【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂を含有するセラミックスラリーに特定範囲の波長を有する光を照射することで得られる緻密質なセラミック焼結体の製造方法及びその焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック焼結体の製造工程には、その焼結体の特性に重要な影響を与えるセラミック粉末の成形工程がある。従来、この成形工程で用いる成形方法としては、所定形状の成形型を用いて行う方法が一般的である。例えば、金型にセラミック粉末を充填した後、加圧成形する乾式加圧成形、ゴム型にセラミック粉末を充填した後、全方向から均一に加圧成形する静水圧加圧成形、石膏型のような吸水性の型を用いるスリップキャスト成形、反応性スラリーを特定の型に充填し、重合、架橋、凝集等の反応により固化成形するゲル成形方法等が知られていた。これらの方法はいずれも成形型を用いるため、型製作の費用や時間を要するとともに、型を用いることからその成形形状には自ずと限界があり、複雑形状品の成形は困難であった。このようなセラミック粉末の成形方法の課題を解決するために、特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、プラスチックスの成形分野で用いられている光硬化性樹脂を結合剤として利用したセラミック粉末の成形方法が提案されている。
【０００３】
その方法として、特許文献１では、セラミック粉末１００重量部、光硬化性樹脂０．５〜５０重量部及び溶媒１０〜２００重量部からなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、セラミック粉末１００重量部、光硬化性樹脂０．５〜５０重量部及び溶媒０〜１０重量部からなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では高密度、高強度のセラミック焼結体を得るため、平均粒径０．１〜１００μｍのセラミック粒子を８０〜９９重量部と、平均粒径０．１μｍ未満のセラミック粒子を１〜２０重量部とからなるセラミック粉末を含有してなるセラミックスラリーを用い、所定厚みのスラリー層を形成した後、このスラリー層に光を照射することにより硬化させてセラミック硬化層とし、この操作を所定回数繰り返すことで順次セラミック硬化層を積層してセラミック焼結体を得る方法が提案されている。
【０００６】
このような光造形法を用いた場合、（１）石膏型のような吸水、吸溶媒用の型を用いる必要がないため、型の制約がなく自由に、容易に複雑な形状の成形が可能である。（２）予め設計通りの成形が可能であり、ニアネット成形ができる。（３）成形後の後加工を必要としないため、セラミック粉末の使用量を削減できる。（４）金型、石膏等の型を必要としないため、型作製時間が不要となり、短時間での所定形状の成形が可能であり、型作製費用を軽減できる。その上、大型の金型、石膏型等の取扱いにおける過度な作業を要しないといった利点を有するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１で提案された方法では、セラミックスラリーに溶媒を含んでいることで、焼成時の収縮が大きく、出願人自らが特許文献３で認めているように、セラミック焼結体にクラックが発生することがあり、その強度も低く、用途によっては用いることができないという問題を有していた。
【０００８】
また、特許文献２で提案された方法では、アルミナを主成分とするセラミック焼結体を作製した場合において、元々セラミックスラリーに溶媒を含んでいるため、焼結体の密度は３．５ｇ／ｃｍ３と低く、緻密質なセラミック焼結体を得ることができないという問題を有していた。
【０００９】
さらに、特許文献３で提案された成形方法は、セラミック粉末に平均粒径０．１μｍ未満のセラミック粒子１〜２０重量部を含有しているために、粉体充填率を十分上げられず、密度１．５２〜１．９５ｇ／ｃｍ３の多孔質なセラミック焼結体しか得られないという問題を有していた。
【００１０】
上記特許文献１〜３に示されるセラミック焼結体の製造方法では、セラミック粒子の粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下であり、５０μｍを越える大きな粒径のセラミック粒子も含んでいるため、セラミックスラリーとしての分散安定性が損なわれるとともに、焼成時の焼結性が損なわれ、得られたセラミック焼結体の密度が低下しやすいという問題を有している。
【００１１】
さらに、得られたセラミック成形体は、一般的に大気雰囲気中で脱脂されるため、セラミック成形体中に含まれる光硬化性樹脂は大気中の酸素と結合することで発熱し、特にセラミック焼結体が大型構造部品である場合には、クラックを完全に防ぐことができないという問題を有していた。
【００１２】
そこで、本発明は、セラミックスラリーの分散安定性、焼成時の焼結性ともに良好なセラミック焼結体の製造方法及びその製造方法によって得られる緻密質なセラミック焼結体を提供することである。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−３２９４６０号公報
【特許文献２】
特開平８−９１９４０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３００６１号公報
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み、本発明は、セラミック粒子の平均粒径をＤ５０としたとき、上記セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲にあり、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上となるセラミック粒子と、光硬化性樹脂とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させることによってセラミック成形体を得た後、セラミック成形体を焼成することを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記セラミック粒子の粒径分布が０．１〜３０μｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、上記セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することを特徴とするものである。
【００１７】
またさらに、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で脱脂することを特徴とするものである。
【００１８】
さらにまた、上記セラミック焼結体は、セラミック粒子の主成分がアルミナからなり、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満のセラミック粒子２０〜６０体積％、粒径２μｍ〜３０μｍのセラミック粒子４０〜８０体積％とを混合してなることを特徴とするものである。
【００１９】
また、アルミナを主成分とし、密度３．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
さらに、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
またさらに、上記セラミック焼結体は、コージェライトを主成分とし、密度２．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。
【００２２】
さらにまた、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２３】
また、上記セラミック焼結体は中空体であることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、プラスチックスの成形分野で用いられている光硬化性樹脂を用いた光造形法のセラミック焼結体製造への適用をはかったものである。
【００２６】
本発明のセラミック焼結体の製造方法は、セラミック粒子に光硬化性樹脂、光重合開始剤等を混合し、セラミックスラリー（以下スラリーと称す。）とした後に、光照射を行うことで硬化させるものである。光硬化は上記スラリー中のセラミック粒子の照射波長に対する透光性により影響を受ける。そのため、用いるセラミック粒子が使用する照射波長に対して実質的に透光性を示すものにするか、または透光性を示す照射波長を有する光源を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるセラミック材料は、例えばアルミナ、コージェライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタン等の炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、またはこれらの混合物等の各種セラミックスを用いることができる。
【００２８】
本発明のセラミック焼結体の製造方法において、上記セラミック粒子は、その平均粒径をＤ５０としたとき、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の粒径に特定される。即ち、セラミック粒子の平均粒径Ｄ５０を２．６μｍとした場合、セラミック粒子の４０体積％以上は０．２６〜２６μｍの範囲内とするものである。
【００２９】
上記セラミック粒子の４０体積％以上を０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内とすることによって、焼成時の焼結性を安定させることができ、逆に０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内に上記セラミック粒子が４０体積％未満とすると、焼成時の焼結性が損なわれる。特に、０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内のセラミック粒子は５０体積％以上であることが好適である。
【００３０】
また、セラミック粒子の累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上であることに特定される。
【００３１】
ここで、累積粒径分布曲線とは、図２に示すように、横軸をセラミック粒子の粒径、縦軸をその粒径の累積比率とした場合、セラミック粒子の累積粒径分布を示す曲線をいい、セラミック粒子の粒径分布の範囲を示すものである。
