JP2004224676A

JP2004224676A - セラミック焼結体の製造方法及びこれによって得られたセラミック焼結体

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Publication number: JP2004224676A
Application number: JP2003018024A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakahara; 正博中原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】容易に複雑な形状の成形を短時間で、しかもニアネット成形で得られる緻密質なセラミック焼結体を得る製造方法を提供する。
【解決手段】セラミック粒子の平均粒径をＤ_５０としたとき、上記セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲にあり、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上となるセラミック粒子と、光硬化性樹脂とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させることによってセラミック成形体を得た後、セラミック成形体を焼成する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂を含有するセラミックスラリーに特定範囲の波長を有する光を照射することで得られる緻密質なセラミック焼結体の製造方法及びその焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック焼結体の製造工程には、その焼結体の特性に重要な影響を与えるセラミック粉末の成形工程がある。従来、この成形工程で用いる成形方法としては、所定形状の成形型を用いて行う方法が一般的である。例えば、金型にセラミック粉末を充填した後、加圧成形する乾式加圧成形、ゴム型にセラミック粉末を充填した後、全方向から均一に加圧成形する静水圧加圧成形、石膏型のような吸水性の型を用いるスリップキャスト成形、反応性スラリーを特定の型に充填し、重合、架橋、凝集等の反応により固化成形するゲル成形方法等が知られていた。これらの方法はいずれも成形型を用いるため、型製作の費用や時間を要するとともに、型を用いることからその成形形状には自ずと限界があり、複雑形状品の成形は困難であった。このようなセラミック粉末の成形方法の課題を解決するために、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、プラスチックスの成形分野で用いられている光硬化性樹脂を結合剤として利用したセラミック粉末の成形方法が提案されている。
【０００３】
その方法として、特許文献１では、セラミック粉末１００重量部、光硬化性樹脂０．５〜５０重量部及び溶媒１０〜２００重量部からなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、セラミック粉末１００重量部、光硬化性樹脂０．５〜５０重量部及び溶媒０〜１０重量部からなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では高密度、高強度のセラミック焼結体を得るため、平均粒径０．１〜１００μｍのセラミック粒子を８０〜９９重量部と、平均粒径０．１μｍ未満のセラミック粒子を１〜２０重量部とからなるセラミック粉末を含有してなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００６】
このような光造形法を用いた場合、（１）石膏型のような吸水、吸溶媒用の型を用いる必要がないため、型の制約がなく自由に、容易に複雑な形状の成形が可能である。（２）予め設計通りの成形が可能であり、ニアネット成形ができる。（３）成形後の後加工を必要としないため、セラミック粉末の使用量を削減できる。（４）金型、石膏等の型を必要としないため、型作製時間が不要となり、短時間での所定形状の成形が可能であり、型作製費用を軽減できる。その上、大型の金型、石膏型等の取扱いにおける過度な作業を要しないといった利点を有するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１で提案された方法では、セラミックスラリーに溶媒を含んでいることで、焼成時の収縮が大きく、出願人自らが特許文献３で認めているように、セラミック焼結体にクラックが発生することがあり、その強度も低く、用途によっては用いることができないという問題を有していた。
【０００８】
また、特許文献２で提案された方法では、アルミナを主成分とするセラミック焼結体を作製した場合において、元々セラミックスラリーに溶媒を含んでいるため、焼結体の密度は３．５ｇ／ｃｍ^３と低く、緻密質なセラミック焼結体を得ることができないという問題を有していた。
【０００９】
さらに、特許文献３で提案された成形方法は、セラミック粉末に平均粒径０．１μｍ未満のセラミック粒子１〜２０重量部を含有しているために、粉体充填率を十分上げられず、密度１．５２〜１．９５ｇ／ｃｍ^３の多孔質なセラミック焼結体しか得られないという問題を有していた。
【００１０】
上記特許文献１〜３に示されるセラミック焼結体の製造方法では、セラミック粒子の粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、５０μｍを越える大きな粒径のセラミック粒子も含んでいるため、セラミックスラリーとしての分散安定性が損なわれるとともに、焼成時の焼結性が損なわれ、得られたセラミック焼結体の密度が低下しやすいという問題を有している。
【００１１】
さらに、得られたセラミック成形体は、一般的に大気雰囲気中で脱脂されるため、セラミック成形体中に含まれる光硬化性樹脂は大気中の酸素と結合することで発熱し、特にセラミック焼結体が大型構造部品である場合には、クラックを完全に防ぐことができないという問題を有していた。
