KR20200092493A - 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말의 함량 비율을 제어하는 것에 의해 분산안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지는 서로 상이한 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말; 및 상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 혼합되어 상호 결합된 광경화성 액상 고분자 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법{UV CURABLE LIQUID TYPE CERAMICS-POLYMER COMPOSITE RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말의 함량 비율을 제어하는 것에 의해 분산안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 액체 기반의 재료를 사용하는 SLA(Sterolithography), MJM(Multi Jet Modeling), DLP(Digital Light Processing) 방식의 3D 프린팅 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중, SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 광경화성 액상 수지가 담긴 수조(Vat) 안에 자외선 또는 레이저 빔을 투사하여 조형함의 수조 안에 있는 조형물이 한 층씩 만들어질 때마다 수조가 층 두께만큼 하강하고 다시 레이저를 주사하는 방식으로 조형하고 있다.
이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술은 출력물의 정밀도가 높으며 표면 조도가 우수한 장점을 가지고 있으며, 중간 정도의 조형속도로 가장 널리 쓰이는 기술이다.
그러나, 이러한 SLA 방식의 3D 프린팅 기술을 적용하여 제조되는 조형물은 강도가 약하고 대략 60℃ 이상의 온도에서 변형이 발생 가능하다는 단점을 가지고 있어 내구성 강화를 위한 복합화 연구가 시급한 상황이다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0077609호(2015.07.08. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 레이저에 의해 선택적 전도체 패턴 형성이 되는 3D 프린팅용 복합재료, 이를 이용한 전도체 패턴을 포함하는 3차원 형상 전자부품의 제조방법 및 그 전자부품이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말의 함량 비율을 제어하는 것에 의해 분산안정성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지는 서로 상이한 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말; 및 상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 혼합되어 상호 결합된 광경화성 액상 고분자 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 (a) 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅 용액에 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 첨가하고 혼합하여 코팅 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 코팅 혼합물을 수열합성하여 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말의 표면에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말을 광경화성 액상 고분자 수지와 혼합하여 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 강도 보강 및 분산안정성을 위해 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말과 광경화성 액상 고분자 수지와의 복합화 과정에서 무기물인 복수의 세라믹 분말과 유기물인 광경화성 액상 고분자 수지의 계면 친화력을 극대화할 수 있도록 사전에 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말에 균일하게 코팅하였다.
이 결과, 본 발명에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 광경화성 액상 고분자 수지 간의 분산안정성, 기계적 물성, 점도 등의 특성을 개선하여 3D 프린팅시 균일한 프린팅을 도모할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 1.50 ~ 1.60g/㎤의 액상 밀도 및 1,200 ~ 1,400cps의 점도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지를 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 3은 순수 ZrO2 세라믹 분말 및 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말을 나타낸 TEM 사진.
도 4는 순수 ZrO2 세라믹 분말 및 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 촬영하여 나타낸 실측 사진.
도 6은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 틱소트로피 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 초기 분산성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 분산 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물의 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 10은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물의 나노 인덴터 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 11 및 도 12는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물을 저배율로 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진.
도 13 및 도 14는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물을 고배율로 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지(100)는 실란 커플링제(150)가 코팅된 복수의 세라믹 분말(120, 140) 및 광경화성 액상 고분자 수지(160)를 포함한다.
이때, 복수의 세라믹 분말(120, 140)은 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 실란 커플링제(150)가 코팅된 복수의 세라믹 분말(120, 140)은 세라믹-고분자 복합수지(100) 전체 중량의 15 ~ 40wt%로 첨가되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(150)가 코팅된 복수의 세라믹 분말(120, 140)의 첨가량이 15wt% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 실란 커플링제(150)가 코팅된 복수의 세라믹 분말(120, 140)의 첨가량이 40wt%를 초과할 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
보다 구체적으로, 복수의 세라믹 분말(120, 140)은 나노 사이즈의 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말(120) 및 마이크로 사이즈의 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말(140)을 포함할 수 있다.
이를 위해, 복수의 세라믹 분말(120, 140)은 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제(150)가 코팅된 제1 세라믹 분말(120)과, 제1 평균 입경보다 큰 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제(150)가 코팅된 제2 세라믹 분말(140)을 포함한다.