【００３２】
また、粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）はセラミック粒子の粒径分布の拡がりを示すものであり、比（Ｄ９０／Ｄ１０）を２．０以上とすることで、セラミック粒子を効果的に充填することができ、粉体充填率を上げられるとともに、スラリーの粘性も適正にすることができ、効率的に成形することができる。
【００３３】
一方、上記粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０未満となると、セラミック粒子が効果的に充填されないため、粉体充填率を上げられないと同時に、スラリーの粘性も下げられないため、成形に多くの時間を要し、製造上効率的ではなくなる。
【００３４】
さらに、上記セラミック粒子の粒径分布は、０．１〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、全てのセラミック粒子の各粒径が０．１〜３０μｍの範囲内であることを示し、スラリーとしての分散安定性が維持できることで、効率的に成形、硬化させることができるとともに、焼成時の焼結性も良好となる。
なお、上記セラミック粒子が粒径０．１μｍ未満のものを含む場合には、スラリー化したときの粘性が高くなり、光を照射して硬化させるのに多くの時間を要し、一方、上記粒径が３０μｍを超えると、スラリーとしての分散安定性が損なわれるとともに、焼成時の焼結性も損なわれる。特に、上記セラミック粒子の粒径分布は０．２〜３０μｍであることがより好適である。
【００３５】
またさらに、上記セラミック粒子の粒径分布は、少なくとも２種類の粒径分布の組み合わせからなることが好ましく、即ち、セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、図３に示すように２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することが好ましい。
【００３６】
ここで変曲点とは、粒径分布の組み合わせに応じて累積粒径分布曲線の傾きが変化する位置Ａのことであり、この位置Ａを２０〜６０体積％の範囲内とすることで、セラミック粒子の粉体充填率を適正にすることができるとともに、緻密質の焼結体が得られるからである。
【００３７】
一方、この位置Ａが２０体積％より小さいとセラミック微粒子（図３では粒径分布Ｂを示すセラミック粒子）の比率がセラミック粗粒子（図３では粒径分布Ｃを示すセラミック粒子）に対して少なすぎるために、セラミック材料によっては粉体充填率を十分に上げることができず、６０体積％より大きくても同様に粉体充填率が下がり、緻密質のセラミック焼結体が得られなくなるからである。
【００３８】
なお、図３では、大小２種類の粒径分布Ｂ、Ｃからなるもので示したが、粒径分布の組み合わせ数は２種類以上のものであっても好適である。
【００３９】
ここで、粉体充填率とは、
粉体充填率＝（バインダーを含まないセラミック成形体の生密度）／（セラミック焼結体の理論密度）×１００体積％
で示されるものである。
【００４０】
また、上記セラミック粒子と混合する光硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使用することができ、それぞれのモノマーやオリゴマーで構成する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系、パーオキシド系、オニウム塩系、ベンゾイン系、アミン類、キノン類等が使用できる。必要に応じて、スラリー中のセラミック粒子の分散安定性を高めたり、スラリーの低粘度化を図る目的で界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。
【００４１】
また、光硬化性樹脂の添加量としては、セラミック粉末１００重量％に対して１０〜３０重量％が好ましい。１０重量％未満ではスラリー化することが困難であり、逆に３０重量％を超えると粉体充填率が下がったり、焼成前に光硬化性樹脂を除去する脱脂工程においてクラックが発生したりする場合があるからである。
【００４２】
光重合開始剤は、光硬化性樹脂１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。混合については、回転ミル、振動ミル、万能混合攪拌機、三本ロール等の混合・分散装置等を用いればよい。
【００４３】
このようにして作製されたセラミックスラリーに、光照射を加えることで所望の形状を作り上げる。具体的には、光照射することで一層ずつ硬化層を作り、これを積層することにより３次元的な成形体を作ることができる。即ち、最初に光照射して硬化させた層の上に所定厚さになるようにセラミックスラリーを供給し、光照射し硬化させるという工程を繰り返し積層していく。この方法を用いれば図１に示すように底板４、隔壁３、天板２と硬化層で形成した後、内部のセラミックスラリーを排出することで中空体１の製造も可能となる。この場合、内部に溜まったセラミックスラリーを抜くための排出口５を形成しておくことが必要である。このような中空体１は、軽量化または断熱を要求される部品、例えば半導体製造装置用部品や液晶製造装置用部品に適用することが好適である。照射する光は、使用する光硬化性樹脂の特性に応じて可視光や紫外光等の種々の光を使用することができる。照射方法としては、水銀ランプ等を光源として用い、所定形状のマスクを通して照射する方法、紫外線レーザー、半導体レーザー等を用いて所定形状にスキャンさせる方法が適用できる。この照射光の強度や照射時間、スキャン速度やスキャン間隔は、使用するセラミック粉末の種類や光硬化性樹脂の種類等により選択すればよい。
【００４４】
次いで、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、またはアルゴンガス等不活性ガス雰囲気中で必要に応じて脱脂することが好ましい。このような雰囲気で脱脂することにより、光硬化性樹脂が過度に発熱することはなく、クラックの発生を完全に防止することができる。脱脂は、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、不活性ガス雰囲気中のいずれかで、３００〜６００℃の範囲まで昇温し、昇温速度は１〜５０℃／時間の範囲で、光硬化性樹脂が急激な分解とならないように設定することが好ましく、セラミック成形体の肉厚や体積に応じて個々に設定し、例えば肉厚が厚いほど昇温速度はゆっくり上げる方が良く、雰囲気についても、窒素ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気であってもよい。
【００４５】
このようにして得られたセラミック成形体は通常のセラミックスの焼成方法にて焼結させることができる。
【００４６】
次いで、光造形による本発明のセラミック焼結体の製造方法において、セラミック粒子をアルミナを主成分とした場合の焼結体の製造方法について説明する。
【００４７】
アルミナ粒子は、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の粒子２０〜６０体積％と、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の粒子４０〜８０体積％とを混合してなることが好ましく、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の所謂微粒子と、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の所謂粗粒子とをそれぞれ２０〜６０体積％、４０〜８０体積％として混合することで、アルミナ粒子の粉体充填率を適正にすることができるとともに、緻密質の焼結体が得ることができるとともに、添加する光硬化性樹脂等の添加量を最小限に抑えることができるため、アルミナ粒子の粉体充填率を高いものとできる。つまり、アルミナ成形体の生密度を高いものにすることができ、相対密度９０％以上を有する緻密質体を得られ、構造用部品、例えば精密機器等のステージ等に好適に用いることができる。
【００４８】
なお、上記粒径０．１μｍ以上２μｍ未満のアルミナ微粒子が２０体積％未満および６０体積％を越えると、粉体充填率を十分に上げることができず、緻密質のセラミック焼結体を得ることができない。
【００４９】
上記アルミナ粒子は、具体的に累積粒径分布曲線における累積比率９０体積％（Ｄ９０とする）の位置の粒径と累積比率１０体積％（Ｄ１０とする）の位置の粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上となるように、純度９９．９重量％以上の粒径０．１〜２μｍのアルミナ粉末と、このアルミナ粉末と同純度の粒径２．１〜３０μｍのアルミナ粉末とを調合する。ここで、累積粒径分布曲線の変曲点は、２０〜６０％であることが粉体充填率を向上させるのに好ましい。
【００５０】
次いで、調合したアルミナ粉末に焼結助剤として水酸化マグネシウムを０．３重量％添加して、乾式または湿式粉砕にて混合する。焼結助剤としては、水酸化マグネシウム以外に酸化珪素や酸化カルシウム等の公知の焼結助剤を使用しても何ら問題はない。光硬化性樹脂の添加量としては、アルミナ粉末１００重量％に対して１０〜３０重量％が好ましい。
【００５１】
このようにして作製されたセラミックスラリーに、光照射を加えることで所望の形状を作製し、セラミック成形体を得、セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を必要に応じて脱脂し、得られたセラミック成形体を焼成してアルミナを主成分とするセラミック焼結体を得ることができる。
【００５２】
このような製造方法によってアルミナを主成分とするセラミック焼結体は、密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、腐食性のガスに対し耐食性を示すとともに、緻密質であることが要求される部品、例えば液晶製造装置用部品や半導体製造装置用部品に用いることができる。なお、上記セラミック焼結体の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好適である。
【００５３】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、平均結晶粒径を５０μｍ以下にすることで高い強度が得られ、適用できる用途を拡げることができる。