【００１２】
そこで、本発明は、セラミックスラリーの分散安定性、焼成時の焼結性ともに良好なセラミック焼結体の製造方法及びその製造方法によって得られる緻密質なセラミック焼結体を提供することである。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−３２９４６０号公報
【特許文献２】
特開平８−９１９４０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３００６１号公報
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明は、セラミック粒子の平均粒径をＤ_５０としたとき、上記セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲にあり、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上となるセラミック粒子と、光硬化性樹脂とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させることによってセラミック成形体を得た後、セラミック成形体を焼成することを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記セラミック粒子の粒径分布が０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、上記セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することを特徴とするものである。
【００１７】
またさらに、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で脱脂することを特徴とするものである。
【００１８】
さらにまた、上記セラミック焼結体は、セラミック粒子の主成分がアルミナからなり、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満のセラミック粒子２０〜６０体積％、粒径２μｍ〜３０μｍのセラミック粒子４０〜８０体積％とを混合してなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、アルミナを主成分とし、密度３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
またさらに、上記セラミック焼結体は、コージェライトを主成分とし、密度２．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらにまた、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、上記セラミック焼結体は中空体であることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、プラスチックスの成形分野で用いられている光硬化性樹脂を用いた光造形法のセラミック焼結体製造への適用をはかったものである。
【００２６】
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、セラミック粒子に光硬化性樹脂、光重合開始剤等を混合し、セラミックスラリー（以下スラリーと称す。）とした後に、光照射を行うことで硬化させるものである。光硬化は上記スラリー中のセラミック粒子の照射波長に対する透光性により影響を受ける。そのため、用いるセラミック粒子が使用する照射波長に対して実質的に透光性を示すものにするか、または透光性を示す照射波長を有する光源を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるセラミック材料は、例えばアルミナ、コージェライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、またはこれらの混合物等の各種セラミックスを用いることができる。
【００２８】
本発明のセラミック焼結体の製造方法において、上記セラミック粒子は、その平均粒径をＤ_５０としたとき、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の粒径に特定される。即ち、セラミック粒子の平均粒径Ｄ_５０を２．６μｍとした場合、セラミック粒子の４０体積％以上は０．２６〜２６μｍの範囲内とするものである。
【００２９】
上記セラミック粒子の４０体積％以上を０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内とすることによって、焼成時の焼結性を安定させることができ、逆に０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内に上記セラミック粒子が４０体積％未満とすると、焼成時の焼結性が損なわれる。特に、０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内のセラミック粒子は５０体積％以上であることが好適である。
【００３０】
また、セラミック粒子の累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上であることに特定される。
【００３１】
ここで、累積粒径分布曲線とは、図２に示すように、横軸をセラミック粒子の粒径、縦軸をその粒径の累積比率とした場合、セラミック粒子の累積粒径分布を示す曲線をいい、セラミック粒子の粒径分布の範囲を示すものである。
【００３２】
また、粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）はセラミック粒子の粒径分布の拡がりを示すものであり、比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）を２．０以上とすることで、セラミック粒子を効果的に充填することができ、粉体充填率を上げられるとともに、スラリーの粘性も適正にすることができ、効率的に成形することができる。