이때, 제1 평균 입경은 1 ~ 100nm이고, 제2 평균 입경은 1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 특히, 실란 커플링제(150)가 코팅된 제1 세라믹 분말(120)과 실란 커플링제(150)가 코팅된 제2 세라믹 분말(140)은 60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 1 ~ 100nm의 나노 사이즈 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제(150)가 코팅된 제1 세라믹 분말(120)과 1 ~ 100㎛의 마이크로 사이즈 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제(150)가 코팅된 제2 세라믹 분말(140)을 함께 첨가할 시, 상대적으로 입경이 작은 제1 세라믹 분말(120)을 제2 세라믹 분말(140)보다 많은 함량 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
이는 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(120)이 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(140) 보다 표면적이 크므로 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말(120)과 고분자 간의 계면 친화력이 우수하다. 따라서, 고분자 네트워크가 강하게 이루어져 분산 안정성이 우수해질 수 있다. 이로 인해, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(140)의 함량이 증가할수록 분산 안정성이 나빠질 수 있으므로, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(140)의 함량은 최소화하는 것이 바람직하다.
이때, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(140)의 비율이 40wt%를 초과할 경우에는 초기 점도 거동과 회복 거동이 일치하지 않고 점도가 떨어지는 경향을 보이고 있으며, 이는 전단속도(shear rate) 제거에 따라 고분자의 네트워크가 느리게 회복하는 문제가 있다. 또한, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말(140)의 비율이 10wt% 미만일 경우에는 고분자 네트워크가 강하게 형성되어, 전단속도(shear rate)에 깨는 고분자 간의 네트워크의 회복력이 우수하나, 점도가 너무 높아서 3D 프린팅 시 도포의 문제가 작용하여 균일한 3D 프린팅이 되지 않을 우려가 있다.
광경화성 액상 고분자 수지(160)는 실란 커플링제(150)가 코팅된 복수의 세라믹 분말(120, 140)과 혼합되어 상호 결합된다. 이때, 광경화성 액상 고분자 수지(160)로는 SLA(Sterolithography) 방식의 3D 프린팅을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것 없이 모두 사용될 수 있다. 일 예로, 광경화성 액상 고분자 수지(160)로는 캐리마 사(社)의 SLA용 상용수지인 3DK-A83B 또는 Formlabs사(社)의 High-temp 레진이 이용될 수 있으나, 이외에도 다양한 상용수지를 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 통하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법은 코팅 용액 형성 단계(S110), 코팅 혼합물 형성 단계(S120), 수열합성 단계(S130) 및 세라믹-고분자 복합수지 형성 단계(S140)를 포함한다.
코팅 용액 형성
코팅 용액 형성 단계(S110)에서는 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성한다.
이때, 실란 커플링제가 잘 희석될 수 있도록 용매에 투입한 후, 0.5 ~ 2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 용매로는 물(H2O)이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 에탄올, 톨루엔 등의 유기 용매가 이용될 수도 있다.
실란 커플링제는 광경화성 액상 고분자 수지와 복수의 세라믹 분말 간의 계면친화력을 강화시켜 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 이를 위해, 실란 커플링제는 아미노, 에폭시, 알킬 및 아릴 중 1종 이상의 R기를 포함할 수 있으며, 이러한 R기를 컨트롤하여 SLA 방식의 3D 프린팅에 적합하도록 점도를 조절하는 것이 가능해질 수 있다. 구체적으로, 실란 커플링제로는 비닐트리에폭시실란(VTES), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, N-(트리에톡시실릴메틸)아닐린, 트리에톡시실릴메틸)디에틸아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 및 3-(2,3에폭시프로폭시프로필)트리에톡시실란 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 이 중 비닐트리에폭시실란(VTES)를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 코팅 용액의 농도가 0.5 ~ 2vol%인 것이 바람직한데, 이는 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말에 코팅할 시 코팅 용액의 농도가 0.5 ~ 2.0vol%일 때 평균 두께도 얇으면서 분포도 좁게 나타나기 때문이다.
