JP2004224056A - Method of manufacturing gas barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスバリア性に優れたフィルムの製造方法、特に液晶表示素子用透明電極の基板フィルムとして好適なガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a film having excellent gas barrier properties, and more particularly to a method for producing a gas barrier film suitable as a substrate film for a transparent electrode for a liquid crystal display device.
近年、液晶表示素子の需要が拡大し、これに用いられる透明電極の重要性も増加しつつある。従来、液晶表示素子用透明電極には、酸化スズ−酸化インジウム薄膜を薄いガラス基板上に形成したものが広く使用されてきたが、素子の薄型化、軽量化、量産化の要求に伴い、プラスチックフィルムを基板とした透明電極が使用されてきている。
しかしながら、プラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子用透明電極には、いくつかの問題点がある。例えば液晶セルの信頼性の点から要求される基板フィルムの酸素、水蒸気に対するバリア性、形成された電極とフィルムの密着性、エッチング加工において要求されるフィルムの耐薬品性などである。
これらの問題点を解決する手段として、積層構造の液晶表示素子用透明電極フィルムが提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、金属酸化物層を基材フィルム上に設けることにより、水蒸気や酸素の透過を防止した積層導電フィルムが記載されている。しかし、特許文献１における積層導電フィルムの層構成は、珪素酸化物などの金属酸化物層／高分子フィルム／有機物層／導電層であり、金属酸化物薄膜上に有機物層が存在しない。このような層構成では、液晶表示素子用透明電極フィルムとして要求される酸素透過度が１ｃｃ／ｍ2 ・ａｔｍ・２４ｈｒｓ、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒｓという高バリア性に到達するのは困難である。
In recent years, the demand for liquid crystal display elements has been expanding, and the importance of transparent electrodes used for them has been increasing. Conventionally, as a transparent electrode for a liquid crystal display device, a thin film formed of a tin oxide-indium oxide thin film on a thin glass substrate has been widely used. Transparent electrodes based on films have been used.
However, the transparent electrode for a liquid crystal display element using a plastic film as a substrate has some problems. For example, the barrier properties against oxygen and water vapor of the substrate film required from the viewpoint of the reliability of the liquid crystal cell, the adhesion between the formed electrode and the film, the chemical resistance of the film required in the etching process, and the like.
As means for solving these problems, a transparent electrode film for a liquid crystal display element having a laminated structure has been proposed. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a laminated conductive film in which a metal oxide layer is provided on a base film to prevent the transmission of water vapor and oxygen. However, the layer configuration of the laminated conductive film in Patent Document 1 is a metal oxide layer such as silicon oxide / polymer film / organic material layer / conductive layer, and no organic material layer exists on the metal oxide thin film. In such a layer configuration, the high barrier properties of 1 cc / m 2 · atm · 24 hrs and water vapor permeability of 1 g / m 2 · 24 hrs required for the transparent electrode film for the liquid crystal display element are reached. Have difficulty.
また、特許文献２における積層導電フィルムの層構成は、高分子フィルム／珪素酸化物などの金属酸化物層／有機物層／導電層であり、金属酸化物薄膜上にアクリル樹脂の有機物層が存在する。しかし一般的に、アクリル系の熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化させることによって形成された被膜は、プラスチックフィルムとは密着しても、金属酸化物薄膜との密着性は必ずしも良くなく、液晶表示素子用導電フィルムとして満足できるものではない。 Further, the layer configuration of the laminated conductive film in Patent Document 2 is a polymer film / a metal oxide layer such as a silicon oxide / an organic material layer / a conductive layer, and an organic material layer of an acrylic resin is present on the metal oxide thin film. . However, in general, a coating formed by applying and curing an acrylic thermosetting or active energy ray-curable composition, even if it adheres to a plastic film, adheres to a metal oxide thin film. Is not always good and is not satisfactory as a conductive film for a liquid crystal display element.
従って、本発明は、上記の問題点を解決して、金属酸化物薄膜との密着性が優れた硬化被膜を設けることにより、ガスバリア性が改良され、耐薬品性が付与されたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention solves the above problems, by providing a cured film having excellent adhesion to the metal oxide thin film, the gas barrier property is improved, the gas barrier film of the chemical resistance is imparted. An object is to provide a manufacturing method.
