BRPI0613159A2

BRPI0613159A2 - composição de polietileno de processabilidade melhorada

Info

Publication number: BRPI0613159A2
Application number: BRPI0613159-0A
Authority: BR
Inventors: Marion Remko Van; Roger Carlsson; Hans Eklind; Irene Helland
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2010-12-21
Also published as: EP1739110B9; US20100047440A1; ZA200710135B; EP1904545B1; ATE427329T1; DE602005013653D1; KR100903600B1; CN101213227B; EA016124B1; WO2007003322A1; EP1739110B2; EP1904545A1; EP1739110A1; PL1739110T5; EP1739110B1; ATE519796T1; US8097678B2; CN101213227A; KR20080031920A; PL1739110T3

Abstract

COMPOSIçãO DE POLIETILENO DE PROCESSABILIDADE MELHORADA. A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno, compreendendo uma resina base que compreende (i) uma primeira tração que é um homo- ou copolímero de etileno, e (ii) uma segunda fração que é um copolímero de etileno, em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de peso mais baixo do que a segunda tração (ii), e a resina base possui uma densidade menor do que 0,940 g/cm^3^ e um índice de afinação por cisalhamento SHI~2,7/210~ de pelo menos 25.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE POLIETILENO DE PROCESSABILIDADE MELHORADA".

A presente invenção refere-se a uma composição de polietilenomultimodal possuindo um equilíbrio melhorado da processabilidade e propri-edades mecânicas, e a artigos compreendendo a composição de polietileno,em particular arames/cabos assim como películas poliméricas.

Para polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), há uma am-pla faixa de aplicações possíveis tais como para aplicações de arame e ca-bo (em particular como um material de camada) e aplicações de película(por exemplo películas sopradas, películas moldadas). Polietileno de densi-dade baixa linear possui essencialmente uma cadeia principal linear comapenas ramificações de cadeia curta. Uma vez que ele fornece um bom e-quilíbrio de processabilidade e propriedades mecânicas, ele tornou-se umaalternativa ao polietileno de densidade baixa (LDPE) preparado em um pro-cesso de pressão alta e possuindo um número alto de ramificações de ca-deia longa.

Por exemplo cabos, tais como cabos de energia elétrica ou co-muniçação, geralmente compreendem um núcleo interno o qual compreen-de um elemento de condução, tal como um arame de metal ou uma fibra devidro, e um ou mais camadas com a finalidade de blindagem, proteção eisolamento. A externa destas camadas, possuindo principalmente propósitoprotetor, é geralmente referida como bainha externa ou envoltório externo.

É conhecido produzir camadas de bainha protetora externa decomposições de polímero compreendendo principalmente poliolefinas, emparticular polietilenos, por exemplo LDPE e LLDPE. Os diversos campos deaplicação para os vários tipos de cabos tornam necessário que o envoltórioexterno satisfaça vários requisitos que pelo menos parcialmente possam,ser contraditórios entre si.

Quando preparando camadas de cabo, por exemplo camadasde envoltório, ou películas através de extrusão, há diversos parâmetros osquais são relevantes quanto à processabilidade. Estes incluem taxa de ren-dimento, pressão de fusão, energia motor de extrusor e acabamento de su-perfície. Para uma temperatura de extrusão específica, é desejado manter apressão de fusão tão baixa quanto possível, desse modo baixando a tensãoexercida no equipamento do extrusor. Além disso, um material de pressãode fusão baixa permitiria taxa de rendimento elevado. De um ponto de vistaeconômico, é desejado possuir alta taxa de rendimento em energia motorade extrusor baixa.

Particularmente no caso de camadas de envoltório e aplicaçõesde película, acabamento de superfície também é outra propriedade relevan-te de materiais de polietileno de densidade baixa. Ele foi conhecido diminuirtaxa de fluxo de fusão para melhoramento da suaviade da superfície. Noentanto, valores de MFR baixa normalmente possuem um efeito prejudicialem processabilidade, por exemplo em pressão de fusão e taxa de rendimento.

Para melhoramento da processabilidade, foi sugerido adicionarpolietileno de densidade baixa, preparado em um processo de pressão alta,ao polietileno de densidade baixa linear. No entanto, isto poderia adversa-mente afetar as propriedades mecânicas incluindo deformação por aqueci-mento.

É de crucial importância que uma melhora na processabilidadenão seja obtida no dispêndio de propriedades mecânicas. Propriedades me-cânicas relevantes que podem ser mencionadas são por exemplo resistên-cia à tensão e resistência ao craqueamento de tensão ambiental. Desta for-ma, quando procurando por soluções para melhorar processabilidade, estaspropriedades devem ser melhoradas também ou pelo menos ser mantidasem um nível suficientemente alto.

Tal como já descrito acima, polietileno de densidade baixa assimcomo polietileno de densidade baixa linear são freqüentemente usados porexemplo como materiais de envoltório para cabos de telecomuniçação. Paraproteger o núcleo de cobre ou fibra óptica de intrusão de água, compostosde carga são normalmente usados. Desta forma, o material de envoltóriopolimérico deve possuir alta compatibilidade com compostos de carga e oenvoltório deve ainda possuir excelentes propriedades mecânicas depois deexposição a compostos de carga. Comumente compostos de carga consis-tem em geléias de petróleo.

Outro aspecto que deve ser levado em conta para aplicações dearame e cabo assim como as aplicações de película são comportamento deencolhimento. É desejado que as composições poliméricas mostrem enco-lhimento baixo.

Em EP 0907682, é descrita uma composição de polietileno bi-modal, que pode ser usada como um material de envoltório para cabos, emparticular cabos de telecomuniçação. O material descrito nos exemplos pos-sui uma distribuição de peso molecular abaixo de 15.

É um objetivo da presente invenção fornecer uma composiçãode polietileno a qual satisfaça os requisitos e supere os problemas delinea-dos acima.

Em particular, atualmente foi surpreendentemente constatadoque a presente combinação de baixa densidade e distribuição de peso mo-lecular amplo fornece uma composição de polietileno que possui um equilí-brio de processabilidade-propriedade mecânica muito vantajoso para muitasaplicações finais incluindo arame e cabo e aplicações de película.

A composição de polietileno da invenção compreende uma resi-na base compreendendo pelo menos duas diferentes frações de polímerode etileno, isto é, uma primeira fração (i) de um homo- ou copolímero deetileno e uma segunda fração (ii) de um copolímero de etileno, em que aresina base: (1) possui uma densidade menor do que 0,940 g/cm3, (2) émultimodal pelo menos com respeito a distribuição de peso molecular(MWD) e (3) possui uma MWD ampla a qual pode ser definida dentro destainvenção de modos alternativos.

Desse modo, a composição de polietileno da invenção é sele-cionada das composições igualmente alternativas (1) a (4) tal como definidoabaixo. É entendido que cada uma das definições da composição (1) a (4)são independentes, ou alternativamente uma das composições (1) a (4) po-de também ser definida com os aspectos de uma ou mais das outras com-posições (1) a (4).A MWD ampla, a qual contribui muito desejavelmente para aprocessabilidade e fornece mecanismos praticáveis para adaptação adicio-nal das propriedades mecânicas e/ou de processamento do polímero de-pendendo das necessidades desejadas para a aplicação de uso final, podeser medida por SEC (também conhecido tal como GPC), por meio do qualela é expressa como Mw/Mn, ou através de uma medição reológica, tal co-mo medição de índice de Afinação por Cisalhamento (SHI), o qual é um in-dicador muito sensível da MWD. Além disso, indicadores adicionais daMWD ampla da invenção são a taxa de fluxo de fusão (MFR) e a relação detaxa de fluxo de fusão (FRR) entre duas MFR's medidas em diferentes car-gas. Todas estas medições são conhecidas e também definidas abaixo em"Métodos dé Definições e Determinação".

Além disso, através de fornecimento de duas frações que dife-rem em peso molecular de média de peso, uma resina base multimodal éobtida.

Geralmente, uma composição de polietileno compreendendopelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas sob diferen-tes condições de polimerização resultando em diferentes (média de peso)pesos moleculares para as frações, é referida como "multimodal". O prefixo"multi" refere-se ao número de diferentes frações de polímero que a compo-sição está consistindo. Desta forma, por exemplo, uma composição multi-modal consistindo em duas frações apenas é chamada "bimodal".

