unpurified dialen 30 of Preparation Example 8.

Claims (7)

一般式（１）：

（式中、
Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し；
Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｒ、
（ａ）炭素数１６〜３００の長鎖アルキル基；又はへテロ原子１〜１０を含有する炭素数１６〜３００のへテロ原子含有長鎖有機基であって、Ｃ_２−１５アルキレン又はＣ_２−１５アルキレン−ＣＯ−を介してポリシロキサン鎖に結合しているへテロ原子含有長鎖有機基、又は
（ｂ）水素原子；炭素数１〜８のアルコキシ基；又は、前記Ｃ_２−１５アルキレン又はＣ_２−１５アルキレン−ＣＯ−と、そのポリシロキサン結合端の他端に存在するへテロ原子とを含んでなる炭素数２〜１５の基
を表し；そして
ｎは３〜２００の整数を表す。
但し、存在するＲ’の総数の０〜７５％がＲであり、２５〜１００％が前記（ａ）の基であり、そして、残りが前記（ｂ）の基である。）
で表されるワックス状オルガノポリシロキサンであって、示差走査熱量計により測定される第２の昇温過程での吸熱曲線において、吸熱最大ピーク温度が３０℃以上であり、かつ、前記吸熱曲線とそのベースラインとにより区画される面積のうち前記吸熱最大ピーク温度より２０℃だけ低い温度までに融解する画分によって形成される面積の比率が３０％以下であるワック状オルガノポリシロキサンを含んでなる化粧料。General formula (1):

(Where
R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
R ′ and R ″ are each independently R,
(A) a long-chain alkyl group having 16 to 300 carbon atoms; or a long-chain organic group having 16 to 300 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms, wherein C _2-15 alkylene or C _{2 A} heteroatom-containing long-chain organic group bonded to the polysiloxane chain via _-15 alkylene-CO-, or (b) a hydrogen atom; an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms; or the C _2-15 alkylene Or a group having 2 to 15 carbon atoms comprising C _2-15 alkylene-CO- and a hetero atom present at the other end of the polysiloxane bond end; and n represents an integer of 3 to 200. .
However, 0 to 75% of the total number of existing R 'is R, 25 to 100% is the group of the above (a), and the rest is the group of the above (b). )
In the endothermic curve in the second heating process measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic maximum peak temperature is 30 ° C. or more, and the waxy organopolysiloxane represented by Wack-like organopolysiloxane having a ratio of 30% or less of an area formed by a fraction melting to a temperature lower by 20 ° C. than the endothermic maximum peak temperature in an area defined by the base line. Cosmetics. 前記ワックス状オルガノポリシロキサンの（ａ）のへテロ原子含有長鎖有機基が酸素原子若しくは窒素原子１〜５を含有する炭素数２０〜１００の基である、請求項１記載の化粧料。The cosmetic according to claim 1, wherein the heteroatom-containing long chain organic group (a) of the waxy organopolysiloxane is a group having 20 to 100 carbon atoms containing 1 to 5 oxygen atoms or nitrogen atoms. 前記ワックス状オルガノポリシロキサンの（ａ）のへテロ原子含有長鎖有機基が、アルコキシカルボニルアルキル基、アルキルアミノカルボニルアルキル基、アルキルカルボニルオキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニルオキシ（２−ヒドロキシ）プロピルオキシアルキル基、アルキルカルボニルアミノアルキル基、アルキルアミノカルボニルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基、又はアルキルカルボニルアミノアルキルアミノアルキル基である、請求項２記載の化粧料。In the waxy organopolysiloxane, the heteroatom-containing long-chain organic group (a) is an alkoxycarbonylalkyl group, an alkylaminocarbonylalkyl group, an alkylcarbonyloxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylcarbonyloxy (2-hydroxy) The cosmetic according to claim 2, which is a propyloxyalkyl group, an alkylcarbonylaminoalkyl group, an alkylaminocarbonylaminoalkyl group, an alkoxycarbonylaminoalkyl group, an alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkyl group, or an alkylcarbonylaminoalkylaminoalkyl group. . 前記ワックス状オルガノポリシロキサンのＲがメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料。The cosmetic according to any one of claims 1 to 3, wherein R of the waxy organopolysiloxane is a methyl group. 前記ワックス状オルガノポリシロキサンの前記吸熱最大ピーク温度が３０〜１１０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料。The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the endothermic maximum peak temperature of the waxy organopolysiloxane is 30 to 110 ° C. 更に油剤を含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料。The cosmetic according to any one of claims 1 to 5, further comprising an oil agent. １００質量部の前記油剤当たり１〜１０００質量部の前記ワックス状オルガノポリシロキサンを含有する、請求項６記載の化粧料。The cosmetic according to claim 6, which contains 1 to 1000 parts by mass of the waxy organopolysiloxane per 100 parts by mass of the oil agent.

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