JP2004217798A - 1−ブテン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
1−ブテン系重合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004217798A JP2004217798A JP2003007371A JP2003007371A JP2004217798A JP 2004217798 A JP2004217798 A JP 2004217798A JP 2003007371 A JP2003007371 A JP 2003007371A JP 2003007371 A JP2003007371 A JP 2003007371A JP 2004217798 A JP2004217798 A JP 2004217798A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- group
- dimethylsilylene
- polymer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(C1*)C(*C(C2*)C(*)C3=C2C(*)=C(*)C(*)C3=*)c2c1c(*)c(*)c(*)c2* Chemical compound *C(C1*)C(*C(C2*)C(*)C3=C2C(*)=C(*)C(*)C3=*)c2c1c(*)c(*)c(*)c2* 0.000 description 1
Images
Abstract
【解決手段】下記(1)〜(4)の条件を満たす1−ブテン系重合体である。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下、190℃で5分間溶融した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が観測されないか又は、0〜100℃の範囲にある結晶性樹脂、(2)立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕が20以下、(3)極限粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g、(4)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1−ブテン系重合体に関し、更に詳しくは、分子量分布が広く、高速成形に対応できる1−ブテン系重合体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリ(ブテン−1)系材料を用いる成形品の生産性の向上を図るために、成形速度はますます速くなってきており、それに対応できる原料樹脂が求められている。
ポリ(ブテン−1)を製造する技術は、公知である(例えば、特許文献1参照。)。
また、市販されているポリ(ブテン−1)は、チーグラーナッタ触媒により製造され、パイプやシーラント、樹脂改質剤として用いられているが、物性の経時変化があることから、その需要は限られている。
更に、低温ヒートシール性の良好なシーラント材料として、メタロセン系プロピレン−ブテンランダム共重合体(例えば、特許文献2参照。)やメタロセン系低結晶性ポリ(ブテン−1)(例えば、特許文献3参照。)が提案されているが、分子量分布が狭いことから、近年、ますます高速化されてきている成形機に十分対応できる成形性を有しているとは言えない。
【0003】
【特許文献1】
特公昭64−81804号公報
【特許文献2】
特開平8−73531号公報
【特許文献3】
特開平2002−322213号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子量分布が広く、高速成形に対応できる1−ブテン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒と特定の重合方法を組み合わせることにより、分子量分布を広げることができ、高速成形に対応できる1−ブテン系重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、以下の1−ブテン系重合体及びその製造方法に関するものである。
1.下記(1)〜(4)の条件を満たす1−ブテン系重合体。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下、190℃で5分間溶融した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が観測されないか又は、0〜100℃の範囲にある結晶性樹脂
(2)立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕が20以下
(3)極限粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g
(4)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上。
2.1−ブテン系重合体が単独重合体であり、メソペンタッド分率(mmmm)が20〜90モル%である上記1に記載の1−ブテン系重合体。
3.下記式を満たす上記2に記載の1−ブテン系重合体。
(mmmm)≦90−2×(rr)
但し、(rr)はラセミトリアッド分率(モル%)示す。
4.1−ブテン、又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)とを多段重合する請求項1〜3のいずれかに記載の1−ブテン系重合体の製造方法。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の1−ブテン系重合体は、コモノマーの含有率が0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%、更に好ましくは、0〜3モル%の重合体である。
コモノマーの含有率が10モル%を超えると、結晶成分量が大きく低下して耐熱性が低下したり、ペレット化する際にカッティング不良が発生する可能性がある。
本発明の1−ブテン系重合体の融点(Tm−P)は、軟質樹脂の範囲を定めるのに好適な指標である融点(Tm−P)が観測されないか又は、0〜100℃の範囲に存在し、好ましくは0〜80℃の範囲に存在する。
1−ブテン系重合体の融点(Tm−P)は、示差走査型熱量計(DSC)測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、予め試料10mgを窒素雰囲気下、190℃で5分間溶融した後、10℃/分で降温し、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を(ΔH−P)とする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点(Tm−P)である。
このような物性は、本発明の二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
融点(Tm−P)が観測される場合、0〜100℃の範囲にないと十分な低温ヒートシール性が得られない。
【0008】
更に、本発明で用いられる1−ブテン系重合体は、融点(Tm−D)が軟質性の点から0〜100℃の範囲であってもよい。
融点(Tm−D)は、好ましくは0〜80℃の範囲である。
尚、融点(Tm−D)は、DSC測定により求めることができる。
即ち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、予め試料10mgを窒素雰囲気下、−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量を(ΔH−D)とする。
又、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップが融点(Tm−D)である。
(Tm−D)は、90℃以下であると柔軟性に優れ好ましい。
(Tm−D)は、軟質であるかないかを示す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
この値は、二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
【0009】