A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é a a-parência do gráfico da fração de peso de polímero como função de seu pe-so molecular, de um tal polietileno multimodal mostrará duas ou mais máxi-mas ou pelo menos será distintamente ampliada em comparação com ascurvas para as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero for produzido em um processo demultiestágio seqüencial, utilizando reatores acoplados em série e usandodiferentes condições em cada reator, ou quando um polímero é produzidoem um processo compreendendo um estágio único no qual dois ou maiscatalisadores diferentes são usados, as frações de polímero produzidas nosdiferentes reatores, ou pelos catalisadores diferentes, respectivamente, ca-da uma possuirá sua própria distribuição de peso molecular e peso molecu-lar de média de peso. Quando a curva de distribuição de peso molecular deum tal polímero é registrada, as curvas individuais destas frações são so-brepostas na curva de distribuição de peso molecular para o produto de po-límero resultante total, geralmente produzindo uma curva com duas ou maismáximas distintas.

A primeira fração (i) da composição de polietileno da invenção éou um homo- ou copolímero de etileno. Dentro do contexto da presente in-venção, o homopolímero é definido como possuindo uma densidade de0,965 g/cm3 ou maior.

Quando usando um copolímero, ele é de preferência obtido a-través de copolimerização de etileno com pelo menos um comonômero dealfa-olefina de C3 a C20- Comonômeros preferidos são propileno, 1-buteno,1 -hexeno, 1 -octeno ou misturas dos mesmos.

A segunda fração (ii) da presente invenção é um copolímero deetileno. Comonômeros preferidos são aqueles já mencionados acima.

Desse modo, as frações (i) e (ii) podem também ser multimodalcom respeito à distribuição de comonômero.

De preferência, o conteúdo de comonômero da resina base éaté 8% em mol, mais preferivelmente até 5% em mol.

Também de preferência, o conteúdo de comonômero da resinabase é pelo menos de 1,0% em mol.

A fração de baixo peso molecular (i) de preferência possui umconteúdo de comonômero de 0,0 a 4,0% em mol, mais preferivelmente de0,05 a 4,0% em mol.

Desta forma tal como a primeira alternativa da composição depolietileno da invenção, uma composição de polietileno (1) é fornecida, quecompreende uma resina de base compreendendo pelo menos(i) uma primeira fração a qual é um homo- ou copolímero de eti-leno, e

(ii) uma segunda fração a qual é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), e a resina base possui uma densi-dade menor do que 0,940 g/cm3 e um índice de afinação por cisalhamentoSHI2,7/2io de pelo menos 25.

A resina base (1) pode além disso compreender uma terceirafração (iii) a qual é um homo- ou copolímero de etileno possuindo um pesomolecular de média de peso que é mais elevado do que o peso molecularde média de peso da primeira fração (i) e é diferente do peso molecular demédia de peso da segunda fração (ii).

Em uma modalidade preferida, a terceira fração (iii) possui umpeso molecular de média de peso mais elevado do que a segunda fração (ii).

Além de adaptação das frações (i) e (ii), através de introduçãode uma ou mais fração(ões) de polietileno diferente(s) adicional(is) é ummodo muito praticável de obtenção de MWD ampla.

Tal como uma segunda alternativa da composição de polietilenoda invenção, uma composição de polietileno (2) é fornecida, a qual compre-ende uma resina base compreendendo pelo menos(i) uma primeira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno,(ii) uma segunda fração a qual é um copolímero de etileno, e(iii) uma terceira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a terceira fração (iii) possui um pe-so molecular de média de peso o qual é mais elevado do que o peso mole-cular de média de peso da primeira fração (i) e é diferente do peso molecu-lar de média de peso da segunda fração (ii), a resina base possui uma den-sidade menor do que 0,940 g/cm3 e uma relação de taxa de fluxo FRR2V2de pelo menos 45, mais preferivelmente pelo menos 65.

Igualmente tanto para a composição (1) quanto à composição(2) da presente invenção, a resina base possui de preferência uma densida-de menor do que 0,940 g/cm3, de preferência uma densidade menor do que0,935 g/cm3. De preferência, a resina base possui uma densidade de maisdo que 0,910 g/cm3, mais preferivelmente mais do que 0,920 g/cm3, e aindamais preferivelmente mais do que 0,922 g/cm3.

Além disso, a resina base da composição (1), e de preferênciada composição (2), da invenção possui um índice de afinação por cisalha-mento SHI2,7/2io de pelo menos 25. O SHI é a relação da viscosidade dacomposição de polietileno em diferentes tensões de cisalhamento. Na pre-sente invenção, as tensões de cisalhamento em 2,7 kPa e 210 kPa são u-sadas para cálculo do SHI2,7/2io o qual pode servir como uma medida doamplitude da distribuição de peso molecular.

De preferência, igualmente tanto para a composição (1) quantocomposição (2) o SHI2,7/2io da resina base é pelo menos 30, mais preferi-velmente pelo menos 40. O limite superior é tipicamente menor do que 100.

Para a composição (2) e de preferência para a composição (1) aresina base possui uma relação de taxa de fluxo FRR2V2 , a qual é a relaçãode taxa de fluxo de fusão MFR21i6kg7190oC para taxa de fluxo de fusão M-FR2,i6kg/i9o°ci de pelo menos 45. A relação de taxa de fluxo pode ser usadatal como uma estimação de distribuição de peso molecular, em que valoresaltos indicam uma ampla distribuição de peso molecular. Mais preferivel-mente, a resina base possui uma relação de taxa de fluxo FRR2172 de pelomenos 65, ainda mais preferivelmente de mais do que 70, ainda mais prefe-rivelmente de mais do que 80, ainda mais preferivelmente de mais do que90, ainda mais preferivelmente de mais do que 95, ou ainda mais preferi-velmente de mais do que 100.

De preferência, a resina base possui uma relação de taxa defluxo FRR2172 de menor do que 200, mais preferivelmente de menor do que170, e mais preferivelmente de no máximo 150.

Faixas de FRR2172 preferidas por exemplo, para aplicações dearame e cabo e aplicações de película são por exemplo de 70 a 160. Paraaplicações de arame e cabo o limite mais baixo de FRR2172 é de preferência 100.

Na modalidade preferida da composição (2), e quando presentena composição (1), a terceira fração (iii) possui um peso molecular de médiade peso de mais do que 90.000, o limite superior sendo tipicamente até2.000.000, tipicamente até 1.000.000, de preferência 120.000 a 600.000,por exemplo ou mais do que 200.000. Em uma modalidade preferida, a ter-ceira fração (iii) possui um peso molecular de média de peso mais elevadodo que a segunda fração (ii).

Para composição (2) e, quando presente na composição (1), aterceira fração (iii) é de preferência um homopolímero, por meio do qual otermo "homopolímero" é tal como definido acima. No caso a terceira fração(iii) é um copolímero, ele é de preferência obtido através de copolimerizaçãode etileno com pelo menos um comonômero selecionado de alfa-olefinas deC3 a C20- Alfa-olefinas preferidas são aquelas já mencionadas acima.

Para composição (2) e, quando presente na composição (1), aterceira fração (iii) pode ser misturada com a primeira fração (i). Tal comoserá explicado abaixo em maior detalhe, a mistura pode ser obtida atravésde mistura mecânica ou mistura por reator, de preferência preparando umadestas frações em um primeiro reator, transferindo o produto de reação aum segundo reator e preparando a outra fração na presença da fração pre-parada primeiro.

A fração (i) da composição (1) e composição (2), possui umadensidade dentro da faixa de 0,900 a 0,970 g/cm3. De preferência, a densi-dade de fração (i) é mais elevada do que 0,920 g/cm3, mais preferivelmenteelevada do que 0,931 g/cm3, ainda mais preferivelmente elevada do que0,935 g/cm3, ou pelo menos 0,940 g/cm3. De preferência, a densidade dafração (i) é menor do que 0,955 g/cm3, ou 0,952 g/cm3 ou menor.

De preferência, a mistura da primeira fração (i) e a terceira fra-ção (iii) de composição (2), e a mistura opcional da primeira fração (i) e aterceira fração (iii) da composição (1), possui uma densidade dentro da faixade 0,900 a 0,970 g/cm3. De preferência, a densidade da mistura das frações(i) e (iii) é mais elevada do que 0,920 g/cm3, mais preferivelmente elevadado que 0,931 g/cm3, ainda mais preferivelmente elevada do que 0,935g/cm3, ou pelo menos 0,940 g/cm3. De preferência, a densidade da misturade frações (i) e (iii) é menor do que 0,955 g/cm3, ou 0,952 g/cm3 ou menor.Igualmente tanto para composição (1) quanto (2), a fração (i) oude preferência, quando presente, a mistura da primeira fração (i) e a terceirafração (iii), tipicamente possui uma taxa de fluxo de fusão MFR2,i6kg/i9o°c demais do que 20 g/10 min. Mais preferivelmente, MFR2,i6kg/i9o°c da fração (i)ou da mistura de frações (i) e (iii) é mais elevada do que 50, mais elevadado que 200, mais elevada do que 250, ou ainda mais elevada do que 300g/10 min. Se a composição de polietileno será usada para aplicações dearame e cabo, por exemplo como um material de envoltório, faixas preferi-das de MFR2,i6kg/i9o°c para tanto a fração (i) quanto à referida mistura de (i)e (iii) são 100 a 600, 200 a 500, 300 a 400, ou 300 a 350 g/10 min. Se acomposição de polietileno será usada para a preparação de películas, faixaspreferido de MFR2,16kg/i9o°c para tanto a fração (i) quanto à referida misturade (i) e (iii) são 20 a 700, 50 a 500, 250 a 350, ou 300 a 350 g/10 min.