【００５４】
なお、密度３．８ｇ／ｃｍ３以上であるアルミナを主成分とする焼結体を得るには、セラミック粒子の粒径を０．１〜２０μｍにすることによって得ることができる。また、平均結晶粒径５０μｍ以下のアルミナを主成分とする焼結体を得るには、温度１６００〜１７５０℃で焼成することによって得ることができる。
【００５５】
次いで、セラミック粒子の主成分としてコージェライトを用いた場合、そのセラミック焼結体の密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、軽量であるとともに緻密質であることが要求される部品、例えば精密機器等のステージ等に用いることができる。なお、上記セラミック焼結体の密度は２．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好適である。
【００５６】
また、このセラミック焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、平均結晶粒径を１０μｍ以下にすることで高い強度が得られ、適用できる用途が拡がるからである。
【００５７】
なお、密度２．６ｇ／ｃｍ３以上であるコージェライトを主成分とする焼結体を得るには、セラミック粒子の粒径を０．１〜２０μｍにすることによって得ることができる。また、平均結晶粒径１０μｍ以下のコージェライトを主成分とする焼結体を得るには、温度１３７０〜１３９０℃で焼成することによって得ることができる。
【００５８】
また、本発明のセラミック焼結体は、上述の実施形態に限定されるものでなく、
光硬化性樹脂と、セラミック粒子とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させセラミック成形体とし、焼成する製造方法およびそれによって得られるセラミック焼結体であればよく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更してもよいことは言うまでもない。
【００５９】
【実施例】
以下本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６０】
（実施例１）
セラミック粉末として、表１に示すような各種アルミナ粉末を用いた。アルミナ粉末は、それぞれ粒子の大きなものと小さなものを混合することで調整した。
【００６１】
ここで、粒径については、予め、ヘキサメタリン酸ナトリウム５００ｐｐｍを溶かした蒸留水溶液にアルミナ粉末を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波出力３００〜４００μＡでアルミナ粉末を分散させた後、マイクロトラック（日機製（株）（９３２０−Ｘ１００））を用いたレーザー回折散乱法により、レーザーの照射時間を６分として測定した。
【００６２】
そして、それぞれのアルミナ粉末１００重量％に対して、焼結助剤として水酸化マグネシウムを０．３重量％乾式混合にて添加した。これらの焼結助剤を含んだ各種アルミナ粉末１００重量％に、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを２０重量％、分散剤としてアクリル酸エステルを０．５重量％添加し、アルミナ製ポット内でアルミナボールを用いて２４時間攪拌混合を行い、スラリーを得た。このスラリーを所定の容器に排出し、真空脱泡を行った後、Ｅ型粘度計を用いてスラリーの粘度を測定した。
【００６３】
作製したスラリーを光造形装置の液槽に投入し、半導体レーザーを照射して５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの角板をそれぞれ１０個ずつ成形、硬化した。ここで、半導体レーザーの走査速度を１０００ｍｍ／ｓとし、積層厚み０．１ｍｍで５０回積層することで、角板の厚みを５ｍｍとした。次に、成形した角板をエタノールで洗浄することで、未硬化部分を除去した。
【００６４】
また、上記成形体を作製する際の成形性を×、○、◎にて評価した。各評価は、スラリーの粘度が適正値（０．９〜１．１Ｐａ・ｓ）より著しく高いために成形性がよくなかったものを×、スラリーの粘度が適正値よりやや高いためにスラリー化することはできたものの硬化に時間を要したものを○、スラリーの粘度が適正値の範囲内にあるために成形性が特に良好であったものを◎で示し、クラックの欄にはそれぞれの角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００６５】
その後、表１に示す雰囲気中にて、昇温速度１．５℃／時間で６００℃まで昇温し脱脂を行った。得られた脱脂体を、大気中にて、昇温速度２００℃／時間で１７００℃まで昇温、２時間保持し焼成を行った。得られた焼結体は、アルキメデス法を用いて嵩密度を、結晶粒径を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍でそれぞれ測定した。走査型電子顕微鏡による結晶粒径測定後、焼結体から３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ １６０１−１９９５に準拠して、４点曲げ強度を測定した。また、クラックは、角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００６６】
測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、比較例である試料（Ｎｏ．１）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内になかったため、成形性が悪く、緻密質な焼結体が得られなかった。
【００６９】
また、比較例である試料（Ｎｏ．２）は、粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０未満であったため、成形性が悪く、実用的なレベルではなかった。
【００７０】
一方、本発明の範囲内となる試料（Ｎｏ．３〜１５）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内であるとともに、粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上であったため、成形性が良好であるとともに、密度も３．６０ｇ／ｃｍ３以上と高く、緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００７１】
特に、セラミック粒子の累積分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有するセラミック粒子を用いた試料（Ｎｏ３，４，７，８，１０〜１５）は、セラミック粒子の粉体充填率が適正であったために、３．８１ｇ／ｃｍ３以上の緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００７２】
また、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中のいずれかで脱脂した試料（Ｎｏ．１０〜１３）は、クラックの発生がなく、良好であった。
【００７３】
また、セラミック焼結体としての密度３．６ｇ／ｃｍ３以上である試料（Ｎｏ．３〜５，７〜１４）は、曲げ強度が２４０ＭＰａ以上と高く、良好であった。
【００７４】
（実施例２）
次いで、セラミック粉末として、表２に示すような各種コージェライト粉末を用いた。コージェライト粉末は、それぞれ粒子の大きなものと小さなものを混合することで調整した。
【００７５】
ここで、粒径については、予め、ヘキサメタリン酸ナトリウム５００ｐｐｍを溶かした蒸留水溶液にコージェライト粉末を投入し、超音波ホモジナイザーを用いて、超音波出力３００〜４００μＡでコージェライト粉末を分散させた後、マイクロトラック（日機製（株）（９３２０−Ｘ１００））を用いたレーザー回折散乱法により、レーザーの照射時間を６分として測定した。
【００７６】
そして、それぞれのコージェライト粉末１００重量％に対して、焼結助剤として酸化イッテルビウムを１０重量％乾式混合にて添加した。これらの焼結助剤を含んだ各種コージェライト粉末１００重量％に、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを２０重量％、分散剤としてアクリル酸エステルを０．５重量％添加し、アルミナ製ポット内でアルミナボールを用いて２４時間攪拌混合を行い、スラリーを得た。このスラリーを所定の容器に排出し、真空脱泡を行った後、Ｅ型粘度計を用いてスラリーの粘度を測定した。
【００７７】
作製したスラリーを光造形装置の液槽に投入し、半導体レーザーを照射して５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの角板をそれぞれ１０個ずつ成形、硬化した。ここで、半導体レーザーの走査速度を１０００ｍｍ／ｓとし、積層厚み０．１ｍｍで５０回積層することで、角板の厚みを５ｍｍとした。次に、成形した角板をエタノールで洗浄することで、未硬化部分を除去した。
【００７８】
また、上記成形体を作製する際の成形性を×、○、◎にて評価した。各評価は、スラリーの粘度が適正値（０．９〜１．１Ｐａ・ｓ）より著しく高いために成形性がよくなかったものを×、スラリーの粘度が適正値よりやや高いためにスラリー化することはできたものの硬化に時間を要したものを○、スラリーの粘度が適正値の範囲内にあるために成形性が特に良好であったものを◎で示し、クラックの欄にはそれぞれの角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００７９】
その後、表１に示す雰囲気中にて、昇温速度１．５℃／時間で６００℃まで昇温し脱脂を行った。得られた脱脂体を、大気中にて、昇温速度２００℃／時間で１３８０℃まで昇温、２時間保持し焼成を行った。得られた焼結体は、アルキメデス法を用いて嵩密度を測定した。また、焼結体の結晶粒径は、走査型電子顕微鏡を用い、倍率１０００倍で測定した。走査型電子顕微鏡による結晶粒径測定後、焼結体より、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの抗折試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１−１９９５に準拠して、４点曲げ強度を測定した。また、クラックは、角板１０個に対し、クラックの発生した個数を示した。