本発明の1−ブテン系重合体の立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕は20以下で、好ましくは18以下、更に好ましくは15以下である。
立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕を20以下とするには、本発明の二架橋メタロセン触媒を用いることにより達成することができる。
この値が20を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
【0010】
本発明において、メソペンタッド分率(mmmm)及び異常挿入含有量(1,4挿入分率)は、朝倉らにより報告された「Polymer Journal,16,717(1984)」、J.Randallらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,C29,201(1989)」及びV.Busicoらにより報告された「Macromol.Chem.Phys.,198,1257(1997)」で提案された方法に準拠して求めた。
即ち、13C核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基及びメチン基のシグナルを測定し、1−ブテン系重合体分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求めた。
(13C核磁気共鳴スペクトルの測定)
試料220mgを10mm径NMR試料管に採取し、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(90/10容量%)混合溶媒3mLを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、140℃で均一に溶解後、13CNMRスペクトルを測定する。
13CNMR測定条件は、次の通りである。
13CNMR装置 日本電子製 EX400(400MHzNMR装置)
パルス幅 7.5μs(45度パルス)
パルス繰り返し時間 4秒
積算回数 1,000回
測定温度 130℃
本発明において、立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr+rmmr)〕は、上記方法により、(mmmm)、(mmmr)及び(rmmr)を測定した値から算出した。
また、ラセミトリアッド分率(rr)も上記方法により算出した。
【0011】
本発明の1−ブテン系重合体は、極限粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/gであり、好ましくは、0.2〜3.5dl/g、更に好ましくは、0.3〜3.0dl/gである。
極限粘度〔η〕の制御方法としては、1−ブテン濃度が高い程、重合温度が低い程、水素や有機アルミニウム等の連鎖移動剤が少ないほど、極限粘度〔η〕は高くなるので、所望の極限粘度〔η〕の範囲になるようにこれらの条件を調整する。
具体的には、1−ブテン濃度を高く、重合温度を低く、連鎖移動剤が少ない条件の組合せで分子量は高くなり、逆に1−ブテン濃度を低く、重合温度を高く、連鎖移動剤が多い条件の組合せでは分子量は低くなる。
極限粘度〔η〕が0.1未満であると、べたつきが大きくなり、又、4.0を超えると流動性が低下し、成形性が悪化する可能性がある。
(極限粘度〔η〕の測定)
(株)離合社のVMR−053型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中135℃において測定した。
【0012】
本発明の1−ブテン系重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0〜20であり、好ましくは4.5〜20、更に好ましくは5.0〜20である。
尚、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す。
分子量分布(Mw/Mn)が4.0未満であると、流動性が悪くなり、成形性が悪化する。
20を超えると、ベタツキ成分が生成する可能性がある。
【0013】
分子量分布(Mw/Mn)を広げるには、通常、1段目の重合条件と後段の重合条件を変更する2段以上の多段重合とし、各段で製造される重合体の分子量を大きく変える必要がある。
分子量を制御するためには、特に、重合反応のうち連鎖移動反応を制御する必要がある。
連鎖移動剤としては、種々の有機アルミニウム化合物が知られているが、効果は小さいうえ、有機アルミニウム化合物の添加量を重合途中で増加すると触媒残渣が増加し、透明性や吸湿性等の品質や物性に悪影響を与えることから、水素が好ましく用いられ、水素供給量(圧力)が大きい程、分子量は小さくなる。
また、1−ブテン濃度は小さい程、重合温度は高い程、連鎖移動反応速度が大きくなり分子量は小さくなる。
従って、分子量分布の制御方法としては、後記する(A)一般式(1)の遷移金属化合物、(B)(A)成分と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物からなる重合触媒の存在下、水素圧力0〜0.5MPa、重合温度10〜150℃、1−ブテン濃度10〜100質量%の範囲で、且つ分子量が大きくなる組合せ又は分子量が小さくなる組合せを設定する必要がある。
その条件変更は、各重合段において、水素圧力は0.01MPa以上の差を、重合温度は10℃以上の差を、1−ブテン濃度は10質量%以上の差を設定しなければならない。
また、各重合段の重合量比率によっても、分子量分布は影響されるから、各重合段の重合量比率は5質量%以上の差を有することが好ましい。
更に、それぞれの変更因子は単独でも組み合わせてもよいが、分子量分布(Mw/Mn)を4.0以上とするためには、二種以上の条件変更を組み合わせる必要がある。
特に、水素濃度と重合温度の変更の組み合わせが好ましい。
【0014】
尚、上記分子量分布(Mw/Mn)は、GPC法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
GPC測定装置
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C測定条件
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
【0015】
本発明の1−ブテン系重合体が単独重合体の場合、メソペンタッド分率(mmmm)が20〜90モル%であり、好ましくは60〜90モル%であり、更に好ましくは65〜85モル%である。
この値は、二架橋メタロセン触媒を用いることによって、制御することができる。
又、メソペンタッド分率が20モル%未満であると、十分なヒートシール強度が得られないことがある。
また、90モル%を超えると、十分な低温ヒートシール性が得られないことがある。
【0016】
本発明の1−ブテン系重合体は、下記式を満たす必要がある。
(mmmm)≦90−2×(rr)
但し、(rr)はラセミトリアッド分率(モル%)示す。
本発明の1−ブテン系重合体が、上記式を満たすには、メソペンタッド分率(mmmm)及び/又はラセミトリアッド分率(rr)を二架橋メタロセン触媒を用いることにより制御すればよい。
1−ブテン系重合体が、上記式を満たさない場合、十分な低温ヒートシール性が満たされない場合がある。
【0017】
(溶融粘弾性試験方法)
プレス成形により試験片(直径25mm、厚さ1mmの円盤)を作成した。
レオメトリックサイエンティフィック社製溶融粘弾性測定装置を用いて試験を行ない、測定形状は半径12.5mmのプレート&コーンとした。
測定温度は180℃、歪は20%とし、角速度(ω)と粘度との関係を求め、ω=10rad/secの時の粘度をη*とした。
log〔η〕(横軸)とlogη*(縦軸)の関係を求めた。
この関係から、同等のlog〔η〕でlogη*が低いほど流動性が良いことを示す。
【0018】
本発明の1−ブテン系重合体の製造方法としては、二架橋メタロセン触媒を用いる方法が挙げられる。
二架橋メタロセン触媒は、メタロセン触媒のなかでも、2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒である。
具体的に例示すれば、(A)一般式(I)
【0019】
【化1】
【0020】