코팅 용액의 농도가 0.5vol% 미만일 경우에는 용매인 물의 함량이 많아지면서 수화(hydrolysis)되는 양이 급격히 증가하여 응축(condensation)되는 반응 사이트가 급격히 증가함에 따라 코팅 두께가 증가하는 요인으로 작용한다. 반대로, 코팅 용액의 농도가 2vol%를 초과할 경우에는 코팅층의 평균 두께가 너무 두꺼워지며, 코팅층의 분포가 넓어지는 문제가 있다.
코팅 혼합물 형성
코팅 혼합물 형성 단계(S120)에서는 코팅 용액에 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 첨가하고 0.5 ~ 2시간 동안 혼합하여 코팅 혼합물을 형성한다.
이때, 복수의 세라믹 분말은 SLA 방식의 3D 프린팅 기술을 적용하여 제조되는 3D 출력 구조물에 대한 강도를 강화함과 더불어, 대략 60℃ 이상의 온도에서도 변형이 발생하는 것을 억제함으로써 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
이를 위해, 복수의 세라믹 분말로는 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 복수의 세라믹 분말은 나노 사이즈의 평균 입경을 갖는 제1 세라믹 분말 및 마이크로 사이즈의 평균 입경을 갖는 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
이를 위해, 복수의 세라믹 분말은 제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과, 제1 평균 입경보다 큰 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말을 포함할 수 있다.
이때, 제1 평균 입경은 1 ~ 100nm이고, 제2 평균 입경은 1 ~ 100㎛인 것이 바람직하다. 특히, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말은 60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 1 ~ 100nm의 나노 사이즈 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 1 ~ 100㎛의 마이크로 사이즈 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말을 함께 첨가할 시, 상대적으로 입경이 작은 제1 세라믹 분말을 제2 세라믹 분말보다 많은 함량 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
이는 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말이 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말 보다 표면적이 크므로 나노 사이즈의 제1 세라믹 분말과 고분자 간의 계면 친화력이 우수하다. 따라서, 고분자 네트워크가 강하게 이루어져 분산 안정성이 우수해질 수 있다. 이로 인해, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 분산 안정성이 나빠질 수 있으므로, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말의 함량은 최소화하는 것이 바람직하다.
이때, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말의 비율이 40wt%를 초과할 경우에는 초기 점도 거동과 회복 거동이 일치하지 않고 점도가 떨어지는 경향을 보이고 있으며, 이는 전단속도(shear rate) 제거에 따라 고분자의 네트워크가 느리게 회복하는 문제가 있다. 또한, 마이크로 사이즈의 제2 세라믹 분말의 비율이 10wt% 미만일 경우에는 고분자 네트워크가 강하게 형성되어, 전단속도(shear rate)에 깨는 고분자 간의 네트워크의 회복력이 우수하나, 점도가 너무 높아서 3D 프린팅 시 도포의 문제가 작용하여 균일한 3D 프린팅이 되지 않을 우려가 있다.
수열합성
수열합성 단계(S130)에서는 코팅 혼합물을 수열합성하여 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말의 표면에 코팅한다.
이와 같이, 본 발명에서는 코팅 용액에 복수의 세라믹 분말을 첨가한 후, 0.5 ~ 2시간 동안 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 수열합성하여 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말에 코팅하는 액상법을 도입하는 것에 의해, 코팅 시간 및 효율을 크게 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 복수의 세라믹 분말 표면에 실란 커플링제를 균일한 두께로 코팅하는 것이 가능해질 수 있다.
이 결과, 실란 커플링제는 세라믹 분말의 전 표면 내부에 침투되어, 세라믹 분말의 전 표면을 감싸도록 코팅된다. 따라서, 실란 커플링제는 세라믹 분말의 표면에 1 ~ 10nm의 두께로 코팅된다.
본 단계에서, 수열합성은 80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 수열합성 온도가 80℃ 미만이거나, 수열합성 시간이 1시간 미만일 경우에는 세라믹 분말의 전 표면에 균일하게 실란 커플링제의 코팅이 이루어지지 못할 우려가 있다. 반대로, 수열합성 온도가 120℃를 초과하거나, 수열합성 시간이 5시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
세라믹-고분자 복합수지 형성
세라믹-고분자 복합수지 형성 단계(S140)에서는 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말을 광경화성 액상 고분자 수지와 혼합하여 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지를 형성한다.