As seguintes declarações são igualmente aplicáveis às compo-sições (1) e (2).

De preferência, a resina base (isto é ou de acordo com a com-posição (1) ou (2)) possui uma taxa de fluxo de fusão MFR2i,6kg/i9o°c de maisdo que 40 g/10 min. Mais preferivelmente, a taxa de fluxo de fusão M-FR2i,6kg/i9o°c da resina base é mais elevada do que 60 g/10 min, mais eleva-da do que 85 g/10 min, mais elevada do que 90 g/10 min. Faixas de M-FR2i,6kg/i9o°c preferidas para aplicações de arame e cabo e aplicações depelícula são por exemplo 90 a 115 g/10 min ou 90 a 110 g/10 min. O limitesuperior é de preferência menor do que 150 g/10 min.

Tipicamente, a resina base possui uma distribuição de peso mo-Iecular Mw/Mn de mais do que 10, de preferência 15, mais preferivelmentemais do que 22, ainda mais preferivelmente mais do que 30. De preferência,a distribuição de peso molecular é menor do que 50, mais preferivelmentemenor do que 45.

Tal como a terceira alternativa da composição de polietileno dainvenção, uma composição de polietileno (3) é fornecida, a qual compreen-de uma resina base compreendendo pelo menos(i) uma primeira fração que é um homo- ou copolímero de etileno, e(ii) uma segunda fração que é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a resina base possui uma densida-de menor do que 0,940 g/cm3 e uma taxa de fluxo de fusão MFR21i6kgZ190-Cde mais do que 40 g/10 min, e a fração (i) possui uma densidade de mais doque 0,931 g/cm3.

Além disso, tal como a quarta alternativa da composição de po-lietileno da invenção, uma composição de polietileno (4) é fornecida, quecompreende uma resina base compreendendo pelo menos(i) uma primeira fração que é um homo-ou copolímero de etileno, e(ii) uma segunda fração que é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a resina base possui uma densida-de menor do que 0,940 g/cm3 e a resina base possui uma distribuição depeso molecular Mw/Mn de mais do que 15.

Apenas como para as composições (1) e (2) da presente inven-ção, as composições (3) e (4) são de preferência também definidas com osseguintes subgrupos preferidos e/ou aspectos opcionais.

Igualmente como para a composição (3) ou a composição (4) dapresente invenção, a resina base possui uma densidade menor do que0,940 g/cm3, de preferência uma densidade menor do que 0,935 g/cm3. Depreferência, a resina base possui uma densidade de mais do que 0,910g/cm3, mais preferivelmente mais do que 0,920 g/cm3, e ainda mais preferi-velmente mais do que 0,922 g/cm3.

Além disso, a resina base da composição (3) e a composição (4)da invenção possui de preferência um índice de afinação por cisalhamentoSHI2i77210 de pelo menos 25. O SHI é a relação da viscosidade da composi-ção de polietileno em diferentes tensões de cisalhamento. Na presente in-venção, as tensões de cisalhamento em 2,7 kPa e 210 kPa são usadas paracálculo do SHI2i77210 que pode servir como uma medida do amplitude da dis-tribuição de peso molecular.

De preferência, tanto para a composição (3) quanto à composi-ção (4) o SHI2i7/2io da resina base é de pelo menos 30, mais preferivelmentede pelo menos 40. O limite superior é tipicamente menor do que 100.

Igualmente para a composição (3) e a composição (4) a resinabase possui uma relação de taxa de fluxo FRR2v2l que é a relação de taxade fluxo de fusão MFR21i6 kg/19o»c para a taxa de fluxo de fusão M-FR2,i6kg/i9o°c. de pelo menos 45. A relação de taxa de fluxo pode ser usadacomo uma estimativa de distribuição de peso molecular, em que altos valo-res indicam uma ampla distribuição de peso molecular. Mais preferivelmen-te, a resina base possui uma relação de taxa de fluxo FRR2v2 de pelo me-nos 65, ainda mais preferivelmente de mais do que 70, ainda mais preferi-velmente de mais do que 80, ainda mais preferivelmente de mais do que 90,ainda mais preferivelmente de mais do que 95, ou ainda mais preferivelmen-te de mais do que 100. De preferência, a resina base possui uma relação detaxa de fluxo FRR2v2 de menor do que 200, mais preferivelmente menor doque 170, e mais preferivelmente de no máximo 150.

Faixas de FRR21/2 preferidas por exemplo para aplicações dearame e cabo e aplicações de película são por exemplo de 70 a 160. Paraaplicações de arame e cabo o limite de FRR21/2 mais baixo é de preferên-cia 100.

A resina base da composição (3) ou a composição (4) pode a-lém disso compreender uma terceira fração (iii) a qual é um homo- ou copo-límero de etileno possuindo um peso molecular de média de peso que émais elevado do que o peso molecular de média de peso da primeira fração(i) e é diferente do peso molecular de média de peso da segunda fração (ii).

Em uma modalidade preferida, a terceira fração (iii) possui umpeso molecular de média de peso mais elevado do que a segunda fração (ü).

Em modalidade preferida da composição (3) e da composição(4), a terceira fração (iii), quando presente, possui um peso molecular demédia de peso de mais do que 90000, o limite superior sendo até 2000000,tipicamente até 1000000, de preferência 120000 a 600000, por exemplo oumais do que 200000.Igualmente para a composição (3) e a composição (4) a terceirafração (iii), quando presente, é de preferência um homopolímero, por meiodo qual o termo "homopolímero" é tal como definido acima. No caso a tercei-ra fração (iii) é um copolímero, ele é de preferência obtido através de copo-limerização de etileno com pelo menos um comonômero selecionado dealfa-olefinas de C3 a C20. Alfa-olefinas preferidas são aquelas já menciona-das acima.

Igualmente para a composição (3) e a composição (4) a terceirafração (iii), quando presente, pode ser misturada com a primeira fração (i).

Tal como será explicado abaixo em maior detalhe, a mistura pode ser obtidaatravés de mistura mecânica ou mistura por reator, de preferência prepa-rando um destas frações em um primeiro reator, transferindo o produto dereação a um segundo reator e preparando a outra fração na presença dafração preparada primeiro.

Em uma modalidade preferida da composição (3) e da composi-ção (4), a fração (i) ou, opcionalmente quando a composição (3) ou compo-sição (4) também compreender a terceira fração (iii), então de preferência amistura da primeira fração (i) e a terceira fração (iii), possui uma densidadedentro da faixa de 0,900 a 0,970 g/cm3. De preferência, a densidade de fra-ção (i) ou, opcionalmente, da mistura de frações (i) e (iii) é mais elevada doque 0,920 g/cm3, mais preferivelmente elevada do que 0,931 g/cm3, aindamais preferivelmente elevada do que 0,935 g/cm3, ou pelo menos 0,940g/cm3. De preferência, a densidade da fração (i) ou da mistura opcional defrações (i) e (iii) é menor do que 0,955 g/cm3, ou 0,952 g/cm3 ou menor. Nocaso de composição (3) pelo menos a fração (i) e de preferência a misturaopcional de frações (i) e (iii) destes possui a densidade de mais do que0,931 g/cm3.

Igualmente para a composição (3) e (4), de preferência a fração(i), ou opcionalmente a mistura da primeira fração (i) e da terceira fração (iii),quando presente, possui uma taxa de fluxo de fusão MFR2,i6kg/i9o°c de maisdo que 20 g/10 min. Ainda mais preferivelmente, MFR2lIekgzigooC da fração (i)ou da mistura de frações (i) e (iii) é mais elevado da que 50, mais elevadado que 200, mais elevada do que 250, ou ainda mais elevada do que 300g/10 min. Se a composição de polietileno será usada para aplicações dearame e cabo, por exemplo como um material de envoltório, faixas preferi-das de MFR2,i6kg/i9o°c para tanto a fração (i) quanto à mistura de frações (i) e(iii) são 100 a 600, 200 a 500, 300 a 400, ou 300 a 350 g/10 min. Se a com-posição de polietileno será usada para a preparação de películas, faixaspreferidas de MFR2,i6kg/i9o°c tanto para a fração (i) quanto à mistura de (i) e(iii) são 20 a 700, 50 a 500, 250 a 350, ou 300 a 350 g/10 min.