上記の目的は、プラスチックフィルム表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法及びＣＶＤ法から選ばれるいずれかの方法により金属酸化物薄膜を形成し、該金属酸化物薄膜上に、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成するガスバリア性フィルムの製造方法により達成される。 The above object is to form a metal oxide thin film on a plastic film surface by any method selected from a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method and a CVD method, and form an acryloyl group on the metal oxide thin film. And / or a method for producing a gas barrier film, in which an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having a methacryloyl group is applied and irradiated with active energy rays to form a cured film.
本発明の製造方法、すなわち、金属酸化物薄膜上に（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、硬化被膜の密着性がよく、著しく優れたガスバリア性を示し、且つ耐薬品性に優れたガスバリア性フィルムが得られる。 The production method of the present invention, that is, by coating an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group on a metal oxide thin film, and irradiating with an active energy ray to cure the composition. In addition, a gas barrier film having excellent adhesion of a cured film, excellent gas barrier properties, and excellent chemical resistance can be obtained.
本発明について詳細に説明すると、本発明の方法に係るガスバリア性フィルムの基材であるプラスチックフィルムとしては、広く各種の合成樹脂からなるものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系樹脂、さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、環状ポリオレフィンなどの合成樹脂からなるフィルムが用いられる。また、２種以上の合成樹脂の混合物からなるフィルムや積層フィルムも用いられる。プラスチックフィルムには、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていても良い。プラスチックフィルムは延伸されていても良いし、未延伸であっても良い。 The present invention will be described in detail. As the plastic film which is the base material of the gas barrier film according to the method of the present invention, those made of various synthetic resins can be widely used. For example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate; polyamide resins such as nylon 6 and nylon 12; polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer Films made of synthetic resins such as vinyl alcohol resins such as polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polycarbonate, polyvinylbutyral, polyarylate, and cyclic polyolefin are used. Further, a film or a laminated film composed of a mixture of two or more synthetic resins is also used. Known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a coloring agent may be added to the plastic film. The plastic film may be stretched or unstretched.
プラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではないが、３〜２０００μｍの範囲が望ましく、機械強度と可撓性の点で５〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。また、液晶表示素子用透明電極の基板フィルムは透明であることが要求されるので、上述のプラスチックフィルムも透明なものを用いるのが好ましい。
プラスチックフィルムには、金属酸化物薄膜を形成するに先立ち、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理などの表面処理を施したり、アンカーコート層を設けておいてもよい。アンカーコート層を設けると、一般にガスバリア性をさらに向上させることができる。
The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 2000 μm, and more preferably in the range of 5 to 1000 μm in terms of mechanical strength and flexibility. Further, since the substrate film of the transparent electrode for a liquid crystal display element is required to be transparent, it is preferable to use a transparent plastic film as well.
Prior to forming the metal oxide thin film, the plastic film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, a surface roughening treatment, or may be provided with an anchor coat layer. Good. When an anchor coat layer is provided, the gas barrier properties can generally be further improved.
アンカーコート層の材質としてはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂あるいはアルキルチタネートなどが用いられる。これらは単独で使用してもよいが、２種類以上を併用してもよい。また、シランカップリング剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。 As a material of the anchor coat layer, a thermosetting resin such as a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl modified resin, an epoxy resin, a modified styrene resin, a modified silicon resin, or an alkyl titanate is used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, additives such as a silane coupling agent and an ultraviolet absorber may be added.
アンカーコート層の厚みは０．００５〜５μｍの範囲が好ましい。アンカーコート層が０．００５μｍより薄いと塗布むらができ、ガスバリア性が向上しないことがある。また５μｍより厚いと密着性が悪くなる場合がある。アンカーコート層を形成する方法としてはグラビアコート法、リバースコート法等の各種樹脂塗布方法があげられる。
プラスチックフィルム上の金属酸化物薄膜としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、さらにはこれらの２種以上の混合物から成るものなど、プラスチックフィルムにガスバリア性を付与するために用いられている任意の金属酸化物薄膜を用いることができる。本発明の方法に係るガスバリア性フィルムにおいても、金属酸化物薄膜はフィルムに酸素バリア性と水蒸気バリア性を付与する機能を奏している。
The thickness of the anchor coat layer is preferably in the range of 0.005 to 5 μm. If the anchor coat layer is thinner than 0.005 μm, coating unevenness may occur, and the gas barrier property may not be improved. If the thickness is more than 5 μm, the adhesion may be poor. As a method of forming the anchor coat layer, various resin coating methods such as a gravure coating method and a reverse coating method are exemplified.