이때, 광경화성 액상 고분자 수지로는 SLA(Sterolithography) 방식의 3D 프린팅을 위해 통상적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되는 것 없이 모두 사용될 수 있다. 일 예로, 광경화성 액상 고분자 수지로는 캐리마 사(社)의 SLA용 상용수지인 DK-A83B 또는 Formlabs 사(社)의 High-temp 레진이 이용될 수 있으나, 이외에도 다양한 상용수지를 적용할 수 있다.
본 단계에서, 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말은 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 15 ~ 40wt%의 함량비로 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말의 첨가량이 15wt% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 강도 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말의 첨가량이 40wt%를 초과할 경우에는 고분자의 경화 반응에 방해가 되어 오히려 강도를 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 못하다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 강도 보강 및 분산안정성을 위해 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말과 광경화성 액상 고분자 수지와의 복합화 과정에서 무기물인 복수의 세라믹 분말과 유기물인 광경화성 액상 고분자 수지의 계면 친화력을 극대화할 수 있도록 사전에 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말에 균일하게 코팅하였다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 광경화성 액상 고분자 수지 간의 분산안정성, 기계적 물성, 점도 등의 특성을 개선하여 3D 프린팅시 균일한 프린팅을 도모할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 및 그 제조 방법은 1.50 ~ 1.60g/㎤의 액상 밀도 및 1,200 ~ 1,400cps의 점도를 갖는다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
도 3은 순수 ZrO2 세라믹 분말 및 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말을 나타낸 TEM 사진이다. 이때, 도 3의 (a)는 순수 ZrO2 세라믹 분말을 나타낸 TEM 사진이고, 도 3의 (b)는 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말을 나타낸 TEM 사진이다.
도 3의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 순수 ZrO2 세라믹 분말은 입자들끼리 응집되는 특성이 강하였다. VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말은 응집되는 경향이 순수 ZrO2 세라믹 분말과 비슷하나, VTES가 ZrO2 세라믹 분말의 표면에 수 나노미터 두께로 균일하게 코팅이 잘 된 것을 알 수 있다.
도 4는 순수 ZrO2 세라믹 분말 및 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트럼 분석 결과, ZrO2 세라믹 분말은 VTES로 코팅된 것을 알 수 있다. 순수 ZrO2 세라믹 분말의 스펙트럼과 비교하여 VTES가 코팅된 ZrO2 세라믹 분말의 경우, VTES의 특성 피크인 1600cm-1의 C=C 신축, 1407cm-1의 CH=CH2 인-플레인(in-plane) 변형, 1131cm-1의 C-C 신축 (OC2H5) 및 1150cm-1의 비대칭 신축성 피크가 관찰되었다.
표 1은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 액상 밀도 및 점도를 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 촬영하여 나타낸 실측 사진이다. 이때, ZrO2 세라믹 분말은 20nm의 나노 사이즈 및 13㎛의 마이크로 사이즈의 분말을 사용하였으며, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말과 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율은 100 : 0, 80 : 20, 60 : 40, 40 : 60, 20 : 80, 0 : 100의 중량비로 고정하여 ZrO2 세라믹 분말의 비율에 따른 분산 안정성 및 기계적 특성 변화 연구를 수행하였다.
수열합성 반응을 통하여 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 표면을 VTES로 각각 코팅하였으며, VTES로 각각 코팅된 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말을 전체 중량의 36wt%의 중량비로 광경화성 액상 수지인 Formlabs사(社)의 High temp 레진에 혼합하여 IPN(interpenetrating network) 현상에 의해 고도로 분산시켰다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실측 광학 사진을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율에 상관 없이 ZrO2 세라믹 분말이 High temp 레진에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이때, 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 비율에 따른 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지의 액상 밀도 및 점도를 측정한 결과, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 증가할수록 점도는 증가하지만 밀도는 크게 차이가 없는 것을 확인하였다.