As seguintes declarações são igualmente aplicáveis às compo-sições (3) e (4).

Em caso da composição (3) e de preferência no caso da com-posição (4), a resina base possui uma taxa de fluxo de fusão MFR2I1BkgzisooCde mais do que 40 g/10 min. Mais preferivelmente, a taxa de fluxo de fusãoMFR21,6kg/i9o°c da resina base é mais elevada do que 60 g/10 min, mais ele-vada do que 85 g/10 min, mais elevada do que 90 g/10 min. Faixas de M-FR2i,6kg/i9o°c preferidas para aplicações de arame e cabo e aplicações depelícula são por exemplo 90 a 115 g/10 min ou 90 a 110 g/10 min. O limitesuperior é de preferência menor do que 150 g/10 min.

Tipicamente, a resina base da composição (3) possui uma dis-tribuição de peso molecular Mw/Mn de mais do que 10, de preferência 15.Mais preferivelmente Mw/Mn da composição (3) ou (4) é mais do que 22,ainda mais preferivelmente mais do que 30. De preferência, a distribuição depeso molecular é menor do que 50, mais preferivelmente menor do que 45.

Além disso, as seguintes declarações são igualmente aplicáveisa todas as quatro composições alternativas (1) a (4) da presente invenção:

A resina base compreende pelo menos frações (i) e (ii) tal comodefinido acima, de preferência pelo menos frações (i), (ii) e (iii) tal como de-finido acima. Desta forma, tal como composição (2), também as composi-ções (1), (3) e (4) compreendem de preferência uma terceira fração (iii) talcomo definido acima. A quantidade da terceira fração (iii), se presente, é10% em peso ou menos, de preferência 0,5 a 5% em peso, com base nopeso total da resina base. Em aplicações de arame e cabo, ela pode estarpresente ainda em quantidades de 2,5 a 3,3% em peso da quantidade totalda resina base dependendo da aplicação de arame ou cabo desejada.

De preferência a fração (i) é um copolímero.

De preferência, a fração de peso molecular baixo (i) está pre-sente em uma quantidade de 40 a 70% em peso, de preferência 40 a 65%em peso, mais preferivelmente 40 a 60% em peso, com base no peso totalda resina base. De preferência, a fração de peso molecular alto (ii) está pre-sente em uma quantidade de 60 a 30% em peso, preferível 60 a 45% empeso, mais preferivelmente 60 a 40% em peso, com base no peso total daresina base.

De preferência, a resina base tal como definida acima possuiuma taxa de fluxo de fusão MFR2,i6kg/i9o°c de pelo menos 0,05 g/10 min,mais do que 0,15 g/10 min, mais do que 0,2 g/10 min, ou mais do que 0,5g/10 min. Tal como um limite superior, um valor de MFR2,i6kg/i9o°c de 4,0g/10 min é de preferência escolhido. Para aplicações de arame e cabo, fai-xas de MFR2lIekgZigooC preferidas são por exemplo 0,1 a 4,0 g/10 min, 0,3 a2,0 g/10 min, ou 0,6 a 1,5 g/10 min. Para aplicações de película, faixas deMFR2,i6kg/i9o°c preferidas são por exemplo 0,05 a 4,0 g/10 min, 0,15 a 2,0g/10 min, ou 0,2 a 0,5 g/10 min.

De preferência, a resina base tal como definida acima possui umpeso molecular de média de peso de até 350.000, adequado 90.000 a250.000, mais preferivelmente 120.000 a 200.000.

No caso em que uma terceira fração (iii) está presente, seu pesomolecular de média de peso é de preferência mais elevado do que o pesomolecular de média de peso da segunda fração (ii). De preferência, a se-gunda fração (ii) possui uma taxa de fluxo de fusão MFR2i16kg/i90°c ^ntre 0.01a 1 g/10 minutos.

De preferência, a segunda fração (ii) possui uma densidade en-tre 0,880 a 0,930 g/cm3. Ainda mais preferivelmente, a densidade da se-gunda fração está dentro da faixa de 0,890 a 0,910 g/cm3.

A composição da invenção cobre a resina base como tais ouquaisquer misturas com componentes adicionais incluindo outros compo-nentes de polímero para formação de uma mistura de polímero assim comoaditivos. Desta forma por exemplo, aditivos usuais para utilização com polio-lefinas, tais como pigmentos (por exemplo negro-de-fumo), estabilizantes(agentes antioxidantes), antiácidos e/ou anti-UVs, agentes antiestáticos, po-límeros como veículos para aditivos ou como modificação do desempenhode por exemplo extrusabilidade e agentes de utilização (tais como agentesde auxílio de processamento) podem estar presentes na composição de po-lietileno. De preferência, a quantidade destes aditivos é 10% em peso ouabaixo, também preferido 8% em peso ou abaixo, da composição total. Osaditivos podem ser adicionados como tais ou em bateladas mestre tais co-mo conhecidas no campo.

Em uma modalidade vantajosa, a presente composição com-preendendo a resina base possui a faixa de SHI dada ou quaisquer das fai-xas de SHI preferidas tal como definido acima para a resina base.

Em outra modalidade vantajosa, as definições dadas acima paraa resina base (incluindo quaisquer aspectos opcionais e modalidades prefe-ríveis da resina base) aplicam-se também para a composição de polietileno,de preferência para quaisquer das composições (1) a (4), da invenção com-preendendo a resina base.

A presente invenção também fornece um processo para preparodas composições de polietileno tal como discutido acima, compreendendoas seguintes etapas:

(a) polimerização de etileno, opcionalmente com pelo menos um comonô-mero de alfa-olefina, para obter uma primeira fração de homo- ou copolíme-ro de polietileno (i), e

(b) polimerização de etileno com pelo menos um comonômero de alfa-olefina para obter uma segunda fração de copolímero de polietileno (ii),em que frações (i) e (ii) são misturadas para obter a resina base.

O processo pode ser usado para preparar quaisquer das quatroalternativas da presente invenção.

Mistura das frações (i) e (ii) pode ser efetuada através de mistu-ra mecânica ou mistura por reator em um processo de multiestágio, de pre-ferência preparando uma destas frações em um primeiro reator, transferindoo produto de reação para um segundo reator e preparando a outra fração napresença da fração preparada primeiro.

De preferência, a resina base é produzida em um processo demultiestágio em que as etapas de processo podem ser realizadas na se-qüência (aH(b) ou (b)-»(a).

Um processo de multiestágio é definido ser um processo de po-limerização no qual um polímero compreendendo duas ou mais frações éproduzido através de produção de cada uma ou pelo menos duas fra-ção(ões) de polímero em um estágio de reação separado, geralmente comcondições de reação diferentes em cada estágio, na presença do produto dereação do estágio anterior que compreende um catalisador de polimerização.

Desse modo, é preferido que as frações (i) e (ii) da composiçãode polietileno sejam produzidas em diferentes estágios de um processo demultiestágio.

De preferência, o processo de multiestágio compreende pelomenos um estágio de fase de gás no qual, de preferência, a fração (ii) éproduzida. Prefere-se também que a fração (ii) seja produzida em um sub-seqüente estágio na presença de fração (i) que foi produzida em um estágioanterior.

Por exemplo, na produção de, diga-se, um polietileno bimodal,uma primeira fração de polímero de etileno é produzida em um primeiro rea-tor sob certas condições com respeito a concentração de gás hidrogênio,temperatura, pressão, e assim por diante. Depois da polimerização no pri-meiro reator, a fração de polímero incluindo o catalisador é separada damistura de reação e transferida a um segundo reator, onde polimerizaçãoadicional ocorre sob outras condições.

É anteriormente conhecido para produzir polímeros de olefinamultimodal, em particular bimodal, tais como polietileno multimodal, em umprocesso de multiestágio compreendendo dois ou mais reatores conectadosem série. Como exemplo desta técnica anterior, menção pode ser feita deEP 517 868, a qual é por meio desta incorporada a título de referência emsua totalidade, incluindo todas as suas modalidades preferidas tal comodescrito neste, como um processo de multiestágio preferido para a produçãoda composição de polietileno de acordo com a invenção.

De preferência, os principais estágios de polimerização do pro-cesso de multiestágio são tais como descrito em EP 517 868, isto é, a pro-dução de frações (i) e (ii) é realizada como uma combinação de polimeriza-ção em lama para fração (i) e polimerização de fase de gás para fração (ii).A polimerização em lama é de preferência desempenhada em um assimchamado reator de circuito completo. Também preferido, o estágio de poli-merização em lama precede o estágio de fase de gás.