Examples of the metal oxide thin film on a plastic film include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, and a mixture of two or more of these, and are used to impart a gas barrier property to the plastic film. Any metal oxide thin film can be used. Also in the gas barrier film according to the method of the present invention, the metal oxide thin film has a function of imparting oxygen barrier properties and water vapor barrier properties to the film.
金属酸化物薄膜の厚さは、フィルムの使用目的により異なるが、通常５０〜５０００Åである。５０Å未満ではガスバリア性が不十分な場合がある。また５０００Åを超えるような厚さとなると、薄いプラスチックフィルム、例えば１５μｍ以下のプラスチックフィルムを基材とする場合にカールが発生するなど、平面性が損なわれ易い。また、珪素酸化物薄膜は若干黄色を呈するので、膜厚が厚くなると無色透明性が要求される用途に適さなくなる。また膜厚の変化により色に濃淡が生ずるという問題もある。一般に金属酸化物薄膜の好適な厚さは１００〜２０００Åである。 The thickness of the metal oxide thin film varies depending on the purpose of use of the film, but is usually 50 to 5000 °. If it is less than 50 °, the gas barrier properties may be insufficient. On the other hand, when the thickness exceeds 5000 °, flatness tends to be impaired, for example, when a thin plastic film, for example, a plastic film having a thickness of 15 μm or less is used as a substrate, curling occurs. Further, since the silicon oxide thin film has a slightly yellow color, it is not suitable for applications requiring colorless transparency when the film thickness is large. There is also a problem that the color is shaded by a change in the film thickness. Generally, the preferred thickness of the metal oxide thin film is 100 to 2000 °.
プラスチックフィルム上への金属酸化物薄膜の形成は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で行うことが好ましい。真空蒸着で珪素酸化物薄膜を形成する場合には、雰囲気に酸素ガスや水蒸気を導入すると、生成する薄膜の透明性を向上させることができる。この場合には、雰囲気の圧力が通常１×１０-5〜１×１０-3（Ｔｏｒｒ）の範囲にあるようにガスの導入を行うのが好ましい。圧力が１×１０-3（Ｔｏｒｒ）以上となると、生成する薄膜のガスバリア性が低下することがある。また、圧力を１×１０-5（Ｔｏｒｒ）以下にしようとすると生産性の低下が大きい。 The formation of the metal oxide thin film on the plastic film is preferably performed by a method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, and CVD. In the case where a silicon oxide thin film is formed by vacuum deposition, the transparency of the formed thin film can be improved by introducing oxygen gas or water vapor into the atmosphere. In this case, it is preferable to introduce the gas so that the pressure of the atmosphere is usually in the range of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 (Torr). When the pressure is 1 × 10 −3 (Torr) or more, the gas barrier properties of the formed thin film may be reduced. On the other hand, if the pressure is set to 1 × 10 −5 (Torr) or less, the productivity is greatly reduced.