【００８０】
測定結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２より、比較例である試料（Ｎｏ．１６）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内になかったため、成形性が悪く、緻密質な焼結体が得られなかった。
【００８３】
また、比較例である試料（Ｎｏ．１７）は、粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０未満であったため、成形性が悪く、実用的なレベルではなかった。
【００８４】
一方、本発明の範囲内となる試料（Ｎｏ．１８〜３０）は、セラミック粒子の４０体積％以上が０．１Ｄ５０〜１０Ｄ５０の範囲内であるとともに、粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上であったため、成形性が良好であるとともに、密度も２．３８ｇ／ｃｍ３以上と高く、緻密質なセラミック焼結体とすることができた。
【００８５】
また、真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中、アルゴンガス雰囲気中のいずれかで脱脂した試料（Ｎｏ．２５〜２８）は、クラックの発生がなく、良好であった。
【００８６】
また、セラミック焼結体としての密度２．４ｇ／ｃｍ３以上である試料（Ｎｏ．１８〜２８，３０）は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上と高く、良好であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のセラミック焼結体の製造方法によれば、光硬化性樹脂と、平均粒径（Ｄ）の４０体積％以上が０．１Ｄ〜１０Ｄの範囲内であるとともに、累積粒径分布曲線における９０体積％と１０体積％との粒径の比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２．０以上となるセラミック粒子とを混合してなるセラミックスラリーに、光を照射して硬化させセラミック成形体を得、該セラミック成形体を焼成するため、従来の光造形を用いた効果、即ち
【００８８】
（１）石膏型のような吸水、吸溶媒用の型を用いる必要がないため、型の制約がなく自由に、容易に複雑な形状の成形が可能である。
【００８９】
（２）予め設計通りの成形が可能であり、ニアネット成形ができる。
【００９０】
（３）成形後の後加工を必要としないため、セラミック粉末の使用量を削減できる。
【００９１】
（４）金型、石膏等の型を必要としないため、型作製時間が不要となり、短時間での所定形状の成形が可能であり、型作製費用を軽減できる。その上、大型の金型、石膏型等の取扱いにおける過度な作業を要しない。
に加え、成形そのものを短時間で行うことを可能にするとともに、緻密質なセラミック焼結体を得ることができる。
【００９２】
また、上記セラミック粒子の粒径を０．１〜３０μｍとすることで、スラリーとしての分散安定性、焼成時の焼結性ともに良好であるとともに、光照射後、短時間で硬化させることを可能とする。
【００９３】
また、上記セラミック粒子の累積粒径分布曲線において、２０〜６０体積％の範囲に変曲点を有することで、セラミック材料の如何にかかわらず、粉体充填率を十分に上げることができ、緻密質なセラミック焼結体を得ることができる。
【００９４】
また、上記セラミック成形体に含まれる光硬化性樹脂を真空雰囲気中、窒素ガス雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で脱脂することで、クラックの発生をより確実に防止することができる。
【００９５】
また、上記セラミック粒子の主成分をアルミナとし、粒径０．１μｍ以上２μｍ未満の粒子を２０〜６０体積％、粒径２μｍ以上３０μｍ以下の粒子を４０〜８０体積％とを混合することで、添加する光硬化性樹脂等の量を最小限に抑えることができるため、相対密度９０％以上を有する緻密質体とすることができる。
【００９６】
また、上記製造方法によって得られるセラミック焼結体であって、アルミナを主成分とし、密度３．６ｇ／ｃｍ３以上のセラミック焼結体とすることで、腐食性のガスに対し耐食性を示すとともに、緻密質であることが要求される部品、例えば液晶製造装置用部品や半導体製造装置用部品に用いることができる。
【００９７】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることで、高強度のアルミナの焼結体とすることができ、適用できる用途を拡げることができる。
【００９８】
また、上記セラミック焼結体の主成分がコージェライトであるとともに、密度２．４ｇ／ｃｍ３以上とすることで、軽量であるとともに緻密質であることが要求される部品、例えば、精密機器等のステージ等に適用することができる。
【００９９】
また、上記セラミック焼結体の平均結晶粒径を１０μｍ以下とすることで、高強度のコージェライトの焼結体とすることができ、適用できる用途を拡げることができる。
【０１００】
また、上記セラミック焼結体を中空体とすることで、軽量化あるいは断熱を要求される部品にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック焼結体の一実施例である中空体を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【図２】本発明に用いるセラミック粒子の累積粒径分布曲線を示す図である。
【図３】本発明に用いる他のセラミック粒子の累積粒径分布曲線を示す図である。
【符号の説明】
１・・・中空体
２・・・天板
３・・・隔壁
４・・・底板
５・・・排出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a dense ceramic sintered body obtained by irradiating a ceramic slurry containing a photocurable resin with light having a wavelength in a specific range, and a sintered body thereof.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of the ceramic sintered body, there is a molding process of the ceramic powder which has an important influence on the characteristics of the sintered body. Conventionally, as a molding method used in this molding step, a method using a molding die having a predetermined shape is generally used. For example, after filling the mold with the ceramic powder, dry-press molding under pressure, filling the rubber mold with the ceramic powder, isostatic pressing under uniform pressure from all directions, plaster mold, etc. Slip cast molding using a highly water-absorbent mold, a gel molding method in which a reactive slurry is filled in a specific mold, and solidification molding is performed by a reaction such as polymerization, crosslinking, or aggregation have been known. Since all of these methods use a molding die, the cost and time for the production of the die are required, and the use of the die naturally limits the molding shape, and it is difficult to mold a complicated-shaped product. In order to solve the problem of such a method of forming a ceramic powder, Patent Documents 1, 2 and 3 disclose a ceramic using a photocurable resin used as a binder in the plastics molding field. Powder molding methods have been proposed.
[0003]
As the method, in Patent Document 1, after forming a slurry layer of a predetermined thickness using a ceramic slurry composed of 100 parts by weight of ceramic powder, 0.5 to 50 parts by weight of a photocurable resin, and 10 to 200 parts by weight of a solvent, A method has been proposed in which the slurry layer is cured by irradiating light to form a hardened ceramic layer, and this operation is repeated a predetermined number of times to sequentially stack the hardened ceramic layers to obtain a ceramic sintered body.