O produto final resultante consiste de uma mistura íntima dospolímeros dos dois reatores, as diferentes curvas de distribuição de pesomolecular destes polímeros juntas formando uma curva de distribuição depeso molecular possuindo um máximo amplo ou pelo menos duas máximas,isto é o produto final é pelo menos uma mistura de polímero bimodal.

Na modalidade preferida da polimerização em um reator de cir-cuito completo seguido por uma fase de gás reator, a temperatura de poli-merização no reator de circuito completo de preferência é de 40 a 110°C, depreferência entre 70 a 110°C e a temperatura no reator de fase de gás étipicamente de 50 a 130°C, de preferência 60 a 115°C.

Um agente de transferência de cadeia, de preferência hidrogê-nio, é adicionado tal como requerido, aos reatores, e de preferência 100 a800 mois de H2/kmols de etileno são adicionados ao reator, quando a fraçãode LMW é produzida neste reator, e 0 a 50 mois de H2/kmols de etileno sãoadicionados ao reator de fase de gás quando este reator está produzindo afração de HMW.

De preferência, o comonômero é adicionado à relação de molede fração de baixo peso molecular (i) de alfa-olefina para etileno sendo nafaixa de 0,1:1 para 1:1. Mais preferido é 0,3:1 para 0,8:1. A fração de altopeso molecular (ii) é um copolímero de etileno. Comonômeros preferidossão aqueles já mencionados acima para a primeira fração. De preferência, arelação de mole de alfa olefina para etileno é na faixa de 0,1:1 para 1:1.

Mais preferido é 0,3:1 para 0,8:1.

Como catalisadores de polimerização, em princípio qualquercatalisador o qual é adequado para produção da presente resina base dainvenção pode ser usado, incluindo Ziegler-Natta, sítio único (incluindo cata-lisadores de metaloceno e não metaloceno) ou catalisadores de cromo, depreferência catalisadores de Ziegler-Natta ou metaloceno.

A resina base da composição de polietileno de acordo com ainvenção de preferência é produzida usando um catalisador de Ziegler-Nattacompreendendo um composto de metal do grupo 4 (da Tabela Periódica,nomenclatura IUPAC de química inorgânica, 1989), de preferência um com-posto de Ti, e um composto de magnésio contendo halogênio.

Em uma modalidade preferível, o catalisador é um catalisadorsustentado por não sílica, isto é, os componentes ativos não são sustenta-dos por um suporte de sílica externa. De preferência, o material de suportedo catalisador é um material de suporte com base em Mg.

Exemplos de tais catalisadores de Ziegler-Natta preferidos sãodescritos em EP 0 810 235. O conteúdo deste documento em sua totalidadeé incorporado aqui por referência, em particular com referência às modali-dades gerais e todas as preferidas dos catalisadores descritos neste, assimcomo os métodos para a produção dos catalisadores.

Em outra modalidade, o catalisador de Ziegler-Natta usado é umcatalisador sustentado por sílica por exemplo descrito em EP 0688794 A1.

O conteúdo deste documento em sua totalidade é incorporado aqui atravésde referência, em particular com referência às modalidades gerais e todasas preferidas dos catalisadores descritas neste, assim como os métodospara a produção dos catalisadores.

De preferência, o processo de multiestágio da presente inven-ção também compreende uma etapa de polimerização (c), em qualquer or-dem, para a preparação da fração de homo- ou copolímero de etileno (iii).

De preferência a etapa (c) é realizada primeiro, de preferência na presençade um catalisador de Ziegler-Natta, seguida por etapas de reação (a) e (b), ea divisão entre etapa (c) e etapas de reação (a) e (b) é de 0,1:99,9 a 10:90.Alternativamente, tal como mencionado acima, a mistura mecânica podetambém ser usada para mistura da fração (iii).

Mais preferivelmente, a divisão entre etapa de polimerização (c)e etapas de reação (a) e (b) é de 0,5 : 99,5 a 7 : 93.

O polímero é de preferência um homopolímero de etileno, depreferência um polietileno de alta densidade (HDPE). No entanto, é tambémpossível usar um copolímero de etileno, de preferência obtido através decopolimerização de etileno com pelo menos um comonômero de alfa-olefinade C3 a C20- Comonômeros de alfa-olefina de C3 a C20 preferidos são aque-les já mencionados acima com referência à primeira e segunda fração deresina base.

Na etapa de polimerização (c), de preferência a totalidade docatalisador é carregada em um reator de circuito completo e a polimerizaçãoé desempenhada como uma polimerização em lama.

Para a etapa de polimerização (c), a relação de alimentação deH2 (em g/h) para alimentação de C2 (em g/h) é de preferência na faixa de 0a 0,005.

Para o processo compreendendo uma etapa de pré-polimerização (c), é novamente preferido usar os catalisadores de Ziegler-Natta descritos acima.

No caso de um processo multimodal, o produto obtido na últimaetapa, por exemplo etapa (b), é uma mistura dos produtos obtidos das eta-pas anteriores. As definições dadas acima para as frações, por exemplo pa-ra fração (ii) pode neste caso ser calculado usando os métodos de cálculodescritos na literatura.

A presente invenção também fornece um artigo compreendendoa composição de polietileno tal como descrito acima. De preferência, o arti-go é um arame ou cabo compreendendo pelo menos uma camada quecompreende a composição de polietileno da invenção. A camada é de prefe-rência uma camada de envoltório. De acordo com outra modalidade preferi-da, o artigo é uma película compreendendo pelo menos uma camada quecompreende a composição de polietileno da invenção.

A composição para a camada de bainha externa do cabo depreferência é produzida em um processo compreendendo uma etapa decomposição, em que a composição da resina base, isto é, a mistura, que étipicamente obtida como um pó de resina base do reator, é extrusada emum extrusor e em seguida peletizada em péletes de polímero de uma manei-ra conhecida na técnica, e finalmente também processada, por exemplo ex-trusada de uma maneira conhecida para formar uma camada de arame oucabo.

Opcionalmente, aditivos ou outros componentes de polímeropodem ser adicionados à composição durante a etapa de composição, porexemplo durante a etapa de extrusão para formação das péletes e/ou duran-te a etapa de extrusão para formação de uma camada, tal como uma cama-da de cabo ou película.

Os cabos da invenção além da camada de bainha externa com-preendem pelo menos um ou mais elementos de condução de energia elé-trica ou informação.

De preferência, a composição de polietileno é usada como acomposição de bainha de cabo para produção de camadas de bainha exter-na para cabos, incluindo cabos de energia elétrica assim como cabos decomuniçação. Dentre os cabos de energia elétrica, menção pode ser feita decabos de alta voltagem, cabos de média voltagem, e cabos de baixa volta-gem. Dentre os cabos de comuniçação, menção pode ser feita de cabos empar, cabos coaxiais e cabos ópticos.

Métodos de Definições e Determinação

Os termos e métodos de determinação para as propriedadesmedidas usadas para definição da invenção aplicam-se geralmente tantopara a parte de descrição acima quanto para os exemplos e reivindicaçõesabaixo, a não ser que de outra forma especificado:

a) Peso molecular/distribuição de peso molecular

As médias de peso molecular e distribuição de peso molecularforam medidas em um instrumento Waters Alliance GPCV2000 SEC comviscômetro on-line em 140 graus Celsius usando 1,2,4-triclorobenzeno(TCB) estabilizado com 2,6-diterc-butil-4-metilfenol (BHT) como um eluente.Um grupo de dois leitos mistos e uma coluna de Gel TSK a 107 Â de Toso-Haas foi usada e o sistema foi calibrado com padrões de poliestireno deNMWD (de Polymer Iaboratories ). As análises foram realizadas seguindo osprincípios de métodos de teste padrão ISO 16014-2:2003 e ISO 16014-4:2003.

b) Densidade

A densidade é medida de acordo com ISO 1183D.

c) Taxa de Fluxo de Fusão/Relação de Taxa de Fluxo

A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo comISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da fluidez, eem conseqüência da processabilidade, do polímero. Mais elevada a taxa defluxo de fusão, mais baixo a viscosidade do polímero. A MFR é determinadaem 190°C e pode ser determinada em diferentes cargas tais como 2,16 kg(MFR2), 5 kg (MFR5) ou 21,6 kg (MFR2i).