本発明では、このようにして形成された金属酸化物薄膜の上に、アクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化被膜を形成する。本発明者らの検討によれば、アクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いると、金属酸化物薄膜と硬化被膜との密着性がよくなり、かつ、ガスバリア性が向上する。その理由は詳らかでないが、密着性の向上は、シランカップリング剤が金属酸化物薄膜と化学結合し、かつシランカップリング剤のアクリロイル基やメタクリロイル基が共存する他の被膜形成々分と反応して硬化被膜を金属酸化物薄膜に強固に結合させることによるものと考えられる。また、ガスバリア性の向上も
、金属酸化物薄膜を構成している金属酸化物粒子間の間隙を、シランカップリング剤ないしはそのアクリロイル基やメタクリロイル基と反応した被膜形成成分が充填することによるものと考えられる。
In the present invention, an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is applied onto the metal oxide thin film thus formed, and then irradiated with an active energy ray. And cured to form a cured film. According to the study of the present inventors, when an active energy ray-curable composition containing a silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the adhesion between the metal oxide thin film and the cured film is improved, and The gas barrier properties are improved. The reason for this is not clear, but the improvement in adhesion is due to the fact that the silane coupling agent chemically reacts with the metal oxide thin film and reacts with other film formations where acryloyl groups and methacryloyl groups of the silane coupling agent coexist. It is considered that the cured film is firmly bonded to the metal oxide thin film. In addition, the improvement in gas barrier properties is also attributable to the fact that the gap between metal oxide particles constituting the metal oxide thin film is filled with a silane coupling agent or a film-forming component that has reacted with the acryloyl group or methacryloyl group. Conceivable.
シランカップリング剤は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少くとも一方を有するものであればよいが、反応速度の大きいアクリロイル基を有するものの方が好ましい。例えば、反応性基としてイソシアネート基やメルカプト基のみを有し、アクリロイル基やメタクリロイル基を有しないシランカップリング剤を使用したのでは、密着性は改良されない。これはシランカップリング剤と金属酸化物薄膜との結合は形成されても、このシランカップリング剤が共存する他の被膜形成々分と反応して被膜中に取込まれ難いことによるものと思われる。 The silane coupling agent only needs to have at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, but preferably has an acryloyl group having a high reaction rate. For example, if a silane coupling agent having only an isocyanate group or a mercapto group as a reactive group and not having an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the adhesion is not improved. This seems to be due to the fact that even though the bond between the silane coupling agent and the metal oxide thin film is formed, the silane coupling agent reacts with other co-existing film formations and is hardly taken into the film. It is.
本発明で用いるアクリロイル基やメタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an acryloyl group or a methacryloyl group used in the present invention include, for example, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy. Propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyl-tris (Β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane and the like.
これらのシランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性組成物中で、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜４５重量％を占める。シランカップリング剤が少な過ぎると硬化被膜と金属酸化物薄膜との密着性が十分に発現され難い。これは組成物中の金属酸化物薄膜と反応する官能基の量が十分でないためと考えられる。逆にシランカップリング剤が過剰に存在すると、硬化被膜の耐アルカリ性が低下するようになることがある。これは金属酸化物薄膜と反応しないシランカップリング剤が、硬化被膜中に多量に残存し、これがアルカリと反応するためと考えられる。 These silane coupling agents usually account for 0.1 to 60% by weight, preferably 0.2 to 45% by weight, of the active energy ray-curable composition. If the amount of the silane coupling agent is too small, the adhesion between the cured film and the metal oxide thin film is hardly sufficiently exhibited. This is presumably because the amount of the functional group that reacts with the metal oxide thin film in the composition is not sufficient. Conversely, if the silane coupling agent is present in excess, the alkali resistance of the cured film may decrease. This is probably because a large amount of the silane coupling agent that does not react with the metal oxide thin film remains in the cured film and reacts with the alkali.
活性エネルギー線硬化性組成物は、シランカップリング剤を含む以外は、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマー等から成っている。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性組成物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、熱
重合禁止剤などが配合されていても良い。
The active energy ray-curable composition is composed of a usual monomer, oligomer, polymer, or the like that forms a cured film by being polymerized by irradiation with an active energy ray, except for containing a silane coupling agent. For example, monomers or oligomers such as epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are used. Examples of some of these include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate. Monofunctional and polyfunctional acrylic monomers, methacrylic monomers, and vinyl monomers having one or more carbon-carbon double bonds, such as methacrylate, isoamyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, and N-vinylpyrrolidone.
The active energy ray-curable composition may contain known additives such as an ultraviolet absorber and a thermal polymerization inhibitor.