[0004]
In Patent Document 2, a slurry having a predetermined thickness is formed using a ceramic slurry composed of 100 parts by weight of ceramic powder, 0.5 to 50 parts by weight of a photocurable resin, and 0 to 10 parts by weight of a solvent. A method has been proposed in which a layer is irradiated with light to be cured to form a ceramic cured layer, and this operation is repeated a predetermined number of times to sequentially laminate the ceramic cured layers to obtain a ceramic sintered body.
[0005]
Further, in Patent Document 3, in order to obtain a high-density, high-strength ceramic sintered body, 80 to 99 parts by weight of ceramic particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm and ceramic particles having an average particle size of less than 0.1 μm are used. After forming a slurry layer having a predetermined thickness using a ceramic slurry containing a ceramic powder consisting of 1 to 20 parts by weight, the slurry layer is cured by irradiating light to form a ceramic hardened layer. This method is repeated a predetermined number of times to sequentially laminate the hardened ceramic layers to obtain a ceramic sintered body.
[0006]
When such a stereolithography method is used, (1) there is no need to use a mold for water absorption and solvent absorption such as a gypsum mold, so that a complicated shape can be easily molded without restriction of the mold. It is. (2) Molding can be performed as designed in advance, and near-net molding can be performed. (3) Since post-processing after molding is not required, the amount of ceramic powder used can be reduced. (4) Since a mold such as a mold and a gypsum is not required, a mold preparation time is not required, a predetermined shape can be formed in a short time, and a mold preparation cost can be reduced. In addition, there is an advantage that no excessive work is required in handling large molds, gypsum molds and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method proposed in Patent Literature 1, since the ceramic slurry contains a solvent, shrinkage during firing is large, and as the applicant himself acknowledged in Patent Literature 3, cracks were formed in the ceramic sintered body. In some cases, its strength is low, and it cannot be used in some applications.
[0008]
Further, in the method proposed in Patent Document 2, when a ceramic sintered body mainly containing alumina is produced, the density of the sintered body is 3.5 g / cm because the ceramic slurry originally contains a solvent. 3 Therefore, there is a problem that a dense ceramic sintered body cannot be obtained.
[0009]
Further, in the molding method proposed in Patent Document 3, since the ceramic powder contains 1 to 20 parts by weight of ceramic particles having an average particle size of less than 0.1 μm, the powder filling rate cannot be sufficiently increased, and the density cannot be increased. 1.52 to 1.95 g / cm 3 However, there is a problem that only a porous ceramic sintered body can be obtained.
[0010]
In the method for producing a ceramic sintered body disclosed in Patent Documents 1 to 3, the ceramic particles have a particle diameter of 100 μm or less, preferably 50 μm or less, and include ceramic particles having a large particle diameter exceeding 50 μm. There is a problem that the dispersion stability as a rally is impaired, the sinterability during firing is impaired, and the density of the obtained ceramic sintered body tends to decrease.
[0011]
Furthermore, since the obtained ceramic molded body is generally degreased in an air atmosphere, the photocurable resin contained in the ceramic molded body generates heat by being combined with oxygen in the air, and particularly, ceramic sintering. When the body is a large structural part, there is a problem that cracks cannot be completely prevented.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a ceramic sintered body having both good dispersion stability of ceramic slurry and good sinterability during firing, and a dense ceramic sintered body obtained by the production method.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-6-329460
[Patent Document 2]
JP-A-8-91940
[Patent Document 3]
JP-A-10-130061
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present invention provides a ceramic particle having an average particle size of D 50 , 40% by volume or more of the ceramic particles is 0.1D 50 -10D 50 And the ratio of the particle size of 90% by volume to 10% by volume in the cumulative particle size distribution curve (D 90 / D 10 Irradiating light to a ceramic slurry obtained by mixing ceramic particles having a value of 2.0 or more and a photocurable resin to obtain a ceramic molded body, and then firing the ceramic molded body. It is characterized by the following.
[0015]
Further, the particle size distribution of the ceramic particles is in a range of 0.1 to 30 μm.
[0016]
Further, the ceramic particle has an inflection point in a range of 20 to 60% by volume in the cumulative particle size distribution curve.
[0017]
Still further, the present invention is characterized in that the photocurable resin contained in the ceramic molded body is degreased in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere.
[0018]
Furthermore, in the ceramic sintered body, the main component of the ceramic particles is alumina, and the ceramic particles having a particle size of 0.1 μm or more and less than 2 μm are 20 to 60% by volume, and the ceramic particles having a particle size of 2 μm to 30 μm are 40 to 80% by volume. And a mixture thereof.
[0019]
In addition, the main component is alumina, and the density is 3.6 g / cm. 3 The above is the feature.
[0020]
Further, the ceramic sintered body has an average crystal grain size of 50 μm or less.
[0021]
Further, the ceramic sintered body has cordierite as a main component and a density of 2.4 g / cm. 3 The above is the feature.
[0022]
Still further, the ceramic sintered body has an average crystal grain size of 10 μm or less.
[0023]
Further, the ceramic sintered body is a hollow body.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0025]
The present invention is directed to the application of stereolithography using a photocurable resin used in the plastics molding field to the manufacture of a ceramic sintered body.
[0026]
In the method for manufacturing a ceramic sintered body of the present invention, a ceramic slurry (hereinafter, referred to as a slurry) is obtained by mixing a photocurable resin, a photopolymerization initiator, and the like with ceramic particles, and then curing the mixture by performing light irradiation. Things. Light curing is affected by the translucency of the ceramic particles in the slurry to the irradiation wavelength. For this reason, it is preferable that the ceramic particles used have substantially translucency with respect to the irradiation wavelength used, or that a light source having an irradiation wavelength showing translucency is used.
[0027]
The ceramic material used in the present invention includes, for example, oxides such as alumina, cordierite, zirconia, and yttria, silicon carbide, boron carbide, carbides such as titanium carbide, silicon nitride, nitrides such as aluminum nitride, and mixtures thereof. Various ceramics can be used.
[0028]
In the method for manufacturing a ceramic sintered body according to the present invention, the average particle diameter of the ceramic particles is D. 50 , 40% by volume or more of the ceramic particles is 0.1D 50 -10D 50 Is specified. That is, the average particle diameter D of the ceramic particles 50 Is set to 2.6 μm, 40% by volume or more of the ceramic particles fall within the range of 0.26 to 26 μm.
[0029]
40% by volume or more of the above ceramic particles is 0.1D 50 -10D 50 Sinterability during firing can be stabilized, and conversely 0.1D 50 -10D 50 If the content of the ceramic particles is less than 40% by volume within the range, the sinterability during firing is impaired. In particular, 0.1D 50 -10D 50 It is preferable that the content of the ceramic particles in the range is 50% by volume or more.
[0030]
In addition, the ratio (D) of the particle size of 90% by volume and 10% by volume in the cumulative particle size distribution curve of the ceramic particles. 90 / D 10 ) Is 2.0 or more.
[0031]
Here, as shown in FIG. 2, the cumulative particle size distribution curve is a curve showing the cumulative particle size distribution of ceramic particles, where the horizontal axis is the particle size of ceramic particles and the vertical axis is the cumulative ratio of the particle size. And indicates the range of the particle size distribution of the ceramic particles.