【００３３】
一方、上記粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０未満となると、セラミック粒子が効果的に充填されないため、粉体充填率を上げられないと同時に、スラリーの粘性も下げられないため、成形に多くの時間を要し、製造上効率的ではなくなる。
【００３４】
さらに、上記セラミック粒子の粒径分布は、０．１〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、全てのセラミック粒子の各粒径が０．１〜３０μｍの範囲内であることを示し、スラリーとしての分散安定性が維持できることで、効率的に成形、硬化させることができるとともに、焼成時の焼結性も良好となる。
なお、上記セラミック粒子が粒径０．１μｍ未満のものを含む場合には、スラリー化したときの粘性が高くなり、光を照射して硬化させるのに多くの時間を要し、一方、上記粒径が３０μｍを超えると、スラリーとしての分散安定性が損なわれるとともに、焼成時の焼結性も損なわれる。特に、上記セラミック粒子の粒径分布は０．２〜３０μｍであることがより好適である。
【００３５】
またさらに、上記セラミック粒子の粒径分布は、少なくとも２種類の粒径分布の組み合わせからなることが好ましく、即ち、セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、図３に示すように２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することが好ましい。
【００３６】
ここで変曲点とは、粒径分布の組み合わせに応じて累積粒径分布曲線の傾きが変化する位置Ａのことであり、この位置Ａを２０〜６０体積％の範囲内とすることで、セラミック粒子の粉体充填率を適正にすることができるとともに、緻密質の焼結体が得られるからである。
【００３７】
一方、この位置Ａが２０体積％より小さいとセラミック微粒子（図３では粒径分布Ｂを示すセラミック粒子）の比率がセラミック粗粒子（図３では粒径分布Ｃを示すセラミック粒子）に対して少なすぎるために、セラミック材料によっては粉体充填率を十分に上げることができず、６０体積％より大きくても同様に粉体充填率が下がり、緻密質のセラミック焼結体が得られなくなるからである。
【００３８】
なお、図３では、大小２種類の粒径分布Ｂ、Ｃからなるもので示したが、粒径分布の組み合わせ数は２種類以上のものであっても好適である。
【００３９】
ここで、粉体充填率とは、
粉体充填率＝（バインダーを含まないセラミック成形体の生密度）／（セラミック焼結体の理論密度）×１００体積％
で示されるものである。
【００４０】
また、上記セラミック粒子と混合する光硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使用することができ、それぞれのモノマーやオリゴマーで構成する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系、パーオキシド系、オニウム塩系、ベンゾイン系、アミン類、キノン類等が使用できる。必要に応じて、スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を高めたり、スラリーの低粘度化を図る目的で界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。
【００４１】
また、光硬化性樹脂の添加量としては、セラミック粉末１００重量％に対して１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満ではスラリー化することが困難であり、逆に３０重量％を超えると粉体充填率が下がったり、焼成前に光硬化性樹脂を除去する脱脂工程においてクラックが発生したりする場合があるからである。
【００４２】
光重合開始剤は、光硬化性樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。混合については、回転ミル、振動ミル、万能混合攪拌機、三本ロール等の混合・分散装置等を用いればよい。
【００４３】
このようにして作製されたセラミックスラリーに、光照射を加えることで所望の形状を作り上げる。具体的には、光照射することで一層ずつ硬化層を作り、これを積層することにより３次元的な成形体を作ることができる。即ち、最初に光照射して硬化させた層の上に所定厚さになるようにセラミックスラリーを供給し、光照射し硬化させるという工程を繰り返し積層していく。この方法を用いれば図１に示すように底板４、隔壁３、天板２と硬化層で形成した後、内部のセラミックスラリーを排出することで中空体１の製造も可能となる。この場合、内部に溜まったセラミックスラリーを抜くための排出口５を形成しておくことが必要である。このような中空体１は、軽量化または断熱を要求される部品、例えば半導体製造装置用部品や液晶製造装置用部品に適用することが好適である。照射する光は、使用する光硬化性樹脂の特性に応じて可視光や紫外光等の種々の光を使用することができる。照射方法としては、水銀ランプ等を光源として用い、所定形状のマスクを通して照射する方法、紫外線レーザー、半導体レーザー等を用いて所定形状にスキャンさせる方法が適用できる。この照射光の強度や照射時間、スキャン速度やスキャン間隔は、使用するセラミック粉末の種類や光硬化性樹脂の種類等により選択すればよい。
【００４４】