活性エネルギー線硬化性組成物で硬化被膜を形成するには、活性エネルギー線硬化性組成物をグラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法などの各種塗布方法で塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させればよい。このとき、塗布してから硬化させる前に予備加熱を行っても良い。活性エネルギー線硬化性組成物が溶剤で希釈されている場合は、この予備加熱の工程において溶剤を除去しなければならない。
硬化被膜の厚みは、通常０．５〜２００μｍの範囲とするのが好ましい。硬化被膜の厚みが０．５μｍより薄いと塗布ムラが発生し、ガスバリア性や耐薬品性が十分に向上しない。また、この硬化被膜の厚みが２００μｍより厚いと密着性が悪くなる。
In order to form a cured film with the active energy ray-curable composition, the active energy ray-curable composition is applied by various application methods such as a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, and is irradiated with an active energy ray. What is necessary is just to harden. At this time, preheating may be performed after application and before curing. When the active energy ray-curable composition is diluted with a solvent, the solvent must be removed in this preheating step.
The thickness of the cured film is usually preferably in the range of 0.5 to 200 μm. If the thickness of the cured film is less than 0.5 μm, application unevenness occurs, and gas barrier properties and chemical resistance are not sufficiently improved. On the other hand, if the thickness of the cured film is greater than 200 μm, the adhesion will be poor.
照射する活性エネルギー線は、通常、紫外線と電子線である。これらの活性エネルギー線を照射すると、組成物中にラジカルが発生して重合反応により硬化が進行する。活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、通常、ラジカル発生源として３〜５重量％の光重合開始剤を配合しておく。電子線を使用するときは、組成物分子中にラジカルが発生するので、光重合開始剤を配合する必要はない。
以上のような本発明の方法に係るガスバリア性フィルムは、通常、透明性においても優れたものが得られ、透明性フィルムを必要とする用途においては、全光線透過率が好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
The active energy rays to be irradiated are usually ultraviolet rays and electron beams. When these active energy rays are irradiated, radicals are generated in the composition and curing proceeds by a polymerization reaction. When an ultraviolet ray is used as the active energy ray, usually, 3 to 5% by weight of a photopolymerization initiator is blended as a radical generating source. When an electron beam is used, it is not necessary to mix a photopolymerization initiator since radicals are generated in the composition molecules.
As described above, the gas barrier film according to the method of the present invention generally has excellent transparency, and in applications requiring a transparent film, the total light transmittance is preferably 80% or more. It is particularly preferably at least 85%.
以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における金属酸化物薄膜の膜厚、酸素透過度、透湿度、全光線透過率、密着性、耐薬品性及び硬化被膜の膜厚は下記により測定した。
金属酸化物薄膜の膜厚；
電子顕微鏡（日立製作所製；Ｈ−６００型）により測定した。
酸素透過度；
ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過測定装置（モダンコントロール社製、商品名；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２５℃−ｗｅｔの条件にて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The thickness of the metal oxide thin film, oxygen permeability, moisture permeability, total light transmittance, adhesion, chemical resistance, and thickness of the cured film in the following examples were measured as described below.
Metal oxide thin film thickness;
It was measured by an electron microscope (H-600, manufactured by Hitachi, Ltd.).
Oxygen permeability;
According to ASTM D-3985, the measurement was performed at 25 ° C.-wet using an oxygen permeation measuring device (trade name: OX-TRAN100, manufactured by Modern Control).
透湿度；
ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に準じて、透湿度測定装置（モダンコントロール社製、商品名；Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨの条件にて測定した。
全光線透過率；
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、分光光度計を用いて測定した。
Moisture permeability;
According to ASTM F-1249, it measured on the conditions of 40 degreeC -90% RH using the moisture-permeability measuring apparatus (The brand name: Permatran-W1 made by Modern Control).
Total light transmittance;
It measured using the spectrophotometer according to JISK-7105.
密着性；
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化被膜上で、碁盤の目セロテープ剥離試験を行った。１ｍｍ×１ｍｍのマス目１００個のうち、剥離せずに残ったマス目の個数により下記の判定を行った。
剥離せずに残ったマス目の個数１００個；〇
〃 ９９〜７５個；□
〃 ７４〜 ０個；×
Adhesion;
According to JIS K-5400, a crosscut cellophane tape peel test was performed on a cured film made of the active energy ray-curable composition. The following judgment was made based on the number of squares remaining without peeling out of 100 squares of 1 mm × 1 mm.