[0032]
In addition, the particle size ratio (D 90 / D 10 ) Indicates the spread of the particle size distribution of the ceramic particles, and the ratio (D 90 / D 10 ) Is 2.0 or more, the ceramic particles can be effectively filled, the powder filling rate can be increased, the viscosity of the slurry can be made appropriate, and the molding can be performed efficiently. it can.
[0033]
On the other hand, the particle size ratio (D 90 / D 10 ) Is less than 2.0, the ceramic particles are not effectively filled, so that the powder filling rate cannot be increased, and at the same time, the viscosity of the slurry cannot be reduced. It is not efficient.
[0034]
Further, the particle size distribution of the ceramic particles is preferably in the range of 0.1 to 30 μm, indicating that each particle size of all the ceramic particles is in the range of 0.1 to 30 μm, When the dispersion stability can be maintained, the composition can be efficiently molded and cured, and the sinterability at the time of firing is also improved.
When the ceramic particles include those having a particle size of less than 0.1 μm, the viscosity of the slurry becomes high, and it takes a long time to cure by irradiating light. If the diameter exceeds 30 μm, the dispersion stability as a slurry is impaired, and the sinterability during firing is impaired. In particular, the particle size distribution of the ceramic particles is more preferably from 0.2 to 30 μm.
[0035]
Further, the particle size distribution of the ceramic particles is preferably composed of a combination of at least two types of particle size distributions, that is, in the cumulative particle size distribution curve of the ceramic particles, as shown in FIG. Preferably has an inflection point in the range of
[0036]
Here, the inflection point is a position A at which the slope of the cumulative particle size distribution curve changes according to the combination of the particle size distributions. By setting this position A within the range of 20 to 60% by volume, This is because the powder filling rate of the ceramic particles can be made appropriate and a dense sintered body can be obtained.
[0037]
On the other hand, when the position A is smaller than 20% by volume, the ratio of the ceramic fine particles (the ceramic particles showing the particle size distribution B in FIG. 3) is smaller than the ceramic coarse particles (the ceramic particles showing the particle size distribution C in FIG. 3). This is because the powder filling rate cannot be sufficiently increased depending on the ceramic material, and the powder filling rate similarly decreases even if it is more than 60% by volume, so that a dense ceramic sintered body cannot be obtained. is there.
[0038]
Although FIG. 3 shows two types of particle size distributions B and C, two or more combinations of the particle size distributions are suitable.
[0039]
Here, the powder filling rate is
Powder filling rate = (Green density of ceramic molded body without binder) / (Theoretical density of ceramic sintered body) × 100% by volume
It is shown by.
[0040]
Further, as the photocurable resin mixed with the ceramic particles, for example, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, or the like can be used, and is composed of each monomer or oligomer. As the photopolymerization initiator, for example, acetophenone type, peroxide type, onium salt type, benzoin type, amines, quinones and the like can be used. If necessary, a dispersant such as a surfactant may be added for the purpose of increasing the dispersion stability of the ceramic particles in the slurry or reducing the viscosity of the slurry.
[0041]
Further, the addition amount of the photocurable resin is preferably 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the ceramic powder. If the amount is less than 10% by weight, it is difficult to form a slurry. On the other hand, if the amount exceeds 30% by weight, the powder filling rate decreases or cracks occur in the degreasing step of removing the photocurable resin before firing. Because there is.
[0042]
The amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the photocurable resin. For mixing, a mixing and dispersing device such as a rotary mill, a vibration mill, a universal mixing stirrer, and a three-roll mill may be used.
[0043]
Light irradiation is applied to the ceramic slurry thus prepared to form a desired shape. Specifically, a cured layer is formed one by one by irradiating light, and a three-dimensional molded body can be produced by laminating the cured layers. That is, a process of supplying a ceramic slurry to a predetermined thickness on a layer which has been firstly irradiated with light and cured, and then irradiating with light and curing is repeatedly laminated. If this method is used, as shown in FIG. 1, the hollow body 1 can be manufactured by forming the bottom plate 4, the partition 3, the top plate 2 and the hardened layer and then discharging the ceramic slurry therein. In this case, it is necessary to form a discharge port 5 for removing the ceramic slurry accumulated inside. Such a hollow body 1 is preferably applied to a part required to reduce the weight or heat insulation, for example, a part for a semiconductor manufacturing apparatus or a part for a liquid crystal manufacturing apparatus. As the light to be irradiated, various lights such as visible light and ultraviolet light can be used according to the characteristics of the photocurable resin to be used. As the irradiation method, a method using a mercury lamp or the like as a light source and irradiating through a mask having a predetermined shape, or a method using an ultraviolet laser or a semiconductor laser to scan into a predetermined shape can be applied. The intensity of the irradiation light, the irradiation time, the scan speed, and the scan interval may be selected according to the type of the ceramic powder to be used, the type of the photocurable resin, and the like.
[0044]
Next, the photocurable resin contained in the ceramic molded body is preferably degreased as necessary in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere such as an argon gas atmosphere. By degreasing in such an atmosphere, the photocurable resin does not excessively generate heat, and the generation of cracks can be completely prevented. For degreasing, in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere, the temperature is raised to the range of 300 to 600 ° C., and the rate of temperature rise is in the range of 1 to 50 ° C./hour. It is preferable to set the resin so as not to be rapidly decomposed, and to set individually according to the thickness and volume of the ceramic molded body. Alternatively, a mixed gas atmosphere of a nitrogen gas and an inert gas may be used.
[0045]
The ceramic molded body thus obtained can be sintered by a normal ceramic firing method.
[0046]
Next, in the method for producing a ceramic sintered body of the present invention by stereolithography, a method for producing a sintered body in which ceramic particles are mainly composed of alumina will be described.
[0047]
The alumina particles are preferably formed by mixing 20 to 60% by volume of particles having a particle size of 0.1 μm or more and less than 2 μm with 40 to 80% by volume of particles having a particle size of 2 μm or more and 30 μm or less, and having a particle size of 0.1 μm or more. By mixing so-called fine particles having a particle size of less than 2 μm and so-called coarse particles having a particle size of 2 μm or more and 30 μm or less as 20 to 60% by volume and 40 to 80% by volume, the powder filling rate of the alumina particles can be adjusted appropriately. As a result, a dense sintered body can be obtained, and the amount of the added photocurable resin or the like can be minimized, so that the powder filling rate of the alumina particles can be increased. That is, the green density of the alumina molded body can be increased, and a dense body having a relative density of 90% or more can be obtained, which can be suitably used for structural parts, for example, stages of precision equipment and the like.
[0048]
If the alumina fine particles having a particle diameter of 0.1 μm or more and less than 2 μm are less than 20% by volume or more than 60% by volume, the powder filling rate cannot be sufficiently increased, and a dense ceramic sintered body may be obtained. Can not.
[0049]
Specifically, the alumina particles have a cumulative ratio of 90% by volume (D 90 ) And the cumulative ratio of 10% by volume (D 10 ) (D) 90 / D 10 ) Is 2.0 or more, alumina powder having a particle size of 0.1 to 2 μm having a purity of 99.9% by weight or more and alumina powder having a particle size of 2.1 to 30 μm having the same purity as the alumina powder. Mix. Here, the inflection point of the cumulative particle size distribution curve is preferably 20 to 60% in order to improve the powder filling rate.