특히, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 80 중량%(nm : ㎛ = 80 : 20)일 시, 액상 밀도 1.54g/cm3 및 점도 1,384cps를 나타내어 가장 이상적인 결과를 나타내었다.
도 6은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 틱소트로피(thixotropy) 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 틱소트로피 특성은 전단속도(shear rate)를 점점 빠르게 주었다가 제거하는 방식으로 점도의 변화를 측정하였으며, 이를 통하여 전단속도(shear rate)에 따른 고분자 네트워크 거동을 알 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 기본적으로 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 함량이 증가할수록 점도는 감소하며, 모든 함량에서 고분자의 유변학적 거동인 전단박화 현상을 보이고 있는 것을 알 수 있다.
특히, 나노 사이즈 및 마이크 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 100 : 0, 80 : 20, 60 : 40일 경우에는 초기 점도 거동과 거의 일치하였으며, 이러한 거동은 전단속도(shear rate)가 증가하면서 고분자 네트워크가 깨졌다가 전단속도(shear rate)를 제거하면서 고분자 네트워크가 빠르게 회복되는 것을 의미한다.
반면, 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 60wt% 이상인 경우부터는 초기 점도 거동과 회복 거동이 일치하지 않고 점도가 떨어지는 경향을 보이고 있으며, 이는 전단속도(shear rate) 제거에 따라 고분자의 네트워크가 느리게 회복하는 것을 의미한다.
즉, 위의 실험 결과를 통하여, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 첨가량이 많을수록 고분자 네트워크가 강하게 형성되어, 전단속도(shear rate)에 깨는 고분자 간의 네트워크의 회복력이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 도 7은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 초기 분산성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 7은 위의 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율에 따른 초기 분산성 결과를 나타낸 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 증가할수록 완화시간(relaxation time)이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말이 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 보다 표면적이 훨씬 크고, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말과 고분자와의 계면 친화력이 우수하여 네트워크 구조를 잘 이루고 있기 때문에 분산성이 좋은 것으로 판단된다.
도 8은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들에 대한 분산 안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8에 도시된 바와 같이, TSI(Turbiscan Stability Index)의 결과로 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 분산 안정성이 나빠지는 것을 알 수 있다. 이는 초기 분산성 결과와 유사하게 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말이 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 보다 표면적이 크고 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말과 고분자 간의 계면 친화력이 우수하기 때문에 고분자 네트워크가 강하게 이루어져 분산 안정성이 우수한 것을 의미한다.
한편, 도 9는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물의 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 9에서는 3D 출력 구조물을 절단하여 시료들별 각 4개의 인장 시편을 제조한 후, 인장강도 평균값과 인장강도 분포를 나타낸 것이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 증가할수록 인장강도 평균값이 증가하는 경향이 있었으며, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율이 80wt%인 경우에서 인장강도 평균값이 가장 높았다.
또한, 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율이 100wt%인 경우는 인장강도의 편차가 매우 커서 인장강도 평균값이 줄어든 것을 알 수 있다.
표 2는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물의 경도 및 탄성계수를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 10은 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물의 나노 인덴터 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2 및 도 10에 도시된 바와 같이, 나노 인덴터(naonindentation tester) 측정결과를 통하여 알 수 있듯이, 인장강도와는 다르게 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율이 100wt%인 경우가 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율이 80wt%인 경우보다 경도 및 탄성 계수가 훨씬 우수하며 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 함량이 증가할수록 점점 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다.
위의 ZrO2 세라믹 분말의 비율에 따른 기계적 특성 변화를 설명하기 위해 아래와 같은 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 분석을 통해 3D 출력 구조물의 단면분석을 수행하였다.
도 11 및 도 12는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물을 저배율로 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진이다. 또한, 도 13 및 도 14는 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말 비율 변화에 따른 시료들을 이용하여 3D 프린팅 방식으로 출력시킨 3D 출력 구조물을 고배율로 촬영하여 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 11 내지 도 14에 도시된 바와 같이, 나노 사이즈 및 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율에 따라 입자 분산도를 확인하였다.