100 squares remaining without peeling; 〇
９９ 99-75; □
〃 74-0 pieces; ×
耐薬品性；
活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化被膜上に、５％−ＮａＯＨ水溶液を滴下して１０分間放置し、ふき取った後の表面状態を、目視または４００倍の微分干渉顕微鏡で観察して下記の判定を行った。
微分干渉顕微鏡で観察しても浸食されていない； 〇
目視では判り難いが、微分干渉顕微鏡で観察すると浸食されている；□
目視でも判る程度に浸食されている； ×
硬化被膜の膜厚；
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて、電磁式膜厚計を用いて測定した。
chemical resistance;
A 5% -NaOH aqueous solution was dropped on a cured film made of the active energy ray-curable composition, left for 10 minutes, and the surface state after wiping was visually observed or observed with a 400 × differential interference microscope to obtain the following. The judgment was made.
No erosion when observed with a differential interference microscope; 難 Hardly visible, but eroded when observed with a differential interference microscope;
Eroded enough to be visible; ×
The thickness of the cured coating;
According to JIS K-5400, it was measured using an electromagnetic film thickness meter.
また、金属酸化物蒸着フィルムとしては、下記により製造したものを用いた。
珪素酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ−ＳｉＯ）；
ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ；三井東圧社製、商品名；ＴＡＬＰＡ １０００、厚さ１００μｍ）に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名；コロネートＬ）と、飽和ポリエステル（東洋紡社製、商品名；バイロン３００）とを１：１で配合した塗料をコーターで塗布して乾燥し、厚さ約０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
巻取り式真空蒸着装置を用いて、上記のポリエーテルサルホンフィルムのアンカーコート面に、８×１０-5Ｔｏｒｒの真空下、酸化珪素（ＳｉＯ、住友シチックス社製）を高周波誘導加熱方式で蒸着させて厚さ３５０Åの珪素酸化物薄膜を有するフィルムを製造した。
Further, as the metal oxide vapor-deposited film, a film produced as follows was used.
Silicon oxide-deposited polyethersulfone film (PES-SiO);
A polyether sulfone film (PES; manufactured by Mitsui Toatsu Co., trade name; TALPA 1000, thickness: 100 μm), an isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., trade name: Coronate L) and a saturated polyester (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A paint containing 1: 1 (trade name; Byron 300) was applied by a coater and dried to form an anchor coat layer having a thickness of about 0.1 μm.
Using a roll-up type vacuum evaporation apparatus, silicon oxide (SiO, manufactured by Sumitomo Citix Co.) was deposited on the anchor coat surface of the above polyether sulfone film under a vacuum of 8 × 10 −5 Torr by a high-frequency induction heating method. As a result, a film having a silicon oxide thin film having a thickness of 350 ° was manufactured.
アルミニウム酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルム（ＰＥＳ−Ａｌ2 Ｏ3）；
酸化珪素の代りにアルミニウム（三菱化学社製）を用い、且つ圧力が４×１０-4Ｔｏｒｒとなるように酸素ガスを導入しながら蒸着を行なった以外は上記と同様にして、厚さ３５０Åの酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）薄膜を有するフィルムを製造した。
珪素酸化物蒸着ポリアリレートフィルム（ＰＡＲ−ＳｉＯ）；
ポリエーテルサルホンフィルムの代りにポリアリレートフィルム（ＰＡＲ、鐘淵化学社製、商品名；エルメックＡＩＦ、厚さ７５μｍ）を用いた以外は上記と同様にして、厚さ３５０Åの珪素酸化物薄膜を有するフィルムを製造した。
Aluminum oxide deposited polyethersulfone film (PES-Al 2 O 3) ;
In the same manner as described above, except that aluminum (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of silicon oxide, and vapor deposition was performed while introducing oxygen gas so that the pressure was 4 × 10 −4 Torr. A film having an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) thin film was manufactured.
Silicon oxide deposited polyarylate film (PAR-SiO);
A silicon oxide thin film having a thickness of 350 mm was formed in the same manner as described above except that a polyarylate film (PAR, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name: Elmec AIF, thickness 75 μm) was used instead of the polyether sulfone film. Was produced.