[0050]
Next, 0.3% by weight of magnesium hydroxide is added as a sintering aid to the prepared alumina powder and mixed by dry or wet pulverization. As the sintering aid, there is no problem even if a known sintering aid such as silicon oxide or calcium oxide is used in addition to magnesium hydroxide. The addition amount of the photocurable resin is preferably 10 to 30% by weight based on 100% by weight of the alumina powder.
[0051]
The ceramic slurry thus prepared is irradiated with light to form a desired shape, a ceramic molded body is obtained, and the photocurable resin contained in the ceramic molded body is degreased as necessary, and is obtained. The sintered ceramic body is fired to obtain a ceramic sintered body containing alumina as a main component.
[0052]
By such a manufacturing method, the ceramic sintered body mainly composed of alumina has a density of 3.6 g / cm. 3 It is preferably the above, and it can be used for a component that requires corrosion resistance to corrosive gas and that is required to be dense, for example, a component for a liquid crystal manufacturing device or a component for a semiconductor manufacturing device. The density of the ceramic sintered body was 3.8 g / cm. 3 The above is more preferable.
[0053]
Further, the average crystal grain size of the ceramic sintered body is preferably 50 μm or less, and by setting the average crystal grain size to 50 μm or less, high strength can be obtained, and applicable applications can be expanded.
[0054]
In addition, the density of 3.8 g / cm 3 The above-described sintered body containing alumina as a main component can be obtained by setting the particle size of the ceramic particles to 0.1 to 20 μm. Further, in order to obtain a sintered body mainly composed of alumina having an average crystal grain size of 50 μm or less, it can be obtained by firing at a temperature of 1600 to 1750 ° C.
[0055]
Next, when cordierite is used as a main component of the ceramic particles, the density of the ceramic sintered body is 2.4 g / cm. 3 It is preferably the above, and it can be used for parts that are required to be lightweight and dense, for example, stages of precision equipment and the like. The density of the ceramic sintered body was 2.6 g / cm. 3 The above is more preferable.
[0056]
Further, the average crystal grain size of the ceramic sintered body is preferably 10 μm or less, and by setting the average crystal grain size to 10 μm or less, high strength is obtained and applicable applications are expanded.
[0057]
In addition, density 2.6 g / cm 3 In order to obtain a sintered body containing cordierite as a main component as described above, the sintered body can be obtained by setting the particle size of the ceramic particles to 0.1 to 20 μm. Further, in order to obtain a sintered body mainly containing cordierite having an average crystal grain size of 10 μm or less, it can be obtained by firing at a temperature of 1370 to 1390 ° C.
[0058]
Further, the ceramic sintered body of the present invention is not limited to the above embodiment,
A ceramic slurry formed by mixing a photocurable resin and ceramic particles is irradiated with light to be cured to form a ceramic molded body, and a firing method and a ceramic sintered body obtained by the firing method may be used. It goes without saying that various changes may be made within a range not departing from the above.
[0059]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described.
[0060]
(Example 1)
Various alumina powders as shown in Table 1 were used as ceramic powders. The alumina powder was prepared by mixing a large particle and a small particle.
[0061]
Here, regarding the particle size, the alumina powder was previously charged into a distilled aqueous solution in which 500 ppm of sodium hexametaphosphate was dissolved, and the alumina powder was dispersed with an ultrasonic output of 300 to 400 μA using an ultrasonic homogenizer. The measurement was performed by a laser diffraction scattering method using (Nikki Co., Ltd. (9320-X100)) with a laser irradiation time of 6 minutes.
[0062]
Then, 0.3 wt% of magnesium hydroxide was added as a sintering aid to 100 wt% of each alumina powder by dry mixing. To 100% by weight of various alumina powders containing these sintering aids, 20% by weight of urethane acrylate as a photocurable resin containing a photopolymerization initiator and 0.5% by weight of an acrylate as a dispersant were added. The mixture was stirred and mixed in an alumina pot using alumina balls for 24 hours to obtain a slurry. The slurry was discharged into a predetermined container and subjected to vacuum degassing, and then the viscosity of the slurry was measured using an E-type viscometer.
[0063]
The prepared slurry was put into a liquid tank of an optical shaping apparatus, and irradiated with a semiconductor laser to form and cure ten 50 mm × 50 mm × 5 mm square plates. Here, the scanning speed of the semiconductor laser was set to 1000 mm / s, and the thickness of the square plate was set to 5 mm by stacking 50 times with a stack thickness of 0.1 mm. Next, the uncured portion was removed by washing the formed square plate with ethanol.
[0064]
In addition, the moldability when producing the above molded body was evaluated by x, o, and ◎. In each evaluation, those having poor moldability because the viscosity of the slurry was significantly higher than the appropriate value (0.9 to 1.1 Pa · s) were evaluated as ×, and the slurry was formed into a slurry because the viscosity of the slurry was slightly higher than the appropriate value. Those that were able to be cured, but took a long time to cure, are indicated by 、, and those in which moldability was particularly good because the viscosity of the slurry was within the appropriate range are indicated by ◎, and each corner is indicated in the crack column. The number of occurrences of cracks is shown for 10 plates.
[0065]
Thereafter, in an atmosphere shown in Table 1, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 1.5 ° C./hour to perform degreasing. The obtained degreased body was heated to 1700 ° C. at a heating rate of 200 ° C./hour in the atmosphere and held for 2 hours for firing. The bulk density of the obtained sintered body was measured by Archimedes method, and the crystal grain size was measured by a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times. After measuring the crystal grain size with a scanning electron microscope, a bending test piece of 3 mm × 4 mm × 40 mm was cut out from the sintered body, and the four-point bending strength was measured in accordance with JIS R 1601-1995. In addition, the number of cracks indicates the number of occurrences of cracks for 10 square plates.
[0066]
Table 1 shows the measurement results.
[0067]
[Table 1]
[0068]
As shown in Table 1, in the sample (No. 1) as a comparative example, 40% by volume or more of the ceramic particles was 0.1D. 50 -10D 50 , The moldability was poor and a dense sintered body could not be obtained.
[0069]
The sample (No. 2) as a comparative example had a particle diameter ratio (D 90 / D 10 ) Was less than 2.0, the moldability was poor and not at a practical level.
[0070]
On the other hand, in the samples (Nos. 3 to 15) falling within the scope of the present invention, 40% by volume or more of the ceramic particles contained 0.1 D 50 -10D 50 And the particle size ratio (D 90 / D 10 ) Was 2.0 or more, so that the moldability was good and the density was 3.60 g / cm. 3 As described above, a dense ceramic sintered body was obtained.
[0071]
In particular, the samples (Nos. 3, 4, 7, 8, 10 to 15) using ceramic particles having an inflection point in the range of 20 to 60% by volume in the cumulative distribution curve of the ceramic particles are powder-filled with the ceramic particles. 3.81 g / cm 3 A dense ceramic sintered body as described above was obtained.
[0072]
Samples (Nos. 10 to 13) degreased in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an argon gas atmosphere had no cracks and were good.
[0073]
The density as a ceramic sintered body is 3.6 g / cm. 3 The above samples (Nos. 3 to 5, 7-14) had a high flexural strength of 240 MPa or more and were good.
[0074]
(Example 2)
Next, various cordierite powders as shown in Table 2 were used as ceramic powders. Cordierite powder was prepared by mixing large and small particles, respectively.