이때, 검은색 부분이 고분자이고, 흰색 부분이 ZrO2 세라믹 분말인 것을 알 수 있었다. 나노 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 증가할수록 약간의 응집이 있지만 미세한 입자 분산 정도가 우수하며, 마이크로 사이즈의 ZrO2 세라믹 분말이 많을 경우에는 큰 응집체가 많고 빈 곳이 많아 입자 분산도가 나빠지는 것을 알 수 있다.
또한, ZrO2 세라믹 분말의 비율이 100 : 0인 경우 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 80 : 20인 경우 보다 입자 분산도는 비슷해 보이지만, 입자들끼리 응집되어 큰 입자가 많이 관찰되었다. 이는 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 100 : 0인 경우가 초기 분산성 및 분산 안정성이 우수하였고, 고분자 네크워크의 형성이 우수하였지만, 점도가 가장 높아서 3D 프린팅 시 도포의 문제가 작용하여 균일한 3D 프린팅이 되지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
이러한 이유로, 인장강도 테스트에서 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 100 : 0인 경우 인장강도 시편으로 분석한 인장강도의 편차가 커 평균값이 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 80 : 20인 경우보다 떨어지는 것으로 판단된다.
반면, 나노 인덴터를 통한 표면 경도의 경우는 표면에서의 강도를 분석하기 때문에 이러한 영향이 크지 않아, 나노 입자가 많아질 수록 증가하는 경향을 보이는 것으로 판단된다.
위의 3D 프린팅 출력물의 기계적 특성 및 FE-SEM 단면 분석 결과를 바탕으로 ZrO2 세라믹 분말의 비율이 100 : 0인 경우 보다 응집이 적고 낮은 점도로 3D 프린팅 시 입자 분산도가 좋으며, ZrO2 세라믹 분말의 비율이 80 : 20이 가장 적절한 함량인 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 코팅 용액 형성 단계
S120 : 코팅 혼합물 형성 단계
S130 : 수열합성 단계
S140 : 세라믹-고분자 복합수지 형성 단계

Claims (17)

  1. 서로 상이한 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말; 및
    상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말과 혼합되어 상호 결합된 광경화성 액상 고분자 수지;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 세라믹 분말은
    제1 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및
    상기 제1 평균 입경보다 큰 제2 평균 입경을 가지며, 상기 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 평균 입경은 나노미터 사이즈이고,
    상기 제2 평균 입경은 마이크로 사이즈인 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 평균 입경은 1 ~ 100nm이고,
    상기 제2 평균 입경은 1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말은
    60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 세라믹 분말은
    알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플제가 코팅된 복수의 세라믹 분말은
    상기 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 15 ~ 40wt%로 첨가된 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹-고분자 복합수지는
    1,200 ~ 1,400cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지.
  9. (a) 실란 커플링제를 용매에 혼합하여 코팅 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 용액에 서로 상이한 입경을 갖는 복수의 세라믹 분말을 첨가하고 혼합하여 코팅 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 코팅 혼합물을 수열합성하여 실란 커플링제를 복수의 세라믹 분말의 표면에 코팅하는 단계; 및
    (d) 상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말을 광경화성 액상 고분자 수지와 혼합하여 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지를 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 혼합은
    0.5 ~ 2시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 세라믹 분말은
    제1 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말; 및
    상기 제1 평균 입경보다 큰 제2 평균 입경을 가지며, 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 평균 입경은 1 ~ 100nm이고,
    상기 제2 평균 입경은 1 ~ 100㎛인 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 코팅된 제1 세라믹 분말과 실란 커플링제가 코팅된 제2 세라믹 분말은
    60 : 40 ~ 90 : 10의 중량비로 첨가된 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 복수의 세라믹 분말은
    알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 지르코니아(ZrO2) 및 실리카(SiO)를 포함하는 세라믹계 무기 분말 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 수열합성은
    80 ~ 120℃에서 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 실란 커플링제가 코팅된 복수의 세라믹 분말은
    상기 세라믹-고분자 복합수지 전체 중량의 15 ~ 40wt%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후,
    상기 세라믹-고분자 복합수지는
    1,200 ~ 1,400cps의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 액상 세라믹-고분자 복합수지 제조 방법.
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