〔式中、Mは周期律表第4族の金属元素を示し、X1及びX2はσ結合性の配位子を示し、同一でも異なっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
R3〜R10は、それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。
E1及びE2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される遷移金属化合物、及び(B)(B−1)該(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び(B−2)アルミノキサンから選ばれる成分を含有する触媒が挙げられる。
【0021】
上記一般式(I)で表される遷移金属化合物において、Mは周期律表第4族の金属元素を示し、具体例としてはチタン,ジルコニウム及びハフニウム等が挙げられる。
X1及びX2の具体例としては、ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素基,炭素数1〜20のアルコキシ基及び炭素数1〜20の珪素含有基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。
なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基や塩素原子基等のハロゲン原子が好ましい。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
炭素数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜20の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルフェニルジシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリル基のシリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。
なかでも、トリメチルシリル基、フェネチルジメチルシリル基等が好ましい。
【0022】
E1及びE2の具体例としては、ジメチルシリレン基,ジフェニルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジメチルゲルミレン基,テトラメチルジシリレン基,ジフェニルジシリレン基等を挙げることができる。
【0023】
一般式(I)で表される遷移金属化合物は、二重架橋型ビスインデン誘導体を配位子とし、配位子間の架橋基はケイ素を含むものが好ましい。
一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−イソプロピリデン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−i−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジフェニルシリレン)(2,1’−メチレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
勿論、これらに限定されるものではない。
【0024】
次に、(B)成分のうちの(B−1)成分としては、上記(A)成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式(II)又は(III)
(〔L1−R12〕k+)a(〔Z〕−)b ・・・(II)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕−)b ・・・(III)
(但し、L2は、M2、R13R14M3、R15 3C又はR16M3である。)
〔(III),(IV)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕−は、非配位性アニオン〔Z1〕−及び〔Z2〕−、ここで〔Z1〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M1G1G2・・・Gf〕−(ここで、M1は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M1の原子価)+1〕の整数を示す。)、
〔Z2〕−は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。
又、R12は、水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R13及びR14はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R15は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R16は、テトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
kは、〔L1−R12〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。
M2は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M3は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【0025】
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
【0026】
R12の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基等を挙げることができ、R13,R14の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
R15の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R16の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリル等を挙げることができる。
又、M2の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3等を挙げることができ、M3の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等を挙げることができる。
【0027】
又、〔Z1〕−、即ち〔M1G1G2・・・Gf〕において、M1の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等、好ましくはB及びAlが挙げられる。
又、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素等が挙げられる。
【0028】
又、非配位性のアニオン、即ち、pKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕−の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)−,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)−,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)−,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)−,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)−,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)−,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5 )−,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)−,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)−等を挙げることができる。
【0029】