実施例１〜１９及び比較例１〜２
金属酸化物薄膜を有するフィルムの金属酸化物薄膜上に、シランカップリング剤及び表−１に示す他の被膜形成々分、並びに全体に対して３重量％となる量の光重合開始剤（日本チバ・ガイギー社製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）からなる紫外線硬化性組成物を塗布し、１２０ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで約１５００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させ、厚さ１０μｍの硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2
On the metal oxide thin film of the film having the metal oxide thin film, a silane coupling agent and other coatings shown in Table 1 were formed, and a photopolymerization initiator in an amount of 3% by weight based on the whole (Japan A UV curable composition consisting of Ciba Geigy, Inc., trade name: IRGACURE-184) is applied and cured by irradiating UV light of about 1500 mJ / cm 2 with a 120 w / cm metal halide lamp to cure to a thickness of 10 μm. A coating was formed. Table 2 shows the physical properties of this film.
比較例３
実施例で用いた珪素酸化物蒸着ポリエーテルサルホンフィルムの物性を表−２に示す。
比較例４
アンカーコート層と金属酸化物薄膜を設けないポリエーテルサルホンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物の硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
比較例５
実施例で用いた珪素酸化物蒸着ポリアリレートフィルムの物性を表−２に示す。
Comparative Example 3
Table 2 shows the physical properties of the silicon oxide vapor-deposited polyethersulfone films used in the examples.
Comparative Example 4
A cured film of an ultraviolet curable composition was formed in the same manner as in Example 1, except that a polyether sulfone film without an anchor coat layer and a metal oxide thin film was used. Table 2 shows the physical properties of this film.
Comparative Example 5
Table 2 shows the physical properties of the silicon oxide-deposited polyarylate film used in the examples.
比較例６
アンカーコート層と金属酸化物薄膜を設けないポリアリレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化性組成物の硬化被膜を形成した。このフィルムの物性を表−２に示す。
比較例７
実施例１において、ポリエーテルサルホンフィルムに珪素酸化物を蒸着したフィルムの、珪素酸化物薄膜面とは反対側の面（ポリエーテルサルホン面）に紫外線硬化性組成物を塗布した以外は、実施例１と全く同様に行なった。結果を表−２に示す。
Comparative Example 6
A cured film of an ultraviolet-curable composition was formed in the same manner as in Example 1, except that a polyarylate film having no anchor coat layer and no metal oxide thin film was used. Table 2 shows the physical properties of this film.
Comparative Example 7
In Example 1, except that the ultraviolet curable composition was applied to the surface (polyether sulfone surface) opposite to the silicon oxide thin film surface of the film obtained by depositing silicon oxide on the polyether sulfone film. Performed exactly as in Example 1. The results are shown in Table-2.
表−１の符号の説明
Ａ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ５０３）
Ｂ：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＥ５０３）
Ｃ：γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ５０２）
Ｄ：γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社製、商品名；Ａ−１７５）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名；ＫＢＭ８０３）
Ｆ：エポキシアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）
Ｇ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）
Ｈ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート ＰＥ−３Ａ）
Ｉ：ウレタンアクリレート（新中村化学社製、商品名；ＮＫオリゴ Ｕ−３４０ＡＸ）
Ｊ：イソアミルアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート１Ａ−Ａ）
Ｋ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製、商品名；ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ）
Description of the symbols in Table-1 A: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name; KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: γ-methacryloxypropyltriethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name; KBE503)
C: γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name; KBM502)
D: γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane (manufactured by Nippon Unicar, trade name; A-175)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name; KBM803)
F: Epoxy acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name; NK Oligo EA-1020)
G: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name; NK ester A-TMPT)
H: Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., trade name; light acrylate PE-3A)
I: Urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name; NK Oligo U-340AX)
J: Isoamyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name; light acrylate 1A-A)
K: pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name; light acrylate PE-4A)
本発明の方法により製造されたガスバリア性フィルムは、特に液晶表示素子用透明電極の基板フィルムとして好適である。
The gas barrier film produced by the method of the present invention is particularly suitable as a substrate film for a transparent electrode for a liquid crystal display device.
Claims (6)
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the obtained gas barrier film has a total light transmittance of 80% or more.
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