[0075]
Here, regarding the particle size, in advance, the cordierite powder is added to a distilled aqueous solution in which 500 ppm of sodium hexametaphosphate is dissolved, and the cordierite powder is dispersed with an ultrasonic output of 300 to 400 μA using an ultrasonic homogenizer. The measurement was performed by a laser diffraction scattering method using a Microtrac (manufactured by Nikki Co., Ltd. (9320-X100)) with a laser irradiation time of 6 minutes.
[0076]
Then, 10% by weight of ytterbium oxide was added as a sintering aid to 100% by weight of each cordierite powder by dry mixing. To 100% by weight of various cordierite powders containing these sintering aids, 20% by weight of urethane acrylate as a photocurable resin containing a photopolymerization initiator and 0.5% by weight of an acrylate as a dispersant are added. Then, the mixture was stirred and mixed in an alumina pot using alumina balls for 24 hours to obtain a slurry. The slurry was discharged into a predetermined container and subjected to vacuum degassing, and then the viscosity of the slurry was measured using an E-type viscometer.
[0077]
The prepared slurry was put into a liquid tank of an optical shaping apparatus, and irradiated with a semiconductor laser to form and cure ten 50 mm × 50 mm × 5 mm square plates. Here, the scanning speed of the semiconductor laser was set to 1000 mm / s, and the thickness of the square plate was set to 5 mm by stacking 50 times with a stack thickness of 0.1 mm. Next, the uncured portion was removed by washing the formed square plate with ethanol.
[0078]
In addition, the moldability when producing the above molded body was evaluated by x, o, and ◎. In each evaluation, those having poor moldability because the viscosity of the slurry was significantly higher than the appropriate value (0.9 to 1.1 Pa · s) were evaluated as ×, and the slurry was formed into a slurry because the viscosity of the slurry was slightly higher than the appropriate value. Those that were able to be cured, but took a long time to cure, are indicated by 、, and those in which moldability was particularly good because the viscosity of the slurry was within the appropriate range are indicated by ◎, and each corner is indicated in the crack column. The number of occurrences of cracks is shown for 10 plates.
[0079]
Thereafter, in an atmosphere shown in Table 1, the temperature was raised to 600 ° C. at a rate of 1.5 ° C./hour to perform degreasing. The obtained degreased body was heated in the air at a heating rate of 200 ° C./hour up to 1380 ° C. and kept for 2 hours for firing. The bulk density of the obtained sintered body was measured using the Archimedes method. The crystal grain size of the sintered body was measured at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope. After measuring the crystal grain size with a scanning electron microscope, a bending test specimen of 3 mm × 4 mm × 40 mm was cut out from the sintered body, and the four-point bending strength was measured in accordance with JIS R1601-1995. In addition, the number of cracks indicates the number of occurrences of cracks for 10 square plates.
[0080]
Table 2 shows the measurement results.
[0081]
[Table 2]
[0082]
From Table 2, in the sample (No. 16) as a comparative example, 40% by volume or more of the ceramic particles was 0.1D. 50 -10D 50 , The moldability was poor and a dense sintered body could not be obtained.
[0083]
The sample (No. 17) as a comparative example had a particle diameter ratio (D 90 / D 10 ) Was less than 2.0, the moldability was poor and not at a practical level.
[0084]
On the other hand, in the samples (Nos. 18 to 30) falling within the range of the present invention, 40% by volume or more of the ceramic particles contained 0.1 50 -10D 50 And the particle size ratio (D 90 / D 10 ) Was 2.0 or more, so that the moldability was good and the density was 2.38 g / cm. 3 As described above, a dense ceramic sintered body was obtained.
[0085]
Samples (Nos. 25 to 28) degreased in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an argon gas atmosphere had no cracks and were good.
[0086]
The density as a ceramic sintered body is 2.4 g / cm. 3 The above samples (Nos. 18 to 28, 30) had good bending strength as high as 120 MPa or more and were good.
[0087]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing a ceramic sintered body of the present invention, the photocurable resin and 40% by volume or more of the average particle size (D) are in the range of 0.1D to 10D, and in the cumulative particle size distribution curve. The particle size ratio of 90% by volume to 10% by volume (D 90 / D 10 ) Is mixed with ceramic particles having a particle size of 2.0 or more, and is irradiated with light to cure the slurry to obtain a ceramic molded body, which is fired. Ie
[0088]
(1) Since it is not necessary to use a mold for water absorption and solvent absorption such as a gypsum mold, it is possible to freely and easily form a complicated shape without restriction of the mold.
[0089]
(2) Molding can be performed as designed in advance, and near-net molding can be performed.
[0090]
(3) Since post-processing after molding is not required, the amount of ceramic powder used can be reduced.
[0091]
(4) Since a mold such as a mold and a gypsum is not required, a mold preparation time is not required, a predetermined shape can be formed in a short time, and a mold preparation cost can be reduced. Moreover, no excessive work is required in handling large molds, gypsum molds and the like.
In addition to this, the molding itself can be performed in a short time, and a dense ceramic sintered body can be obtained.
[0092]
Further, by setting the particle size of the ceramic particles to 0.1 to 30 μm, the dispersion stability as a slurry and the sinterability at the time of sintering are good, and it is possible to cure in a short time after light irradiation. And
[0093]
Further, by having an inflection point in the range of 20 to 60% by volume in the cumulative particle size distribution curve of the ceramic particles, the powder filling rate can be sufficiently increased regardless of the ceramic material, and A high quality ceramic sintered body can be obtained.
[0094]
Further, by degreasing the photocurable resin contained in the ceramic molded body in a vacuum atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere, cracks can be more reliably prevented.
[0095]
Further, the main component of the ceramic particles is alumina, and particles having a particle size of 0.1 μm or more and less than 2 μm are mixed with 20 to 60% by volume, and particles having a particle size of 2 μm or more and 30 μm or less are mixed with 40 to 80% by volume. Since the amount of the photocurable resin or the like to be added can be minimized, a dense body having a relative density of 90% or more can be obtained.
[0096]
Further, a ceramic sintered body obtained by the above manufacturing method, comprising alumina as a main component and a density of 3.6 g / cm 3 By using the above ceramic sintered body, it can be used for parts required to be dense while exhibiting corrosion resistance to corrosive gas, for example, parts for liquid crystal manufacturing equipment and semiconductor manufacturing equipment. .
[0097]
Further, by setting the average crystal grain size of the ceramic sintered body to 50 μm or less, a high-strength alumina sintered body can be obtained, and applicable applications can be expanded.
[0098]
The main component of the ceramic sintered body is cordierite, and the density is 2.4 g / cm. 3 With the above, the present invention can be applied to components that are required to be lightweight and dense, for example, stages of precision equipment and the like.
[0099]
Further, by setting the average crystal grain size of the ceramic sintered body to 10 μm or less, a high-strength cordierite sintered body can be obtained, and applicable applications can be expanded.
[0100]
In addition, by making the ceramic sintered body a hollow body, the ceramic sintered body can be applied to parts requiring light weight or heat insulation.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are views showing a hollow body which is an embodiment of a ceramic sintered body of the present invention, wherein FIG. 1A is a perspective view, and FIG. 1B is a sectional view taken along line AA of FIG. .
FIG. 2 is a graph showing a cumulative particle size distribution curve of ceramic particles used in the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a cumulative particle size distribution curve of other ceramic particles used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... hollow body
2 ... top plate
3 ... partition
4 ... Bottom plate
5 ... outlet