次いで、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、またはアルゴンガス等不活性ガス雰囲気中で必要に応じて脱脂することが好ましい。このような雰囲気で脱脂することにより、光硬化性樹脂が過度に発熱することはなく、クラックの発生を完全に防止することができる。脱脂は、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中のいずれかで、３００〜６００℃の範囲まで昇温し、昇温速度は１〜５０℃／時間の範囲で、光硬化性樹脂が急激な分解とならないように設定することが好ましく、セラミック成形体の肉厚や体積に応じて個々に設定し、例えば肉厚が厚いほど昇温速度はゆっくり上げる方が良く、雰囲気についても、窒素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であってもよい。
【００４５】
このようにして得られたセラミック成形体は通常のセラミックスの焼成方法にて焼結させることができる。
【００４６】
次いで、光造形による本発明のセラミック焼結体の製造方法において、セラミック粒子をアルミナを主成分とした場合の焼結体の製造方法について説明する。
【００４７】
アルミナ粒子は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の粒子２０〜６０体積％と、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の粒子４０〜８０体積％とを混合してなることが好ましく、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の所謂微粒子と、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の所謂粗粒子とをそれぞれ２０〜６０体積％、４０〜８０体積％として混合することで、アルミナ粒子の粉体充填率を適正にすることができるとともに、緻密質の焼結体が得ることができるとともに、添加する光硬化性樹脂等の添加量を最小限に抑えることができるため、アルミナ粒子の粉体充填率を高いものとできる。つまり、アルミナ成形体の生密度を高いものにすることができ、相対密度９０％以上を有する緻密質体を得られ、構造用部品、例えば精密機器等のステージ等に好適に用いることができる。
【００４８】
なお、上記粒径０．１μｍ以上２μｍ未満のアルミナ微粒子が２０体積％未満および６０体積％を越えると、粉体充填率を十分に上げることができず、緻密質のセラミック焼結体を得ることができない。
【００４９】
上記アルミナ粒子は、具体的に累積粒径分布曲線における累積比率９０体積％（Ｄ_９０とする）の位置の粒径と累積比率１０体積％（Ｄ_１０とする）の位置の粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上となるように、純度９９．９重量％以上の粒径０．１〜２μｍのアルミナ粉末と、このアルミナ粉末と同純度の粒径２．１〜３０μｍのアルミナ粉末とを調合する。ここで、累積粒径分布曲線の変曲点は、２０〜６０％であることが粉体充填率を向上させるのに好ましい。
【００５０】
次いで、調合したアルミナ粉末に焼結助剤として水酸化マグネシウムを０．３重量％添加して、乾式または湿式粉砕にて混合する。焼結助剤としては、水酸化マグネシウム以外に酸化珪素や酸化カルシウム等の公知の焼結助剤を使用しても何ら問題はない。光硬化性樹脂の添加量としては、アルミナ粉末１００重量％に対して１０〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
このようにして作製されたセラミックスラリーに、光照射を加えることで所望の形状を作製し、セラミック成形体を得、セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を必要に応じて脱脂し、得られたセラミック成形体を焼成してアルミナを主成分とするセラミック焼結体を得ることができる。
【００５２】
このような製造方法によってアルミナを主成分とするセラミック焼結体は、密度が３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、腐食性のガスに対し耐食性を示すとともに、緻密質であることが要求される部品、例えば液晶製造装置用部品や半導体製造装置用部品に用いることができる。なお、上記セラミック焼結体の密度は、３．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好適である。
【００５３】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることで高い強度が得られ、適用できる用途を拡げることができる。
【００５４】
なお、密度３．８ｇ／ｃｍ^３以上であるアルミナを主成分とする焼結体を得るには、セラミック粒子の粒径を０．１〜２０μｍにすることによって得ることができる。また、平均結晶粒径５０μｍ以下のアルミナを主成分とする焼結体を得るには、温度１６００〜１７５０℃で焼成することによって得ることができる。
【００５５】
次いで、セラミック粒子の主成分としてコージェライトを用いた場合、そのセラミック焼結体の密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、軽量であるとともに緻密質であることが要求される部品、例えば精密機器等のステージ等に用いることができる。なお、上記セラミック焼結体の密度は２．６ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好適である。
【００５６】
また、このセラミック焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、平均結晶粒径を１０μｍ以下にすることで高い強度が得られ、適用できる用途が拡がるからである。
【００５７】
なお、密度２．６ｇ／ｃｍ^３以上であるコージェライトを主成分とする焼結体を得るには、セラミック粒子の粒径を０．１〜２０μｍにすることによって得ることができる。また、平均結晶粒径１０μｍ以下のコージェライトを主成分とする焼結体を得るには、温度１３７０〜１３９０℃で焼成することによって得ることができる。