A FRR (relação de taxa de fluxo) em quantidade é uma indica-ção de distribuição de peso molecular e denota a relação de taxas de fluxoem diferentes cargas. Desta forma, FRR21/2 denota o valor de M-FR21/MFR2.

d) Parâmetros reológicos

Parâmetros reológicos tais como índice de Afinação por Cisa-lhamento SHI e Viscosidade são determinados através do uso de um reô-metro, de preferência um Reômetro Rheometrics Phisica MCR 300, em a-mostras modeladas por compressão sob atmosfera de nitrogênio em 190°Cusando placas de diâmetro de 25 mm e placa e geometria de placa comuma abertura de 1,2 mm. Os experimentos de cisalhamento oscilatório fo-ram feitos dentro da faixa de viscosidade linear de tensão em freqüências de0,05 a 300 rad/s (ISO 6721-1). Cinco pontos de medição por década sãofeitos.

Os valores de módulo de armazenagem (G'), módulo de perda(G") módulo de complexo (G*) e viscosidade de complexo (η*) foram obti-dos como uma função de freqüência (w). η100 é usado como abreviaçãopara a viscosidade de complexo na freqüência de 100 rad/s.

As condições de definição e medição são também descritas emdetalhes na linha 29 da página 8 até linha 25 da página 11 de WO00/22040.

Indice de afinação por cisalhamento (SHI), que está correlacio-nando-se com MWD e é independente de Mw1 foi calculado de acordo comHeino ("Rheological characterization of polyethylene fractions " Heino1 E.L.,Lehtinen, A., TannerJ., Seppãlá, J., Neste Oy1 Porvoo, Finland1 Theor. Appl.Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11 th (1992), 1, 360 a 362, e "The influenceof molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Hei-no, E.L., Borealis Polymers Oy , Porvoo, Finland, Annual Transactions of theNordic Rheology Society, 1995).

Por exemplo, valor de SHI (1/100) é obtido através de cálculodas viscosidades de complexo eta(1) e eta(100) em uma tensão de cisalha-mento constante de 1 kPa e 100 kPa, respectivamente. O índice de afinaçãopor cisalhamento SHI(1/100) é definido como a relação das duas viscosida-des eta(1) e eta(100). Correspondentemente, o SHI (2,7/210) é definido co-mo a relação das duas viscosidades eta(2,7) e eta(210).

e) Resistência ao craqueamento de tensão ambiental (ESCR)

ESCR foi avaliada de acordo com CTL: ISO 6259, com um enta-lhe aplicado de acordo com ASTM F1473. Usando CTL com diferente ten-são constante de 2, 3 e 4 MPa. Uma solução de Igepal a 10% foi usada co-mo meio.

<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>

g) Encolhimento

O encolhimento em porcentagem é medido depois de 24hem temperatura constante (+23°C) assim como depois de 24h em uma tem-peratura de +100°C. Amostras de cabo medindo aproximadamente 40cmsão medidas. Convenientemente, as amostras são desse modo marcadaspara que a medição depois do condicionamento possa ser realizada nomesmo ponto na amostra de cabo.

A amostra deve ser constatada encolher durante a medição,marcas de cerca de 40 cm primeiramente devem ser feitas. Em seguida ocomprimento é cortado e re-medido. Amostras duplas são tomadas de cadacabo que deve ser analisado. As amostras são colocadas no ambiente comtemperatura constante durante 24h, depois do que elas são medidas, e valo-res de encolhimento em porcentagem são calculados. Todas as amostrassão em seguida colocadas em um leito de talco em 100°C durante 24h. Asamostras são medidas, e o encolhimento total em porcentagem é calculadocom base no comprimento inicial.

h) Absorção de carga

A absorção de carga foi medida em placas, extinguidas em águafria de acordo com o método tal como descrito abaixo sob "Compatibilidadecom compostos de carga".

i) Propriedades mecânicas

Alongamento na ruptura e resistência à tensão na rupturaforam medidos de acordo com 22542/ISO 527-2/1 A,B, ou em placas ou emcabos possuindo um envoltório de 1 mm de espessura aplicada em um con-dutor de alumínio de 3 mm de diâmetro,

j) Deformação por aquecimento

Isto foi testado de acordo com EN 60811-3-1:1995. Isto foitestado em cabos de núcleo de 3 mm e camada de envoltório de 1 mm ex-trusada diretamente no condutor. Esta propriedade é diretamente proporcio-nal à densidade. Neste teste usa-se banho de água fria durante extrusão,por esse motivo reproduzindo o pior caso. Quando os plásticos fundidos re-cebem água gelada, a densidade é mais baixa do que se a cristalização o-corre durante resfriamento lento, vide tabela para resultados. O entalhe em115-C depois de 4h é registrado e relatado como quantos% o ovo está pe-netrando a espessura de amostra.

k) Temperatura de fusão Tm1 temperatura de cristalização Ter, e o graude cristalinidade: medidos com calorimetria de varredura diferencial (DSC)Mettler TA820 em amostras de 3±0,5 mg. Tanto curvas de cristalizaçãoquanto de fusão foram obtidas durante varreduras de resfriamento e aque-cimento de 10°C/min entre -10 a 200°C. Temperaturas de fusão e cristaliza-ção foram consideradas como os picos de endotermas e exotermas. O graude cristalinidade foi calculado por comparação com aquecimento de fusãode um polietileno perfeitamente cristalino, isto é, 290 J/g.

I) Conteúdo de comonômero (% em peso) pode ser determinado de umamaneira conhecida com base na determinação de espectroscopia de infra-vermelho de transformação Fourier (FTIR) calibrada com C13-RMN.

Composições testadas

Os seguintes procedimento de polimerização e catalisador foramusados em todos os exemplos da invenção a não ser que de outra formaespecificado.

Todos os exemplos foram produzidos em reação de multiestágiode usina piloto compreendendo um primeiro estágio opcional em lama emum reator de circuito completo de 50 dm3 como a etapa de polimerização (c)para produção da terceira fração (iii), então seguida por transferência dalama para um reator de circuito completo de 500 dm3 em cuja etapa de po-limerização (a) foi realizada em lama para produzir a primeira fração (i) euma etapa de polimerização (b) em um reator de fase de gás na presençado produto do segundo reator de circuito completo contendo opcionalmenteo produto da etapa (c) para produzir o comonômero contendo a segundafração (ii).As condições de reação são dadas nas tabelas abaixo.

Exemplos 1 a 5

Duas composições de polietileno de acordo com a presente in-venção (Ex1 e Ex2) e três composições de polietileno comparativas forampreparadas (Ex. comp. 1 a 3) tal como descrito. As etapas de polimerização(a) e (b) onde efetuadas para obter exemplos bimodais, isto é, a etapa (c)não foi incluída nos exemplos 1 a 5.

O catalisador usado em Ex.1 a 2 e Ex. comp. 1 a 2 era um cata-lisador do tipo Ziegler-Natta o qual corresponde ao mesmo usado em EP6887794, Exemplo 3. Trietilalumínio (TEA) foi usado como o cocatalisador.

Todas as composições são bimodais. Informação adicional so-bre cada composição é dada abaixo:

Tabela 1: Propriedades de Ex.1 -2 e Ex. comp. 1 -2

<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table>

Como aditivos, 2400 ppm de Irganox B225 e 1500 ppm de este-arato de cálcio foram usados.

Tabela 2: Peso molecular e distribuição de peso molecular de Exemplos 1 -

<table>table see original document page 27</column></row><table>

No Ex. 1 e 2, a taxa de fluxo de fusão MFR21,6kg/190°C é signi-ficantemente mais elevada do que nos exemplos comparativos. Além disso,tal como indicado por FRR21/2 e MWD valores, os exemplos inventivos pos-suem uma ampla distribuição de peso molecular.

Ex. comp. 3 é um polietileno de densidade baixa linear (LLDPE)incluindo polietileno de baixa densidade de 15% em peso para melhorar aprocessabilidade. Propriedades da mistura são dadas na Tabela 3:

Tabela 3: Propriedades de Ex. Comp. 3<table>table see original document page 28</column></row><table>

No seguinte, propriedades de processamento relevantes e pro-priedades mecânicas destas composições serão fornecidas e descritas.

Processabilidade

Tal como já descrito acima, a processabilidade de um materialde envoltório inclui diversos parâmetros por exemplo acabamento de super-fície, rendimento, pressão de fusão, e energia motor de extrusor. É impor-tante que a janela de processamento seja larga uma vez que há muitas apli-cações diferentes para um material de envoltório.

Para avaliar a processabilidade, as composições foram extrusa-das em uma linha de cabo. Envoltório de espessura de 1 mm foi aplicadaem um condutor de alumínio de 3mm de diâmetro. Para tensionar o materialem termos de desempenho de encolhimento, a aplicação de temperaturanão foi ideal. O condutor não foi pré-aquecido, a temperatura de fusão foi2100C e a temperatura de banho de resfriamento foi 23QC. A velocidade dalinha foi 75 m/min.

Acabamento de superfície

O acabamento de superfície foi avaliado por inspeção visual emanual.