このような前記(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち(B−1)成分の化合物の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルピリジニウムが挙げられる。
この(B−1)成分である、該(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
一方、(B−2)成分のアルミノキサンとしては、一般式(IV)
【0031】
【化2】
【0032】
(式中、R11は、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。
尚、各R11は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(V)
【0033】
【化3】
【0034】
(式中、R11及びwは前記一般式(IV)におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
(A)触媒成分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分として(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、(B−2)化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。
この範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
又、触媒成分(B)としては(B−1)成分,(B−2)成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【0036】
又、1−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記(A)成分及び(B)成分に加えて(C)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VI)
R18 vAlJ3−v ・・・(VI)
〔式中、R18は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VI)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【0037】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
前記(A)触媒成分と(C)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、更に好ましくは1:10ないし1:1000の範囲が望ましい。
該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種をSiO2,Al2O3等の担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に、無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
【0038】
無機酸化物担体としては、具体的には、SiO2,Al2O3,MgO,ZrO2,TiO2,Fe2O3 ,B2O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ,ゼオライト,フェライト,グラスファイバー等が挙げられる。
これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。
尚、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
【0039】
本発明の1−ブテン系重合体は、上記触媒を用いて、1−ブテンを単独重合、又は1−ブテン並びにエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)とを共重合させることににより製造することができる。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
又、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。
予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素,脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素,モノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
又、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
【0040】
本発明の1−ブテン系重合体の製造方法における重合形式については、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、更に、重合方式としては回分式重合や連続式重合のどちらであってもよい。
【0041】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【0042】
本発明の1−ブテン系重合体のメソペンタッド分率(mmmm)、ラセミトリアッド分率(rr)、90−2×(rr)、1,4−異常挿入量、立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕、極限粘度〔η〕、logη*、分子量分布(Mw/Mn)、融点(Tm−P)及び(Tm−D)、融解吸熱量(ΔH−P)及び(ΔH−D)は、明細書本文中に記載した方法により測定した。
【0043】
実施例1
(1)(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成
▲1▼(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)の合成
窒素気流下、1L三つ口フラスコに、THF100mLとMg5.0g(206mmol)を加えた。
次に、1,2−ジブロモエタン0.1mLを加え、攪拌し、Mgを活性化した。
30分間攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにTHF100mLを添加した。
更に、2−ブロモインデン10.0g(51.3mmol)のTHF250mL溶液を2時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温で2時間攪拌した後、−78℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン6.2mL(51.3mmol)のTHF100mL溶液を1時間で滴下した。
15時間攪拌後、溶媒を留去し、残渣をヘキサン300mLで抽出し、溶媒を留去することにより、2−クロロメチルシリルインデン9.6g(46.2mmol)を得た。(収率90%)
次に、窒素気流下、1L三つ口フラスコに、THF400mLと2−クロロメチルシリルインデン9.6gを加え−78℃に冷却し、LiN(トリメチルシリル)2のTHF溶液(1.0M)を46.2mL(46.2mmol)滴下した。
室温で15時間攪拌後、溶媒を留去し、ヘキサン300mLで抽出し、溶媒を留去することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)2.5g(7.2mmol)を得た。(収率31%)
1H−NMR(90MHz,CDCl3)の測定値
δ:−0.69,0.73(12H,ジメチルシリレン),3.66(4H,−CH2−),7.17(8H,Ar−H)
▲2▼(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に、前記(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)2.5g(7.2mmol)とエーテル100mLを添加した。
−78℃に冷却し、n−BuLi(ヘキサン溶液1.6M)9.0mL(14.8mmol)を添加した後、室温で12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン20mLで洗浄することにより、リチウム塩を定量的に得た。