【００５８】
また、本発明のセラミック焼結体は、上述の実施形態に限定されるものでなく、
光硬化性樹脂と、セラミック粒子とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させセラミック成形体とし、焼成する製造方法およびそれによって得られるセラミック焼結体であればよく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更してもよいことは言うまでもない。
【００５９】
【実施例】
以下本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６０】
（実施例１）
セラミック粉末として、表１に示すような各種アルミナ粉末を用いた。アルミナ粉末は、それぞれ粒子の大きなものと小さなものを混合することで調整した。
【００６１】
ここで、粒径については、予め、ヘキサメタリン酸ナトリウム５００ｐｐｍを溶かした蒸留水溶液にアルミナ粉末を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波出力３００〜４００μＡでアルミナ粉末を分散させた後、マイクロトラック（日機製（株）（９３２０−Ｘ１００））を用いたレーザー回折散乱法により、レーザーの照射時間を６分として測定した。
【００６２】
そして、それぞれのアルミナ粉末１００重量％に対して、焼結助剤として水酸化マグネシウムを０．３重量％乾式混合にて添加した。これらの焼結助剤を含んだ各種アルミナ粉末１００重量％に、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを２０重量％、分散剤としてアクリル酸エステルを０．５重量％添加し、アルミナ製ポット内でアルミナボールを用いて２４時間攪拌混合を行い、スラリーを得た。このスラリーを所定の容器に排出し、真空脱泡を行った後、Ｅ型粘度計を用いてスラリーの粘度を測定した。
【００６３】
作製したスラリーを光造形装置の液槽に投入し、半導体レーザーを照射して５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの角板をそれぞれ１０個ずつ成形、硬化した。ここで、半導体レーザーの走査速度を１０００ｍｍ／ｓとし、積層厚み０．１ｍｍで５０回積層することで、角板の厚みを５ｍｍとした。次に、成形した角板をエタノールで洗浄することで、未硬化部分を除去した。
【００６４】
また、上記成形体を作製する際の成形性を×、○、◎にて評価した。各評価は、スラリーの粘度が適正値（０．９〜１．１Ｐａ・ｓ）より著しく高いために成形性がよくなかったものを×、スラリーの粘度が適正値よりやや高いためにスラリー化することはできたものの硬化に時間を要したものを○、スラリーの粘度が適正値の範囲内にあるために成形性が特に良好であったものを◎で示し、クラックの欄にはそれぞれの角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００６５】
その後、表１に示す雰囲気中にて、昇温速度１．５℃／時間で６００℃まで昇温し脱脂を行った。得られた脱脂体を、大気中にて、昇温速度２００℃／時間で１７００℃まで昇温、２時間保持し焼成を行った。得られた焼結体は、アルキメデス法を用いて嵩密度を、結晶粒径を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍でそれぞれ測定した。走査型電子顕微鏡による結晶粒径測定後、焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠して、４点曲げ強度を測定した。また、クラックは、角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００６６】
測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１より、比較例である試料（Ｎｏ．１）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内になかったため、成形性が悪く、緻密質な焼結体が得られなかった。
【００６９】
また、比較例である試料（Ｎｏ．２）は、粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０未満であったため、成形性が悪く、実用的なレベルではなかった。
【００７０】
一方、本発明の範囲内となる試料（Ｎｏ．３〜１５）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内であるとともに、粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上であったため、成形性が良好であるとともに、密度も３．６０ｇ／ｃｍ^３以上と高く、緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００７１】
特に、セラミック粒子の累積分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有するセラミック粒子を用いた試料（Ｎｏ３，４，７，８，１０〜１５）は、セラミック粒子の粉体充填率が適正であったために、３．８１ｇ／ｃｍ^３以上の緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００７２】
また、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中のいずれかで脱脂した試料（Ｎｏ．１０〜１３）は、クラックの発生がなく、良好であった。
【００７３】
また、セラミック焼結体としての密度３．６ｇ／ｃｍ^３以上である試料（Ｎｏ．３〜５，７〜１４）は、曲げ強度が２４０ＭＰａ以上と高く、良好であった。
【００７４】
（実施例２）