Experiência anterior é que, quanto mais baixo a MFR, melhor éo acabamento de superfície. No entanto, todos os cabos produzidos mostra-ram uma superfície muito lisa a qual é bastante surpreendente considerandoos valores de MFR21 alta escolhidos para Ex. 1 a 2.Rendimento e pressão de fusão

Na Tabela 4, dados do teste de extrusão de linha de cabo sãomostrados.Tabela 4: Teste de extrusão de linha de cabo

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Os resultados da Tabela 4 claramente indicam que as composi-ções inventivas podem ser extrusadas em energia elétrica de extrusor epressão mais baixa.

O efeito de MFR21,6kg/190°C na pressão de extrusor é tambémmostrado na Fig. 1. Devido à MFR21 mais baixa, o Ex. Comp. 1 a 2 necessi-tou de uma pressão de extrusor muito elevada para ter o mesmo rendimen-to. Através de mistura de LDPE e LLDPE (isto é, Ex. comp. 3), é possívelpossuir uma pressão de extrusor comparável àquela de Ex. 1 a 2. No entan-to, adição de LDPE adversamente afeta propriedades mecânicas, deforma-ção por aquecimento e comportamento de encolhimento, tal como será mos-trado abaixo.

Resistência de craaueamento de tensão ambiental (ESCR)

O craqueamento de tensão ambiental foi avaliado usando CTLcom diferente tensão constante. Uma solução de igepal a 10% foi usadacomo meio. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5: Resultados de ESCR

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Propriedades mecânicas

Alongamento na ruptura e resistência à tensão são resumidosna Tabela 6. Os resultados demonstram que os exemplos inventivos possu-em boas propriedades mecânicas. Em outras palavras, a processabilidadefoi melhorada enquanto mantendo propriedades mecânicas em um alto ní-Tabela 6: Dados sobre propriedades mecânicas

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Encolhimento

Os valores de encolhimento são listados na Tabela 7.

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Os dados de Tabela 7 indicam que as composições da presenteinvenção mostram baixo encolhimento. Em particular, é evidente que o me-lhoramento na processabilidade de Ex. comp. 3 (por exemplo pressão deextrusão baixa) adversamente afeta comportamento de encolhimento.

Teste de película

Películas foram sopradas em uma linha de película de escalapequena (Ankutek, build 1997) em 90 rpm com 0,8 mm de abertura de ma-triz sob condições de std. LLDPE, o diâmetro de matriz foi 50 mm, a Alturade Linha de Congelamento 8 vezes o diâmetro de matriz, a velocidade doparafuso era 90 rpm e a relação de sopro (BUR) foi 1:3. As películas produ-zidas tinham uma espessura de 40 mícrons.

Tabela: Pressão de fusão de linha de película de Ex. 1, Ex. 2 e Ex. comp.. 2.

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

Resistência ao dilaceramento (determinada como dilaceramento de Elmendorf (N))

A resistência ao dilaceramento é medida usando o método ISO6383/2. A força requerida para propagar dilaceração através de um espéci-me de película é medida usando um dispositivo de pêndulo. Os balanços dopêndulo sob gravidade através de um arco, dilacerando o espécime da ten-da pré-cortada. O espécime é fixado em um lado pelo pêndulo e no outrolado por um grampo estacionário. A resistência ao dilaceramento é a forçarequerida para dilacerar o espécime.

Queda do dardo

O dardo é avaliado usando método ISO 7765-1. Um dardo comuma cabeça hemisférica de 38 mm de diâmetro é deixado cair de uma alturade 0,66 m sobre uma película grampeada sobre um buraco. Se o espécimefalhar, o peso do dardo é reduzido e se ele não falhar, o peso é aumentado.Pelo menos 20 espécimes necessitam ser testados. Um peso resultante defalha de 50% do espécime é calculado.

Compatibilidade com compostos de carga

A aplicação principal para envoltórios de LD e LLD é em cabosde telecomuniçação. Em muitos telecabos, cobre ou fibra óptica, compostosde carga são usados para protegê-los de intrusão de água. Um Insojell 3332com base em geléia de petróleo, é comumente usado em cabos de cobre.

Este composto de carga é normalmente o composto de carga que produz aabsorção mais alta.

Dois testes são desempenhados, aumento de peso e a influên-cia nas propriedades mecânicas.

Espessura de 2 mm de Dumbbells de placas prensadas foramcolocadas em Insojell 3332 durante 7 dias. As amostras foram colocadas embastões de alumínio para permitir livre acesso à geléia de petróleo de todosos lados. O envelhecimento foi feito em 60°C. Para os resultados veja tabelaTabela 9: Influência de geléia de petróleo

<table>table see original document page 32</column></row><table>

Exemplos 6 a 13

Nestes exemplos, três composições de polietileno de acordocom a presente invenção (Exs. 3 a 5) e cinco materiais de referência (Exs.comp. 4 a 8) foram preparados em uma usina piloto tal como descrito acima.No caso de exemplos 3 a 5, uma etapa de polimerização (c) em um primeiroreator de circuito completo foi incluída para preparar a terceira fração (iii).Como um catalisador para os exemplos 3 a 5, um catalisador de Lynx 200™ comercial tal como fabricado e fornecido por Engelhard Corporation, Pa-sadena, USA.

Desta forma, a composição final de Ex.3 a 5 incluiu três fraçõesde polímero (i), (ii) e (iii).

Para os Exs. comps. 4 a 8, o mesmo catalisador foi usado talcomo para os exemplos 1 a 5 acima. Para preparo de Ex. comp. 4 a 8, ne-nhuma etapa de polimerização (c) foi incluída. Desta forma, Exs. comps. 4 a8 era bimodal.

Ex. comp. 4 era o mesmo tal como exemplo 5 comparativo mascombinado com LDPE a 15%. Ex. comp. 5 corresponde ao Ex. comp. 1. Ex.comp. 6 é tal como Ex. comp. 5 mas combinada com negro-de-fumo. Todosos Ex. comp.5, 7 e 8 eram naturais, isto é, nenhum negro-de-fumo ou LDPEfoi adicionado. Informação adicional sobre estas composições é fornecidana Tabela 10.Tabela 10: Condições de processo e propriedades para Exs. 3 a 5

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

Tabela 11: Propriec ades de materiais de referência <table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

Na Tabela 12, peso molecular e distribuição de peso molecularde Exs 3 a 5 e Exs. comp. 5 e 8 são resumidos. Da Tabela 12, é evidenteque a presença de uma terceira fração (iii) nas composições inventivas sig-nificantemente amplie a distribuição de peso molecular, se comparado aosmateriais de referência.

Tabela 12: Peso molecular e distribuição de peso molecular

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Na Tabela 13, o índice de afinação por cisalhamentoSHI(2,7/210) de Exs. 3 a 5 e Exs. comps. 8 é dado.<table>table see original document page 36</column></row><table>

Tal como mostrado na Tabela 13, as composições inventivaspossuem alto índice de afinação por cisalhamento, significantemente exce-dendo o valor do material de referência. Tal como já discutido acima, altosvalores de SHI indicam uma ampla distribuição de peso molecular.

As composições foram submetidas a testes para processabilida-de e propriedades mecânicas. Os resultados são mostrados e discutidosabaixo.

Acabamento de superfície

Acabamento de superfície foi avaliado por inspeção visual emanual. Dois diferentes fenômenos foram observados, primeiramente, oacabamento de superfície como tal mas também a forma do insulação. Emvelocidade da linha elevada, uma forma de onda ocorreu em alguns dos ma-teriais. O primeiro é devido à resistência à fusão e o segundo é mais devidoa bombeamento de extrusor e possivelmente deve ser corrigido por tempe-ratura de fusão aumentada. No entanto ele indica uma janela de processa-mento mais estreita. A experiência anterior é de que, mais baixo o MFR, me-lhor é o acabamento de superfície. Ainda que as composições inventivaspossuam MFR muito elevada, elas fornecem resultados excelentes nestasvelocidades da linha.Tabela 14: Avaliação de propriedades de superfície

<table>table see original document page 37</column></row><table>

Pressão de fusão

Apenas como Exs 1 a 2, os exemplos inventivos 3 a 5 possuempressão de fusão baixa em uma velocidade da linha específica. Com Exs.Comp. 6 a 7 (isto é misturas de LLDPE e LDPE), uma tensão de fusão baixapode ser obtidá também. No entanto, tal como será mostrado abaixo, nestesmateriais tensão de fusão baixa adversamente afeta resistência tênsil, de-formação por aquecimento e comportamento de encolhimento.

Nos Exs. comps. 4, 5 e 8, tensão de fusão é significantementeelevada.