シュレンク瓶に、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(インデン)のリチウム塩(6.97mmol)をTHF50mLに溶解し、−78℃に冷却した。
次に、ヨードメチルトリメチルシラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴下し、室温で12時間攪拌した。
溶媒を留去し、エーテル50mLを添加して、飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去し、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.9mmol)を得た。(収率84%)
窒素気流下において、シュレンク瓶に、前記の(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)を3.04g(5.9mmol)とエーテル50mLを添加した。
−78℃に冷却し、n−BuLi(ヘキサン溶液1.54M)7.6mL(11.8mmol)を添加した後、室温で12時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン40mLで洗浄することにより、リチウム塩のエーテル付加体3.06g(5.1mmol)を得た。(収率86%)
1H−NMR(90MHz,THF−d8)の測定値
δ:0.04(s,18H,トリメチルシリル),0.48(s,12H,ジメチルシリレン),1.10(t,6H,メチル),2.59(s,4H,メチレン),3.38(q,4H,メチレン),6.2〜7.7(m,8H,Ar−H)
窒素気流下で、前記のリチウム塩のエーテル付加体をトルエン50mLに溶解した。
−78℃に冷却し、予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン懸濁液20mLを滴下した。
滴下後、室温で6時間攪拌し、反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化したところ、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.9g(1.33mmol)を得た。(収率26%)
1H−NMR(90MHz,CDCl3)の測定値
δ:0.0(s,18H,トリメチルシリル),1.02,1.12(s,12H,ジメチルシリレン),2.51(dd,4H,メチレン),7.1−7.6(m,8H,Ar−H)
【0044】
(2)重合
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.5mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら温度を40℃に昇温し、5分間攪拌した。
その後、水素を更に0.07MPa加え、温度を55℃まで昇温し、35分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1〔極限粘度log〔η〕(横軸)−流動性logη*(縦軸)との関係〕に示す。
【0045】
実施例2
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.5mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、25℃で3分間攪拌した。
その後、水素を更に0.05MPa加え、温度を60℃まで昇温し、15分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0046】
実施例3
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.5mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、25℃で8分間攪拌した。
その後、水素を更に0.05MPa加え、温度を70℃まで昇温し、15分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0047】
実施例4
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.5mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を50℃に昇温し、5分間攪拌した。
その後、水素を更に0.07MPa加え、温度を60℃まで昇温し、15分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0048】
比較例1
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.01MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.25mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.25μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を60℃に昇温し、5分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0049】
比較例2
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.25mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.25μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を60℃に昇温し、5分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0050】
比較例3
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンにアルベマール社製メチルアルミノキサン0.50mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.50μmol)を溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を60℃に昇温し、30分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0051】
比較例4
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.50mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.50μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を60℃に昇温し、60分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
【0052】
比較例5
加熱乾燥した1Lオートクレーブに、ヘプタン160mL、1−ブテン200mL、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、水素0.03MPaを導入した。
その後、20mLのヘプタンに、アルベマール社製メチルアルミノキサン0.5mmolを分散させたもの、20mLのヘプタンに、上記錯体(1,2’―ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)−ビス(3−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを溶解させたものを加えた。
攪拌しながら、温度を50℃に昇温し、5分間攪拌した。
その後、温度を60℃まで昇温し15分間攪拌した。
そして、メタノール3mLを加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することにより1−ブテン重合体を得た。
得られた重合体の樹脂特性評価結果を表1及び図1に示す。
実施例1、2及び4は、比較例1及び5に比べて同等の極限粘度log〔η〕(分子量)であるにもかかわらず、流動性の指標logη*が低く、流動性がよいことが分かる。
【0053】
【表1】
【0054】
【発明の効果】