次いで、セラミック粉末として、表２に示すような各種コージェライト粉末を用いた。コージェライト粉末は、それぞれ粒子の大きなものと小さなものを混合することで調整した。
【００７５】
ここで、粒径については、予め、ヘキサメタリン酸ナトリウム５００ｐｐｍを溶かした蒸留水溶液にコージェライト粉末を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波出力３００〜４００μＡでコージェライト粉末を分散させた後、マイクロトラック（日機製（株）（９３２０−Ｘ１００））を用いたレーザー回折散乱法により、レーザーの照射時間を６分として測定した。
【００７６】
そして、それぞれのコージェライト粉末１００重量％に対して、焼結助剤として酸化イッテルビウムを１０重量％乾式混合にて添加した。これらの焼結助剤を含んだ各種コージェライト粉末１００重量％に、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを２０重量％、分散剤としてアクリル酸エステルを０．５重量％添加し、アルミナ製ポット内でアルミナボールを用いて２４時間攪拌混合を行い、スラリーを得た。このスラリーを所定の容器に排出し、真空脱泡を行った後、Ｅ型粘度計を用いてスラリーの粘度を測定した。
【００７７】
作製したスラリーを光造形装置の液槽に投入し、半導体レーザーを照射して５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの角板をそれぞれ１０個ずつ成形、硬化した。ここで、半導体レーザーの走査速度を１０００ｍｍ／ｓとし、積層厚み０．１ｍｍで５０回積層することで、角板の厚みを５ｍｍとした。次に、成形した角板をエタノールで洗浄することで、未硬化部分を除去した。
【００７８】
また、上記成形体を作製する際の成形性を×、○、◎にて評価した。各評価は、スラリーの粘度が適正値（０．９〜１．１Ｐａ・ｓ）より著しく高いために成形性がよくなかったものを×、スラリーの粘度が適正値よりやや高いためにスラリー化することはできたものの硬化に時間を要したものを○、スラリーの粘度が適正値の範囲内にあるために成形性が特に良好であったものを◎で示し、クラックの欄にはそれぞれの角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００７９】
その後、表１に示す雰囲気中にて、昇温速度１．５℃／時間で６００℃まで昇温し脱脂を行った。得られた脱脂体を、大気中にて、昇温速度２００℃／時間で１３８０℃まで昇温、２時間保持し焼成を行った。得られた焼結体は、アルキメデス法を用いて嵩密度を測定した。また、焼結体の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡を用い、倍率１０００倍で測定した。走査型電子顕微鏡による結晶粒径測定後、焼結体より、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１−１９９５に準拠して、４点曲げ強度を測定した。また、クラックは、角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００８０】
測定結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２より、比較例である試料（Ｎｏ．１６）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内になかったため、成形性が悪く、緻密質な焼結体が得られなかった。
【００８３】
また、比較例である試料（Ｎｏ．１７）は、粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０未満であったため、成形性が悪く、実用的なレベルではなかった。
【００８４】
一方、本発明の範囲内となる試料（Ｎｏ．１８〜３０）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲内であるとともに、粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上であったため、成形性が良好であるとともに、密度も２．３８ｇ／ｃｍ^３以上と高く、緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００８５】
また、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中のいずれかで脱脂した試料（Ｎｏ．２５〜２８）は、クラックの発生がなく、良好であった。
【００８６】
また、セラミック焼結体としての密度２．４ｇ／ｃｍ^３以上である試料（Ｎｏ．１８〜２８，３０）は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上と高く、良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のセラミック焼結体の製造方法によれば、光硬化性樹脂と、平均粒径（Ｄ）の４０体積％以上が０．１Ｄ〜１０Ｄの範囲内であるとともに、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上となるセラミック粒子とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させセラミック成形体を得、該セラミック成形体を焼成するため、従来の光造形を用いた効果、即ち
【００８８】
（１）石膏型のような吸水、吸溶媒用の型を用いる必要がないため、型の制約がなく自由に、容易に複雑な形状の成形が可能である。
【００８９】
（２）予め設計通りの成形が可能であり、ニアネット成形ができる。
【００９０】
（３）成形後の後加工を必要としないため、セラミック粉末の使用量を削減できる。
【００９１】
（４）金型、石膏等の型を必要としないため、型作製時間が不要となり、短時間での所定形状の成形が可能であり、型作製費用を軽減できる。その上、大型の金型、石膏型等の取扱いにおける過度な作業を要しない。