Tensão de fusão tal como uma função de velocidade da linha émostrada na Fig. 2.

Propriedades mecânicas

Propriedades mecânicas são resumidas nas Tabelas 15 e 16.Tabela 15: Propriedades mecânicas medidas em placas

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Os dados da Tabela 15 mostram que os exemplos inventivospossuem boas propriedades mecânicas. Em particular, quando compandoExs. 3 a 5 com Exs. comp. 6 é evidente que apenas os exemplos inventivospossuem um equilíbrio melhorado entre processabilidade (por exemplopressão de baixa fusão) e propriedades mecânicas.

Tabela 16: Propriedades mecânicas medidas em cabos

<table>table see original document page 38</column></row><table>

Compatibilidade com compostos de carga

Dois testes de compatibilidade foram desempenhados: aumentode peso e a influência nas propriedades mecânicas.Espessura de 2 mm de Dumbbells de placas prensadas foramcolocadas em Insojell 3332 durante 7 dias. As amostras foram colocadas embastões de alumínio para permitir livre acesso à geléia de petróleo de todosos lados. O envelhecimento foi feito em 70°C. Os resultados são mostradosna Tabela 18.

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Os materiais preparados em um processo de multiestágio se-qüencial (isto é, Ex.3 a 5 e Ex. comp. 4, 5 e 8) possuem uma mudança maispronunciada nas propriedades mecânicas do que a mistura de LLD-PE/LDPE. Com referência ao aumento de peso de absorção, os exemplosinventivos possuem os valores mais reduzidos. Desta forma, considerandoambos os efeitos (isto é, mudança nas propriedades mecânicas assim comomudança no peso), os materiais inventivos oferecem o melhor compromisso.

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Temperatura de cristalização

Na Tabela 19, temperaturas de cristalização de Ex.3 a 5 e Ex.comp. 5 são listadas.

Tabela 19: Temperatura de cristalização

<table>table see original document page 39</column></row><table>O aumento na temperatura de cristalização é benéfico para oprocessamento, por exemplo para aplicações de película, uma vez que afração de peso molecular alto (iii) age como um nucleator aumentando acristalização. Isto é vantajoso para as propriedades de resfriamento depoisde processamento do artigo.

Claims

1. Composição de polietileno, compreendendo uma resina baseque compreende(i) uma primeira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno, e(ii) uma segunda fração a qual é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), e a resina base possui uma densi-dade menor do que 0,940 g/cm3 e um índice de afinação por cisalhamentoSHI2,7/210 de pelo menos 25.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1,em que a resina base possui uma relação de taxa de fluxo FRR21/2 de pelomenos 45.

3. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1ou 2, em que a resina base também compreende uma terceira fração (iii)que é um homo- ou copolímero de etileno possuindo um peso molecular demédia de peso o qual é mais elevado do que o peso molecular de média depeso da primeira fração (i) e é diferente do peso molecular de média de pe-so da segunda fração (ii).

4. Composição de polietileno, compreendendo uma resina baseque compreende(i) uma primeira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno,(ii) uma segunda fração a qual é um copolímero de etileno, e(iii) uma terceira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a terceira fração (iii) possui um pe-so molecular de média de peso o qual é mais elevado do que o peso mole-cular de média de peso da primeira fração (i) e é diferente do peso molecu-lar de média de peso da segunda fração(ii), a resina base possui uma den-sidade menor do que 0,940 g/cm3 e uma relação de taxa de fluxo FRR21/2de pelo menos 45.

5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 4,em que a resina base possui um índice de afinação por cisalhamentoSHI2,7/2io de pelo menos 25.

6. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a resina base possui uma taxa de fluxo de fu-são MFR2i,6kg/i9o°c maior do que 40 g/10 min.

7. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a fração (i) possui uma densidade maior doque 0,931 g/cm3.

8. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a resina base possui uma distribuição de pesomolecular Pm/Μη maior do que 15.

9. Composição de polietileno, compreendendo uma resina baseque compreende(i) uma primeira fração a qual é um homo- ou copolímero de etileno, e(ii) uma segunda fração a qual é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a resina base possui uma densida-de menor do que 0,940 g/cm3 e uma taxa de fluxo de fusão MFR2Ii6Kgzigo-Cmaior do que 40 g/10 min, e a fração (i) possui uma densidade maior do que-0,931 g/cm3.

10. Composição de polietileno de acordo com quaisquer dasreivindicações precedentes, em que a resina base possui uma distribuiçãode peso molecular Pm/Μη maior do que 15.

11. Composição de polietileno, compreendendo uma resina ba-se que compreende(i) uma primeira fração que é um homo- ou copolímero de etileno, e(ii) uma segunda fração que é um copolímero de etileno,em que a primeira fração (i) possui um peso molecular de média de pesomais baixo do que a segunda fração (ii), a resina base possui uma densida-de menor do que 0,940 g/cm3 e a resina base possui uma distribuição depeso molecular Pm/Μη maior do que 15.

12. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação-11, em que a fração (i) possui uma densidade maior do que 0,931 g/cm3.

13. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 11ou 12, em que a resina base possui uma taxa de fluxo de fusão M-FFWkgmcrc maior do que 40 g/10 min.

14. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações 9 a 13, em que a resina base possui um índice de afinação por cisa-lhamento SHI2,7/2io de pelo menos 25.

15. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações 9 a 14, em que a resina base também compreende uma terceira fra-ção (iii) que é uma fração de homo- ou copolímero de etileno possuindo umpeso molecular de média de peso que é mais elevado do que o peso mole-cular de média de peso da primeira fração (i) e é diferente do peso molecu-lar de média de peso da segunda fração (ii).

16. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações 9 a 15, em que a resina base possui uma relação de taxa de fluxoFRR21Z2 de pelo menos 45.

17. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a resina base possui uma relação de taxa defluxo FRR21Z2 maior do que 70.

18. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a fração (i) possui uma densidade de mais doque 0,935 g/cm3.

19. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a terceira fração (iii) possui um peso molecularde média de peso mais elevado do que a segunda fração (ii).

20. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a mistura de fração (iii) com fração (i) possuiuma taxa de fluxo de fusão MFR2i16kgZ190=C dentro da faixa de 20 a 700 g/10min.

21. Composição de polietileno de acordo com uma das reivindi-cações precedentes, em que a segunda fração (ii) possui uma taxa de fluxode fusão MFR2ii6kg/i9o°c maior do que 0,01 g/10 min.

22. Processo para preparo da composição de polietileno comodefinida em uma das reivindicações 1 a 21, compreendendo as seguintesetapas:(a) polimerização de etileno, opcionalmente com pelo menos um comonô-mero de alfa-olefina, para obter uma primeira fração de homo- ou copolíme-ro de etileno (i), e(b) polimerização de etileno com pelo menos um comonômero de alfa-olefina para obter um segundo copolímero de polietileno fração (ii),em que as frações (i) e (ii) são misturadas para obter a resina base.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, o processosendo um processo de multiestágio em que a etapas de processo são reali-zadas na seqüência (a)—>(b) ou (b)—Ka).

24. Processo de acordo com a reivindicação 22 ou reivindicação-23, em que as etapas de processo (a) e (b) são realizadas na presença deum catalisador de Ziegler-Natta.

25. Processo de acordo com a reivindicação 23 ou 24, em que aetapa de processo (a) é realizada primeiramente em um reator de lama, se-guido por etapa de processo (b) em um reator de fase de gás para obteruma mistura por reator de frações (i) e (ii).

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, também com-preendendo uma etapa de processo (c) para a preparação da fração de ho-mo- ou copolímero de etileno (iii), em que etapa (c) é realizada primeiramen-te na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, seguida por etapas dereação (a) e (b), e a divisão entre etapa (c) e etapas de reação (a) e (b) é de-0,1:99,9 a 10:90.

27. Artigo, compreendendo uma composição de polietileno co-mo definida em uma das reivindicações 1 a 21.

28. Artigo de acordo com a reivindicação 27, em que o artigo éum arame ou cabo compreendendo pelo menos uma camada a qual com-preende a composição definida em quaisquer das reivindicações anteriores,de preferência a camada é uma camada de envoltório.

29. Artigo de acordo com a reivindicação 27, em que o artigo éuma película.

30. Uso da composição tal como definida em quaisquer das rei-vindicações anteriores para produção de uma camada para um arame oucabo, de preferência para produção de uma camada de envoltório.

31. Método para produção de um arame ou cabo, compreen-dendo um elemento de condução de energia elétrica ou informação de ele-mento de núcleo e uma ou mais camadas formadas através de extrusão, emque pelo menos uma camada é formada de uma composição de polímerocompreendendo as composições de polietileno tal como definida em quais-quer das reivindicações (1 a 21).