本発明の1−ブテン系重合体は、特定のメタロセン触媒と特定の重合方法を組み合わせることにより、分子量分布が広がり、射出やシート、フィルム等の高速成形に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1〜4及び比較例1〜5の極限粘度log〔η〕(横軸)−流動性logη*(縦軸)との関係を示す図である。
Claims (4)
- 下記(1)〜(4)の条件を満たす1−ブテン系重合体。
(1)示差走査型熱量計(DSC)を用い、窒素雰囲気下、190℃で5分間溶融した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に観測されるピークのピークトップとして定義される融点(Tm−P)が観測されないか又は、0〜100℃の範囲にある結晶性樹脂
(2)立体規則性指数(mmmm)/〔(mmrr)+(rmmr)〕が20以下
(3)極限粘度〔η〕が0.1〜4.0dl/g
(4)ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が4.0以上。 - 1−ブテン系重合体が単独重合体であり、メソペンタッド分率(mmmm)が20〜90モル%である請求項1に記載の1−ブテン系重合体。
- 下記式を満たす請求項2に記載の1−ブテン系重合体。
(mmmm)≦90−2×(rr)
但し、(rr)はラセミトリアッド分率(モル%)を示す。 - 1−ブテン、又は1−ブテンとエチレン及び/又は炭素数3〜20のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)とを多段重合する請求項1〜3のいずれかに記載の1−ブテン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003007371A JP2004217798A (ja) | 2003-01-15 | 2003-01-15 | 1−ブテン系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003007371A JP2004217798A (ja) | 2003-01-15 | 2003-01-15 | 1−ブテン系重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004217798A true JP2004217798A (ja) | 2004-08-05 |
Family
ID=32897495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003007371A Pending JP2004217798A (ja) | 2003-01-15 | 2003-01-15 | 1−ブテン系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004217798A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008517130A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低アイソタクチシティを有するブテン−1(コ)ポリマー |
JP2011256400A (ja) * | 2011-09-26 | 2011-12-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
WO2013183600A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
-
2003
- 2003-01-15 JP JP2003007371A patent/JP2004217798A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008517130A (ja) * | 2004-10-18 | 2008-05-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低アイソタクチシティを有するブテン−1(コ)ポリマー |
JP2011256400A (ja) * | 2011-09-26 | 2011-12-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
WO2013183600A1 (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3946248B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
US7109283B2 (en) | Higher α-olefin copolymers and process for preparation thereof | |
JP3955573B2 (ja) | 結晶性高級αオレフィン重合体及びその製造方法 | |
JP2001172325A (ja) | プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体 | |
JP4847638B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法及び成形体 | |
JP2001064322A (ja) | プロピレン系重合体及びその成形体並びにプロピレン系重合体の製造方法 | |
JPH08127612A (ja) | 遷移金属化合物、それを含有するオレフィン重合用触媒、その触媒を用いたオレフィン系重合体、およびそのオレフィン系重合体の製造方法。 | |
JP5231947B2 (ja) | 高級α−オレフィン共重合体及びその製造方法 | |
JP2000072825A (ja) | エチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油 | |
JP3895193B2 (ja) | 樹脂複合材料 | |
JP4252691B2 (ja) | プロピレン系重合体、その製造方法及び成形体 | |
JP2000095808A (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
JP4242498B2 (ja) | プロピレン系重合体及びこれを含む組成物 | |
JP4308024B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2004217798A (ja) | 1−ブテン系重合体及びその製造方法 | |
JP4521092B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5043518B2 (ja) | アスファルト改質材及びアスファルト組成物 | |
JP4916055B2 (ja) | 1−ブテン系重合体及び該重合体からなる成形体 | |
JP2012036411A (ja) | 1−ブテン系共重合体及び該共重合体からなる成形体 | |
JP2002220503A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム | |
JP4441222B2 (ja) | 塩素化プロピレン系重合体及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP4166324B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP4184765B2 (ja) | プロピレン−エチレンブロック共重合体及びその製造方法 | |
JP2004196848A (ja) | ブテン系ブロック共重合体及びその製造方法 | |
JP4971554B2 (ja) | 1−ブテン系樹脂組成物および成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20041126 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071001 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20071106 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080401 |