に加え、成形そのものを短時間で行うことを可能にするとともに、緻密質なセラミック焼結体を得ることができる。
【００９２】
また、上記セラミック粒子の粒径を０．１〜３０μｍとすることで、スラリーとしての分散安定性、焼成時の焼結性ともに良好であるとともに、光照射後、短時間で硬化させることを可能とする。
【００９３】
また、上記セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することで、セラミック材料の如何にかかわらず、粉体充填率を十分に上げることができ、緻密質なセラミック焼結体を得ることができる。
【００９４】
また、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で脱脂することで、クラックの発生をより確実に防止することができる。
【００９５】
また、上記セラミック粒子の主成分をアルミナとし、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の粒子を２０〜６０体積％、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の粒子を４０〜８０体積％とを混合することで、添加する光硬化性樹脂等の量を最小限に抑えることができるため、相対密度９０％以上を有する緻密質体とすることができる。
【００９６】
また、上記製造方法によって得られるセラミック焼結体であって、アルミナを主成分とし、密度３．６ｇ／ｃｍ^３以上のセラミック焼結体とすることで、腐食性のガスに対し耐食性を示すとともに、緻密質であることが要求される部品、例えば液晶製造装置用部品や半導体製造装置用部品に用いることができる。
【００９７】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることで、高強度のアルミナの焼結体とすることができ、適用できる用途を拡げることができる。
【００９８】
また、上記セラミック焼結体の主成分がコージェライトであるとともに、密度２．４ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、軽量であるとともに緻密質であることが要求される部品、例えば、精密機器等のステージ等に適用することができる。
【００９９】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、高強度のコージェライトの焼結体とすることができ、適用できる用途を拡げることができる。
【０１００】
また、上記セラミック焼結体を中空体とすることで、軽量化あるいは断熱を要求される部品にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック焼結体の一実施例である中空体を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】本発明に用いるセラミック粒子の累積粒径分布曲線を示す図である。
【図３】本発明に用いる他のセラミック粒子の累積粒径分布曲線を示す図である。
【符号の説明】
１・・・中空体
２・・・天板
３・・・隔壁
４・・・底板
５・・・排出口

Claims

セラミック粒子の平均粒径をＤ_５０としたとき、上記セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ_５０〜１０Ｄ_５０の範囲にあり、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２．０以上となるセラミック粒子と、光硬化性樹脂とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させることによってセラミック成形体を得た後、セラミック成形体を焼成することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
上記セラミック粒子の粒径分布が０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体の製造方法。
上記セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック焼結体の製造方法。
上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で脱脂することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
上記セラミック粒子の主成分がアルミナからなり、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満のセラミック粒子２０〜６０体積％、粒径２μｍ〜３０μｍのセラミック粒子４０〜８０体積％とを混合してなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のセラミック焼結体の製造方法。
請求項５に記載の製造方法によって得られるセラミック焼結体であって、アルミナを主成分とし、密度３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするセラミック焼結体。
平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のセラミック焼結体。
請求項１乃至４の何れかの方法によって得られるセラミック焼結体であって、コージェライトを主成分とし、密度２．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするセラミック焼結体。
平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック焼結体。
上記セラミック焼結体が中空体であることを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載のセラミック焼結体。